TWI773115B - 偏光板及有機電致發光顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種使用在顯示裝置,尤其是使用在有機EL顯示裝置時,可將顯示元件從外光保護,並且可抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子的劣化之偏光板,及抑制具備該偏光板之在長期使用之品質的降低之有機EL顯示裝置。 本發明之偏光板,其係從可視側依此順序具有硬塗層、保護薄膜、偏光子及相位差薄膜的偏光板,其特徵為前述硬塗層及保護薄膜當中之至少一者,含有在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波長存在於超過380nm且430nm以下的範圍內之色素化合物,前述保護薄膜及前述相位差薄膜當中之至少一者含有紫外線吸收劑,含有前述色素化合物之層位於較含有前述紫外線吸收劑之層更靠近可視側。

Description

偏光板及有機電致發光顯示裝置
本發明係關於偏光板及有機電致發光顯示裝置。更詳細而言,本發明係關於使用在顯示裝置,尤其是使用在有機EL顯示裝置時,可將顯示元件從外光保護,並且可抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子的劣化之偏光板,及抑制具備該偏光板之在長期使用之品質的降低之有機電致發光顯示裝置。
近年來,智慧型手機等之顯示裝置於強烈外光之下使用的機會多,為了提昇於外光下之可視性,對光源使用有機電致發光(Electro Luminescence:以下亦稱為「EL」)元件增加。伴隨此,產生有機EL元件因外光而劣化的問題。因此,已知在有機EL顯示裝置,藉由於配置在有機EL元件的可視側之偏光板等之元件,含有紫外線吸收劑及較紫外線吸收劑更吸收長波長側之光的色素化合物,抑制因有機EL元件的外光導致之劣化的技術。
例如,專利文獻1中記載有一種有機EL顯示裝置,其係具有有機EL元件、與於其可視側,層合偏光子、相位差薄膜及其以外之至少1層,例如黏著劑層之光 學層合體。專利文獻1中記載有藉由於光學層合體,將含有上述色素化合物之層與紫外線吸收劑含有層,以含有該色素化合物之層位於較紫外線吸收劑含有層更靠近有機EL元件側的方式設置,抑制有機EL元件之劣化的技術。專利文獻1中記載有藉由以這般的特定的順序配置各層,可防止上述色素化合物曝曬於紫外線而劣化。
惟,於如專利文獻1之構成,紫外線吸收劑含有層吸收紫外線而發熱,進而於其內側色素化合物吸光而發熱。於此,判定由於紫外線吸收劑含有層與色素化合物比較,吸收短波長之光,導致產生更多的熱,妨礙對由此色素化合物產生之熱的顯示裝置外部的散熱。於如專利文獻1之構成,由於定為上述特定之順序,故於相位差薄膜或其有機EL元件側所存在之黏著劑層包含色素化合物。因此,認為藉由由色素化合物產生之熱,引起相位差薄膜的溫度上昇,藉由相位差薄膜的尺寸變動,變動相位差等之光學值,而產生反射光之漏光。又,認為藉由由色素化合物產生之熱,收縮偏光子,而產生顯示裝置的對比不良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-168430號公報
本發明係鑑於上述問題.狀況而完成者,該解決課題係提供一種偏光板,其係使用在顯示裝置,尤其是使用在有機EL顯示裝置時,可將顯示元件從外光保護,並且可抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子的劣化。又,提供一種抑制具備該偏光板之在長期使用之品質的降低之有機EL顯示裝置。
本發明者為了解決上述課題,在針對上述問題的原因等進行研討的過程,發現藉由於構成偏光板之層,設置含有紫外線吸收劑之層(紫外線吸收劑含有層)與較紫外線吸收劑更吸收長波長側的指定的波長域之光的含有色素化合物之層(色素化合物含有層),將上述色素化合物含有層較上述紫外線吸收劑含有層更配置在可視側的構成,而得到可將顯示元件從外光保護,並且可抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子的劣化之偏光板,而完成本發明。
亦即,有關本發明之上述課題係藉由以下之手段解決。
1.一種偏光板,其係從可視側,依此順序具有硬塗層、保護薄膜、偏光子及相位差薄膜的偏光板,其特徵為:前述硬塗層及前述保護薄膜當中之至少一者含有,在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波 長存在於超過380nm且430nm以下的範圍內之色素化合物,前述保護薄膜及前述相位差薄膜當中之至少一者含有紫外線吸收劑,含有前述色素化合物之層位於較含有前述紫外線吸收劑之層更靠近可視側。
2.如第1項所記載之偏光板,其中,前述色素化合物含有在前述硬塗層,前述紫外線吸收劑含有在前述保護薄膜。
3.如第1項或第2項所記載之偏光板,其係含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物作為前述色素化合物,
Figure 110103761-A0305-02-0006-2
(一般式(1)中,Z係表示可具有取代基之含有至少一個氮原子作為雜原子的雜芳基)。
4.如第1項至第3項中任一項所記載之偏光板,其係於與前述相位差薄膜的可視側相反側具備黏著劑層。
5.一種有機電致發光顯示裝置,其係於可視側具備如第1項至第4項中任一項所記載之偏光板。
藉由本發明之上述手段,可提供一種使用在顯示裝置,尤其是使用在有機EL顯示裝置時,可將顯示元件從外光保護,並且可抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子的劣化之偏光板。又,藉由使用該偏光板,可提供一種抑制在長期使用之品質的降低之有機EL顯示裝置。 針對本發明效果的表現機構或作用機構,雖並未明確,但係如以下般推測。
本發明之偏光板,其係從可視側,依此順序具有硬塗層、保護薄膜、偏光子及相位差薄膜的偏光板,其特徵為:前述硬塗層及前述保護薄膜當中之至少一者含有,在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波長存在於超過380nm且430nm以下的範圍內之色素化合物(以下,亦稱為「色素化合物(D)」),前述保護薄膜及前述相位差薄膜當中之至少一者含有紫外線吸收劑,含有前述色素化合物之層位於較含有前述紫外線吸收劑之層更靠近可視側。
本發明之偏光板係於使用在顯示裝置,尤其是使用在有機EL顯示裝置時,將含有色素化合物(D)之色素化合物含有層較紫外線吸收劑含有層更配置在可視側的構成者。於此,紫外線吸收劑係在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波長存在於300~380nm的範圍內之化合物。
本發明之偏光板藉由組合色素化合物含有層與紫外線吸收劑含有層使用,充分吸收例如較有機EL元件的發光區域(較430nm更長波長側)更短波長側的波長之光,可將有機EL元件等之顯示元件從外光保護。
本發明之偏光板藉由進一步依上述特定的順序配置色素化合物含有層與紫外線吸收劑含有層,從色素化合物(D)產生之熱不會妨礙到紫外線吸收劑含有層的發熱,可從顯示裝置的表面對外部釋出。從波長與能量的關係,藉由光之吸收的發熱量係紫外線吸收劑者較色素化合物更大,紫外線吸收劑含有層者較色素化合物含有層變更高溫。如本發明之偏光板般,於低溫層(色素化合物含有層)較高溫層(紫外線吸收劑含有層)更外側的構成,不會妨礙散熱,依從高溫層至低溫層的順序依序對外部散熱。藉此,推測可抑制因色素化合物(D)之發熱導致相位差薄膜的光學值之變動等之劣化及偏光子的收縮等之劣化。
又,推測在具備本發明之偏光板的有機EL顯示裝置,變成可將藉由來自有機EL元件的內部之發光,顯示些微之溫度上昇的偏光子、與藉由色素化合物(D)的發熱,顯示些微之溫度上昇的偏光板之可視側表面附近的溫度差抑制在小,緩和顯示裝置全體的熱應力,可抑制元件的變形。由於偏光板抑制如此藉由熱之變形,並且含有之色素化合物(D)及紫外線吸收劑具有從外光保護有機EL元件之機能,故具備此之有機EL顯示裝置係抑制在長期使用之品質的降低者。
本發明之偏光板,其係從可視側,依此順序具有硬塗層、保護薄膜、偏光子及相位差薄膜的偏光板,其特徵為:前述硬塗層及前述保護薄膜當中之至少一者含有,在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波長存在於超過380nm且430nm以下的範圍內之色素化合物(色素化合物(D)),前述保護薄膜及前述相位差薄膜當中之至少一者含有紫外線吸收劑,含有前述色素化合物之層位於較含有前述紫外線吸收劑之層更靠近可視側。此特徵係於下述各實施形態共通的技術特徵。
作為本發明之實施形態,從抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子之劣化的觀點來看,較佳為前述色素化合物(D)含有在前述硬塗層,前述紫外線吸收劑含有在前述保護薄膜。
作為本發明之實施形態,從抑制因發熱導致相位差薄膜及偏光子之劣化的觀點來看,較佳為含有具有上述式(1)表示之構造的化合物作為前述色素化合物(D)。
本發明之偏光板可為於進一步與前述相位差薄膜的可視側相反側具備黏著劑層的形態。藉此,提昇製作將該偏光板配置在有機EL元件的可視側之有機EL顯示裝置時的作業性。
本發明之有機EL顯示裝置,其特徵為於可視側具備本發明之偏光板。藉此,有機EL顯示裝置係抑制在長期使用之品質的降低之有機EL顯示裝置。
以下,針對本發明與其構成要素及本實施方式・態樣進行詳細說明。尚,在本案,「~」係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值包含的意義使用。在本說明書,亦將具有一般式(1)表示之構造的化合物稱為化合物(1)。同樣亦將具有式(Z1)表示之構造的基稱為基(Z1)。在其他化合物及基亦相同。
在本說明書,所謂「紫外線吸收劑」,係指在300~460nm的波長區域之吸收光譜,最大吸收波長存在於300~380nm的範圍內之化合物。又,所謂在特定的波長區域之吸收光譜之「最大吸收波長」,係意指在於該特定的波長區域之分光吸收光譜,存在複數個吸收極大的情況下,其中表示最大之吸光度的吸收極大波長者。進而,各種化合物之吸收光譜係使該化合物溶解在二氯甲烷,藉由分光光度計所測定之吸收光譜。
[本發明之偏光板的概要] 本發明之偏光板,其係從可視側依此順序具有硬塗層、保護薄膜、偏光子及相位差薄膜的偏光板,其特徵為前述硬塗層及保護薄膜當中之至少一者含有色素化合物(D),前述保護薄膜及前述相位差薄膜當中之至少一者含有紫外線吸收劑,含有前述色素化合物(D)之層位於較含有前述紫外線吸收劑之層更靠近可視側。
本發明之偏光板可為進一步於與前述相位差薄膜的可視側相反側具備黏著劑層的形態。本發明之偏光板進而如有必要,於不損害本發明效果的範圍,可任意具有其他層。作為其他層,可列舉因應保護薄膜的材質設置在其單面或兩面之底漆層、分別設置在保護薄膜與偏光子之間及相位差薄膜與偏光子之間的接著劑層等。
以下,針對本發明之構成要素,一邊參照圖面一邊進行詳細說明。圖1係表示從可視側依此順序具有硬塗層1、保護薄膜2、偏光子3及相位差薄膜4的偏光板之本發明之偏光板10A的構成例之剖面圖。圖2係表示從可視側依此順序具有硬塗層1、保護薄膜2、偏光子3、相位差薄膜4及黏著劑層5之本發明之偏光板10B的構成例之剖面圖。
本發明之偏光板例如作為使用偏光板10B之例進行說明時,於圖3如剖面圖所示之有機EL顯示裝置20,以於有機EL元件11之可視側的面配置黏著劑層5的方式設置來使用。
以下,主要將偏光板10A作為例,雖針對本發明之偏光板進行說明,但本發明並非被限定於此。在本發明,偏光板10A係滿足以下之(1)~(3)的條件之構成。 (1)硬塗層1及保護薄膜2當中之至少一者係含有色素化合物(D)。 (2)保護薄膜2及相位差薄膜4當中之至少一者含有紫外線吸收劑。 (3)上述(1)之含有色素化合物(D)之層係位於較上述(2)之含有紫外線吸收劑之層更靠近可視側。
將全部滿足上述(1)~(3)之偏光板10A示於表I時,可例示構成1~構成5。在表I,「(D)」係表示表I之左欄之層或薄膜含有色素化合物(D),「UVA」係表示表I之左欄之層或薄膜含有紫外線吸收劑。
Figure 02_image003
在偏光板10A,色素化合物(D)及含有紫外線吸收劑之層定為各1層,亦即,構成1、構成2及構成3從光學特性之調整的容易性及製造容易性的觀點來看較佳。又,從對外部之散熱的引起的容易性及設置偏光板10A之基材或偏光子3之保護的觀點來看,使色素化合物(D)含有在硬塗層1,使紫外線吸收劑含有在保護薄膜2之構成,亦即較佳為構成1及構成4,特佳為構成1。
(色素化合物(D)) 於本發明使用之色素化合物(D),若為在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波長存在於超過380nm且430nm以下之化合物即可,其以外並非被特別限定者。以下,除非另有說明,各種化合物之最大吸收波長係指在300~460nm的波長區域之吸收光譜的最大吸收波長。
色素化合物(D)之最大吸收波長更佳為存在於390~420nm的波長區域。色素化合物(D)藉由具有上述吸光特性,可將顯示元件尤其是有機EL元件從外光保護並抑制劣化。色素化合物(D)若為具有上述吸光特性者,雖並未特別限定,但較佳為不具有如阻礙有機EL元件之顯示性的螢光及磷光性能(光致發光)。
色素化合物(D)若具有上述吸光特性,其構造等並非被特別限定者。作為色素化合物(D),例如可列舉有機系色素化合物或無機系色素化合物。色素化合物(D)係含有在硬塗層及/或保護薄膜者,從此等之層或薄膜的成膜成分即基底聚合物等之對樹脂成分的分散性與透明性之維持的觀點來看,較佳為有機系色素化合物。
作為上述有機系色素化合物,可列舉偶氮甲鹼(azomethine)系化合物、吲哚系化合物、肉桂酸系化合物、嘧啶系化合物、卟啉系化合物、二氰基次甲基(Methine)系化合物等。
作為上述有機色素化合物,可適合使用市售中者,具體而言,作為吲哚系化合物,可列舉BONASORB UA3911(商品名、最大吸收波長:398nm、Orient化學工業(股)製)、BONASORB UA3912(商品名、最大吸收波長:386nm、Orient化學工業(股)製),作為肉桂酸系化合物,可列舉SOM-5-0106(商品名、最大吸收波長:416nm、Orient化學工業(股)製)、作為卟啉系化合物,可列舉FDB-001(商品名、最大吸收波長:420nm、山田化學工業(股)製)、FDB-009(商品名、最大吸收波長:402nm、山田化學工業(股)製)等。
色素化合物(D)由於含有在較含有紫外線吸收劑之層更靠近可視側之層,故較佳為對於380nm以下的波長之光,具有耐候性。作為這般的色素化合物(D),例如可列舉具有下述一般式(1)表示之構造的化合物(1)。化合物(1)係屬於二氰基次甲基(Methine)系化合物之化合物。
Figure 02_image005
(一般式(1)中,Z係表示可具有取代基之含有至少一個氮原子作為可具有取代基之雜原子的雜芳基)。
一般式(1)中,Z表示之雜芳基係從雜芳香族烴化合物所具有之雜芳香環的任意環原子,去除1個氫原子而生成之基。作為Z所具有之雜芳香環之員數,可列舉5~30,較佳為5~9。作為雜芳香環,可為單環,亦可為縮合環(多環)。雜芳香環所具有之環之數較佳為1或2。構成單環及縮合環之各環較佳為5員環或6員環。
作為Z於雜芳香環中所具有之雜原子,含有至少一個氮原子。該雜芳香環可將氮原子例如以1~10的範圍含有。雜芳香環所具有之氮原子之數較佳為1或2。又,該雜芳香環除了氮原子以外,可具有氮原子以外之雜原子。作為氮原子以外之雜原子,例如可列舉硫原子及氧原子,較佳為硫原子。氮原子以外之雜原子之數較佳為1或2,更佳為1。雜芳香環為縮合環時,雜原子可具有任一種環。
