TWI777423B - 提供具有復歸反射性質的水性組成物之方法 - Google Patents

提供具有復歸反射性質的水性組成物之方法 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種提供具有復歸反射性質的組成物的方法，組成物選自由下列所組成的群組：水性糊漿、油墨、塗料與塗層配方，該方法包含以下步驟： （a）提供不具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方，該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於0.25與1000Pa·s之間的黏度（η 1 ）； （b）提供水性擬塑性凝膠組成物，水性擬塑性凝膠組成物包含增稠劑； （c）以介於30：70與70：30之間的重量比例混合步驟（a）所提供的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方與步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物；以及 （d）混合步驟（c）所獲得的混合物與基於具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0至2重量%的增稠劑。

Description

提供具有復歸反射性質的水性組成物之方法
本發明關於一種提供具有復歸反射性質的組成物的方法，組成物選自由下列所組成的群組：水性糊漿、油墨、塗料與塗層配方。本發明更關於一種方法，進一步包含將復歸反射性組成物施加於基板的步驟。
復歸反射效使用於各種應用中。例如，用於改良黑暗環境下的道路標誌、道路標記、紡織品、汽車等等的可見度或簡單用於改良其視覺外觀。通常以添加具有特定折射率的球形玻璃珠來提供道路標記的復歸反射性質。復歸反射藉由以下方式發生：穿過球形玻璃珠的上表面的入射光的折射串聯作用、來自球形玻璃珠的下側面的內部反射以及當光線離開球形玻璃珠的上表面時，返回撞擊光線方向的光線的後續折射。
WO00/42113A1關於復歸反射油墨，包含液體載體介質中的微粒。液體載體介質可為水。油墨用於網版印刷。
WO2004/017104A2揭露復歸反射組成物，包含：復歸反射微球、黏合劑系統與觸變摻合物，觸變摻合物包含至少兩種觸變劑，含量為基於復歸反射組成物的約2至約5重量%。組成物可包含水。復歸反射性組成物意圖作為塗料、油墨與塗層並使用具有推進器的噴霧器將復歸反射性組成物施加於基板。
許多供應商可商業上提供不同顏色的水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方及/或針對不同應用客製化水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方。水性糊漿、塗料、油墨或塗層配方的每個新應用與每個改良需要昂貴且耗時的開發過程，由實驗樣品至商品化。顯而易見的，提供不同顏色及/或針對不同應用的許多產品需要大型倉庫與大量庫存，才能夠快速回應顧客需求。
如前所述，將復歸反射性質加入糊漿、塗料、油墨與塗層配方是有利的，這是因為其造成改良的可見度及/或更具吸引力的視覺外觀。開發已市售的水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方的復歸反射版本亦需要昂貴且耗時的開發過程，這是因為添加額外成分（包含復歸反射性球形玻璃珠）不應該不利地影響現有的糊漿、塗料、油墨或塗層配方的加工性，更遑論糊漿、塗料、油墨或塗層配方在乾燥或硬化後的性質。除了不具有復歸反射性質的糊漿、塗料、油墨與塗層配方之外，提供復歸反射性糊漿、塗料、油墨與塗層配方甚至需要更大的倉庫。
因此，需要有效的方法來按需求提供具有復歸反射性質的水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方，亦即，市售水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方，但不會實質改變水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方的加工性且不會不利地影響糊漿、塗料、油墨與塗層配方在乾燥或硬化後的性質。
發明人已發現，提供在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於0.25與1000Pa·s之間的黏度的水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方，該黏度是在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀所測量，其中無法藉由簡單混合復歸反射性球形玻璃珠與水性糊漿、塗料、油墨或塗層配方來實現復歸反射性質，這是因為此混合會造成關於球形玻璃珠在整個組成物中分佈的不均勻性、氣體夾雜物及/或不穩定性。
因此，本發明的目的是提供一種有效方法，用以提供具有復歸反射性質的水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方，但不會實質改變水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方的加工性且不會不利地影響糊漿、塗料、油墨或塗層配方在乾燥或硬化後的性質。
本發明的另一個目的是提供一種有效方法，用以提供具有復歸反射性球形玻璃珠的水性糊漿、塗料、油墨與塗層配方，造成復歸反射性球形玻璃珠在整個組成物中的均勻且儲存穩定的分佈。
發明人已非預期地發現，可藉由混合不具有復歸反射性質的水性糊漿、塗料、油墨或塗層配方與包含復歸反射性球形玻璃珠以及特定增稠劑的的水性擬塑性凝膠組成物以及可選地隨後添加額外增稠劑來實現一或多個標的，該水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於5與250Pa·s之間的第一黏度以及在100 s-1 的剪切速率處具有第二黏度，第二黏度比第一黏度小10至1000倍。
因此，在第一態樣中，本發明關於一種提供具有復歸反射性質的組成物的方法，組成物選自由下列所組成的群組：水性糊漿、油墨、塗料與塗層配方，該方法包含以下步驟： （a）提供不具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方，該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於0.25與1000Pa·s之間的黏度（η 1 ）； （b）提供水性擬塑性凝膠組成物，水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於5與250Pa·s之間的第一黏度（η 2 ）以及在100 s-1 的剪切速率處具有第二黏度（η 3 ），第二黏度（η 3 ）比第一黏度（η 2 ）小10至1000倍，其中水性擬塑性凝膠組成物由下列所組成（基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量）： ˙15至39.85重量%的水； ˙60至80重量%的球形玻璃珠，具有以雷射繞射測量之介於5與1500μm之間的中位粒徑（D50），較佳介於20與150μm之間，以及在589nm的波長（λ）處所測量之介於1.8與2.8之間的折射率，其中可選擇地，至少部分的球形玻璃珠以光反射塗層半球形地塗佈； ˙0.15至2.50重量%的增稠劑；以及 ˙0至5重量%的一或多種其他成分； （c）以介於30：70與70：30之間的重量比例混合步驟（a）所提供的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方與步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物；以及 （d）混合步驟（c）所獲得的混合物與基於具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0至2重量%的增稠劑，以提供具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方， 其中黏度（η 1 ）、（η 2 ）與（η 3 ）是在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀所測量。
