TWI775813B - 使用金屬奈米粒子及含氮催化劑之環氧樹脂穩定化以及方法 - Google Patents

使用金屬奈米粒子及含氮催化劑之環氧樹脂穩定化以及方法 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種可固化單部分(one-part)環氧/硫醇樹脂組成物。該組成物包含環氧/硫醇樹脂混合物，其包括：環氧樹脂組分，其包括每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包括具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於環氧樹脂的含氮催化劑。環氧/硫醇樹脂混合物進一步包括分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)。本揭露提供一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法，其包括提供可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，並將該組成物加熱到至少50℃的溫度。

Description

使用金屬奈米粒子及含氮催化劑之環氧樹脂穩定化以及方法
本揭露關於可固化之基於環氧樹脂的組成物及將基於環氧樹脂的組成物固化之方法。
可固化之基於環氧樹脂的組成物是眾所周知的。使用這樣的組成物作為黏著劑、塗佈劑、密封劑、及澆鑄劑。基於環氧樹脂的組成物也用於電子工業中，例如，用於手機組裝。習知地將含有環氧/聚硫醇的組成物用作為兩部分(two-part)組成物。這係至少部分歸因於單部分(one-part)組成物的不穩定性，該單部分組成物包括環氧樹脂、聚硫醇固化劑、及液體(可溶的)三級胺催化劑。這種由環氧樹脂、聚硫醇、及催化劑在室溫下混合於其中的單部分組成物，一般具有數分鐘至數小時的工作期限或「適用(pot)」期限。這些性質對這樣的組成物之最終用途的應用加諸實際的限制。據此，許多傳統的環氧/聚硫醇組成物已經配製成兩部分組成物。
用於單部分環氧樹脂黏著劑配方中之市售潛固化劑，通常提供此種在高溫下有良好的儲存穩定性及適度的反應性之組合的配 方。這類市售潛固化劑的實例包括二氰二胺及二元酸二醯肼。這些固化劑可用於配製具有優異儲存穩定性的環氧樹脂組成物；然而，為了達到固化，這些固化劑通常需要長時間加熱到高於150℃的溫度。
在電子工業中，希望針對特定應用溫度需求提供具有量身訂製的熱固化型態之基於環氧樹脂的組成物。此種量身訂製的固化型態有助於在接合製程期間(例如，手機組裝)保持電子組件的完整性。此外，希望此種組成物具有延長的室溫適用期限，使得組成物可以在很長的一段時間內施加到更大量的部件上。這延長了組成物的可用應用期限，從而確保可再現的分配特性。
電子工業的進步已經使得組裝黏著劑的精確沉積成為關鍵的加工參數，特別是考慮到高產量需求及製程效率。越來越受歡迎的小尺寸微電子組件已經使得用於裝置組裝之焊料或黏著劑的精確沉積更為重要。在沒有發生精確的黏著劑沉積的情況下，由於黏著劑沉積技術的不精確性、或由於對特定應用之不適當的流變性質而導致黏著劑擴散、或兩者，組件的表面安裝可能完全不會發生，而且即使發生安裝，該安裝可能不會以商業上可接受的方式發生。
迄今為止，在可固化單部分之基於環氧樹脂的組成物中，使反應性與適用期限達到平衡的需求係已被承認的。儘管有目前最佳技術，仍希望提供在室溫下具有經改善的儲存穩定性之環氧樹脂組成物，特別是關於黏度可隨時間推移而維持，以及在室溫下延長的工作期限及在升高的溫度下相對短的固化時間。
本揭露關於可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，以及將該組成物固化之方法。
在第一態樣中，本揭露提供一種可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物。該組成物包含環氧/硫醇樹脂混合物，其包括：環氧樹脂組分，其包括每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包括具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於環氧樹脂的含氮催化劑。環氧/硫醇樹脂混合物進一步包括分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)。
在第二態樣中，本揭露提供一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法。該方法包含提供可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，該組成物包括：環氧樹脂組分，其包括每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包括具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於環氧樹脂的含氮催化劑；以及分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)。該方法進一步包括將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。
以上之本揭露概述並非意欲描述本發明的各揭露實施例或每一個實施方案。以下的描述更具體地例示說明性實施例。在本申請案全文的數個地方，透過實例清單來提供指引，其中實例可以各種組合之方式使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。因此，本揭露之範疇不應侷限於本 文中描述的特定例示結構，而是至少延伸至申請專利範圍之語言所述之結構及這些結構的等效物。本說明書中明確敘述作為替代者之元件中的任一者皆可如所欲以任何組合明確包括於申請專利範圍內或排除自申請專利範圍外。雖然本文中可能已論述各項理論及可能的機制，此類論述無論如何都不應該用來限制可主張的申請標的。
本揭露關於含催化劑粒子及可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，以及製備該等粒子及將該等組成物固化之方法。
用語「脂族」係指C1-C40(適當地係C1-C30)的直鏈或支鏈烯基、烷基、或炔基，其可以或不可以經一或多個雜原子(諸如O、N、或S)間隔或取代。
用語「脂環族」係指環化的脂族C3-C30基團(諸如C3-C20基團)且包括經一或多個雜原子(諸如O、N、或S)間隔者。
用語「烷基」係指烷烴之基且包括直鏈、支鏈、環狀、及雙環烷基、及其組合之單價基團，包括未經取代及經取代之烷基兩者。除非另有指明，烷基一般含有自1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。「烷基」基團的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙 基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、降莰基、及類似者。
用語「伸烷基」係指烷烴之殘基的二價基團且包括直鏈、支鏈、環狀、雙環狀、或其組合之基團。除非另有說明，否則伸烷基通常具有1至30個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。「伸烷基」基團的實例包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、及1,4-環己基二亞甲基。
用語「芳族」係指C3-C40(適當地係C3-C30)的芳族基團，其包括碳環芳族基團及雜環芳族基團兩者，雜環芳族基團含有一或多個O、N、或S的雜原子且含有一或多個該些芳族基團稠合在一起的稠合環系統。
用語「芳基」係指芳族且可選地係碳環之二價基團。芳基具有至少一個芳族環。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、飽和的、或芳族的。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。除非另有指明，芳基一般含有自6至30個碳原子。在一些實施例中，芳基含有6至20、6至18、6至16、6至12、或6至10個碳原子。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、及蒽基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳族且可選地係碳環之二價基團。伸芳基具有至少一個芳族環(例如，伸苯基)。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、或飽和的。除非另有指定，伸芳基通常具有 6至20個碳原子、6至18個碳原子、6至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「芳烷基(aralkyl)」係指經芳基取代的烷基(例如，在芐基中者)之單價基團。用語「烷芳基(alkaryl)」係指經烷基取代的芳基(例如，在甲苯基中者)之單價基團。除非另有指明，否則對於兩個基團，烷基部分通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，以及芳基部分通常具有6至20個碳原子、6至18個碳原子、6個至16個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語「奈米粒子」係指具有平均粒徑在0.1至1000奈米之範圍內的粒子(初級粒子或粒子黏聚物)，諸如在0.1至500奈米之範圍內、或在1至100奈米之範圍內。用語「直徑」不僅指實質上球形的粒子的直徑，還指非球形粒子(或其黏聚物)的最長尺寸；用於測量平均粒徑的合適技術包括，例如，掃描穿隧顯微術、光散射、及穿透電子顯微鏡術。在此上下文中，「黏聚」係指粒子之間的弱締合，其可藉由電荷或極性來保持在一起且可分解成更小的實體。
