TWI777027B - 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑 - Google Patents

聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑 Download PDF

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Abstract

依本發明之實施形態包含一種組成物，其包含潛伏性催化劑、能夠產生布氏的化合物及一種以上的進行開環移位聚合（ROMP）之單體，當所述組成物曝光於合適的輻射以形成實質上透明的薄膜。其中所使用之單體具有1.4至1.6範圍的折射率，因此能夠調整該等組成物來形成具有不同折射率之透明薄膜。本發明的組成物的特徵為具有低介電常數（約2.2至3的範圍的低k）。因此，本發明的組成物在包括如塗料、封裝劑、填料、調平劑等之各種光電子應用中有用。

Description

聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑 〔相關申請的交叉引用〕
本申請要求2018年1月26日提交之美國臨時申請案第62/622,162號之權益，其全部內容藉由引用併入本文中。
依本發明之實施形態通常關於可單組分本體聚合之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物光解活化之催化劑。如此形成之組成物例如在光學感測器、發光二極體(LED)及有機發光二極體(OLED)等光學裝置中顯示高光學透明度及與層的折射率匹配之所需折射率。更具體而言，本發明關於在室溫下穩定的包含降莰烯(NB)型烯烴單體之單組分組成物及由能夠在光解條件下產生酸之化合物活化之催化劑，藉此進行本體聚合來形成可適用於包括封裝劑、塗料及填料的光電子應用之各種透明光學層。
有機發光二極體(OLED)在包括平板電視機和其他可撓顯示器以及其他應用之各種應用中變得越來越重要。然而，現有的OLED，特別是底部發光OLED的缺點在於，只有大約一半的所產生之光子被發射到玻璃基板 中，其中25%被提取到空氣中。另一半的光子導波而在OLED積層體(stack)中消散。該種光子損失主要歸因於有機層(n=1.7-1.9)與玻璃基板(n=1.5)之間的折射率(n)的失配。藉由使基板(n=1.8)與有機層的折射率匹配並增加發射區域至陰極的距離來抑制電漿損失，從而能夠將提取到基板中之光增加到80~90%。例如參照G.Gaertner et al.,Proc.Of SPIE,Vol.6999,69992T pp 1-12(2008)。
另外，OLED亦遇到了其他挑戰：由於OLED是有機材料，該等通常對濕氣、氧氣溫度及其他惡劣條件敏感。因此，必須在該種惡劣的大氣條件下保護OLED。例如參照美國專利US2012/0009393 A1號。
另外，還需要開發一種有機組成物填料，其顯示較佳低介電常數(低k)的絕緣性能。通常，顯示範圍在2.2至3.0的低k之組成物更適於OLED裝置的製造。
為了解決本領域所面臨之一些問題，美國專利第8,263,235中揭示了使用由至少一種有機發光材料和不具有芳香族環之脂肪族化合物形成之發光層，並且發射光之折射率在1.4至1.6之間。其中所描述之脂肪族化合物通常是各種聚烷基醚等，已知該等在高溫下不穩定，例如參照Rodriguez et al.，I & EC Product Research及Development，Vol.1，No.3，206-210(1962)。
2016年9月1日提交之共同未決之美國專利申請第15/253,980號揭示了雙組分可本體聚合之組成物，其能夠調整為所需之折射率，並且適合作為填料和保護塗層材料，因此可用於製造各種OLED裝置。雖然這些嘗試帶來一些益處，但仍然存在來自雙組分體系的缺點。另外，還需要可本體聚合之組成物，其在室溫和OLED製造條件下穩定並且當置於合適的光解條件下時會立即進行聚合。
因此，仍然需要一種填料，其補足OLED的折射率且還顯出高 透明度、優異之絕緣性能(亦即低k)及優異之熱特性以及其他所需特性。另外，希望該種有機填料材料容易形成永久性保護塗層，並且能夠作為用於分配於該種OLED層之單組分組成物。
因此，本發明的目的係提供一種解決本領域所面臨之困難的有機組成物。更具體而言，本發明的目的在於提供一種在OLED裝置的製造條件下進行本體聚合之單組分組成物。本發明的另一目的在於提供一種穩定的單組分的可本體聚合之組成物，其在正常儲存條件下或低於正常儲存條件下黏度沒有變化，但僅在最終製造OLED裝置的步驟條件下例如藉由使用輻射進行本體聚合。
在下面的詳細描述中，本發明的其他目的和進一步的適用範圍將變得顯而易見。
出乎意料地，現已發現藉由使用單組分填料組成物能夠製造具有透明光學層之OLED裝置，該透明光學層具有至今未能實現的特性，亦即，折射率在1.4至1.6或更高的範圍內，優異之絕緣性能，亦即材料的介電常數(k)小於約2.5；高度的無色光學透明度；填料層的所需膜厚通常在10至20μm的範圍內，但能夠根據所需應用調整為更低或更高的膜厚；與OLED積層體，尤其是陰極層(位於OLED積層體的頂部的非常薄的層)相容；與OLED積層體上之製劑(formulation)的聚合相容；包括快速聚合時間和能夠在低於100℃下進行光解處理；及對OLED積層體和玻璃蓋這兩者之黏著力；等。值得注意的是，預期本發明的組成物在OLED層中顯出優異之均勻調平性，這通常要求低黏度。另外，預期本發明的組成物由於其剛性的聚環烯烴結構而顯出低收縮率。另外，由於本發明的組分在應用時經歷快速本體聚合，該等不會留下任何 可能損壞OLED積層體之短效小分子(fugitive small molecules)。通常，不需要使用其他小分子添加劑，因此具有附加優點。更重要的是，本發明的組成物在環境大氣條件(包括高達35℃下幾小時)下穩定(亦即黏度沒有變化)，並且僅在光解條件下進行本體聚合。組成物可以在高於50℃的溫度下進一步硬化，通常組成硬化時間少於一小時。
有利地，本發明的組成物還與“液晶滴注(one drop fill)”(通常被稱為“ODF”)相容。在通常用於製造頂部發光OLED裝置之通常的ODF步驟中，應用特殊光學流體來增強光從裝置到頂部蓋玻璃之傳輸，並且藉由ODF方法分配流體。儘管該方法被稱為ODF，但其有可能引起誤解，因為通常是幾滴或幾條材料被分配到密封線(seal line)內。施用流體之後，流體與黏晶環氧樹脂(die-attach epoxy)相同地，隨著頂部玻璃被層壓而鋪展。該步驟通常在真空下進行以防止空氣滯留。本發明使低黏度材料藉由短時間內快速流動而容易且均勻地塗佈基板。本發明的組成物還能夠藉由噴墨方式進行分配。甚至更有利地，本發明克服了現有技術所面臨之缺陷，在現有技術中單組分組成物比使用雙組分體系更有利，尤其在ODF方法中。
因此，提供一種單組分組成物，其包含通式(I)的一種以上的單體：
Figure 108102781-A0305-02-0006-1
其中：m為0、1或2的整數；R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的 組：氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羥基(C1-C16)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(CH2)a-(C6-C12)雙環烯基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、三(C1-C6)烷氧基矽烷基及通式(A)的基團：-Z-芳基(A)
其中：Z為化學鍵或選自包括如下組中之基團：(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)a-O、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)aO-(SiR5R6)b、(CR5R6)a(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b及(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a及b為相同或不同且各自獨立為1至12的整數；R5及R6相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基(C3-C6)烷基、經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之苯氧基；芳基為苯基或經一個以上的選自包括如下組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或分支(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或分支羥基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；一個R1或R2和一個R3或R4與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C5-C7)碳環；b)包含選自包括釕和鋨之組群中之金屬之潛伏性有機過渡金屬 催化劑；及c)置於合適的光解條件下時能夠釋放布氏酸之化合物；其中前述通式(I)的單體具有至少1.5的折射率，且前述組成物在室溫下呈透明液體形態。
在本發明的另一方面，還提供一種套組，其包含用於形成透明薄膜之本發明的組成物。
本文所使用之術語具有以下含義：如本文中所用，除非另外清楚明確地限於一個指示對象，否則冠詞“一種(a/an)”、“該(the)”包括複數個指示對象。
由於本文及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測量不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語“約(about)”修飾。
當本文中揭示一個數值範圍時，前述範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外，當提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以合併前述範圍。亦即，除非另有指明，否則本文中所揭示之所有範圍應理解為包含其中所歸入之任何及所有的子範圍。例如，從“1至10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任 何及所有的子範圍。範圍1至10的示例性子範圍包括但不限於1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文中所用，符號“
Figure 108102781-A0305-02-0009-137
”表示與另一重複單元或另一原子或分子或基團或一部分發生鍵結之位置，如適當地具有所示基團之結構。
如本文中所用，“烴基(hydrocarbyl)”係指含有碳原子及氫原子之基團，非限定性例子為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴基(halohydrocarbyl)”係指至少一個氫經鹵素取代之烴基。術語“全鹵烴基(perhalocarbyl)”係指所有的氫經鹵素取代之烴基。