在Z之雜芳基可具有取代基。所謂雜芳基具有取代基,係指與雜芳香環之環原子鍵結之氫原子藉由取代基取代。作為這般的取代基,例如可列舉烷基、烷氧基、炔基、胺基、烷基取代胺基及芳氧基等。
在上述烷基、烷氧基、炔基及烷基取代胺基中之烷基的碳數,例如較佳為1~20,更佳為1~10。上述烷基及烷氧基或烷基取代胺基所具有之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之組合的形態。在芳氧基之碳數可列舉5~30。在芳氧基,芳基可具有雜原子。又,具有芳基之芳香環可為單環,亦可為縮合環。作為芳氧基,可列舉苯氧基、萘基氧基、2-甲基苯氧基等。
作為在一般式(1)之Z,具體而言,可列舉具有分別用以下之式(Z1)~(Z3)表示的構造之基(Z1)~(Z3)。在式(Z1)~式(Z3)之R1 、R2 、R11 ~R16 及R21 ~R23 分別表示氫原子或碳數1~20之烷基或是炔基、胺基、烷基取代胺基(惟,烷基之碳數為1~20)或芳氧基。作為芳氧基,可列舉與上述相同之基。在式(Z1)~式(Z3)之*係表示連接部位。
Figure 02_image007
從耐候性的觀點來看,作為Z,較佳為基(Z1)及基(Z2)等。Z為基(Z1)時,作為R1 ,較佳為氫原子及胺基,更佳為氫原子。作為R2 ,較佳為氫原子、烷基取代胺基及烷氧基。作為烷基取代胺基,較佳為二甲基胺基。
Z為基(Z2)時,作為R11 ~R16 ,較佳為氫原子及碳數1~10之烷基。作為烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等。作為基(Z2),較佳為R11 為甲基,R12 為異丁基,R13 ~R16 為氫原子之基。
將藉由Z的種類之化合物(1)的簡稱示於表II。表II中,「Me」係表示甲基,「i-Bu」係表示異丁基。在表II,將化合物之簡稱為(1)-1之化合物以下稱為化合物(1)-1。在其他化合物亦相同。例如,針對化合物(1)-1進行說明時,化合物(1)-1在式(1),Z為基(Z1),R1 為氫原子,R2 為二甲基胺基之化合物。表示各化合物(1)之最大吸收波長及耐候性。耐候性係用以下之方法評估之耐候性。
(耐候性評估方法) 於基材薄膜例如環烯烴薄膜上,形成含有化合物(1)之硬塗層並進行評估。硬塗層係含有化合物(1)之胺基甲酸酯丙烯酸酯,例如使U-4H(製品名、新中村化學工業(股)製)之樹脂組成物光硬化之層,化合物(1)的含量為5質量%,厚度5μm。
於以上述製作之附硬塗層之基材薄膜的硬塗層,連續性照射100小時氙氣燈(60W/m2 )之光,將照射前(0小時)、照射後之附硬塗層之基材薄膜之吸光度以分光光度計測定,依據下述式(3),測定色素殘存率。尚,基材薄膜係使用於光之照射前後化合物(1)在最大吸收波長之吸光度無差異者。 色素殘存率(%)={(A1)/(A0)}×100   式(3) [惟,A0為氙氣燈照射前之吸光度,A1為氙氣燈照射後之吸光度]。
尚,所謂「吸光度」,係表示各化合物(1)在最大吸收波長之吸光度,色素殘存率越高,化合物(1)越難以藉由光分解,表示耐候性高。耐候性係藉由下述基準評估。
A:色素殘存率為65%以上 B:色素殘存率為40%以上且未滿65% C:色素殘存率為10%以上且未滿40% D:色素殘存率未滿10%
Figure 02_image009
化合物(1)可用以往公知之方法製造。於以下表示化合物(1)-1及化合物(1)-2之製造方法。
(化合物(1)-1) 化合物(1)-1係以下之式中,可於(A1)從構造所示之原料化合物(A1)製造。具體而言,導入3頭茄型燒瓶(Kolben)所稱量之原料化合物(A1)與丙二腈,加入甲苯作為溶媒並溶解。接著,滴下嗎啉後,進行昇溫並加熱回流。反應結束後,減壓去除溶媒,加入甲醇,以懸濁狀態攪拌,並藉由再結晶使反應生成物析出。藉由過濾、乾燥所得之析出物,而得到化合物(1)-1之粉體。構造可藉由NMR確認。
Figure 02_image011
(化合物(1)-2) 化合物(1)-2係以下之式中,可於(A2)從構造所示之原料化合物(A2)製造。具體而言,導入3頭茄型燒瓶(Kolben)所稱量之原料化合物(A2)與丙二腈,加入甲苯作為溶媒並溶解。接著,滴下嗎啉後,進行昇溫並加熱回流。反應結束後,減壓去除溶媒,加入甲醇,以懸濁狀態攪拌,並藉由再結晶使反應生成物析出。藉由過濾、乾燥所得之析出物,而得到化合物(1)-2之粉體。構造可藉由NMR確認。
Figure 02_image013
色素化合物(D)可單獨使用,又,亦可組合2種以上使用。在含有色素化合物(D)之層的色素化合物(D)的含量,係作為相對於在各層之成膜成分即樹脂成分的100質量份之色素化合物(D)的質量份表示。
例如,色素化合物(D)為僅含有硬塗層之上述構成1、構成2及構成4的情況,相對於硬塗層的構成樹脂100質量份之色素化合物(D)的含量,較佳為0.01~50質量份的範圍內,更佳為0.02~30質量份的範圍內。
又,針對色素化合物(D)為僅含有保護薄膜之構成3的情況,相對於保護薄膜之構成樹脂100質量份的色素化合物(D)的含量,較佳為0.01~10質量份的範圍內,更佳為0.02~8質量份範圍內。硬塗層及保護薄膜雙方為含有色素化合物(D)之上述構成5的情況,在各層之色素化合物(D)的合計含量,相對於在各層之構成樹脂的合計量100質量份,較佳為0.01~10質量份的範圍內,更佳為0.02~8質量份範圍內。
藉由將色素化合物(D)的含量定為上述範圍,將本發明之偏光板使用在有機EL顯示裝置時,由於可充分吸收不影響有機EL元件之發光的區域之光,並可抑制有機EL元件的劣化,故較佳。
(紫外線吸收劑) 作為紫外線吸收劑,若為最大吸收波長存在於300~380nm的波長區域者,則並未特別限定。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉三嗪系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑、二苯基甲酮系紫外線吸收劑、氧基二苯基甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等,可將此等1種單獨使用或組合2種以上使用。
此等當中,較佳為三嗪系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑,較佳為選自由於1分子中具有2個以下羥基之三嗪系紫外線吸收劑,及於1分子中具有1個苯并***骨架之苯并***系紫外線吸收劑所構成之群組中之至少1種的紫外線吸收劑。此等之紫外線吸收劑,較佳為對該紫外線吸收劑所含有之保護薄膜及/或相位差薄膜的成膜成分即基底聚合物等之樹脂成分的溶解性良好。進而,此等之紫外線吸收劑由於在波長380nm附近之紫外線吸收能力高故較佳。
作為於1分子中具有2個以下羥基之三嗪系紫外線吸收劑,具體而言,可列舉2,4-雙-[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinosorb S、BASF製)、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(TINUVIN 460、BASF製)、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羥基苯基與[(C10-C16(作為主要,為C12-C13)烷基氧基)甲基]環氧乙烷(oxirane)的反應生成物(TINUVIN 400、BASF製)、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羥基丙氧基]酚)、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯的反應生成物(TINUVIN 405、BASF製)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚(TINUVIN1577、BASF製)、2-(2-羥基苯基)-苯并***(TINUVIN 970、BASF公司製)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯基氧基)乙氧基]-酚(ADK STAB LA46、(股)ADEKA製)、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(TINUVIN 479、BASF公司製)、6,6´,6´´-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)參(3-己基氧基-2-甲基酚)(LA-F70、(股)ADEKA製)等。
又,作為於1分子中具有1個苯并***骨架之苯并***系紫外線吸收劑,可列舉2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(TINUVIN 928、BASF製)、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)-2H-苯并***(TINUVIN PS、BASF製)、苯丙酸及3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基(C7-9側鏈及直鏈烷基)之酯化合物(TINUVIN 384-2、BASF製)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN 900、BASF製)、甲基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物(TINUVIN 1130、BASF製)、2-(2H-苯并***-2-基)-p-甲酚(TINUVIN P、BASF製)、2(2H-苯并***-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN 234、BASF製)、2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-(tert-丁基)酚(TINUVIN 326、BASF製)、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二-tert-戊基酚(TINUVIN 328、BASF製)、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(TINUVIN 329、BASF製)、甲基3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇300的反應生成物(TINUVIN 213、BASF製)、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚(TINUVIN 571、BASF製)、2-[2-羥基-3-(3、4、5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并***(Sumisorb250、住友化學工業(股)製)、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***(SeeSorb703、SHiPRO化成(股)製或KEMISORB 73、SHiPRO化成(股)製)等。
又,作為上述二苯基甲酮系紫外線吸收劑(二苯基甲酮系化合物)、氧基二苯基甲酮系紫外線吸收劑(氧基二苯基甲酮系化合物),例如可列舉2,4-二羥基二苯基甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基甲酮-5-磺酸(酐及三水鹽)、2-羥基-4-辛基氧基二苯基甲酮、4-十二烷基氧基-2-羥基二苯基甲酮、4-苄基氧基-2-羥基二苯基甲酮、2,2´,4,4´-四羥基二苯基甲酮、2,2´-二羥基-4,4-二甲氧基二苯基甲酮、2,2´,4,4´-四羥基二苯基甲酮(SeeSorb 106、SHiPRO化成(股)製)、2,2´-二羥基-4-甲氧基二苯基甲酮(KEMISORB 111、CHEMIPRO化成(股)製)等。
又,作為上述水楊酸酯系紫外線吸收劑(水楊酸酯系化合物),例如可列舉苯基-2-丙烯醯基氧基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯基氧基-3-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯基氧基-4-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯基氧基-5-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯基氧基-3-甲氧基苯甲酸酯、苯基-2-羥基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-3-甲基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-4甲基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-5-甲基苯甲酸酯、苯基2-羥基-3-甲氧基苯甲酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯(TINUVIN120、BASF製)等。
作為上述氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑(氰基丙烯酸酯系化合物),例如可列舉烷基-2-氰基丙烯酸酯、環烷基-2-氰基丙烯酸酯、烷氧基烷基-2-氰基丙烯酸酯、烯基-2-氰基丙烯酸酯、炔基-2-氰基丙烯酸酯等。
紫外線吸收劑可單獨使用,又,亦可混合2種以上使用。在含有紫外線吸收劑之層的紫外線吸收劑的含量,係作為相對於在各層之成膜成分即樹脂成分的100質量份之紫外線吸收劑的質量份表示。
例如,紫外線吸收劑為僅含有保護薄膜之上述構成1的情況,相對於保護薄膜的構成樹脂100質量份之紫外線吸收劑的含量,較佳為0.1~8質量份的範圍內,更佳為0.5~5質量份的範圍內。針對紫外線吸收劑為僅含有相位差薄膜之構成2、構成3及構成5的情況亦相同,較佳為相對於相位差薄膜之構成樹脂100質量份之紫外線吸收劑的含量為上述同樣的範圍內。保護薄膜及相位差薄膜雙方為含有紫外線吸收劑之上述構成4的情況,較佳為在各層之色素化合物(D)的含量為上述同樣的範圍內。
藉由將紫外線吸收劑的含量定為上述範圍,由於紫外線吸收劑含有層可充分發揮紫外線吸收機能故較佳。而且,將本發明之偏光板使用在有機EL顯示裝置時,藉由含有上述色素化合物(D)之層與紫外線吸收劑含有層,以從外光保護有機EL元件的方式進行機能,有機EL顯示裝置通過長期依然保持品質。
以下,針對構成偏光板10A之各層從可視側依順序進行說明。尚,由於硬塗層1製作保護薄膜2後,為形成在所得之保護薄膜2上之層,故與保護薄膜2一併說明。
[保護薄膜] 保護薄膜2係用以保護偏光子3而設置之由例如熱塑性樹脂所構成之薄膜。保護薄膜2較佳為由透明性、機械性強度、熱安定性、水分遮斷性、各向同性等優異之熱塑性樹脂材料所形成。
作為使用在保護薄膜2的形成之熱塑性樹脂,例如可列舉纖維素酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈・苯乙烯共聚物(AS樹脂)、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚氯化乙烯樹脂、聚乙烯基醇樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂、環氧樹脂、降莰烯樹脂、氟樹脂等。
