TWI775884B - 用於自乙二醇粗料流純化乙二醇之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於自乙二醇粗料流純化乙二醇之方法，該方法包含：(a)傳送該粗乙二醇料流至第一蒸餾塔，在該第一蒸餾塔中該粗料流內之輕化合物於塔頂分離，且自該第一蒸餾塔底部或底部附近移出經移除輕物質之粗乙二醇料流；(b)傳送自該第一蒸餾塔底部或底部附近移出之該經移除輕物質的粗乙二醇料流至第二蒸餾塔，在該第二蒸餾塔中自存在於該經移除輕物質之粗乙二醇料流中的重組分分離且回收經純化之乙二醇；(c)自該第二蒸餾塔底部或底部附近移出包含殘餘乙二醇與二乙二醇及重化合物之料流，且傳送該料流至第三蒸餾塔，在該第三蒸餾塔中該等重化合物與包含乙二醇及二乙二醇之料流分離；(d)自該第三蒸餾塔移出該包含乙二醇及二乙二醇之料流，並傳送該料流至第四蒸餾塔，在該第四蒸餾塔中該乙二醇與該二乙二醇分離。

Description

用於自乙二醇粗料流純化乙二醇之方法

本發明係關於一種用於純化乙二醇之方法。更具體而言，其係關於一種純化經由乙醇酸酯自乙醇酸產生之乙二醇的方法。再更具體而言，其係關於純化來自乙醇酸之乙二醇，該乙醇酸已由甲醛及合成氣形成。

乙二醇具有兩種主要用途，作為防凍劑組合物中之組分及作為聚酯生產中之前驅體。詳言之，其用於生產聚對苯二甲酸伸乙酯，該聚對苯二甲酸伸乙酯自身具有多種用途，包括用於生產塑膠瓶。因此，應理解，每年生產相當大量之乙二醇。

已提出用於生產乙二醇之各種途徑。舉例而言，其可經由氧化乙烯自乙烯生產。在一個替代性提議中，乙二醇可藉由乙醇酸之酯化及隨後之氫化來生產。

用於生產乙二醇之乙醇酸可藉由多種途徑生產。舉例而言，其可藉由以下方法形成：醱酵方法，諸如US 2012/0178136、US 2012/0315682及WO 2007/141316中所描述之醱酵方法；或電化學方法，諸如US 2014/027303中所描述之電化學方法。然而，大部分商業生產之乙醇酸藉由甲醛之烴化獲得。

熟知藉由使用強酸觸媒用一氧化碳使甲醛羰基化來形成乙醇酸之反應。DuPont在US2152852中首次揭示基本方法。該方法用於藉由在50℃與350℃之間的溫度下且在5與1500atma之間的壓力下，在均質酸觸媒存在下，使甲醛、水及一氧化碳反應來在液相中製備乙醇酸。描述硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼、甲酸及乙醇酸為適合觸媒。

DuPont繼續獲得用於生產乙醇酸之其他專利，諸如揭示用於將乙醇酸氫化成乙二醇之連續方法的US2285444及揭示用於甲醛羰基化之連續方法的US 2443482。

DuPont商業化且操作用於生產乙二醇之方法直至1960年代後期，彼時此生產乙二醇之途徑變得無競爭力。隨後操作設備以生產乙醇酸，其中硫酸在200℃之溫度下且在400至700巴之壓力下用作觸媒。

描述於此等初始早期案例中之方法遭受諸多問題。此等問題包括可歸因於需要在極高壓力下操作之問題。此外，選擇性較差。亦需要對付高腐蝕性反應混合物及自反應產物移除諸如硫酸之均質酸觸媒的困難。

已提出各種建議來處理此等問題中之一些或全部。舉例而言，在US3859349中提出處理與分離硫酸觸媒相關之問題且建議使用離子交換樹脂作為用碳酸鈣中和之替代方案，用碳酸鈣中和已為先前方法。然而，離子交換樹脂在水性環境中具有有限的熱穩定性，從而導致酸基損耗。

另一提議為US4431486中所描述之提議，其中提出共沸蒸餾粗乙醇酸作為減少達至羰基化反應器之再循環中之含水量的手段，從而最小化副產物之形成且提高自饋料甲醛之產率。

另一方法為考慮替代性觸媒系統作為降低反應器操作壓力之手段。在US3911003、US4016208、US4087470、US4136112及US4188494中已建議氟化氫作為適合觸媒。使用氟化氫替代硫酸作為觸媒之方法表明可允許1至275巴之操作壓力。

另一替代方法揭示於US4052452中，其中建議含Cu(I)或Ag鹽之濃硫酸作為提高一氧化碳溶解度之手段，且表明此使得操作壓力能夠降低至0.1atma與30atma之間。儘管此可解決操作壓力問題，但該等系統對水中毒及分離極為敏感且難以再循環金屬觸媒。