如本文中所用，表述“(C1-C6)烷基”包括甲基及乙基、以及直鏈狀或分支丙基、丁基、戊基及己基。具體地，烷基為甲基、乙基、正丙基，異丙基及三級丁基。衍生表述例如“(C1-C4)烷氧基”、“(C1-C4)硫代烷基(thioalkyl)”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羥基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“二苯基(C1-C4)烷基”、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羧基(C1-C4)烷基”及“苯氧基(C1-C4)烷基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“環烷基”包括所有習知環狀基。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。衍生術語如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“(C1-C6)全氟烷基”係指前述烷基中的所有氫原子經氟原子取代。說明性例子包括三氟甲基和五氟乙基、直鏈或分支七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(C1-C6)全氟烷氧基”應當相應地解釋。應進一步注意的是，如本文所述之某些烷基例如“(C1-C6)烷基”可以部分被氟化，亦即，前述烷基中之僅一部分氫原子經氟原子取 代，且應當相應地解釋。
如本文中所用，表述“(C6-C10)芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-、對-、間-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本文中進一步定義或該領域中習知任何可能的取代基。
如本文中所用，表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”係指如本文中所定義之(C6-C10)芳基進一步連接於如本文中所定義之(C1-C4)烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
“鹵素”或“鹵代(halo)”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上，術語“經取代(substituted)”可以考慮包括有機化合物的所有可允許之取代基。本文中所揭示之一些具體實施形態中，術語“經取代”係指經一個以上的獨立地選自包括如下組中之取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫代烷基及(C1-C6)全氟烷氧基。然而、本領域技術人員習知任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意，在本文的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以飽和前述化合價。
術語“潛伏性有機過渡金屬催化劑”係指有機過渡金屬化合物在特殊的(通常為環境大氣條件)溫度下顯出很小的催化活性或沒有催化活性，並且在曝光於合適的輻射下時激活該種活性。
術語“低k”通產係指低於熱成型的二氧化矽(3.9)的介電常數，並且“低k材料”係指具有低於3.9的介電常數的材料，但通常能夠在低至2.2的範圍或在約2.2至3.0的範圍。
術語“衍生”係指聚合重複單元例如由依通式(I)或(IV)的多 環降莰烯型單體聚合而成(形成)，其中所得聚合物係開環移位聚合(ROMP)而得到者，例如由降莰烯型單體的2,3雙鍵開環且如下聚合而得到：
Figure 108102781-A0305-02-0011-2
因此，依本發明的實施，提供一種單組分組成物，其包含通式(I)的一種以上的單體：
Figure 108102781-A0305-02-0011-3
其中：m為0、1或2的整數；R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羥基(C1-C16)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(CH2)a-(C6-C12)雙環烯基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、三(C1-C6)烷氧基矽烷基及通式(A)的基團：-Z-芳基(A)
其中：Z為化學鍵或選自包括如下組中之基團：(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)a-O、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)aO-(SiR5R6)b、(CR5R6)a(CO)O-(CR5R6)b、 (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b及(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a及b為相同或不同且各自獨立為1至12的整數；R5及R6相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基(C3-C6)烷基、經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之苯氧基；芳基為苯基或經一個以上的選自包括如下組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或分支(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或分支羥基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；一個R1或R2和一個R3或R4與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C5-C7)碳環；b)包含選自包括釕和鋨之組群中之金屬之潛伏性有機過渡金屬催化劑；及c)置於合適的光解條件下時能夠釋放布氏酸之化合物。
如本文中所用，芳基可進一步包括如下：下述通式的經取代或未經取代之聯苯基：
Figure 108102781-A0305-02-0012-4
 下述通式的經取代或未經取代之萘基：
Figure 108102781-A0305-02-0012-5
 下述通式的經取代或未經取代之聯三苯基(三聯苯)：
Figure 108102781-A0305-02-0013-6
 下述通式的經取代或未經取代之蒽基：
Figure 108102781-A0305-02-0013-7
 下述通式的經取代或未經取代之茀基：
Figure 108102781-A0305-02-0013-8
 其中Rx每次出現時獨立地選自包括如下的組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷基、(C6-C10)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷氧基、(C6-C10)芳氧基及羥基。
如上所述，通式(I)的單體具有至少1.5的折射率。組成物在室溫下為透明液體形態。
本發明中所使用之單體本身在文獻中是已知的，或者能夠藉由本領域技術人員習知任何方法進行製備來製造該種或類似類型的單體。
另外，如本文所述之單體易於進行本體聚合，亦即，不使用任何溶劑以純的形態，在本體開環移位聚合(ROMP)條件下，使用某些過渡金屬催化劑(例如有機釕和有機鋨化合物)進行聚合。參照例如R.H.Grubbs et al.,Handbook of Metathesis,Ed.：Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2003,R.H.Grubbs et al.,Acc.Chem.Res.2001,34,18-29、R.H.Grubbs et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3760-3765。並且，參照美國專利第6,838,489號，其相關部分藉由引用併入本文中。如本文中所用之術語“本體聚合”應具有本領域普遍認可之含義。亦即，通常在沒有溶劑之條件下進行聚合反應。然而，在 一些情況下，反應介質中存在少量溶劑。例如，可以使用該種少量溶劑來溶解潛伏性催化劑和/或活化劑，或者將其輸送到反應介質中。並且，可以使用一些溶劑來降低單體的黏度。基於所使用之溶劑的總重量，在反應介質中能夠使用之溶劑的量可以在0至5重量%的範圍內。本發明中能夠使用溶解催化劑、活化劑和/或單體之任何合適的溶劑。該種溶劑的例子包括烷烴、環烷烴、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利地，現已發現一種以上的單體本身能夠用於溶解潛伏性催化劑以及活化劑，從而避免使用溶劑。另外，一種單體本身能夠用作其他單體的溶劑，因此不需要額外的溶劑。例如，若通式(I)的第一單體在室溫下為固體，則在室溫下為液體的通式(I)的第二單體能夠用作固體的通式(I)的第一單體的溶劑，反之亦然。因此，在該種情況下，本發明的組成物中能夠使用之單體多於一種。
出乎意料地，現已發現通式(I)的單體用作高折射率材料，在不同於將組成物應用於所需之基板上之溫度和/或條件下，在本體聚合時對所得聚合物薄膜賦予高折射率。一般而言，適用於本發明之通式(I)的單體的特徵為，折射率至少為1.5。在一些實施形態中，通式(I)的單體的折射率高於1.5。在一些其他實施形態中，通式(I)的單體的折射率在約1.5至1.6的範圍內。在又一些其他實施形態中，通式(I)的單體的折射率高於1.55，高於1.6或高於1.65。在一些其他實施形態中可能甚至高於1.7。
一般而言，本發明的組成物顯示低黏度，在25℃下可以低於50厘泊(cP)。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下小於40cP。在一些其他實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下在約10至40cP的範圍內。在又一些其他實施形態中，本發明的組成物的黏度在25℃下低於30cP、低於20cP、低於15cP、低於12cP。在一些實施形態中，在40℃下可以低於10cP。 在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在40℃下在8至12cP的範圍。
當本發明的組成物含有兩種以上的單體時，例如該等能夠以帶來包括折射率改善或黏度改善或兩者之預期的益處之任何所需之量存在。因此，通式(I)的第一單體和通式(I)的不同第二單體的莫耳比可以為1：99至99：1。在一些實施形態中，通式(I)的第一單體：通式(I)的不同第二單體的莫耳比在5：95至95：5的範圍內；在一些其他實施形態中，其為10：90至90：10；其為20：80至80：20；其為30：70至70：30；其為60：40至40：60；其為50：50，等等。同樣地，當使用通式(I)的多於兩種的不同之單體時，能夠使用任何比例的帶來預期的結果之該種單體。