熱塑性樹脂可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。保護薄膜2於上述熱塑性樹脂以外,於不損害本實施形態之效果的範圍,作為成膜成分,可含有熱塑性彈性體、橡膠質聚合物、有機微粒子、無機微粒子等。尚,於有機微粒子中包含在後述之丙烯酸樹脂說明之橡膠粒子。
保護薄膜2因應偏光板10A之上述構成1~5,含有色素化合物(D)或是紫外線吸收劑,或並未含有此等之任一種。保護薄膜2含有色素化合物(D)或紫外線吸收劑時之此等添加劑的種類及含量係如上述。保護薄膜2進而除了色素化合物(D)或紫外線吸收劑之外,於不損害本實施形態之效果的範圍,可包含抗氧化劑、可塑劑、抗靜電劑、剝離劑、增黏劑等之其他添加劑。
保護薄膜2可為單層或是2層以上之層合薄膜。保護薄膜2為層合薄膜,且含有色素化合物(D)或紫外線吸收劑時,以作為保護薄膜2全體之此等添加劑的含量成為如上述的方式,調整在各層之添加量即可。尚,保護薄膜2為層合薄膜時,使用在各層的形成之熱塑性樹脂可為相同亦可為相異。作為層合薄膜之製造方法,並未特別限制可適用以往公知之方法。
作為保護薄膜2之形成所使用之熱塑性樹脂,從透明性或機械強度等的觀點來看,較佳為環烯烴樹脂、纖維素酯樹脂及丙烯酸樹脂。其中,特佳之熱塑性樹脂是由於極性低,不易受到水分之影響,折射率不易因波長而變化之環烯烴樹脂。
(環烯烴樹脂) 作為於本發明使用之環烯烴樹脂,可列舉具有下述一般式(2)表示之構造之(共)聚合物。
Figure 02_image015
一般式(2)中,R1 ~R4 分別獨立為以氫原子、烴基、鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基或極性基(亦即,鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或矽烷基)取代之烴基。惟,R1 ~R4 可二個以上彼此鍵結,形成不飽和鍵、單環或多環,此單環或多環可具有雙鍵,亦可形成芳香環。R1 與R2 或R3 與R4 可形成亞炔基。p及m為0以上之整數。
上述一般式(2)中,R1 及R3 為氫原子或碳數1~10,更佳為1~4,特佳為1或2之烴基。R2 及R4 為氫原子或1價有機基,R2 及R4 之至少一個為具有氫原子及烴基以外之極性的極性基。m為0~3之整數,p為0~3之整數,更佳為m+p=0~4,更佳為0~2,特佳為m=1且p=0。為m=1、p=0之特定單體,以成為所得之環烯烴樹脂的玻璃轉移溫度高,且機械性強度亦優異者的點來看較佳。
作為上述特定單體之極性基,可列舉羧基、羥基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基等,此等極性基可透過亞甲基等之連結基鍵結。又,羰基、醚基、矽烷基醚基、硫醚基、亞胺基等具有極性之2價有機基成為連結基而鍵結而成之烴基等,亦作為極性基列舉。此等當中,較佳為羧基、羥基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基,特佳為烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
進而,R2 及R4 之至少一個為式-(CH2 )n COOR表示之極性基之單體,以所得之環烯烴樹脂成為高玻璃轉移溫度與低吸濕性、具有與各種材料之優異的密著性者的點來看較佳。在上述之特定極性基之式,R為碳原子數1~12,更佳為1~4,特佳為1~2之烴基,較佳為烷基。
作為共聚合性單體之具體例,可列舉環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、二環戊二烯等之環烯烴。作為環烯烴之碳數,較佳為4~20的範圍內,再更佳為5~12。
在本實施形態,環烯烴樹脂可1種單獨或併用2種以上。
本實施形態之環烯烴樹脂的較佳之分子量以固有黏度[η]inh為0.2~5dL/g,更佳為0.3~3dL/g,特佳為0.4~1.5dL/g,以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)適合為8000~100000,更佳為10000~ 80000,特佳為12000~50000,重量平均分子量(Mw)為20000~300000,更佳為30000~250000,特佳為40000~ 200000的範圍者。
藉由固有黏度[η]inh、數平均分子量及重量平均分子量為上述範圍,環烯烴樹脂的耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械性特性、與作為本實施形態之環烯烴薄膜的成形加工性變良好。
作為本實施形態之環烯烴樹脂的玻璃轉移溫度(Tg),通常為110℃以上,較佳為110~350℃,更佳為120~250℃,特佳為120~220℃的範圍內。Tg為110℃以上時,由於不易因為在高溫條件下之使用,或塗佈、印刷等之二次加工而引起變形故較佳。另一方面,藉由Tg定為350℃以下,回避成形加工變困難的情況,可抑制因成形加工時之熱導致樹脂劣化的可能性。
又,作為環烯烴樹脂,可優選使用市售品。市售品例如從JSR(股)以Arton(註冊商標)G(G7810等)、Arton F、Arton R及Arton RX之商品名販售,又,從日本ZEON(股)以Zeonor(註冊商標)ZF14、ZF16、Zeonex(註冊商標)250或Zeonex280之商品名市售,可使用此等。
(纖維素酯樹脂) 作為於本發明使用之纖維素酯樹脂,例如可列舉三乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等。又,可與纖維素酯樹脂一起併用聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、氟樹脂、環烯烴樹脂等。
作為纖維素酯樹脂製之薄膜(纖維素酯薄膜)的市售品,例如可列舉柯尼卡美能達TAC KC8UX、KC4UX、KC8UY、KC4UY、KC6UA、KC4UA、KC2UA、KC4UE及KC4UZ、KC4CT1、KC2CT1(以上為柯尼卡美能達(股)製)。纖維素酯薄膜之折射率較佳為1.45~1.55。折射率可依據JISK7142-2008測定。
有關使用在本發明之保護薄膜的纖維素酯,較佳為碳數2~22左右之羧酸酯,亦可為芳香族羧酸之酯,較佳為纖維素之低級脂肪酸酯。於此,所謂纖維素在低級脂肪酸酯之「低級脂肪酸」,係意指碳原子數為6以下之脂肪酸。
又,與構成纖維素酯之葡萄糖單位的羥基鍵結之醯基可為直鏈烴基,亦可為分枝烴基,亦可為環狀構造之烴基,亦可為對醯基,取代其他取代基。與纖維素酯之羥基鍵結之取代基的取代度相同時,低級脂肪酸之碳數超過7時,由於降低複折射性,故與構成纖維素酯之葡萄糖單位的羥基鍵結之醯基之碳數較佳為2~6,此碳數更佳為2~4,再更佳為碳數為2~3。
在本發明,纖維素酯亦可使用源自混合酸之醯基,較佳為使用碳數為2與3之醯基或碳數為2與4之醯基。作為這般的纖維素酯之具體例,可使用纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯,或於纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等之乙醯基之外,鍵結丙酸酯基或丁酸酯基之纖維素的混合脂肪酸酯。尚,形成丁酸酯之丁醯基可為直鏈狀,亦可為分枝狀。纖維素酯較佳為纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯。
上述保護薄膜2之阻滯值,可藉由纖維素酯所包含之醯基的種類與對纖維素樹脂骨架之吡喃糖環的醯基的取代度等適當控制。
與構成使用在保護薄膜2之纖維素酯的葡萄糖單位的羥基鍵結之取代基,較佳為同時滿足下述式(4)及式(5)者。
式(4):2.0≦X+Y≦3.0 式(5):0≦Y≦2.0 上述式(4)中,X為乙醯基之取代度,式(4)及式(5)中,Y為丙醯基或丁醯基之取代度。藉由滿足上述2式,可製造顯示優異光學特性之保護薄膜2。上述纖維素酯當中,較佳為使用三乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯。纖維素乙酸酯丙酸酯較佳為乙醯基之取代度X為1.0≦X≦2.5,且為0.1≦Y≦1.5、2.0≦X+Y≦3.0。
醯基之取代度的測定方法可依據ASTM-D817-96測定。醯基之取代度過低時,對於構成纖維素樹脂之骨架的吡喃糖環的羥基,未反應部分增多,使得該羥基大量殘存。因此,由於保護薄膜2之阻滯值因濕度而變化故不佳,作為偏光板保護薄膜,由於保護偏光子之能力降低故不佳。
上述纖維素酯之數平均分子量較佳為60000~ 300000,更佳為70000~200000。藉由使用這般的數平均分子量之纖維素酯,可提高保護薄膜2之機械性強度。此纖維素酯之數平均分子量定為藉由高速液體層析,採用以下述條件測定之值者。
溶媒:丙酮 管柱:MPW×1(東曹股份有限公司製) 試料濃度:0.2(質量/容量)% 流量:1.0mL/分鐘 試料注入量:300μL 標準試料:標準聚苯乙烯 溫度:23℃
成為纖維素酯的原料之纖維素,雖並未特別限定,但可列舉棉籽絨、木材紙漿、紅麻等。又,由此等之材料所得之纖維素酯可分別以任意的比例混合來使用。
作為上述纖維素原料之醯基化劑,使用乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐等之酸酐時,係藉由乙酸等之有機酸或二氯甲烷等之有機溶媒、與硫酸等之質子性觸媒進行反應。作為醯基化劑,使用醯氯(CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl)時,作為觸媒,係使用胺等之鹼性化合物。纖維素原料之醯基化可藉由日本特開平10-45804號公報所記載之方法合成。
在上述纖維素酯,葡萄糖單位之6位之醯基的平均取代度較佳為0.5~0.9。構成纖維素酯之葡萄糖單位之6位之羥基,存在較2位及3位之羥基反應性更高之一級羥基。此一級羥基於將硫酸作為觸媒之纖維素酯之製造過程,優先形成硫酸酯。因此,在纖維素之酯化反應,藉由增加觸媒之硫酸的添加量,與通常之纖維素酯相比較,可得到葡萄糖單位之2位及3位之羥基的平均取代度高之纖維素酯。
又,為了提高2位及3位之羥基的平均取代度,如有必要可三苯甲基化纖維素酯。藉由將構成纖維素酯之葡萄糖單位之6位之羥基藉由三苯甲基化進行選擇性保護,可集中性酯化葡萄糖單位之2位及3位之羥基。而且,酯化葡萄糖單位之2位及3位之羥基後,藉由脫離保護葡萄糖單位之6位的羥基之三苯甲基(保護基),可較葡萄糖單位之6位之羥基更加提高2位及3位之羥基的平均取代度。作為這般的酯化之手法,較佳為使用以日本特開2005-281645號所記載之方法製造之纖維素酯。
作為纖維素酯,使用乙醯基纖維素時,為了提昇乙醯基纖維素之醋化(Acetification)率,有必要延長醋化反應的時間。惟,增長醋化反應的反應時間時,由於引起纖維素鏈的切斷及乙醯基的分解等故不佳。因此,為了提昇乙醯基纖維素的醋化度,並且抑制乙醯基纖維素的分解,較佳為將醋化反應之反應時間設定在特定的範圍。然而,反應時間之合適數值範圍由於會因反應裝置、反應設備、其他反應條件等,而使得最合適反應時間大幅變化,故統一固定有困難。
因此,取代上述反應時間,較佳為使用反應程度的一個指標之重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值。纖維素酯由於隨著與通常之聚合物之分解同樣進展分解,分子量分布變寬廣,使得藉由重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)之值,可把握纖維素酯的分解程度。例如,藉由由重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn),特定反應程度,於醋化纖維素三乙酸酯的過程,醋化的反應時間過長,可防止纖維素三乙酸酯的分解過度進展,並且可對醋化確保充分的反應時間。纖維素酯之Mw/Mn比較佳為1.4~5.0。
將纖維素酯之製造法的一例示於以下時,作為纖維素原料,係解碎棉籽絨100質量份,添加40質量份之乙酸,並於36℃進行20分鐘前處理活性化。然後,添加硫酸8質量份、乙酸酐260質量份、乙酸350質量份,於36℃進行120分鐘酯化。藉由以24%乙酸鎂水溶液11質量份中和後,並以63℃皂化熟成35分鐘,而得到乙醯基纖維素。將此乙醯基纖維素使用10倍之乙酸水溶液(乙酸:水=1:1(質量比)),於室溫攪拌160分鐘後,並進行過濾、乾燥,而得到乙醯基取代度2.75之純化乙醯基纖維素。此乙醯基纖維素係Mn為92000,Mw為156000,Mw/Mn為1.7。同樣,藉由調整纖維素酯的酯化條件(溫度、時間、攪拌)、水解條件,可合成取代度、Mw/Mn比不同之纖維素酯。
以上述方法合成之纖維素酯,較佳為進行純化,去除低分子量成分,較佳為將未醋化或低醋化度的成分以過濾去除。又,上述纖維素酯為混酸纖維素酯的情況下,可用日本特開平10-45804號公報所記載之方法獲得。
又,纖維素酯較佳為不包含鐵(Fe)、鈣(Ca)、鎂(Mg)等之金屬。此等之金屬離子是因為藉由形成包含有機之酸性基的聚合物分解物等與鹽,而形成不溶性之核。認為此等之微量金屬成分係源自於製造步驟使用之水,而被包含在纖維素酯中。
上述纖維素酯所包含之鐵較佳為1ppm以下。纖維素酯所包含之鈣較佳為60ppm以下,更佳為0~30ppm。鈣亦有形成羧酸或磺酸等之酸性成分與錯合物的情況,又,亦有形成多數配位子與錯合物的情況。有藉由此等之錯合物,形成源自不溶之鈣的浮渣(不溶性的沉澱、混濁)的情況。纖維素酯所包含之鎂較佳為0~70ppm,更佳為0~20ppm。藉由將鎂定為70ppm以下,可抑制不溶份的生成。
上述金屬的含量係藉由將經絕乾之纖維素酯在微量消化(Micro digest)濕式分解裝置進行硫硝酸分解後,以鹼熔融進行前處理,將該前處理後之纖維素酯使用ICP-AES(電感耦合電漿發光分光分析裝置)進行分析來特定。
(丙烯酸樹脂) 丙烯酸樹脂係由(共)聚合選自(甲基)丙烯酸及其衍生物中之單體所得之(共)聚合物所構成之樹脂。將源自在(共)聚合物之單體的單位稱為「構造單位」。
尚,在本實施形態,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係表示「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」雙方,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係表示「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」雙方,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係表示「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」雙方。例如,「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」係表示「胺基甲酸酯丙烯酸酯」與「胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯」雙方。
使用在保護薄膜2之丙烯酸樹脂因應所要求之物性,選擇單體的種類或組合、單體組成。於以下,從將保護薄膜的平衡含水率調整在指定的範圍內,並且改善脆度的觀點等來看,雖將經分子設計之丙烯酸樹脂作為例來說明丙烯酸樹脂,但本發明所使用之丙烯酸樹脂並非被限定於此者。丙烯酸樹脂較佳為包含例如源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位(U1)、與源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)、與源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3)。
