TWI776038B

TWI776038B - 聚醯亞胺薄膜及使用其的柔性顯示裝置覆蓋基板

Info

Publication number: TWI776038B
Application number: TW108111553A
Authority: TW
Inventors: 賴柏宏; 顏智德; 黃堂傑
Original assignee: 律勝科技股份有限公司
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2022-09-01
Also published as: TW202037650A

Abstract

一種聚醯亞胺薄膜及使用其的柔性顯示裝置覆蓋基板，聚醯亞胺薄膜包括聚醯亞胺以及藍色的紅外線吸收劑，藍色的紅外線吸收劑包括氧化銫鎢、氧化鎢、普魯士藍或氧化錫銻。藍色的紅外線吸收劑具有紅外線吸收與光熱轉換效果，可經由紅外線照射提升聚醯亞胺樹脂的表面溫度，縮短烘烤時間。

Description

聚醯亞胺薄膜及使用其的柔性顯示裝置覆蓋基板

本發明是有關於一種聚醯亞胺薄膜及使用其的柔性顯示裝置覆蓋基板，且特別是有關於一種含有藍色的紅外線吸收劑的聚醯亞胺薄膜及使用其的柔性顯示裝置覆蓋基板。

隨著顯示器的發展，薄型化及輕量化甚至可撓曲化為目前顯示器的開發方向，因此，如何將玻璃基板薄型化及輕量化甚至以塑膠基板取代玻璃基板是目前業界考量的重要方向。

聚醯亞胺高分子是一種具熱穩定性、高機械強度以及耐化學性質的塑膠材料。然而，因分子結構關係容易造成分子內與分子間的電荷轉移，導致聚醯亞胺薄膜呈現黃色，使得在應用上受限。為了降低電荷轉移的現象，一般可引入鏈鎖基團(linkage group)，使主鏈具有柔軟性，或是可以引入一些較大的基團，破壞其堆疊的情況，亦能達到效果。以上敘述如：(-O-)、(-CO-)、(-CH₂-)、(-CF₃CCF₃-)等，或是導入脂環族結構至聚醯亞胺中。雖然這些方法可使聚醯亞胺透明化，但當聚醯亞胺薄膜厚度增加時，薄膜的黃色指數YI也會隨之變高，而使外觀視覺上產生微黃現象。

由於聚醯亞胺在成膜加工過程中需經過亞胺化的步驟，不管是熱亞胺化或化學亞胺化皆需經過250℃至400℃的高溫烘烤，為了增加生產效率並減少烘烤時間，目前工業上會選擇以紅外線加熱方式進行。然而，為了透明化而導入含氟官能基與脂環族結構，使得聚醯亞胺在紅外線區域不會吸收，導致無法使用紅外線加熱製程。

基於上述，發展出一種聚醯亞胺薄膜，可經由紅外線照射以提升聚醯亞胺樹脂表面溫度，近而縮短烘烤時間，為目前所需研究的重要課題。

本發明提供一種聚醯亞胺薄膜及使用其的柔性顯示裝置覆蓋基板，聚醯亞胺薄膜包含具有紅外線吸收與光熱轉換效果的藍色的紅外線吸收劑，因此，可經由紅外線照射以提升聚醯亞胺樹脂表面溫度，近而縮短烘烤時間。

本發明的聚醯亞胺薄膜包括聚醯亞胺以及藍色的紅外線吸收劑，藍色的紅外線吸收劑包括氧化銫鎢、氧化鎢、普魯士藍或氧化錫銻。

在本發明的一實施例中，聚醯亞胺薄膜於波長800nm至 4000nm具有吸收峰。

在本發明的一實施例中，聚醯亞胺薄膜的厚度為10μm至100μm，全光線透過率為85%以上，黃色指數YI小於2。

在本發明的一實施例中，藍色的紅外線吸收劑的吸收波長為500nm至4000nm，且藍色的紅外線吸收劑的熱轉換效率大於50%。

在本發明的一實施例中，藍色的紅外線吸收劑的粒徑大小為小於100nm。

在本發明的一實施例中，以聚醯亞胺薄膜的總重量計，藍色的紅外線吸收劑的含量為0.05wt%至0.5wt%。

在本發明的一實施例中，聚醯亞胺薄膜更包括色相調節材料，色相調節材料包括藍色染料、藍色顏料、吸收波長為360nm至430nm且放光波長為430nm至530nm的螢光染料或螢光顏料。