一般而言，依本發明的組成物包含上述通式(I)的一種以上的單體，如後述，若需要額外的通式(I)的彼此不同之單體，則以為該種實施形態提供對於該種實施形態所針對之用途適當且所需之性質之方式選擇各種組成物實施形態，因此該種實施形態可適用於各種具體應用。
例如，如上所述，藉由適當組合通式(I)的不同單體，能夠將組成物調整為具有所需之折射率、黏度及光學透射特性。另外，如本文進一步所述，可能需要包括其他聚合材料或單體材料例如無機奈米粒子，該無機奈米粒子根據最終用途而提供所需之光學特性。因此，本發明的組成物還能夠包括帶來該種預期之益處之其他高折射率聚合材料和/或奈米粒子。該種聚合物的例子無任何限制地包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等。在一些實施形態中，依據所使用之單體的種類，一些聚合物和/或奈米粒子還能夠用作黏度調節劑。因此，在本發明的一些實施形態中，聚苯乙烯用作黏度調節劑。
有利地，還發現本發明的組成物還能夠含有另外的單體。在一些實施形態中，依本發明的組成物可以進一步包含選自通式(IV)的一個以上 的單體的第二單體。
通式(IV)的單體為：
Figure 108102781-A0305-02-0016-9
 其中：o為0至2的整數；D為SiR21R22R23或選自以下中之基團：-(CH2)c-O-SiR21R22R23(E)；(CH2)c-SiR21R22R23(F)；及(SiR21R22)c-O-SiR21R22R23(G)；其中c為1至10的整數，且其中一個以上的CH2任選經(C1-C10)烷基、(C1-C10)全氟烷基或(C6-C14)芳基取代；R18、R19及R20相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素及烴基的組，其中烴基選自包括如下的組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基；R21、R22及R23各自獨立地選自包括如下的組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C9)烷基、經取代或未經取代之(C6-C14)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C9)烷氧基及經取代或未經取代之(C6-C14)芳氧基。
在本發明的該方面，現已發現通式(IV)的單體進一步提供益 處。亦即，取決於單體性質之通式(IV)的單體可對組成物賦予高或低的折射率，因此能夠進行調整以滿足需要。另外，通常通式(IV)的單體會提高黏著性能，因此能夠用作“黏著調節劑”。最後，通式(IV)的單體可以顯示低黏度和對潛伏性催化劑和/或活化劑的優異之溶解度及其他各種優點。
因此，通式(I)的單體可顯出低黏度和對潛伏催化劑和/或活化劑之優異之溶解性以及各種其他優點。因此，本發明的組成物中能夠使用通式(I)的單體的範圍內的任何單體。
Figure 108102781-A0305-02-0017-10
5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 108102781-A0305-02-0017-11
5-(3-苯基丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 108102781-A0305-02-0017-12
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure 108102781-A0305-02-0017-13
5-(芐氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 108102781-A0305-02-0018-14
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0018-15
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0018-16
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0018-17
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0018-18
AOAONB；
Figure 108102781-A0305-02-0019-19
AONB；
Figure 108102781-A0305-02-0019-20
5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯(EuAcNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0019-21
5-降莰烯基甲基丁香酚(EuOHNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0019-22
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0019-23
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)；
Figure 108102781-A0305-02-0020-24
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)；
Figure 108102781-A0305-02-0020-25
5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NB(MeOH)2)；
Figure 108102781-A0305-02-0020-26
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-苯基乙酸酯(PhAcNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0020-27
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-苯酚(NBPhOH)；
Figure 108102781-A0305-02-0020-28
5-(2-([1，1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh)；
Figure 108102781-A0305-02-0021-29
5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)。
因此，本發明的組成物中能夠使用通式(IV)的單體的範圍內的任何單體。
Figure 108102781-A0305-02-0021-30
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)；
Figure 108102781-A0305-02-0021-31
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基矽烷；
Figure 108102781-A0305-02-0021-32
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)矽烷；
Figure 108102781-A0305-02-0022-33
(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)矽烷；
Figure 108102781-A0305-02-0022-34
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷(TMSNB)；
Figure 108102781-A0305-02-0022-35
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷(NBSi(OC2H5)3)；
Figure 108102781-A0305-02-0022-36
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三級丁氧基)二甲氧基矽烷；
Figure 108102781-A0305-02-0022-37
(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基矽烷。
在本發明的另一些實施形態中，組成物含有可在ROMP條件下引起如本文所述之本體聚合之任何潛伏性催化劑。通常，該種合適的潛伏性催化劑包括許多習知有機過渡金屬錯合物，例如有機釕或有機鋨化合物等。
因此，本發明的組合物包含選自包括如下組中的有機釕化合物之潛伏性催化劑：通式(IIA)的化合物、通式(IIB)的化合物、通式(IIIA)的化合物、通式(IIIB)的化合物及通式(IIIC)的化合物：
Figure 108102781-A0305-02-0023-39
 其中：X選自包括氯、溴、碘、-ORa、-O(CO)Ra及-OSO2Ra的組，其中Ra選自包括(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基及(C6-C14)芳基的組；Y選自包括組O、S及NCOCF3；Y’選自包括OR9、SR9及-N=CHC(O)O(C1-C6)烷基的組，其中R9選自包括如下的組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C6- C10)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基及-OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)；L選自包括吡啶、PR3或O=PR3的組，其中各R獨立地選自包括如下的組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環(C5-C10)烷基、苯基、苄基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環己氧基、苯氧基及芐氧基；R7選自包括以下之組群：異丙基、第二丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；R8選自包括如下的組：氯、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、-NHCO(C1-C6)烷基、-NHCO全氟(C1-C6)烷基、-SO2N((C1-C6)烷基)2及-NO2；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4相同或不同，且各自獨立地選自包括以下之組群：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；其中，所述取代基選自包括如下的組：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基及OSi(SiMe3)3，其中Me為甲基。
