TWI781777B - 三維皺褶石墨烯、其製作方法，以及製備三維皺褶石墨烯的設備 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種三維皺褶石墨烯、其製作方法，以及製備三維皺褶石墨烯的設備。此製作方法係藉由低溫環境來冷卻石墨烯液滴，以製得三維皺褶石墨烯。所製得之三維皺褶石墨烯具有良好之熱傳導性質，且具有良好之耐壓性。

Description

三維皺褶石墨烯、其製作方法，以及製備三維皺褶石墨烯的設備

本發明係有關一種石墨烯材料，特別是提供一種三維皺褶石墨烯與其製作方法，以及製備此三維皺褶石墨烯的設備。

石墨烯材料係由碳原子所構成之二維的平面材料。由於石墨烯材料具有良好之熱傳導性質，故石墨烯材料常用以製作散熱元件。然而，礙於結構之限制，相較於x-y平面，石墨烯材料於z軸方向不具有優異之熱傳導性質，而難以進一步提升其性質。另外，平面之石墨烯材料亦容易受到分子間之吸引力，而彼此堆疊，因此石墨烯材料具有較差之分散性。

有鑑於此，亟須提供一種皺褶石墨烯、其製作方法，以及製備皺褶石墨烯的設備，以進一步提升石墨烯材料之熱傳導性質，並解決習知石墨烯材料分散性較差的缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種三維皺褶石墨烯的製作方法，其藉由噴灑石墨烯液滴至低溫氣相環境中，以形成皺褶石墨烯。

本發明之另一態樣是在提供一種三維皺褶石墨烯，其是利用前述之製作方法所製成。

本發明之又一態樣是在提供一種製備三維皺褶石墨烯的設備，其利用冷卻媒介來降低反應槽內之氣體溫度，而可凝固石墨烯液滴中之液體，進而製得三維皺褶石墨烯。

根據本發明之一態樣，提出一種三維皺褶石墨烯的製作方法。此製作方法係先提供反應元件，其中反應元件之反應槽包含封閉底部與頂部。然後，對此反應元件進行冷卻製程。接著，進行噴灑製程，以製得三維皺褶石墨烯。其中，噴灑製程係由反應元件之頂部噴入石墨烯溶液至反應元件中，且冷卻製程係使反應元件內之氣體溫度係不大於石墨烯溶液的溶劑之凝固點。

依據本發明之一些實施例，前述之冷卻製程係將反應元件放置於冷卻媒介中。

依據本發明之一些實施例，於進行前述之冷卻製程前，此製作方法可選擇性地放置一載材於封閉底部上。

依據本發明之一些實施例，於進行前述之冷卻製程前，此製作方法可選擇性地對反應元件進行減壓製程，以使反應槽內之氣體壓力係小於1 atm。

依據本發明之一些實施例，前述之石墨烯溶液包含氧化石墨烯。

依據本發明之一些實施例，前述石墨烯溶液之濃度係不小於0.05 mg/mL。

根據本發明之另一態樣，提出一種三維皺褶石墨烯，其係利用前述之製作方法所製成。其中，三維皺褶石墨烯係球型的，且三維皺褶石墨烯之耐壓性係不小於400 kg/cm ²。

根據本發明之又一態樣，提出一種製備三維皺褶石墨烯的設備。此設備包含槽體與反應元件，其中槽體係配置以容納冷卻媒介，且反應元件係放置於槽體中。反應元件包含反應槽與噴灑單元。反應槽包含封閉底部與頂部。頂部係相對於封閉底部，且頂部具有開孔，其中此開孔係高於冷卻媒介。噴灑單元係設於開孔，以使反應元件係氣密的。其中，噴灑單元之噴出孔係延伸至反應元件中，且噴灑單元係配置以經由噴出孔噴入石墨烯溶液至反應元件中。

