TWI787509B - 一種led-mocvd製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法 - Google Patents

一種led-mocvd製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，通過預處理工序、精脫氨工序、脫氧工序、變壓吸附提氫工序、深度脫水工序、氫氣純化工序，將來自LED‑MOCVD製程的含氨的廢氫氣，提純至符合LED‑MOCVD製程所需的電子級氫氣(純度大於等於99.99999％v/v)標準，實現廢氣的資源再利用，其中，氫氣收率介於75～86％。本發明解決了習知LED‑MOCVD製程常壓或低壓廢氫氣回收無法返回到LED‑MOCVD製程中加以使用的技術難題。

Description

一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法
本發明涉及半導體發光二極體（LED）製造過程中的製程氫氣（H2）製備與廢氣中回收H2再利用的電子環保領域，更具體的說是涉及一種LED-MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）廢氣全溫程變壓吸附（FTrPSA）提氫再利用的方法。
MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）製程（設備）作為化合物半導體材料研究與生產的現代化方法與手段，尤其是作為製造新型發光材料-發光二極體（LED）工業化生產的方法與設備，它的高品質、高穩定性、高重複性及大規模化是其它的半導體材料生長方法及設備所無法替代的，它是當今世界生產光電器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，還包括雷射器、探測器、高效太陽能電池、光電陰極等，是光電子產業不可或缺的一種方法及設備。
比如，市場上廣泛應用的藍光及紫光LED，都是採用氮化鎵（GaN）基材料生產出來的。其中，MOCVD外延過程是以高純金屬氧化物（MO）作為MO源，比如三甲基鎵（TMGa），在電子級的載氣氫氣（H2，純度99.99999%（7N）以上）及氮氣（N2，純度99.99999%（7N）以上）攜帶下，與電子級的氨氣（NH3）進入MOCVD反應爐中，在一塊加熱至適當溫度的藍寶石（Al2O3）襯底基片上，氣態的金屬氧化物TMGa，有控制地輸送到藍寶石襯底表面，生長出具有特定組分、特定厚度、特定電學和光學參數的半導體薄膜外延材料GaN。為保證在MOCVD反應腔內反應完全，H2、N2及NH3都過量，進而產生含較多的H2、N2與NH3的MOCVD尾氣。典型的LED GaN的MOCVD外延尾氣組成為，N2:60%（v/v，以下類同），H2:25%，NH3:14%，其餘包括金屬離子、顆粒物、甲烷（CH4）、氧氣（O2）及含氧化物，比如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）等，總量小於1%。
由於LED製備的MOCVD工藝尾氣中含有腐蝕性較強的NH3、易燃易爆的H2，金屬離子、砷烷（AsH3）及含氧化物等雜質，H2提純回收再返回到LED製程中變得相當困難。目前，大多數的LED晶片製造廠商都是將腐蝕性的NH3先通過水洗、催化轉化、吸附、精餾等各種途徑脫除或轉化為氨水或其他氨化合物液體。脫氨後的尾氣，H2濃度較低，加之其中含有大量的N2及少量的NH3，回收H2變得不經濟，即使回收，也因尾氣中引入了MOCVD諸多痕量的其它雜質，回收的H2達不到電子級氫氣的要求（7N級以上或SEMI-C）而返回到LED-MOCVD製程中，廠商一般經過催化燃料或酸堿洗滌處理掉有害有毒雜質組分後進入氫排放系統或直接放空，造成H2資源的極大浪費。
國內外目前有幾種主要的從含氫廢氣中分別回收H2的方法，比如，提取及淨化回收H2的主要方法包括變壓吸附（PSA）、變溫吸附（TSA）、透氫膜分離、低溫精餾、深冷法等。由於LED-MOCVD製程廢氣組成比較特殊，並且回收的H2需要返回到LED-MOCVD製程中使用，進而電子廢氫氣（EH2）及廢氨回收再利用技術上存在如下困難：