源自甲基丙烯酸甲酯之構造單位(U1)的含量,相對於構成丙烯酸樹脂之全構造單位,較佳為50~95質量%,更佳為70~90質量%。
源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)由於具有適度之極性,故可提高與水分的親和性。又,源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)由於具有比較蓬鬆的構造,故可具有於樹脂基體中可使水分移動之微細空隙。藉此,可提高保護薄膜之水分的移動性或排出性。
源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)的含量,相對於構成丙烯酸樹脂之全構造單位,較佳為1~25質量%。源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)的含量為1質量%以上時,由於具有適度之極性,不僅容易與水分子親和,而且由於充分具有如水分子可移動般的微細空隙,易提高平衡含水率。源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)的含量為25質量%以下時,不易損壞保護薄膜2之脆性。源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)的含量從上述觀點來看,更佳為7~15質量%。
源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3),由於具有與例如後述之構成殼部之聚合物包含源自丙烯酸丁酯之構造單位的橡膠粒子良好之親和性,故可提高橡膠粒子的分散性。
丙烯酸烷基酯以烷基部分之碳原子數為1~7,較佳為1~5之丙烯酸烷基酯較佳。於丙烯酸烷基酯之例,包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3)的含量,較佳為相對於構成丙烯酸樹脂之全構造單位,為1~25質量%。源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3)的含量為1質量%以上時,由於可對丙烯酸樹脂賦予適度之柔軟性,故薄膜不會過脆,不易斷裂。源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3)的含量為25質量%以下時,由於丙烯酸樹脂之Tg不會過低,不僅不易損壞保護薄膜2之耐熱性,亦不易損壞機械性強度。源自丙烯酸烷基酯之構造單位的含量從上述觀點來看,更佳為5~15質量%。
源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)相對於源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)與源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3)的合計量之比率,較佳為20~70質量%。該比率為20質量%以上時,易提高保護薄膜2之耐熱性,為70質量%以下時,保護薄膜2不會過脆。
丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃以上,更佳為120~150℃。丙烯酸樹脂之Tg為上述範圍內時,易提高保護薄膜2之耐熱性。為了調整丙烯酸樹脂之Tg,較佳為調整例如源自苯基馬來醯亞胺之構造單位(U2)或源自丙烯酸烷基酯之構造單位(U3)的含量。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為50萬以上。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為50萬以上時,由於溶液澆鑄所使用之摻雜劑的黏度不會過低,故不僅可抑制橡膠粒子的凝聚,並且亦可抑制保護薄膜2之表面的平坦性低下。進而,丙烯酸樹脂之重量平均分子量為50萬以上時,可對保護薄膜2賦予充分之機械性強度(韌性)。丙烯酸樹脂之重量平均分子量從上述觀點來看,更佳為50萬~300萬,再更佳為60萬~200萬。重量平均分子量可用與前述同樣的方法測定。
丙烯酸樹脂的含量相對於保護薄膜2,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上。
保護薄膜2將丙烯酸樹脂作為主體構成時,可含有於保護薄膜2具有賦予韌性(柔韌)之機能的橡膠粒子。橡膠粒子係包含橡膠狀聚合物之粒子。橡膠狀聚合物係玻璃轉移溫度為20℃以下之軟質的交聯聚合物。於這般的交聯聚合物之例中,包含丁二烯系交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物及有機矽氧烷系交聯聚合物。其中,從與丙烯酸樹脂之折射率差小,且不易損壞保護薄膜2之透明性的觀點來看,較佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物,更佳為丙烯酸系交聯聚合物(丙烯酸系橡膠狀聚合物)。
橡膠粒子較佳為包含丙烯酸系橡膠狀聚合物之粒子。丙烯酸系橡膠狀聚合物係將源自丙烯酸酯之構造單位作為主成分包含之交聯聚合物。所謂作為主成分包含,係指源自丙烯酸酯之構造單位的含量成為40質量%以上。丙烯酸系橡膠狀聚合物,較佳為包含源自丙烯酸酯之構造單位、與源自可與其共聚合之其他單體之構造單位、與源自於1分子中具有2個以上自由基聚合性基(非共軛之反應性雙鍵)之多官能性單體之構造單位的交聯聚合物。
橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下,更佳為-10℃以下。橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下時,可對薄膜賦予適度之韌性。橡膠狀聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係以與前述同樣的方法測定。
包含丙烯酸系橡膠狀聚合物之粒子,可為具有包含丙烯酸系橡膠狀聚合物之芯部、與被覆該芯部之殼部的芯殼型之粒子。殼部較佳為包含將與丙烯酸系橡膠狀聚合物接枝鍵結之源自甲基丙烯酸酯之構造單位作為主成分包含之甲基丙烯醯基系聚合物。
橡膠粒子之平均粒子徑可藉由將分散液中之橡膠粒子的分散粒徑以界達電位(zeta potential)・粒徑測定系統(大塚電子股份有限公司製 ELSZ-2000ZS)測定而求出。橡膠粒子之平均粒子徑較佳為100~300nm的範圍內。橡膠粒子的含量雖並未特別限定,但相對於保護薄膜2,較佳為5~25質量%,更佳為5~15質量%。
(保護薄膜之製造) 保護薄膜2可藉由熔融澆鑄法、溶液澆鑄法、壓延成形法等之公知之成形方法製造。較佳為使用熔融澆鑄法、溶液澆鑄法,特佳為溶液澆鑄法。
為了將保護薄膜2以溶液澆鑄法製造,具體而言,係使用包含以下之(1)~(3)之步驟的製造方法。進而,該製造方法較佳為具有(4)之步驟。 (1)得到包含:包含熱塑性樹脂之成膜成分、與藉由偏光板10A之構成如有必要而添加之色素化合物(D)或紫外線吸收劑及任意之添加劑、與溶媒的摻雜劑之步驟 (2)將所得之摻雜劑澆鑄在支持體上後,進行乾燥及剝離,而得到膜狀物之步驟 (3)將所得之膜狀物如有必要一邊拉伸一邊使其乾燥之步驟 (4)捲取所得之保護薄膜,而得到輥體之步驟
針對(1)之步驟 係使包含熱塑性樹脂之成膜成分、與由偏光板10A之構成如有必要而添加之色素化合物(D)或紫外線吸收劑及任意之添加劑溶解或分散在溶媒來調製摻雜劑。
摻雜劑所使用之溶媒係包含至少可使熱塑性樹脂溶解之有機溶媒(良溶媒)。為含有色素化合物(D)或紫外線吸收劑時,較佳為有機溶媒對於此等之添加劑係溶解性高。於良溶媒之例中包含二氯甲烷等之氯系有機溶媒;或乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃等之非氯系有機溶媒。其中,較佳為二氯甲烷。
摻雜劑所使用之溶媒可進一步包含不良溶媒。於不良溶媒之例中係包含碳原子數1~4之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族醇。摻雜劑中之醇的比率提高時,膜狀物易凝膠化,來自金屬支持體的剝離變容易。作為碳原子數1~4之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族醇,可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。此等當中,從摻雜劑的安定性、沸點亦比較低,乾燥性亦佳等來看,較佳為乙醇。
針對(2)之步驟 將所得之摻雜劑澆鑄在支持體上。摻雜劑的澆鑄可從澆鑄模排出來進行。
接著,使澆鑄在支持體上之摻雜劑中之溶媒蒸發並使其乾燥。將被乾燥之摻雜劑從支持體剝離,而得到膜狀物。
從支持體剝離時之摻雜劑的殘留溶媒量(剝離時之膜狀物之殘留溶媒量),例如較佳為20質量%以上,更佳為20~30質量%。剝離時之殘留溶媒量為30質量%以下時,容易抑制因剝離導致之膜狀物過度延伸。
剝離時之摻雜劑的殘留溶媒量係以下述式定義。在以下亦相同。 摻雜劑之殘留溶媒量(質量%)=(摻雜劑之加熱處理前質量-摻雜劑之加熱處理後質量)/摻雜劑之加熱處理後質量×100 尚,所謂測定殘留溶媒量時之加熱處理,係指140℃30分鐘之加熱處理。
剝離時之殘留溶媒量可藉由於支持體上之摻雜劑的乾燥溫度或乾燥時間、支持體的溫度等來調整。
針對(3)之步驟 使所得之膜狀物乾燥。乾燥可以一階段進行,亦可以多階段進行。又,乾燥如有必要可一邊拉伸一邊進行。
例如,膜狀物之乾燥步驟可包含:使膜狀物預備乾燥之步驟(預備乾燥步驟)、與拉伸膜狀物之步驟(拉伸步驟)、與使拉伸後之膜狀物乾燥之步驟(本乾燥步驟)。
(預備乾燥步驟) 預備乾燥溫度(拉伸前之乾燥溫度)可為較拉伸溫度更高之溫度。具體而言,將熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度定為Tg時,較佳為(Tg-50)~(Tg+50)℃。預備乾燥溫度為(Tg-50)℃以上時,由於容易使溶媒適度揮發,故容易提高搬運性(處理性),為(Tg+50)℃以下時,由於溶媒不會過度揮發,故不易損壞在此後之拉伸步驟的拉伸性。初期乾燥溫度一邊以(a)拉幅機拉伸機或滾筒搬運,一邊以非接觸加熱型乾燥時,可作為拉伸機內溫度或熱風溫度等之環境溫度測定。
(拉伸步驟) 拉伸因應所要求之光學特性例如阻滯值進行即可,較佳為至少往一側的方向拉伸,亦可往彼此垂直之二方向拉伸(例如膜狀物的寬度方向(TD方向)、與和其直交之搬運方向(MD方向)的雙軸拉伸)。
製造保護薄膜B時之拉伸倍率較佳為5~100%,更佳為20~100%。為雙軸拉伸時,較佳為在各方向之拉伸倍率分別為上述範圍內。
拉伸倍率(%)係作為(拉伸後之薄膜的拉伸方向大小-拉伸前之薄膜的拉伸方向大小)/(拉伸前之薄膜的拉伸方向大小)×100定義。尚,進行雙軸拉伸時,針對TD方向與MD方向的個別,較佳為定為上述拉伸倍率。
拉伸溫度(拉伸時之乾燥溫度)與前述相同,將熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度定為Tg時,較佳為Tg(℃)以上,更佳為(Tg+10)~(Tg+50)℃。拉伸溫度為Tg(℃)以上,較佳為(Tg+10)℃以上時,由於容易使溶媒適度揮發,故易將拉伸張力調整在適當的範圍,為(Tg+50)℃以下時,由於溶媒不會過度揮發,故不易損壞拉伸性。在保護薄膜B之製造時的拉伸溫度例如可定為115℃以上。拉伸溫度與前述相同,較佳為測定(a)拉伸機內溫度等之環境溫度。
拉伸開始時之膜狀物中之殘留溶媒量,較佳為與剝離時之膜狀物中之殘留溶媒量相同程度,例如較佳為20~30質量%,更佳為25~30質量%。
膜狀物之TD方向(寬度方向)的拉伸,例如可以將膜狀物之兩端以夾子或針固定,將夾子或針之間隔往進行方向擴散的方法(拉幅機法)進行。膜狀物之MD方向的拉伸,例如可用對複數輥附上周速差,並於其間利用輥周速差之方法(輥法)進行。
(本乾燥步驟) 從更加減低殘留溶媒量的觀點來看,較佳為進一步使於拉伸後所得之膜狀物乾燥。例如,較佳為將於拉伸後所得之膜狀物一邊以輥等搬運,一邊進一步使其乾燥。
本乾燥溫度(未拉伸時為乾燥溫度)係將熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度定為Tg時,較佳為(Tg-50)~(Tg-30)℃,更佳為(Tg-40)~(Tg-30)℃。後乾燥溫度為(Tg-50)℃以上時,容易從拉伸後之膜狀物充分揮發去除溶媒,為(Tg-30)℃以下時,可高度抑制膜狀物之變形等。本乾燥溫度與前述相同,較佳為測定(a)熱風溫度等之環境溫度。
針對(4)之步驟 所得之保護薄膜較佳為長方形狀。長方形狀之保護薄膜捲繞成輥狀,而成為輥體。
長方形狀之保護薄膜的長度雖並未特別限制,但例如可為100~10000m左右。又,保護薄膜的寬度較佳為1m以上,更佳為1.3~4m。
保護薄膜2的厚度雖可適當決定,但一般而言,由強度或操作性等之作業性、薄膜性等之點來看,較佳為1~500μm的範圍內。保護薄膜2的厚度更佳為5~50μm的範圍內,再更佳為15~45μm的範圍內。
偏光板10A係於保護薄膜2之可視側具備硬塗層1,於與保護薄膜2可視側相反側具有偏光子3。雖因保護薄膜主要之構成材料即樹脂的種類而異,但可於保護薄膜2之單面或兩面設置底漆層。尤其是保護薄膜2將環烯烴樹脂作為主成分形成時,較佳為設置底漆層。特佳為於設置保護薄膜2之硬塗層1之側的面設置底漆層。
(底漆層) 作為構成底漆層之材料,可使用可改善保護薄膜2與硬塗層1或偏光子3之密著性及接著性的任意材料。又,作為材料的特性,較佳為於密著性・接著性之外,透明性、熱安定性等亦優異。作為這般的材料,可列舉以聚胺基甲酸酯、聚烯烴、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系聚合物、改質聚矽氧系聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、碳二醯亞胺化合物、異氰酸酯等構成之樹脂。
上述底漆層如有必要亦可包含任意之添加劑。作為添加劑之具體例,可列舉整平劑、聚合起始劑、聚合促進劑、黏度調整劑、防滑劑、分散劑、可塑劑、熱安定劑、光安定劑、滑材、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、相溶化劑、交聯劑等。使用之添加劑的種類及量可因應目的適當設定。例如,添加劑的使用量相對於底漆層中之全固體成分100質量份,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下。