在本文中，當用語「包含(comprises)」及其變化形式出現於說明書及申請專利範圍中時，此等用語不具有限制性含義。這樣的用語將被理解為暗指包括所述的步驟或元件、或步驟或元件的群組，但不排除任何其他的步驟或元件、或步驟或元件的群組。「由...組成(consisting of)」係指包括且限於任何接在片語「由...組成」之後的物項。因此，片語「由...組成」指示所列出的元件為所需要或強制元 件，並且無其他元件可存在。「基本上由...組成(consisting essentially of)」係指包括片語後面列出的任何元件，而且限於不干擾或促進本揭露中為所列元件指定的活動或作用的其他元件。因此，片語「基本上由...組成」表示所列的元件是必要的或強制性的，但其他元件是可選的，而且可能存在或可能不存在，取決於它們是否實質上影響所列元件的活動或作用。本說明書中以開放式語言(例如：包含(comprise)及其衍生語)敘述之元件或元件組合中的任一者，皆可視為另外以封閉式語言(例如：組成(consist)及其衍生語)及半封閉式語言(例如：基本上組成(consist essentially)、及其衍生語)來敘述。
在本揭露之實施例中之用語「較佳(preferred)」和「較佳地(preferably)」表示在某些情況下可能可以提供某些效益。然而，其他實施例在相同或其他情況下亦可為較佳的。此外，對於一個或多個較佳實施例之引述並不意味其他實施例非係有用的，也沒有意圖將其他實施例從本揭露之範疇中排除。
在本申請案中，如「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」可和用語「至少一(at least one)」互換地使用。用在清單之後的片語「之至少一者(at lesat one of)」及「包含...之至少一者(comprise at least one of)」指的是清單中項目之任一者以及清單中二個或更多個項目之任意組合。
如本文中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。
用語「及/或(and/or)」係指所列出的元件之一者或全部，或所列出的元件之任何兩者或兩者以上之一組合。
亦在本文中，全部數字被假定為由用語「約(about)」以及在某些實施例中較佳地由用語「確切地(exactly)」所修飾。如本文中所使用，用語「約(about)」結合經測量之量係指該經測量之量的變化，該變化如同進行測量且行使與測量目標及使用之測量設備精確度相當之謹慎程度的技術者所預期。在本文中，「至多(up to)」一數字(例如，至多50)包括該數字(例如，50)。
同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以端點敘述之數字(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文中所使用，用語「室溫」係指22℃至25℃之溫度。
用語「在...範圍中(in the range)」或「在...範圍內(within a range)」(及類似的陳述)包括所陳述範圍的端點。
在本說明書全文中，對於「一個實施例」、「一實施例」、「某些實施例」或「一些實施例」等之提及，意指在本發明之至少一個實施例中包括結合該實施例所描述的特定特徵、組態、組成或特性。因此，在本說明書全文之各處中的此等片語之出現並不一定指示本發明之相同實施例。更進一步，特定特徵、組態、組成或特性可在一或多個實施例中用任何合適的方式結合。
本揭露提供一種可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，該組成物包含：環氧/硫醇樹脂混合物，其包含：環氧樹脂組分，其包含每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包含具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於環氧樹脂的含氮催化劑；以及分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者。在此上下文中，「單部分」意指包括硫醇固化劑、含氮催化劑、金屬(例如，銅及/或銀)奈米粒子、及任何可選的添加劑之所有組分與該環氧樹脂混合。
本揭露之可固化環氧/硫醇樹脂組成物在室溫下顯示經改善的儲存穩定性，特別是對於隨時間推移的黏度保持、以及在室溫下延長的工作期限、及在升高的溫度下相對短的固化時間。在某些實施例中，可固化環氧/硫醇樹脂組成物在室溫下可穩定一段時間，至少5天、至少1週、至少2週、至少3週、至少4週、或至少5週。在此上下文中，「穩定」意指環氧/硫醇組成物保持可固化形式。
透過使用對硫醇及/或胺官能基具有親和力的金屬粒子，可以製備環氧/硫醇反應性單部分黏著劑，其在低至50℃的溫度下固化，同時比不使用金屬粒子時維持室溫穩定至少延長數天。組成物提供長期穩定性而不會負面影響固化溫度或材料性質。
據信，金屬粒子可一段時間(例如，至少3天)防止含氮催化劑(以及可選的還有硫醇固化劑)將環氧樹脂(或任何其他熱固性聚合物)固化，因為在含氮催化劑與金屬奈米粒子的金屬之間的親和力使含氮催化劑與環氧樹脂(或任何其他熱固性聚合物)之間的 交互作用最小化。為了與環氧樹脂(或任何其他熱固性聚合物)反應，一般在一經暴露於熱時含氮催化劑會自金屬奈米粒子解離(disassociates)出來。類似地，在加熱環氧/硫醇樹脂組成物之前，硫醇固化劑與金屬奈米粒子的金屬之間的親和力使硫醇固化劑與環氧樹脂(或任何其他熱固性聚合物)之間的交互作用最小化。
可固化環氧/硫醇樹脂組成物具有良好的低溫固化性。在某些實施例中，可固化環氧/硫醇樹脂組成物在至少50℃的溫度下係可固化的。在某些實施例中，可固化環氧/硫醇樹脂組成物在至多90℃的溫度下係可固化的。在某些實施例中，可固化環氧/硫醇樹脂組成物在60至65℃的溫度下係可固化的。因此，不需要將組成物加熱到高溫(例如，大於90℃)以起始固化。
本揭露之可固化環氧/硫醇樹脂組成物因此適用於溫度敏感性接合應用，特別是在電子工業中，例如，在手機組裝及塑膠與金屬部件的接合中。彼等亦可用於各種其他應用，諸如用於汽車及航太工業中的部件接合。
在第一態樣中，提供一種可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物。更具體地，可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物包含：環氧/硫醇樹脂混合物，其包含：環氧樹脂組分，其包含每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包含具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及 用於該環氧樹脂的含氮催化劑；及分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)。
在第二態樣中，提供一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法。更具體地，將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法包含：提供可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其包含：環氧樹脂組分，其包含：每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包含具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於該環氧樹脂的含氮催化劑；及分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)；及將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。以下揭露關於第一及第二態樣兩者。
環氧樹脂組分
在可固化環氧/硫醇樹脂組成物中所包括的環氧樹脂組分含有每分子至少兩個環氧官能基團(即，環氧乙烷基團)之環氧樹脂。如本文中所使用，用語環氧乙烷基團(oxirane group)係指下列二價基團。
