TWI780124B - 聚醯亞胺膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可用於雙面銅箔積層板等之新穎之聚醯亞胺膜。 本發明之第1態樣之含有無機粒子之聚醯亞胺膜中，於將膜之一面a中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為A個/100 cm2 ，將膜之另一面b中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為B個/100 cm2 時，將A及B均設為10個以下。 本發明之第2態樣之含有無機粒子之聚醯亞胺膜中，可將上述A與B之差之絕對值設為2以上。

Description

聚醯亞胺膜
本發明係關於一種聚醯亞胺膜。
隨著電子機器之小型化、輕量化、高功能化，而對以供安裝IC(integrated circuit，積體電路)、LSI(Large Scale Integration，大規模積體電路)等電子零件之印刷配線板要求於較小之空間內實現更高密度之配線，為了應對該情況，而開發並實用化有將IC直接安裝於可撓性配線板之COF(Chip On Film，薄膜覆晶)方式。 近年來，該傾向尤其於對液晶電視或筆記型電腦、智慧型手機等之顯示器進行驅動之IC之安裝方面較為顯著，且隨著顯示器之高精細化、行動機器之薄型化、高功能化，而用以實現更高密度安裝之微細配線化、或將配線施加於雙面之雙面COF等安裝方式之改良不斷推進。 關於COF所使用之銅箔積層板，採用有可應對配線之微細化之於聚醯亞胺膜上直接形成銅層且未使用接著劑之2層型。對此，有於膜上藉由濺鍍、鍍覆法而形成銅層之方法、及於銅箔上流延聚醯胺酸後使之醯亞胺化之方法，但藉由銅層之薄膜化容易且對微細配線有利之濺鍍、鍍覆法而形成之2層銅箔積層板成為主流。 COF用基板之微細配線之形成係使用以下方式(減成法)，即，於銅箔積層板之銅層之表面設置光阻劑層，對該光阻劑層進行曝光、顯影而形成所需之圖案，將該圖案作為遮蔽材而對銅層選擇性地進行蝕刻。但是，該方法難以使配線間距變小[例如小於25 μm(例如線寬12 μm、間隙寬13 μm)]，從而難以應對一部分最尖端機種。 近年來，作為代替上述方法之方法，以下方式(半加成法)受到關注，即，於絕緣基板之表面形成基材金屬層，於該基材金屬層之表面設置光阻劑層，於該光阻劑層形成所需之圖案，於所露出之基材金屬層使導電性金屬電解析出而形成配線圖案。根據該方式，亦可形成較小之(例如20 μm以下之)配線間距，從而可實現更高密度安裝。 於該等技術動向中，對2層銅箔積層板所使用之聚醯亞胺膜之特性、品質之要求亦在逐漸高度化。例如，COF係與IC或面板安裝後，彎折成小型而搭載於電子機器，但因使配線微細化而導致於配線變得容易產生破裂(龜裂)，故而亦要求耐龜裂性。 為了應對該等情況，例如提出有一種可撓性配線板之製造方法，其係藉由半加成法而形成積層構造之配線者，該積層構造之配線係於聚醯亞胺膜之表面不介隔接著劑而具備包含鎳合金之基底金屬層且於上述基底金屬層之表面具備銅層，且該製造方法規定了銅層之結晶配向(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2014-159608號公報
[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種新穎之聚醯亞胺膜。 [解決問題之技術手段] 如上所述般對COF進行了各種研究，但根據本發明者，可知仍有進一步研究、改善之空間。 例如，於雙面施加配線之雙面COF中，彎折內表面之配線較外表面之配線而言彎折角度變小，再加上配線之微細化，而變得容易產生配線之龜裂之問題。為了應對該情況，而考慮若如專利文獻1般對銅層進行改良則並不足夠，對聚醯亞胺膜亦必須進行改善。 又，隨著微細配線化不斷發展，銅層表面之品質、聚醯亞胺膜表面之品質要求亦變高，從而較先前而言微細之異物或缺陷對配線形成產率造成之影響更甚。進而，與先前之減成方式中所使用之銅箔積層板相比，半加成方式之配線形成中所使用之銅箔積層板於大多數情況下使用其銅層之厚度為三分之一以下(1～3 μm)之積層板，故而對於聚醯亞胺膜之表面要求更高品質。 本發明者基於此種觀點嘗試了各種研究，但極難滿足充分之性能。例如，雖然嘗試了使聚醯亞胺膜表面變得平滑等，但若僅單純地進行此種嘗試，則存在如下情況等：不僅膜彼此之滑動性變差，操作性降低，而且於膜搬送時或卷取時變得容易產生傷痕或皺褶，反而使膜表面品質惡化。 於此種背景下，本發明者反覆進行努力研究，結果發現，於含有無機粒子之聚醯亞胺膜中，著眼於膜之雙面，藉由對雙面中之突起比率等進行調整，可獲得操作性優異之聚醯亞胺膜、或適於雙面COF等之聚醯亞胺膜等，從而進一步反覆進行研究而完成了本發明。 即，本發明係關於以下之發明等。 [1] 一種聚醯亞胺膜(例如雙面COF用聚醯亞胺膜)，其係含有無機粒子者，且於將膜之一面a中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為A個/100 cm2 ，將膜之另一面b中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為B個/100 cm2 時，A及B均為10個以下。 [2] 一種聚醯亞胺膜(例如雙面COF用聚醯亞胺膜)，其係含有無機粒子者，且於將膜之一面a中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為A個/100 cm2 ，將膜之另一面b中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為B個/100 cm2 時，A與B之差之絕對值為2以上。 [3] 如[1]或[2]所記載之聚醯亞胺膜，其中A及/或B為2個以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之聚醯亞胺膜，其中於面a及面b之雙面，表面粗糙度Ra為0.01～0.05 μm，表面粗糙度Rz為0.05～0.6 μm。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之聚醯亞胺膜，其中MD方向之熱膨脹係數為4～10 ppm/℃，TD方向之熱膨脹係數為0～8 ppm/℃。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之聚醯亞胺膜，其滿足拉伸彈性模數5～10 GPa及/或環剛度10～75 mN/cm。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之聚醯亞胺膜，其包含以包含對苯二胺之芳香族二胺成分、及酸酐成分作為聚合成分之聚醯亞胺。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之聚醯亞胺膜，其中無機粒子之平均粒徑為0.05～0.5 μm。 [9] 一種金屬積層板(尤其是雙面銅箔積層板)，其使用如[1]至[8]中任一項所記載之聚醯亞胺膜。 [10] 如[9]所記載之金屬積層板(尤其是雙面銅箔積層板)，其中銅厚度為1～3 μm。 [11] 一種雙面COF用基板，其使用如[9]或[10]所記載之金屬積層板(尤其是雙面銅箔積層板)。 [12] 一種雙面COF用基板之製造方法，其係使用如[9]或[10]所記載之金屬積層板(尤其是雙面銅箔積層板)，藉由半加成法製造雙面COF用基板。 [發明之效果] 於本發明中，可獲得新穎之聚醯亞胺膜。尤其是，本發明亦可提供一種尺寸穩定性、彎折特性、膜雙面中之表面平滑性等之平衡性優異之聚醯亞胺膜。 此種聚醯亞胺膜例如適於COF(Chip On Film)用等。尤其可適宜地用於以高密度安裝為目的而於雙面施加配線之雙面COF等微間距電路基板或半導體封裝。
[聚醯亞胺膜] 本發明之聚醯亞胺膜中，於膜之雙面調整特定之突起之比率。 首先，第1態樣之聚醯亞胺膜中，於將膜之一面a中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為A個/100 cm2 (每100 cm2 有A個)，將膜之另一面b中之高度0.8 μm以上之突起之比率設為B個/100 cm2 (每100 cm2 有B個)時，A及B分別為20個以下(例如為18個以下)，較佳為15個以下(例如為12個以下)，進而較佳為10個以下(例如為9個以下、8個以下)。 再者，突起之比率A及B之下限值並無特別限定，例如分別可為0個，亦可為有限值(1個、2個等)。 藉由如此於膜雙面抑制特定之突起之比率，而容易效率良好地抑制如針孔之類的缺損。因此，此種膜容易提高產率，適宜作為用以於雙面設置如銅之金屬層之膜等。再者，根據本發明者之研究，出乎意料的是，於突起中，0.8 μm以上之突起與如針孔之類的缺損之間之關聯較高。 本發明之第2態樣之聚醯亞胺膜中，上述A與上述B之差之絕對值為1以上，較佳為2以上(例如為3以上)。 再者，A與B之差之絕對值之上限值並無特別限定，例如可為30、25、20、18、16、14、12、10、9、8、7、6等。 藉由如此般使膜雙面中之特定之突起之比率存在偏差，而容易確保膜之面a與面b之間之充分之滑動性，可能因此而於在製造膜時卷取為卷筒狀之情形等時，容易效率良好地獲得優異之操作性之膜。又，可能亦與此種優異之操作性相關聯，而使得膜不易產生傷痕或皺褶等，容易於膜效率良好地形成配線(容易以高產率形成配線)。 本發明之聚醯亞胺膜只要滿足第1態樣及第2態樣之至少1個態樣即可，更佳為可滿足兩態樣。 再者，於第1態樣及/或第2態樣中，A及B之至少一者(A及/或B)亦可為有限值[例如為1個以上，較佳為2個以上(例如為2～10個、2～8個、3～7個)等]。藉由特意於至少任一面形成突起，而容易獲得良好之配線形成或操作性等之平衡性優異之膜。 本發明之聚醯亞胺膜可具有特定之表面粗糙度。例如，聚醯亞胺膜之Ra(中心線平均粗糙度)例如可為0.01～0.05 μm、0.01～0.04 μm左右。又，聚醯亞胺膜之Rz(10點平均粗糙度)可為0.05～0.6 μm、較佳為0.1～0.5 μm。 再者，此種表面粗糙度可於膜之面a及面b之任一面得到滿足，亦可於面a及面b得到滿足。 根據具有此種表面粗糙度之聚醯亞胺膜(尤其是組合滿足此種表面粗糙度與上述第1及/或第2態樣之聚醯亞胺膜)，而變得不易發生銅層等之脫落(針孔)，從而容易提高產率。又，於膜之加工或銅箔積層板之製成等時容易確保充分之膜之滑動性，可能因此而容易極力抑制產生搬送不良或於膜表面產生使產率降低之傷痕，從而容易獲得良好之膜。 