第一，目前還沒有對含氨的LED-MOCVD製程廢氫氣進行提純回收H2並返回到製程中再利用的相關技術出現；
第二，廢氣中的H2含量較低，小於30~40%，不太適合傳統PSA或TSA法最優的處理範圍（大於50~60%），經濟效益較差，且無法得到電子級氫氣（PH2）產品；
第三，廢氣壓力較低，需要加壓至較高的壓力，才能採用透氫膜分離方法。但由於廢氣中含有濃度較高的腐蝕性NH3，而NH3對透氫膜使用壽命及透過流量影響非常大，必須先要脫除NH3，並且脫氨深度至少達到小於10~100ppm；
第四，對含有氨的LED-MOCVD廢氫氣進行提純回收，直接採用水洗、硫酸吸收等方法回收NH3方法比較成熟，但能耗較大，且因吸收平衡的限制而無法深度脫除，直接影響到吸附法提純氫氣效率。如何將傳統脫除氨過程中的能耗降低且達到深度脫氨，是廢氫氣提純回收再利用所面臨的較大技術挑戰；
第五，對LED-MOCVD廢氫氣體系而言，除了氨外，還有大量的惰性氣體N2，H2-N2的相對分離係數很小，採用傳統的PSA或TSA，很難達到較高純度的超高純氫氣（介於99.999~99.9995%）下的較高回收率（大於等於75%），加之廢氫氣體系中可能含有與H2-N2分離係數幾乎接近的甲烷、CO、O2等微量雜質，分離提純H2的體系比較複雜；
第六，從含氨的LED-MOCVD製程廢氣中提純回收H2並返回到製程中的最大難點是，提純回收H2再利用工藝既要受制於LED-MOCVD尾氣原有的不同前端預處理工藝，又要受制於固定的後端不同純化工序。因此，對前端預處理與後端純化中間設置尾氣提純回收H2再利用的工藝要求更加苛刻。
本發明提供一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，全溫程變壓吸附（英文全稱：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，簡稱：FTrPSA）是一種以變壓吸附（PSA）為基礎並可與各種分離技術相耦合的方法，利用不同物料組分本身在不同壓力與溫度下的吸附分離係數及物理化學性質的差異性，採取中淺低溫變壓吸附過程中吸附與解吸易於匹配和平衡的循環操作來分離和提純所需的有效組分（H2（純度大於等於99.9995%（v/v）），依據LED（發光二極體）-MOCVD（氧化物化學氣相沉積）製程中產生的電子廢氣所含多種組分（主要是H2、NH3、N2、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧氣（O2）、水（H2O）、矽烷（SiH4）等）的物理化學特性、相對分離係數、相對應的分離淨化方法以及對應的操作條件（溫度與壓力），將各種常規的物理吸附與吸收、化學吸附與吸收相耦合，實現LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附（FTrPSA）提純氫氣的回收再利用，為此，本發明採用以下技術方案回收尾氣中的H2：
一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，包括如下步驟：
（1）原料氣，包含常壓或低壓的MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）製備基於氮化鎵（GaN）外延片生長的發光二極體（LED）製程中的廢氣，其主要組成為氮氣（N2）、氫氣（H2）、氨氣，以及及少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧氣（O2），以及其它雜質組分，壓力為常壓或低壓，溫度為20~120℃。
（2）預處理，原料氣經鼓風機送入由緩衝罐、除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器、冷卻器、氨吸收塔、氨水儲罐、冷熱量交換器組成的預處理單元，在常壓或小於0.3MPa壓力、20~120℃溫度的操作條件下，原料氣經緩衝罐流出，先後經過脫除塵埃、顆粒、油霧、其它可溶性于水的雜質組分以及大部分氨氣，在0.2~0.3MPa壓力、20~120℃溫度的條件下，進入下一個工序，即精脫氨工序。
