TWI771554B - 光學積層體、偏光板、顯示面板及影像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具備抗反射性能並且具有優異之耐擦傷性之光學積層體。
本發明係關於一種光學積層體,其係於透光性基材之一面上至少依序積層有防眩層及低折射率層者,其特徵在於:於測定上述低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為4 nm以下,上述Rz為60 nm以下。
Description
本發明係關於一種光學積層體、偏光板、顯示面板及影像顯示裝置。
於液晶顯示器(LCD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)等影像顯示裝置之影像顯示面,通常為了抑制觀察者及觀察者之背景等之映入,而設置有表面具有凹凸之防眩膜或表面具有抗反射層之抗反射用光學積層體。
此種抗反射用光學積層體係藉由光之散射或干涉而抑制像之映入或降低反射率者。
作為抗反射用光學積層體之一,已知有於透明性基材之表面形成有具有凹凸形狀之防眩層,並於其上設置有折射率較低之低折射率層者。
此種光學積層體係捆包於捆包材進行運輸或搬送,認為由於防眩層之凹凸形狀之主要凸部存在於低折射率層之表面,故而於光學積層體與捆包材接觸之情形時成為點接觸,低折射率層之表面不易產生損傷。
然而,實際上會產生因光學積層體與捆包材之摩擦而出現擦傷之問題。
因此,欲提高光學積層體之耐擦傷性之期望變得強烈。
揭示有如下方法:於習知光學積層體中,例如藉由於防眩層使用具有聚合性不飽和基之化合物而對防眩層賦予硬度、或使低折射率層含有無機微粒子而對低折射率層賦予硬度,從而使光學積層體之耐擦傷性提高(例如參照專利文獻1)。
然而,習知光學積層體難謂耐擦傷性充分,謀求進一步提高耐擦傷性之光學積層體。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2015-004979號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述現狀,目的在於提供一種具備抗反射性能並且具有優異之耐擦傷性之光學積層體。
[解決課題之技術手段]
本發明係一種光學積層體,其係於透光性基材之一面上依序積層有防眩層及低折射率層者,其特徵在於:於測定上述低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為4 nm以下,上述Rz為60 nm以下(以下,亦稱為第1本發明)。
又,本發明亦為一種光學積層體,其係於透光性基材之一面上依序積層有防眩層及低折射率層者,其特徵在於:於測定上述低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為1.5 nm以下,上述Rz為30 nm以下,且藉由奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入300 nm時之硬度高於藉由上述奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入30 nm時之硬度(以下,亦稱為第2本發明)。
再者,於以下說明中,於不區分第1本發明之光學積層體與第2本發明之光學積層體時,稱為「本發明之光學積層體」進行說明。
第1本發明之光學積層體藉由奈米壓痕法於壓入深度30 nm之條件下所測得之低折射率層表面之硬度較佳為440 MPa以上。
於本發明之光學積層體中,低折射率層較佳為含有中空狀二氧化矽(silica)微粒子。
又,本發明亦為一種偏光板,其係具備偏光元件而成者,其特徵在於:於上述偏光元件之表面具備本發明之光學積層體。
又,本發明亦為一種顯示面板,其具備本發明之光學積層體、或本發明之偏光板。
又,本發明亦為一種影像顯示裝置,其具備本發明之光學積層體、或本發明之偏光板。
以下,對本發明進行詳細說明。