作為構成上述底漆層之材料,上述之樹脂當中,較佳為使用將聚胺基甲酸酯作為主成分者。作為聚胺基甲酸酯之具體例,可列舉DIC(股)製、商品名「HYDRAN系列」AP-201、AP-40F、HW-140SF、WLS-202、第一工業製藥(股)製、商品名「SuperFlex系列」SF-210、SF460、SF870、SF420、SF-420NS、三井化學(股)製、商品名「TAKELAC系列」W-615、W6010、W-6020、W-6061、W-405、W-5030、W-5661、W-512A-6、W-635、WPB-6601、WS-6021、WS-5000、WS-5100、WS-4000、WSA-5920、WF-764、ADEKA(股)製、開發品「SPX-0882」等。尚,於側鏈具有羧基之聚胺基甲酸酯等之樹脂,藉由以異氰酸酯或噁唑啉、碳二醯亞胺等之交聯劑進行交聯,可實現底漆層的強度提昇。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的聚烯烴之具體例,可列舉Unitika(股)製、商品名「Arrowbase系列」SB-1200、SE-1010、SE-1013N、SE-1030N、SD-1010、TC-4010、TD-4010、東邦化學(股)製、「Hitech系列」S3148、S3121、S8512、P-5060N、P-9018、三井化學(股)製、商品名「UNISTOLE系列」S-120、S-75N、V100、H-200、H-300、EV210H、三井化學(股)製、商品名「CHEMIPEARL系列」XHP-400、住友精化(股)製、商品名「AIKTHENE系列」AIKTHENEA、AIKTHENEL、東洋紡(股)製、商品名「HARDLEN系列」NZ-1004、NZ-1005、NZ-1022等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的丙烯酸系聚合物之具體例,可列舉日本觸媒(股)製、商品名「EpocrosWS系列」WS-700、新中村化學(股)製、商品名「New coat系列」開發品CP-0101等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的改質聚矽氧系聚合物之具體例,可列舉DIC(股)製、商品名「CERANATE系列」WSA1060、WSA1070、旭化成化學(股)製、H7620、H7630、H7650等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的聚酯之具體例,可列舉東洋紡(股)製、商品名「VYLONAL系列」MD1400、MD1480、MD1245、MD1500、互應化學工業(股)製、商品名「Plus coat系列」Z-221、Z-561、Z-730、RZ-142、Z-687等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的苯乙烯丁二烯橡膠之具體例,可列舉日本ZEON(股)製、NIPOL LX415、NIPOL LX407、NIPOL V1004、NIPOL MH8101、SX1105等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的聚偏二氯乙烯之具體例,可列舉旭化成(股)製、商品名「Saran Latex系列」L509等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的碳二醯亞胺化合物之具體例,可列舉日清紡Chemical(股)製、商品名「CARBODILITE系列」V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、E-02等。
作為可作為構成上述底漆層之材料使用的異氰酸酯化合物,可使用於1分子中含有2個以上異氰酸酯基之各種化合物。例如,可列舉六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯等。又,異氰酸酯可成為藉由封端劑之掩蔽(Masking)加工者。
為了對上述底漆層賦予抗沾黏(Anti-blocking)性,可使用任意之適當的微粒子。作為微粒子之具體例,可列舉日本觸媒(股)製、「SEAHOSTER系列」KE-P20、KE-P30、開發品KE-W20、「EPOSTAR系列」MX100W等。微粒子的粒徑較佳為50~500nm,更佳為100~300nm。若為上述的範圍,可兼具底漆層的透明性與抗沾黏性。
上述底漆層之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-40~ +130℃,更佳為-30~+50℃,特佳為0~+20℃。尚,玻璃轉移溫度可藉由讀取以動態黏彈性測定之介電損耗(tanδ)的極大值來測定。
作為上述底漆層的厚度,可採用任意的厚度。底漆層的厚度較佳為10~1000nm,更佳為20~500nm,最佳為50~400nm。
上述底漆層,係藉由將例如以指定比例含有之上述聚胺基甲酸酯等之熱塑性樹脂的塗工液塗工在保護薄膜2之表面,並進行乾燥而形成。作為上述塗工溶液的調整方法,可採用任意之適當的方法。例如,可使用市售之溶液或分散液,亦可於市售之溶液或分散液添加溶媒來使用,亦可將固體成分溶解或分散在各種溶媒來使用。
作為塗工液之塗工方法,可使用任意之方法。例如可使用:使用凹印模具或塗佈機之塗工方式。尚,底漆層如有必要可僅形成在保護薄膜2之單面,亦可形成在兩面。
作為將上述底漆層塗工在保護薄膜2時,用以提昇濕潤性之預備處理,可實施保護薄膜表面之溶劑改質、電暈處理、電漿處理。
上述塗工液之全固體成分濃度可藉由底漆層形成材料的種類、溶解性、塗工黏度、濕潤性、塗工後的厚度等變化。為了得到表面均一性高之底漆層,全固體成分濃度相對於溶媒100質量份,較佳為固體成分為1~100質量份,再更佳為1~50質量份。
作為上述塗工液的黏度,在可塗工的範圍可採用任意之適當黏度。作為該黏度,以在23℃之剪切速度1000(1/s)測定之值較佳為1~50(mPa・sec),更佳為2~10 (mPa・sec)。若為上述的範圍,可形成表面均一性優異之底漆層。
層合上述底漆層之保護薄膜2,如有必要亦可用任意之倍率拉伸。拉伸方向可為相對於搬運方向,為水平方向、垂直方向、對角方向之單軸方向的任一種,亦可為雙軸方向。尚,保護薄膜2之拉伸如有必要可於底漆層之塗工前、底漆層塗工後等進行,亦可於底漆層塗工前與底漆層塗工後進行各1次以上之拉伸。拉伸條件係如上述。
[硬塗層] 偏光板10A作為可視側之最表層,係具有硬塗層1。藉由具有硬塗層1,可提昇偏光板10A之耐衝撃性或操作容易性等。硬塗層1因應偏光板10A之上述構成1~5,係適當含有色素化合物(D)。硬塗層1含有色素化合物(D)時之色素化合物(D)的種類及含量係如上述。
硬塗層1較佳為以JISK5600-2014所規定之鉛筆硬度試驗顯示「HB」以上之硬度,為了得到該硬度,較佳為含有活性線硬化性樹脂之硬化物。作為活性線硬化性樹脂,較佳為使用包含具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的成分。作為活性線硬化性樹脂,雖可列舉紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂,但藉由紫外線照射硬化之樹脂,從機械性膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)優異的點來看較佳。
作為活性線硬化性樹脂,較佳為使用丙烯酸系材料。作為丙烯酸系材料,可使用如多元醇之(甲基)丙烯酸酯之單官能或多官能之(甲基)丙烯酸酯化合物、如由二異氰酸酯與多元醇及(甲基)丙烯酸之羥基酯等所合成之多官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又,除了此等之外,可使用具有丙烯酸酯系之官能基的聚醚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂等。
特別是較佳為使用紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚醇丙烯酸酯系樹脂或紫外線硬化型環氧樹脂等,其中,較佳為紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂。
硬塗層1含有例如活性線硬化性樹脂、與聚合起始劑、與硬塗層1為色素化合物(D)時,係使用含有色素化合物(D)、與溶媒之硬塗層形成用組成物形成。作為硬塗層形成用組成物所包含之溶媒,較佳為保護薄膜2或保護薄膜2具有底漆層的情況下,使底漆層溶解或膨潤之溶媒。藉由溶媒溶解或膨潤保護薄膜2或底漆層,使得硬塗層形成用組成物從保護薄膜2或底漆層的表面浸透至內部變容易,可提昇保護薄膜2或底漆層與硬塗層1的密著性。
又,於保護薄膜2或底漆層的表層附近,形成混在保護薄膜2或底漆層的樹脂成分與硬塗層的樹脂成分之層,藉由此層的作用,可傾斜保護薄膜2或底漆層與硬塗層的折射率,並可防止干涉不均的發生。
又,硬塗層形成用組成物中,因應提高硬塗層的硬度、抑制硬化收縮、防止沾黏、控制折射率、賦予防眩性、控制硬塗層表面的性質等之目的,可添加以往公知之微粒子、分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、增黏劑、抗著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、整平劑、阻燃劑、接著賦予劑、阻聚劑、抗氧化劑、表面改質劑等。又,上述硬塗層形成用組成物可包含光增感劑,作為其具體例,可列舉n-丁基胺、三乙基胺、聚-n-丁基膦等。
特別是較佳為硬塗層含有微粒子。微粒子的含量較佳為微粒子:活性線硬化性樹脂=100:100~400:100。藉由以這般的含量包含微粒子,可降低硬塗層之尺寸變動。於此之微粒子雖並未特別限制,但較佳為藉由金屬氧化物所構成之微粒子(以下,亦記為「金屬氧化物粒子」)。作為於此之金屬氧化物,可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、五氧化銻等。此等當中,金屬氧化物粒子較佳為以二氧化矽構成。二氧化矽微粒子可為於內部形成空洞之中空粒子。
上述微粒子較佳為藉由聚合物矽烷偶合劑被覆而成。藉由將微粒子的表面以聚合物矽烷偶合劑被覆,可於硬塗層形成用組成物中使微粒子均一分散。以聚合物矽烷偶合劑被覆之微粒子的平均粒子徑較佳為5~500nm,更佳為10~200nm。藉由使用這般的平均粒子徑之微粒子,可提高硬塗層的光學特性。
上述聚合物矽烷偶合劑係藉由聚合性單體與矽烷偶合劑(反應性矽烷化合物)進行反應來調整。作為聚合性單體,可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵之單體,較佳為選自(甲基)丙烯酸及其衍生物中之單體。作為反應性矽烷化合物,較佳為於矽原子鍵結3個烷氧基與1個官能基之水解性矽烷化合物。作為與矽原子鍵結之官能基,可列舉具有選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基(糖基(Glysid))、胺基甲酸酯基、胺基、氟基、巰基中之1種或2種以上的基之基。
聚合物矽烷偶合劑,可依據例如日本特開平11-116240號公報所揭示之聚合性單體與反應性矽烷化合物的反應物之製法製作。聚合物矽烷偶合劑之數平均分子量以聚苯乙烯換算較佳為2000~150000,更佳為2500~100000。
針對將微粒子的表面以聚合物矽烷偶合劑被覆之方法,將二氧化矽微粒子為例進行說明。首先,製作使二氧化矽微粒子與聚合物矽烷偶合劑分散在有機溶媒之分散液。對於此分散液添加鹼,而於二氧化矽微粒子的表面生成OH基,並於該OH基吸附聚合物矽烷偶合劑。或將該OH基與聚合物矽烷偶合劑之OH基藉由脫水反應鍵結。最後,藉由將吸附或鍵結聚合物矽烷偶合劑之二氧化矽微粒子從分散液分離並進行乾燥,而得到以聚合物矽烷偶合劑被覆之二氧化矽微粒子。
作為上述硬塗層形成用組成物的調製方法,若可將硬塗層所含有之固體成分均一混合在溶媒,則並未特別限定,例如可將上述各固體成分與溶媒使用油漆攪拌器、珠磨機、捏合機、混合器等之公知之裝置,進行混合或溶解來調製。
硬塗層形成用組成物係藉由塗工在保護薄膜2或底漆層的表面,並硬化塗膜中之活性線硬化性樹脂,來形成硬塗層1。作為硬塗層形成用組成物之塗工方法,並無特別限制可適用以往公知之方法。例如,形成均一之薄膜層的情況下,較佳為微凹版塗佈法,又,有必要形成厚膜層的情況下,較佳為模塗佈法。如有必要藉由從塗膜去除溶媒後,並藉由活性線照射,硬化活性線硬化性樹脂,而得到硬塗層。
硬塗層1的厚度作為平均的厚度,較佳為0.01~20μm的範圍內,更佳為0.5~10μm的範圍內。
[偏光子] 偏光子3係僅通過一定方向的偏振面之光的元件。作為偏光子,例如可列舉於聚乙烯基醇系薄膜、部分甲醛化聚乙烯基醇系薄膜、乙烯・乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等之親水性高分子薄膜,使碘或二色性染料之二色性物質吸附,而成為單軸拉伸者、聚乙烯基醇之脫水處理物或聚氯化乙烯之脫鹽酸處理物等聚烯系配向薄膜等。此等當中,適合由聚乙烯基醇系薄膜與碘等之二色性物質所構成之偏光子。此等之偏光子的厚度雖並未特別限制,但一般而言為5~80μm左右。
將聚乙烯基醇系薄膜以碘染色並單軸拉伸之偏光子,可藉由例如將聚乙烯基醇浸漬在碘之水溶液進行染色,並藉由拉伸至元長度之3~7倍來製作。如有必要亦可浸漬在可包含硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等之碘化鉀等之水溶液。進而,如有必要可於染色前將聚乙烯基醇系薄膜浸漬在水並進行水洗。藉由水洗聚乙烯基醇系薄膜,除了可洗淨聚乙烯基醇系薄膜表面的污垢或抗封端劑之外,藉由膨潤聚乙烯基醇系薄膜,亦有防止染色之不均等之不均一的效果。拉伸可於以碘染色後進行,亦可一邊染色一邊拉伸,又,亦可拉伸後以碘染色。可於硼酸或碘化鉀等之水溶液或水浴中進行拉伸。
又,在本發明,亦可使用厚度為10μm以下之薄型偏光子。從薄型化的觀點來看,可說該厚度較佳為1~7μm。這般的薄型之偏光子以厚度不均少,可視性優異,又,由於尺寸變化少故耐久性優異,進而作為偏光薄膜的厚度亦實現薄型化的點較佳。
作為薄型之偏光子,代表性而言,可列舉日本特開昭51-069644號公報或日本特開2000-338329號公報,或國際公開第2010/100917號小冊子、國際公開第2010/100917號小冊子或日本專利4751481號說明書或日本特開2012-073563號公報所記載之薄型偏光膜。此等薄型偏光膜,可藉由包含將聚乙烯基醇系樹脂(以下,亦稱為PVA系樹脂)層與拉伸用樹脂基材以層合體的狀態拉伸之步驟與染色之步驟的製法獲得。若為此製法,即使PVA系樹脂層較薄,藉由支持在拉伸用樹脂基材,不會有因拉伸導致斷裂等之問題,使得拉伸變可能。
作為前述薄型偏光膜,於包含以層合體的狀態拉伸之步驟與染色之步驟的製法當中,以可高倍率拉伸並且可提昇偏光性能的點來看,較佳為以如國際公開第2010/100917號小冊子、國際公開第2010/100917號小冊子,或日本專利4751481號說明書或日本特開2012-073563號公報所記載之包含於硼酸水溶液中拉伸之步驟的製法所得者,特佳為藉由日本專利4751481號說明書或日本特開2012-073563號公報所記載之包含於硼酸水溶液中拉伸之前進行輔助性空中拉伸之步驟的製法所得者。
[相位差薄膜] 相位差薄膜4可使用具有相位差,且可用作光學補償層之功能者之任一種。使用具有相位差之透明保護薄膜時,該相位差特性可適當調整在光學補償成為必要之值。
作為相位差薄膜4,例如將慢軸方向之折射率定為nx,將面內之進相軸方向之折射率定為ny,將厚度方向之折射率定為nz時,雖為滿足nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny之關係者,但可因應各種用途選擇使用。尚,所謂nx=ny,不僅包含nx與ny為完全相同的情況,亦包含實質上nx與ny為相同的情況。又,所謂ny=nz,不僅包含ny與nz為完全相同的情況,亦包含實質上ny與nz為相同的情況。
將偏光板10A使用在有機EL顯示裝置時,相位差薄膜4較佳為將正面遲滯定為1/4波長(約100~170nm)之1/4波長板。藉由層合偏光子3與1/4波長板(相位差薄膜)4,由於用作有機EL顯示裝置的抗反射用之圓偏光板故較佳。
亦即,入射至此有機EL顯示裝置之外部光,藉由偏光子3僅透過直線偏光成分。此直線偏光藉由相位差薄膜4,一般雖成為橢圓偏光,但相位差薄膜4為1/4波長板,而且與相位差薄膜4之偏光方向的對向角為π/4時,成為圓偏光。
此圓偏光係透過有機EL面板中之透明基板、透明電極、有機薄膜,以金屬電極反射,再次透過有機薄膜、透明電極、透明基板,以相位差薄膜4再次成為直線偏光。而且,此直線偏光由於與偏光子3之偏光方向直交,無法透過偏光子3。其結果,可完全遮蔽金屬電極的鏡面。
