TWI791224B - 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法 - Google Patents

鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI791224B
TWI791224B TW110119105A TW110119105A TWI791224B TW I791224 B TWI791224 B TW I791224B TW 110119105 A TW110119105 A TW 110119105A TW 110119105 A TW110119105 A TW 110119105A TW I791224 B TWI791224 B TW I791224B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
protective layer
formula
structural unit
represented
group
Prior art date
Application number
TW110119105A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202246366A (zh
Inventor
王祥旭
鄭耿豪
簡豪志
Original Assignee
達興材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 達興材料股份有限公司 filed Critical 達興材料股份有限公司
Priority to TW110119105A priority Critical patent/TWI791224B/zh
Priority to CN202210585560.2A priority patent/CN115403696A/zh
Publication of TW202246366A publication Critical patent/TW202246366A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI791224B publication Critical patent/TWI791224B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供一種鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法。保護層組成物包括鹼可溶性樹脂（A）、疏水性樹脂（B）以及溶劑（C），其中鹼可溶性樹脂（A）包括下述式（1）所示的結構單元（a1）、下述式（2）所示的結構單元（a2）、以及下述式（3）所示的結構單元（a3）。
Figure 01_image001
式（1）
Figure 01_image003
式（2）

Description

鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法
本發明是有關於一種鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法，且特別是有關於一種用於浸潤式微影（Immersion Lithography）技術的鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法。
以往的半導體製程中，主要採用乾式顯影技術，以空氣作為鏡組與晶圓之間的介質，將光罩上的圖案形成在晶圓上。然而，隨著半導體製程的發展，從0.13微米、90奈米一直到65奈米製程時，不僅在157奈米乾式曝光機的技術上難以突破，且鏡組的材質與光阻的透明度的需求也越來越高。
有鑑於乾式顯影技術的侷限性，半導體業界在2002年提出一種浸潤式微影技術，其是以折射率1.44的水作為鏡組與晶圓之間的介質，將193奈米波長的光縮短成134奈米波長的光，藉此在晶圓上形成更精細的圖案。
在浸潤式微影技術中，光阻中的光酸（Photo-acid）及淬滅劑（quencher）會溶於水中，因而導致鏡組的汙染或損壞。對此，目前半導體業界發展出在光阻的表面上形成保護層的方法，藉此以保護層隔絕水與光阻接觸，防止光阻中的光酸及淬滅劑溶於水中而導致鏡組的汙染或損壞。
然而，在浸潤式微影技術的曝光過程中，除了考慮到保護層的折射率必須能夠與水及光阻匹配之外，還要考慮水與晶圓會有相對運動，因此保護層對於水必須具有高後退接觸角，以確保水與晶圓之間的相對運動的速率，藉此提升曝光速率。又，保護層也需要足夠的耐水性，以確保保護層本身的結構不會受到水的侵蝕。再來，保護層必須有足夠的鹼可溶性，以確保保護層在後續顯影過程後剝離。
因此，在保護層的折射率能夠與水及光阻匹配的前提下，如何提高保護層對於水的後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性為目前本領域的技術人員所欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種鹼可溶性樹脂、包含鹼可溶性樹脂的保護層組成物、由保護層組成物所形成的保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法，其中在保護層的折射率能夠與水及光阻匹配的前提下，保護層具有高後退接觸角、良好的耐水性、以及良好的鹼可溶性。
本發明提供一種鹼可溶性樹脂（A），包括下述式（1）所示的結構單元（a1）、下述式（2）所示的結構單元（a2）、以及下述式（3）所示的結構單元（a3）。
Figure 02_image001
式（1） 式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R 2為碳數為1至10的含氟烷基，*表示鍵結位置。
Figure 02_image007
式（2） 式（2）中，R 3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y 1為碳數為1至10的伸烷基、碳數為5至10的伸環烷基、或伸芳基，*表示鍵結位置，其中當Y 1為碳數為2至10的伸烷基或碳數為5至10的伸環烷基時，其中一個或多個-CH 2-可經-O-或
Figure 02_image009
取代。
Figure 02_image005
式（3） 式（3）中，R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y 2為碳數為2至8的伸烷基，*表示鍵結位置，其中在Y 2中，其中一個或多個-CH 2-可經-O-或
Figure 02_image009
取代。
在本發明的一實施例中，式（1）所示的結構單元（a1）、式（2）所示的結構單元（a2）、以及式（3）所示的結構單元（a3）之間的莫耳比為10~50：50~90：1~20。
在本發明的一實施例中，式（1）的R 2中，碳數為1至10的含氟烷基含有3個以上的氟原子。
本發明提供一種保護層組成物，包括：上述的鹼可溶性樹脂（A）、疏水性樹脂（B）、以及溶劑（C）。
在本發明的一實施例中，上述的疏水性樹脂（B）包括下述式（4）所示的結構單元（b1）及下述式（5）所示的結構單元（b2）。
Figure 02_image011
式（4） 式（4）中，R 5為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R 6為碳數為1至10的烷基、碳數為5至10的環烷基或芳基，*表示鍵結位置，其中當R 6為碳數為2至10的烷基或碳數為5至10的環烷基時，其中一個或多個-CH 2-可經-O-或
Figure 02_image009
取代。
Figure 02_image013
式（5） 式（5）中，R 7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R 8為碳數為1至10的含氟烷基，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，式（4）所示的結構單元（b1）與式（5）所示的結構單元（b2）之間的莫耳比為10~50：50~90。
在本發明的一實施例中，式（4）中，R 6為碳數為1至10的烷基。
在本發明的一實施例中，上述的溶劑（C）包括醇類溶劑（C1）及醚類溶劑（C2）。