依據本發明之一些實施例，前述之反應槽係由一導熱材料所製成。

依據本發明之一些實施例，前述之反應槽可選擇性地包含減壓管，且此減壓管係設置於頂部。

應用本發明三維皺褶石墨烯、其製作方法，以及製備三維皺褶石墨烯的設備，其係利用冷卻媒介來冷卻反應槽內之氣體溫度，並將石墨烯溶液噴灑至此低溫氣相環境中。所噴出之石墨烯液滴中的液體可因低溫而凝固，而使平面之石墨烯產生三維之皺褶結構。其中，石墨烯之三維皺褶結構可自立(free-standing)存在，而係不須依靠外力來維持。據此，所形成之三維皺褶石墨烯具有較佳之熱傳導性質，且石墨烯間之分子吸引力(如凡得瓦爾力)減弱，故皺褶石墨烯具有較佳之分散性。另外，由於石墨烯液滴係於低溫氣相環境中凝固，故於凝固階段之液滴不易彼此再結合，且已凝固之液滴亦不易與未完全凝固之液滴再結合。因此，本發明製得之三維皺褶石墨烯具有均一之粒徑分布。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

請同時參照圖1與圖2A，其中圖1係繪示依照本發明之一些實施例之三維皺褶石墨烯的製作方法之流程圖，且圖2A係繪示依照本發明之一些實施例之製備三維皺褶石墨烯的設備之剖視示意圖。方法100係先提供反應元件200a，並對反應元件200a進行冷卻製程，如操作110與操作120所示。

反應元件200a可包含反應槽210與噴灑單元220，且反應槽210包含封閉底部211a與相對之頂部213a。其中，頂部213a包含開孔213b，且噴灑單元220係設置於開孔213b上。由於噴灑單元220之設置，反應槽210之內部空間210a可為氣密的。如圖2A所示，雖然反應槽210係圓管，但本發明不以此為限，在其他實施例中，反應槽210亦可為方管或其他適當之外型。噴灑單元220包含噴出孔221，且噴出孔221係經由開孔213b延伸至反應槽210的內部空間210a中。噴灑單元220係藉由噴出孔221朝反應槽210之內部空間210a噴出石墨烯溶液，以形成石墨烯液滴，進而可製得本發明之三維皺褶石墨烯。雖然圖2A未繪示，惟所屬技術領域具有通常知識者可清楚理解噴灑單元220可包含儲料桶、加壓泵浦、泵送管路與其他欲達成噴灑功效所需之組件與結構。

於進行冷卻製程時，反應槽210之內部空間210a的溫度可被降低。須說明的是，所稱之內部空間210a的溫度係指反應槽210之內部氣氛的溫度。換言之，內部空間210a的溫度係指反應槽210內之氣體溫度。在一些實施例中，冷卻製程係將反應元件200a放置於冷卻媒介203中，以降低反應槽210之內部空間210a的溫度。如圖2A所示，雖然冷卻媒介203係繪示為液相媒介，但本發明不以此為限，冷卻媒介203亦可為氣相媒介、固相媒介，或上述冷卻媒介之任意混合。可理解的，當使用固相媒介時，為提升冷卻效果，固相媒介可混合其他液態物質。在其他實施例中，冷卻製程亦可藉由其他適當之方法來冷卻反應元件。在此些實施例中，進行冷卻製程時，反應元件200a可置放於電致冷卻裝置中，而達到降低內部空間210a的溫度之效果。在一些具體例中，電致冷卻裝置可例如但不限於含有製冷壓縮機、熱電致冷晶片及/或其他適當之電致冷組件的裝置。