本發明之聚醯亞胺膜可具有特定之熱膨脹係數。例如，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數於MD方向(機械搬送方向、縱向、行進方向)可為4～10 ppm/℃、較佳為3.5～9 ppm/℃、進而較佳為3～8 ppm/℃左右，於TD方向(寬度方向、橫向、直角方向)可為0～8 ppm/℃、較佳為0～6 ppm/℃、進而較佳為0.5～5 ppm/℃左右。 藉由將熱膨脹係數設為此種範圍，而於與半導體或玻璃面板進行安裝時變得不易產生接合不良，從而容易製成對於微間距電路基板或半導體封裝用途等而言更適宜之膜。 本發明之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數較佳為5 GPa以上(例如為5～10 GPa)，更佳為MD為6～8 GPa且TD為7～10 GPa。此種拉伸彈性模數可於膜之MD方向及/或TD方向得到滿足，尤其可於MD方向及TD方向之兩方向得到滿足。 本發明之聚醯亞胺膜之環剛度較佳為10～75 mN/cm，進而更佳為10～65 mN/cm。 本發明之聚醯亞胺膜通常包含無機粒子(或填料)。作為此種無機粒子，並無特別限定，例如可列舉：氧化鈦、二氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣等。 無機粒子之平均粒徑例如可為0.01～5 μm、較佳為0.02～2 μm(例如為0.03～1 μm)、進而較佳為0.05～0.5 μm左右。 再者，關於無機粒子之平均粒徑，例如於分散於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中之漿料狀態下，藉由堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-920所測得之粒度分佈中，將中值粒徑定義為平均粒徑。 關於無機粒子之含量，只要不妨礙本發明之效果，則並無特別限定，例如相對於聚醯亞胺膜，可為0.05質量%以上、較佳為0.1～1.5質量%、進而較佳為0.3～1.0質量%。 (聚醯亞胺及聚醯亞胺膜之製造方法) 聚醯亞胺膜(或構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺、或聚醯胺酸)通常以芳香族二胺成分與酸酐成分(四羧酸成分)作為聚合成分。再者，聚合成分只要以芳香族二胺成分與酸酐成分作為主成分，則亦可包含其他聚合成分。 於製造聚醯亞胺膜時，並無特別限定，首先，藉由使芳香族二胺成分與酸酐成分於有機溶劑中進行聚合，而獲得聚醯胺酸(polyamic acid)溶液。 本發明之聚醯亞胺膜中，作為芳香族二胺成分，尤其可適宜地包含對苯二胺。藉由使用如此包含對苯二胺之芳香族二胺成分，而容易效率良好地獲得具有如上所述之特性、物性之聚醯亞胺膜。 芳香族二胺成分亦可包含對苯二胺以外者。作為此種對苯二胺以外之上述芳香族二胺成分之具體例，可列舉：間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物。該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。 作為芳香族二胺成分，較佳為對苯二胺與4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚之組合。其中，由於搬送性亦變得良好，故而較佳為調整具有使膜之拉伸彈性模數變高之效果之對苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚之二胺成分之量，使所獲得之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數成為5 GPa以上。 作為上述酸酐成分之具體例，可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸及該等之醯胺形成性衍生物等芳香族四羧酸酐成分，較佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。 其中，作為尤其適宜之芳香族二胺成分及酸酐成分之組合，可列舉選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上之芳香族二胺成分、與選自由均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之一種以上之酸酐成分的組合。 就獲得上述範圍之熱膨脹係數，並且對膜賦予適當之強度，防止移行性不良等觀點而言，上述芳香族二胺成分中之對苯二胺之調配比率係相對於芳香族二胺成分總量可自15莫耳%以上(例如為18莫耳%以上)之範圍進行選擇，通常為20莫耳%以上(例如為25莫耳%以上)，較佳為30莫耳%以上(例如為31莫耳%以上、32莫耳%以上)，較佳為33莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上。 