本發明者努力研究對透光性基材之一面上具有防眩層及低折射率層之光學積層體賦予耐擦傷性之方法,結果發現,藉由對位於表面之低折射率層賦予硬度之方法、對上述低折射率層賦予平坦性之方法、對上述低折射率層表面賦予滑動性之方法、及賦予上述低折射率層與上述防眩層之層間密接性之方法,可提高光學積層體之耐擦傷性。
並且,本發明者對習知具備防眩層及低折射率層之光學積層體之表面所產生之損傷進行詳細觀察,結果發現,損傷之產生與凹凸形狀無關。亦即,損傷之模式有兩種,一種係由於低折射率層被削磨而膜厚減少,故而反射光自具有該低折射率層之光學積層體之各層發生干涉而所產生之干涉色發生變化者,另一種係低折射率層被全部削除而產生損傷者。亦即,判明了以下情況,即下層具有防眩層之低折射率層之表面的凹凸形狀與其他表面之接觸並非點接觸,而是出乎意料地整個表面接觸。
關於此種具備防眩層與低折射率層之光學積層體之耐擦傷性之課題,尤其於大畫面顯示器用光學積層體之情形時要求清晰之影像,因此於需要高透明性且要求優異之防眩性之情形時為顯著之課題。
進而,對產生上述問題之機制進行了詳細研究,結果推測,於上述低折射率層之表面與捆包材等接觸時,低折射率層中之微粒子等所影響之非常細微之低折射率層表面之肌理(存在於表面之各種形態者)成為起點,若因與捆包材等其他物品表面之摩擦而對低折射率層施加外力,則會產生該低折射率層之削磨或層整體之剝離。
此種研究之結果為,為了提高具備防眩層與低折射率層之光學積層體之耐擦傷性,認為上述以面接觸之低折射率層之表面部分不存在剝離起點之狀態,即肌理細膩、平坦者應不易產生損傷。並且思及,為了於存在凹凸之表面控制該低折射率層之表面之肌理狀態,即控制平坦性,必須於低折射率層表面之凹凸,尤其凸部之影響較小之微觀視野下研究平坦性。
如此,本發明者著眼於在微觀視野下觀察之情形時之上述低折射率層之表面,發現藉由使該表面極其平坦化,可賦予優異之耐擦傷性,從而完成本發明。
本發明之光學積層體於透光性基材之上至少依序形成有防眩層及低折射率層。
上述所謂低折射率層意指具有較構成本發明之光學積層體之透光性基材、防眩層等低折射率層以外之構成物的折射率低之折射率之層。
再者,下述低折射率層之表面之算術平均粗糙度Ra、凹凸之十點平均粗糙度Rz、及藉由奈米壓痕法所測得之硬度係對在透光性基材之一面上至少依序積層有防眩層及低折射率層之光學積層體進行測定所得者。
又,上述光學積層體之層構成可藉由使用STEM而於倍率1000~2萬倍適宜地進行剖面觀察。
再者,上述低折射率層之表面之凹凸高度越低,則可謂該低折射率層之表面越平坦化,上述凹凸之算術平均粗糙度Ra或十點平均粗糙度Rz成為上述低折射率層之表面之凹凸高度的指標。
如此,於本發明中,判斷低折射率層表面之肌理、平坦性時使用Ra與Rz,所謂Ra係指實際形狀不明確之參數,但係可知存在於對象之低折射率層面上之微小之各種形態的肌理整體之平均高度者,可控制肌理整體之高度。
又,Rz係低折射率層表面之肌理中最高處與最低處之平均值。若僅為Ra,則僅為低折射率層表面之肌理得到平均化之結果,因此亦有即便意外地存在較高之凸部或較低之凹部亦無法判別出之可能性,此種凹凸成為產生損傷之原因,因此低折射率層表面之肌理之控制存在不足。因此,本發明中,除上述Ra以外,以Rz控制最大容許高度及最大容許深度,其結果為,能夠控制如上所述之意外之凸部或凹部。
於第1本發明之光學積層體中,上述低折射率層平坦性極其優異,具體而言,於測定上述低折射率層之表面之任意5 μm見方區域之JIS B0601(2001)所規定的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為4 nm以下,上述Rz為60 nm以下。於第1本發明之光學積層體中,若上述Ra超過4 nm、或上述Rz超過60 nm,則本發明之光學積層體之平坦性不足,耐擦傷性變得不充分。
亦即,第1本發明之光學積層體係於透光性基材之上至少依序形成有防眩層及低折射率層之構成,因此於上述低折射率層之表面形成有來自上述防眩層之凹凸形狀而確保防眩性能,但若於微觀視野(5 μm見方區域)下觀察上述低折射率層之表面,則極其平坦化。因此,第1本發明之光學積層體具有優異之耐擦傷性。