Figure 107105526-A0202-12-0012-1
 星號表示環氧乙烷基團附接至另一基團的位點。如果環氧乙烷基團是在環氧樹脂的末端位置，則該環氧乙烷基團一般係鍵結至氫原子。
Figure 107105526-A0202-12-0012-2
 此末端環氧乙烷基團通常係環氧丙基的部分。
Figure 107105526-A0202-12-0012-3
 環氧樹脂包括每分子有至少兩個環氧乙烷基團的樹脂。例如，環氧化合物可具有每分子2至10、2至6、或2至4個環氧乙烷基團。環氧乙烷基團常係環氧丙基的部分。
環氧樹脂可包括單一材料或多種材料之混合物(例如，單體性化合物、寡聚性化合物、或聚合性化合物)，該等材料經選擇以提供固化前所欲的黏度特性並提供固化後所欲的機械性質。如果環氧樹脂包括多種材料之混合物，則混合物中環氧樹脂之至少一者通常經選擇以具有每分子至少兩個環氧乙烷基團。例如，混合物中的第一環氧樹脂可具有二至四或更多個環氧乙烷基團，且混合物中的第二環氧樹脂可具有一至四個環氧乙烷基團。在一些此等實例中，第一環氧樹 脂係具有二至四個環氧丙基之第一環氧丙基醚，而第二環氧樹脂係具有一至四個環氧丙基之第二環氧丙基醚。
環氧樹脂不是環氧乙烷基團的部分(即，環氧樹脂化合物減去環氧乙烷基團)可係芳族、脂族、或其組合，且可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。環氧樹脂的芳族及脂族部分可包括不與環氧乙烷基團反應的雜原子或其他基團。亦即，環氧樹脂可包括鹵基、(諸如在醚鍵聯基團中的)氧基、(諸如在硫醚鍵聯基團中的)硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基(sulfono group)、硝基、腈基、及類似者。環氧樹脂亦可係基於聚矽氧之材料，諸如基於聚二有機矽氧烷之材料。
雖然環氧樹脂可具有任何合適的分子量，其重量平均分子量通常係至少100克/莫耳、至少150克/莫耳、至少175克/莫耳、至少200克/莫耳、至少250克/莫耳、或至少300克/莫耳。就聚合環氧樹脂而言，其重量平均分子量可係至多50,000克/莫耳或甚至更高。重量平均分子量通常係至多40,000克/莫耳、至多20,000克/莫耳、至多10,000克/莫耳、至多5,000克/莫耳、至多3,000克/莫耳、或至多1,000克/莫耳。例如，重量平均分子量可係在100至50,000克/莫耳的範圍內、在100至20,000克/莫耳的範圍內、在10至10,000克/莫耳的範圍內、在100至5,000克/莫耳的範圍內、在200至5,000克/莫耳的範圍內、在100至2,000克/莫耳的範圍內、在200至2,000克/莫耳的範圍內、在100至1,000克/莫耳的範圍內、或在200至1,000克/莫耳的範圍內。
合適的環氧樹脂一般在室溫下係液體；然而，若需要，可以使用可溶解於組成物(諸如液體環氧樹脂)的其他組分之一的固體環氧樹脂。在大部分實施例中，環氧樹脂係環氧丙基醚。例示性環氧丙基醚可具有式(I)。
Figure 107105526-A0202-12-0014-5
 在式(I)中，基團R1係芳族、脂族、或其組合之多價基團。基團R1可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。基團R1可選地包括鹵基、氧基、硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基、硝基、腈基、及類似者。雖然變數p可係任何大於或等於2之合適整數，p通常係在2至10的範圍內、在2至6的範圍內、或在2至4的範圍內之整數。
在一些實施例中，環氧樹脂係多元酚之聚環氧丙基醚，諸如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、及間苯二酚之聚環氧丙基醚。在一些實施例中，環氧樹脂係多元醇與表氯醇之反應產物。例示性多元醇包括丁二醇、聚乙二醇、及甘油。在一些實施例中，環氧樹脂係環氧化(聚)烯烴樹脂、環氧化酚系酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、及脂環族環氧樹脂。在一些實施例中，環氧樹脂係諸如可藉由羥基羧酸與表氯醇反應所得到之環氧丙基醚酯、或諸如可藉由多元羧酸與表氯醇反應所得到之聚環氧丙基酯。在一些實施例中，環氧樹脂係 經胺甲酸酯改質之環氧樹脂。若需要，可使用二或更多種環氧樹脂之各種組合。
在一些例示性式(I)之環氧樹脂中，變數p係等於2(即，環氧樹脂係二環氧丙基醚)，且R1包括伸烷基(即，伸烷基係烷烴之二價基，且可稱為烷二基)、雜伸烷基(即，雜伸烷基係雜烷烴之二價基，且可稱為雜烷二基)、伸芳基、或其組合。合適的伸烷基通常具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子。合適的雜伸烷基通常具有2至50個碳原子、2至40個碳原子、2至30個碳原子、2至20個碳原子、2至10個碳原子、或2至6個碳原子，且具有1至10個雜原子、1至6個雜原子、或1至4個雜原子。雜伸烷基中的雜原子可選自氧基、硫基、或-NH-基，但通常係氧基。合適的伸芳基通常具有6至18個碳原子、或6至12個碳原子。例如，伸芳基可係伸苯基、伸茀基(fluorenylene)、或伸聯苯基(biphenylene)。基團R1可進一步可選地包括鹵基、氧基、硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基、硝基、腈基、及類似者。變數p常係在2至4範圍內之整數。
一些式(I)之環氧樹脂係二環氧丙基醚，其中R1包括(a)伸芳基或(b)與伸烷基、雜伸烷基、或兩者組合之伸芳基。基團R1可進一步包括可選的基團，諸如鹵基、氧基、硫基、羰基、羰氧基、羰亞胺基、膦醯基、磺醯基、硝基、腈基、及類似者。製備此等環氧樹脂可藉由例如，使具有至少兩個羥基之芳族化合物與過量表氯醇反應。具有至少兩個羥基的有用芳族化合物之實例包括但不限於間苯二 酚、兒茶酚、氫醌、p,p'-二羥基二苄基、p,p'-二羥基苯碸、p,p'-二羥基二苯基酮、2,2'-二羥基苯碸、p,p'-二羥基二苯基酮、及9,9'-(4-羥基酚)茀。又其他實例包括二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基伸丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環己基甲烷、及二羥基二苯基環己烷之2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'、及4,4'異構物。
一些市售式(I)之二環氧丙基醚環氧樹脂係衍生自雙酚A(即，雙酚A係4,4'-二羥基二苯基甲烷)。實例包括但不限於可以商標名稱EPON(例如，EPON 1510、EPON 1310、EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1004、及EPON 2004)購自Momentive Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)者、可以商標名稱DER(例如，DER 331、DER 332、DER 336、及DER 439)購自Olin Epoxy Co.(St.Louis,MO)者、及可以商標名稱EPICLON(例如，EPICLON 850)購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(Parsippany,NJ)者。其他市售二環氧丙基醚環氧樹脂係衍生自雙酚F(即，雙酚F係2,2’-二羥基二苯基甲烷)。實例包括但不限於可以商標名稱DER(例如，DER 334)購自Olin Epoxy Co.(St.Louis,MO)者、可以商標名稱EPICLON(例如，EPICLON 830)購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(Parsippany,NJ)者、及可以商標名稱ARALDITE(例 如，ARALDITE 281)購自Huntsman Corporation(The Woodlands,TX)者。
其他式(I)之環氧樹脂係聚(環氧烷)二醇之二環氧丙基醚。此等環氧樹脂亦可稱為聚(烷二醇)二醇之二環氧丙基醚。變數p等於2，且R1係具有氧雜原子之雜伸烷基。聚(烷二醇)部分可係共聚物或均聚物，且通常包括具有1至4個碳原子的伸烷基單元。實例包括但不限於聚(環氧乙烷)二醇之二環氧丙基醚、聚(環氧丙烷)二醇之二環氧丙基醚、及聚(四氫呋喃)二醇之二環氧丙基醚。此類型之環氧樹脂可購自Polysciences,Inc.(Warminster,PA)，諸如衍生自聚(環氧乙烷)二醇或聚(環氧丙烷)二醇的環氧樹脂，該等環氧樹脂具有400克/莫耳、600克/莫耳、或1000克/莫耳的重量平均分子量。