水性擬塑性凝膠組成物主要由水與球形玻璃珠所組成。惰性球形玻璃珠不會或不易影響水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方。因此，該些系統與水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方為高度相容。在乾燥或固化後，水從糊漿、油墨、塗料或塗層配方中消失。發明人已經發現，當添加適量的水性擬塑性凝膠組成物時，不易改變水性糊漿、油墨、塗料與塗層配方的加工性。由於復歸反射性球形玻璃珠是以穩定且均質的形式添加至水性擬塑性凝膠組成物中，故復歸反射性球形玻璃珠可添加至水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方（不具有復歸反射性質）而不會有氣體夾雜物的情況，因而產生穩定且均質的具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方。
定義
在此所使用的術語「擬塑性凝膠（pseudoplastic gel ）」係關於展現剪切薄化行為（shear thinning behaviour）且不具有降伏點（yield point）的凝膠。
在本發明的擬塑性凝膠的說明中的術語「剪切薄化行為」係關於當初始為靜態狀態的擬塑性凝膠遭受剪切速率時的黏度降低。
術語「tan(δ) 」，其中δ為相位移，定義為流變學領域所習知的比率G”/G’ 。G” 代表損耗模數且特徵化為樣品的黏性性質或類流體行為。G’ 代表儲存模數且特徵化為樣品的彈性性質或類固體行為。假如樣品展現純黏性性質且不具有彈性性質，則δ =90°、G ’=0以及tan(δ )=∞。假如樣品展現純彈性性質且不具有黏性性質，則δ =0°、G ”=0以及tan(δ )=0。假如樣品具有低於45°的非零相位移(δ )，則tan(δ )低於1、G ’大於G ”以及樣品顯示類凝膠行為，就意義上來說是彈性行為支配黏性行為。
在第一態樣中，本發明關於一種提供具有復歸反射性質的組成物的方法，組成物選自由下列所組成的群組：水性糊漿、油墨、塗料與塗層配方，該方法包含以下步驟： （a）提供不具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方，該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於0.25與1000Pa·s之間的黏度（η 1 ）； （b）提供水性擬塑性凝膠組成物，水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於5與250Pa·s之間的第一黏度（η 2 ）以及在100 s-1 的剪切速率處具有第二黏度（η 3 ），第二黏度（η 3 ）比第一黏度（η 2 ）小10至1000倍，其中水性擬塑性凝膠組成物由下列所組成（基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量）： ˙15至39.85重量%的水； ˙60至80重量%的球形玻璃珠，具有以雷射繞射測量之介於5與1500μm之間的中位粒徑（D50），較佳介於20與150μm之間，以及在589nm的波長（λ）處所測量之介於1.8與2.8之間的折射率，其中可選擇地，至少部分的球形玻璃珠以光反射塗層半球形地塗佈； ˙0.15至2.50重量%的增稠劑；以及 ˙0至5重量%的一或多種其他成分； （c）以介於30：70與70：30之間的重量比例混合步驟（a）所提供的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方與步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物；以及 （d）混合步驟（c）所獲得的混合物與基於具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0至2重量%的增稠劑，以提供具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方， 其中黏度（η 1 ）、（η 2 ）與（η 3 ）是在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀所測量。
在較佳實施例中，步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物係穩定達至少1天、更佳地至少2天、至少5天、至少10天、至少1個月、至少2個月、至少6個月、至少1年、至少2年，其中假如以視覺和觸覺檢查未觀察到沉澱、脫水或分離，則認為組成物是穩定的。
在其他較佳實施例中，步驟（d）所獲得的具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方係穩定且均質達至少1天、更佳地至少2天、至少5天、至少10天、至少1個月、至少2個月、至少6個月、至少1年、至少2年，其中假如以視覺和觸覺檢查未觀察到沉澱、脫水或分離且其中以顯微相機檢查未視覺上觀察到空氣異質時，則認為組成物是穩定且均質的。
在較佳實施例中，步驟（a）中提供的不具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於0.25與900Pa·s之間的黏度（η 1 ）、介於0.25與800Pa·s之間、介於0.25與700Pa·s之間、介於0.25與600Pa·s之間、介於0.25與500Pa·s之間、介於0.25與400Pa·s之間或介於0.25與300Pa·s之間，其中在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀測量黏度。
在其他較佳實施例中，步驟（a）中提供的不具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於1與1000Pa·s之間的黏度（η 1 ）、介於10與1000Pa·s之間、介於100與1000Pa·s之間、介於150與1000Pa·s之間、介於200與1000Pa·s之間或介於250與1000Pa·s之間，其中在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀測量黏度。
在步驟（c）中，最好是以介於60：40至40：60的重量比例，更較佳是以介於45：55至55：45的重量比例來混合步驟（a）中提供的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方與步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物。
在較佳實施例中，在此所界定的方法進一步包含使用網版印刷、噴塗或噴漆將步驟（d）中所獲得的具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方施加於基板。
在較佳實施例中，在介於15與30℃之間的溫度下執行步驟（c）與步驟（d）較佳達至少5分鐘的一段時間。
球形玻璃珠
如上文所定義，球形玻璃珠具有在589nm的波長（λ）處所測量之介於1.8與2.8之間的折射率。
在較佳實施例中，在此所使用的「球形玻璃珠」中的術語「玻璃」代表由氧化物製成的非結晶無定形固體與透明材料。在其他實施例中，「球形玻璃珠」中的術語「玻璃」代表由氧化物製成的固體與透明材料且包含一些結晶度。球形玻璃珠的折射率與玻璃密度密切相關，但此關係非線性。由於玻璃的性質，密度大約是玻璃組成物的加性函數。具有介於1.5與2.8之間的折射率的球形玻璃珠的密度通常在2.5與4.5 g/cm3 之間變化。