在本發明的一實施例中，上述的醇類溶劑（C1）為選自由碳數為4至6的醇所組成的群組中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述的醚類溶劑（C2）為選自由碳數為8至12的醚所組成的群組中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述的醇類溶劑（C1）與醚類溶劑（C2）之間的重量比為1~50：50~99。
在本發明的一實施例中，疏水性樹脂（B）與鹼可溶性樹脂（A）之間的重量比值（B/A）為大於0.1且小於0.43。
本發明提供一種保護層，是由上述的保護層組成物所形成。
在本發明的一實施例中，在保護層的厚度為50nm的前提下，保護層浸泡於氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液1秒後全部溶解。
在本發明的一實施例中，上述的保護層對於水的後退接觸角為69.5度以上。
在本發明的一實施例中，上述的保護層對於波長為193nm的光的折射率為1.54~1.55。
本發明提供一種積層體，包括：基板、光阻層、以及上述的保護層，其中光阻層位於基板與保護層之間。
本發明提供一種光阻圖案的形成方法，包括：在基板上形成光阻層；在光阻層上形成上述的保護層；對光阻層及保護層進行曝光；以及對光阻層及保護層進行顯影，以在基板上形成光阻圖案。
基於上述，本發明提供一種鹼可溶性樹脂、包含特定結構單元（例如具有含氟烷基的結構單元（a1）、含α-三氟甲基醇的結構單元（a2）、以及含長碳鏈羧基的結構單元（a3））的鹼可溶性樹脂的保護層組成物、由保護層組成物所形成的保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法，其中在保護層的折射率能夠與水及光阻匹配的前提下，保護層具有高後退接觸角、良好的耐水性、以及良好的鹼可溶性，因此適用於浸潤式微影技術。
以下說明本說明書的用語：
在本說明書中，以「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。
在本說明書中，「烷基」可為經取代或未經取代的直鏈或支鏈烷基。烷基例如是但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基或戊基。
在本說明書中，「伸烷基」可為經取代或未經取代的直鏈或支鏈烷基。伸烷基例如是但不限於亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、或伸戊基。
在本說明書中，「環烷基」可為經取代或未經取代的環烷基。環烷基例如是但不限於如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、或環癸基。
在本說明書中，「伸環烷基」可為經取代或未經取代的伸環烷基。伸環烷基例如是但不限於如伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、或伸環癸基。
在本說明書中，「芳基」為經取代或未經取代的具有至少一個芳香環的一價基團。芳基例如是但不限於苯基、1-萘基、或2-萘基。
在本說明書中，「伸芳基」為經取代或未經取代的具有至少一個芳香環的二價基團。伸芳基例如是但不限於伸苯基、或伸萘二基。
在本說明書中，「結構單元」為聚合物中所存在的1個以上之單元。 ＜ 鹼可溶性樹脂（ A ） ＞
本實施例提供一種鹼可溶性樹脂（A），包括下述式（1）所示的結構單元（a1）（在本說明書中，亦稱為「具有含氟烷基的結構單元（a1）」）、下述式（2）所示的結構單元（a2）（在本說明書中，亦稱為「含α-三氟甲基醇的結構單元（a2）」）、以及下述式（3）所示的結構單元（a3）（在本說明書中，亦稱為「含長碳鏈羧基的結構單元（a3）」）。 [ 式（ 1 ）所示的結構單元（ a1 ） ]
式（1）所示的結構單元（a1）具有含氟烷基，其中藉由在結構單元中引入氟原子，可以降低鹼可溶性樹脂（A）所形成的樹脂層或保護層的折射率、提升疏水性以及耐水性。值得注意的是，疏水性與對於水的接觸角有關，因此在結構單元中引入氟原子，亦可增加鹼可溶性樹脂（A）對於水的接觸角及對於水的後退接觸角。相對地，若結構單元不引入氟原子，會有折射率過高以及後退接觸角太低的現象，而不利於鹼可溶性樹脂（A）作為保護層的成分使用。
具體而言，式（1）所示的結構單元（a1）如下：
Figure 02_image001
式（1） 式（1）中， R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基； R 2為碳數為1至10的含氟烷基，較佳為碳數為5至10的含氟烷基； *表示鍵結位置。
當R 2為碳數為5至10的含氟烷基時，可以進一步增加鹼可溶性樹脂（A）的疏水性及耐水性。
式（1）的R 2中，碳數為1至10的含氟烷基可含有1個以上的氟原子，較佳為3個以上的氟原子，更佳為8個以上的氟原子。當碳數為1至10的含氟烷基含有3個以上的氟原子以上時，可以進一步降低鹼可溶性樹脂（A）所形成的樹脂層或保護層的折射率、提升疏水性以及耐水性。
式（1）所示的結構單元（a1）例如是下述式（1-1）所示的結構單元（a1-1）。
Figure 02_image015
式（1-1） 式（1）中， R ’為氟原子或三氟甲基，較佳為氟原子； R ”為氫原子或氟原子； r為0至3的整數，較佳為1或2； s為0至7的整數，較佳為3至7的整數； *表示鍵結位置。
式（1-1）所示的結構單元（a1-1）的具體例包括下述式（1-1-1）所示的結構單元至下述式（1-1-23）所示的結構單元、或其組合。式（1-1）所示的結構單元（a1-1）的具體例較佳為包括下述式（1-1-5）所示的結構單元。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
[ 式（ 2 ）所示的結構單元（ a2 ） ]
式（2）所示的結構單元（a2）含α-三氟甲基醇，其中藉由在結構單元中引入氟原子，可以降低鹼可溶性樹脂（A）的折射率。值得注意的是，α-三氟甲基醇中的-OH基團的氫具有酸性，因此可使鹼可溶性樹脂（A）具有鹼可溶性及具有適當的顯影速率。
具體而言，式（2）所示的結構單元（a2）如下：
Figure 02_image007
式（2） 式（2）中， R 3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基； Y 1為碳數為1至10的伸烷基、碳數為5至10的伸環烷基、或伸芳基，較佳為碳數為3至10的伸烷基； *表示鍵結位置， 其中當Y 1為碳數為2至10的伸烷基或碳數為5至10的伸環烷基時，其中一個或多個-CH 2-可經-O-或
Figure 02_image009
取代。
當Y 1為碳數為3至10的伸烷基時，可以進一步增加鹼可溶性樹脂（A）的疏水性及耐水性。
式（2）所示的結構單元（a2）的具體例包括式（2-1-1）所示的結構單元至式（2-1-16）所示的結構單元、式（2-2-1）所示的結構單元至式（2-2-5）所示的結構單元、以及式（2-3）所示的結構單元、或其組合。式（2）所示的結構單元（a2）的具體例較佳為包括下述式（2-1-3）所示的結構單元、下述式（2-1-5）所示的結構單元、或其組合。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
[ 式（ 3 ）所示的結構單元（ a3 ） ]
式（3）所示的結構單元（a3）含長碳鏈羧基，其中藉由在結構單元中引入含長碳鏈羧基，可以提升鹼可溶性樹脂（A）的鹼可溶性及具有適當的顯影速率。相對地，若鹼可溶性樹脂（A）中的含羧基的結構單元皆為衍生自(甲基)丙烯酸的結構單元，則會因為羧基的親水性過高而使鹼可溶性樹脂（A）所形成的保護層的後退接觸角下降。
具體而言，式（3）所示的結構單元（a3）如下：
Figure 02_image005
式（3） 式（3）中， R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基； Y 2為碳數為2至8的伸烷基，較佳為碳數為5至8的伸烷基； *表示鍵結位置， 其中在Y 2中，其中一個或多個-CH 2-可經-O-或
Figure 02_image009
取代，較佳為其中一個-CH 2-經
Figure 02_image009
取代。
當Y 2為碳數為5至8的伸烷基時，可以在使鹼可溶性樹脂（A）具有適當的鹼可溶性及顯影速率的前提下，進一步提升疏水性、耐水性、以及後退接觸角。