通常，本發明的組成物中能夠使用能夠引起通式(I)的單體的開環移位聚合之任何潛伏性有機過渡金屬催化劑。更具體而言，能夠使用在環境溫度下顯示微小或幾乎不顯示活性之有機釕或有機鋨化合物。亦即，在室溫或接近室溫時穩定之潛伏性催化劑更適合於本發明的組成物。潛伏性催化劑可藉由各種條件活化，包括但不限於熱活化、酸活化、光活化及化學活化。化學活化可包括熱酸產生劑或光酸產生劑的使用。
使ROMP催化劑休眠之另一種方法係藉由添加合適的失活劑(deactivating agent)例如光鹼產生劑使催化劑失活。藉由使用熱酸產生劑或光酸產生劑，再次重新激活催化劑。調節ROMP催化劑潛伏期之另一種方法係如下進一步例示那樣操縱N-雜環卡賓(NHC)配體。因此，能夠使用如本文所述之各種不同技術使催化劑潛伏，該催化劑能夠藉由光解處理或藉由熱處理或藉由化學活化來進行活化，以便製造如本文所述之電子裝置。
適用於本發明的組成物之幾種潛伏性催化劑在文獻中是已知的，或者能夠藉由本領域任何習知步驟容易地製備。參照例如Grubbs,et al.,Organometallics,2011,30(24)：6713-6717；Sutar et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,764-767；Leitgeh,et al.,Monatsh Chem(2014)145：1513-1517；van Hensbergen,et al.,J.Mater.Chem.C.2015,3,693-702；Grubbs,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,203802039；Zak,et al.,Eur.J.Inorg.Chem.,2014,1131-1136；Gawin,et al.,ACS Catal.2017,7,5443-5449。該等催化劑的另一些例子還能夠參照美國專利第9,328,132號，其相關部分藉由引用併入本文中。因此，一些例示性潛伏性催化劑亦即有機釕化合物並沒有任何限制，可選自包括以下之組群：
Figure 108102781-A0305-02-0025-40
 1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)；
Figure 108102781-A0305-02-0026-42
其中Cy為環己基，X選自包括鹵素、-ORa、-O(CO)Ra及- OSO2Ra的組，其中Ra選自包括(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基及(C6-C14)芳基的組；參照例如美國專利第9,328,132號，例如，當X=I，化合物為下述通式：
Figure 108102781-A0305-02-0027-43
 1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)；
Figure 108102781-A0305-02-0027-44
其中Cy為環己基，X為Cl或I，R8為氫、NO2或Cl；
Figure 108102781-A0305-02-0028-46
其中Cy為環己基；
Figure 108102781-A0305-02-0028-47
 雙-[1-(2,6-二乙基苯基)-3-苯基-3-甲基-5,5’-二甲基-2-咪唑烷亞基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)釕；
Figure 108102781-A0305-02-0029-48
 順式-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三異丙基亞磷酸酯)釕(II)，可以從Umicore公司購得。
在大氣環境下潛伏，且能夠被光解活化的各種其他有機釕化合物亦能夠用於本發明的組成物中。該等例子之一無任何限制地包括如下：
Figure 108102781-A0305-02-0029-49
如已述，本發明的組成物還包含當置於光解條件下時能夠釋放布氏酸的化合物。出乎意料地，現已發現一些習知光活化活性化合物，例如一類經取代之氧雜蒽酮衍生物能夠用於此目的。
因此，在一些實施形態中，該等氧雜蒽酮衍生物具有通式(V)：
Figure 108102781-A0305-02-0030-50
其中Y為鹵素；R30及R31相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)-芳氧基。在一些實施形態中，Y選自包括氟、氯、溴及碘的組。在另一些實施形態中，Y為氯。在另一些實施形態中，R30為氫，R31選自包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等的組。
通式(V)的化合物的代表性例子可例舉如下：
Figure 108102781-A0305-02-0030-51
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0030-52
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0031-53
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(由Lambson公司以CPTX的名稱銷售)；
Figure 108102781-A0305-02-0031-54
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0031-55
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0031-56
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0031-57
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0032-58
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 108102781-A0305-02-0032-59
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
Figure 108102781-A0305-02-0032-60
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
有利地，現已發現產生布氏酸之任意通式(V)的化合物均能夠用於本發明的組成物中。所產生的布氏酸將活化通式(II)或(III)的潛伏性催化劑，藉此引發通式(I)的單體和通式(IV)的單體(若存在)的ROMP，藉此使本發明的組成物形成透明聚合材料。通常，任意布氏酸均能夠引發催化劑的活化。布氏酸的非限制性例子包括氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、三氟乙酸及三氟甲磺酸等，但並不限於此。在一些實施形態中，所產生的布氏酸為鹽酸。
在一些實施形態中，通式(V)的化合物能夠在適當的電磁輻射(通常在約240nm至400nm的範圍)下被活化。因此，在該電磁輻射下具有活性的任意化合物均能夠用於在OLED積層體中穩定的本發明的組成物。亦即，用於LED裝置中的多種OLED對電磁輻射敏感，OLED在某些波長中會受到損傷，例如在365nm，這取決於所使用的OLED。因此，當在某些波長下曝光於輻射時不會損傷OLED的通式(V)的化合物能夠用於本發明中。在一些實施形態中，活化通式(V)的化合物的輻射波長為260nm。在另一些實施形態中，活化通式(V)的化合物的輻射波長為310nm。在又一些實施形態中，活化通式(V)的化合物的輻射波長為395nm。
然而，產生為了活化潛伏性催化劑而用於本發明之布氏酸(例如，鹽酸)之任意習知其他光活化活性化合物亦能夠用於本發明的組成物。所有該等化合物均為本發明的一部分。
在本發明的一些實施形態中，本發明的組成物可進一步含有能夠活化有機過渡化合物之光敏劑化合物，以促進通式(I)的單體的本體聚合。為了該目的，本發明的組成物中能夠使用任何合適的敏化劑化合物。該種合適的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、
Figure 108102781-A0305-02-0033-139
、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮(xanthone)、陰丹士林及該等的混合物。在一些例示性實施形態中，合適的敏化劑組分包括、及該等的混合物。通常，光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到所需之基板/反應物中，在本發明中，本發明的組成物中所使用之通式(V)的化合物相當於前述基板/反應物。
能夠帶來預期結果之任意量的潛伏性催化劑和通式(V)的化合物能夠用於本發明的組成物中。通常，單體：潛伏性催化劑：通式(V)的化合物的莫耳比在10,000：1：1至5,000：1：1或更低的範圍內。在另一些實施形態中，該等單體：潛伏性催化劑：光活性起始劑的莫耳比為15,000：1：1、20,000：1：1或更高。 另外，如上所述，當使用奈米粒子時，可能不需要使用任何其他添加劑來活化潛伏性催化劑。
有利地，還發現到依據本發明的組成物在進行本體聚合時形成實質上透明的薄膜，通常，所述本體聚合在曝光於260nm至400nm的合適波長的輻射下時進行。亦即，當本發明的組成物曝光於合適的輻射下時，單體進行本體聚合來形成實質上對可見光透明的薄膜。亦即，大部分可見光透射薄膜。在一些實施形態中，由本發明的組成物形成之該種薄膜顯出90%以上的可見光透射率。在一些其他實施形態中，由本發明的組成物形成之該種薄膜顯出95%以上的可見光透射率。應進一步注意，能夠使用適於進行該本體聚合之任意輻射，例如如上所述之395nm。然而，能夠使用任意其他合適的波長，例如260nm或310nm。在一些實施形態中，使用不會損傷所用的OLED積層體的波長的輻射。
在另一些實施形態中，當暴光於合適的UV輻射時，本發明的組成物進行本體聚合而形成實質上透明的薄膜而不會損傷OLED積層體。在又一些實施形態中，本發明的組成物在曝光於合適的UV輻射時進行本體聚合，而實質上無需任何單體或揮發性寡聚產物。
現已發現，亦能夠使用與本發明的組成物相容的各種其他黏度調節劑，以在使其置於本體聚合條件之前調節組成物的黏度。該等黏度調節劑的合適的例子包括透明聚合物，例如聚苯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯，PET)等。
在本發明的另一實施方式中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的另一實施方式中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)及聚苯乙烯。