可用於玻璃的氧化物為矽、硼、鋁、鈉、鋇、釩、鈦、鑭、鍶、鋯、鉀、鎂、鐵、鈣、鋅、鋰、鋇和鉛的氧化物。球形玻璃珠可例如包含下列的不同組合：氧化矽(SiO2 )、氧化硼(B2 O3 )、五氧化二磷(P2 O5 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化二砷(As2 O3 )、氧化鍺(GeO2 )、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鉀(K2 O)、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉛(PbO)、氧化鋇(BaO)、鈦酸鋇(BaTiO3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋰(Li2 O)、氧化鍶(SrO)、氧化鑭(La2 O3 )以及氧化鋯(ZrO2 )。氧化矽與氧化硼的密度通常最低。因此，包含大量重量百分比的該些氧化物的玻璃通常產生具有低折射率的玻璃珠。可藉由添加具有較高分子量的氧化物來提高折射率。
較佳地，球形玻璃珠不包含PbO。
具有1.5至2.51範圍中的折射率的玻璃珠與該些玻璃珠的氧化物組成物係揭露於WO2014/109564A1，其全文以引用的方式併入本說明書中。具有折射率高於2.15的不含PbO的透明玻璃珠係揭露於US4,082,427中，其全文以引用的方式併入本說明書中。
只要球形玻璃珠保持透明，球形玻璃珠可為彩色球形玻璃珠。本發明涵蓋由彩色透明玻璃所製成的彩色球形玻璃珠以及具有同心透明彩色塗層的球形玻璃珠兩者。顏色可為氧化物組成物所導致的原色或可藉由添加具有特定顏色的成分來故意選擇顏色。具有高折射率與透明度的彩色玻璃珠係揭露於WO2014/109564A1。
因此，在實施例中，至少一部分的球形玻璃珠是由彩色透明玻璃所製成的球形玻璃珠及/或至少一部份的球形玻璃珠是具有同心透明彩色塗層。
球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之中位粒徑（D50）。因此，中位粒徑（D50）是基於體積分佈的體積中值（volume median）。中位粒徑（D50）是球形玻璃珠的一半總體低於該直徑。在此技術領域中，此體積中位粒徑通常表示為Dv50或Dv0.5 。
在較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之中位粒徑（D50），介於25與100μm之間，較佳介於30與75μm之間，更較佳介於35與50μm之間。
在其他較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之中位粒徑（D50），介於5與100μm之間，例如介於5與75μm之間、介於5與50μm之間、介於5與45μm之間、介於5與40μm之間或介於5與35μm之間。
在其他實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之中位粒徑（D50），介於5與1400μm之間，例如介於5與1200μm之間、介於5與1000μm之間、介於5與800μm之間、介於5與500μm之間或介於5與300μm之間。
在另一個較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之中位粒徑（D50），介於25與150μm之間，例如介於50與150μm之間、介於75與150μm之間、介於100與150μm之間、介於110與150μm之間或介於115與150μm之間。
在此技術領域中，直徑D10與D90通常分別表示為Dv10或Dv0.1 與Dv90或Dv0.9 。D10直徑是球形玻璃珠的10%總體低於該直徑。類似地，D90直徑是球形玻璃珠的90%總體低於該直徑。
以雷射繞射測量之球形玻璃珠的粒徑分佈的跨度係界定為：
Figure 02_image001
。
在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之介於25與100μm之間的中位粒徑（D50）與介於0與1之間的跨度，較佳介於0與0.7之間、更較佳介於0與0.5之間、又更較佳介於0與0.2之間、甚至更較佳介於0與0.1之間。在更較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之介於30與75μm之間的中位粒徑（D50）與介於0與1之間的跨度，較佳介於0與0.7之間、更較佳介於0與0.5之間、又更較佳介於0與0.2之間、甚至更較佳介於0與0.1之間。在又更較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之介於35與50μm之間的中位粒徑（D50）與介於0與1之間的跨度，較佳介於0與0.7之間、更較佳介於0與0.5之間、又更較佳介於0與0.2之間、甚至更較佳介於0與0.1之間。
在另一更較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之介於5與35μm之間的中位粒徑（D50）與介於0與2之間的跨度，例如介於0與1.8之間、介於0與1.5之間、介於0與1.25之間以及介於0與1之間或例如介於0.5與2之間、介於1與2之間以及介於1.25與2之間。
在另一又更較佳實施例中，球形玻璃珠具有以雷射繞射測量之介於10與25μm之間的中位粒徑（D50）與介於0與2之間的跨度，例如介於0與1.8之間、介於0與1.5之間、介於0與1.25之間以及介於0與1之間或例如介於0.5與2之間、介於1與2之間以及介於1.25與2之間。
如在此技術領域中具有通常知識者所理解，跨度=0對應於單一分佈球形玻璃珠。
在較佳實施例中，利用光反射塗層半球形地塗佈至少一部分的球形玻璃珠。實例為半球形鋁塗層。儘管這是可能的，但不必要提供在此描述的功效。因此，在實施例中並非以光反射塗層半球形地塗佈球形玻璃珠。在其他實施例中，至少一部分的球形玻璃珠是經矽烷塗佈。在其他實施例中，至少一部分的球形玻璃珠是經矽氧烷塗佈。
在較佳實施例中，基於步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物的總重量，球形玻璃珠的數量為60至78重量%、更較佳為61至76重量%、甚至更較佳為62至74重量%。
在實施例中，基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量，球形玻璃珠的數量為60至78重量%、60至76重量%、60至74重量%、60至72重量%、60至70重量%、60至68重量%或60至66重量%。
在其他實施例中，基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量，球形玻璃珠的數量為62至80重量%、64至80重量%、66至80重量%、68至80重量%、70至80重量%、72至80重量%、74至80重量%或76至80重量%。
在較佳實施例中，步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物包含球形玻璃珠，球形玻璃珠具有在589nm的波長（λ）處所測量之介於1.9與2.6之間的折射率，更較佳介於1.9與2.2之間。
在其他實施例中，步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物包含至少兩種球形玻璃珠，其中至少一種球形玻璃珠具有在589nm的波長（λ）處所測量之介於1.8與低於2.0之間的折射率，且至少另一種球形玻璃珠具有在589nm的波長（λ）處所測量之介於2.0與2.8之間的折射率。
增稠劑
步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物包含增稠劑。此可與步驟（d）中所施用的增稠劑相同。在實施例中，步驟（d）中所施用的增稠劑與用於步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物的增稠劑相同。在其他實施例中，步驟（d）中所施用的增稠劑與用於步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物的增稠劑不同。