又其他式(I)之環氧樹脂係烷烴二醇之二環氧丙基醚(R1係伸烷基，且變數p係等於2)。實例包括1,4-二甲醇環己基之二環氧丙基醚、1,4-丁二醇之二環氧丙基醚、及自氫化雙酚A形成之環脂族二醇之二環氧丙基醚，氫化雙酚A諸如可以商標名稱EPONEX(例如，EPONEX 1510)購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)者、及可以商標名稱EPALLOY(例如，EPALLLOY 5001)購自CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ,USA)者。
就一些應用而言，經選取以用於可固化塗料組成物中的環氧樹脂係酚醛環氧樹脂，該酚醛環氧樹脂係酚系酚醛樹脂之環氧丙基醚。製備此等樹脂可藉由例如，使酚與過量甲醛在酸性催化劑的存在下反應以產生酚系酚醛樹脂。然後，藉由使酚系酚醛樹脂與表氯醇 在氫氧化鈉的存在下反應，來製備酚醛環氧樹脂。一般而言，所得之酚醛環氧樹脂具有超過兩個環氧乙烷基團，且可用來產生具有高交聯密度之經固化塗料組成物。在欲求耐腐蝕性、耐水性、耐化學性、或其組合的應用中，使用酚醛環氧樹脂可為特別所欲的。一種此類酚醛環氧樹脂係聚[(苯基環氧丙基醚)-共-甲醛]。其他合適的酚醛樹脂可以商標名稱ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITE EPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139、及ARALDITE EPN 1138)購自Huntsman Corporation(The Woodlands,TX)、可以商標名稱EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)購自CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ)、及可以商標名稱DEN(例如，DEN 424及DEN 431)購自Olin Epoxy Co.(St.Louis,MO)。
又其他環氧樹脂包括具有至少兩個環氧丙基之聚矽氧樹脂、及具有至少兩個環氧丙基之阻燃性環氧樹脂(例如，具有至少兩個環氧丙基之溴化雙酚型環氧樹脂，諸如可以商標名稱DER 580購自Dow Chemical Co.(Midland,MI)者)。
環氧樹脂組分通常係多種材料之混合物。例如，可選擇環氧樹脂為於固化前提供所欲黏度或流動特性的混合物。例如，在環氧樹脂內可以是包括單官能或某些多官能環氧樹脂的反應性稀釋劑。反應性稀釋劑的黏度應該低於具有至少兩個環氧基之環氧樹脂的黏度。通常，反應性稀釋劑的黏度應小於250mPa．s(cPs)。反應性稀釋劑傾向降低環氧/硫醇樹脂組成物的黏度，且通常具有飽和的分支狀主鏈、或飽和的或不飽和的環狀主鏈。較佳的反應性稀釋劑僅具有一個 官能基(即，環氧乙烷基團)，諸如各種單環氧丙基醚。一些例示性單官能環氧樹脂包括但不限於，具有6至28個碳原子的烷基者，諸如(C6-C28)烷基環氧丙基醚、(C6-C28)脂肪酸環氧丙基酯、(C6-C28)烷基酚環氧丙基醚、及其組合。在單官能環氧樹脂係反應性稀釋劑的情況下，這種單官能環氧樹脂的用量以總環氧樹脂組分計應係至多50份。
在一些實施例中，以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計，可固化環氧/硫醇樹脂組成物一般包括至少20重量百分比(wt-%)、至少25wt-%、至少30wt-%、至少35wt-%、至少40wt-%、或至少45wt-%之環氧樹脂組分。如果使用更低量，經固化組成物可能不會含有足夠的聚合材料(例如，環氧樹脂)以提供所欲之塗佈特性。在一些實施例中，以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計，可固化環氧/硫醇樹脂組成物包括至多80wt-%、至多75wt-%、或至多70wt-%之環氧樹脂組分。
硫醇組分
硫醇是含有碳鍵結之氫硫基(sulfhydryl)或巰基(mercapto)(-C-SH)基團的有機硫化合物。合適的硫醇係選自每分子中具有二或更多個硫醇基團之廣泛各種化合物(即，聚硫醇)，並且用作環氧樹脂的固化劑。
合適的聚硫醇之實例包括三羥甲基丙烷參(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊 四醇肆(β-巰基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(β-巰基丙酸酯)、(C1-C12)烷基聚硫醇(例如，丁烷-1,4-二硫醇及己烷-1,6-二硫醇)、(C6-C12)芳族聚硫醇(例如，對二甲苯二硫酚及1,3,5-參(巰基甲基)苯)。若需要，可使用聚硫醇之組合。
在一些實施例中，以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計，可固化環氧/硫醇組成物一般包括至少25wt-%、至少30wt-%、或至少35wt-%之硫醇組分。在一些實施例中，以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計，可固化環氧/硫醇組成物包括至多70wt-%、至多65wt-%、至多60wt-%、至多55wt-%、至多50wt-%、至多45wt-%、或至多40wt-%之硫醇組分。若需要，可使用二或更多種聚硫醇之各種組合。
在一些實施例中，本揭露可固化環氧/硫醇樹脂組成物中之環氧組分與硫醇組分的比係自0.5：1至1.5：1、或0.75：1至1.3：1(環氧：硫醇當量)。
適用於本揭露之含有環氧樹脂及聚硫醇的系統揭示於美國專利第5,430,112號(Sakata等人)。
含氮催化劑
含氮催化劑一般係熱活化類的。在某些實施例中，含氮催化劑能夠在50℃或高於50℃的溫度下活化以實現熱固性聚合物(例如，環氧樹脂)的熱固化。
如本文中所使用，用語「含氮催化劑」係指催化環氧樹脂之固化的任何含氮化合物。該用語並不暗指或意味某種用於固化之機制或反應。含氮催化劑可直接與環氧樹脂的環氧乙烷環反應，可催化或加速聚硫醇化合物與環氧樹脂的反應，或可催化或加速環氧樹脂的自身聚合。
在某些實施例中，含氮催化劑係含胺催化劑。一些含胺催化劑具有至少兩個式-NR2H之基團，其中R2係選自氫、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。合適的烷基通常具有1至12個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。烷基可係環狀、支鏈、直鏈、或其組合。合適的芳基通常具有6至12個碳原子，諸如苯基或聯苯基。合適的烷芳基可包括上面所討論之相同的芳基及烷基。
減去至少兩個胺基的含氮催化劑(即，催化劑之不是胺基的部分)，可係任何合適的芳族基團、脂族基團、或其組合。
用於本文中之例示性含氮催化劑包括鄰苯二甲酐與脂族多胺的反應產物，更具體地係如英國專利第1,121,196號(Ciba Geigy AG)中所述之約等莫耳比例之鄰苯二甲酸與二乙胺三胺的反應產物。此類型的催化劑可以商品名CIBA HT 9506購自Ciba Geigy AG。
又另一種類型的含氮催化劑係下列之反應產物：(i)多官能環氧化合物；(ii)咪唑化合物，諸如2-乙基-4-甲基咪唑；及(iii)鄰苯二甲酐。多官能環氧化合物可以係如美國專利第4,546,155號(Hirose等人)中所述之分子中具有二或更多個環氧基團的化合物。此類型的催化劑可以商品名AJICURE PN-23購自Ajinomoto Co.Inc.(Tokyo, Japan)，其被認為是EPON 828之加成物(雙酚型環氧樹脂環氧當量184-194，可購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))，2-乙基-4-甲基咪唑、及鄰苯二甲酐。
其它合適的含氮催化劑包括其分子中具有一或多個異氰酸酯基團的化合物與其分子中具有至少一個一級或二級胺基的化合物之反應產物。額外的含氮催化劑包括2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥甲基咪唑、2,4-二胺-8,2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三
Figure 107105526-A0202-12-0022-16
、或其組合，以及三
Figure 107105526-A0202-12-0022-17
與異三聚氰酸、琥珀醯肼、己二醯肼、異酞醯肼、鄰氧苯并醯肼、水楊醯肼、或其組合之產物。
含氮催化劑之來源係諸如，購自Ajinomoto Co.Inc.(Tokyo,Japan)之商品名AMICURE MY-24、AMICURE GG-216、及AMICURE ATU CARBAMATE；購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)之商品名EPIKURE P-101；購自T&K Toka(Chikumazawa,Miyoshi-Machi,Iruma-Gun,Saitama,Japan)之商品名FXR-1020、FXR-1081、及FXR-1121；購自Shikoku(Marugame,Kagawa Prefecture,Japan)之商品名CUREDUCT P-2070及P-2080；購自Air Products and Chemicals(Allentown,PA)之商品名ANCAMINE 2441及2442；購自AC Catalysts(Linden,NJ)之商品名TECHNICURE LC80及LC100)；以及購自Asahi Kasei Kogyo,K.K.(Japan)之商品名NOVACURE HX-372。