式（3）所示的結構單元（a3）例如是式（3-1）所示的結構單元（a3-1）、式（3-2）所示的結構單元（a3-2）、式（3-3）所示的結構單元（a3-3）、式（3-4）所示的結構單元（a3-4）、或其組合。式（3）所示的結構單元（a3）的具體例如下詳述，其中式（3）所示的結構單元（a3）的具體例較佳為包括下述式（3-3-5）所示的結構單元。
Figure 02_image040
式（3-1） 式（3-1）中， R 4為氫原子或甲基； Y 3為碳數為2至8的伸烷基； *表示鍵結位置。
式（3-1）所示的結構單元的具體例包括式（3-1-1）所示的結構單元至式（3-1-7）所示的結構單元。
Figure 02_image042
Figure 02_image044
Figure 02_image046
式（3-2） 式（3-2）中， R 4為氫原子或甲基； Y 4為碳數為1至3的伸烷基； Y 5為碳數為1至4的伸烷基； m為1或2， *表示鍵結位置。
式（3-2）所示的結構單元的具體例包括式（3-2-1）所示的結構單元至式（3-2-6）所示的結構單元。
Figure 02_image048
Figure 02_image050
式（3-3） 式（3-3）中， R 4為氫原子或甲基； Y 6為碳數為1至5的伸烷基； Y 7為碳數為1至4的伸烷基； *表示鍵結位置。
式（3-3）所示的結構單元的具體例包括式（3-3-1）所示的結構單元至式（3-3-14）所示的結構單元。
Figure 02_image052
Figure 02_image054
Figure 02_image056
式（3-4） 式（3-4）中， R 4為氫原子或甲基； Y 8為碳數為1至5伸烷基； Y 9為碳數為1至4的伸烷基； *表示鍵結位置。
式（3-4）所示的結構單元的具體例包括式（3-4-1）所示的結構單元至式（3-4-2）所示的結構單元。
Figure 02_image058
在一實施例中，式（1）所示的結構單元（a1）、式（2）所示的結構單元（a2）、以及式（3）所示的結構單元（a3）之間的莫耳比可為10~50：50~90：1~20，較佳為20~40：50~70：1~10。當式（1）所示的結構單元（a1）、式（2）所示的結構單元（a2）、以及式（3）所示的結構單元（a3）之間的莫耳比在上述範圍內，可使鹼可溶性樹脂（A）所形成的樹脂層或後述保護層在折射率、鹼顯影性、以及顯影速率取得較佳的平衡。然而，若欲取得符合作為光阻的保護層所需求的後退接觸角，仍需要與後述疏水性樹脂（B）搭配使用。
此外，在不影響本實施例的功效的前提下，構成鹼可溶性樹脂（A）的結構單元可更包括式（1）所示的結構單元（a1）、式（2）所示的結構單元（a2）、以及式（3）所示的結構單元（a3）等以外的其他結構單元。
鹼可溶性樹脂（A）可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚合物。
鹼可溶性樹脂（A）的重量平均分子量為2,000至30,000。鹼可溶性樹脂（A）的重量平均分子量於上述範圍時，可使可使鹼可溶性樹脂（A）所形成的樹脂層或後述保護層同使具有良好的耐水性及鹼可溶性。
在鹼可溶性樹脂（A）所形成的樹脂層的厚度為50nm的前提下，所述樹脂層浸泡於氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液1秒後全部溶解。亦即，鹼可溶性樹脂（A）具有良好的鹼可溶性。 [ 鹼可溶性樹脂（ A ）的合成 ]
鹼可溶性樹脂（A）可由包括衍生為式（1）所示的結構單元（a1）的單體、衍生為式（2）所示的結構單元（a2）的單體、以及衍生為式（3）所示的結構單元（a3）的單體的第一單體混合物聚合而成。聚合方法沒有特別的限制，可依照需求選擇適當的聚合方法。聚合方法例如是溶液聚合法。
衍生為式（1）所示的結構單元（a1）的單體例如為式（I）所示的單體。
Figure 02_image060
式（I） 式（I）中的R 1、R 2與式（1）中的R 1、R 2相同，在此不另行贅述。
式（I）所示的單體的具體例包括衍生為上述（1-1-1）所示的結構單元至上述式（1-1-9）所示的結構單元的單體，在此不另行贅述。
衍生為式（2）所示的結構單元（a2）的單體例如為式（II）所示的單體。
Figure 02_image062
式（II） 式（II）中的R 3、Y 1與式（2）中的R 3、Y 1相同，在此不另行贅述。
式（II）所示的單體的具體例包括衍生為上述式（2-1-1）所示的結構單元至上述式（2-1-16）所示的結構單元、上述式（2-2-1）所示的結構單元至上述式（2-2-5）所示的結構單元、以及上述式（2-3）所示的結構單元的單體，在此不另行贅述。
衍生為式（3）所示的結構單元（a3）的單體例如為式（III）所示的單體。
Figure 02_image064
式（III） 式（III）中的R 4、Y 2與式（3）中的R 4、Y 2相同，在此不另行贅述。
式（III）所示的單體的具體例包括衍生為上述式（3-1-1）所示的結構單元至上述式（3-1-7）所示的結構單元、上述式（3-2-1）所示的結構單元至上述式（3-2-6）所示的結構單元、上述式（3-3-1）所示的結構單元至上述式（3-3-14）所示的結構單元、以及上述式（3-4-1）所示的結構單元至上述式（3-4-2）所示的結構單元，在此不另行贅述。
此外，在不影響本實施例的功效的前提下，第一單體混合物可更包括式（I）所示的單體、式（II）所示的單體、以及式（III）所示的單體等以外的其他單體。
構成鹼可溶性樹脂（A）的混合物可包括溶劑。溶劑的種類沒有特別的限制，只要可以不和單體反應且可溶解單體即可。溶劑的具體例包括丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮、或其組合。溶劑的具體例較佳為包括環己酮。
構成鹼可溶性樹脂（A）的混合物可包括聚合引發劑。聚合引發劑的種類沒有特別的限制，只要可以不和單體反應且可溶解於溶劑單體即可。聚合引發劑的具體例包括過氧化氫異丙苯（cumene hydroperoxide，CHP）、過氧化氫二異丙苯（diisopropylbenzene hydroperoxide）、二第三丁基過氧化物（di-t-butyl peroxide）、過氧化月桂醯（lauroyl peroxide）、過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide）、過氧化異丙基碳酸第三丁酯（t-butylperoxyisopropyl carbonate）、過氧化2-乙基己酸第三戊酯（t-amylperoxy-2-ethylhexanoate）、過氧化2-乙基己酸第三丁酯（t-butylperoxy-2-ethylhexanoate）等的有機過氧化物；2,2'-偶氮雙(異丁腈) （2,2'-azobis(isobutyronitrile)）、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈) （1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)）、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)）、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)（dimethyl 2,2'-azobis(2-methyl propionate)）等的偶氮化合物等。聚合引發劑較佳為過氧化2-乙基己酸第三丁酯。聚合起始劑的使用量沒有特別的限制，相對於混合物中全部單體的100重量份，可為0.1重量份至15重量份，較佳為0.5重量份至10重量份。
在藉由溶液聚合法來合成鹼可溶性樹脂（A）的情況下，聚合溫度可為40℃至150℃，較佳為60℃至130℃。
在藉由溶液聚合法來合成鹼可溶性樹脂（A）的情況下，聚合時間可為1小時至12小時，較佳為2小時至6小時。
在一實施例中，鹼可溶性樹脂（A）的合成可在氮氣環境下進行。 ＜ 保護層組成物 ＞
本實施例提供一種保護層組成物，包括：鹼可溶性樹脂（A）、疏水性樹脂（B）、以及溶劑（C）。此外，若需要，保護層組成物可更包括其他添加劑（D）。以下將詳細說明保護層組成物的各成分。 鹼可溶性樹脂（ A ）
鹼可溶性樹脂（A）已於前文說明，在此不另行贅述。 疏水性樹脂（ B ）
疏水性樹脂（B）包括下述式（4）所示的結構單元（b1）（在本說明書中，亦稱為「不含氟原子的結構單元（b1）」）及下述式（5）所示的結構單元（b2）（在本說明書中，亦稱為「含氟原子的結構單元（b2）」）。 [ 式（ 4 ）所示的結構單元（ b1 ） ]