在不希望受到任何理論限制的情況下，相信增稠劑限制或避免在水性擬塑性凝膠組成物與具有復歸反射性質的最終水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方中的球形玻璃珠與可選其他顆粒物質的沉降及/或沉澱。此外，再次不希望受到任何理論限制的情況下，相信增稠劑為步驟（b）中提供的水性凝膠組成物提供剪切薄化行為。
在實施例中，步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物中的增稠劑及/或步驟（d）中所施用的增稠劑包含不同增稠劑的混合物。在較佳實施例中，步驟（b）中提供的水性擬塑性凝膠組成物中的增稠劑由單一增稠劑所組成。在較佳實施例中，步驟（d）中所施用的增稠劑由單一增稠劑所組成。
增稠劑的一個較佳群組是ASE聚合物（鹼溶脹性乳膠，使用乳化聚合反應來製造該些聚合物）。ASE聚合物係基於親水性（甲基）丙烯酸單體與疏水性（甲基）丙烯酸酯單體的平衡且可在高體積固體下以液體形式供應。ASE聚合物利用由低至高的pH變化（中和作用）來觸發增稠。藉由創造大約50：50比例的可溶於水的（甲基）丙烯酸與不可溶於水的（甲基）丙烯酸酯在聚合物中內置「觸發」。當未中和酸（低pH）時，聚合物無法溶於水中且未增稠。當完全中和酸（高pH）時，聚合物變得可溶且增稠。在低pH（＜ 5）下供應ASE聚合物並維持高達35%固體的低供應黏度（＜100 cP）。當處於約7或更高的pH時，ASE聚合物透過體積排除效應使組成物溶解、溶脹和增稠。增稠的程度可與聚合物的分子量有關。由於ASE聚合物的效能取決於吸水作用與溶脹，故ASE聚合物傾向於具有非常高的分子量，此允許ASE聚合物有效地增稠。ASE聚合物產生的流變性曲線通常為陡峭地切變薄化（擬塑性），且因此ASE聚合物良好地適用於在非常低的剪切速率處建立高黏度。
在實施例中，ASE聚合物的親水性單體係選自下列所組成的群組：（甲基）丙烯酸、馬來酸以及（甲基）丙烯酸與馬來酸的組合。
在其他實施例中，ASE聚合物的疏水性單體係選自下列所組成的群組：具有C1 -至C4 -醇的（甲基）丙烯酸的酯類，特別是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯。
在又其他較佳實施例中，ASE聚合物的親水性單體係選自下列所組成的群組：（甲基）丙烯酸、馬來酸以及（甲基）丙烯酸與馬來酸的組合，而ASE聚合物的疏水性單體係選自下列所組成的群組：具有C1 -至C4 -醇的（甲基）丙烯酸的酯類，特別是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯。
在實施例中，ASE聚合物是共聚物，由基於ASE聚合物重量的10至90重量%的基於一或多種親水性單體A的重複單元以及10至90重量%的基於一或多種疏水性單體B的重複單元所組成，其中添加單體A與B的數量高達100重量%：
Figure 02_image003
Figure 02_image005
（A）            （B） 其中R1 與R2 係各自為氫或甲基且其中R3 是C1 -至C4 -烷基。
增稠劑的另一個較佳群組是HASE聚合物（疏水性改良的鹼溶脹性乳膠，使用乳化聚合反應來製造該些聚合物）。HASE聚合物是共聚物，藉由添加一或多個疏水締合單體（例如，丙烯酸酯及/或乙烯酯單體）至ASE聚合物組成物，而建構在ASE聚合物化學品上。HASE聚合物保留其ASE對應物的pH依賴行為，但除了吸水之外，HASE聚合物亦可透過疏水締合來增稠。此機制被稱為締合增稠（亦即，與組成物中的任何疏水部分締合）。
HASE聚合物的親水性與疏水性單體可與描述關於ASE聚合物相同。較佳的疏水性締合單體為（甲基）丙烯酸與C8 至C22 -醇的（甲基）丙烯酸酯單體及/或（經取代的）乙烯醇與C8 至C22 -烷基酸（C8 - C22 -alkyl acids）的乙烯酯單體。在其他較佳實施例中，一或多種的疏水性締合單體選自下列所組成的群組：硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯（steareth-20 methacrylate）、山崳醇聚醚-25甲基丙烯酸酯（beheneth-25 methacrylate）、新癸酸乙烯酯（vinyl neodecanoate）及前述單體的組合。
在實施例中，HASE聚合物是共聚物，由基於HASE聚合物重量的10至90重量%的基於一或多種親水性單體A（如前文所定義）的重複單元、10至90重量%的基於一或多種疏水性單體B（如前文所定義）的重複單元以及0.01至2重量%的基於一或多種疏水性締合單體C及/或D所組成，其中添加單體A、B、C與D的數量高達100重量%：
Figure 02_image007
Figure 02_image009
（C）               （D） 其中R4 為氫或甲基，其中R5 是C8 -至C22 -烷基，其中n是0至50的整數，其中R6 為氫或甲基且其中R7 是C8 -至C22 -烷基。
增稠劑的又另一個較佳群組是疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯（HEUR）聚合物。與ASE或HASE型增稠劑不同，HEUR聚合物為非離子性且在任何pH下為可溶。此溶解度歸因於聚合物的乙烯氧化物主幹，其為水溶性且構成聚合物結構的大部分。因此，HEUR聚合物需要組成物中的疏水部分，以與乙烯氧化物主幹交互作用而賦予結構。
ASE聚合物的實例包含Rheovis® 1125（可購自BASF公司）、ACULYN™ 33、ACULYN™ 38、ACUSOL™ 810A、ACUSOL™ 830、ACUSOL™ 835、 ACUSOL™ 842（全部可購自DOW化學）以及Carbopol® Aqua 30聚合物（購自Lubrizol公司）。
HASE聚合物的實例包含ACULYNTM Excel、 ACRYSOL™ TT615、ACULYN™ 22、ACULYN™ 88、ACUSOL™ 801S、ACUSOL™ 805S、ACUSOL™ 820以及ACUSOL™ 823（全部可購自DOW化學）。
HEUR聚合物的實例包含ACUSOL™ 880、 ACUSOL™ 882、ACULYNTM 44 以及 ACULYNTM 46N（全部可購自DOW化學）。
在又另一實施例中，增稠劑可選自下列所組成的群組：丙烯酸酯交聯聚合物、經交聯的聚丙烯酸聚合物與經交聯的聚丙烯酸共聚物，特別是購自Lubrizol公司的Carbopol®聚合物產品，例如，Carbopol® AQUA SF-1聚合物、Carbopol® AQUA SF-1 OS聚合物以及 Carbopol® Aqua SF-3聚合物。
在又另一實施例中，增稠劑可選自下列所組成的群組：液體丙烯酸交聯或共聚物分散液。
在又另一實施例中，增稠劑選自經修飾的乙烯醋酸乙烯酯共聚物蠟的非離子性水性乳膠，例如，可購自BYK的Aquatix 8421。
在又另一實施例中，增稠劑選自經修飾的尿素或經尿素修飾的聚醯胺，例如，可購自BYK的Rheobyk-420。
在實施例中，增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液體丙烯酸交聯或共聚物分散液、丙烯酸酯交聯聚合物、經交聯的聚丙烯酸聚合物、經交聯的聚丙烯酸共聚物、經修飾的乙烯醋酸乙烯酯共聚物蠟的非離子性水性乳膠、經修飾的尿素或經尿素修飾的聚醯胺以及前述增稠劑的組合。
在其他實施例中，增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液體丙烯酸交聯或共聚物分散液、丙烯酸酯交聯聚合物、經交聯的聚丙烯酸聚合物、經交聯的聚丙烯酸共聚物、經修飾的乙烯醋酸乙烯酯共聚物蠟的非離子性水性乳膠以及前述增稠劑的組合。