上述低折射率層之微觀視野下之表面之算術平均粗糙度(Ra)更佳為3 nm以下,進而較佳為2 nm以下。
又,上述低折射率層之微觀視野下之表面之十點平均粗糙度(Rz)更佳為45 nm以下,進而較佳為35 nm以下。
再者,上述所謂優異之耐擦傷性,意指於例如使用Bonstar Sales股份有限公司所製造之Bonstar#0000號之鋼絲絨,且以摩擦荷重700 g/cm2
往返摩擦10次之耐擦傷試驗中不產生損傷。
此處,作為於上述低折射率層之表面之凹凸形狀,尤其是於凸部以外之面控制特定區域內之平坦性之方法,可藉由下述低折射率層用組成物之溶劑之選擇、塗佈下述低折射率層用組成物而形成塗膜時之乾燥條件或硬化條件、下述防眩層用組成物中所含之調平劑之選擇等而適宜地形成。
再者,本說明書中,上述低折射率層之表面之算術平均粗糙度(Ra)及十點平均粗糙度(Rz)係藉由AFM:SPM-9600(島津製作所公司製造),於以下條件進行測定並算出。
藉由AFM所獲得之表面粗糙度參數之定義係JIS B0031(1994)所規定者,於AFM之情形時,可利用SPM-9600附屬軟體以掃描範圍(視野面積)內之面平均值之形式算出。
懸臂:NCH-W(NanoWorld)
掃描範圍:5 μm(視野面積5 μm×5 μm)
掃描速度:1 Hz
其中,上述AFM測定係將觀察到特殊之脫落或凹凸等缺陷之部位排除而進行測定。
將上述掃描範圍設為5 μm(視野面積5 μm×5 μm)係為了對積層於原本存在一些凹凸之防眩層表面之低折射率層表面之肌理狀態、平坦性進行判斷、控制,且為了減小該防眩層之凹凸之影響,而儘可能縮小所要測定之視野面積。若上述視野面積大於上述範圍,則有因包含測定樣品之彎曲或防眩層之凹凸、環境異物等缺陷而使利用AFM之測定本身變得困難之情況。另一方面,若上述視野面積小於上述範圍,則有無法適當地評價低折射率層之表面粗糙度之情況。又,上述Ra及Rz之解析條件如以下所述,測定所使用之裝置為SPM-9600(島津製作所公司製造)。
<測定樣品之製作>
依照以下(1)~(4)之順序製作測定樣品。
(1)於試樣台貼附碳帶,利用鑷子將剝離紙剝離。
(2)利用鑷子並利用手持式剪刀切割樣品之端部。切割為小於碳帶之8 mm×8 mm尺寸而製作樣品。
(3)利用鼓風機吹拂樣品之正面及背面而去除異物。
(4)以樣品正面(測定面)朝上之方式於樣品背面貼附碳帶,而製作測定樣品。
<算術平均粗糙度Ra>
算術平均粗糙度Ra係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),於該抽取部分之平均線之方向取X軸、於縱倍率之方向取Y軸,將粗糙度曲線以y=f(x)表示時,將根據下式所求出之值以微米(μm)表示者。
<十點平均粗糙度Rz>
十點平均粗糙度Rz係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),如下式所示,求出自該抽取部分之平均線於縱倍率之方向測定之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高(Yp)之絕對值之平均值、與自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高(Yv)之絕對值之平均值的和,將該值以微米(μm)表示者。
再者,上述Yp1
、Yp2
、Yp3
、Yp4
、Yp5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高。
上述Yv1
、Yv2
、Yv3
、Yv4
、Yv5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高。
第1本發明之光學積層體之上述低折射率層較佳為藉由奈米壓痕法於壓入深度30 nm之條件下所測得之低折射率層表面之硬度為440 MPa以上。