式（4）所示的結構單元（b1）與疏水性樹脂（B）溶解於溶劑（C）的溶解度有關。具體而言，式（4）所示的結構單元（b1）具有的碳鏈，因此與後述具有長碳鏈的溶劑（C）具有良好的相容性，使疏水性樹脂（B）能夠順利溶解於溶劑（C）。
具體而言，式（4）所示的結構單元（b1）如下：
Figure 02_image011
式（4） 式（4）中， R 5為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基； R 6為碳數為1至10的烷基、碳數為5至10的環烷基或芳基，較佳為碳數為1至10的烷基或碳數為5至10的環烷基，更佳為碳數為1至10的烷基； *表示鍵結位置 ，其中當R 6為碳數為2至10的烷基或碳數為5至10的環烷基時，其中一個或多個-CH 2-可經-O-或
Figure 02_image009
取代。
在一實施例中，式（4）中，R 6為碳數為1至10的烷基。當R 6為碳數為1至10的烷基時，式（4）所示的結構單元（b1）具有碳鏈，因此與後述具有長碳鏈的溶劑（C）（特別是醇類溶劑（C1））具有良好的相容性，使疏水性樹脂（B）能夠順利溶解於溶劑（C）。
在一實施例中，式（4）中，R 6為碳數為5至10的烷基。當R 6為碳數為5至10的烷基時，式（4）所示的結構單元（b1）具有長碳鏈，因此與後述具有長碳鏈的溶劑（C）（特別是醇類溶劑（C1））具有更佳良好的相容性，使疏水性樹脂（B）更能夠順利溶解於溶劑（C）。
在一實施例中，式（4）中，R 6為碳數為5至10的環烷基。當R 6為碳數為5至10的環烷基時，可以進一步增加疏水性樹脂（B）所形成樹脂層或保護層的後退接觸角。
式（4）所示的結構單元的具體例包括下述式（4-4-1）所示的結構單元至下述式（4-4-34）所示的結構單元、下述式（4-2-1）所示的結構單元至下述式（4-2-14）所示的結構單元、下述式（4-3-1）所示的結構單元至下述式（4-3-2）所示的結構單元、或其組合。式（4）所示的結構單元的具體例較佳為包括下述式（4-1-29）所示的結構單元、式（4-2-7）所示的結構單元、或其組合。
Figure 02_image068
Figure 02_image070
Figure 02_image072
Figure 02_image074
Figure 02_image076
Figure 02_image078
Figure 02_image080
Figure 02_image082
Figure 02_image084
Figure 02_image086
Figure 02_image088
[ 式（ 5 ）所示的結構單元（ b2 ） ]
式（5）所示的結構單元（b2）含氟原子，其中藉由在結構單元中引入氟原子，可以降低疏水性樹脂（B）的折射率、提升疏水性以及耐水性。值得注意的是，疏水性與對於水的接觸角有關，因此在結構單元中引入氟原子，亦可增加疏水性樹脂（B）對於水的接觸角及對於水的後退接觸角。相對地，若結構單元不引入氟原子，會有折射率過高以及後退接觸角太低的現象，而不利於疏水性樹脂（B）作為保護層的成分使用。
Figure 02_image013
式（5） 式（5）中， R 7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，較佳為氫原子或甲基； R 8為碳數為1至10的含氟烷基，較佳為碳數為5至10的含氟烷基， *表示鍵結位置。
當R 8為碳數為5至10的含氟烷基時，可以進一步增加疏水性樹脂（B）的疏水性及耐水性。
式（5）的R 8中，碳數為1至10的含氟烷基可含有1個以上的氟原子，較佳為3個以上的氟原子，更佳為8個以上的氟原子。當碳數為1至10的含氟烷基含有3個以上的氟原子以上時，可以進一步降低疏水性樹脂（B）所形成的樹脂層或保護層的折射率、提升疏水性以及耐水性。
式（5）所示的結構單元（b2）的具體例與式（1）所示的結構單元（a1）的具體例相同。更進一步來說，式（5）所示的結構單元（b2）例如是式（1-1）所示的結構單元，並且式（1-1）所示的結構單元（a1）的具體例包括式（1-1-1）所示的結構單元至式（1-1-9）所示的結構單元。式（1-1）所示的結構單元以及式（1-1-1）所示的結構單元至式（1-1-9）所示的結構單元已於前文說明，在此不另行贅述。式（5）所示的結構單元（b2）的具體例較佳為包括下述式（1-1-5）所示的結構單元。
在一實施例中，式（4）所示的結構單元（b1）與式（5）所示的結構單元（b2）之間的莫耳比可為10~50：50~90，較佳為20~30：70~80。當式（4）所示的結構單元（b1）與式（5）所示的結構單元（b2）之間的莫耳比在上述範圍內，可使疏水性樹脂所形成的樹脂層或後述保護層在溶解度、折射率以及後退接觸角取得較佳的平衡。然而，若欲取得符合作為光阻的保護層所需求的鹼可溶性以及顯影速率，仍需要與前述鹼可溶性樹脂（A）搭配使用。
此外，在不影響本實施例的功效的前提下，構成疏水性樹脂（B）的結構單元可更包括式（4）所示的結構單元（b1）及式（5）所示的結構單元（b2）等以外的其他結構單元。
在一實施例中，疏水性樹脂（B）的重量平均分子量為2,000至3,0000。當疏水性樹脂（B）的重量平均分子量於上述範圍時，可使可使疏水性樹脂（B）所形成的樹脂層或後述保護層同使具有良好的耐水性及鹼可溶性。
在一實施例中，疏水性樹脂（B）與鹼可溶性樹脂（A）之間的重量比值（B/A）為大於0.1且小於0.43。當疏水性樹脂（B）與鹼可溶性樹脂（A）之間的重量比值（B/A）於上述範圍時，可以在保護層的折射率能夠與水及光阻匹配的前提下，使保護層在後退接觸角與鹼可溶性取得更佳的平衡。
在疏水性樹脂（B）所形成的樹脂層的厚度為50nm的前提下，所述樹脂層對於水的後退接觸角為69.5度以上。 [ 疏水性樹脂（ B ）的合成 ]
疏水性樹脂（B）可由包括衍生為式（4）所示的結構單元（b1）的單體及衍生為式（5）所示的結構單元（b2）的單體的第二單體混合物聚合而成。聚合方法沒有特別的限制，可依照需求選擇適當的聚合方法。聚合方法例如是溶液聚合法。
衍生為式（4）所示的結構單元（b1）的單體例如為式（IV）所示的單體。
Figure 02_image091
式（IV） 式（IV）中的R 5、R 6與式（4）中的R 5、R 6相同，在此不另行贅述。
式（IV）所示的單體的具體例包括衍生為上述式（4-4-1）所示的結構單元至上述式（4-4-34）所示的結構單元、上述式（4-2-1）所示的結構單元至上述式（4-2-14）所示的結構單元、上述式（4-3-1）所示的結構單元至上述式（4-3-2）所示的結構單元的單體，在此不另行贅述。
衍生為衍生為式（5）所示的結構單元（b2）的單體例如為式（V）所示的單體。
Figure 02_image093
式（V） 式（V）中的R 7、R 8與式（5）中的R 7、R 8相同，在此不另行贅述。
由於式（5）所示的結構單元（b2）的具體例與式（1）所示的結構單元（a1）的具體例相同，因此式（V）所示的單體的具體例包衍生為上述（1-1-1）所示的結構單元至上述式（1-1-9）所示的結構單元的單體，在此不另行贅述。
此外，在不影響本實施例的功效的前提下，第二單體混合物可更包括式（IV）所示的單體以及式（V）所示的單體等以外的其他單體。
構成疏水性樹脂（B）的混合物可包括溶劑。溶劑的種類沒有特別的限制，只要可以不和單體反應且可溶解單體即可。溶劑的具體例包括丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、或其組合。溶劑的具體例較佳為包括丙二醇單甲基醚。
構成疏水性樹脂（B）的混合物可包括聚合引發劑。聚合引發劑的種類沒有特別的限制，只要可以不和單體反應且可溶解於溶劑單體即可。疏水性樹脂（B）的聚合引發劑的具體例可與鹼可溶性樹脂（A）的聚合引發劑的具體例相同，在此不另行贅述。
在藉由溶液聚合法來合成疏水性樹脂（B）的情況下，聚合溫度可為40℃至150℃，較佳為60℃至130℃。
在藉由溶液聚合法來合成疏水性樹脂（B）的情況下，聚合時間可為1小時至12小時，較佳為2小時至6小時。
此外，疏水性樹脂（B）的合成可在氮氣環境下進行。 溶劑（ C ）
溶劑（C）包括醇類溶劑（C1）及醚類溶劑（C2）。
醇類溶劑（C1）為選自由碳數為4至6的醇所組成的群組中的至少一者。
醇類溶劑（C1）的具體例包括1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、或其組合。醇類溶劑（C1）的具體例較佳為包括2-甲基-1-丁醇。