在其他實施例中，增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液體丙烯酸交聯或共聚物分散液、經交聯的聚丙烯酸聚合物、經交聯的聚丙烯酸共聚物以及前述增稠劑的組合。
在又其他實施例中，增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物、HASE聚合物以及前述增稠劑的組合。在實施例中，增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物以及前述增稠劑的組合。在其他實施例中，增稠劑選自由下列所組成的群組： HASE聚合物以及前述增稠劑的組合。
在較佳實施例中，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物中的增稠劑數量（基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量）為0.20至2.45重量%、更較佳為0.40至2.25重量%、甚至更較佳為0.75至2.10重量%。
在實施例中，基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量，增稠劑的數量為0.15至2.45重量%、0.15至2.25重量%、0.15至2.1重量%、0.15至1.9重量%、0.15至1.7重量%、0.15至1.5重量%、0.15至1.4重量%或 0.15至1.3重量%。
在其他實施例中，基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量，增稠劑的數量為0.20至2.5重量%、0.25至2.5重量%、0.30至2.5重量%、0.35至2.5重量%、0.40至2.5重量%、0.45至2.5重量%、0.50至2.5重量%、0.55至2.5重量%、0.60至2.5重量%、0.65至2.5重量%、 0.70至2.5重量%、0.75至2.5重量%或0.80至2.5重量%。
步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物中的水量是獨立規定的。舉例來說，假如以水中的分散液形式來施加增稠劑，之前所定義的增稠劑數量是與增稠劑的淨重有關。
在較佳實施例中，在步驟（d）中混合步驟（c）所獲得的混合物與基於具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0至1.9重量%、0至1.8重量%、0至1.7重量%、0至1.6重量%、0至1.5重量%、0至1.4重量%或0至1.3重量%的增稠劑。
在另一較佳實施例中，在步驟（d）中混合步驟（c）所獲得的混合物與基於具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0.1至2.0重量%、0.2至2.0重量%、0.3至2.0重量%、0.4至2.0重量%或0.5至2.0重量%的增稠劑。
在較佳實施例中，步驟（d）中所施用的增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液體丙烯酸交聯或共聚物分散液、丙烯酸酯交聯聚合物、經交聯的聚丙烯酸聚合物、經交聯的聚丙烯酸共聚物、經修飾的乙烯醋酸乙烯酯共聚物蠟的非離子性水性乳膠、經修飾的尿素或經尿素修飾的聚醯胺以及前述增稠劑的組合，如前文所定義。
其他成分
在較佳實施例中，在步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物中的一或多種其他成分可選自下列所組成的群組：泡沫控制劑、潤濕劑、防腐劑、染料、發光劑（例如，磷光劑和螢光劑）、顏料、UV吸收劑、中和劑、黏合劑與樹脂、雲母碎片顏料與金屬碎片或粉末。較佳地，在步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物中的一或多種其他成分可選自下列所組成的群組：泡沫控制劑、防腐劑和中和劑。
可使用的潤濕劑的非限制實例為2,3-丙二醇、乙二醇與丁二醇。
可使用的黏合劑與樹脂的實例為水性黏合劑與樹脂，例如，黏合劑與樹脂的水性分散液。在較佳實施例中，在步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物中不包含黏合劑或樹脂。
可使用金屬碎片或粉末作為反射顏料。實例為鋁、青銅、銅、金、銀、錫與鎳碎片，較佳為鋁碎片。
亦可使用雲母碎片顏料作為反射顏料，例如，基於雲母碎片的珠光顏料。
在實施例中，基於步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物的總重量，一或多種其他成分的數量為0至4.5重量%、0至4.0重量%、0至3.5重量%、0至3.0重量%、 0至2.5重量%、0至2.0重量%、0至1.5重量%、0至1.0重量%或0至0.5重量%。
在其他實施例中，基於水性擬塑性凝膠組成物的總重量，一或多種其他成分的數量為0.01至5重量%、0.02至5重量%、0.04至5重量%、0.08至5重量%、0.15至5重量%、0.25至5重量%、0.35至5重量%、0.45至5重量%或0.55至5重量%。
在步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物中的水量是獨立規定的。舉例來說，假如以水中的分散液形式來施加一或多種其他成分，前文所定義的一或多種其他成分的數量是與一或多種其他成分的淨重（亦即，沒有水的重量）有關。
復歸反射性質
步驟（b）所提供的水性凝膠組成物具有復歸反射性質，代表其具有剪切薄化行為但不展現降伏點。這表示組成物是類凝膠但仍能夠在靜止/穩定狀態下流動（沒有剪切）且亦可在提高的剪切速率下為類凝膠（且能夠流動）。換句話說，水性凝膠組成物雖為類凝膠但仍可傾倒。此外，當藉由使凝膠處於一定提高的剪切速率下（剪切薄化行為）而干擾靜止/穩定狀態時，黏度會降低。
較佳以tan(δ)值來特徵化步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物，利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀在25℃的溫度下測量tan(δ)值，tan(δ)值在介於10與0.1Hz之間的振盪頻率下低於1。在較佳實施例中，利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀在25℃的溫度下測量的tan(δ)值在介於10與0.1Hz之間的振盪頻率下係介於0.05與0.9之間，更較佳介於0.1與0.8之間。
如在此技術領域中具有通常知識者所理解，在線性黏彈性範圍中於適當剪切應變處測量tan(δ)值。
如前文所定義，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於5與250Pa·s之間的第一黏度（η 2 ）以及在100 s-1 的剪切速率處具有第二黏度（η 3 ），第二黏度比第一黏度小10至1000倍。在較佳實施例中，第一黏度介於10與230Pa·s之間、更較佳介於14與220Pa·s之間、甚至更較佳介於16與210Pa·s之間、又更較佳介於18與200Pa·s之間、再更較佳介於20與190Pa·s之間。在其他較佳實施例中，第二黏度介於0.05與3Pa·s之間、更較佳介於0.08與2Pa·s之間、甚至更較佳介於0.1與1.5Pa·s之間、又更較佳介於0.12與1.2Pa·s之間、再更較佳介於0.15與1.0Pa·s之間、最佳介於0.2與0.8Pa·s之間。
在其他實施例中，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於100與250Pa·s之間的第一黏度（η 2 ）以及在100 s-1 的剪切速率處具有第二黏度（η 3 ），第二黏度比第一黏度小200至600倍。