藉由為此種硬度範圍,可適宜地對第1本發明之光學積層體賦予更優異之耐擦傷性。
再者,所謂奈米壓痕法係指可使用能夠直接測定之物理量即荷重、壓頭自壓頭與樣品表面接觸之部位之位移量、及時間而求出硬度或彈性模數的方法。亦即,如圖1(a)所示,藉由連續地原位觀察將壓頭(銳角壓頭)壓入至試樣時之壓入荷重p、及卸載時之壓入深度(壓入深度h),而獲得如圖1(b)所示之壓入荷重-壓入深度曲線,根據該壓入荷重-壓入深度曲線,不直接觀察壓痕便求出硬度或彈性模數的方法。其中,該方法之基本原理係於彈性變形區域之假定下導出,因此於求出硬度之情形時,對應於該假定而於彈性變形條件下算出。
於壓頭之壓入過程中,難以避免彈性變形與塑性變形之混合存在,因此為了僅將彈性變形之貢獻分離出,處理作為解析之起始點發生塑性變形之時間點之表面。亦即,如圖1(b)所示,於壓入荷重-壓入深度曲線中,關注作為單純彈性回復之卸載曲線而求出硬度。
因此,該奈米壓痕法之硬度係指由如本發明之高分子材料所構成之硬化樹脂層之主要表現出彈性變形之性質的硬度。
為了提高作為本發明之目的之耐擦傷性,認為受到損傷之表面之層本身於剛受到某些摩擦力後將該力進行回推之力會產生影響。該機制正好與藉由上述奈米壓痕法所獲得之硬度之機制(於塑性變形後彈性回復之力)吻合,因此於各種壓入硬度試驗法中,選擇以藉由奈米壓痕法所獲得之硬度進行評價對於本發明而言最佳。
且說,如上所述,認為提高平坦性、使低折射率層表面之肌理變得良好對於提高擦傷性不可或缺。於肌理良好之情形時,可獲得荷重300 g/cm2
~500 g/cm2
左右之耐擦傷性,可較佳地用於家庭規格之經固定之TV監視器顯示器。另一方面,近年來之所謂顯示器,多用於車站或機場等之數位標牌等,灰塵等異物、人或包、其他物品進行接觸、摩擦之情況增加,有期望更高水準之耐擦傷性,例如荷重600 g/cm2
以上之耐擦傷性之情形。於該情形時,可知有效為提高平坦性並且提高受到摩擦力之表面層即低折射率層自身之彈性變形、彈性回復力所相關之硬度。
壓入深度為30 nm之原因在於,求出與低折射率層自身之彈性變形力所相關之硬度。又,若為該深度,則能夠進行穩定之測定,作為基底之層之例如防眩層幾乎不會產生影響。
藉由上述奈米壓痕法,於壓入深度30 nm之條件下所測得之低折射率層表面之硬度更佳為500 MPa以上,進而較佳為600 MPa以上。於上述壓入深度30 nm之條件下所測得之低折射率層表面的硬度之較佳上限為4000 MPa,更佳上限為2000 MPa,進而較佳之上限為1600 MPa。若超過4000 MPa,則容易因與作為基底之防眩層等之硬度差而產生微裂,因此有低折射率層與防眩層等之密接性降低而產生剝離之情況。
再者,於本說明書中,藉由上述奈米壓痕法所獲得之硬度係使用HYSITRON(海思創)公司所製造之「TI950 TriboIndenter」,於位移量控制模式下測得者。
具體而言,於上述低折射率層,將作為上述壓頭之如圖2所示之Berkovich壓頭(三角錐,金剛石製,稜角115度)以LoadingRate10 nm/s壓入30 nm,並保持一定時間而進行殘留應力之緩和後卸載,藉此可獲取荷重-位移曲線,其後,壓痕硬度由裝置自動算出。算出之概要:使用卸載曲線,算出樣品接觸壓頭之深度:接觸深度,由該接觸深度求出接觸投影面積(A(nm2
)),使用該面積與緩和後之最大荷重(Pmax(μN)),根據Pmax/A,自動算出壓痕硬度。再者,自動計算係使用Oliver-Pharr等人之解析方法等。
再者,為了獲得穩定之測定結果,使用顯微鏡,於倍率50~500倍之條件下觀察試樣面,避開具有極端之凹凸構造之部分,選擇無特殊缺陷等之儘可能具有平坦性之部分進行測定。又,壓頭之壓入深度選擇可穩定地測得奈米壓痕法之硬度之30 nm,藉由奈米壓痕法之硬度之測定設為於25℃±5℃、相對濕度30%以上且70%以下之環境下進行。
上述奈米壓痕法之測定樣品製作方法例如可使用以下方法。