請參照圖2A。於進行前述之冷卻製程時，反應元件200a可放置於槽體200中，其中槽體200可用以容納冷卻媒介203(如液態氮、乾冰、丙酮與乾冰之混合媒介、其他適當之冷卻媒介，或上述媒介之任意混合)。可理解的，若使用氣相媒介(如低溫氣體)來進行冷卻製程時，反應元件200a較佳係放置於可形成低溫密閉環境之裝置中，惟若內部空間210a的溫度可維持穩定，反應元件200a亦可放置於開放之低溫環境中。在一些實施例中，槽體200可利用絕熱材料所製成，以維持冷卻媒介203之溫度。為了有效地冷卻反應槽210之內部空間210a的溫度，反應槽210較佳係利用導熱材料所製成。於進行冷卻製程後，內部空間210a之溫度係不大於石墨烯溶液之溶劑的凝固點(T _f)。若內部空間210a之溫度大於溶劑的凝固點時，於進行後續之噴灑製程時，經由噴灑單元220所噴出之石墨烯溶液將無法形成立體之皺褶石墨烯。較佳地，內部空間210a之溫度係小於石墨烯溶液之溶劑的凝固點。在一些應用例中，內部空間210a之溫度可小於(T _f-10)℃，以有助於後續皺褶結構之形成。在一些實施例中，圖2A所繪示之圓管反應槽210的尺寸沒有特別之限制，其僅須確保於進行後續之噴灑製程時，反應槽210之內部空間210a的氣體溫度可為設定之溫度。在一些實施例中，反應槽210之內部可選擇性地設有其他有助於冷卻氣體的構件(例如：供以通入冷卻媒介203之管路或結構)，惟可理解的，基於後述皺褶石墨烯的形成機制，此些構件不會影響皺褶石墨烯的形成，且不影響皺褶石墨烯的收集。

在一些實施例中，反應槽210之底部211a可設有載材201。載材201可用以承接所形成之皺褶石墨烯，而有助於皺褶石墨烯之收集。在一些具體例中，載材201可包含但不限於矽晶圓、金屬載材、陶瓷載材、高分子載材、天然物殼層、其他適當之載材，或上述材料之任意組合。在一些實施例中，反應槽210中可選擇性地含有冷卻媒介，故載材201可藉由此冷卻媒介，而更容易地維持於低溫狀態，進而有助於皺褶石墨烯的生成。可理解的，載材201之頂表面係高於冷卻媒介之液面。

請參照圖2B，其係繪示依照本發明之一些實施例之製備三維皺褶石墨烯的設備之剖視示意圖。圖2B所繪示之設備大致上與圖2A所繪示之設備相同，兩者之差異在於：反應元件200b之反應槽210可由部件211與213結合組成；噴灑單元220經由管路220a與噴出孔221將石墨烯溶液噴灑至內部空間210a中；以及反應元件200b具有減壓單元230。

為了有助於收集所形成之三維皺褶石墨烯，反應槽210可由部件211與213結合組成，其中部件211與213可藉由螺固、緊配合、其他適當之方式來結合，或上述結合方式之任意組合。部件211與213之結合沒有特別之限制，惟須確保反應槽210係氣密的且可穩定維持內部空間210a係低溫的。換言之，於進行冷卻製程後，冷卻媒介203或其他物質(如外界氣體)不會經由部件211與213之結合位置滲入反應槽210之內部空間210a中。相同前述圖2A之反應槽210，部件211與213可利用導熱材料製成，以有效冷卻反應槽210內之氣體。

當反應槽210係由部件211與213組成時，於進行前述之冷卻製程前，載材201可先放置於部件211之底部211a，再結合部件211與213。因此，後續僅須分離部件211與213即可便利地取出載材201。

管路220a係穿過開孔213b，並延伸至內部空間210a中，故噴灑單元220可利用管路220a泵送石墨烯溶液，且進一步利用噴出孔221將石墨烯液滴噴灑至內部空間210a中。為了避免氣體經由反應槽210與管路220a之結合位置滲入反應槽210中，管路220a與部件213可為一體成形的，或者係藉由其他可達到氣密效果之方式來結合。