其他合適的含氮催化劑係如美國專利第5,077,376號(Dooley等人)及美國專利5,430,112號(Sakata等人)中所述，稱為「胺加成物潛加速劑」者。其它例示性含氮催化劑係，例如，描述於英國專利第1,121,196號(Ciba Geigy AG)、歐洲專利申請案第138465A號(Ajinomoto Co)、及歐洲專利申請案第193068A號(Asahi Chemical)。
若需要，可使用二或更多種含氮催化劑之各種組合。
金屬奈米粒子
可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物包含分散在該可固化組成物中之金屬奈米粒子。在大部分實施例中，金屬奈米粒子包含銀奈米粒子或銅奈米粒子中之至少一者。一般而言，在將金屬奈米粒子添加到環氧樹脂混合物之前，將金屬奈米粒子與含氮催化劑(及可選的其他填料)及硫醇組分組合。這允許在有機會與環氧樹脂(或任何其他熱固性聚合物)反應並引起環氧/硫醇樹脂組成物非所欲的固化之前，將含氮催化劑與金屬奈米粒子締合，並在某種程度上與硫醇官能基締合。舉例而言，環氧/硫醇樹脂組成物將含有比金屬奈米粒子更多的硫醇，因此僅一部分硫醇組分將有機會與金屬奈米粒子締合。據信，含氮材料(例如，胺)及硫醇材料對於金屬(諸如銀及銅)的親和力，出乎意料地足夠強以減緩含氮催化劑、及某種程度上減緩硫醇與環氧樹脂(或任何其他熱固性聚合物)的反應，以延長環氧/硫醇樹脂組成物的儲放期限至少數天(與沒有金屬奈米粒子之相同組成物相 比)。再者，相信硫醇與金屬(諸如銀及銅)的親和力，有助於在環氧/硫醇樹脂組成物暴露於50℃或更高的溫度之前，減緩環氧/硫醇樹脂組成物非所欲的固化。
在某些實施例中，以該可固化組成物之總重量計，金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子及/或銅奈米粒子)係以至少1wt-%、至少2wt-%、至少3wt-%、至少4wt-%、或至少5wt-%的量存在於可固化組成物中；以該可固化組成物之總重量計，以及至多10wt-%、至多9wt-%、至多8wt-%、至多7wt-%、或至多6wt-%的量存在於可固化組成物中。換言之，在某些實施例中，以該可固化組成物之總重量計，金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子及/或銅奈米粒子)係以1wt-%與10wt-%之間、1wt-%與8wt-%之間、或2wt-%與6wt-%之間的量存在於可固化組成物中。包括小於約1wt-%的金屬奈米粒子可能不會為含氮催化劑與硫醇締合提供足夠的表面積以最小化環氧/硫醇樹脂組成物的早期固化。包括超過約10wt-%的金屬奈米粒子會增加環氧/硫醇樹脂組成物額外的成本及重量，以及增加系統黏度之風險。
金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)的尺寸沒有特別限制。在某些實施例中，金屬奈米粒子包含小於1微米、800奈米或更小、600奈米或更小、500奈米或更小、400奈米或更小、300奈米或更小、200奈米或更小、或100奈米或更小之平均直徑；及1奈米或更大、2奈米或更大、5奈米或更大、7奈米或更大、10奈米或更大、20奈米或更大、30奈米或更大、40奈米或更大、或50奈米或更大之平均直徑。在選擇實施例中，金屬奈米粒子 (例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)包含20奈米之平均直徑。
金屬奈米粒子可係基本上純的銀(例如，99%或更多的銀金屬)、銀合金、基本上純的銅(例如，99%或更多的銅金屬)、銅合金，基本上純的金(例如，99%或更多的金金屬)、金合金、基本上純的鉑(例如，99%或更多的鉑金屬)、鉑合金、或其組合。例示性合適的金屬奈米粒子包括，例如但不限於，可購自US Research Nanomaterials,Inc.(Houston,TX)之銀奈米粒子或銅奈米粒子的粉末。
可固化組成物中的可選添加劑
除了環氧樹脂組分、硫醇組分、及粒子外，可固化組成物可包括各種可選的添加劑。一種此類可選的添加劑係韌化劑。可添加韌化劑以提供所欲之重疊剪切、抗剝離性、及衝擊強度。有用的韌化劑係可與環氧樹脂反應以及可經交聯的聚合材料。合適的韌化劑包括具有似橡膠相及熱塑相兩者的聚合化合物、或能夠與環氧樹脂於固化時形成似橡膠相及熱塑相兩者的化合物。可作為韌化劑的有用聚合物係較佳地經選擇以抑制經固化環氧樹脂組成物裂開。
一些具有似橡膠相及熱塑相兩者之聚合韌化劑係丙烯酸核殼式聚合物，其中該核係具有低於0℃之玻璃轉移溫度的丙烯酸共聚物。這樣的核聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸異辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯於殼中，該殼包含具有玻璃轉移溫度高於25℃之丙烯 酸聚合物(諸如，聚甲基丙烯酸甲酯)。市售核殼式聚合物包括可作為乾燥粉末且以商標名稱ACRYLOID KM 323、ACRYLOID KM 330、及PARALOID BTA 731購自Dow Chemical Co.及以商標名稱KANE ACE B-564購自Kaneka Corporation(Osaka,Japan)者。此等核殼式聚合物亦可以與雙酚A之二環氧丙基醚的預分散摻合物(例如，以12至37重量份之核殼式聚合物的比)的形式取得，且可以商標名稱KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257、及KANE ACE MX 125)購自Kaneka Corporation(Japan)。
另一類能夠與含環氧基團的材料在固化時形成似橡膠相的聚合韌化劑係羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。市售羧基封端之丁二烯丙烯腈化合物包括該等可以商標名稱HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13、及HYCAR 1300X17)購自Lubrizol Advanced Materials,Inc.(Cleveland,Ohio)及可以商標名稱PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)購自Dow Chemical(Midland,MI)者。
其他聚合韌化劑係具有似橡膠相及熱塑相兩者的接枝聚合物，諸如揭示於美國專利第3,496,250號(Czerwinski)者。此等接枝聚合物具有似橡膠主鏈，該似橡膠主鏈具有接枝至其的熱塑性聚合物鏈段。此類接枝聚合物之實例包括例如(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、及丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。較佳地係以構成95wt-%至40wt-%之總接枝聚合物來製備似橡膠主鏈，使得該經聚合熱塑性部分構成5wt-%至60wt-%之接枝聚合物。
又其他聚合韌化劑係聚醚碸，諸如可以商標名稱ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020 P SR MICRO)購自BASF(Florham Park,NJ)者。
可固化組成物可額外含有非反應性塑化劑以更改流變性質。市售塑化劑包括該等可以商標名稱BENZOFLEX 131購自Eastman Chemical(Kingsport,TN)、JAYFLEX DINA購自ExxonMobil Chemical(Houston,TX)、及PLASTOMOLL(例如，己二酸二異壬酯)購自BASF(Florham Park,NJ)者。
可固化組成物可選地含有流動控制劑或增稠劑，以提供所欲流變特性於組成物。合適的流動控制劑包括發煙二氧化矽，諸如經處理的發煙二氧化矽(商標名稱CAB-O-SIL TS 720)及未經處理的發煙二氧化矽(商標名稱CAB-O-SIL M5)，可購自Cabot Corp.(Alpharetta,GA)。
在一些實施例中，可固化組成物最佳含有助黏劑，以增強對基材的接合。特定類型的助黏劑可依其將黏附的表面之組成而異。已發現多種助黏劑係特別有用於由加工期間用於促使金屬料抽拉的離子型潤滑劑所塗佈之表面，該等助黏劑包括例如二元酚化合物，諸如兒茶酚及硫二酚(thiodiphenol)。