在本發明的一實施例中，以聚醯亞胺薄膜的總重量計，藍色染料或藍色顏料的含量為0.001wt%至0.01wt%。

在本發明的一實施例中，以聚醯亞胺薄膜的總重量計，螢光染料或螢光顏料的含量為0.001wt%至0.5wt%。

本發明的一實施例中，藍色的紅外線吸收劑具有色相調節作用。

本發明也提出一種柔性顯示裝置覆蓋基板，包括上述聚醯亞胺薄膜以及裝置保護層。裝置保護層由疏水性硬質塗層所形成，配置於聚醯亞胺薄膜的至少一面上。

在本發明的一實施例中，柔性顯示裝置覆蓋基板的全光線透過率為85%以上，厚度為50μm至200μm。

在本發明的一實施例中，疏水性硬質塗層的厚度為5μm至30μm，硬度為7H至9H。

在本發明的一實施例中，疏水性硬質塗層含有藍色的紅外線吸收劑及色相調節材料，色相調節材料包括藍色染料、藍色顏料、吸收波長為360nm至430nm且放光波長為430nm至530nm的螢光染料或螢光顏料。

在本發明的一實施例中，以疏水性硬質塗層的總重量計，藍色的紅外線吸收劑的含量為0.05wt%至0.5wt%。

在本發明的一實施例中，以疏水性硬質塗層的總重量計，藍色染料或藍色顏料的含量為0.001wt%至0.01wt%。

在本發明的一實施例中，以疏水性硬質塗層的總重量計，螢光染料或螢光顏料的含量為0.001wt%至0.5wt%。

基於上述，本發明的聚醯亞胺薄膜包含具有紅外線吸收與光熱轉換效果的藍色的紅外線吸收劑，因此，可經由紅外線照射以提升聚醯亞胺樹脂表面溫度，近而縮短烘烤時間、降低能源損耗與提高生產速率，更可同時降低聚醯亞胺的黃色指數YI，改善外觀視覺上的微黃現象。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並詳細說明如下。

圖1為實施例4、實施例6、比較例1及比較例3的穿透率與波長示意圖。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

本發明提出一種聚醯亞胺薄膜，可用於柔性顯示裝置的覆蓋基板。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。

<聚醯亞胺薄膜>

本發明提出一種聚醯亞胺薄膜，包括聚醯亞胺以及藍色的紅外線吸收劑，藍色的紅外線吸收劑具有紅外線吸收與光熱轉換效果，更具有色相調節作用，熱轉換效率約大於50%，可經由紅外線照射提升聚醯亞胺樹脂的表面溫度，經紅外線照射後聚醯亞胺薄膜的表面溫度可達300℃以上，縮短烘烤時間。本發明的聚醯亞胺薄膜於波長約800nm至約4000nm具有吸收峰，厚度例如是10μm至100μm，全光線透過率例如是85%以上，黃色指數 YI例如是小於2。以聚醯亞胺薄膜的總重量計，紅外線吸收劑的含量例如是0.05wt%至0.5wt%。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。