在其他實施例中，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處具有介於100與250Pa·s之間的第一黏度（η 2 ）以及在100 s-1 的剪切速率處具有第二黏度（η 3 ），第二黏度（η 3 ）介於0.15與1.0Pa·s之間，較佳介於0.2與0.8Pa·s之間。
步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在0.01 s-1 的剪切速率處所測定的凝膠結構與第一黏度（η 2 ）是足以在延長期間維持懸浮液中的球形玻璃珠與可選的其他顆粒材料。
發明人已發現，在施加100s-1 的剪切速率後（觸變性測試），步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在相對較短的時間區段上恢復第一黏度。
因此，在較佳實施例中，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在0.1 s-1 的剪切速率處具有第三黏度（η 4 ），其中在由下列製程的步驟（iii）中降低剪切速率10s、較佳5s、更較佳2s內，水性擬塑性凝膠組成物回復第三黏度（η 4 ）值的至少20%、較佳至少30%、更較佳至少50%、又更較佳至少70%，製程包含下列連續步驟： （i）使水性擬塑性凝膠組成物處於0.1 s-1 的剪切速率達至少30秒並測量第三黏度（η 4 ）； （ii）使水性擬塑性凝膠組成物處於100 s-1 的剪切速率達30秒； （iii） 降低剪切速率至0.1 s-1 ；以及 （iv）測量水性擬塑性凝膠組成物的黏度隨時間的函數並比較該黏度與第三黏度（η 4 ）； 其中利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀在25℃的溫度下測量黏度。
在本發明內文中所使用的術語「在一定時間中回復第三黏度（η 4 ）值的至少x%」代表在該時間中黏度實際達到的值x ∙η 4 /100。
此實施例亦可寫成下列方式。在較佳實施例中，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物在0.1 s-1 的剪切速率處具有第三黏度（η 4 ），其中在由下列製程的步驟（iii）中降低剪切速率10s、較佳5s、更較佳2s內，水性擬塑性凝膠組成物達到、展現或具有第四黏度（η 5 ），第四黏度（η 5 ）為第三黏度（η 4 ）值的至少20%、較佳至少30%、更較佳至少50%、又更較佳至少70%，製程包含下列連續步驟： （i）使水性擬塑性凝膠組成物處於0.1 s-1 的剪切速率達至少30秒並測量第三黏度（η 4 ）； （ii）使水性擬塑性凝膠組成物處於100 s-1 的剪切速率達30秒； （iii） 降低剪切速率至0.1 s-1 ；以及 （iv）測量水性擬塑性凝膠組成物的第四黏度（η 5 ）隨時間的函數； 其中利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀在25℃的溫度下測量黏度。
在實施例中，在由步驟（iii）中降低剪切速率10s內，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物回復第三黏度（η 4 ）值的至少20%、較佳至少30%、更較佳至少50%、又更較佳至少70%、再又更較佳至少90%。
在實施例中，在由步驟（iii）中降低剪切速率5s內，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物回復第三黏度（η 4 ）值的至少20%、較佳至少30%、更較佳至少50%。
在實施例中，在由步驟（iii）中降低剪切速率2s內，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物回復第三黏度（η 4 ）值的至少20%、較佳至少30%。
從後附實例將可明瞭，在由步驟（iii）中降低剪切速率一些時間區段後，步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物可回復第三黏度（η 4 ）值的約100%。 製造水性擬塑性凝膠組成物的製程
可以下列方式製造步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物。一般來說，可以任何順序添加水性擬塑性凝膠組成物的成分。在混合全部成分後，在介於15至30℃的溫度下適當地攪拌或均質化組成物較佳達5至15分鐘的期間。在較佳實施例中，在混合水、球形玻璃珠與任何其他成分後，添加增稠劑。較佳地在低剪切速率下執行攪拌或均質化，以避免在水性擬塑性凝膠組成物中的氣泡內含物。
如前所述，增稠劑的薄化效果可取決於pH值。因此，製造水性擬塑性凝膠組成物的製程可包含調整pH的步驟，例如，調整pH為介於6.0至11之間的數值，例如，介於6.5至11之間、介於7.0至11之間、介於6.5至9.5之間、介於7.5至10.5之間或介於7.4至7.9之間。可使用稀釋的NaOH或氨基甲基丙醇中和劑（例如，AMP Ultra® PC 2000）來適當調整pH。
在實施例中，使用包含下列步驟的製程來製備步驟（b）所提供的水性擬塑性凝膠組成物： （i）將水、如前所定義的球形玻璃珠、如前所定義的增稠劑與如前所定義的可選的一或多種其他成分加入容器中； （ii）較佳在介於15至30℃的溫度下，攪拌或均質化步驟（i）中所獲得的混合物較佳達5至15分鐘的期間；以及 （iii）可選地在步驟（ii）之前或之後，調整pH為較佳介於6.0至11之間的數值，更較佳介於6.5至11之間，甚至更較佳介於7.0至11之間。
在實施例中，在步驟（iii）中調整pH為介於6.5至9.5之間的數值。在其他實施例中，在步驟（iii）中調整pH為介於7.5至10.5之間的數值。
因此，已參照前述的一些實施例來描述本發明。應理解到，該些實施例容易受到在此技術領域中具有通常知識者已知的各種修飾與變化形式所影響。
此外，為了適當的瞭解本說明書及其申請專利範圍，應理解動詞「包含」及其詞形變化係用於其非限制意義，表示包含該術語之後的項目，但未排除未特別提及的項目。此外，以不定冠詞「一（a）」或「一（an）」來引用元件時並未排除存在超過一個元件的可能性，除非內文清楚要求只有一個且僅有一個元件。因此，不定冠詞「一（a）」或「一（an）」通常代表「至少一個」。
實例
實例1
在室溫（~20℃）下將成分以下列順序加入容器中來製備水性擬塑性凝膠組成物：（1）去礦物質水、（2）防腐劑（其他成分）、（3）球形玻璃珠、（4）AMP Ultra PC 2000（其他成分）用於調整pH以及（5）增稠劑。再次於室溫下攪拌所產生的混合物約10分鐘。不同成分的數量列於下表1中。使用下列成分。
球形玻璃珠
購自Jianxi Sunflex Light Retroreflective Material Co, Ltd.的SFX 2.2，具有在589nm的波長（λ）所測量之約2.2的折射率、具有以雷射繞射測量之40.37 μm的中位粒徑（D50）、37.32 μm的D10直徑以及44.11 μm的D90直徑，以及約4.5 g/cm3 的比密度。該些球形玻璃珠包含TiO2 、BaO、ZnO與CaO。
其他成分
購自Angus 化學公司的AMP Ultra PC 2000，為中和劑。購自Thor的Acticide MBL為防腐劑。
增稠劑
購自Lubrizol的Carbopol ® Aqua SF-1，為經交聯的丙烯酸酯共聚物增稠劑。購自BASF的Rheovis® AS 1152，為ASE增稠劑。購自DOW 化學的ACULYNTM Excel，為HASE增稠劑。
表 1
樣品 T00466A T00467A T00469A
成分 數量 [重量%] 數量 [重量%] 數量 [重量%]
水
水(1) 35.27 34.84 35.18
球形玻璃珠
SFX 2.2 63.00 62.53 63.01
其他成分(2)
Acticide MBL 0.10 0.10 0.11
AMP Ultra PC 2000 0.48 0.47 0.48
其他成分小計(2) 0.58 0.57 0.59
增稠劑