（3）精脫氨，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮至1.0~4.0MPa，進入由水洗塔與變溫吸附塔組成的設備進行精脫氨工序，經過水洗步驟、變溫吸附步驟進一步脫除氨與其它水溶性或極性較強的微量雜質後，形成低沸點混合組分的中間氣體，在1.0~4.0MPa壓力、20~120℃溫度的條件下，進入下一個工序，即，脫氧工序。其中，變溫吸附塔的再生載氣是來自後續的深度脫水工序，深度脫水工序產生的部分解吸氣經再生後形成的再生氣體，與來自預處理工序的原料氣混合，進入精脫氨工序進一步回收再生氣體中所含的有效組分氫氣。
（4）脫氧，來自精脫氨工序的低沸點混合組分的中間氣體，在1.0~4.0MPa壓力、20~120℃溫度的條件下進入負載有金屬活性組分的催化劑的脫氧器，進行深度脫氧後，進入下一個工序，即變壓吸附提氫工序。
（5）變壓吸附提氫，來自經脫氧工序的低沸點混合組分的中間氣體，進入至少由4個吸附塔組成的變壓吸附（PSA）提氫工序，各吸附塔的操作壓力為1.0~4.0MPa，操作溫度為20~120℃，至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度為介於99.999~99.9999%（v/v），進入下一工序，即深度脫水工序；變壓吸附（PSA）提氫工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩、脫氮專用分子篩的其中一種或多種組合。解吸再生時，採用至多3次的緩均方式進行均壓，並採用沖洗或沖洗加抽真空方式，所形成的解吸氣，一部分直接排放，符合國家大氣排放標準；一部分作為後續深度脫水工序的再生載氣進行再生。
（6）深度脫水，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，在1.0~4.0MPa壓力、20~120℃溫度的條件下，進入由二個或三個變溫吸附塔所組成的乾燥設備中進行深度脫水，其中，二個變溫吸附塔的組成為其中一個變溫吸附塔進行吸附步驟，另一個變溫吸附塔再生步驟；三個變溫吸附塔組成為一個變溫吸附塔進行吸附步驟，一個變溫吸附塔進行再生步驟，一個變溫吸附塔進行備用或再生步驟，保持超高純氫氣連續出料，進入下一個工序，即，氫氣純化工序；再生時採用來自變壓吸附提氫工序的部分超高純氫氣作為再生載氣，再生後形成的再生氣體作為精脫氨工序中變溫吸附步驟的再生載氣。
（7）氫氣純化，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，或經過中間產品儲罐後，或直接經過熱交換，在50~500℃的溫度下，直接或通過減壓閥減壓至發光二極體（LED）金屬氧化物化學氣相沉積（MOCVD）製程用氫所需的壓力後，進入由金屬吸氣劑，或鈀膜，或鈀膜-金屬吸氣劑耦合的氫氣純化工序，在操作溫度為50~500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氫氣所需的壓力條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國家及國際半導體協會（SEMI）所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程需要氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑或鈀膜的工藝決定，金屬吸氣劑或鈀膜的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於75%，甚至大於86%。
以下進一步說明各元件之實施方式：
實施時，所述的原料氣，包括半導體製程中產生的含氫氣、氮氣、氨氣主要組分及其它雜質組分的廢氣或尾氣。
實施時，所述的預處理的氨吸收塔，採用水作為吸收劑，以一級、二級，或三級的梯級吸收，或水吸收為主與化學吸收耦合，形成氨水，或硫銨，或其它氨化合物液體，送入氨水，或硫銨，或其它氨化合物液體儲罐，使得經預處理工序的原料氣中的氨含量不超過2%（v/v）。
實施時，所述的精脫氨工序中水洗塔所形成的吸收液，可作為預處理工序氨吸收塔的吸收劑循環使用；其次，變溫吸附塔中所裝填的吸附劑為三氧化二鋁、活性碳，負載活性組分的活性碳、分子篩、負載活性組分的分子篩的其中一種或多種組合。