可固化組成物亦可選地含有一或多種習知添加劑，諸如填料(例如，鋁粉、碳黑、玻璃泡、滑石、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、二氧化矽諸如熔融矽石、矽酸鹽、玻璃珠、及雲母)、顏料、軟化劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、阻燃劑、抗靜電材 料、導熱粒子、及膨化劑(expanding agent)，該膨化劑包括例如化學發泡劑，諸如偶氮二甲醯胺、或可膨化的含烴液體之聚合微球，諸如由Expancel Inc.(Duluth,GA)以商標名稱EXPANCEL出售者。顆粒填料的形式可呈薄片、棒狀、球體、及類似者。一般而言，以可於所得黏著劑中產生所欲求作用的量，添加添加劑。
所屬技術領域中具有通常知識者可根據組成物預期的最終用途來選擇此等添加劑的量及類型。
可固化組成物的製備及使用
首先將金屬奈米粒子與硫醇組分、含氮催化劑混合，然後與環氧樹脂組分及一或多種可選添加劑(例如，非離子界面活性劑)混合。雖然可將任何合適量的金屬奈米粒子與該環氧/硫醇樹脂混合物組合，該量一般取決於含氮催化劑的粒子中基於氮的催化劑之量及類型。在許多實施例中，組成物中所包括之含氮催化劑的量係以該可固化組成物之總重量計至少0.1wt-%。如果使用較低量，則含氮催化劑的量可能不足以聚合環氧樹脂。以該可固化組成物之總重量計，含氮催化劑的量可係，例如，至少0.5wt-%、至少1wt-%、至少1.5wt-%、至少2wt-%、或至少2.5wt-%。以該可固化組成物之總重量計，含氮催化劑的量可係至多5wt-%。如果含氮催化劑的量更高，則最終經固化組成物可能會過軟(其可能具有低於所欲之強度完整性的量)。含氮催化劑的量可係，例如，至多4.5wt-%、至多4wt-%、至多3.5wt-%、或至多3wt-%。在一些實例性實施例中，該量係在0.1 至5wt-%之範圍內、在0.5至5wt-%之範圍內、在1至5wt-%之範圍內、在0.5至4wt-%之範圍內、在0.5至3wt-%之範圍內、在0.5至2wt-%之範圍內、在1至4wt-%之範圍內、在1至3wt-%之範圍內、或在1至2wt-%之範圍內。
在許多實施例中，可固化組成物係位於兩個基材之間，然後經加熱以造成含氮催化劑自金屬奈米粒子分離。自金屬奈米粒子解離時，含氮催化劑與可固化組成物中的環氧樹脂接觸。如果條件適合於反應，含氮催化劑可以與環氧樹脂反應而得到經固化組成物的形成。適合反應的條件包括，例如，具有足以與環氧樹脂混合的含氮催化劑濃度，及具有足以將環氧樹脂固化的溫度。在某些實施例中，可固化環氧/硫醇樹脂組成物被固化，其包含將組成物加熱到至多90℃的溫度。在某些實施例中，可固化環氧/硫醇組成物被固化，其包含將組成物加熱到60至65℃的溫度。
一般而言，可固化(及經固化)單部分環氧/硫醇樹脂組成物實質上不導電。舉例而言，在某些實施例中，可固化及經固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物之各者展現出不大於每米10-15西門子的電導率。據信，金屬粒子之次微米尺寸抑制單部分環氧/硫醇樹脂組成物的導電率(至少在總組成物的0.1wt-%至10wt-%的裝載量下)，因為粒子太小而無法提供穿過環氧/硫醇樹脂組成物足夠連續的導電導管。值得注意的是，使用銀微粒並未發現有效延長可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物的儲放期限(參見如下之比較例5)。
可自各種材料取決於應用而選擇基材。有用於基材的材料包括(但不限於)金屬、陶瓷、玻璃、複合材料、聚合材料、及類似者。可作為基材使用的金屬包括(但不限於)鋁及鋼(諸如高強度鋼、不鏽鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼)、及經表面處理之金屬。表面處理包括(但不限於)塗漆、油抽拉潤滑劑(oil draw lubricant)或衝模潤滑劑(stamping lubricant)、電泳塗料、粉末塗料、底漆、化學及物理表面處理、及類似者。可作為本揭露中基材的有用複合物包括但不限於玻璃強化複合物及碳強化複合物。可作為本揭露中基材的有用聚合材料包括但不限於尼龍、聚碳酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及類似者。
在進一步態樣中，提供一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法。該方法包含：提供根據第一態樣之任何實施例之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物；及將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。舉例而言，該可固化組成物係與上述者相同，且環氧/硫醇樹脂混合物包括環氧樹脂、硫醇組分、及用於環氧樹脂的含氮催化劑。環氧/硫醇樹脂混合物進一步包括分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)。在額外態樣中，提供一種經固化環氧/硫醇樹脂組成物。經固化的環氧/硫醇樹脂組成物係藉由上述關於可固化組成物之實施例任一者的方法來製備。
含氮催化劑對金屬奈米粒子(例如，銀及/或銅奈米粒子)的親和力允許單部分可固化組成物之製備。亦即，可固化組成物 之所有組分可混合在一起，然後經加熱以進行反應(即，形成經固化組成物)。形成經固化組成物之前，可固化組成物可儲存至少3天、至少5天、至少1週、至少2週、至少4週、或更久。通常可藉由控制儲存可固化組成物的溫度來選擇固化時間。
例示性實施例
提供各種實施例，其包括單部分環氧/硫醇樹脂組成物及將單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法。
實施例1係一種可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物。該組成物包含環氧/硫醇樹脂混合物，其包括：環氧樹脂組分，其包括每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包括具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於環氧樹脂的含氮催化劑。該組成物進一步包括分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)。
實施例2係如實施例1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其在至少50℃的溫度下係可固化的。
實施例3係如實施例1或實施例2之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其在至多90℃的溫度下係可固化的。
實施例4係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧樹脂包括多元酚之聚環氧丙基醚、多元醇與表氯醇的反應產物、環氧化(聚)烯烴樹脂、環氧化酚系酚醛樹 脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、脂環族環氧樹脂、環氧丙基醚酯、聚環氧丙基酯、經胺甲酸酯改質的環氧樹脂、或其二或更多者之組合。
實施例5係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧組分進一步包括反應性稀釋劑。
實施例6係如實施例5之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該反應性稀釋劑具有小於250mPa·s(cPs)的黏度。
實施例7係如實施例5或實施例6之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該反應性稀釋劑係單官能環氧樹脂。
實施例8係如實施例7之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該單官能環氧樹脂包括(C6-C28)烷基。
實施例9係如實施例8之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該單官能環氧樹脂包括(C6-C28)烷基環氧丙基醚、(C6-C28)脂肪酸環氧丙基酯、(C6-C28)烷基酚環氧丙基醚、及其組合。
實施例10係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧樹脂組分係以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計至少20wt-%、至少25wt-%、至少30wt-%、至少35wt-%、至少40wt-%、或至少45wt-%的量存在。
實施例11係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧樹脂組分係以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計至多80wt-%、至多75wt-%、或至多70wt-%的量存在。