醇類溶劑（C1）具有長碳鏈，因此與疏水性樹脂（B）中的式（4）所示的結構單元具有良好的相容性，使疏水性樹脂（B）能夠順利溶解於溶劑（C）。
醚類溶劑（C2）為選自由碳數為8至12的醚所組成的群組中的至少一者。
醚類溶劑（C2）的具體例包括二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二第二丁醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚或其組合。醚類溶劑（C2）的具體例較佳為包括二正丁醚。
醚類溶劑（C2）的性質穩定，因此保護層組成物所形成的保護層與光阻層不會產生交互作用，充分發揮保護層保護光阻層的功能。
醇類溶劑（C1）與醚類溶劑（C2）之間的重量比可為1~50：50~99，較佳為5~15：85~95。
值得注意的是，在本實施例中，採用雙溶劑系統，以醚類溶劑（C2）作為主要溶劑，以醇類溶劑（C1）作為次要溶劑，藉此使溶劑（C）對鹼可溶性樹脂（A）及疏水性樹脂（B）表現出極佳的溶解度。特別的是，當醇類溶劑（C1）與醚類溶劑（C2）之間的重量比於上述範圍時，鹼可溶性樹脂（A）與疏水性樹脂（B）能夠更順利溶解於溶劑（C），並且保護層組成物所形成的保護層與光阻層不會產生交互作用，進一步發揮保護層保護光阻層的功能。
在一實施例中，就鹼可溶性樹脂（A）與疏水性樹脂（B）於溶劑（C）的溶解度以及保護層組成物於光阻層的塗佈性的觀點而言，疏水性樹脂（B）及鹼可溶性樹脂（A）的總和與溶劑（C）之間的重量比值（（A+B）/C）可為0.01至0.06，較佳為0.02至0.04，更佳為0.025至0.035。 添加劑（ D ）
在不影響本實施例的功效的前提下，保護層組成物除了上述成分以外，視需要亦可添加界面活性劑等添加劑（D）。 ＜ 保護層組成物的製備 ＞
保護層組成物的製備方法沒有特別的限制，例如是將鹼可溶性樹脂（A）、疏水性樹脂（B）、以及溶劑（C）放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑（D），予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的保護層組成物。 ＜ 保護層 ＞
本實施例提供一種保護層，是由上述的保護層組成物所形成。
在一實施例中，在保護層的厚度為50nm的前提下，保護層浸泡於氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液1秒後全部溶解。亦即，本實施例的保護層具有良好的鹼可溶性。
在一實施例中，保護層對於水的後退接觸角為69.5度以上。在另一實施例中，保護層對於水的後退接觸角為72度以上、76度以上、或78度以上。亦即，本實施例的保護層具有高後退接觸角。
在一實施例中，保護層對於波長為193nm的光的折射率為1.54~1.55。亦即，本實施例的保護層的折射率能夠與水及光阻匹配。 ＜ 積層體以及光阻圖案的形成方法 ＞
本實施例提供一種光阻圖案的形成方法，包括：步驟（i）：在基板上形成光阻層；步驟（ii）：在光阻層上形成保護層；步驟（iii）：對光阻層及保護層進行曝光；以及步驟（iv）：對光阻層及保護層進行顯影，以在基板上形成光阻圖案。以下，配合圖1~圖4詳述各個步驟： 步驟（i）
如圖1所示，在基板110上形成光阻層120，其中形成光阻層120的方法沒有特別的限制，例如是以旋轉塗法、噴塗法、或滾輪塗佈法等的塗佈方法。
基板110沒有特別的限制，例如是玻璃基板、矽晶圓（wafer）基板、陶瓷基板、或石英基板。
光阻層120沒有特別的限制，例如是一般含有光酸及淬滅劑的光阻。此外，光阻層120可為正型光阻或負型光阻。 步驟（ ii ）
如圖2所示，在光阻層120上形成上述的保護層130。由此，可形成包括基板110、光阻層120、以及保護層130的積層體100，其中光阻層120位於基板110與保護層130之間。
形成保護層130的方法沒有特別的限制，例如在以旋轉塗法、噴塗法、或滾輪塗佈法等的塗佈方法之後，進行烘烤。烘烤的方式沒有特別的限制，例如是將積層體100置於加熱板。加熱的溫度為60 oC至120 oC。加熱的時間為30秒至120秒。
保護層130是由上述的保護層組成物所形成。保護層130塗佈在光阻層120上，以防止浸潤式微影技術中作為浸潤介質的水滲透到光阻層內部，並且防止光阻中的光酸及淬滅劑溶於水中而導致鏡組的汙染或損壞。此外，為了降低水的表面張力及增加表面活性，亦可以在水中添加甲醇、乙醇、或異丙醇等脂肪醇。
保護層130的厚度沒有特別的限制，但就顯影性及光穿透率而言，厚度為10nm至150nm。
保護層130較佳為不與光阻層120混合並且覆蓋於光阻層120。 步驟（ iii ）
如圖3所示，對基板110上的光阻層120及保護層130進行曝光。具體而言，使光源300發出的光L通過具有圖案的光罩200以及作為浸潤介質的水（圖未示）以對光阻層120及保護層130進行曝光。
曝光的波長可為250奈米或更短，更佳為220奈米或更短之遠紫外線，例如是KrF準分子雷射光（248奈米）、ArF準分子雷射光（193奈米）、F 2準分子雷射光（157奈米）、或X-射線。
曝光的劑量可為1毫焦耳/平方公分至100毫焦耳/平方公分。 步驟（ iv ）
如圖4所示，對光阻層120及保護層130進行顯影，以在基板110上形成光阻圖案120a。
光阻層120可為正型光阻或負型光阻。當光阻層120為正型光阻時，光阻層120經曝光之後，光阻層120的經曝光的部分與保護層130將在顯影時溶解於顯影液，因此顯影後留下未經曝光的光阻圖案120a。當光阻層120為負型光阻時，光阻層120經曝光之後，光阻層120的未經曝光的部分與保護層130將在顯影時溶解於顯影液，因此顯影後留下經曝光的光阻圖案120a。
顯影液例如是無機鹼性水溶液。顯影液所含有的鹼的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉或胺；乙胺或正丙胺等的第一級脂肪胺；二乙胺或正丙胺等的第二級脂肪胺；三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺或三乙胺等的第三級脂肪胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的第三級脂肪環酸；吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶或喹啉等的第三級芳香胺；氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨的水溶液等的第四級銨鹽鹼性化合物。
顯影劑的鹼濃度可為0.1質量%至20質量%。
顯影劑的pH值可為10.0至15.0。
在一實施例中，顯影液為氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
在步驟（iv）之後，可進一步進行清洗步驟。具體而言，以純水及/或超臨界流體去除黏附在基板110與光阻圖案120a上的顯影液。
下文將列舉實驗例以更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗例，但是在不逾越本發明範疇之前提下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗例對本發明作出限制性的解釋。 ＜ 鹼可溶性樹脂（ A ）的合成 ＞
以下說明鹼可溶性樹脂（A）的合成例A-1以及作為比較例的樹脂（A’）的比較合成例A’-1、A’-2。 [ 合成例 A-1]
將2.34克甲基丙烯酸八氟戊酯、4.35克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-甲基丙烯酸戊酯、4.01克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-甲基丙烯酸戊酯、以及0.63克琥珀酸單[2-[(2-甲基-丙烯醯基)氧]乙基]酯溶於19毫升的環己酮中，並對其加入0.67克的過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合引發劑。接著，在氮氣環境中將上述混合溶液在90 oC攪拌4小時進行反應。然後，將反應所得溶液倒入36克的正己烷同時劇烈攪拌，待聚合物沉降後，將上層溶劑除去，最後以真空乾燥得白色的鹼可溶性樹脂（A-1）。
鹼可溶性樹脂（A-1）所含的結構單元及其莫耳比如下：
Figure 02_image095