<藍色的紅外線吸收劑>

本發明的紅外線吸收劑例如是由無機奈米粒子所構成，較佳例如是粉體為藍色的紅外線吸收劑，粒徑大小為小於100nm，可包括氧化銫鎢、氧化鎢、普魯士藍或氧化錫銻。可經由溶膠凝膠法、水熱法、溶熱法、微波合成法等方式合成出奈米粒子，也可以經過粉末冶金方式燒結成微米粉末，再經過乾式或濕式研磨方式得到奈米粒子。藍色的紅外線吸收劑亦可作為色相調節劑與紫外光吸收劑，可降低透明聚醯亞胺的黃色指數，以及降低UV長時間照射所產生的黃變，具有色相調節作用。

<聚醯亞胺>

本發明的聚醯亞胺可由以下化學式(1)所示之單元組成：

在上述化學式(1)中，X表示為二酸酐，其可包括選自但不限於：2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，4,4'-二苯醚四酸酐(ODPA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐(DSDA)、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(BPADA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐(HFBPADA)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯(TMEG)、丙二醇雙(偏苯三酸酐)(TMPG)、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)等其中兩種以上的混合物。

在上述化學式(1)中，Y表示二胺，其可包括選自但不限於：雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(APHF)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、二胺基二苯碸(3DDS、4DDS)及2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(BISAF)、環己烷二胺(CHDA)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)等其中兩種以上的混合物。

聚合的方法可用溶劑溶解二酐單體及二胺單體，再將經溶解之二酐單體與二胺單體混合反應，便可得到聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)。溶劑例如可為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性溶劑，但並不限定為此，亦可選用其他適合的非質子性溶劑。

醯亞胺化的方法可使用高溫熟化，例如連續或分段將聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)進行加熱。若要將聚醯亞胺樹脂製成薄膜或絕緣層時，則可先將聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)塗抹在基材上，再將整個基材送入烘箱加熱進行熟化。亦可使用化學方式的閉環方法，即於氮氣或氧氣下，將不限定的鹼性試劑吡啶、三乙胺或N,N-二異丙基乙基胺等及脫水試劑醋酸酐加入聚醯胺酸中，反應結束後，膠體經由水洗過濾，即可得到聚醯亞胺粉末，再將此粉末溶解於溶劑中；另外，可使用加熱方式的閉環方法，將聚醯胺酸加入共沸試劑，不限定甲苯或二甲苯等，升溫至180℃，將聚醯胺酸閉環產生的水及共沸試劑去除，反應結束後，即可製得聚醯亞胺溶液。

<色相調節材料>

在本發明中，除了添加紅外線吸收劑降低薄膜黃色指數YI之外，聚醯亞胺薄膜更可包括色相調節材料，色相調節材料可包括藍色染料、藍色顏料、吸收波長為360nm至430nm且放光波長為430nm至530nm的螢光染料或螢光顏料。

在本實施例中，藍色染料及藍色顏料可包括群青(Ultramarine)；金屬酞菁如Lansco Colors公司生產的Pigment 15、Pigment 15：1、Pigment 15：2、Pigment 15：3、Pigment 15：4；蔥醌系顏料如Pigment blue 60；靛藍系顏料如Indigo。以聚醯亞胺薄膜的總重量計，藍色染料或藍色顏料的含量例如是0.001wt%至0.01wt%。

在本實施例中，藍色染料與藍色顏料例如是以機械研磨與分散方式，藉由研磨介質如氧化鋯、氧化鋁、碳化矽等經高速碰撞與剪切，以使材料能懸浮分散於有機溶劑中，且經過研磨後，其材料的二次粒徑可小於200奈米。機械研磨與分散方式可為球磨法(Ball mill)、磨碎法(Attritor mill)、高效能珠磨法((Media mill)等，有機溶劑可為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯、乙醇、異丙醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮及環戊酮等溶劑。

在本實施例中，螢光染料及螢光顏料可包括香豆素(Coumarin)系列，如香豆素1、香豆素2、香豆素4、香豆素7、香豆素30、香豆素47、香豆素102、香豆素151、香豆素152、香豆素152A、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素500、香豆素510、香豆素522、香豆素6H；Pilot 512、Fluorol 7GA、Pyridine 1、Carbazole等。以聚醯亞胺薄膜的總重量計，螢光染料或螢光顏料的含量例如是0.001wt%至0.5wt%。