實施時，所述的精脫氨工序中的原料氣，其中的氨及水溶性雜質組分的含量小於0.1~0.2%，可以不採用水洗步驟，直接進入到變溫吸附步驟，其中，吸附劑可採用負載活性組分的活性碳、三氧化二鋁、沸石分子篩進行化學吸附，無需再生；或採用物理吸附，需再生。
實施時，所述的變壓吸附提氫工序，是由第一、第二PSA系統所組成的設備進行，即將來自預處理工序的原料氣，採用鼓風機或加壓至0.2~0.6MPa送入精脫氨工序進行處理後所形成的低沸點混合組分的中間氣體，從第一PSA系統的塔底進入後由塔頂流出低沸點的混合氣體的半產品氣-富氫氣，經過壓縮機加壓至1.0~4.0MPa，再進入第二PSA系統後由塔頂流出非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度為介於99.999~99.9999%（v/v），進入下一工序，即深度脫水工序。第一、第二PSA系統的吸附塔中均裝填有活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩、脫氮專用分子篩的其中一種或多種組合。解吸時，採用至多3次的緩均方式進行均壓，並採用沖洗或沖洗加抽真空方式，其中，第一PSA系統的塔底流出的解吸氣，直接排放；第二PSA系統的的塔底解吸流出的解吸氣，經鼓風機或壓縮機，一部分對第一PSA系統進行填補真空使用，一部分與低沸點混合組分的中間氣體混合進入第一PSA系統，進一步回收有效組分氫氣，由此，從氫氣純化工序得到的氫氣收率介於78~80%。
實施時，所述的變壓吸附提氫工序，在吸附壓力大於等於0.6MPa的操作條件下，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制，防止系統壓力變化過大所導致的氣流沖刷吸附塔床層及吸附劑粉化產生，使得本工序系統操作穩定與安全。
實施時，所述的預處理工序、精脫氨工序中的水洗步驟與變溫吸附步驟、脫氧工序、變壓吸附提氫工序、深度脫水工序，以及精脫氨工序中的變溫吸附再生載氣及再生氣體與預處理工序前後的原料氣，或精脫氨工序中的變溫吸附再生載氣及再生氣體與來自深度脫水的再生氣體，或精脫氨工序中的變溫吸附流出氣與壓縮機末端或多級壓縮出口氣體，或經脫氧工序的中間氣體與深度脫水的再生載氣，可進行熱量交換，使得全溫程變壓吸附提氫再利用系統的能量平衡，各工序的能量也得到再利用。
本發明的有益效果是：
（1）通過本發明，可以從含氨的LED-MOCVD製程廢氫氣提純回收H2製成電子級PH2，並返回到LED-MOCVD製程中使用，既實現廢氣的氫氣回收再利用，又減少了廢氣排放，彌補了LED製程廢氣處理技術的空白。
（2）本發明利用尾氣組分在中淺溫（20~120℃）和中低壓（0.2~4.0MPa）範圍內的物理化學與相對分離係數特性，通過物理吸附、吸收與化學吸附、吸收等分離技術的耦合，解決了廢氣中的H2含量較低而不太適合傳統PSA或TSA法最優的處理範圍（大於50%），經濟效益較差，且無法得到電子級氫氣（PH2）產品的問題。
（3）本發明在實現H2回收再利用的同時，未給系統帶入LED-MOCVD製程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整個過程平穩，對LED晶片品質的影響減小到零的程度。
（4）本發明對於常壓或低壓廢氣進行提純回收再利用，可根據製程（電子級）氫氣及氨氣使用條件，採用加壓或不加壓的兩種處理方式，得到電子級的氫氣產品。
（5）本發明利用各工序的操作溫度的差異性，通過安排合理的熱量交換系統，使得整個作業系統的熱量得到充分的利用。
（6）本發明在變壓吸附（PSA）提氫工序中充分利用變壓方式，對含氫原料氣進行深度淨化脫除各種微量乃至痕量的雜質組分，避免因吸附雜質組分因分壓過低而無法深度脫除，同時，避免因採用傳統的變溫吸附（TSA）脫除微量或痕量雜質組分而導致對氫氣純化工序可能引入熱氮再生或熱載體所形成的新雜質組分的問題，以及吸附與再生難以匹配所形成的循環操作問題，既保證了氫氣純化工序的原料氣進料要求，又可延長了變壓吸附（PSA）提純工序的吸附劑使用壽命。
（7）本發明解決了從含氨的LED-MOCVD製程廢氫氣提純回收再利用的最大難點：既要受制於LED-MOCVD尾氣原有的不同前端預處理工藝，又要受制於固定的後端不同純化工序。因此，對前端預處理與後端純化中間設置尾氣提純回收H2再利用的工藝要求更加苛刻。