又，以後述各評價方式評價鹼可溶性樹脂（A-1）的重量平均分子量、折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性如表1。
值得注意的是，關於樹脂的折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性需以「膜」的形態進行評價。具體而言，以機械攪拌器將100重量份的樹脂、323重量份的2-甲基-1-丁醇、以及2910重量份的二正丁醚混合後，以旋轉塗佈法將樹脂塗佈於矽基板上，以形成塗膜，並接將矽基板連同上面的塗膜置於加熱板，在80 oC的條件下烘烤60秒，以形成膜（膜厚50nm）。接著，以膜來進行折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性的評價。 [ 比較合成例 A’-1]
將2.47克甲基丙烯酸八氟戊酯、4.48克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-甲基丙烯酸戊酯、3.99克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-甲基丙烯酸戊酯、以及0.35克甲基丙烯酸溶於19毫升的環己酮中，並對其加入0.71克的過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合引發劑。接著，在氮氣環境中將上述混合溶液在90 oC攪拌4小時進行反應。然後，將反應所得溶液倒入36克的正己烷同時劇烈攪拌，待聚合物沉降後，將上層溶劑除去，最後以真空乾燥得白色的樹脂（A’-1）。
樹脂（A’-1）所含的結構單元及其莫耳比如下：
Figure 02_image097
又，以後述各評價方式評價樹脂（A’-1）的重量平均分子量、折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性如表1。 [ 比較合成例 A’-2]
將2.30克甲基丙烯酸八氟戊酯、4.74克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-甲基丙烯酸戊酯、以及4.29克1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-5-甲基丙烯酸戊酯溶於19毫升的環己酮中，並對其加入0.66克的過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合引發劑。接著，在氮氣環境中將上述混合溶液在90 oC攪拌4小時進行反應。然後，將反應所得溶液倒入36克的正己烷同時劇烈攪拌，待聚合物沉降後，將上層溶劑除去，最後以真空乾燥得白色的樹脂（A’-2）。
樹脂（A’-2）所含的結構單元及其莫耳比如下：
Figure 02_image099
又，以後述各評價方式評價樹脂（A’-2）的重量平均分子量、折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性如表1。
表1
  合成例A-1 比較合成例A’-1 比較合成例A’-2
樹脂名稱 鹼可溶性樹脂（A-1） 樹脂（A’-1） 樹脂（A’-2）
重量平均分子量 7,000 8,000 8,000
折射率 1.55 1.55 1.54
後退接觸角 61 58 62
耐水性 ○ ○ ○
鹼可溶性 ○ ○ ○
＜ 疏水性樹脂（ B ）的製備 ＞
以下說明疏水性樹脂（B）的合成例B-1、B-2。 [ 合成例 B-1]
將8.79克甲基丙烯酸八氟戊酯及2.49克甲基丙烯酸2-乙基己酯溶於19.56毫升之丙二醇單甲醚中，並對其加入0.72克克的過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合引發劑。接著，在氮氣環境中將上述混合溶液在90 oC攪拌4小時進行反應。然後，將反應所得溶液倒入36克的正己烷同時劇烈攪拌，待聚合物沉降後，將上層溶劑除去，最後以真空乾燥得白色的疏水性樹脂（B-1）。
疏水性樹脂（B-1）所含的結構單元及其莫耳比如下：
Figure 02_image101
又，疏水性樹脂（B-1）的重量平均分子量、折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性如表2。 [ 合成例 B-2]
將8.59克甲基丙烯酸八氟戊酯及2.70克甲基丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸-8-基酯溶於19.56毫升之丙二醇單甲醚中，並對其加入0.71克的過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合引發劑。接著，在氮氣環境中將上述混合溶液在90 oC攪拌4小時進行反應。然後，將反應所得溶液倒入36克的正己烷同時劇烈攪拌，待聚合物沉降後，將上層溶劑除去，最後以真空乾燥得白色的疏水性樹脂（B-2）。
疏水性樹脂（B-2）所含的結構單元及其莫耳比如下：
Figure 02_image103
又，疏水性樹脂（B-2）的重量平均分子量、折射率、後退接觸角、耐水性、以及鹼可溶性如表2。
表2
  合成例B-1 合成例B-2
樹脂名稱 疏水性樹脂（B-1） 疏水性樹脂（B-2）
重量平均分子量 11,000 10,000
折射率 1.54 1.54
後退接觸角 81 84
耐水性 ○ ○
鹼可溶性 ╳ ╳
＜ 組成物的製備及評價結果 ＞
接下來，說明關於組成物及膜的實驗例1~4與比較例1~5。 [ 實驗例 1]a. 組成物的製備
以機械攪拌器將90重量份的鹼可溶性樹脂（A-1）、10重量份的疏水性樹脂（B-1）、323重量份的2-甲基-1-丁醇、2910重量份的二正丁醚混合後，即可獲得實驗例1的組成物。 b. 膜的製備
以旋轉塗佈法將實驗例1的組成物塗佈於矽基板上，以形成塗膜，並接將矽基板連同上面的塗膜置於加熱板，在80 oC的條件下烘烤60秒，以形成實驗例1的膜（膜厚50nm）。 [ 實驗例 2~4 以及比較例 1~5]
實驗例2~4以及比較例1~5的組成物及膜是以與實驗例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變組成物的成分種類及其使用量（如表3及表4所示）。將所製備的組成物及膜以後述各評價方式進行評價，其結果如表3及表4所示。
表3
    實驗例1 實驗例2 實驗例3 實驗例4
鹼可溶性樹脂（A） 種類 A-1 A-1 A-1 A-1
重量份 90 80 70 80
疏水性樹脂（B） 種類 B-1 B-1 B-1 B-2
重量份 10 20 30 20
醇類溶劑（C-1） 種類 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇
重量份 323 323 323 323
醚類溶劑（C2） 種類 二正丁醚 二正丁醚 二正丁醚 二正丁醚
重量份 2910 2910 2910 2910
折射率 1.55 1.55 1.55 1.55
後退接觸角 72 76 78 78
耐水性 ○ ○ ○ ○
鹼可溶性 ○ ○ ○ ○
表4
    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
樹脂 種類 A’-1 A’-1 A’-1 A’-2 A’-2
重量份 90 70 70 80 70
疏水性樹脂（B） 種類 B-1 B-1 B-2 B-1 B-1
重量份 10 30 30 20 30
醇類溶劑（C-1） 種類 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-1-丁醇
重量份 323 323 323 323 323
醚類溶劑（C2） 種類 二正丁醚 二正丁醚 二正丁醚 二正丁醚 二正丁醚
重量份 2910 2910 2910 2910 2910
折射率 1.55 1.55 1.55 1.54 1.54
後退接觸角 68 74 78 74 78
耐水性 ○ ○ ○ ○ ○
鹼可溶性 ○ △ △ △ ╳
[ 評價方式 ] 1. 重量平均分子量
使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）（型號1515（自動進樣器）、2707（GPC幫浦）+2414（折射率（Refractive Index，RI）偵測器），沃特斯公司（Waters Corporation）製造），在管柱溫度40℃下，將含有四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（以2,6-二丁基對甲酚（Butylated hydroxytoluene，BHT）穩定，購自德山（Duksan）公司）作為沖洗液，經由換算通過聚苯乙烯的時間得出樹脂的重量平均分子量。 2. 折射率