<紫外線吸收劑>

本發明的聚醯亞胺薄膜也可添加一種或兩種以上的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可以從一般塑料常被用作紫外線吸收劑的材料中選擇，也可以是包含吸收波長400nm以下的光化合物或無機奈米材料等。作為紫外線吸收劑，可舉例二苯甲酮類化合物、水楊酸酯類化合物、苯並***類化合物與三嗪類化合物組成，選用至少一種化合物。透過紫外線吸收劑的添加，可抑制聚醯亞胺樹脂因紫外線照射而使材料黃變與劣化。

<柔性顯示裝置覆蓋基板>

本發明也提供一種柔性顯示裝置覆蓋基板，包括上述聚醯亞胺薄膜以及裝置保護層。裝置保護層可由疏水性硬質塗層所形成，配置於聚醯亞胺薄膜的至少一面上。本發明之柔性顯示裝置覆蓋基板的全光線透過率為85%以上，厚度例如是50μm至200μm。疏水性硬質塗層的厚度例如是5μm至30μm，硬度例如是7H至9H。

在本實施例中，疏水性硬質層可塗佈於聚醯亞胺薄膜的任一面，並經由紫外光或加熱進行固化。疏水性硬質層可利用習知的塗佈方法製得，包括狹縫塗佈、旋轉塗佈或噴墨印刷方式，但不限於此。於本發明中，疏水性硬質層是由3個以上的反應性官能基化合物、起始劑、彈性寡聚物、奈米無機改質粒子所組成，亦可在疏水性硬質層中添加藍色的紅外線吸收劑與色相調節劑，以調整覆蓋基板的黃色指數YI，色相調節材料可包括藍色染料、藍色顏料、吸收波長例如是360nm至430nm且放光波長例如是430nm至530nm的螢光染料或螢光顏料。更詳細而言，以疏水性硬質塗層的總重量計，藍色的紅外線吸收劑的含量例如是0.05wt%至0.5wt%。以疏水性硬質塗層的總重量計，藍色染料或藍色顏料的含量例如是0.001wt%至0.01wt%。以疏水性硬質塗層的總重量計，螢光染料或螢光顏料的含量例如是0.001wt%至0.5wt%。

上述的3個以上的反應性官能基化合物之實例包括但不限於二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、二季戊四醇三丙烯酸酯(dipentaerythritoltriacrylate)、二季戊四醇丙烯酸酯 (dipentaerythritolacrylate)、季戊四醇六丙烯酸酯(pentaerythritolhexaacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基烯丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。3個以上的反應性官能基化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用，端視需要而定。

起始劑可為光起始劑或熱起始劑，可單獨使用亦可混合2種以上使用。3個以上的反應性官能基化合物及起始劑的調配量並無特別限制，一般而言，3個以上反應性官能基化合物與起始劑的組成比例為5：1至100：1，且以硬質塗料的總重量計，3個以上反應官能基化合物與起始劑的含量例如是10wt%至60wt%。若起始劑之用量於下限值以上，則聚合度保持於一定程度，而使單體所形成之聚合物保有高分子特性。若起始劑之用量於上限值以下，則單體所形成之聚合物無聚合度過高而易脆的問題。若具不飽和鍵之單體的用量過低，則聚合物的交聯程度不足而無法固化。若具不飽和鍵之單體的比例過高，則聚合物易脆。

適用於本發明之光起始劑包括但不限於：苯乙酮類，如2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-嗎林基丙基酮 (2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)、2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁基-1-酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其他合適之苯乙酮；安息香類，如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、其他合適之安息香；二苯基酮類，如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxyl benzophenone)、或其他合適之二苯基酮；噻吨酮類，如異丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯基噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其他合適之噻吨酮；蒽醌類，如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其他合適之蒽醌。上述光起始劑除可單一使用外，亦可混合2種以上使用，端視使用者需求。例如：為得到較快的感光速度，可將異丙基噻吨酮與2-甲苯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(嗎林基)苯基]-1-丁基-1-酮混合，當作光起始劑使用。