芳香族二胺成分中之對苯二胺之比率之上限值例如可為100莫耳%，尤其可為未達100莫耳%[例如為99莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%以下(例如為60莫耳%、55莫耳%、52莫耳%、50莫耳%、48莫耳%、45莫耳%等)等]。 具代表性的是，芳香族二胺成分中之對苯二胺成分之比率係相對於芳香族二胺成分總量可為15～80莫耳%(例如為18～75莫耳%)、20～75莫耳%(例如為25～70莫耳%)、30～65莫耳%(例如為32～60莫耳%、30～55莫耳%(例如為32～50莫耳%)等。 又，於芳香族二胺成分包含4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚(尤其是4,4'-二胺基二苯醚)之情形時，芳香族二胺成分中之4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚之比率係相對於芳香族二胺成分總量例如可自85莫耳%以下(例如為82莫耳%以下)之範圍進行選擇，較佳為80莫耳%以下(例如為78莫耳%以下)，進而較佳為75莫耳%以下(例如為73莫耳%以下)，亦可為70莫耳%以下(例如為68莫耳%以下、65莫耳%以下)。 芳香族二胺成分中之4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚(尤其是4,4'-二胺基二苯醚)之比率之下限值並無特別限定，例如可為1莫耳%、5莫耳%、10莫耳%、15莫耳%、20莫耳%、30莫耳%、40莫耳%、45莫耳%、50莫耳%、52莫耳%、55莫耳%、60莫耳%等。 具代表性的是，芳香族二胺成分中之4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二胺基二苯醚(尤其是4,4'-二胺基二苯醚)之比率係相對於芳香族二胺成分總量可為20～85莫耳%(例如為22～82莫耳%)、25～80莫耳%(例如為30～78莫耳%)、35～75莫耳%(例如為38～72莫耳%)、40～70莫耳%(例如為45～70莫耳%)、50～68莫耳%等。 作為上述酸酐成分中之調配比率(莫耳比)，只要不妨礙本發明之效果，則並無特別限定，例如於包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之情形時，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之含量係相對於酸酐成分總量較佳為15莫耳%以上(例如為18莫耳%以上)，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上。 酸酐成分中之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之比率之上限值可為100莫耳%，尤其可為未達100莫耳%(例如為99莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、45莫耳%、42莫耳%、40莫耳%、38莫耳%、35莫耳%、33莫耳%等)。 具代表性的是，酸酐成分中之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之比率係相對於酸酐成分總量可為15～85莫耳%(例如為18～70莫耳%)、18～60莫耳%(例如為18～50莫耳%)、20～40莫耳%。 於酸酐成分包含均苯四甲酸二酐之情形時，均苯四甲酸二酐之比率係例如相對於酸酐成分整體可為15莫耳%以上(例如為20莫耳%以上)、較佳為25莫耳%以上(例如為30莫耳%以上)、進而較佳為35莫耳%以上(例如為40莫耳%以上)左右，亦可為45莫耳%以上(例如為48莫耳%以上、50莫耳%以上、55莫耳%以上、58莫耳%以上、60莫耳%以上、62莫耳%以上等)。 酸酐成分中之均苯四甲酸二酐之比率之上限值並無特別限定，例如可為100莫耳%，尤其可為未達100莫耳%(例如為95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、82莫耳%、75莫耳%、72莫耳%等)。 具代表性的是，酸酐成分中之均苯四甲酸二酐之比率係相對於酸酐成分總量可為10～95莫耳%(例如為12～90莫耳%)、15～85莫耳%(例如為20～82莫耳%)、30～85莫耳%(例如為40～82莫耳%)、50～80莫耳%(例如為60～80莫耳%)等。 藉由將包含此種芳香族二胺成分與酸酐成分之聚醯胺酸作為聚醯亞胺膜之原料(前驅物)，可容易地將聚醯亞胺膜之熱膨脹係數於膜之機械搬送方向(MD)、寬度方向(TD)一併調整為上述範圍，故而較佳。 又，於本發明中，作為聚醯胺酸溶液之形成中所使用之有機溶劑之具體例，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等醯胺系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；苯酚、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等苯酚系溶劑；或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑；較理想為將該等單獨使用或以使用兩種以上之混合物之形式使用，進而亦可使用二甲苯、甲苯等芳香族烴。 