在本發明的另一實施方式中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮 (CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的另一方面，提供一種用於形成實質上透明的薄膜之套組。在該套件中分配有本發明的組成物。因此，在一些實施形態中提供一種套組，其中分配有通式(I)的一種以上的單體，且任選分配有通式(IV)的一種以上的單體及通式(V)的化合物，藉此獲得預計結果和/或預期目的。另外，前述套組包含如本文所述之潛伏性催化劑。通式(I)或(IV)的單體為以上所述之單體之一。
在一些實施形態中，前述套組包含如上所述之通式(I)的彼此 不同之兩種以上的單體。在一些其他實施形態中，本發明的套組包含至少兩種單體，其中第一單體促進如上所述之第二單體和/或潛伏性催化劑及添加劑的溶解。該實施形態中能夠使用如本文所述之通式(I)的任何單體。該等組分中所含有之通式(I)第一單體與第二單體的莫耳比並非固定，可以在1：99至99：1、10：90至90：10、20：80至80：20、30：70至70：30、60：40至40：60或50：50等的範圍內。在另一些實施形態中，套組可包含具有通式(I)的超過兩種相互不同的單體之組成物。另外，如上所述，通式(I)的第一單體可完全溶解於通式(I)的第二單體而在室溫下形成透明溶液。在一些實施形態中，單體混合物在進行本體聚合之前可以在稍高的溫度，例如30℃或40℃或50℃下變成透明溶液。在本發明的該實施形態的另一方面，本發明的組成物在足夠長時間曝光於合適的輻射下時進行本體聚合而形成聚合物薄膜。亦即，將本發明的組成物倒在需要封裝之表面或基板上，並曝光於合適的輻射下，以使單體進行聚合而形成可以為透明薄膜形態的固體的透明聚合物。通常，如已述，該等聚合能夠在曝光於約260nm至400nm或更長波長的合適輻射時進行。如本文所述，曝光能夠在260nm至400nm的範圍或合適的波長下進行。藉由實施本發明，能夠在該種實質上透明的薄膜的基板上獲得聚合物薄膜。如本文中所用，“實質上透明的薄膜”係指由本發明的組成物形成之薄膜在可見光下是光學透明的薄膜。因此，在本發明的一些實施形態中，該種薄膜具有至少90%的可見光透射率，在一些其他實施形態中，由本發明的組成物形成之薄膜顯出至少95%的可見光透射率。
若需要，通式(I)的一種以上的單體和通式(IV)的一種以上的單體的各種混合物能夠用於形成本發明的套組，所述套組還包括通式(V)的化合物及通式(IIA)、(IIB)、(IIIA)、(IIIB)或(IIIC)的釕化合物中的至少一個。在一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，所述組成物 包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在另一些實施形態中，本文所述的套組包含組成物，所述組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)及聚苯乙烯。
在另一實施方式中，本文所述的套組包含組成物，所述組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本文所述的套組包含組成物，所述組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本文所述的套組包含組成物，所述組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本文所述的套組包含組成物，所述組成物包含5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)- (2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的套組包含5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的套組包含5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的套組包含5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的套組包含5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的又一實施方式中，本發明的套組包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
在本發明的另一方面還提供一種組成物，其包含通式(I)的一種以上的單體，且如上所述任選包含通式(IV)一種以上的單體、潛伏性催化劑、通式(V)的化合物。如上所述能夠用於本發明的該方面之任意通式(I) 的單體任選與通式(IV)的一種以上的單體組合。通常使用的通式(I)的單體的特徵為具有至少1.5的折射率，並且黏度低於50cP。當使用通式(I)的超過兩種的單體時，第一單體與第二單體完全混溶而形成透明溶液。當曝光於合適輻射時形成一種實質上透明的薄膜，該薄膜具有高於90%的可見光透射率。
在本發明的另一方面，還提供一種形成用於製造各種光電裝置之實質上透明的薄膜之方法，其包含以下步驟：形成一種均質透明的組成物，其包含通式(I)的一種以上的單體、潛伏性催化劑及通式(V)的化合物，且任選與通式(IV)的一種以上的單體組合；用組成物塗佈合適的基板或者將組成物倒在合適的基板上而形成薄膜；及將薄膜曝光於合適的輻射，以引發單體聚合。
用本發明的感光性組成物塗佈所需之基板而形成薄膜之步驟能夠藉由如本文所述和/或本領域技術人員習知任何塗佈步驟、例如藉由旋塗來實施。其他合適的塗佈方法無任何限制地包括噴塗法、刮刀塗佈法、彎月面塗佈法、噴墨塗佈法及狹縫塗佈法。亦能夠將混合物倒在基板上而形成薄膜。合適的基板包括用於或能夠用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。通常，該組合物在曝光於合適的輻射下時進行本體聚合，而實質上無需任何揮發性單體或聚合材料。
然後，使用本領域習知任何方法評估藉此形成之薄膜的光學特性。例如，可見光譜中之薄膜的折射率能夠藉由橢圓光度法(ellipsometry)來測量。薄膜的光學品質能夠藉由目視觀察來確定。定量透明度%能夠藉由可見光譜來測量。通常，依本發明形成之薄膜顯出優異之光學透明特性，並且如本文所述，能夠調整為具有所需之折射率。
因此，在本發明的一些實施形態中，還提供一種藉由如本文所述之組成物的本體聚合獲得之光學透明薄膜。在另一實施形態中，提供一種包含如本文所述之本發明的透明薄膜之光電子裝置。
以下實施例詳細描述本發明的某些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法。詳細的製備方法屬於前述的更一般描述之製備方法的範圍內，並且用於例示該等製備方法。實施例僅用於說明的目的，並不意圖限制本發明的範圍。如實施例和整個說明書中所用，單體與催化劑的比例基於莫耳比。
〔實施例〕
上文和下文中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所使用之一些化合物、儀器和/或方法：PENB：5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；NBBuNB：1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷；TD：1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘；DCPD：3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚；NBEtOPhPh：5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；BuNB：5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯；HexylNB：5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯；DecylNB：5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；Ru-I：1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)；CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；DSC：差示掃描量熱法；TGA：熱重分析。
如本文所使用之各種單體可購得或者能夠按照2016年9月1日提交之共同未決之美國專利申請第15/253,980號中所記載之步驟容易地製備。
以下實施例證明本發明的組成物在35℃下穩定數天，並且藉由在下述合適的輻射下曝光能夠非常容易地進行本體聚合。
實施例1
PENB本體聚合
在玻璃瓶中，將Ru-I(0.0046g，0.005mmol)和CPTX(0.0030g，0.01mmol)溶解於未含溶劑之PENB(10g，50.42mmol)中形成透明溶液，單體與催化劑的比例為10,000：1。溶液用UV光曝光(LED 5W，395nm，3分鐘)。溶液轉變為固體，這表明單體完全被聚合，如藉由DSC及TGA所證實。未曝光溶液在室溫下經過3天之後亦可以流動自如。這表明在UV曝光期間CPTX釋放活化Ru-I催化劑之氯離子。
實施例2~17
在實施例2~17中如表1所示，使用了各種不同的單體及填料(loading)，除此以外基本重複了實施例2的步驟。各實施例2~17中使用的單體、催化劑填料、CPTX填料及UV曝光後的等溫TGA(在100℃，1個小時)殘餘量%示於表1。
Figure 108102781-A0305-02-0042-61
Figure 108102781-A0305-02-0043-63
比較例1
在玻璃瓶中，將Ru-I(0.0046g，0.005mmol)和ITX(0.0025g，0.01mmol)溶解於未含溶劑之PENB(10g，50.42mmol)中形成透明溶液，單體與催化劑的比例為10,000：1。溶液用UV光曝光(LED 5W，395nm，3分鐘)。觀察到溶液流動自如且黏度無變化，這表明催化劑在該條件下仍然未起作用。
ITX為下述通式的2-異丙基硫雜蒽酮：
Figure 108102781-A0305-02-0043-140
儘管藉由某些前述實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上文所揭示之一般範圍。在不脫離本發明精神和範圍之情況下，可以實施各種修改和實施形態。

Claims (18)

  1. 一種組成物，其包含：a)通式(I)的一種以上的單體：
    Figure 108102781-A0305-02-0045-66