適用於本發明之熱起始劑包括但不限於：偶氮類，如2,2’-偶氮二雙(2,4-二甲基正戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2,2’-azobis(2-methylpropionate))、2,2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisiso butyronitrile，AIBN)、2,2-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(2,2- azobis(2-methylisobutyronitrile))、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)(1,1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2,2’-偶氮雙[N-2-丙基-2-甲基丙醯胺](2,2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methyl propionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲醯胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(2,2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其他合適之偶氮類起始劑；過氧化物類，如苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基環己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-環己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(第三丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methyethyl)benzene)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、第三丁基過氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基過氧化氫(cumene hydroperoxide)、環己酮基過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(lauroyl peroxide)、或其他合適的過氧化物。上述熱起始劑除可單一使用外，亦可混合2種以上使用，端視需要而定。

彈性寡聚物可為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸的寡聚物，其可由羥基(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯反應而成。其中羥基(甲基)丙烯酸酯可由(甲基)丙烯酸酯或丙烯基和多元醇合成得到，而(甲基)丙烯酸酯可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯)。多元醇可為乙二醇、1,3丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。而二異氰酸酯可為六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲苯二異氰酸酯、4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5萘二異氰酸酯等。亦可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸寡聚物的商品如新中村化學生產的U-2PPA、U10-HA、U10-PA、UA-1100H、UA-15HA、UA-33H、U-200PA、UA-290TM、UA-160TM、UA-122P等。日盛化工生產的UO22-081、UO26-001、UO22-162、UO52-002、UO26-012、UO22-312等。所添加之彈性寡聚物分子量為500g/mol至5000g/mol，且以硬質塗料的總重量計，含量例如是0.1wt%至10wt%。

經改質的奈米無機粒子可由包含未改質的奈米無機粒子與改質劑的反應成分反應而得。於反應成分中，奈米無機粒子的含量較佳為90~98重量%；該改質劑的含量較佳為2~10重量%。適用於本發明的奈米無機粒子包括但不限於：二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁等奈米無機金屬氧化粒子。適用於本發明之改質劑可為矽烷偶聯劑，其為包含氯矽烷、烷氧矽烷或矽氮烷的有機矽化合物。矽烷偶聯劑所含的官能基可包含乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、聚硫或異氰酸鹽，但不限於此。矽烷偶聯劑的實例可包含但不限於：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2胺乙基-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-胺乙基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。

經改質的奈米無機粒子與具不飽和鍵的單體及起始劑的混合物之混合方式並無特別限制，一般可藉由球磨、螺桿、行星式混合或攪拌方式使之均勻混合。以硬質塗料的總重量計，經改質的奈米無機粒子之含量例如是40wt%至80wt%。

以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例的聚醯亞胺薄膜。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。

實驗例

為了證明本發明的聚醯亞胺薄膜具有良好性能，以下特別作此實驗例。

製備聚醯亞胺溶液 合成例1

將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、2.40g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，8.8g(0.02mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與5.88g(0.02mole)的聯苯四羧酸二酐(BPDA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到聚醯胺酸溶液。之後，再添加7.46g(0.06mole)的吡啶及12.252g(0.12mole)的醋酸酐，接著持續攪拌並於室溫下反應24小時。反應結束後，以甲醇/水(體積比1：2)溶液進行聚醯亞胺沈澱，並以過濾收集粉末與烘乾獲得聚醯亞胺粉體。最後將粉體溶解於二甲基乙醯胺溶劑中，以形成20wt%聚醯亞胺溶液。

製備聚醯亞胺薄膜 實施例1

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.86克氧化銫鎢CsWO₃(粒徑50nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例2