Carbopol ® Aqua SF-1 1.15    
Rheovis® AS 1152   2.06  
ACULYNTM Excel     1.23
增稠劑小計(4) 1.15 2.06 1.23
總組成物 100.00 100.00 100.00
實例2
藉由視覺和觸覺檢查樣品是否有沉澱、脫水或分離（相或其他）來測定表1所提供的三種水性擬塑性凝膠組成物的穩定性。假如視覺和觸覺檢查並未發現沉澱、脫水或分離，則樣品視為穩定的。直接接著分析三種水性擬塑性凝膠組成物的pH並在表2列出穩定性。
表2
樣品 T00466A T00467A T00469A
pH 10.63 10.26 10.59
穩定性 ＞23天 ＞23天 ＞23天
實例3
在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀（PL40板）與0.5mm的間隙距離的Malvern Kinexus流變儀來測量實例1的三種水性擬塑性凝膠組成物的流變性質。
在介於約0.001 s-1 至100 s-1 之間的剪切速率變化下，以每個對數尺度（decade）10個樣品的方式測量根據本發明的三種水性擬塑性凝膠組成物的黏度與剪切速率曲線。在第1圖中提供黏度與剪切速率曲線。可由第1圖推斷，所有水性擬塑性凝膠組成物顯示剪切薄化行為。在零剪切速率限制中的黏度與剪切速率曲線形狀可暗示組成物不具有降伏點。三種水性擬塑性凝膠組成物均可傾倒。
藉由隨後施加三種剪切速率體系並測量黏度與時間的函數來執行觸變測試。在第一體系中，在介於約50至60秒期間施加0.1 s-1 的剪切速率並在2秒的取樣間隔處測量黏度。在第二體系中，將剪切速率提高至100 s-1 並在30秒期間於2秒的取樣間隔處測量黏度。在第三體系中，將剪切速率降低至0.1 s-1 並在至少40秒期間於1秒的取樣間隔處測量黏度。第2圖描繪實例1的三種水性擬塑性凝膠組成物的觸變行為。可由第2圖推斷，由第三體系開始的幾秒內，水性擬塑性凝膠組成物均回復第一體系中所測量的黏度的至少50%。此外，水性擬塑性凝膠組成物能夠回復第一體系的黏度值的約100%。
此外，執行頻率掃描測試以評估四種水性擬塑性凝膠組成物的黏彈性現象。在線性黏彈性範圍中的適當剪切應變與介於10Hz至0.1Hz之間的振盪頻率處，以每個對數尺度（decade）10個樣品的方式測量損耗模數（G ”）、儲存模數（G ’）與tan(δ)。結果如第3圖所示。遍及振盪頻率範圍，tan(δ)值均低於1，表示類凝膠性質，意義上為彈性行為支配黏性行為。
實例4
實例1的三種水性擬塑性凝膠組成物用於製備選自下列所組成的群組的六種不同組成物：具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方。
將實例1的三種水性擬塑性凝膠組成物與表3所列出的一些市售產品混合。在25℃的溫度下利用具有板-板幾何形狀與0.5mm的間隙距離的流變儀在0.01 s-1 的剪切速率處所測量的市售產品黏度（η 1 ）亦列於表3中。
表3
組成物 由…提供 用途 黏度 [Pa∙s]
Permaset Aqua Print Paste G11-0072 Colormaker Industries 紡織網版印刷油墨 ~610
80.5110 Aquasafe R/S Polytex Environmental Inks BV 壁紙墨水基底 ~0.3
Ceta Bever® Schuur & Tuinhuis Beits, Blank Transparant Zijdeglans Akzo Nobel 水媒性著色 ~1
THU Wallpaper Som Wallcoverings Turkey 壁紙墨水基底 ~4
Glitsa® Normaal Gebruik Parketlak Kleurloos Akzo Nobel 水媒性嵌木地板清漆 ~1.5
當需要時，添加額外增稠劑（選自實例1所列出的增稠劑）。
以下列方式進行混合。將市售水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方置於燒杯中。隨後加入水性擬塑性凝膠組成物，接著利用Dispermill Orange-line 18/186以2000rmp徹底混合達10分鐘。在下一個步驟中，添加額外增稠劑，接著再次利用Dispermill Orange-line 18/186以3400rmp徹底混合達10分鐘。在室溫（~20℃）下進行整個製程。
在所產生的組成物中的不同成分數量列於表4中。
表4
樣品 T00466B T00475 T00467B T00474B T00469B T00476
成分 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%]
水性擬塑性凝膠組成物
  T00466A T00466A T00467A T00467A T00469A T00469A
  59.10 59.93 61.24 59.43 59.23 59.59
市售水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方
Permaset Aqua Print Paste G11-0072   40.07        
80.5110 Aquasafe R/S 39.60          
Ceta Bever® Schuur & Tuinhuis Beits     37.78      
80.1305 Aquasafe R/S Glittery Silver       39.86    
THU Wallpaper         39.23  
Glitsa® Normaal Gebruik Parketlak           39.80
額外增稠劑
Carbopol ® Aqua SF-1         1.54  
Rheovis® AS 1152 1.30   0.98 0.71    
ACULYNTM Excel           0.61
總組成物 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
藉由視覺和觸覺檢查樣品是否有沉澱、脫水或分離（相或其他）來測定選自由具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方所組成的群組的六種不同組成物的穩定度。假如以視覺和觸覺檢查未觀察到沉澱、脫水或分離，則認為組成物是穩定的。不同組成物中的球形玻璃珠數量、直接接著分析的pH與之後的穩定度列於表5中。
表5
樣品 T00466B T00475 T00467B T00474B T00469B T00476
SFX 2.2 數量(重量%) 37.24 37.75 38.29 37.16 37.32 37.55
pH 9.15 9.6 8.05 8.81 8.38 9.25
穩定度 ＞13天 ＞5天 ＞13天 ＞5天 ＞12天 ＞5天
均質性 均質 均質 均質 均質 均質 均質
實例6
利用噴塗將組成物T00469B施加至壁紙。獲得具有視覺吸引性質的復歸反射性壁紙。
利用網版印刷將組成物T00475施加至織品。獲得具有復歸反射性質的視覺吸引印刷織品。
利用網版印刷將組成物T00466B施加至壁紙。獲得具有復歸反射性質的視覺吸引印刷壁紙。
比較實例
直接混合選自由水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方所組成的群組的組成物（如實例4所界定）與球形玻璃珠（SFX 2.2）來製備五種比較復歸反射性組成物。以下列方式製備比較復歸反射性組成物。將市售水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方置於燒杯中。隨後加入球形玻璃珠，接著利用Dispermill Orange-line 18/186以2000rmp徹底混合達10分鐘。在室溫（~20℃）下進行整個製程。在所產生的比較復歸反射性組成物中的不同成分數量列於表6中。
表 6