聚合方法可藉由公知之任意方法進行，例如以下方法。 (1)首先將芳香族二胺成分全部量加入溶劑中，其後以與芳香族二胺成分總量成為當量(等莫耳)之方式加入酸酐成分而進行聚合之方法。 (2)首先將酸酐成分全部量加入溶劑中，其後以與酸酐成分成為當量之方式加入芳香族二胺成分而進行聚合之方法。 (3)將一芳香族二胺成分(a1)加入溶劑中後，以相對於反應成分而一酸酐成分(b1)成為95～105莫耳%之比率進行反應所需時間之混合，其後添加另一芳香族二胺成分(a2)，繼而以全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分成為大致當量之方式添加另一酸酐成分(b2)而進行聚合之方法。 (4)將一酸酐成分(b1)加入溶劑中後，以相對於反應成分而一芳香族二胺成分(a1)成為95～105莫耳%之比率進行反應所需時間之混合，其後添加另一酸酐成分(b2)，繼而以全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分成為大致當量之方式添加另一芳香族二胺成分(a2)而進行聚合之方法。 (5)於溶劑中使一芳香族二胺成分與酸酐成分以某一者變得過量之方式進行反應而調整聚醯胺酸溶液(A)，於另一溶劑中使另一芳香族二胺成分與酸酐成分以某一者變得過量之方式進行反應而調整聚醯胺酸溶液(B)。將如此獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)進行混合，而結束聚合之方法。此時，於在調整聚醯胺酸溶液(A)時芳香族二胺成分過量之情形時，在聚醯胺酸溶液(B)中使酸酐成分過量，又，於在聚醯胺酸溶液(A)中酸酐成分過量之情形時，在聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分過量，對聚醯胺酸溶液(A)與(B)進行混合並以該等反應中所使用之全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分成為大致當量之方式進行調整。再者，聚合方法並不限於該等，亦可使用其他公知之方法。 由此獲得之聚醯胺酸溶液通常含有5～40重量%之固形物成分，較佳為含有10～30重量%之固形物成分。又，其黏度係以藉由布氏黏度計所測得之測定值計通常為10～2000 Pa・s，為了進行穩定之送液，較佳為100～1000 Pa・s。又，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸亦可部分經醯亞胺化。 其次，對聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。作為將聚醯亞胺膜製膜之方法，可列舉：將聚醯胺酸溶液流延成膜狀並使之以加熱方式脫環化脫溶劑，而獲得聚醯亞胺膜之方法；及於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及脫水劑使之以化學方式脫環化而製作凝膠膜，並對該凝膠膜進行加熱脫溶劑，藉此獲得聚醯亞胺膜之方法；由於後者可將所獲得之聚醯亞胺膜之熱膨脹係數抑制得較低，故而較佳。 於以化學方式脫環化之方法中，首先製備上述聚醯胺酸溶液。再者，於本發明中，通常可使該聚醯胺酸溶液中含有如上所述之無機粒子。 此處所使用之聚醯胺酸溶液可為預先聚合之聚醯胺酸溶液，又，亦可為於含有無機粒子時依序聚合者。 上述聚醯胺酸溶液可含有環化觸媒(醯亞胺化觸媒)、脫水劑、凝膠化延遲劑等。 作為環化觸媒，可列舉胺類，例如脂肪族三級胺(三甲胺、三伸乙基二胺等)、芳香族三級胺(二甲基苯胺等)、雜環三級胺(例如異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等)等。該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。 作為脫水劑，可列舉酸酐，例如脂肪族羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、芳香族羧酸酐(例如苯甲酸酐等)等。該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。 作為凝膠化延遲劑，並無特別限定，可使用乙醯丙酮等。 作為由聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可列舉如下方法：將聚醯胺酸溶液(尤其是含有環化觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液)流延於支持體上而成型為膜狀，於支持體上局部進行醯亞胺化而製成具有自持性之凝膠膜後，自支持體剝離，進行加熱乾燥/醯亞胺化，並進行熱處理。 上述支持體可列舉金屬製之轉筒或環帶作為一例，但只要為均一之材質且可控制並管理表面粗糙度者，則並無特別限定。 上述凝膠膜係藉由來自支持體之受熱及/或來自熱風或電加熱器等熱源之受熱而加熱至通常為20～200℃、較佳為40～150℃進行閉環反應，使游離之有機溶劑等揮發分乾燥，藉此變得具有自持性，從而自支持體剝離。 