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.9克普魯士藍(粒徑20nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例3

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.9克氧化鎢WO₃(粒徑20nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例4

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加1.68克氧化銫鎢CsWO₃(粒徑50nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例5

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.2克氧化銫鎢CsWO₃(粒徑50nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例6

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.9克普魯士藍(粒徑20nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)與0.2g Pigment blue 15(粒徑100nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為0.1wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

實施例7

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.9克普魯士藍Prussian blue(粒徑20nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)與0.2g Coumarin 7(溶解於甲基乙醯胺，濃度為0.1wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

比較例1

取合成例1的聚醯亞胺溶液以刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

比較例2

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加2克氧化銫鎢CsWO₃(粒徑300nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

比較例3

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加1克Pigment Blue 15(粒徑100nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為0.1wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

比較例4

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加2克氧化銫鎢CsWO₃(粒徑50nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

比較例5

取合成例1的聚醯亞胺溶液100克添加0.11克氧化銫鎢CsWO₃(粒徑50nm分散於二甲基乙醯胺，濃度為5wt%)，經過30分鐘的攪拌混合後，刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以紅外線波長800nm至3000nm進行10分鐘的加熱烘烤，即可得到聚醯亞胺薄膜。

比較例6

取合成例1的聚醯亞胺溶液以刮刀塗佈於玻璃基板並至於烘箱進行表乾，表乾溫度為100℃。接著於氮氣環境下以熱風烘烤方式加熱至280℃，烘烤時間60分鐘。

性能評估 厚度測量

利用厚度計接觸測量每一個塑膠基板的厚度，再以Alpha Step量測塑膠基板上的硬塗層厚度。

全光光穿透率(%)測定

根據ASTM D1007使用Nippon Denshoku DOH 5500測量覆蓋基板的全光光穿透率和霧度。

黃色色度測定

根據ASTM E313使用Nippon Denshoku DOH 5500測量覆蓋基板的黃色指數YI值。黃色指數YI是利用分光光度計針對400-700nm的光進行透過率測定而測得三刺激值(x,y,z)，並透過下式計算出YI。

YI=100×(1.2769x-1.0592z)/y

IR照射表面溫度量測

以波長800nm至3000nm紅外光照射聚醯亞胺薄膜表面，量測表面溫度變化。

耐化性評價

甲基乙基酮於室溫下浸泡聚醯亞胺薄膜，經過1分鐘後確認膜面有無白霧，無白霧則判定○，白霧則判定×。

前述性能評估的測試結果記錄於表1中。

從實施例1至實施例5和比較例1結果顯示，當添加藍色的紅外線吸收劑於聚醯亞胺薄膜中，可藉由藍色的紅外線吸收劑於500-700間的吸收產生的藍色而與聚醯亞胺薄膜的黃色進行調色，故再添加不同的藍色的紅外線吸收劑皆能將聚醯亞胺薄膜的黃色指數降低至2以下。且在添加藍色的紅外線吸收劑後，能提升在紅外線的吸光能力如圖1所示，進而提升紅外線照射的升溫效率，故在紅外線照射下表面溫度可達到280℃以上，隨著添加量增加溫度有上升之趨勢。

從實施例1與比較例2結果顯示，當添加藍色的紅外線吸收劑的粒徑太大時，會因吸收紅外線的能力下降，使光熱轉換效率降低，導致在相同紅外線照射下溫度無明顯提升，使得聚醯亞胺薄膜的耐溶劑性程度不足。

從實施例4、5與比較例4、5結果顯示，當紅外線吸收劑濃度低於0.05%時，其聚醯亞胺薄膜的黃色指數大於2，且薄膜經紅外線照射下表面溫度無法有效的提升，與比較例1無添加紅外線吸收劑的溫度差異不大。而當紅外線吸收劑添加量大於0.5%時，雖然能夠將聚醯亞胺的黃色指數降至1以下，但也因為紅外線吸收劑的可見光吸收原因，導致聚醯亞胺薄膜的透光率小於85%。