作為相位差薄膜4,可適合使用拉伸將熱塑性樹脂作為成膜成分之膜的拉伸薄膜。作為熱塑性樹脂,可使用與作為上述保護薄膜2之構成材料記載同樣的熱塑性樹脂。
相位差薄膜4因應偏光板10A之上述構成1~5,適當含有紫外線吸收劑。相位差薄膜4含有紫外線吸收劑時之紫外線吸收劑的種類及含量係如上述。相位差薄膜4進而於紫外線吸收劑之外,於不損害本實施形態之效果的範圍,可包含相位差調整劑、抗氧化劑、可塑劑、抗靜電劑、剝離劑、增黏劑等之其他添加劑。
相位差薄膜4可為單層或是2層以上之層合薄膜。相位差薄膜4為層合薄膜,且含有紫外線吸收劑時,作為相位差薄膜4全體之紫外線吸收劑的含量成為如上述的方式,調整在各層之添加量即可。尚,相位差薄膜4為層合薄膜時,各層的形成所使用之熱塑性樹脂可為相同亦可為相異。作為層合薄膜之製造方法,並未特別限制可適用以往公知之方法。
作為相位差薄膜4的形成所使用之熱塑性樹脂,除了上述之環烯烴樹脂、纖維素酯樹脂及丙烯酸樹脂之外,可優選使用聚碳酸酯樹脂。特別是製造後述之對角拉伸薄膜時,較佳為使用聚碳酸酯樹脂。將相位差薄膜4定為層合薄膜時,較佳為例如纖維素酯樹脂與聚碳酸酯樹脂層的組合。
(聚碳酸酯樹脂) 作為聚碳酸酯樹脂,並未特別限定可使用各種者,從化學的性質及物性的點來看,較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂,特佳為具有茀骨架之聚碳酸酯或雙酚A系聚碳酸酯樹脂。其中,更佳為使用於雙酚A導入苯環、環己烷環及脂肪族烴基等之雙酚A衍生物者。進而,特佳為對於雙酚A之中央之碳,使用非對稱導入上述官能基之衍生物所得之減少單位分子內之各向異性的構造之聚碳酸酯樹脂。
作為這般的聚碳酸酯樹脂,特佳為使用例如於苯環取代雙酚A之中央之碳的2個甲基者、將雙酚A之個別的苯環之氫以甲基或苯基等,對於中央碳非對稱取代者所得之聚碳酸酯樹脂。具體而言,係從4,4´-二羥基二苯基烷烴或此等之鹵素取代體,藉由光氣法或酯交換法所得者,例如可列舉4,4´-二羥基二苯基甲烷、4,4´-二羥基二苯基乙烷、4,4´-二羥基二苯基丁烷等。又,除此之外,若例示具體的聚碳酸酯樹脂,則例如可列舉日本特開2006-215465號公報、日本特開2006-91836號公報、日本特開2005-121813號公報、日本特開2003-167121號公報、日本特開2009-126128號公報、日本特開2012-67300號公報、國際公開第2000/026705號等所記載之聚碳酸酯樹脂。
(相位差薄膜之製造) 相位差薄膜4係與於上說明之保護薄膜2相同,可藉由熔融澆鑄法、溶液澆鑄法、壓延成形法等之公知之成形方法製造。較佳為使用熔融澆鑄法、溶液澆鑄法,特佳為溶液澆鑄法。
相位差薄膜4在於保護薄膜2說明之溶液澆鑄法,於得到(1)之摻雜劑之步驟,除了可將添加劑配合相位差薄膜4,並藉由偏光板10A之構成,定為如有必要添加之紫外線吸收劑及任意之添加劑之外,其他可同樣進行來製造。又,在於保護薄膜2說明之溶液澆鑄法,將於(3)或(4)之步驟所得之薄膜作為薄膜基材,進而用以下之方法進行對角拉伸,可成為相位差薄膜4。
使用薄膜基材,製造長方形狀之對角拉伸薄膜,係使用例如於圖4及圖5示意性表示概略之構成的裝置。圖4係示意性表示對角拉伸薄膜之製造裝置80之概略的構成之平面圖。圖5係示意性表示對角拉伸薄膜之製造裝置80所具備之拉伸部的導軌圖型的一例之平面圖。製造裝置80從薄膜基材的搬運方向上流側,依序具備有薄膜捲出部81、與搬運方向變更部82、與導輥83、與拉伸部84、與導輥85、與搬運方向變更部86、與薄膜捲繞部87。
薄膜捲出部81係捲出如上述般製作之薄膜基材,並供給在拉伸部84者。搬運方向變更部82係將從薄膜捲出部81延伸之薄膜基材的搬運方向,變更為朝向作為對角拉伸拉幅機之拉伸部84的入口之方向者。導輥83係為了使薄膜基材的運行時之軌道安定,而於拉伸部84之上流側至少設置1根。導輥85為了使在拉伸部84被對角拉伸之薄膜的運行時之軌道安定,於拉伸部84之下流側至少設置1根。搬運方向變更部86係將從拉伸部84搬運之拉伸後之薄膜的搬運方向,變更為朝向薄膜捲繞部87的方向者。薄膜捲繞部87係捲繞從拉伸部84透過搬運方向變更部86搬運之薄膜者。
針對拉伸部84之細節,根據圖5進行說明。對角拉伸薄膜之製造可使用例如如圖5所示之可對角拉伸之拉幅機(對角拉伸機),作為拉伸部84來進行。此拉幅機係將薄膜基材加熱至可拉伸之任意的溫度,並進行對角拉伸之裝置,具備有加熱區域Z、與左右一對之導軌Ri・Ro、與沿著導軌Ri・Ro運行,搬運薄膜之多數夾鉗Ci・Co(於圖5,僅圖示1組夾鉗)。尚,針對加熱區域Z之細節進行後述。導軌Ri・Ro分別將複數之導軌部以連結部連結而構成(圖5中之白圈為連結部之一例)。夾鉗Ci・Co係以握住薄膜的寬度方向的兩端之夾子構成。
在圖5,薄膜基材之傳送方向D1係與拉伸後之長形對角拉伸薄膜的捲取方向D2不同,於與捲取方向D2之間成為進料角度θi。進料角度θi於超過0°且未滿90°的範圍,可任意設定為所期望的角度。
由於傳送方向D1與捲取方向D2不同,故拉幅機之導軌圖型係以左右成為非對稱的形狀。而且,因應給予應製造長形對角拉伸薄膜之配向角θ、拉伸倍率等,變成可以手動或自動調整導軌圖型的方式進行。於本實施形態之製造方法使用之對角拉伸機中,較佳為自由設定構成導軌Ri・Ro之各導軌部及導軌連結部的位置,並可任意變更導軌圖型。藉此,可自在設定薄膜的配向角。
在拉伸部84,薄膜基材係將其兩端藉由左右之夾鉗Ci・Co握住,並將加熱區域Z內伴隨夾鉗Ci・Co之運行來搬運。左右之夾鉗Ci・Co在拉伸部84之入口部(圖中A之位置),相對於薄膜之進行方向(傳送方向D1),相對為略垂直之方向,分別運行左右非對稱之導軌Ri・Ro上,並放開以拉伸結束時之出口部(圖中B的位置)握住之薄膜。從夾鉗Ci・Co放開之薄膜係在前述之薄膜捲繞部87捲繞在捲芯。
由於導軌Ri・Ro為左右非對稱,於圖5之例,以圖中A之位置相對之左右的夾鉗Ci・Co係隨著運行導軌Ri・Ro上,運行導軌Ri側(路線內側)之夾鉗Ci相對於運行導軌Ro側(路線外側)之夾鉗Co,成為之前的位置關係。
亦即,於圖中A之位置相對於薄膜之傳送方向D1,相對為略垂直之方向之夾鉗Ci・Co當中,一個夾鉗Ci先到達薄膜之拉伸結束時之位置B時,連結夾鉗Ci・Co之直線相對於對薄膜之捲取方向D2為略垂直之方向,僅角度θL傾斜。具有以上之動作,成為薄膜基材對於寬度方向,以θL之角度對角拉伸。於此,所謂略垂直,係表示為90±1°的範圍。
拉伸部84之加熱區域Z係以預熱區域Z1、拉伸區域Z2及熱固定區域Z3構成。於拉伸部84,藉由夾鉗Ci・Co握住之薄膜係依序通過預熱區域Z1、拉伸區域Z2、熱固定區域Z3。於本實施形態,預熱區域Z1與拉伸區域Z2以隔壁區分,拉伸區域Z2與熱固定區域Z3係以隔壁區分。
所謂預熱區域Z1,係指在加熱區域Z之入口部,握住薄膜之兩端的夾鉗Ci・Co以左右(於薄膜寬度方向)直接保持一定間隔運行之區間。
所謂拉伸區域Z2,係指打開握住薄膜之兩端的夾鉗Ci・Co之間隔,成為指定之間隔為止的區間。藉此,進行如上述之對角拉伸。亦即,於拉伸區域Z2,藉由於薄膜面內相對於寬度方向及縱向方向雙方向為傾斜之對角方向,拉伸長形薄膜(薄膜基材),進行取得對角拉伸薄膜之對角拉伸步驟。尚,在對角拉伸之前後,如有必要可進行縱方向或橫方向之拉伸。
所謂熱固定區域Z3,係指由拉伸區域Z2後之夾鉗Ci・Co之間隔再次成為一定之區間,兩端之夾鉗Ci・Co直接保持彼此平行運行之區間。亦即,於熱固定區域Z3,進行一邊將寬度保持一定,一邊搬運對角拉伸薄膜之熱固定步驟。
尚,拉伸後之薄膜於通過熱固定區域Z3後,可通過區域內的溫度設定在構成薄膜之熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度Tg(℃)以下之區間(冷卻區域)。此時,考量因冷卻導致之薄膜的收縮,可作為如狹小預先對向之夾鉗Ci・Co的間隔之導軌圖型。
較佳為相對於熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度Tg,設定在預熱區域Z1的溫度為Tg~Tg+30℃,拉伸區域Z2之溫度為Tg~Tg+30℃,熱固定區域Z3及冷卻區域的溫度為Tg-30~Tg+20℃。
尚,可適當選擇預熱區域Z1、拉伸區域Z2及熱固定區域Z3之長度,相對於拉伸區域Z2之長度,預熱區域Z1的長度通常為100~150%,熱固定區域Z3之長度通常為50~100%。
又,將拉伸前之薄膜的寬度定為Wo(mm),將拉伸後之薄膜的寬度定為W(mm)時,在拉伸步驟之拉伸倍率R(W/Wo)較佳為1.3~3.0,更佳為1.5~2.8。拉伸倍率為此範圍時,由於薄膜的寬度方向的厚度不均縮小故較佳。在對角拉伸拉幅機之拉伸區域Z2,於寬度方向附上拉伸溫度差異時,使得寬度方向厚度不均進一步變良好的水準成為可能。尚,上述之拉伸倍率R於拉幅機入口部握住之夾子兩端的間隔W1等同於在拉幅機出口部,成為間隔W2時之倍率(W2/W1)。
相位差薄膜4的厚度雖可適當決定,但一般而言,由光學特性、強度或操作性等之作業性、薄膜性等之點來看,較佳為1~500μm的範圍內。相位差薄膜4的厚度更佳為5~100μm的範圍內,再更佳為15~80μm的範圍內。
(接著劑層) 偏光子3與保護薄膜2及偏光子3與相位差薄膜4,較佳為透過例如接著劑層密著。接著劑層可為使水系接著劑乾燥所得之層,亦可為活性線硬化性接著劑之硬化物層。又,於接著劑層中可含有金屬化合物填料。
作為水系接著劑,可例示異氰酸酯系接著劑、聚乙烯基醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯系乳膠系接著劑、水系聚胺基甲酸酯、水系聚酯等。作為聚乙烯基醇系接著劑,具體而言,可列舉完全皂化型聚乙烯基醇水溶液(水膠)。作為活性線硬化性接著劑,可列舉紫外線硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等。
[黏著劑層] 黏著劑層任意設置在本發明之偏光板。藉由具有黏著劑層,提昇製作將該偏光板配置在有機EL元件的可視側之有機EL顯示裝置時之作業性。於圖2顯示剖面圖之偏光板10B係偏光板具有黏著劑層時之一例。偏光板10B除了於與相位差薄膜4之偏光子3相反側具有黏著劑層5之外,亦可成為包含與偏光板10A較佳之態樣同樣進行。
作為形成黏著劑層5之黏著劑的種類,並非被特別限定者,例如可列舉橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚乙烯基醇系黏著劑、聚乙烯基吡咯烷酮系黏著劑、聚丙烯醯胺系黏著劑、纖維素系黏著劑等。此等黏著劑當中,係光學的透明性優異,顯示適當之密著性與凝聚性與接著性的黏著特性,並從耐候性或耐熱性等優異的點來看,較佳為使用丙烯酸系黏著劑。在本發明,較佳為將(甲基)丙烯酸系聚合物作為基底聚合物含有之丙烯酸系黏著劑。
作為黏著劑層5之形成方法,並非被特別限定者,通常在本領域,可藉由所使用之方法形成。具體而言,係可將上述黏著劑或含有其原料與溶媒之黏著劑組成物塗工在基材之至少單面,乾燥由黏著劑組成物所形成之塗膜來形成,或是可照射紫外線等之活性線來形成。為丙烯酸系黏著劑時,於黏著劑組成物中包含作為聚合物之構造單位的單體、聚合起始劑、溶媒。
塗佈黏著劑組成物之基材,為例如脫模薄膜或相位差薄膜4。於脫模薄膜上形成黏著劑層5時,將所形成之黏著劑層5轉印至相位差薄膜4,剝離脫模薄膜。尚,可以脫模薄膜保護黏著劑層5至偏光板10B供於實用為止。
作為黏著劑層5的厚度,雖並非被特別限定者,但較佳為10~75μm左右,更佳為12~50μm左右。
[偏光板] 偏光板10A係藉由將如上述製作之附硬塗層1之保護薄膜2、偏光子3及相位差薄膜4,從可視側以成為硬塗層1、保護薄膜2、偏光子3、相位差薄膜4的方式進行層合而獲得。尚,進行層合時,以硬塗層1、保護薄膜2及相位差薄膜4之組合成為上述構成1~5中任一種的方式,選擇此等之各層。又,保護薄膜2與偏光子3及偏光子3與相位差薄膜4較佳為如上述藉由接著劑接著。
偏光板10B係藉由層合如上述製作之附硬塗層1之保護薄膜2、偏光子3、相位差薄膜4、黏著劑層5而獲得。與偏光板10A相同,進行層合時,以硬塗層1、保護薄膜2及相位差薄膜4之組合成為上述構成1~5中任一種的方式,選擇此等之各層。保護薄膜2與偏光子3及偏光子3與相位差薄膜4,較佳為藉由接著劑接著。進行上述層合時,黏著劑層5可預先與相位差薄膜4層合,亦可作為形成在脫模薄膜上之黏著劑層5層合。
在本發明之偏光板,含有紫外線吸收劑或色素化合物(D)之層的透過率及偏光板的透過率較佳為以下的範圍。
(i)包含紫外線吸收劑之層的透過率 包含紫外線吸收劑之層在波長380nm之透過率較佳為9%以下,更佳為7%以下,再更佳為5%以下,特佳為3%以下。藉由在波長380nm之透過率為上述範圍,入射之紫外線當中,可更高度遮斷該波長附近之區域,使用在有機EL顯示裝置時,可顯著抑制有機EL元件之劣化。
又,上述包含紫外線吸收劑之層在波長450nm之透過率較佳為60%以上,更佳為70%以上,再更佳為75%以上。藉由在波長450nm之透過率為上述範圍,由於使用在有機EL顯示裝置時,可充分透過有機EL元件之發光,在該有機EL顯示裝置可確保充分之顯示性能故較佳。
(ii)包含色素化合物(D)之層的透過率 針對包含色素化合物(D)之層的透過率,400nm的透過率較佳為50%以下,更佳為35%以下,再更佳為20%以下。藉由在波長400nm之透過率為上述範圍,入射之紫外線當中,可更高度遮斷該波長附近之區域,使用在有機EL顯示裝置時,可顯著抑制有機EL元件之劣化。
又,上述包含色素化合物之層在波長450nm之透過率,較佳為60%以上,更佳為70%以上,再更佳為75%以上。藉由在波長450nm之透過率為上述範圍,由於使用在有機EL顯示裝置時,可充分透過有機EL元件之發光,在該有機EL顯示裝置可確保充分之顯示性能故較佳。
(iii)偏光板的透過率 在本發明之偏光板,在波長380nm之透過率較佳為9%以下,更佳為7%以下,再更佳為5%以下,特佳為3%以下。又,偏光板在波長400nm之透過率較佳為20%以下,更佳為15%以下,再更佳為10%以下。
藉由偏光板在波長380nm之透過率為上述範圍及在波長400nm之透過率為上述範圍,可更高度遮斷入射之紫外線。藉此,將偏光板使用在有機EL顯示裝置時,可更高度遮斷入射之紫外線。
又,本發明之偏光板在波長450nm之透過率較佳為25%以上,更佳為30%以上,再更佳為33%以上。藉由在波長450nm之透過率為上述範圍,由於使用在有機EL顯示裝置時,可充分透過有機EL元件之發光,在該有機EL顯示裝置可確保充分之顯示性能故較佳。
[有機EL顯示裝置] 本發明之偏光板可使用在液晶顯示裝置(LCD)、有機EL顯示裝置(OELD)或觸控面板等之各種顯示裝置。尤其是作為有機EL顯示裝置之圓偏光板,較佳為使用本發明之偏光板。
將本發明之有機EL顯示裝置的一構成例之剖面圖示於圖3。圖3所示之有機EL顯示裝置20係於有機EL元件11與其可視側具有本發明之偏光板10B。有機EL顯示元件11係具有例如光反射電極、與發光層、與透明電極層、與透明塑膠薄膜基板。
有機EL顯示裝置20使光反射電極與透明電極層之間通電時,發光層可發光並顯示圖像。進而,由於在有機EL顯示裝置從外部入射之光,全部吸收在偏光板10B之偏光子3,於有機EL元件11之光反射電極,即使反射亦無法出射至外部,可抑制因反映背景導致之顯示特性的降低。
在有機EL顯示裝置20,偏光板10B如上述構成1~5,係硬塗層1及保護薄膜2之至少一者含有色素化合物(D),且保護薄膜2及相位差薄膜4當中之至少一者含有紫外線吸收劑,且含有色素化合物(D)之層,位於較含有紫外線吸收劑之層更靠近可視側之構成。
如此,藉由將具有色素化合物含有層與紫外線吸收劑含有層之偏光板10B配置在有機EL元件11之可視側,偏光板10B較有機EL元件11之發光區域(較430nm更長波長側)更充分吸收短波長側的波長之光,可將有機EL元件11從外光保護。進而,藉由將色素化合物含有層與紫外線吸收劑含有層以上述特定之順序配置,從色素化合物(D)產生之熱不會妨礙紫外線吸收劑含有層之發熱,可從有機EL顯示裝置20的表面對外部釋出。係藉此可抑制色素化合物(D)之因發熱導致相位差薄膜4之光學值的變動等之劣化及偏光子3之收縮等之劣化者。 [實施例]