     其中：m為0、1或2的整數；R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羥基(C1-C16)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(CH2)a-(C6-C12)雙環烯基、(C7-C14)三環烷基、經取代或未經取代之(C6-C10)芳基、經取代或未經取代之(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基及通式(A)的基團：-Z-芳基(A)其中：Z為化學鍵或選自包括如下組中之基團：(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b,(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b及(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a及b為相同或不同且各自獨立為1至12的整數；R5及R6相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基 (C3-C6)烷基、經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之苯氧基；芳基為苯基或經一個以上的選自包括如下組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或分支(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或分支羥基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；或一個R1或R2和一個R3或R4與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C5-C7)碳環；b)潛伏性有機過渡金屬催化劑，其為選自包括如下組中之有機釕化合物：通式(IIA)的化合物、通式(IIB)的化合物、通式(IIIA)的化合物、通式(IIIB)的化合物及通式(IIIC)的化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0046-67
    Figure 108102781-A0305-02-0046-68
    ，且 其中：X選自包括氯、溴、碘、-ORa、-O(CO)Ra及-OSO2Ra的組，其中Ra選自包括(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基及(C6-C14)芳基的組；Y選自包括O、S及NCOCF3的組；Y’選自包括OR9、SR9及-N=CHC(O)O(C1-C6)烷基的組，其中R9選自包括如下的組：直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基及-OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)；L選自包括吡啶、PR3或O=PR3的組，其中各R獨立地選自包括如下的組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環(C5-C10)烷基、苯基、苄基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環己氧基、苯氧基及芐氧基；R7選自包括以下之組群：異丙基、第二丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；R8選自包括如下的組：氯、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、-NHCO(C1-C6)烷基、-NHCO-全氟(C1-C6)烷基、-SO2N((C1-C6)烷基)2及-NO2；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4相同或不同，且各自獨立地選自包括以下之組群：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；其中，所述取代基選自包括如下的組：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基及OSi(SiMe3)3，其中Me為甲基；及c)置於光解條件下時能夠釋放布氏酸之具有以下通式的化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0048-69
     其中：Y為鹵素；且R30及R31相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)-芳氧基；且其中所述組成物在室溫下呈透明液體形態。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中所述組成物包含互不相同的通式(I)的第一單體及第二單體，所述通式(I)的第一單體及第二單體中的一個具有至少1.5的折射率和低於50cP的黏度，所述第一單體可完全與所述第二單體混溶而形成透明溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中所述組成物在曝光於合適的輻射時形成實質上透明的薄膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中所述薄膜具有90%以上的可見光透射率。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中所述薄膜具有95%以上的可見光透射率。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中所述通式(I)的單體選自包括如下的組：
    Figure 108102781-A0305-02-0049-71
     5-(4-苯基丁基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-72
     5-(3-苯基丙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-73
     5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-74
     5-(芐氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-75
     5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-76
     5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-142
     5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0049-85
     5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0050-79
     AOAONB；
    Figure 108102781-A0305-02-0050-80
     AONB；
    Figure 108102781-A0305-02-0050-81
     5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯(EuAcNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0050-82
     5-降莰烯基甲基丁香酚(EuOHNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0051-83
     NB(MeOH)2；
    Figure 108102781-A0305-02-0051-84
     PhAcNB；
    Figure 108102781-A0305-02-0051-86
     1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0051-89
     3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)；
    Figure 108102781-A0305-02-0051-88
     1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)；及
    Figure 108102781-A0305-02-0051-87
     5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述有機釕化合物 選自包括如下的組：
    Figure 108102781-A0305-02-0052-91
     1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)；
    Figure 108102781-A0305-02-0052-92
    Figure 108102781-A0305-02-0053-93
     其中Cy為環己基，且X選自包括溴、碘、-ORa、-O(CO)Ra及-OSO2Ra的組，其中Ra選自包括(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基及(C6-C14)芳基的組；
    Figure 108102781-A0305-02-0053-94
     其中X為Cl或I，Cy為環己基，且R8為NO2或Cl；
    Figure 108102781-A0305-02-0054-96
    Figure 108102781-A0305-02-0055-97
     順式-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三異丙基亞磷酸酯)釕(II)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其還包含通式(IV)的一種以上的單體：
    Figure 108102781-A0305-02-0055-99
     其中：o為0至2的整數；D為SiR21R22R23或選自以下中之基團：-(CH2)c-O-SiR21R22R23(E)；(CH2)c-SiR21R22R23(F)；及(SiR21R22)c-O-SiR21R22R23(G)；其中c為1至10的整數，且其中一個以上的CH2任選經(C1-C10)烷基、(C1-C10)全氟烷基或(C6-C14)芳基取代；R18、R19及R20相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14) 三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基；且R21、R22及R23各自獨立地選自包括如下的組：甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C9)烷基、經取代或未經取代之(C6-C14)芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C9)烷氧基及經取代或未經取代之(C6-C14)芳氧基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中所述通式(IV)的單體選自包括如下的組：
    Figure 108102781-A0305-02-0056-143
     (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(甲基)二苯基矽烷(NBCH2OSiMePh2)；