從比較例1與比較例6結果顯示，當無添加紅外線吸收劑的聚醯亞胺薄膜在熱風循環烘箱內加熱至280℃ 60分鐘，此時的聚醯亞胺薄膜也能承受甲基乙基酮的侵蝕。從亞胺化的角度來看，當聚醯亞胺以熱亞胺化進行閉環時，最低的閉環溫度為250℃，溫度太低則閉環不完全，耐化性會變差。若以化學閉環方式，雖然已經完全亞胺化，然而會因為化學觸媒催化下而形成異醯亞胺結構，使得聚醯亞胺的耐化性變差，一般皆需進行熱定型步驟，使得異醯亞胺轉成醯亞胺結構，提高耐化性。故在紅外線加熱下，若表面溫度無法超過250℃，則聚醯亞胺的耐化性會受影響。

此外，也可添加色相調節劑來調整聚醯亞胺薄膜的黃色指數YI，從實施例6與實施例7顯示在加入PB15與Coumarin螢光材料皆能有效的降低聚醯亞胺薄膜的黃色指數。但若只添加色相調節劑，因此材料僅具有黃色至橘色吸收，對紅外線吸收沒有幫助，故在紅外線照射下並不會產生光熱效應，如圖1所示，故薄膜表面溫度與未添加的比較例1結果相同。

製備例1

製備硬塗層組合物，均可經由加熱硬化或光硬化後形成具高硬度的塗層。硬塗層中經改質的奈米無機粒子藉由以下方式獲得：將1重量份的奈米二氧化矽粒子溶液與0.01重量份的3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷混合，並於氮氣下加熱50℃反應4小時進行改質合成。反應完成降至室溫，將1重量份改質完的奈米粒子溶液加入0.133重量份的季戊四醇六丙烯酸酯與0.133重量份的彈性寡聚物UA160-TM攪拌30分後，依照所需溶劑進行溶液轉相。最後再將1.5重量份的經改質的奈米無機粒子與具不飽和鍵的單體混合而成的溶液與0.03重量份的2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-嗎林基丙基酮，以及0.01重量份流平劑混合，並以溶劑乙酸乙酯調整最終固型份為55%。添加適當濃度的色相調節材料而獲得後續實施例及比較例所需之組合物。

實施例8

取上述硬塗層組合物20g，以250rpm旋塗10秒於實施例1所產出的聚醯亞胺薄膜之表面，以80℃軟烤5分鐘，再於500mJ/cm²曝光，最後使用180℃硬烤30分鐘。

實施例9

取上述硬塗層組合物20g，並添加1g PB15(0.25%混合於乙酸正丁酯，粒徑為100nm)，經過30分鐘的攪拌混合後，以250rpm旋塗10秒於實施例1所產出的聚醯亞胺薄膜之表面，以80℃軟烤5分鐘，再於500mJ/cm²曝光，最後使用180℃硬烤30分鐘。

實施例10

取上述硬塗層組合物20g，0.11g Coumarin 1(1%溶於乙酸乙酯)，經過30分鐘的攪拌混合後，以250rpm旋塗10秒於實施例1所產出的聚醯亞胺薄膜之表面，以80℃軟烤5分鐘，再於500mJ/cm²曝光，最後使用180℃硬烤30分鐘。

比較例7

取上述硬塗層組合物20g，並添加1g PB15(0.25%混合於乙酸正丁酯，粒徑為400nm)，經過30分鐘的攪拌混合後，以250rpm旋塗10秒於實施例1所產出的聚醯亞胺薄膜之表面，以80℃軟烤5分鐘，再於500mJ/cm²曝光，最後使用180℃硬烤30分鐘。