如圖2B所示。減壓單元230可經由管路230a與管路220a連通內部空間210a。減壓單元230可用以降低反應槽210之內部壓力，以有助於後續噴灑製程之進行。在一些具體例中，反應槽210之內部壓力可略小於1 atm。當反應槽210之內部壓力略小於1 atm時，略為低壓之環境有助於使石墨烯溶液由噴出孔221噴出，且利用噴灑單元220之噴出壓力噴出的石墨烯液滴可具有朝向底部211a移動之驅動力，故其不易與其他石墨烯液滴再結合。由於石墨烯溶液之噴入，反應槽210之內部壓力將回復至常壓，故減壓單元230可再次降低內部壓力。須注意的是，為使反應槽210之內部空間210a為低溫環境，反應槽210之內部不可為真空狀態。於圖2B中，雖然減壓單元230係透過管路230a與管路220a連通內部空間210a，但本發明不以此為限，在一些實施例中，減壓單元230亦可藉由管路230a直接連通內部空間210a，其中管路230a係設置於部件213之頂部213a。在此些實施例中，管路230a與反應槽210之結合須確保反應槽210係氣密的。在一些實施例中，減壓單元230亦可用以置換反應槽210內之氣體，以有助於皺褶石墨烯之生成。舉例而言，減壓單元230可將反應槽210內之氣體置換為滿足前述壓力範圍之氮氣、其他適當之氣體，或上述氣體之任意混合。

請同時參照圖1與圖2B。在一些實施例中，於進行前述之冷卻製程(即操作120)前，方法100可選擇性地對反應元件200b進行減壓製程，以使反應槽210內之氣體壓力係略小於1 atm。在一些實施例中，冷卻製程與減壓製程亦可同時進行。在其他實施例中，冷卻製程與前述之氣體置換製程亦可同時進行。

請同時參照圖1與圖2A。於進行前述之冷卻製程後，進行噴灑製程，即可製得本發明之三維皺褶石墨烯，如操作130與操作140所示。噴灑製程係利用噴灑單元220將石墨烯溶液噴灑至內部空間210a中。當石墨烯溶液經由噴出孔221噴出時，由於內部空間210a之氣體溫度係不大於石墨烯溶液之溶劑的凝固點，故所噴出之石墨烯液滴中的溶劑液體將凝固，而使得石墨烯可形成皺褶結構，進而製得本發明之立體的皺褶石墨烯。當石墨烯液滴由噴出孔221噴出時，根據內部空間210a之溫度，石墨烯液滴之液體可於氣相環境中逐漸或迅速地凝固，而形成石墨烯冰晶(含有皺褶石墨烯與固化之溶劑)。藉由噴出孔221之噴出壓力與重力，尚未完全凝固之石墨烯液滴與已完全凝固之石墨烯冰晶可飄落並附著於反應槽210之內壁與/或載材201上。較佳地，石墨烯液滴於附著於反應槽210之內壁與/或載材201前，已完全凝固形成石墨烯冰晶。在一些具體例中，噴出孔221與底部211a之內壁或載材201的距離可為大於1公釐。更佳地，於石墨烯液滴噴出後，每一個石墨烯液滴與石墨烯冰晶均不會與另一未完全凝固之石墨烯液滴結合，以使所形成之皺褶石墨烯可具有更均一之粒徑尺寸。於進行噴灑製程後，為了避免立體之皺褶結構因液態溶劑之存在而再度被拉平(即回復為平整結構)，石墨烯冰晶中已凝固之溶劑係藉由昇華方式來移除。於移除凝固態之溶劑後，由於本發明所製得之皺褶石墨烯的皺褶結構可自立存在，故其不易再改變。因此，於反應槽210回復至室溫後，可利用刮除之方式、取出載材之方式，或者其他適當之方式來收集皺褶石墨烯。由於皺褶石墨烯係藉由低溫氣體來冷卻形成，故為更有效製得皺褶石墨烯，內部空間210a中之氣體較佳係不含有水份。