將切成20 mm×20 mm之大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面之方式經由接著樹脂(產品名「Aron Alpha(註冊商標)通用」,東亞合成公司製造)固定於市售之載玻片。具體而言,於載玻片1(產品名「載玻片(切放型) 1-9645-11」,As One公司製造)之中央部滴加上述接著樹脂。此時,滴加設為1滴,以不使接著樹脂塗佈擴散,且於如下述進行擠壓擴散時接著樹脂不會自光學積層體溢出。
其後,使切成上述大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面,且接著樹脂位於光學積層體之中央部之方式與載玻片接觸,於載玻片1與光學積層體之間將接著樹脂擠壓擴散而暫時接著。
繼而,將另一新的載玻片2載於光學積層體之上,而獲得載玻片1/接著樹脂/光學積層體/載玻片2之積層體。
繼而,於載玻片2之上放置30 g以上且50 g以下之砝碼,於該狀態在室溫放置12小時。其後,取下砝碼與載玻片2,將其作為測定用樣品。
再者,亦可將利用接著樹脂固定之光學積層體之四角進而以膠帶(產品名「Cellotape(註冊商標)」,Nichiban公司製造)固定。
作為具體之使用上述測定樣品之藉由奈米壓痕法所獲得之硬度(壓痕硬度)之測定方法,例如可使用以下方法。
上述測定樣品固定於平行地設置在除振台之測定機器之測定平台。
關於該固定,將載玻片1之四邊以膠帶(產品名「Cellotape(註冊商標),Nichiban公司製造」)等固定之方法為任意,只要測定用樣品不移動即可。
又,若上述測定機器具有空氣抽吸系統,則亦可藉由空氣抽吸系統進行固定。
於將測定用樣品固定於測定平台後,於以下測定條件測定低折射率層之表面之壓入量30 nm位置之壓痕硬度。
壓痕硬度係測定測定用樣品之低折射率層之表面中央附近(存在接著樹脂之區域)之任意5點,採用所獲得之5點之硬度之算術平均值。
其中,所測定之任意5點設為使用顯微鏡於倍率50倍~500倍觀察低折射率層,避開成為極端之凸構造之部分及成為極端之凹部構造之部分,儘可能自具有平坦性之部分選擇。
將上述壓頭壓入30 nm時之硬度之具體測定條件例如可較佳地使用以下條件。
使用壓頭:Berkovich壓頭(三角錐)
測定條件:位移控制方式
位移量控制模式 最大位移量:30 nm
至最大位移量之到達時間:3秒
最大位移量下之保持時間:5秒
自最大位移量之卸載時間:3秒
試驗點數:5點(將其算術平均值作為測定結果)
測定時之溫度:25℃
測定時之相對濕度:50%
又,於第2本發明之光學積層體中,上述低折射率層平坦性極其優異,具體而言,於測定上述低折射率層之表面之任意5 μm見方區域之JIS B0601(1992)所規定的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為1.5 nm以下,上述Rz為30 nm以下。
亦即,第2本發明之光學積層體係於透光性基材之上至少依序形成有防眩層及低折射率層之構成,因此於上述低折射率層之表面形成有來自上述防眩層之凹凸形狀,而確保防眩性能,但若於微觀視野(5 μm見方區域)下觀察上述低折射率層之表面,則極其平坦化。
關於第2本發明之光學積層體,藉由使此種算術平均粗糙度(Ra)及十點平均粗糙度(Rz)之範圍充分,進而使低折射率層表面之藉由奈米壓痕法所測得之硬度滿足特定之關係,可獲得對於光學積層體而言較佳之平坦性,賦予優異之耐擦傷性。
於第2本發明之光學積層體中,上述低折射率層之表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為1.2 nm以下,更佳為1.0 nm以下。
又,於第2本發明之光學積層體中,上述低折射率層之表面之十點平均粗糙度(Rz)較佳為25 nm以下,更佳為20 nm以下。
再者,上述所謂優異之耐擦傷性,意指於例如使用Bonstar Sales股份有限公司所製造之Bonstar#0000號之鋼絲絨,且以摩擦荷重700 g/cm2
往返摩擦10次之耐擦傷試驗中不產生損傷。