實施例12係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該聚硫醇化合物包括三羥甲基丙烷參(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(β-巰基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(β-巰基丙酸酯)、(C1-C12)烷基聚硫醇、(C6-C12)芳族聚硫醇、或其二或更多者之組合。
實施例13係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該硫醇組分係以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計至少25wt-%、至少30wt-%、或至少35wt-%的硫醇組分的量存在。
實施例14係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該硫醇組分係以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計至多70wt-%、至多65wt-%、至多60wt-%、至多55wt-%、至多50wt-%、至少45wt-%、或至少40wt-%的硫醇組分的量存在。
實施例15係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧樹脂組分及該硫醇組分係以自0.5：1至1.5：1、或0.75：1至1.3：1(環氧：硫醇當量)的比存在。
實施例16係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含氮催化劑能夠在50℃或高於50℃的溫度下活化以實現該環氧樹脂的熱固化。
實施例17係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含氮催化劑係含胺催化劑。
實施例18係如實施例17之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含胺催化劑具有至少兩個式-NR2H之基團，其中R2係選自氫、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。
實施例19係如實施例18之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含胺催化劑包括鄰苯二甲酐與脂族多胺的反應產物。
實施例20係如實施例18之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含胺催化劑包括下列之反應產物：(i)多官能環氧化合物；(ii)咪唑化合物，諸如2-乙基-4-甲基咪唑；及(iii)鄰苯二甲酐。
實施例21係如實施例18之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含胺催化劑包括其分子中具有一或多個異氰酸酯基團的化合物與其分子中具有至少一個一級或二級胺基的化合物之反應產物。
實施例22係如實施例18之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含胺催化劑包括2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-8,2-甲基咪唑基(1)-乙基-5-三
Figure 107105526-A0202-12-0034-18
、或其組合。
實施例23係如實施例18之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含胺催化劑包括包括三
Figure 107105526-A0202-12-0034-19
與異三聚氰酸、琥珀醯 肼、己二醯肼、異酞醯肼、鄰氧苯并醯肼、水楊醯肼、或其組合之產物。
實施例24係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者係以該可固化組成物之總重量計至少1wt-%的量存在於該可固化組成物中。
實施例25係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者係以該可固化組成物之總重量計至多10wt-%的量存在於該可固化組成物中。
實施例26係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含氮催化劑係以該可固化組成物之總重量計至少1wt-%的量存在於該可固化組成物中。
實施例27係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含氮催化劑係以該可固化組成物之總重量計至多5wt-%的量存在於該可固化組成物中。
實施例28係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該組成物展現出不大於每米10-15西門子的電導率。
實施例29係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者具有500奈米或更小的平均直徑。
實施例30係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者具有100奈米或更小的平均直徑。
實施例31係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者具有1奈米或更大的平均直徑。
實施例32係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者具有20奈米的平均直徑。
實施例33係如前述實施例中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等金屬奈米粒子包括金奈米粒子、鉑奈米粒子、或兩者。
實施例34係一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法，其包含：提供如實施例1至33中任一者之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物；及將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。
實施例35係一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法，其包含：提供可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，該組成物包括：環氧樹脂組分，其包括每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包括具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；用於該環氧樹脂的含氮催化劑；以及分散在該環氧/硫醇樹脂混合 物中之金屬奈米粒子(例如，銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者)；及將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。
實施例36係如實施例35之方法，其包括將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至多90℃的溫度。
實施例37係如實施例36之方法，其包括將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到60至65℃的溫度。
實施例38係一種經固化環氧/硫醇樹脂組成物，其藉由實施例34至實施例36之方法製備。
實例 材料概述
材料以及其來源係列示於表1中。除非另有指示，所有材料皆購自商業來源並以收到時之原樣使用。
Figure 107105526-A0202-12-0037-6
Figure 107105526-A0202-12-0038-7
測試方法 微差掃描熱量法(DSC)
微差掃描熱量法(DSC)係在Q2000型微差掃描熱量計(TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA)上進行。DSC樣本一般係6至20毫克。在密封的鋁製T-zero樣本盤(TA Instruments,Inc.,New Castle,DE,USA)中以10℃/分鐘的速率升溫、透過在室溫(25℃)與300℃之間的加熱循環完成測試。將來自反應過程之數據繪製在顯示熱流對溫度的圖表上。放熱尖峰下的積分面積代表反應期間所產生的總放熱能量，且係以焦耳/克(J/g)測量；放熱能量與固化程度(亦即，聚合度)成比例。放熱曲線(亦即，起始溫度(反應將開始發生時的溫度)、尖峰溫度、及結束溫度)可提供關於固化樣本所需條件的資訊。為了測量在90℃下的固化時間，藉由將溫度跳升至90℃開始60分鐘的等溫程序。將來自反應過程之數據繪製在顯示熱流對時間的圖表上。固化時間表示為當熱流與基線重疊時的峰值終點。
儲放期限測試
在周圍條件下，將可固化樣本放置於室溫下。監測組成物的黏度直到混合物無法用手攪拌為止。