在一些實施例中，石墨烯溶液包含氧化石墨烯，且石墨烯溶液之濃度可例如為不小於0.05 mg/mL。其中，氧化石墨烯係採用所屬技術領域常用之原料與反應(如哈默法(Hummers’ method))來製作，故在此不另贅述。當石墨烯溶液之濃度為此範圍時，經由噴出孔221噴出之石墨烯液滴於凝固時可具有較佳之收縮效果。石墨烯溶液之溶劑可選用氧化石墨烯於其中具有良好分散性之溶劑。在一些具體例中，石墨烯溶液之溶劑可例如為水、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙二醇(EG)、其他適當之溶劑，或上述溶劑之任意混合。較佳地，石墨烯溶液之濃度可為5 mg/mL至10 mg/mL。

在一些實施例中，請參照圖2B，當石墨烯液滴由噴出孔221噴出，且反應槽210內之壓力係小於1 atm時，低壓低溫之環境有助於使石墨烯液滴中之液體更迅速地凝固，而有助於皺褶石墨烯之形成。

在一些應用例中，本發明所製得之皺褶石墨烯具有立體的皺褶結構，而具有較佳之熱傳導性質，且其耐壓性可不小於400 kg/cm ²。其中，石墨烯之立體皺褶結構可自立(free-standing)存在，而不須依靠外力或額外之設備來維持。再者，將所製得之三維皺褶石墨烯(1 mg)均勻分散於3 mL之乙醇中，於經過9小時後，三維之皺褶石墨烯仍具有極佳之分散性，且於經過23小時後，其仍具有良好之分散性。另外，本案之三維皺褶石墨烯具有均一之粒徑分布。舉例而言，本發明之三維皺褶石墨烯的粒徑可為250 nm至數百微米(如300 μm)。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

製備三維皺褶石墨烯

實施例1

實施例1係先將氧化石墨烯分散於水中，以獲得濃度為0.5 mg/mL之石墨烯溶液。然後，利用如圖2A所繪示之設備來製作皺褶石墨烯，其中所選用之冷卻媒介為液態氮。

實施例1所製得之三維皺褶石墨烯的掃描式電子顯微鏡照片如圖3A與圖3B所示，其中圖3A與圖3B之比例尺規均代表500 nm。

實施例1之三維皺褶石墨烯的耐壓性係將所製得之皺褶石墨烯放置於壓錠模具中，並利用壓錠器具對皺褶石墨烯施加 400 kg/cm ²之壓力。於移除壓力後，將加壓後之皺褶石墨烯加至乙醇中。若仍具有良好分散性，代表皺褶石墨烯仍具有皺褶結構，故所製得之皺褶石墨烯具有良好之耐壓性。

實施例2至實施例4

實施例2至實施例4係使用與實施例1之三維皺褶石墨烯相同之製備方法，不同之處在於實施例2之石墨烯濃度為0.2 mg/mL；實施例3之石墨烯濃度為5 mg/mL；且實施例4之石墨烯濃度為10 mg/mL。實施例2至實施例4所製得之三維皺褶石墨烯的掃描式電子顯微鏡照片分別如圖4A與4B、圖5A與5B和圖6A與6B所示。

據此，本發明的製作方法藉由將石墨烯溶液噴灑至低溫氣相環境中，以利用低溫氣體來冷卻石墨烯液滴，以使其凝固為石墨烯冰晶，而可製得三維皺褶石墨烯。由於所製得之石墨烯具有皺褶結構，故除石墨烯原有之x-y平面熱傳導路徑，皺褶結構可進一步提升石墨烯於z軸方向的熱傳導性能。再者，皺褶結構亦可提升三維皺褶石墨烯之耐壓性。相較於一般之石墨烯材料，本發明之三維皺褶石墨烯具有較佳的分散性，且經長時間靜置後，其仍可良好地分散。另外，本發明之製作方法可有效地避免石墨烯液滴於凝固時，形成液滴結合之現象，故可製得粒徑分布均一之三維皺褶石墨烯。