上述自支持體剝離之凝膠膜可進行延伸處理。作為延伸處理，只要為可將向搬送方向(MD)之延伸與向寬度方向(TD)之延伸組合為特定倍率等，則其裝置、方法並無限定。關於用以製成具有本發明之效果之膜之延伸倍率，通常於200℃以上之溫度下，MD通常為1.05～1.9倍，較佳為1.1～1.6倍，進而較佳可為1.1～1.5倍。TD通常為MD之倍率之X之1.1～1.5倍，較佳可為1.2～1.45倍。 上述膜可藉由熱風及/或電加熱器等於250～500℃之溫度下進行15秒鐘至30分鐘之熱處理。 膜之厚度較佳為對固形物成分濃度、黏度、流延於支持體之聚合物量進行調整以成為5～75 μm、較佳為10～50 μm、進而較佳為20～40 μm。 對於如此獲得之聚醯亞胺膜，較佳為進而進行退火處理。藉由如此而引起膜之熱鬆弛，可將加熱收縮率抑制得較小。作為退火處理之溫度，並無特別限定，較佳為200℃以上且500℃以下，更佳為200℃以上且370℃以下，尤佳為210℃以上且350℃以下。藉由利用退火處理而得之熱鬆弛，可將於200℃下之加熱收縮率抑制於上述範圍內，故而尺寸精度更進一步變高，因此較佳。 又，為了使所獲得之聚醯亞胺膜具有接著性，可對膜表面進行如電暈處理或電漿處理之類的電性處理或如噴砂處理之類的物理處理，該等物理處理可根據常規方法進行。進行電漿處理之情形時之氛圍之壓力並無特別限定，通常為13.3～1330 kPa之範圍，較佳為13.3～133 kPa(100～1000 Torr)之範圍，更佳為80.0～120 kPa(600～900 Torr)之範圍。 進行電漿處理之氛圍為至少包含20莫耳%之惰性氣體者，較佳為含有50莫耳%以上之惰性氣體者，更佳為含有80莫耳%以上者，最佳為含有90莫耳%以上者。上述惰性氣體包含He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N2 及該等之兩種以上之混合物。尤佳之惰性氣體為Ar。進而，對於上述惰性氣體，亦可混合氧氣、空氣、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氫氣、氨氣、四氟甲烷(四氟化碳)、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。作為本發明之電漿處理之氛圍而使用之較佳之混合氣體之組合可列舉：氬氣/氧氣、氬氣/氨氣、氬氣/氦氣/氧氣、氬氣/二氧化碳、氬氣/氮氣/二氧化碳、氬氣/氦氣/氮氣、氬氣/氦氣/氮氣/二氧化碳、氬氣/氦氣、氦氣/空氣、氬氣/氦氣/甲矽烷、氬氣/氦氣/乙矽烷等。 實施電漿處理時之處理電力密度並無特別限定，較佳為200 W・分鐘/m2 以上，更佳為500 W・分鐘/m2 以上，最佳為1000 W・分鐘/m2 以上。進行電漿處理之電漿照射時間較佳為1秒鐘～10分鐘。藉由將電漿照射時間設定於該範圍內，可在不伴隨有膜之劣化之情況下充分地發揮電漿處理之效果。電漿處理之氣體種類、氣體壓力、處理密度並不限於上述條件，亦存在於大氣中進行之情況。 再者，本發明之聚醯亞胺膜如上所述般具備特定之特性、物性(特定之突起之比率等)，但此種態樣可藉由對上述條件等進行適宜選擇而調整。例如，膜雙面中之特定之突起比率可藉由添加於聚醯胺酸溶液中之無機粒子之平均粒徑或添加量之選擇而進行調整。又，此種突起比率可能亦會受到聚醯胺酸溶液之黏度、以供聚醯胺酸溶液流延之支持體之表面粗糙度、自支持體剝離後之膜延伸倍率等影響，故而可藉由進而選擇該等而對突起比率進行調整。即，於本發明中，藉由將無機粒子之平均粒徑、添加量、聚醯胺酸溶液之黏度、支持體之表面粗糙度、膜之延伸倍率等調整至特定範圍，可對膜雙面之突起比率進行調整。 藉由此種方式而獲得之聚醯亞胺膜於尺寸穩定性、表面平滑性、彎折特性等方面優異，故而如後所述般可適宜地用於在膜寬度方向上以窄間距配線之COF(Chip On Film)、尤其是以高密度安裝為目的而於雙面施加配線之雙面COF等微間距電路基板或半導體封裝。 [銅箔積層體] 於本發明中，亦包含使用(具備)上述本發明之聚醯亞胺膜之銅箔積層體。此種銅箔積層體係於聚醯亞胺膜之至少一面形成有銅層，尤其於聚醯亞胺膜之雙面形成有銅層。 此種銅箔積層體之製造方法並無特別限定，可根據先前公知之製造方法。例如通常為如下方法：於聚醯亞胺膜之至少一面(尤其是雙面)藉由濺鍍法形成以鎳鉻作為主成分之金屬層，於該金屬層上藉由電鍍法積層以銅作為主成分之層。本發明之銅箔積層體例如藉由如下方式而獲得，即於聚醯亞胺膜之雙面設置鎳鉻合金層，於該鎳鉻合金層上藉由電鍍法形成特定厚度(例如為厚度1～3 μm)之銅。 又，本發明包含使用(具備)上述本發明之銅箔積層板之雙面COF用基板。雙面COF用基板可為於銅箔積層板設置有配線電路者。 此種雙面COF用基板之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法，尤其可藉由半加成法而製造。 作為更具體之方法，可列舉如下方法等：使用光微影法將配線電路圖案化，將欲形成配線之部位之抗蝕層剝離後，於所露出之薄銅層上藉由電解鍍銅而形成配線，其後將抗蝕層、薄銅層、基底金屬層去除，藉由無電解鍍錫法而於配線形成0.1～0.5 μm之錫，其後於所需部分積層阻焊劑。 只要發揮本發明之效果，則本發明包含在本發明之技術範圍內對上述構成進行各種組合之態樣。 [實施例] 其次，列舉實施例進而具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定。 再者，於實施例中，PPD表示對苯二胺，4,4'-ODA表示4,4'-二胺基二苯醚，PMDA表示均苯四甲酸二酐，BPDA表示3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙醯胺。 [實施例1] (聚醯亞胺膜之製成) 以莫耳比35/65/30/70之比率準備PPD(分子量108.14)、4,4'-ODA(分子量200.24)、BPDA(分子量294.22)、及PMDA(分子量218.12)，製成DMAc中20重量%溶液而進行聚合，從而獲得3500泊之聚醯胺酸溶液。向其中添加樹脂每單位重量為0.5重量%之平均粒徑0.1 μm之二氧化矽之DMAc漿料，充分地進行攪拌而使之分散。其次，於玻璃板上放置厚度125 μm之聚酯膜(Lumirror X43：Toray製造，Ra0.2 μm)作為支持體，於該支持體上加載聚醯胺酸溶液，藉由敷料器進行流延。繼而，將其浸漬於乙酸酐、β-甲基吡啶之混合溶液中10分鐘使之進行醯亞胺化反應後，將聚醯亞胺凝膠膜自聚酯膜剝離，使用手動延伸器將該凝膠膜於敷料器方向(以下設為MD)延伸1.15倍，於其垂直方向(以下設為TD)延伸1.40倍延，其後固定於支持框架。其後，於300℃下加熱乾燥20分鐘，繼而於400℃下加熱乾燥5分鐘後，自上述支持框架拆下，從而獲得厚度35 μm之聚醯亞胺膜。 對該膜進行以下各特性之評價，並將其結果示於表1。 (1)表面粗糙度 使用表面粗糙度測定機SE-3500(小阪研究所製造)，依據JIS B0601-1982測定。 (2)表面突起個數 使用雷射顯微鏡VK-9710(KEYENCE製造)，於100 cm2 視野下對膜表面之突起進行觀察，並進行高度測定，計算0.8 μm以上之突起之個數。 (3)熱膨脹係數 使用TMA-60(島津製作所製造)，於測定溫度範圍：50～200℃、升溫速度：10℃/分鐘之條件下測定。 (4)拉伸彈性模數 使用RTM-250(A&D製造)，於拉伸速度：100 mm/分鐘之條件下測定。 (5)環剛度 使用環剛度測試機DA(東洋精機製作所製造)，於樣品寬度20 mm、環長度50 mm、壓縮距離20 mm之條件下測定。 (6)膜操作性 於滑性測試儀(Slip Tester)(TECHNO NEEDS公司製造)中，將樣品之支持體面與非支持體面重疊並固定，於負荷200 g、測定速度120 mm/min之速度下，測定靜摩擦係數與動摩擦係數。將結果示於表1。 (雙面銅箔積層板之製成) 於上述所獲得之聚醯亞胺膜之支持體面，藉由濺鍍法而形成鎳鉻層(Ni∶Cr＝80∶20 m、厚度25 nm)、及銅層(厚度100 nm)後，同樣地於非支持體面亦形成鎳鉻層、銅層。繼而，藉由使用硫酸銅鍍覆液之電解鍍覆於雙面形成厚度2 μm之銅層。 對所獲得之雙面銅箔積層板(圖1)進行以下項目之評價。將結果記載於表1。 (7)針孔個數 將雙面銅箔積層板之支持體面用覆蓋膜保護後，使用氯化鐵溶液進行蝕刻處理，而去除非支持體面之銅層、鎳鉻層。繼而，於暗室內將螢光燈背光源自聚醯亞胺面(非支持體面)進行照射，於100 cm2 視野下目視計算洩漏至銅面(支持體面)側之光(針孔)之個數。藉由相同之方法，亦對非支持體面之針孔之個數進行評價。 (評價用COF用基板之製成) 針對上述所獲得之雙面銅箔積層板之非支持體面之銅層、鎳鉻層去除後之樣品，將銅表面(支持體面)於30℃下含浸於將上村工業(股)製造之Thru-Cup ACL-067用水稀釋至15%而成之液體中30秒鐘而進行脫脂後，以乾燥厚度成為15 μm之方式層壓光阻劑，其後對圖2所示之評價用圖案(線寬20 μm，間隙寬20 μm)進行曝光、顯影。其後，根據常規方法，藉由半加成法而形成厚度8 μm之鍍銅層，從而製成評價用COF用基板。 對所獲得之COF用基板進行以下項目之評價，並將結果示於表1。 (8)彎折性 以COF用基板之導體側為內側如圖3般彎折，施加1.0 kgf之負荷10秒鐘後，將COF基板打開恢復至原本狀態。將其設為1個循環，重複5次至30次，期間利用顯微鏡對導體之彎折部位進行觀察，測定直至導體斷裂為止之次數。 (9)尺寸穩定性 使用各向異導電膜(ACF：製品名，日立化成製造之ANISOLM C5311)於180℃×10秒、5 MPa之條件下，將上述所獲得之評價用COF基板壓接於被接著體(玻璃)(圖4)。 於壓接前(L3)與壓接後(L4)測定評價用電路圖案30樣品之外形尺寸，而測定根據下式而算出之伸長率之標準偏差。 