在US6376723中，據建議應在碸作為調節反應條件之手段的存在下，用具有小於-1之pKa值的酸觸媒來進行反應。亦建議可使用非均質觸媒。

US4140866考慮與自藉由甲醛羰基化生產之乙醇酸移除硫酸觸媒相關之問題。所提出之解決方案為首先用鹼金屬氫氧化物處理反應混合物以形成經溶解之硫酸鹽，且隨後使其在乙醇酸與乙烯二氧化物酯化及移除水時沈澱。

用於克服與自反應混合物分離均質觸媒相關之問題的廣泛採納之策略為用可易於以機械方式分離之非均質觸媒替換均質觸媒。已建議數種固體酸材料作為用於甲醛羰基化反應之適合觸媒。此等材料包括磺酸離子交換樹脂、鋁矽酸鹽沸石、多氧金屬酸鹽及烷基磺酸聚矽氧烷。

在GB1499245中首次描述使用具有超過0.1毫當量/公克之氫離子交換容量的固體不可溶微粒酸性觸媒。列舉基於磺酸之離子交換樹脂、酸黏土及沸石作為用於甲醛羰基化之適合觸媒。此等觸媒包括磺酸離子交換樹脂、鋁矽酸鹽沸石、多氧金屬酸鹽及烷基磺酸聚矽氧烷。

DE3133353C2中揭示一種用於製備乙醇酸或其酯之替代方法。在此方法中，在兩個反應步驟中使甲醛與一氧化碳及水或醇於惰性稀釋劑中反應。在第一步驟中，在1：1至5：1之觸媒氫離子交換容量比甲醛莫耳量的比率下，在30℃至200℃之溫度下且在10至325巴之壓力下，使用精細分佈之酸性固體不可溶觸媒來使甲醛與一氧化碳反應。在第二步驟中，在20℃至200℃之溫度下且在1至325巴之壓力下，添加水或具有1至20個碳原子之醇。觸媒隨後以機械方式與反應介質分離。

KR19950013078B1係關於一種用於生產乙醇酸之方法，其中在水溶性惰性溶劑中在水或水-甲醇混合物存在下使用異質固體觸媒使甲醛與一氧化碳反應，該異質固體觸媒為以5-40重量%與IB族單價金屬離子交換之聚合強酸觸媒。使用二噁烷作為水溶性惰性溶劑。

一種類似方法描述於KR19950013079B1中，其中在水溶性惰性溶劑中在水或水-甲醇混合物存在下使用聚合強酸觸媒使甲醛與一氧化碳反應。

一種自甲醛、一氧化碳及甲醇連續製備乙醇酸甲酯之方法描述於KR19950009480B1中，其中使用填充有聚合強酸觸媒之流動反應器。將甲醛、水及惰性溶劑及一氧化碳之反應物混合物供應至反應器上部，且將甲醇供應至下部。在反應器上部，經由酸催化產生乙醇酸。在反應器下部，自甲醇及所形成之乙醇酸製備乙醇酸甲酯。一氧化碳之壓力為500至6000psig且溫度為80至200℃。對此一步驟程序之建議選擇性相對較高。

KR0124821B1係關於自酸性溶液中分離乙醇酸甲酯。在此情況下，藉由羰基化反應及酯化反應形成之反應溶液含有乙醇酸甲酯、 二噁烷、水、甲醇及氫離子。此反應溶液經傳送至中和反應器且藉由添加鹼來中和以得到鹽。蒸餾含有鹽之反應溶液以將甲醇、水及二噁烷自乙醇酸甲酯、鹽及二噁烷分離。與二噁烷分離之甲醇經再循環至羰基化反應器中。自蒸餾塔下部分離之溶液含有乙醇酸甲酯、鹽及二噁烷。此經傳送至固液分離器以自溶劑中分離乙醇酸甲酯。

另一用於生產乙醇酸甲酯之方法描述於KR19950011114B1中。在此方法中，使甲醛與一氧化碳反應以製得乙醇酸。隨後使乙醇酸與甲醇反應以製得乙醇酸甲酯。隨後使殘餘甲醛與甲醇反應以製得縮甲醛。隨後藉由蒸餾分離乙醇酸甲酯與縮甲醛。用Fe-Mo觸媒使縮甲醛反應以使其恢復為甲醛，隨後將甲醛回收及濃縮，隨後再循環。