    Figure 108102781-A0305-02-0056-101
     (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)二苯基矽烷；
    Figure 108102781-A0305-02-0056-102
     (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙基)(甲基)(苯基)矽烷；
    Figure 108102781-A0305-02-0056-103
     (雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)二甲基(苯基)矽烷；
    Figure 108102781-A0305-02-0057-105
     雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷(TMSNB)；
    Figure 108102781-A0305-02-0057-106
     雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷(NBSi(OC2H5)3)；
    Figure 108102781-A0305-02-0057-107
     雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三級丁氧基)二甲氧基矽烷；及
    Figure 108102781-A0305-02-0057-108
     (2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)三甲氧基矽烷。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述潛伏性有機過渡金屬催化劑為選自包括如下的組中之有機釕化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0057-104
     1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)；
    Figure 108102781-A0305-02-0058-109
     1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)；
    Figure 108102781-A0305-02-0058-110
    Figure 108102781-A0305-02-0059-111
     順式-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三異丙基亞磷酸酯)釕(II)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其包括選自包括如下的組中之通式(V)的化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0059-112
     1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0060-113
     1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0060-114
     1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0060-115
     1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0060-116
     1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0060-117
     1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0060-118
     1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0061-119
     1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0061-120
     1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 108102781-A0305-02-0061-122
     1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其選自包括如下的組：5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)及聚苯乙烯；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲 撐萘(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；及5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮 (CPTX)。
  13. 一種用於形成實質上透明的薄膜之套組，其包括：a)通式(I)的一種以上的單體：
    Figure 108102781-A0305-02-0063-144
     其中：m為0、1或2的整數；R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、羥基(C1-C16)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(CH2)a-(C6-C12)雙環烯基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、三(C1-C6)烷氧基矽烷基及通式(A)的基團：-Z-芳基(A)其中：Z為化學鍵或選自包括如下組中之基團：(CR5R6)a、O(CR5R6)a、(CR5R6)aO、(CR5R6)a-O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O-(SiR5R6)b、(CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b、(CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b及(CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b，其中a及b為相同或不同且各自獨立為1至12的整數；R5及R6相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基 (C3-C6)烷基、經取代或未經取代之苯基及經取代或未經取代之苯氧基；芳基為苯基或經一個以上的選自包括如下組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或分支(C3-C6)烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或分支(C3-C6)烷氧基、乙醯氧基、(C2-C6)醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或分支羥基(C3-C6)烷基、苯基及苯氧基；或一個R1或R2和一個R3或R4與碳原子連接而形成任選包含一個以上的雙鍵之(C5-C7)碳環；b)潛伏性有機過渡金屬催化劑，其為選自包括如下組中之有機釕化合物：通式(IIA)的化合物、通式(IIB)的化合物、通式(IIIA)的化合物、通式(IIIB)的化合物及通式(IIIC)的化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0064-124
    Figure 108102781-A0305-02-0064-125
    ，且 其中：X選自包括氯、溴、碘、-ORa、-O(CO)Ra及-OSO2Ra的組，其中Ra選自包括(C1-C12)烷基、(C3-C12)環烷基及(C6-C14)芳基的組；Y選自包括O、S及NCOCF3的組；Y’選自包括OR9、SR9及-N=CHC(O)O(C1-C6)烷基的組，其中R9選自包括如下的組：直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基及-OCH(CH3)C(O)N(CH3)(OCH3)；L選自包括吡啶、PR3或O=PR3的組，其中各R獨立地選自包括如下的組：異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基、雙環(C5-C10)烷基、苯基、苄基、異丙氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環己氧基、苯氧基及芐氧基；R7選自包括以下之組群：異丙基、第二丁基、三級丁基、經取代或未經取代之環己基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；R8選自包括如下的組：氯、直鏈或支鏈(C1-C6)烷基、(C6-C10)芳基、直鏈或支鏈(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、-NHCO(C1-C6)烷基、-NHCO-全氟(C1-C6)烷基、-SO2N((C1-C6)烷基)2及-NO2；Ar1、Ar2、Ar3及Ar4相同或不同，且各自獨立地選自包括以下之組群：經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基；其中，所述取代基選自包括如下的組：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基及OSi(SiMe3)3，其中Me為甲基；及c)通式(V)的化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0066-126
     其中：Y為鹵素；且R30及R31相同或不同，且各自獨立地選自包括如下的組：氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈(C3-C12)烷基、(C3-C12)環烷基、(C6-C12)雙環烷基、(C7-C14)三環烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)環烷氧基、(C6-C12)雙環烷氧基、(C7-C14)三環烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基及(C6-C10)芳氧基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之套組，其包括選自包括如下的組中之通式(V)的化合物：
    Figure 108102781-A0305-02-0066-127