以下依據本發明之技術手段，列舉出適於本發明之實施方式，並配合圖式說明如後：
實施例1如第一圖所示，為一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附全組分回收再利用方法，具體實施步驟包括：
（1）原料氣，包含常壓或低壓的MOCVD（金屬氧化物化學氣相沉積）製備基於氮化鎵（GaN）外延片生長的發光二極體（LED）製程中的廢氣，其主要組成為氮氣(N2):46%（v/v，以下類同），氫氣(H2):34%，氨(NH3):19%，其餘1%為少量的金屬離子、顆粒、砷烷、甲烷（CH4）、水（H2O）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氧氣（O2）以及其它雜質組分，壓力為常壓，溫度為30~50℃。
（2）預處理，原料氣經鼓風機送入由緩衝罐、除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器、冷卻器、氨吸收塔、氨水儲罐、冷熱量交換器組成的預處理單元，在0.2~0.3MPa壓力、30~50℃溫度的操作條件下，原料氣經緩衝罐流出，先後經過脫除塵埃、顆粒、油霧、其它可溶性于水的雜質組分以及大部分氨氣，在0.2~0.3MPa壓力、30~50℃溫度的條件下，進入下一個工序，即精脫氨工序。
（3）精脫氨，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮至2.0~3.0MPa，進入由水洗塔與變溫吸附塔組成的設備進行精脫氨工序，經過水洗步驟、變溫吸附步驟進一步脫除氨與其它水溶性或極性較強的微量雜質後，形成低沸點混合組分的中間氣體，在2.0~3.0MPa壓力、30~50℃溫度的條件下，進入下一個工序，即脫氧工序。其中，變溫吸附塔的再生載氣是來自後續深度脫水工序，深度脫水工序產生的部分解吸氣經再生後形成的再生氣體，與來自預處理工序的原料氣混合，進入精脫氨工序進一步回收再生氣體中所含的有效組分氫氣。
（4）脫氧，來自精脫氨工序的低沸點混合組分的中間氣體，經過與壓縮機末端出口流體的熱交換，在2.0~3.0MPa壓力、70~90℃溫度的條件下進入負載有金屬活性組分的催化劑的脫氧器，進行深度脫氧後，進入下一個工序，即變壓吸附提氫工序。
（5）變壓吸附（PSA）提氫，來自脫氧工序後的低沸點混合組分的中間氣體，進入由6個吸附塔所組成的設備進行變壓吸附（PSA）提氫工序，各吸附塔的操作壓力為2.0~3.0MPa，操作溫度為70~90℃，二個吸附塔處於吸附步驟，其餘4個吸附塔處於兩次均壓降、順放、逆放、沖洗、兩次均壓升、終沖的解吸再生步驟，吸附過程所形成的非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度為介於99.999~99.9999%（v/v），進入下一工序，即深度脫水工序；每兩個吸附塔在吸附步驟完成後自動切換成解吸再生步驟，保持超高純氫氣的連續出料。變壓吸附（PSA）提氫工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、脫氮專用分子篩的複合組合。解吸再生時，採用2次的緩均方式進行均壓，並採用超高純氫氣作為沖洗氣進行沖洗，與逆放氣一起所形成的解吸氣，一部分直接排放，符合國家大氣排放標準；一部分作為後續深度脫水工序的再生載氣進行再生。
（6）深度脫水，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，在2.0~3.0MPa壓力、70~90℃溫度的條件下，進入由二個變溫吸附塔組成的乾燥設備中進行深度脫水，其中，二個變溫吸附塔的組成為其中一個變溫吸附塔進行吸附步驟，另一個變溫吸附塔進行再生步驟，保持深度脫水的超高純氫氣連續出料，進入下一個工序，即，氫氣純化工序；再生時採用來自變壓吸附提氫工序的部分解吸氣，經過熱交換後作為再生載氣，再生後形成的再生氣體作為精脫氨工序中變溫吸附步驟的再生載氣。