一種用於甲醛羰基化反應之替代異質酸觸媒描述於US6376723中。提及諸如Amberlyst 38W及Nafion SAC13之基於磺酸的離子交換樹脂作為適合市售觸媒。Deloxan ASP 1/9，一種烷基磺酸聚矽氧烷，亦經列舉為適合觸媒。此材料係藉由丙基(3-磺酸)矽氧烷與SiO₂之共聚縮合形成。

He等人在Catalysis Today,51(1999),127-134中揭示使用雜多酸作為用於甲醛與甲酸甲酯之縮合的均質觸媒。

另一方法揭示於JP2503178中。在此方法中，乙醇酸藉由在固體雜多酸存在下水解自甲醛及一氧化碳製得之聚乙交酯來形成。

WO2009/140787、WO2009/140788及WO2009/140850係關於使用不可溶多氧金屬酸鹽化合物之方法。此等化合物具有特定酸特性或囊封於沸石籠內作為固體酸觸媒，以自一氧化碳及甲醛生產乙醇酸。然而，金屬鹽易於浸出金屬組分，此將減少活性酸位點之數目。在用多氧金 屬酸鹽浸漬之沸石之情況下，酸浸出會同時影響沸石基質及鹽自身。

亦存在多個與各種經取代之有機聚矽氧烷化合物及其用途相關之案例。此等案例可分組為五個系列，其涵蓋不同種類之聚矽氧烷化合物。五個分組可由以下代表：EP1360222、EP1786850、WO2006/013080、WO2007/090676及US2010/0290962，其揭示各種系列之化合物。此等文件表明，化合物可能適用於羰基化反應，但不存在關於此等化合物一般如何用於羰基化反應或其是否或如何用於甲醛之羰基化的詳細教示內容。

已表明，使用非均質觸媒將減少反應系統之腐蝕。先前技術中所提出之異質觸媒中無一者已在商業上採用。

儘管已存在諸多與自藉由甲醛羰基化形成之乙醇酸生產乙二醇相關的專利及公開案，但仍需要一種與已建立之工業生產途徑可在經濟上競爭之改良方法。

嘗試解決與反應相關之問題的各種方法可概括為兩種類別。第一種係關於研究均質觸媒系統，其相比於此前已達成者在更低壓力及更低酸濃度下操作。

第二種係關於研究非均質固體酸觸媒，因為其受益於更容易之觸媒分離及減少之反應器腐蝕。然而，迄今為止所提出之固體觸媒亦已證明具有多個缺點且尚未在商業上採用。此等觸媒通常缺乏耐受苛刻反應條件所需之熱及化學穩定性。

舉例而言，在高度酸性條件下鋁矽酸鹽沸石不穩定，因為鋁自結構浸出，導致其崩塌。此導致活性損失及最終觸媒完全崩解(Pan等人，1994,Studies in Surface Science and Catalysis)。為了避免此問題， 在EP0114657中提出應操作反應使得所形成之酸量有限，但此降低反應器之效率且加重分離問題。

熟知基於磺酸之離子交換樹脂在水性環境中具有有限的熱穩定性，從而導致酸基損耗。此外，已發現，甲醛攻擊基於苯乙烯/二乙烯苯之樹脂內的芳環，從而導致膨脹及進一步酸基損失。

已顯示，可使用經取代之有機聚矽氧烷化合物(諸如Deloxan ASP 1/9、Quadrasil-SA及Silicycle(SCX-2))及烷基磺酸聚矽氧烷，但已發現其在有效處理條件下快速失去催化效能。此已歸因於因水解所致之繫拴有機酸基之損失。

因此，尋求經由甲醛羰基化成乙醇酸生產乙二醇之經濟濟可行的方法。

在研究固體酸觸媒於甲醛羰基化環境中之穩定性之問題時，已測試多種材料。在此測試過程中，觀測到官能化催化二氧化矽材料之初始活性隨時間降低。『官能化』意謂二氧化矽材料具有繫拴至二氧化矽載體之酸基，例如烷基磺酸基。已發現，活性之降低為移除繫拴之官能化基團的結果。

一種替代觸媒及一種用於醛之羰基化以形成羧酸或其衍生物之方法描述於WO2016/162663中。其中所揭示之觸媒包含均質酸觸媒組分及多孔固體組分。

一種用於生產乙醇酸之替代改良方法描述於WO2016/162662中。此方法係關於發現當在少量均質烷基矽烷基磺酸存在下進行反應時，可恢復或避免二氧化矽材料活性之降低。在一些情況中，可實現增強之活性。因而，申請案第WO2016/162662號係關於一種 用於自甲醛生產乙醇酸或其衍生物之方法，其包含在二氧化矽觸媒存在下使甲醛與一氧化碳及水反應，其中將約200至約1000ppm之烷基矽烷基磺酸供應至反應。