鉛筆硬度測定

使用電子鉛筆硬度測試儀，用三菱測試鉛筆以30mm/min的速度在750g的負荷下，在每一個覆蓋基板上畫五次10mm長的線，再觀察表面劃痕比對鉛筆硬度。

彎曲性能

將覆蓋基板貼於折疊測試機(YUASA System U-shape Folding)以R=1mm進行折疊100,000次，先觀察覆蓋基板有無斷裂，接著以肉眼和顯微鏡觀察硬塗層有無裂痕。有任何覆蓋基板斷裂或硬塗層有裂痕之情況都標記為不合格(X)，沒有斷裂及裂痕的情況則標記為合格(O)。

將上述性能測試結果表示於以下表2中。

從實施例9與實施例10顯示可於硬塗層中添加紅外線吸收材料與色相調整材料來降低覆蓋積板的黃色指數YI，且從實施例9與比較例1結果顯示，從結果顯示當色相調整材料粒徑越大時>200nm，因粒徑太大在HC中會因為團聚現象而產生缺陷，使得HC整體的強度和表面光滑性受到影響，導致折疊時覆蓋基版會產生斷裂現象。

綜上所述，本發明的聚醯亞胺薄膜包含具有紅外線吸收與光熱轉換效果的紅外線吸收劑，因此，可經由紅外線照射以提升聚醯亞胺樹脂表面溫度，近而縮短烘烤時間、降低能源損耗與提高生產速率。此外，紅外線吸收劑亦可作為色相調節劑與紫外光吸收劑，可降低透明聚醯亞胺的黃色指數，降低UV長時間照射所產生的黃變，改善外觀視覺上的微黃現象。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種用於柔性顯示裝置之聚醯亞胺薄膜，包括：聚醯亞胺；以及藍色的紅外線吸收劑，包括氧化銫鎢、氧化鎢、普魯士藍或氧化錫銻，其中以所述聚醯亞胺薄膜的總重量計，所述藍色的紅外線吸收劑的含量為0.05wt%至0.5wt%。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜，其中所述聚醯亞胺薄膜於波長800nm至4000nm具有吸收峰。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜，其中所述聚醯亞胺薄膜的厚度為10μm至100μm，全光線透過率為85%以上，黃色指數YI小於2。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜，其中所述藍色的紅外線吸收劑的吸收波長為500nm至4000nm，且所述藍色的紅外線吸收劑的熱轉換效率大於50%。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜，其中所述藍色的紅外線吸收劑的粒徑大小為小於100nm。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜，更包括色相調節材料，所述色相調節材料包括藍色染料、藍色顏料、吸收波長為360nm至430nm且放光波長為430nm至530nm的螢光染料或螢光顏料。
如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺薄膜，其中以所述聚醯亞胺薄膜的總重量計，所述藍色染料或所述藍色顏料的含量為0.001wt%至0.01wt%。
如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺薄膜，其中以所述聚醯亞胺薄膜的總重量計，所述螢光染料或所述螢光顏料的含量為0.001wt%至0.5wt%。
如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺薄膜，其中所述藍色的紅外線吸收劑具有色相調節作用。
一種柔性顯示裝置覆蓋基板，包括：如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的聚醯亞胺薄膜；以及裝置保護層，由疏水性硬質塗層所形成，配置於所述聚醯亞胺薄膜的至少一面上。
如申請專利範圍第10項所述的柔性顯示裝置覆蓋基板，其中所述柔性顯示裝置覆蓋基板的全光線透過率為85%以上，厚度為50μm至200μm。
如申請專利範圍第10項所述的柔性顯示裝置覆蓋基板，其中所述疏水性硬質塗層的厚度為5μm至30μm，硬度為7H至9H。
如申請專利範圍第10項所述的柔性顯示裝置覆蓋基板，其中所述疏水性硬質塗層含有藍色的紅外線吸收劑及色相調節材料，所述色相調節材料包括藍色染料、藍色顏料、吸收波長為360nm至430nm且放光波長為430nm至530nm的螢光染料或螢光顏料。