使用橢圓偏光儀（ellipsometer）（型號M2000DI，J.A.伍蘭牡（J.A. Woollam）股份有限公司公司製造）測量膜對於波長193nm的光的折射率。 3. 後退接觸角
使用接觸角計（型號DSA100，澳登堡公司（KRUSS）股份有限公司製造），在常溫常壓下，將水注入於針中，將針的位置微調整至可於矽基板的膜上形成水滴的初期位置。隨後，自該針排出水於矽基板的膜上形成25μL的水滴，暫時自該水滴抽出針，再度於初期位置使針下拉配置於水滴內。接著，以10μL/min的速度，在90秒內以針吸引水滴同時以每秒1次測定接觸角（合計90次）。如此，計算自接觸角的測定值穩定的時點後20秒間的接觸角的平均值作為後退接觸角(°)。 4. 耐水性
將膜浸泡於超純水中5分鐘，觀察溶解狀態。
耐水性的評價標準如下： ○：完全不溶解； △：部份溶解； ╳：完全溶解。 5. 鹼可溶性
將膜浸泡於氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液1秒，觀察溶解狀態。
鹼可溶性的評價標準如下： ○：完全溶解； △：部份溶解； ╳：完全不溶解。 [ 評價結果 ]
依據表3及表4，相較於不含有鹼可溶性樹脂（A）的組成物（比較例1~5），含有鹼可溶性樹脂（A）的組成物（實驗例1~4）的組成物所形成的膜可在折射率能夠與水及光阻匹配的前提下，具有高後退接觸角、良好的耐水性、以及良好的鹼可溶性。
更進一步來說，比較例1含有樹脂（A’-1），其雖然具有良好的鹼可溶性，但樹脂（A’-1）含有(甲基)丙烯酸所衍生的結構單元，因此後退接觸角因羧基的親水性過高而較低。含有樹脂（A’-1）的比較例2、3雖然提升了疏水性樹脂（B）的比例，但卻因樹脂（A’-1）的比例下降而導致鹼可溶性不佳。比較例4、5含有樹脂（A’-2），但樹脂（A’-2）不含有具有羧基的結構單元，因此鹼可溶性不佳。
又，由實驗例3、比較例2以及比較例5可知，在疏水性樹脂（B）的比例相同的前提下，鹼可溶性樹脂（A-1）具有含長碳鏈羧基的結構單元（a3）（實驗例3），因此鹼可溶性佳。
再來，由實驗例2及實驗例4可知，相較於疏水性樹脂（B）中不含有環烷基的結構單元（實驗例2），疏水性樹脂（B）中含有環烷基的結構單元（實驗例4）時，所形成的膜具有較高的後退接觸角。
另一方面，由實驗例1~3可知，當疏水性樹脂（B）的比例越高時，所形成的膜的後退接觸角越高。
綜上所述，本發明提供一種鹼可溶性樹脂、包含特定結構單元（例如具有含氟烷基的結構單元（a1）、含α-三氟甲基醇的結構單元（a2）、以及含長碳鏈羧基的結構單元（a3））的鹼可溶性樹脂的保護層組成物、由保護層組成物所形成的保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法，其中在保護層的折射率能夠與水及光阻匹配的前提下，保護層具有高後退接觸角、良好的耐水性、以及良好的鹼可溶性，因此適用於浸潤式微影技術。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100:積層體 110:基板 120:光阻層 120a:光阻圖案 130:保護層 200:光罩 300:光源 L:光
圖1至圖4是依照本發明一實施例的光阻圖案的形成方法的流程示意圖。

Claims (17)

  1. 一種鹼可溶性樹脂(A)，包括下述式(1)所示的結構單元(a1)、下述式(2)所示的結構單元(a2)、以及下述式(3)所示的結構單元(a3)，
    Figure 110119105-A0305-02-0061-1
     式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2為碳數為1至10的含氟烷基，*表示鍵結位置，
    Figure 110119105-A0305-02-0061-2
     式(2)中，R3為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y1為碳數為1至10的伸烷基、碳數為5至10的伸環烷基、或伸芳基，*表示鍵結位置，其中當Y1為碳數為2至10的伸烷基或碳數為5 至10的伸環烷基時，其中一個或多個-CH2-可經-O-或
    Figure 110119105-A0305-02-0061-4
    取 代，
    Figure 110119105-A0305-02-0062-5
     式(3)中，R4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y2為碳數為2至8的伸烷基，*表示鍵結位置，其中在Y2中，其中一 個或多個-CH2-可經-O-或
    Figure 110119105-A0305-02-0062-6
    取代， 其中所述式(1)所示的結構單元(a1)、所述式(2)所示的結構單元(a2)、以及所述式(3)所示的結構單元(a3)之間的莫耳比為10~50：50~90：1~20。
  2. 如請求項1所述的鹼可溶性樹脂(A)，其中所述式(1)的R2中，碳數為1至10的含氟烷基含有3個以上的氟原子。
  3. 一種保護層組成物，包括：如請求項1至請求項2中任一項所述的鹼可溶性樹脂(A)；疏水性樹脂(B)；以及溶劑(C)。
  4. 如請求項3所述的保護層組成物，其中所述疏水性樹脂(B)包括下述式(4)所示的結構單元(b1)及下述式(5)所示的結構單元(b2)，
    Figure 110119105-A0305-02-0063-7
     式(4)中，R5為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R6為碳數為1至10的烷基、碳數為5至10的環烷基或芳基，*表示鍵結位置，其中當R6為碳數為2至10的烷基或碳數為5至10的環 烷基時，其中一個或多個-CH2-可經-O-或
    Figure 110119105-A0305-02-0063-9
    取代，
    Figure 110119105-A0305-02-0063-8
     式(5)中，R7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R8為碳數為1至10的含氟烷基，*表示鍵結位置。
  5. 如請求項4所述的保護層組成物，其中所述式(4)所示的結構單元(b1)與所述式(5)所示的結構單元(b2)之間的莫耳比為10~50：50~90。
  6. 如請求項4所述的保護層組成物，其中式(4)中，R6為碳數為1至10的烷基。
  7. 如請求項3所述的保護層組成物，其中所述溶劑(C)包括醇類溶劑(C1)及醚類溶劑(C2)。
  8. 如請求項7所述的保護層組成物，其中所述醇類溶劑(C1)為選自由碳數為4至6的醇所組成的群組中的至少一者。
  9. 如請求項7所述的保護層組成物，其中所述醚類溶劑(C2)為選自由碳數為8至12的醚所組成的群組中的至少一者。
  10. 如請求項7所述的保護層組成物，其中所述醇類溶劑(C1)與所述醚類溶劑(C2)之間的重量比為1~50：50~99。
  11. 如請求項3所述的保護層組成物，其中所述疏水性樹脂(B)與所述鹼可溶性樹脂(A)之間的重量比值(B/A)為大於0.1且小於0.43。
  12. 一種保護層，是由請求項3至請求項11中任一項所述的保護層組成物所形成。
  13. 如請求項12所述的保護層，其中在所述保護層的厚度為50nm的前提下，所述保護層浸泡於氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液1秒後全部溶解。
  14. 如請求項12所述的保護層，其中所述保護層對於水的後退接觸角為69.5度以上。
  15. 如請求項12所述的保護層，其中所述保護層對於波長為193nm的光的折射率為1.54~1.55。
  16. 一種積層體，包括：基板； 光阻層；以及如請求項12至請求項15中任一項所述的保護層，其中所述光阻層位於所述基板與所述保護層之間。
  17. 一種光阻圖案的形成方法，包括：在基板上形成光阻層；在所述光阻層上形成如請求項12至請求項15中任一項所述的保護層；對所述光阻層及所述保護層進行曝光；以及對所述光阻層及所述保護層進行顯影，以在所述基板上形成光阻圖案。