另一種方法描述於GB申請案第1615762.0號中。此方法用於生產經純化之乙醇酸，其中使用羰基化反應之觸媒催化酯化反應使由在硫觸媒存在下甲醛與一氧化碳及水反應生產之乙醇酸酯化，隨後藉由蒸餾自乙醇酸烷基酯酯化移除硫觸媒且隨後將乙醇酸烷基酯轉化成乙醇酸。

無論使用何種方法來生產乙醇酸，其隨後可經轉化為乙二醇。此可藉由任何適合方式達成。然而，其通常藉由用烷醇(諸如甲醇)酯化乙醇酸且隨後氫化成乙二醇來達成。

已提出用於進行乙醇酸酯化之各種建議。在上游製程包括硫作為觸媒之情況下，第一步驟通常為移除硫觸媒。US4140866中描述用於生產酯之方法的一個實例。在此情況下，在用烷醇(諸如甲醇)酯化之前，藉由與鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽接觸，將由硫酸催化之甲醛之羰基化製備的乙醇酸與硫酸分離。

在用於生產乙醇酸之方法為GB申請案第1615762.0號中描述之方法，使得酯化步驟在羰基化觸媒存在下進行時，酯化產物可經氫化以形成乙二醇而非轉化成乙醇酸，或者藉由GB申請案第1615762.0號之方法生產的乙醇酸可隨後經氫化以形成乙二醇。在任何一種情況下，可在下游純化開始之前移除酯化反應所遺留的觸媒。

通常，一旦形成酯，則其將經氫化以形成乙二醇。同樣，已有數個與反應中此階段相關之提議。大多數提議係關於用於氫化之觸媒的選擇。在一種配置中，可使用非均質觸媒。已推薦之非均質觸媒包括銅 與鎂、錳、鎳、鐵、鈷、鉻、鈣、鋇、鍶、鉀、銫、鋅、鎘及銀中之一或多者的混合氧化物以及US4283581、US4366333、US7709689、WO2012/024253、US7538060及WO2008/100389中所描述之彼等。

氫化亦可在均質觸媒存在下進行。均質氫化系統之一個實例描述於US7709689中，其以引用之方式併入本文中。在此方法中，觸媒包含釕、銠、鐵、鋨或鈀，及有機膦。在此方法中，在氫化期間可存在至少1重量%水。

均質觸媒用於乙醇酸及乙醇酸衍生物之氫化的另一方法描述於US7615671中，其中使用釕觸媒、三價亞磷酸化合物及促進劑。

或者，乙二醇可藉由氫化直接自乙醇酸生產。氫化可為氣相氫化、液相氫化，其可為固定床或漿料，或其可為均質氫化。

儘管各種方法能夠生產乙二醇，但所形成之產物在一些最終用途可接受之同時達不到其他用途(諸如用於生產聚對苯二甲酸伸乙酯)所需的高純度規格。

中國國家標準GB/T 4649/2008超級規格及ASTM E2470-09規格之標準詳述於表1中。

表1中詳述之UV透射率需求尤其成問題，且先前技術方法未提供滿足此需求之產物。不希望受任何理論束縛，咸信UV透射率之量度對乙二醇產物經乙醇酸酯之痕量污染敏感。

乙二醇中之其他關鍵雜質為1,2-丙二醇及1,2-丁二醇。此等雜質在氫化方法期間以低水準量產生。不幸地，其無法藉由蒸餾容易地與乙二醇分離。由於用於以上詳述之標準中的分析技術不能定量此等組分之存在量，因此其無法經單獨鑑別且因此將包括於鑑別為存在之乙二醇的量中。然而，其存在會降低下游製程中所達成之產物品質。

無論使用何種方法生產乙二醇，均遇到與產物之純化相關的問題。舉例而言，在未氫化之酯於乙二醇之料流中向前行進時，此可導致分離塔中之過量滯留時間或濃度，其繼而可導致充當UV抑制劑之化合物的形成，由此使得不可能滿足一些最終用途(諸如用於形成透明塑膠瓶及其類似用途)所需之UV規格。此外，作為UV抑制劑之化合物可存在於自氫化反應回收之料流中，且可能難以將此等化合物與所需之乙二醇分離。

另一問題係關於自氫化反應移出之產物料流中存在二乙二醇。此亦可能難以與乙二醇分離。甚至更成問題的係分離揮發性介於乙二醇與二乙二醇之揮發性之間的化合物。一種此類化合物為烷氧基乙酸(諸 如甲氧基乙酸)之乙二醇酯。考慮到可在氫化中或在分離本身期間發生之潛在反應之數目，很可能會形成其他難以分離之組分。儘管其可僅以少量存在，但其存在會降低產物品質，且因此希望將其分離。