以下,雖可列舉實施例具體說明本發明,但本發明並非被限定於此等者。尚,在實施例雖使用「份」或「%」之表示,但除非另有說明係表示「質量份」或「質量%」。
[化合物(1)之製造] 如以下,作為色素化合物(D),製造化合物(1)-1及化合物(1)-2,使用在實施例之偏光板之製造。
(1)化合物(1)-1之製造 於100mL之3頭茄型燒瓶(Kolben)量取原料化合物(A1)之1.5g、丙二腈之0.697g,加入甲苯40mL並溶解。接著,滴下嗎啉0.817g後,進行昇溫並加熱回流4小時。反應結束後,減壓去除溶媒,加入甲醇10mL,以懸濁狀態攪拌並進行再結晶,而得到析出物。過濾、乾燥析出物,而得到化合物(1)-1之粉體1.89g(收率96%)。構造係藉由NMR確認。
(2)化合物(1)-2之製造 於100mL之3頭茄型燒瓶(Kolben)量取原料化合物(A2)之1g、丙二腈之0.61g,加入甲苯40mL並溶解。接著,滴下嗎啉0.554g後,進行昇溫並加熱回流4小時。反應結束後,減壓去除溶媒,加入甲醇10mL攪拌並進行再結晶,而得到析出物。過濾、乾燥析出物,而得到化合物(1)-2之粉體0.93g(收率56%)。構造係藉由NMR確認。
[1]附硬塗層之保護薄膜之製造 (1)附硬塗層之環烯烴樹脂薄膜之製造 (1-1)環烯烴樹脂薄膜之製造 (摻雜劑之調液) 將表III之各成分投入密閉容器進行加熱,並一邊攪拌一邊使其完全溶解。將此使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24進行過濾,而得到摻雜劑(COP-1~COP-4)。尚,作為表中之環烯烴樹脂,係使用Arton G7810(JSR股份有限公司製)。又,LA-F70係最大吸收波長為355nm之(股)ADEKA製的紫外線吸收劑,TINUVIN928係最大吸收波長為349nm之BASF Japan(股)製的紫外線吸收劑(表中「UVA」)。化合物(1)-1係相當於色素化合物(D)(表中「(D)」)。
Figure 02_image017
(保護薄膜的製膜) 將所得之摻雜劑保持在30℃,於保溫在30℃之金屬支持體之不銹鋼帶上均一澆鑄摻雜劑。而且,將澆鑄之摻雜劑乾燥至殘留溶媒量成為30質量%為止後,從不銹鋼帶上剝離,而得到膜狀物。
接著,將所得之膜狀物於40℃乾燥至殘留溶媒量成為10質量%為止後,於寬度方向以拉伸倍率1.4倍(40%)拉伸。而且,將所得之膜狀物一邊以多數輥搬運一邊於150℃進一步乾燥,而得到長度3000m、厚度20μm之保護薄膜。將所得之保護薄膜對應摻雜劑的種類定為保護薄膜COP-1~COP-4。
(1-2)底漆層的形成 (硬塗層側底漆層塗工液之調液) 將熱硬化性之水系聚烯烴系樹脂(Arrowbase SB-1200 (商品名)、固體成分25%、Unitika股份有限公司製)100質量份、與噁唑啉系交聯劑(WS-700、日本觸媒股份有限公司製)8質量份,以稀釋劑(水/甲醇=30/70(質量%))稀釋至固體成分濃度成為5%為止後,於室溫攪拌,來調液底漆層塗工液1。
(硬塗層側底漆層的形成) 於厚度20μm之保護薄膜之硬塗層側的面,將於上述調液之底漆層塗工液1以棒塗機塗佈,並於80℃之乾燥爐烘乾機乾燥40秒,進行造膜,以乾膜厚成為0.4μm的方式製膜硬塗層側底漆層。
(偏光子側底漆層塗工液之調液) 將水系胺基甲酸酯系樹脂(HYDRAN AP-40F(商品名)、固體成分20%、DIC股份有限公司製)100質量份、與噁唑啉系交聯劑(WS-700、商品名、日本觸媒股份有限公司製)5質量份,以稀釋劑(水/甲醇=30/70(質量%))稀釋至固體成分濃度成為5%為止後,於室溫攪拌,來調液底漆層塗工液2。
(偏光子側底漆層的形成) 於厚度20μm之保護薄膜之偏光子側的面,將於上述調液之底漆層塗工液2以棒塗機塗佈,並於120℃之乾燥爐烘乾機乾燥120秒,進行造膜,以乾膜厚成為0.5μm的方式製膜偏光子側底漆層。
(1-3)硬塗層的形成 (硬塗層形成用組成物之調液) 以表IV之比率混合各材料,來調液硬塗層形成用組成物(CHD-1~CHD-5)。尚,作為表中之硬塗樹脂,係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯、UA-306H(商品名、共榮社化學股份有限公司製)。又,Irgacure 184(BASF Japan股份有限公司製)為光聚合起始劑,KF-351A(商品名、信越化學股份有限公司製)為界面活性劑。作為稀釋溶媒,係使用丙二醇單甲基醚(PGME)與乙酸甲酯(MA)(溶媒質量比率;MA/PGME=60/40)。色素化合物1為BONASORB UA3912 (商品名、Orient化學工業(股)製),色素化合物2為FDB-009(商品名、山田化學工業(股)製)。色素化合物1、2、化合物(1)-1、化合物(1)-2相當於色素化合物(D)。
Figure 02_image019
(硬塗層的形成) 於上述所製作之附底漆層之保護薄膜的硬塗層側底漆層上,將上述所調液之硬塗層形成用組成物如表V所示組合,並以棒塗機塗佈,於50℃之乾燥爐烘乾機乾燥40秒,而使溶媒揮發。而且,以此狀態使氧濃度成為1.0體積%以下的環境般一邊進行氮氣吹掃,一邊使用紫外線燈,並以照射部的照度為100mW/cm2 ,將照射量定為0.2J/cm2 ,使塗佈層硬化,製作具有膜厚3μm之硬塗層的附硬塗層之保護薄膜(附HD層之保護薄膜1~7)。
Figure 02_image021
(2)附硬塗層之纖維素酯樹脂薄膜之製造 (2-1)纖維素酯樹脂薄膜之製造 (摻雜劑的調製) 調製下述組成之摻雜劑。亦即,首先於加壓溶解槽添加二氯甲烷與乙醇。而且,於加入溶媒之加壓溶解槽一邊攪拌纖維素酯一邊投入,將此加熱,並一邊攪拌至完全溶解。
纖維素酯; 三乙醯基纖維素                 100質量份 縮聚酯化合物N               2質量份 縮聚酯化合物M               7質量份 溶媒; 二氯甲烷                   540質量份 乙醇                     35質量份 添加劑; 微粒子;二氧化矽分散稀釋液 3質量份 紫外線吸收劑              2質量份 進而,將上述添加劑成分投入密閉容器,一邊攪拌一邊溶解,將此使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244過濾,來調製摻雜劑。
尚,酯化合物N、酯化合物M及二氧化矽分散稀釋液係如以下般進行製作。又,作為紫外線吸收劑,係使用Tinuvin928(商品名、BASF Japan製Japan(股)製)。
(酯化合物N) 首先,將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、p-甲苯甲酸680g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g,置入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L之四口燒瓶。接著,藉由對四口燒瓶內吹入氮氣流,一邊攪拌溶液至溶液的溫度至230℃為止,一邊緩緩使溶液昇溫,邊觀察聚合度,並進行脫水縮合反應。於反應結束後,藉由於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙二醇,而得到酯化合物N。此酯化合物N係酸價0.30、數平均分子量400。
(酯化合物M) 首先,將1,2-丙二醇251g、鄰苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g,置入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L之四口燒瓶。接著,藉由對四口燒瓶內吹入氮氣流,一邊攪拌溶液至溶液的溫度至230℃為止,一邊緩緩使溶液昇溫,並觀察聚合度,並進行脫水縮合反應。於反應結束後,藉由於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙二醇,而得到縮聚酯化合物M。此酯化合物M係酸價0.10、數平均分子量450。
(二氧化矽分散液) 首先,將10質量份之Aerosil R812(商品名、日本Aerosil 股份有限公司製)、與90質量份之乙醇於溶解器攪拌混合30分鐘後,於Manton Gaulin乙醇中使二氧化矽分散。藉由於此分散液一邊攪拌88質量份之二氯甲烷一邊投入,並於溶解器攪拌混合30分鐘,來稀釋分散液。藉由將此經稀釋之分散液以微粒子分散稀釋液過濾器(Advantech東洋股份有限公司製:聚丙烯Wind Cartridge過濾器TCW-PPS-1N)過濾,而得到二氧化矽分散液。
(保護薄膜的製膜) 將上述經調製之摻雜劑使用帶澆鑄裝置,以溫度22℃、1.8m寬度均一澆鑄在不銹鋼帶支持體。於不銹鋼帶支持體,使溶媒蒸發至殘留溶媒量成為20%為止,從不銹鋼帶支持體上剝離摻雜劑膜(網)。
接著,將經剝離之網於35℃使溶媒蒸發,切出1.6m寬度,然後,使用拉幅機拉伸機,以160℃的溫度於寬度方向(TD方向)對於原寬度拉伸1.1倍。此時,開始藉由拉幅機之拉伸時之殘留溶媒量為4質量%。
然後,將120℃、140℃之乾燥區域一邊以多數之滾筒搬運一邊結束乾燥,切出1.3m寬度,於薄膜兩端實施寬度10mm、高度2.5μm之輥紋加工後,捲取在芯,製作保護薄膜TAC-1。保護薄膜TAC-1的膜厚為25μm,捲繞的長度為6000m。
(2-2)硬塗層的形成 (硬塗層形成用組成物之調液) 用以下之比率混合各材料,調液硬塗層形成用組成物。
硬塗樹脂; 季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK酯A-TMM-3L、商品名、新中村化學工業(股)製)                  100質量份 光聚合起始劑; Irgacure 184(商品名、BASF Japan(股)製) 9質量份 溶媒; 丙二醇單甲基醚                   20質量份 乙酸甲酯                        30質量份 甲基乙基酮                      70質量份 添加劑; 界面活性劑;KF-351A(商品名、聚醚改質聚矽氧油、信越化學工業股份有限公司製)            2質量份 微粒子;聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1) 100質量份 色素化合物(D);色素化合物1        5質量份
上述聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)如以下般製作。於容器添加甲基丙烯酸甲酯(共榮社化學(股)製:LIGHT ESTER M)30mL、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製:KBM-803)1mL與作為溶媒之四氫呋喃100mL、作為聚合起始劑之偶氮異丁腈(關東化學(股)製:AIBN)50mg,以N2 氣體取代後,於80℃加熱3小時,來調製聚合物矽烷偶合劑。所得之聚合物矽烷偶合劑的分子量為16,000。尚,分子量的測定係以凝膠滲透層析裝置測定。
接著,將二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成工業(股)製:Si-45P、商品名、SiO2 濃度30質量%、平均粒子徑45nm、分散媒:水)在離子交換樹脂進行離子交換,以超過濾膜法將水溶媒取代成乙醇,來調製二氧化矽微粒子之乙醇分散液100g(SiO2 濃度30質量%)。
將此二氧化矽微粒子乙醇分散液100g與聚合物矽烷偶合劑1.5g分散在丙酮20g(25mL),並對此添加濃度29.8質量%之氨水20mg,於室溫攪拌30小時,使聚合物矽烷偶合劑吸附在二氧化矽微粒子。
然後,添加平均粒子徑5μm之二氧化矽粒子,攪拌2小時,使溶液中之未吸附的聚合物矽烷偶合劑吸附在二氧化矽粒子,接著,藉由離心分離,去除吸附未吸附之聚合物矽烷偶合劑的平均粒子徑5μm之二氧化矽粒子。於吸附聚合物矽烷偶合劑之二氧化矽微粒子分散液加入乙醇1000g,使二氧化矽微粒子沉降,將此分離、減壓乾燥,接著,於25℃乾燥8小時,而得到聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)。所得之聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)之平均粒子徑為57nm。平均粒子徑係藉由雷射粒子徑測定裝置測定。
(硬塗層的形成) 於上述所製作之保護薄膜的可視側表面,將於上述調液之硬塗層形成用組成物以棒塗機塗佈,於50℃之乾燥爐烘乾機乾燥40秒,使溶媒揮發。而且,以此狀態使氧濃度成為1.0體積%以下的環境般一邊進行氮氣吹掃,一邊使用紫外線燈,並以照射部的照度為100mW/cm2 ,將照射量定為0.2J/cm2 ,使塗佈層硬化,製作具有膜厚3μm之硬塗層的附硬塗層之保護薄膜。亦將所得之硬塗層稱為「THD1」。又,亦將所得之附硬塗層之保護薄膜以下稱為「附HD層之保護薄膜21」。
(3)附硬塗層之丙烯酸樹脂薄膜之製造 (3-1)丙烯酸樹脂薄膜之製造 (摻雜劑的調製) 調製下述組成之摻雜劑。首先,於加壓溶解槽添加二氯甲烷及乙醇。接著,於加壓溶解槽一邊攪拌一邊投入樹脂。接著,投入上述調製之橡膠粒子分散液,將此一邊攪拌一邊使其完全溶解。將此使用(股)ROKI TECHNO製之SHP150進行過濾,而得到摻雜劑。
樹脂((甲基)丙烯酸系樹脂)     100質量份 二氯甲烷                        200質量份 乙醇                           40質量份 橡膠粒子分散液                   200質量份 Tinuvin928(商品名、BASF Japan(股)製) 5質量份
於上述使用之(甲基)丙烯酸系樹脂係甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯基馬來醯亞胺(PMI)/丙烯酸丁酯(BA)共聚物((80/10/10質量比)、Tg:120℃、Mw:200萬)。
尚,丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係使用DSC(DifferentialScanningColorimetry:示差掃描熱量法),依據JISK7121-2012測定。
又,丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)係使用凝膠浸透層析(東曹公司製HLC8220GPC)、管柱(東曹公司製TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL- G3000HXL直列)測定。將試料20mg±0.5mg溶解在四氫呋喃10mL,並以0.45mm之過濾器過濾。將此溶液注入管柱(溫度40℃)100mL,以檢出器RI溫度40℃測定,使用經苯乙烯換算之值。
於上述使用之橡膠粒子分散液,係將丙烯酸系橡膠粒子M-210(芯部:多層構造之丙烯酸系橡膠狀聚合物、殼部:將甲基丙烯酸甲酯作為主成分之甲基丙烯酸酯系聚合物之芯殼型的橡膠粒子、丙烯酸系橡膠狀聚合物之Tg:約-10℃、平均粒子徑:220nm)10質量份、與190質量份之二氯甲烷,於溶解器攪拌混合50分鐘後,使用Milder分散機(大平洋機工股份有限公司製),於1500rpm條件下分散而獲得者。
尚,橡膠粒子之平均粒子徑係將分散液中之橡膠粒子的分散粒徑,以界達電位・粒徑測定系統(大塚電子股份有限公司製 ELSZ-2000ZS)測定而獲得。