其中，由於本案係直接利用低溫氣體使石墨烯液滴凝固，故相較於直接將石墨烯溶液噴灑至冷卻媒介中，本發明不易使冷卻媒介激烈汽化 (因常溫石墨烯液滴與低溫冷卻媒介(如液態氮)的溫度差所引起)。據此，本發明已凝固之石墨烯冰晶不會受到沸騰氣體之帶動，故不易與其他未凝固之石墨烯液滴再結合，進而可具有較均一之粒徑分布。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130,140:操作 200:槽體 200a,200b:反應元件 201:載材 210a:內部空間 203:冷卻媒介 210:反應槽 211,213:部件 211a:底部 213a:頂部 213b:開孔 220:噴灑單元 220a,230a:管路 221:噴出孔 230:減壓單元

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下。 圖1係繪示依照本發明之一些實施例之三維皺褶石墨烯的製作方法之流程圖。 圖2A與圖2B分別係繪示依照本發明之一些實施例之製備三維皺褶石墨烯的設備之剖視示意圖。 圖3A至圖6B分別係顯示依照本發明之實施例1至實施例4之三維皺褶石墨烯的掃描式電子顯微鏡照片。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100:方法

110,120,130,140:操作

Claims (9)

1. 一種三維皺褶石墨烯的製作方法，包含：提供一反應元件，其中該反應元件之一反應槽包含一封閉底部與一頂部；對該反應元件進行一冷卻製程；以及進行一噴灑製程，以製得該三維皺褶石墨烯，其中該噴灑製程係由該頂部噴入一石墨烯溶液至該反應元件中，且該冷卻製程係使該反應元件內之一氣體溫度係不大於該石墨烯溶液之一溶劑之凝固點，當該氣體溫度不大於該溶劑之該凝固點時，噴入該石墨烯溶液至該反應元件中，其中該石墨烯溶液包含一石墨烯材料與該溶劑，該石墨烯材料係分散於該溶劑中，且該石墨烯溶液之濃度係不小於0.05mg/mL。
2. 如請求項1所述之三維皺褶石墨烯的製作方法，其中該冷卻製程係將該反應元件放置於一冷卻媒介中。
3. 如請求項1所述之三維皺褶石墨烯的製作方法，於進行該冷卻製程前，該製作方法更包含：放置一載材於該封閉底部上。
4. 如請求項1所述之三維皺褶石墨烯的製作方法，於進行該冷卻製程前，該製作方法更包含： 對該反應元件進行一減壓製程，以使該反應槽內之一氣體壓力係小於1atm。
5. 如請求項1所述之三維皺褶石墨烯的製作方法，其中該石墨烯材料包含氧化石墨烯。
6. 一種三維皺褶石墨烯，藉由如請求項1至5中之任一項所述之製作方法所製成，其中該三維皺褶石墨烯係球型的，且該三維皺褶石墨烯之耐壓性係不小於400kg/cm²。
7. 一種製備三維皺褶石墨烯的設備，包含：一槽體，配置以容納一冷卻媒介；以及一反應元件，放置於該槽體中，其中該反應元件包含；一反應槽，包含；一封閉底部；以及一頂部，相對於該封閉底部，且該頂部具有一開孔，其中該開孔係高於該冷卻媒介；以及一噴灑單元，設於該開孔，以使該反應元件係氣密的，其中該噴灑單元之一噴出孔係延伸至該反應元件中，且該噴灑單元係配置以經由該噴出孔噴入一石墨烯溶液至該反應元件中。
8. 如請求項7所述之製備三維皺褶石墨烯的設 備，其中該反應槽係由一導熱材料所製成。
9. 如請求項7所述之製備三維皺褶石墨烯的設備，其中該反應槽更包含：一減壓管，設於該頂部。

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