流變學
完全配製之樣本的黏度藉由使用ARES-G2流變儀(TA Instruments,Inc.,New Castle,DE)之剪切速率掃描、在25℃下使用25毫米(mm)直徑的不銹鋼錐體、以0.09896弧度(rad)的圓錐角及50mm的板來量測。初始剪切速率係20 1/秒(s-1)及最終速率係0.2s-1。記錄20個數據點。為了監測黏度隨時間的變化，使用以4.1s-1之剪切速率測得的黏度。
實例1至實例12(E-1-12)及比較例1至比較例5(CE-1-5)：單部分環氧硫醇樹脂組成物
對於實例1至實例12之各者，將各別對應量之銀或銅奈米粉末、TMPMP、及適當的潛催化劑(例如，CA-1(可以商品名ANCAMINE 2442購自Air Products and Chemical,Inc.,Allentown,PA之固化劑)或CA-2(可以商品名AJICURE PN-23購自ACCI Specialty Materials,Linden,NJ之固化劑))在MAX 300的杯(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA)中組合，並使用DAC 150.1 FV Speedmixer(FlackTek Inc.,Landrum,SC,USA)以2000轉/分鐘(rpm)將其完全混合1分鐘。冷卻至室溫1分鐘後，將ER828(包含雙酚A之二環氧丙基醚的環氧樹脂，可以商品名EPON RESIN 828購自 Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)、CaCO3、及發煙二氧化矽加入到混合物中，如表1所列，並且使用DAC 150.1 FV Speedmixer(FlackTek Inc.,Landrum,Sc)在1000rpm下進一步混合30秒。配製後，將所有樣本儲存在室溫下以進行測試及儲放期限評估。
對於比較例1至比較例5之各者，將各別對應量之銀微粉末、TMPMP、及潛催化劑(例如，CA-1或CA-2)在MAX 300的杯(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA)中組合，並使用DAC 150.1 FV Speedmixer(FlackTek Inc.,Landrum,SC,USA)以2000轉/分鐘(rpm)將其完全混合1分鐘。冷卻至室溫1分鐘後，根據表2將ER828、CaCO3、及發煙二氧化矽加入到混合物中，並使用DAC 150.1 FV Speedmixer(FlackTek Inc.,Landrum,SC,USA)在1000rpm下進一步混合30秒。配製後，將所有樣本儲存在室溫下以進行測試及儲放期限評估。
表3及表5顯示當銀或銅奈米粒子的量保持恆定(2wt.%)時催化劑裝載的影響(1、3、及5wt.%)。表4顯示當CA-1或CA-2催化劑的量保持恆定(5wt.%)時，銀粒子裝載(2、5、及8wt.%)的影響。
Figure 107105526-A0202-12-0040-8
Figure 107105526-A0202-12-0041-9
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本文中所引用之專利、專利文件及公開文獻的完整揭露係以引用方式全文併入本文中，猶如各上述文獻係個別併入。倘若本說明書之內容與以引用方式併入本說明書中之任何文件之揭露間有任何衝突或差異，應以本說明書的內容為主。本揭露中的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本揭露之範圍與精神。應理解，本揭露不意欲受到本文所提出之說明性實施例及實例過度地限制，且此等實例及實施例僅係以舉例方式呈現，其中本揭露之範疇僅意欲由本文提出如下之申請專利範圍所限制。

Claims (14)

  1. 一種可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其包含：環氧/硫醇樹脂混合物，其包含：環氧樹脂組分，其包含每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包含具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於該環氧樹脂的含氮催化劑；及分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者係以該可固化組成物之總重量計至少1wt-%及至多10wt-%的量存在於該可固化組成物中。
  2. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其在至少50℃的溫度下是可固化的。
  3. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧樹脂包含多元酚之聚環氧丙基醚、多元醇與表氯醇的反應產物、環氧化(聚)烯烴樹脂、環氧化酚系酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、脂環族環氧樹脂、環氧丙基醚酯、聚環氧丙基酯、經胺甲酸酯改質的環氧樹脂、或其二或更多者之組合。
  4. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該環氧樹脂組分係以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計至少20 wt-%及至多80wt-%的量存在。
  5. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該聚硫醇化合物包含三羥甲基丙烷參(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(β-巰基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(β-巰基丙酸酯)、(C1-C12)烷基聚硫醇、(C6-C12)芳族聚硫醇、或其二或更多者之組合。
  6. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該硫醇組分係以該可固化環氧/硫醇樹脂組成物之總重量計至少25wt-%及至多70wt-%的量存在。
  7. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含氮催化劑能夠在50℃或高於50℃的溫度下活化以實現該環氧樹脂的熱固化。
  8. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者係以該可固化組成物之總重量計1wt-%至8wt-%的量存在於該可固化組成物中。
  9. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該含氮催化劑係以該可固化組成物之總重量計至少1wt-%及至多5wt-%的量存在於該可固化組成物中。
  10. 如請求項1之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其中該組成物展現不大於每米10-15西門子的電導率。
  11. 如請求項1至10中任一項之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成 物，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者包含500奈米或更小的平均直徑。
  12. 一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法，其包含：提供如請求項1至11中任一項之可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物；及將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。
  13. 一種將可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物固化之方法，其包含：提供可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物，其包含：環氧樹脂組分，其包含：每分子具有至少兩個環氧基團的環氧樹脂；硫醇組分，其包含具有至少兩個一級硫醇基團的聚硫醇化合物；及用於該環氧樹脂的含氮催化劑；及分散在該環氧/硫醇樹脂混合物中之銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者，其中該等銀奈米粒子、銅奈米粒子、或兩者係以該可固化組成物之總重量計至少1wt-%及至多10wt-%的量存在於該可固化組成物中；及將該可固化單部分環氧/硫醇樹脂組成物加熱到至少50℃的溫度。
  14. 一種經固化環氧/硫醇樹脂組成物，其藉由請求項12或請求項13之方法製備。
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