伸長率(%)＝{(L4－L3)/L3}×100 [實施例2] 將凝膠膜於MD延伸1.25倍，於TD延伸1.40倍，除此以外，藉由與實施例1相同之順序獲得厚度38 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例3] 使用平均粒徑0.4 μm之二氧化矽之DMAc漿料，除此以外，藉由與實施例1相同之順序獲得厚度35 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例4] 將凝膠膜於MD延伸1.15倍，於TD延伸1.35倍，除此以外，藉由與實施例3相同之順序獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例5] 將PPD、4,4'-ODA、BPDA、PMDA設為莫耳比20/80/35/65之比率，且使用平均粒徑0.4 μm之二氧化矽，除此以外，藉由與實施例2相同之順序獲得厚度38 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例6] 將PPD、4,4'-ODA、BPDA、PMDA設為莫耳比30/70/25/75之比率，除此以外，藉由與實施例3相同之順序獲得厚度38 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例7] 使用平均粒徑1.0 μm之磷酸氫鈣，除此以外，藉由與實施例5相同之順序獲得厚度25 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例8] 將PPD、BPDA設為莫耳比1∶1之比率，向其中添加樹脂每單位重量為0.5重量%之平均粒徑0.1 μm之二氧化矽之DMAc漿料而製成聚醯胺酸溶液。並且，使用厚度125 μm之聚酯膜(Lumirror S10：Toray製造，Ra0.05 μm)作為支持體，除此以外，藉由與實施例4相同之順序獲得厚度38 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例9] 將PPD、4,4'-ODA、BPDA、PMDA設為莫耳比40/60/25/75之比率，除此以外，藉由與實施例3相同之順序獲得厚度35 μm之聚醯亞胺膜。 [實施例10] 將PPD、4,4'-ODA、BPDA、PMDA設為莫耳比45/55/35/65之比率，除此以外，藉由與實施例3相同之順序獲得厚度35 μm之聚醯亞胺膜。 關於實施例2～8中所獲得之聚醯亞胺膜、及使用該等藉由與實施例1相同之順序而製成之雙面銅箔積層板、評價用COF基板，藉由與實施例1相同之方式評價其特性，並將其結果示於表1。 [表1]
Figure 107108047-A0304-0001
 基於上述表之結果，可謂實施例之聚醯亞胺膜為於表面平滑性、尺寸穩定性、彎折性等方面優異之膜。又，可確認由於膜雙面之表面平滑性之平衡性優異，故而為膜之操作性亦良好，可維持較高之生產性之膜。 [產業上之可利用性] 本發明之聚醯亞胺膜於尺寸穩定性、彎折特性等方面優異。又，於本發明中，可獲得於雙面具有較高之表面品質之膜。因此，此種本發明之聚醯亞胺膜尤其可適宜地用於以高密度安裝為目的而於雙面施加配線之雙面COF等微間距電路基板或半導體封裝。
圖1係使用聚醯亞胺膜作為基材之銅箔積層體之剖視圖。 圖2係於聚醯亞胺膜形成有銅之配線電路圖案的尺寸評價用COF用基板之剖視圖及俯視圖。 圖3係表示將尺寸評價用COF用基板彎折並恢復至原來狀態之循環之圖。 圖4係將玻璃壓接於尺寸評價用COF用基板後之剖視圖。

Claims (12)

  1. 一種雙面COF用聚醯亞胺膜，其係含有無機粒子者，且於將膜之一面a中之高度0.8μm以上之突起之比率設為A個/100cm2，將膜之另一面b中之高度0.8μm以上之突起之比率設為B個/100cm2時，A及B均為10個以下，A與B之差之絕對值為2以上。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中A及B均為8個以下，A與B之差之絕對值為3以上。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中A及/或B為2個以上。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中於面a及面b之雙面，表面粗糙度Ra為0.01~0.05μm，表面粗糙度Rz為0.05~0.6μm。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中MD方向之熱膨脹係數為4~10ppm/℃，TD方向之熱膨脹係數為0~8ppm/℃。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其滿足拉伸彈性模數5~10GPa及/或環剛度10~75mN/cm。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其包含以包含對苯二胺之芳香族二胺成分、及酸酐成分作為聚合成分之聚醯亞胺。
  8. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中無機粒子之平均粒徑為0.05~0.5μm。
  9. 一種雙面銅箔積層板，其使用如請求項1至8中任一項之聚醯亞胺膜。
  10. 如請求項9之雙面銅箔積層板，其中銅厚度為1~3μm。
  11. 一種雙面COF用基板，其使用如請求項9或10之雙面銅箔積層板。
  12. 一種雙面COF用基板之製造方法，其係使用如請求項9或10之雙面銅箔積層板，藉由半加成法製造雙面COF用基板。
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