（7）氫氣純化，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，先經過中間產品儲罐後，再經過熱交換，在300~400℃的溫度下，通過減壓閥減壓至發光二極體（LED）金屬氧化物化學氣相沉積（MOCVD）製程用氫所需的壓力後，本實施例為1.6MPa，進入由金屬吸氣劑構成的氫氣純化工序，在操作溫度為300~400℃、操作壓力為1.4~1.6MPa的條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國家及國際半導體協會（SEMI）所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7~8N級，再經過熱交換，直接返回到LED-MOCVD製程需要氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑或鈀膜的工藝決定，金屬吸氣劑的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於76%，甚至大於86%。
如第一圖所示，實施例2在實施例1基礎上，將來自預處理工序後的原料氣加壓至1.4~1.6MPa，再進入精脫氨工序，所形成的中間氣體，與壓縮機末端出口流體進行熱交換至70~90℃，再進入脫氧工序進行脫氧，脫氧後的中間氣體經過熱交換降溫至30~50℃，進入變壓吸附提氫工序進行提純氫氣，在氫氣純化工序中無需減壓閥調整壓力，整個系統的壓力保持在1.4~1.6MPa，系統相對穩定，使電子級氫氣產品氣的收率大於75%，甚至大於86%。
如第一圖所示，實施例3在實施例1基礎上，原料氣溫度100~120℃時，經過預處理工序後加壓至3.5~4.0，並經過與超高純氫氣熱交換後降至70~90℃，進入精脫氨工序、脫氧工序、變壓吸附提氫工序及氫氣純化工序，其中，脫氧後的中間氣體無需經過熱交換直接進入變壓吸附提氫工序，得到的電子級氫氣產品的收率介於75~86%。
如第一圖所示，實施例4在實施例1基礎上，將氫氣純化工序中的金屬吸氣劑改為鈀膜（列管式），來自經過深度脫水工序的超高純氫氣，無需經過熱交換，直接進入氫氣純化工序，在70~90℃的溫度下，直接進入由鈀膜組成的氫氣純化工序，在操作溫度為70~90℃、操作壓力為2.0~3.0MPa條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國家及國際半導體協會（SEMI）所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫降壓，以及氫氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程需要使用氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的鈀膜決定，鈀膜的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於75%，甚至大於86%。
如第一圖所示，實施例5在實施例1基礎上，將來自深度脫水的超高純氫氣，先送入超高純氫氣儲存罐，經過分裝或分佈管道，按照LED-MOCVD製程所需的壓力及流量，送入一氫氣純化車進行純化。此時，超高純氫氣的收率介於76~87%。
如第二圖所示，實施例6在實施例1基礎上，所述的變壓吸附提氫工序，是由第一、第二PSA系統組成的設備進行，即將來自預處理工序後的原料氣，先加壓至0.6MPa送入精脫氨工序進行處理後所形成的低沸點混合組分的中間氣體，從由5個吸附塔組成的第一PSA系統的吸附塔塔底進入後，由塔頂流出低沸點的混合氣體的半產品氣-富氫氣，氫氣含量達到65~75%（v/v），經過壓縮機加壓至2.0~3.0MPa，再進入由5個吸附塔組成的第二PSA系統後由塔頂流出非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度為介於99.999~99.9999%（v/v），進入下一工序，即深度脫水工序。第一、第二PSA系統的吸附塔中均裝填有活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的複合組合。解吸時，第一PSA系統為2次的緩均方式進行均壓，並採用抽真空方式，其中，第一PSA系統塔底流出的解吸氣，直接排放；第二PSA系統解吸採用超高純氫氣作為沖洗氣進行沖洗，與逆放氣一起所形成的解吸氣，一部分對第一PSA系統進行填補真空使用，一部分與低沸點混合組分的中間氣體混合進入第一PSA系統，進一步回收有效組分氫氣，本工序的氫氣回收率可介於79~87%，由此，從氫氣純化工序得到的電子級氫氣產品的收率介於78~86%。