除移除烷氧基乙酸之酯成問題之外，烷氧基乙酸(諸如甲氧基乙酸)之存在亦成問題，因為烷氧基乙酸難以與乙二醇分離，因為其為近沸物且可形成共沸物。此外，如上文所詳述，其可與乙二醇酯化。

可存在於上游酯化且可與乙二醇形成共沸物之另一使其分離成問題的組分為二乙醇酸二甲酯。可注意到其他二乙醇酸二烷基酯有類似問題。就此而論，應理解，二乙醇酸二烷基酯為二乙醇酸之二烷基酯。類似地，二乙醇酸二甲酯為二乙醇酸之二甲酯。

因此，希望提供一種用於純化無論如何形成之乙二醇之方法，其可減少且較佳解決與先前技術方法相關之一或多個問題。尤其期望提供一種能夠獲得符合且較佳超過所需產物之標準的乙二醇產物之方法。

因此，根據本發明之第一態樣，提供一種用於自乙二醇粗料流純化乙二醇之方法，該方法包含：(a)傳送粗乙二醇料流至第一蒸餾塔，在該第一蒸餾塔中粗料流內之輕化合物於塔頂分離，且自第一蒸餾塔底部或底部附近移出經移除輕物質之粗乙二醇料流；(b)傳送自第一蒸餾塔底部或底部附近移出之經移除輕物質的粗乙二醇料流至第二蒸餾塔，在該第二蒸餾塔中經純化之乙二醇自存在於經移除輕物質之粗乙二醇料流中的重組分分離且回收；(c)自第二蒸餾塔底部或底部附近移出包含殘餘乙二醇與二乙二醇及 重化合物之料流，且傳送該料流至第三蒸餾塔，在該第三蒸餾塔中重化合物與包含乙二醇及二乙二醇之料流分離；(d)自第三蒸餾塔移出包含乙二醇及二乙二醇之料流，並傳送該料流至第四蒸餾塔，在該第四蒸餾塔中乙二醇與二乙二醇分離。

在乙二醇已由乙醇酸之酯化及隨後之氫化形成時，在傳送粗料流至步驟(a)中之第一蒸餾塔之前，粗乙二醇料流通常首先於烷醇蒸餾塔中經處理，在該烷醇蒸餾塔中將移除水及烷醇。

藉由本發明之方法，解決且較佳克服與先前技術方法相關之問題中之至少一些。

烷醇蒸餾塔可具有任何適合組態。通常，其將為填充塔。其可在任何適合條件下操作，其限制條件為其允許水及烷醇與乙二醇料流分離。一般而言，其將在低於大氣壓之壓力下操作。在一種配置中，其可在塔頂部為約20kPa至約40kPa或在約30kPa之壓力下操作。烷醇蒸餾塔可在任何適合壓力下操作，適合壓力包括約155℃至約175℃或約165℃之壓力。

與乙二醇分離之水及烷醇可經再循環至上游反應。在上游反應包括酯化時，再循環可達至酯化反應器。可在烷醇返回至酯化反應器之前將水與烷醇分離。在已用甲醇進行酯化時，甲醇或甲醇及水將經再循環至酯化反應器。

存在於傳送至烷醇蒸餾塔之料流中的任何2-烷氧基乙醇用烷醇(諸如甲醇)及/或水料流自乙二醇料流移除，且由此與存在於粗乙二醇料流中之任何乙醇酸烷基酯分離。此為本發明之特定優勢。乙醇酸烷基酯將在乙二醇料流中經傳送至第一蒸餾塔。在已用甲醇進行酯化時，水/2- 甲氧基乙醇與存在於粗乙二醇料流中之任何乙醇酸甲酯分離，且水/2-甲氧基乙醇在彼料流中經傳送至第一蒸餾塔。

第一蒸餾塔可具有任何適合組態。通常，其將為填充塔。其可在任何適合條件下操作，其限制條件為其允許存在於物流中之輕組分自包含乙二醇料流之料流分離。就此而論，應理解，「輕」組分為沸點低於乙二醇之組分，且因此將自乙二醇料流分離，且自塔頂部或頂部附近移除。

一般而言，第一蒸餾塔可在低於大氣壓之壓力下操作。在一種配置中，其可在塔頂部為約10kPa至約20kPa或在約15kPa之壓力下操作。塔底部中之溫度可為約140℃至約160℃，或約145℃至約150℃或約147℃。