(保護薄膜的製膜) 使用上述摻雜劑進行製膜。具體而言,使用無端帶澆鑄裝置,將摻雜劑以溫度30℃、1800mm寬度均一澆鑄在不銹鋼帶支持體上。不銹鋼帶的溫度控制在28℃。
於不銹鋼帶支持體上,以經澆鑄(cast)之摻雜劑中之殘留溶媒量成為30質量%為止,使溶媒蒸發。接著,以剝離張力128N/m從不銹鋼帶支持體剝離,而得到膜狀物。剝離時之膜狀物之殘留溶媒量為30質量%。
接著,將經剝離之薄膜一邊以多數之滾筒搬運,一邊將所得之膜狀物在拉幅機以140℃(Tg+20℃)之條件下,往寬度方向(TD方向)拉伸20%。然後,一邊以輥搬運,一邊於100℃(Tg-20℃)進一步乾燥,切出以拉幅機夾子挾住之端部,捲繞成輥狀,而得到長度3000m、寬度1.5m、膜厚40μm之保護薄膜Ac-1(輥體)。
(3-2)硬塗層的形成(硬塗層形成用組成物之調液) 用以下之比率混合各材料,來調液硬塗層形成用組成物。尚,聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)在上述之附硬塗層之纖維素酯樹脂薄膜之製造,係與經製作之聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)同樣進行所得者。
硬塗樹脂; 胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-4H、商品名、新中村化學工業(股)製)                                35質量份 光聚合起始劑; Irgacure 184(商品名、BASF Japan(股)製) 5質量份 溶媒; 丙二醇單甲基醚                     80質量份 乙酸甲酯                          20質量份 添加劑; 界面活性劑;KF-642(商品名、聚醚改質聚矽氧油、信越化學工業股份有限公司製)                2質量份 微粒子;聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1) 10質量份 色素化合物(D);色素化合物1          5質量份
(硬塗層的形成) 於未與上述所製作之保護薄膜的澆鑄帶接觸的面上,將於上述調液之硬塗層形成用組成物使用擠出塗佈機進行塗佈,以恆率乾燥區間溫度50℃、減率乾燥區間溫度50℃乾燥後,以氧濃度成為1.0體積%以下的環境的方式,一邊進行氮氣吹掃,一邊使用紫外線燈,以照射部的照度為100mW/cm2 ,將照射量定為0.25J/cm2 ,使塗佈層硬化,而形成膜厚3μm之硬塗層。亦將所得之硬塗層稱為「AHD1」。又,亦將所得之附硬塗層之保護薄膜以下稱為「附HD層之保護薄膜31」。
[2]偏光子之製造 將厚度25μm之聚乙烯基醇系薄膜於35℃之水膨潤。將所得之薄膜於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所構成之水溶液浸漬60秒,進而浸漬由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所構成之45℃的水溶液。將所得之薄膜以拉伸溫度55℃、拉伸倍率5倍的條件進行單軸拉伸。水洗此單軸拉伸薄膜後使其乾燥,而得到厚度12μm之偏光子(1)。
[3]相位差薄膜之製造 (相位差薄膜1) 將聚碳酸酯樹脂薄膜(PC薄膜)藉由以下之製造方法(熔融澆鑄製膜法)製作。
使用由具備攪拌葉片及控制在100℃之回流冷卻器之縱型反應器2器所構成之批次聚合裝置,進行聚合。將9,9-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BHEPF)、異山梨醇(ISB)、二乙二醇(DEG)、二苯基碳酸酯(DPC)及乙酸鎂4水合物以莫耳比率,成為BHEPF/ISB/DEG/DPC/乙酸鎂=0.348/0.490/0.162/1.005/1.00×10-5的方式置入。將反應器內充分氮氣取代後(氧濃度0.0005~0.001vol%),以熱媒進行加溫,以內溫成為100℃之時間點開始攪拌。昇溫開始40分鐘後使內溫到達220℃,以保持此溫度的方式控制時,同時開始減壓,到達220℃後以90分鐘成為13.3kPa。將與聚合反應一起副生之酚蒸氣引導至100℃之回流冷卻器,將於酚蒸氣中包含若干量之單體成分恢復至反應器,將未凝縮之酚蒸氣導向45℃之凝縮器並回收。
於第1反應器導入氮氣,一旦復壓至大氣壓後,將第1反應器內被寡聚物化之反應液轉移至第2反應器。接著,開始第2反應器內之昇溫及減壓,以50分鐘完成內溫240℃、壓力0.2kPa。然後,使聚合進行至成為指定的攪拌動力為止。以到達指定動力之時間點,對反應器導入氮氣進行復壓,將反應液以鏈的形態拔出,並以回轉式切刀進行顆粒化,而得到BHEPF/ISB/DEG=34.8/49.0/ 16.2[mol%]之共聚合組成的聚碳酸酯樹脂A。此聚碳酸酯樹脂A之還原黏度係0.430dL/g,玻璃轉移溫度為138℃。
將所得之聚碳酸酯樹脂A於80℃真空乾燥5小時後,使用具備單軸擠出機(五十鈴化工機公司製、螺絲徑25mm、圓筒設定溫度:220℃)、T模(寬度900mm、設定溫度:220℃)、冷卻輥(設定溫度:120~130℃)及捲取機之薄膜製膜裝置,將厚度130μm之聚碳酸酯樹脂薄膜(PC薄膜1)作為長形薄膜的輥體(薄膜輥)製作。
將上述所製作之PC薄膜1之輥體(薄膜輥)設定在對角拉伸薄膜之製造裝置80(參照圖4、圖5),捲出PC薄膜1。而且,將此PC薄膜1通過拉伸部之預熱區域Z1,加熱PC薄膜1至預熱溫度為止,然後,通過拉伸區域Z2,並以拉伸倍率3倍對角拉伸,接著,通過熱固定區域Z3,製作膜厚50μm、寬度1500mm、配向角θ=45°(於寬度中央部之值)之對角拉伸PC薄膜1。經製作之對角拉伸PC薄膜1捲取而成為薄膜輥。尚,於拉伸部之預熱區域Z1的溫度T1 (預熱溫度)定為(Tg+15)℃,拉伸區域Z2之溫度T2(拉伸溫度)定為(Tg+11)℃,熱固定區域Z3之溫度T3定為(Tg+9)℃。將所得之相位差薄膜定為相位差薄膜1。
(相位差薄膜2) 相位差薄膜2係於上述所得之相位差薄膜1,層合上述TAC-1之構成的薄膜。尚,相位差薄膜1與TAC-1的接著中,係使用以下之[5]有機EL顯示裝置的製作所使用之黏著劑層(A1)。
[4]偏光板的製作 將於上述[1]~[3]所得之各層以表VI-1~3所示之組合進行層合,製作偏光板1~10。尚,相位差薄膜與偏光子之間、保護薄膜與偏光子之間使用完全皂化型聚乙烯基醇水溶液(水膠)來接著。又,相位差薄膜2之層合係將TAC-1側朝向偏光子側進行。又,在表VI-1~3,相同偏光板編號雖複數表記,但偏光板編號相同時,該等為完全相同構成之偏光板。
作為比較例之偏光板11(附黏著劑層),製作以日本特開2017-168430號公報之段落0168~0171所記載之實施例1的方法所得之附黏著劑層之偏光薄膜。所得之附黏著劑層之偏光薄膜係具有黏著劑層(含有紫外線吸收劑;Tinosorb S(商品名、BASF Japan公司製、最大吸收波長:346nm))/環烯烴聚合物薄膜/偏光子/丙烯酸系薄膜/黏著劑層(相當於色素化合物(D)之化合物;含有BONASORB UA3911(商品名、Orient化學工業(股)製、最大吸收波長:398nm))/相位差薄膜/黏著劑層(相當於色素化合物(D)之化合物;BONASORB UA3912(商品名、Orient化學工業(股)製、含有最大吸收波長:386nm))之構成。
[5]有機EL顯示裝置的製作 分別將表VI-1~3所示之偏光板1~10透過以下之黏著劑層(A1),與有機EL元件層合,來製作有機EL顯示裝置並評估。具體而言,分解有機EL面板搭載之SAMSUNG公司製GALAXY S10(商品名),從有機EL元件剝離圓偏光板,於經剝離的面透過黏著劑層(A1),分別將表VI-1~3所示之偏光板1~10,使硬塗層側成為於可視側貼合,使相位差薄膜側成為於有機EL元件側貼合,來製作有機EL顯示裝置。
另一方面,針對偏光板11,在上述,使黏著劑層(相當於色素化合物(D)之化合物;BONASORB UA3912(商品名、Orient化學工業(股)製、含有最大吸收波長:386nm))側成為於有機EL元件側貼合,製作有機EL顯示裝置。
(黏著劑組成物(A1)之製造) 於由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)78質量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)18質量份及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)15質量份所構成之單體混合物,摻合1-羥基環己基苯基酮(商品名:Irgacure 184、BASF Japan(股)製)0.035質量份、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Irgacure 651、BASF Japan(股)製)0.035質量份作為光聚合起始劑後,照射紫外線至黏度(計測條件:BH黏度計No.5轉子、10rpm、測定溫度30℃)約成為20Pa・s為止,而得到聚合上述單體成分的一部分之預聚物組成物(聚合率:8%)。接著,於該預聚物組成物,添加己烷二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.15質量份、矽烷偶合劑(商品名:KBM-403、信越化學工業(股)製)0.3質量份並混合,而得到丙烯酸系黏著劑組成物(a)。
藉由對於所得之丙烯酸系黏著劑組成物(a),添加(將形成丙烯酸系聚合物之單體成分定為100質量份)、與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(商品名:Irgacure 819、BASF Japan(股)製)0.2質量份並攪拌,而得到黏著劑組成物(A1)。
(黏著劑層(A1)之製造) 將黏著劑組成物(A1)於脫模薄膜之經剝離處理的薄膜上,以黏著劑層形成後的厚度成為150μm的方式進行塗佈,接著,於該黏著劑組成物層的表面貼合脫模薄膜。然後,以照度:6.5mW/cm2 、光量:1500mJ/cm2 、峰值波長:350nm的條件進行紫外線照射,使黏著劑組成物層光硬化,而形成黏著劑層(A1)。
[評估] 針對所得之有機EL顯示裝置,進行以下之(1)~(3)之耐久性試驗。將結果分別示於表VI-1~3。
(1)高放射照度耐久性試驗 對所得之有機EL顯示裝置,以1000W/m2 連續性照射人工太陽照明燈(XC-100A、SERIC股份有限公司製)之光10分鐘,評估照射後之可視性。於顯示裝置進行白顯示、黑顯示、圖像顯示,觀察從正面及極角60°反映螢光燈時之反射光。將正面及極角60°之顯示品位根據下述之基準評估。
(評估基準) A:完全未看到附顏色 B:儘管可以看到色差,但色差很小 C:可以看到色差,但反射光小,使用上無問題 D:可以看到色差,反射光亦多,無法容許
(2)低放射照度耐久性試驗 對所得之有機EL顯示裝置,以100W/m2 連續性照射人工太陽照明燈(XC-100A、SERIC股份有限公司製)之光24小時,評估照射後之可視性。於顯示裝置顯示1mm間隔之網格圖像,從正面方向(相對於顯示面為法線方向)觀察網格的形狀。根據以下之評估基準評估。
(評估基準) A:網格清晰可見 B:網格的色差非常明顯 C:網格的四個角雖模糊可見,使用上無問題 D:網格的四邊模糊可見,無法容許
(3)耐候試驗 對所得之有機EL顯示裝置連續性照射氙氣燈(60W/m2 )之光100小時。使照射後之顯示裝置的保護薄膜及偏光子的界面剝離,將形成硬塗層之保護薄膜的照射前(0小時)、照射後之吸光度以分光光度計測定,依據下述式(3)測定色素殘存率。
色素殘存率(%)={(A1)/(A0)}×100   式(3) [惟,A0為氙氣燈照射前之吸光度,A1為氙氣燈照射後之吸光度]。
尚,所謂「吸光度」,係表示在各化合物之最大吸收波長的吸光度,色素殘存率越高,化合物越難藉由光被分解,顯示耐候性高。耐候性係藉由下述基準評估。
(評估基準) A:色素殘存率為65%以上 B:色素殘存率為40%以上且未滿65% C:色素殘存率為10%以上且未滿40% D:色素殘存率為未滿10%
於表VI-1~3與評估結果一起顯示偏光板的構成與相當於該構成之表I的構成編號。在表VI-1~3,於硬塗層、保護薄膜、相位差薄膜之欄中於編號及色素化合物(D)或含有紫外線吸收劑的情況下,記載其種類。未含有色素化合物(D)或紫外線吸收劑的情況記載為「-」。進而,針對保護薄膜,記載樹脂的種類。在表VI-1~3,「UA3912」表示BONASORB UA3912。「TN928」表示Tinuvin928。「COP」、「CE」及「Ac」分別表示環烯烴樹脂、纖維素酯樹脂及丙烯酸樹脂。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
從表VI-1~3可清楚明白,確認將含有色素化合物(D)之層配置在較含有紫外線吸收劑之層更靠近可視側時,無論色素化合物(D)或紫外線吸收劑、保護薄膜之樹脂的種類,提昇人工太陽光照射後之顯示裝置的可視性。推測此是因為藉由以特定之順序配置,從色素化合物(D)產生之熱不會妨礙含有紫外線吸收劑之層的發熱,從顯示裝置的表面對外部釋出,可抑制相位差薄膜的面內相位差的變動。
確認使色素化合物(D)於保護薄膜含有硬塗層、紫外線吸收劑時,亦即,為構成1及構成4時,更加提昇人工太陽光照射後之可視性。推測此係因為除了藉由以特定之順序配置,從色素化合物(D)產生之熱不會妨礙含有紫外線吸收劑之層的發熱,並可抑制從顯示裝置的表面對外部釋出之偏光子的收縮之外,並可藉由含有紫外線吸收劑之層配置在較偏光子更靠近可視側,可抑制因偏光子的外光導致之劣化。
確認使用二氰基次甲基(Methine)系化合物(化合物(1)-1或化合物(1)-2)作為色素化合物(D)時,提昇耐候性。推測此係因為二氰基降低能量水準,提昇氧化電位,難以引起氧化。
10A,10B:偏光板 1:硬塗層 2:保護薄膜 3:偏光子 4:相位差薄膜 5:黏著劑層 20:有機EL顯示裝置 11:有機EL元件 80:對角拉伸薄膜之製造裝置 81:薄膜捲出部 82,86:搬運方向變更部 83,85:導輥 84:拉伸部 87:薄膜捲繞部
[圖1]係表示本發明之偏光板的構成例之剖面圖。 [圖2]係表示本發明之另一偏光板的構成例之剖面圖。 [圖3]係表示本發明之有機EL顯示裝置的構成例之剖面圖。 [圖4]係示意性表示對角拉伸薄膜之製造裝置的概略構成之平面圖。 [圖5]係示意性表示圖4所示之對角拉伸薄膜之製造裝置所具備之拉伸部的導軌圖型之一例之平面圖。
1:硬塗層
2:保護薄膜
3:偏光子
4:相位差薄膜
10A:偏光板

Claims (4)

  1. 一種偏光板,其係從可視側,依此順序具有硬塗層、保護薄膜、偏光子及相位差薄膜的偏光板,其特徵為:僅前述硬塗層中含有,在300~460nm的波長區域之吸收光譜中,最大吸收波長存在於超過380nm且430nm以下的範圍內之色素化合物,僅前述保護薄膜中含有紫外線吸收劑,含有前述色素化合物之層位於較含有前述紫外線吸收劑之層更靠近可視側。
  2. 如請求項1之偏光板,其係含有具有下述一般式(1)表示之構造的化合物作為前述色素化合物,
    Figure 110103761-A0305-02-0098-1
    (一般式(1)中,Z係表示可具有取代基之含有至少一個氮原子作為雜原子的雜芳基)。
  3. 如請求項1或請求項2之偏光板,其係於與前述相位差薄膜的可視側相反側具備黏著劑層。
  4. 一種有機電致發光顯示裝置,其係於可視側具備如請求項1至請求項3中任一項之偏光板。
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