如第二圖所示，實施例7在實施例1與6基礎上，將第一、第二PSA系統的5個吸附塔改為6個吸附塔，第一、第二PSA系統的均壓次數改為3次，採用緩均方式，變壓吸附提氫工序得到的超高純氫氣的收率可提高至介於82~87%。
以上實施例說明及圖式，僅舉例說明本發明之較佳實施例，並非以此侷限本發明之範圍；舉凡與本發明之目的、構造、裝置、特徵等近似或相雷同者，均應屬本發明之專利範圍。
無
第一圖：本發明實施例1流程示意圖。 第二圖：本發明實施例6流程示意圖。

Claims (7)

  1. 一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，包括如下步驟：(1)原料氣，包含常壓或低壓的MOCVD製備基於氮化鎵外延片生長的發光二極體製程中的廢氣，該廢氣組成為氮氣、氫氣及氨氣，以及少量的金屬離子、塵埃砷烷、甲烷、水、一氧化碳、二氧化碳、氧氣，以及其它雜質組分，壓力為常壓或低於常壓，溫度為20~120℃；(2)預處理，原料氣經鼓風機送入由緩衝罐、除塵器、除顆粒篩檢程式、除油霧捕集器、冷卻器、氨吸收塔、氨水儲罐、冷熱量交換器組成的預處理單元，在常壓或小於0.3MPa壓力、20~120℃溫度的操作條件下，原料氣經緩衝罐流出，先後經過脫除塵埃、油霧、其它可溶於水的雜質組分以及大部分氨氣，在0.2~0.3MPa壓力、20~120℃溫度的條件下，進入下一個工序，即精脫氨工序；(3)精脫氨，將來自預處理工序的原料氣，經壓縮至1.0~4.0MPa，進入由水洗塔與變溫吸附塔組成的設備進行精脫氨工序，經過水洗步驟、變溫吸附步驟進一步脫除氨與其它水溶性或極性較強的微量雜質後，形成低沸點混合組分的中間氣體，在1.0~4.0MPa壓力、20~120℃溫度的條件下，進入下一個工序，即脫氧工序，其中，變溫吸附塔的再生載氣是來自後續的深度脫水工序，深度脫水工序產生的部分解吸氣經再生後形成的再生氣體，與來自預處理工序的原料氣混合，進入精脫氨工序進一步回收再生氣體中所含的有效組分氫氣；(4)脫氧，來自精脫氨工序的低沸點混合組分的中間氣體，在1.0~4.0MPa壓力、20~120℃溫度的條件下進入負載有金屬活性組分的催化劑的脫氧器，進行深度脫氧後，進入下一個工序，即變壓吸附提氫工序；(5)變壓吸附提氫，來自經脫氧工序的低沸點混合組分的中間氣體，進入至少由4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提氫工序，各吸附塔的操作壓力為1.0~4.0MPa，操作溫度為20~120℃，至少一個吸附塔處於吸附步 驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度介於99.999~99.9999%(v/v)，進入下一工序，即深度脫水工序；變壓吸附提氫工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合，解吸再生時，採用至多3次的緩均方式進行均壓，並採用沖洗或沖洗加抽真空方式，所形成的解吸氣，一部分直接排放，一部分作為後續工序深度脫水的再生載氣進行再生；(6)深度脫水，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，在1.0~4.0MPa壓力、20~120℃溫度的條件下，進入由二個或三個變溫吸附塔所組成的乾燥設備中進行深度脫水，其中，二個變溫吸附塔的組成為其中一個變溫吸附塔進行吸附步驟，另一個變溫吸附塔進行再生步驟；三個變溫吸附塔的組成為一個變溫吸附塔進行吸附步驟，一個變溫吸附塔進行再生步驟，一個變溫吸附塔進行備用或再生步驟，保持超高純氫氣連續出料，進入下一個工序，即，氫氣純化工序；再生時採用來自變壓吸附提氫工序的部分超高純氫氣作為再生載氣，再生後形成的再生氣體作為精脫氨工序中變溫吸附步驟的再生載氣；(7)氫氣純化，來自變壓吸附提氫工序的超高純氫氣，或經過中間產品儲罐後，或直接經過熱交換，在50~500℃的溫度下，直接或通過減壓閥減壓至發光二極體金屬氧化物化學氣相沉積製程用氫所需的壓力後，進入由金屬吸氣劑，或鈀膜，或鈀膜-金屬吸氣劑耦合的氫氣純化工序，在操作溫度為50~500℃、操作壓力為常壓至LED-MOCVD製程中使用氫氣所需的壓力條件下進行純化，脫除雜質，得到最終的電子級氫氣產品，氫氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到LED-MOCVD製程需要氫氣的工段中，得到的電子級氫氣產品的收率大於75%。