在此第一蒸餾塔中，輕物質將與乙二醇分離。在乙二醇已藉由酯化隨後氫化形成時，輕物質可包含乙醇酸烷基酯、2-羥烷基-1,3-二氧雜環戊烷中之一或兩者。在已於酯化方法中使用甲醇時，輕物質可包含乙醇酸甲酯及2-羥甲基-1,3-二氧雜環戊烷中之一或兩者。輕物質亦可包括例如1,2-丙二醇及/或1,2-丁二醇。此等輕中間物將自塔頂部或頂部附近移除。該方法之特定優勢為在低壓下移除輕物質(諸如二氧雜環戊烷)之能力。在用於形成乙醇酸烷基酯之烷基物種足夠大時，乙醇酸烷基酯將不為經移除之輕物質料流的一部分。

為保證輕組分之完全分離，可允許一些乙二醇傳送至塔頂。經移除之輕組分之料流可經再循環至上游製程。在一種配置中，其可經再循環至氫化反應。由於經移除之輕料流經再循環，因此料流中經移除之任何乙二醇不會自總體方法損耗，且因此系統之經濟性不會受損。

將自第一蒸餾塔底部或底部附近回收之乙二醇濃度高於饋送至第一蒸餾塔之料流的粗乙二醇料流傳送至第二蒸餾塔。

第二蒸餾塔可具有任何適合組態。通常，其將為填充塔。其可在任何適合條件下操作，其限制條件為其允許乙二醇與包括二乙二醇及乙二醇乙醇酸酯之重組分分離。應理解，「重」組分為沸點高於乙二醇之沸點的組分。

一般而言，第二蒸餾塔可在低於大氣壓之壓力下操作。在一種配置中，其可在塔頂部為約6kPa至約10kPa或在約8kPa之壓力下操作。塔底部中之溫度可為約140℃至約160℃，或約145℃至約150℃。塔底部壓力可為約8kPa至約11kPa或約9kPa至約10kPa。

通常將乙二醇以側取物形式回收。側取物將取自任何適合位置，但將通常於高於來自第一蒸餾塔之料流經饋送至第二蒸餾塔之位置的位置移出。

為了促進乙二醇與重組分徹底分離而不損害第二蒸餾塔之可操作性，允許微量部分之乙二醇滑至自第二蒸餾塔底部或底部附近回收之包含二乙二醇及酯化合物的料流中。

可允許任何適合量之乙二醇滑至自第二蒸餾塔底部或底部附近回收之包含二乙二醇及酯化合物的料流中，其限制條件為其為微量。

來自第二蒸餾塔之底部料流(其包含一些乙二醇、二乙二醇及酯化合物)經傳送至第三蒸餾塔。在一種配置中，可允許約2%至約5%、或約3%至約4%之單乙二醇滑至塔底部殘留物中。

第三蒸餾塔可具有任何適合組態。通常，其將為填充塔。其可在任何適合條件下操作，其限制條件為其允許乙二醇重酯化合物與二 乙二醇及剩餘乙二醇分離。

一般而言，第三蒸餾塔可在低於大氣壓之壓力下操作。在一種配置中，其可在塔頂部為約2kPa至約8kPa或在約3kPa至約6kPa或約4kPa下操作。

重酯化合物將自第三蒸餾塔底部或底部附近移除。此料流中所移除之酯化合物可為以下中之一或多者：乙二醇乙醇酸酯、乙醇酸烷基酯之酯化產物(通常乙醇酸單伸乙酯)及乙醇酸。在一較佳配置中，將操作第三蒸餾塔，使得自塔頂部或頂部附近移出之將包含乙二醇及二乙二醇的料流將基本上不含酯化合物。

自第三蒸餾塔底部或底部附近回收之料流(其將包括酯組分及任何其它重副產物)可經再循環至上游氫化反應器，在該反應器中可形成其他乙二醇，且因此移除重產物不代表損耗送至系統之產物。然而，通常將自再循環料流進行淨化以防止系統中重物質之累積。

包含乙二醇及二乙二醇之料流經傳送至第四蒸餾塔。第四蒸餾塔可具有任何適合組態。其通常將為填充塔。其可在任何適合條件下操作，其限制條件為其允許乙二醇與二乙二醇分離。

一般而言，第四蒸餾塔可在低於大氣壓之壓力下操作。在一種配置中，其可在塔頂部為約2kPa至約4kPa或在約3kPa下操作。約150℃至約175℃之底部溫度可為適當的。

自第四蒸餾塔底部或底部附近移出自身為有用產物之二乙二醇。自第四蒸餾塔自料流移出經允許自第二蒸餾塔滑出之乙二醇，該料流自其頂部或頂部附近回收。其可經回收或其可經返回至第二分離塔。

藉由使用本發明之蒸餾塔組，尤其當在真空中操作時，能 夠進行所需分離且生產高純度乙二醇。亦能夠分離二乙二醇(有用副產物)。該方法能夠克服為先前技術方法之問題的在分離期間發生之轉酯化反應之風險。