樣品 T00448-B T00448-D T00448-F T00448-N T00448-R
成分 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%] 數量  [重量%]
球形玻璃珠
SFX 2.2 47.91 48.38 48.20 47.86 48.06
市售水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方
Permaset Aqua Print Paste G11-0072   51.62      
80.5110 Aquasafe R/S 52.09        
Ceta Bever® Schuur & Tuinhuis Beits     51.80    
80.1305 Aquasafe R/S Glittery Silver       52.14  
THU Wallpaper         51.94
總組成物 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
藉由視覺和觸覺檢查樣品是否有沉澱、脫水或分離（相或其他）來測定五種比較組成物的穩定度，且測定樣品是否維持均質。直接接著分析的pH與之後的穩定度與均質性列於表7中。
表7
樣品 T00448-B T00448-D T00448-F T00448-N T00448-R
pH 8.27 8.09 7.39 7.95 8.12
穩定度 不穩定 穩定 不穩定 穩定 不穩定
均質性   非均質/氣泡   非均質/氣泡  
無。
第1圖繪示用於根據本發明製程中的水性擬塑性凝膠組成物的黏度與剪切速率的曲線。
第2圖繪示第1圖的水性擬塑性凝膠組成物的觸變性質。
第3圖繪示用於根據本發明製程中的水性擬塑性凝膠組成物的振盪頻率與tan(δ)圖形的函數。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (13)

  1. 一種提供具有復歸反射性質的一組成物的方法，該組成物選自由水性糊漿、油墨、塗料與塗層配方所組成的群組，該方法包含下列步驟：(a)提供不具有復歸反射性質的一水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方，該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方在0.01s-1的一剪切速率處具有介於0.25與1000Pa．s之間的一黏度(η1)；(b)提供一水性擬塑性凝膠組成物，該水性擬塑性凝膠組成物在0.01s-1的一剪切速率處具有介於5與250Pa．s之間的一第一黏度(η2)以及在100s-1的一剪切速率處具有一第二黏度(η3)，該第二黏度(η3)比該第一黏度(η2)小10至1000倍，其中該水性擬塑性凝膠組成物由下列所組成(基於該水性擬塑性凝膠組成物的總重量)：˙15至39.85重量%的水；˙60至80重量%的球形玻璃珠，具有以雷射繞射測量之介於5與1500μm之間的一中位粒徑(D50)，以及在589nm的一波長(λ)處所測量之介於1.8與2.8之間的一折射率，其中可選擇地，至少部分的該球形玻璃珠以一光反射塗層半球形地塗佈；˙0.15至2.5重量%的一增稠劑；以及˙0至5重量%的一或多種其他成分；(c)以介於30：70與70：30之間的一重量比例混 合步驟(a)所提供的該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方與步驟(b)所提供的該水性擬塑性凝膠組成物；以及(d)混合步驟(c)所獲得的該混合物與基於該具有復歸反射性質的水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0至2重量%的一增稠劑，以提供具有復歸反射性質的一水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方；其中該黏度(η1)、(η2)與(η3)是在25℃的一溫度下利用具有一板-板幾何形狀與0.5mm的一間隙距離的一流變儀所測量。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在該步驟(b)所提供的該水性擬塑性凝膠組成物在0.1s-1的一剪切速率處具有一第三黏度(η4)，其中在由下列製程的步驟(iii)中降低該剪切速率10s內，該水性擬塑性凝膠組成物回復該第三黏度(η4)值的至少20%，該製程包含下列連續步驟：(i)使該水性擬塑性凝膠組成物處於0.1s-1的一剪切速率達至少30秒並測量該第三黏度(η4)；(ii)使該水性擬塑性凝膠組成物處於100s-1的一剪切速率達30秒；(iii)降低該剪切速率至0.1s-1；以及(iv)測量該水性擬塑性凝膠組成物的黏度隨時間的一函數。
  3. 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)所 提供的該水性擬塑性凝膠組成物具有tan(δ)值，利用具有一板-板幾何形狀與0.5mm的一間隙距離的一流變儀在25℃的溫度與介於10與0.1Hz的振盪頻率下測量該tan(δ)值，該tan(δ)值低於1。
  4. 如請求項1所述之方法，其中在步驟(b)中提供的該水性擬塑性凝膠組成物中的該球形玻璃珠具有在589nm的一波長(λ)處所測量之一折射率，該折射率介於1.9與2.6之間。
  5. 如請求項1所述之方法，其中基於該水性擬塑性凝膠組成物的總重量，步驟(b)所提供的該水性擬塑性凝膠組成物包含0.20至2.45重量%的該增稠劑。
  6. 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)所提供的該水性擬塑性凝膠組成物中的該增稠劑選自由下列所組成的群組：ASE聚合物、HASE聚合物、HEUR聚合物、液體丙烯酸交聯或共聚物分散液、丙烯酸酯交聯聚合物、經交聯的聚丙烯酸聚合物、經交聯的聚丙烯酸共聚物、經修飾的乙烯醋酸乙烯酯共聚物蠟的非離子性水性乳膠、經修飾的尿素或經尿素修飾的聚醯胺以及前述增稠劑的組合。
  7. 如請求項1所述之方法，其中步驟(d)所獲得的具有復歸反射性質的該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方係穩定且均質達至少1天，其中假如以視覺和觸覺檢查未觀察到沉澱、脫水或分離且其中以一顯微相 機檢查未視覺上觀察到空氣異質時，則認為該組成物是穩定且均質的。
  8. 如請求項1所述之方法，其中在介於15與30℃之間的一溫度下執行步驟(c)與步驟(d)。
  9. 如請求項1所述之方法，其中在步驟(c)中，以介於40：60至60：40的一重量比例來混合步驟(a)中提供的該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方與步驟(b)中提供的該水性擬塑性凝膠組成物。
  10. 如請求項1所述之方法，其中在步驟(d)中混合步驟(c)所獲得的該混合物與基於具有復歸反射性質的該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0至1.9重量%的該增稠劑。
  11. 如請求項1所述之方法，其中在步驟(d)中混合步驟(c)所獲得的該混合物與基於具有復歸反射性質的該水性糊漿、油墨、塗料或塗層配方的總重量的0.1至2.0重量%的該增稠劑。
  12. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：使用網版印刷、噴塗或噴漆將步驟(d)中所獲得的具有復歸反射性質的該水性糊漿施加於一基板。
  13. 如請求項1所述之方法，其中使用包含下列步驟的一製程來製備步驟(b)所提供的該水性擬塑性凝膠組成物：(A)將水、該球形玻璃珠、該增稠劑與可選的一或多種其他成分加入一容器中； (B)攪拌或均質化步驟(A)中所獲得的混合物；以及(C)可選地在步驟(B)之前或之後，調整pH。
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