  2. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，其特徵在於，所述的預處理工序的氨吸收塔，採用水作為吸收劑，以一級、二級，或三級的梯級吸收，或以水吸收後與化 學吸收耦合，形成氨水，或硫銨，或其它氨化合物液體，送入氨水，或硫銨，或其它氨化合物液體儲罐，使經預處理工序處理過的原料氣中的氨含量不超過2%(v/v)。
  3. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，其特徵在於，所述的精脫氨工序中水洗塔所形成的吸收液，可作為預處理工序氨吸收塔的吸收劑循環使用；以及，變溫吸附塔中所裝填的吸附劑為三氧化二鋁、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合。
  4. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，其特徵在於，所述的精脫氨工序中的原料氣，其中的氨及水溶性雜質組分的含量小於0.2%，可以不採用水洗步驟，直接進入到變溫吸附步驟，其中，吸附劑可採用負載活性組分的活性碳、三氧化二鋁、沸石分子篩進行化學吸附，無需再生；或採用物理吸附，需再生。
  5. 如請求項1所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，其特徵在於，所述的變壓吸附提氫工序，是由第一、第二PSA系統所組成的設備進行，即將來自預處理工序的原料氣，採用鼓風機或加壓至0.2~0.6MPa送入精脫氨工序進行處理後所形成的低沸點混合組分的中間氣體，從第一PSA系統的塔底進入後由塔頂流出低沸點的混合氣體的半產品氣-富氫氣，經過壓縮機加壓至1.0~4.0MPa，再進入第二PSA系統後由塔頂流出非吸附相氣體為超高純氫氣，其純度為介於99.999~99.9999%(v/v)，進入下一工序，即深度脫水工序，第一、第二PSA系統的吸附塔中均裝填有活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩的其中一種或多種組合，解吸時，採用至多3次的緩均方式進行均壓，並採用沖洗或沖洗加抽真空方式，其中，第一PSA系統的塔底流出的解吸氣，直接排放；第二PSA系統的塔底解吸流出的解吸氣，經鼓風機或壓縮機，一部分對第一PSA系統進行填補真空使用，一部分與低沸點混合組分的中間氣 體混合進入第一PSA系統，進一步回收有效組分氫氣，由此，從氫氣純化工序得到的氫氣收率介於78~80%。
  6. 如請求項1或5所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，其特徵在於，所述的變壓吸附提氫，在吸附壓力大於等於0.6MPa的操作條件下，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制。
  7. 如請求項1或5所述之一種LED-MOCVD製程廢氣全溫程變壓吸附提氫再利用的方法，其特徵在於，所述的預處理工序、精脫氨工序中的水洗步驟與變溫吸附步驟、脫氧工序、變壓吸附提氫工序、深度脫水工序中，包括精脫氨工序中的變溫吸附再生載氣及再生氣體與預處理工序前後的原料氣，或精脫氨工序中的變溫吸附再生載氣及再生氣體與來自深度脫水的再生氣體，或精脫氨工序中的變溫吸附流出氣與壓縮機末端或多級壓縮出口氣體，或經脫氧工序的中間氣體與深度脫水的再生載氣，皆可進行熱量交換。
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