在一替代性配置中，第三蒸餾塔可經組態以在塔頂分離乙醇酸單伸烷基酯及輕於二乙二醇之其他組分。在此配置中，經回收之料流可經再循環至第二蒸餾塔，使得可回收單乙二醇。

揮發性介於單乙二醇與二乙二醇之揮發性之間的組分可積聚於第二與第三塔之間的迴路中，且因此可進行淨化。此等組分可為甲氧基乙酸及乙二醇-甲氧基乙酸酯。淨化可經返回至氫化。

在此配置中，第四塔將於塔底部殘留物中之重酯之饋料上方的側取物中分離二乙二醇。在此配置中，底部殘留物料流經再循環至氫化，進行淨化以控制任何未氫化之重物質的積聚。來自第四塔之塔頂料流將含有二乙二醇及自此塔中之反應形成的任何輕物質，諸如單乙二醇及水。塔頂料流經再循環至第二塔以回收單乙二醇，對氫化進行淨化以控制此再循環迴路中之組分的潛在積聚。

藉由本發明之方法，可獲得高純度之單乙二醇。可達成大約99.9%或更高之純度。

1:管線

2:烷醇蒸餾塔

3:管線

4:管線

5:第一蒸餾塔

6:管線

7:管線

8:第二蒸餾塔

9:管線

10:料流

11:第三蒸餾塔

12:管線

13:管線

14:第四蒸餾塔

15:管線

16:管線

現將參照附圖以實例之方式描述方法，其中；圖1 為本發明之一種配置的示意性圖示。

熟習此項技術者將理解，圖式為圖解的，且商業設備中可能需要其他設備物件，諸如回流槽、泵、真空泵、壓縮機、氣體再循環壓縮機、溫度感測器、壓力感測器、減壓閥門、控制閥門、流量控制器、位準控制器 及其類似物。提供此類輔助設備物件不形成本發明之一部分，且該提供根據習知化學工程實務。

方法將結合乙二醇已由乙醇酸與甲醇之酯化與隨後之氫化形成的方法論述。然而，應理解，其可同樣適合於純化由替代方法形成之乙二醇。

在已存在酯化及氫化時，粗乙二醇料流將在管線1中經傳送至烷醇蒸餾塔2，其中烷醇(諸如甲醇及水)在管線3中自烷醇蒸餾塔頂部或頂部附近移出。由此可經再循環至上游製程。

剩餘粗乙二醇料流自烷醇蒸餾塔底部或底部附近移出，且在管線4中經傳送至第一蒸餾塔5。在不需要烷醇蒸餾塔時，諸如在乙二醇已藉由不為需要酯化隨後氫化的方法之方法提供時，乙二醇將直接經傳送至第一蒸餾塔5。

與乙二醇分離之輕物質將在管線6中自第一蒸餾塔5頂部或頂部附近移除。可允許一些乙二醇滑至此料流中以確保完全分離。

減少輕物質之乙二醇料流自蒸餾塔5底部或底部附近移出，且在管線7中傳送至第二蒸餾塔8，其中乙二醇與重組分分離。自第二蒸餾塔8回收經純化之乙二醇。其將通常視為管線9中之側取物。可移出塔頂料流。其可含有單乙二醇及少量水及將由塔中之反應形成的其他輕物質。此塔頂料流(在存在時)可經傳送至烷醇分離塔以分離水，且因此可回收單乙二醇。

將自第二蒸餾塔8底部或底部附近回收包含殘餘乙二醇與二乙二醇之料流10，且重化合物將經傳送至第三蒸餾塔11。在第三蒸餾塔 11中，重化合物(諸如酯)將在管線12中自塔底部或底部附近分離且移除。乙二醇及二乙二醇在管線13中自第三蒸餾塔11頂部或頂部附近移出，且經傳送至第四蒸餾塔14，其中乙二醇與二乙二醇分離。在管線15中自第四蒸餾塔14頂部或頂部附近回收乙二醇。其可經直接回收或其可經再循環至第二蒸餾塔8。二乙二醇將在管線16中自第四蒸餾塔14底部或底部附近回收。

現將參考以下實例描述本發明。

實例1

使用串聯連接之一系列三個1吋直徑中試塔研究本發明之方法。由包含甲醛之烴化、產物乙醇酸與甲醇之酯化及乙醇酸酯之均質氫化的一系列反應形成粗單乙二醇料流。

此粗料流經饋送至低沸物塔，其中回收頂部及底部料流。底部料流隨後經傳送至粗單乙二醇塔，其中回收頂部及底部料流。底部料流隨後經傳送至單乙二醇產物塔，自其以側取物形式回收單乙二醇。