     1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0066-128
     1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0067-129
     1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0067-130
     1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0067-131
     1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0067-132
     1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0067-133
     1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0067-134
     1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 108102781-A0305-02-0068-135
     1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 108102781-A0305-02-0068-136
     1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之套組，其包括互不相同的通式(I)的至少兩種單體，其中一單體可完全溶解於另一單體，且當所述組成物足在夠長時間曝光於395nm輻射下時，會形成實質上透明的薄膜，該薄膜具有至少90%可見光透射率。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之套組，其包括選自包括如下的組中之混合物：5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)碘化釕(VI)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)及聚苯乙烯；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBBuNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲撐萘(TD)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-(2-([1,1'-聯苯]-2-基氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtOPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecylNB)、3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲撐茚(DCPD)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)；及5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-(2-([1,1'-聯苯]-4-基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亞基) (三環己基膦)-(2-氧代亞苄基)氯化釕(VI)及1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮(CPTX)。
  17. 一種薄膜，其包含申請專利範圍第1項所述之組成物。
  18. 一種薄膜，其包含申請專利範圍第12項所述之組成物。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI777027B (zh) * 2018-01-26 2022-09-11 日商住友電木股份有限公司 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑
TWI794520B (zh) * 2018-06-29 2023-03-01 日商住友電木股份有限公司 作為 3d 列印材料之聚環烯烴單體及由能夠產生光酸之化合物活化之催化劑
CN113286830A (zh) * 2018-10-03 2021-08-20 马特里亚公司 用于特殊应用的聚合物
US11331656B2 (en) 2018-10-09 2022-05-17 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Compositions and methods for visible-light-controlled ruthenium-catalyzed olefin metathesis
JP7223854B2 (ja) * 2018-12-21 2023-02-16 プロメラス， エルエルシー ポリシクロオレフィンモノマー及び架橋剤に由来する高衝撃強度の３ｄ印刷材料
US11286338B2 (en) * 2019-09-18 2022-03-29 Promerus, Llc Two component mass polymerizable compositions containing polycycloolefin monomers and organoruthenium carbide precatalyst
JP2022552288A (ja) 2019-10-10 2022-12-15 ポリスペクトラ インコーポレイテッド オレフィンメタセシスフォトポリマー
JP7223916B2 (ja) * 2020-01-02 2023-02-16 プロメラス， エルエルシー 保存寿命を向上させた光学材料としての塊状重合性ポリシクロオレフィン組成物
TWI834019B (zh) * 2020-01-09 2024-03-01 日商住友電木股份有限公司 作為3d列印材料之穩定本體聚合型多環烯烴組成物及其製備方法
EP4093599B1 (en) 2020-02-28 2023-11-29 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object
EP4225824A1 (en) 2020-10-09 2023-08-16 Polyspectra, Inc. Oral products and methods for producing the same
US20220161245A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-26 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Compositions And Methods For Infrared-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis
TW202235527A (zh) 2021-02-02 2022-09-16 美商普羅梅勒斯有限公司 作為光學材料之保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物
WO2023031073A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Merck Patent Gmbh Composition
TW202323266A (zh) * 2021-11-29 2023-06-16 美商普羅梅勒斯有限公司 作為光學材料之包含保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物之雙重ｕｖ阻斷劑
WO2024015469A2 (en) * 2022-07-12 2024-01-18 The Regents Of The University Of California Ruthenium catalysts and methods thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002516911A (ja) * 1997-10-30 2002-06-11 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なｒｏｍｐメタセシス重合
WO2016063282A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001059018A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性組成物及び硬化物
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
JP4487532B2 (ja) * 2003-10-22 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系付加共重合体、該共重合体の架橋物、該共重合体の製造方法、架橋用組成物および用途
JP5153227B2 (ja) 2007-06-26 2013-02-27 キヤノン株式会社 有機発光素子
DE102009013710A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Polymere aus Mischungen mit Vinylether-Monomeren
JP5332883B2 (ja) * 2009-04-30 2013-11-06 住友ベークライト株式会社 感光性組成物、光導波路、光配線、光電気混載基板、電子機器、および光導波路の形成方法
PL400162A1 (pl) * 2012-07-27 2014-02-03 Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy
JP6499966B2 (ja) * 2012-09-21 2019-04-10 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体電子デバイス
TWI777027B (zh) * 2018-01-26 2022-09-11 日商住友電木股份有限公司 聚環烯烴單體及由能夠產生光酸作為光學材料的化合物活化之催化劑

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002516911A (ja) * 1997-10-30 2002-06-11 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なｒｏｍｐメタセシス重合
WO2016063282A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization

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