TW110119105A 2021-05-26 2021-05-26 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法 TWI791224B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110119105A TWI791224B (zh) 2021-05-26 2021-05-26 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法
CN202210585560.2A CN115403696A (zh) 2021-05-26 2022-05-26 碱可溶性树脂、保护层组合物、保护层、叠层体以及光刻胶图案的形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110119105A TWI791224B (zh) 2021-05-26 2021-05-26 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202246366A TW202246366A (zh) 2022-12-01
TWI791224B true TWI791224B (zh) 2023-02-01

Family

ID=84157611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110119105A TWI791224B (zh) 2021-05-26 2021-05-26 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115403696A (zh)
TW (1) TWI791224B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100589032C (zh) * 2003-04-01 2010-02-10 捷时雅株式会社 光敏树脂膜及其固化膜
CN102597878A (zh) * 2009-11-18 2012-07-18 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
CN104570607A (zh) * 2013-09-24 2015-04-29 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 负型光敏树脂组合物以及使用它的绝缘薄膜
CN112679653A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 甘肃华隆芯材料科技有限公司 光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100991312B1 (ko) * 2007-08-30 2010-11-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포지티브형 레지스트 조성물
CN102311344B (zh) * 2010-06-25 2014-05-28 锦湖石油化学株式会社 化合物、包含所述化合物的共聚物和包含所述共聚物的抗蚀剂保护膜组合物
KR102115817B1 (ko) * 2013-01-16 2020-05-27 제이에스알 가부시끼가이샤 경화막 형성용 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 그의 형성 방법, 반도체 소자 및 표시 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100589032C (zh) * 2003-04-01 2010-02-10 捷时雅株式会社 光敏树脂膜及其固化膜
CN102597878A (zh) * 2009-11-18 2012-07-18 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
CN104570607A (zh) * 2013-09-24 2015-04-29 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 负型光敏树脂组合物以及使用它的绝缘薄膜
CN112679653A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 甘肃华隆芯材料科技有限公司 光刻胶成膜树脂及其光刻胶组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202246366A (zh) 2022-12-01
CN115403696A (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4839470B2 (ja) トップコートを用いて深紫外線フォトレジストに像を形成する方法およびそのための材料
US5410005A (en) Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same
US7666572B2 (en) Resist top coat composition and patterning process
US8278025B2 (en) Material for forming resist protection films and method for resist pattern formation with the same
TWI734756B (zh) 感光性矽氧烷組成物及硬化膜的形成方法
CN101061434A (zh) 深uv用光致抗蚀剂组合物及其方法
CN101057185A (zh) 用于在光致抗蚀剂图案上涂覆的组合物
TW202113482A (zh) 含有黑色著色劑而成之負型感光性組成物
KR20230076124A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20140090177A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화물 및 광학 부재
KR101839631B1 (ko) 상층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2010506992A (ja) 反射防止コーティング組成物
JP4731200B2 (ja) 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法
KR20180112052A (ko) 저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물
TWI835932B (zh) 含有丙烯酸聚合化聚矽氧烷而成之組成物、及使用其之硬化膜與其製造方法
TWI791224B (zh) 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法
KR102626990B1 (ko) 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JPH06110199A (ja) 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
KR100618909B1 (ko) 실리콘을 함유하는 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
TW201415166A (zh) 圖案形成方法及光阻組成物
JP5664319B2 (ja) 含フッ素ラクトンモノマー化合物、含フッ素ラクトンポリマー化合物およびそのレジスト液およびそれを用いたパターン形成方法
JP5321498B2 (ja) 封止材パターンの形成方法
TWI749218B (zh) 正型感光性矽氧烷組成物、及使用其所形成之硬化膜
WO2007125971A1 (ja) レジストパターン形成方法
KR20220152568A (ko) 반사율 조정제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물