操作條件及結果闡述於表1中。

三個塔之料流中所見的典型濃度闡述於表2中。

1:管線

2:烷醇蒸餾塔

3:管線

4:管線

5:第一蒸餾塔

6:管線

7:管線

8:第二蒸餾塔

9:管線

10:料流

11:第三蒸餾塔

12:管線

13:管線

14:第四蒸餾塔

15:管線

16:管線

Claims (17)

1. 一種用於自乙二醇粗料流純化乙二醇之方法，該方法包含：(a)傳送該粗乙二醇料流至第一蒸餾塔，在該第一蒸餾塔中該粗料流內之輕化合物於塔頂分離，且自該第一蒸餾塔底部或底部附近移出經移除輕物質之粗乙二醇料流；(b)傳送自該第一蒸餾塔底部或底部附近移出之該經移除輕物質的粗乙二醇料流至第二蒸餾塔，在該第二蒸餾塔中自存在於該經移除輕物質之粗乙二醇料流中的重組分分離且回收經純化之乙二醇；(c)自該第二蒸餾塔底部或底部附近移出包含殘餘乙二醇與二乙二醇及重化合物之料流，且傳送該料流至第三蒸餾塔，在該第三蒸餾塔中該等重化合物與包含乙二醇及二乙二醇之料流分離；(d)自該第三蒸餾塔移出該包含乙二醇及二乙二醇之料流，並傳送該料流至第四蒸餾塔，在該第四蒸餾塔中該乙二醇與該二乙二醇分離。
2. 如請求項1之方法，其中在傳送該粗料流至步驟(a)中之該第一蒸餾塔之前，該粗乙二醇料流首先於烷醇蒸餾塔中經處理，在該烷醇蒸餾塔中將移除水及烷醇。
3. 如請求項1或2之方法，其中各蒸餾塔係在低於大氣壓之壓力下操作。
4. 如請求項2之方法，其中該烷醇蒸餾塔係在該塔頂部為約20kPa至約 40kPa之壓力下操作。
5. 如請求項1或2之方法，其中該第一蒸餾塔係在該塔頂部為約10kPa至約20kPa之壓力下操作。
6. 如請求項1或2之方法，其中該第二蒸餾塔係在該塔頂部為約6kPa至約10kPa之壓力下操作。
7. 如請求項1或2之方法，其中該第三蒸餾塔係在該塔頂部為約4kPa至約8kPa之壓力下操作。
8. 如請求項1或2之方法，其中該第四蒸餾塔係在該塔頂部為約2kPa至約4kPa下操作。
9. 一種用於自乙二醇粗料流純化乙二醇之方法，該方法包含：(a)傳送該粗乙二醇料流至第一蒸餾塔，在該第一蒸餾塔中該粗料流內之輕化合物於塔頂分離，且自該第一蒸餾塔底部或底部附近移出經移除輕物質之粗乙二醇料流；(b)傳送自該第一蒸餾塔底部或底部附近移出之該經移除輕物質的粗乙二醇料流至第二蒸餾塔，在該第二蒸餾塔中自存在於該經移除輕物質之粗乙二醇料流中的重組分分離且回收經純化之乙二醇；(c)自該第二蒸餾塔底部或底部附近移出包含殘餘乙二醇與二乙二醇及重化合物之料流，且傳送該料流至第三蒸餾塔，在該第三蒸餾塔中，輕 於二乙二醇之組分於塔頂料流中分離；(d)自該第三蒸餾塔移出該包含二乙二醇之料流，並將該料流作為饋料傳送至第四蒸餾塔，在該第四蒸餾塔中，該二乙二醇於側取物中分離。
10. 如請求項9之方法，其中來自該第三蒸餾塔之該塔頂料流係經再循環至該第二蒸餾塔。
11. 如請求項10之方法，其中對來自該第三蒸餾塔之經再循環之該塔頂料流進行淨化。
12. 如請求項11之方法，其中該淨化可經返回至上游之氫化以製造乙二醇。
13. 如請求項9至12中任一項之方法，其中來自該第四蒸餾塔之底部料流係經再循環至上游之氫化。
14. 如請求項13之方法，其中對該底部料流進行淨化以控制未氫化之重物質之積聚。
15. 如請求項9至12中任一項之方法，其中自該第四蒸餾塔移出塔頂料流，該塔頂料流包含二乙二醇及自該第四蒸餾塔中之反應形成的任何輕物質。
16. 如請求項15之方法，其中來自該第四蒸餾塔之該塔頂料流係經再循環至該第二蒸餾塔。
17. 如請求項16之方法，其中對來自該第四蒸餾塔之該塔頂料流進行上游氫化之淨化。

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