此處,關於第2本發明之光學積層體之上述低折射率層的表面之凹凸形狀,作為控制之方法,可藉由下述低折射率層用組成物之溶劑之選擇、塗佈下述低折射率層用組成物而形成塗膜時之乾燥條件或硬化條件、下述防眩層用組成物中所含之調平劑之選擇等而適宜地形成。
再者,本說明書中,第2本發明之光學積層體之上述低折射率層之表面的算術平均粗糙度(Ra)及十點平均粗糙度(Rz)係藉由AFM:SPM-9600(島津製作所公司製造)於以下條件進行測定並算出。
藉由AFM所獲得之表面粗糙度參數之定義係JIS B0031(1994)所規定者,於AFM之情形時,可利用SPM-9600附屬軟體以掃描範圍(視野面積)內之面平均值之形式算出。
懸臂:NCH-W(NanoWorld)
掃描範圍:5 μm(視野面積5 μm×5 μm)
掃描速度:1 Hz
其中,上述AFM測定係將觀察到特殊之脫落或凹凸等缺陷之部位排除而進行測定。
將上述掃描範圍設為5 μm(視野面積5 μm×5 μm)係為了對積層於原本存在一些凹凸之防眩層表面之低折射率層表面之肌理狀態、平坦性進行判斷、控制,且為了減小該防眩層之凹凸之影響,而儘可能縮小所要測定之視野面積。若上述視野面積大於上述範圍,則有因包含測定樣品之彎曲或防眩層之凹凸、環境異物等缺陷而使利用AFM之測定本身變得困難之情況。另一方面,若上述視野面積小於上述範圍,則有無法適當地評價低折射率層之表面粗糙度之情況。又,上述Ra及Rz之解析條件如以下所述,測定所使用之裝置為SPM-9600(島津製作所公司製造)。
<測定樣品之製作>
依照以下(1)~(4)之順序製作測定樣品。
(1)於試樣台貼附碳帶,利用鑷子將剝離紙剝離。
(2)利用鑷子並利用手持式剪刀切割樣品之端部。切割成小於碳帶之8 mm×8 mm尺寸而製作樣品。
(3)利用鼓風機吹拂樣品之正面及背面而去除異物。
(4)以樣品正面(測定面)朝上之方式於樣品背面貼附碳帶,而製作測定樣品。
<算術平均粗糙度Ra>
算術平均粗糙度Ra係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),於該抽取部分之平均線之方向取X軸,於縱倍率之方向取Y軸,將粗糙度曲線以y=f(x)表示時,將根據下式所求出之值以微米(μm)表示者。
<十點平均粗糙度Rz>
十點平均粗糙度Rz係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),如下式所示,求出自該抽取部分之平均線於縱倍率之方向測定之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高(Yp)之絕對值之平均值、與自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高(Yv)之絕對值之平均值的和,並將該值以微米(μm)表示者。
再者,上述Yp1
、Yp2
、Yp3
、Yp4
、Yp5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高。
上述Yv1
、Yv2
、Yv3
、Yv4
、Yv5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高。
一種光學積層體,其係第2本發明之光學積層體,其中,上述低折射率層藉由奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入300 nm時之硬度高於藉由上述奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入30 nm時之硬度。
藉由為此種硬度範圍,可適宜地對第2本發明之光學積層體賦予優異之耐擦傷性。
再者,所謂奈米壓痕法係指可使用能夠直接測定之物理量,即荷重、壓頭自壓頭與樣品表面接觸之部位之位移量、及使用時間求出硬度或彈性模數之方法。亦即,如圖1(a)所示,藉由連續地原位觀察將壓頭(銳角壓頭)壓入至試樣時之壓入荷重p、及卸載時之壓入深度(壓入深度h),而獲得如圖1(b)所示之壓入荷重-壓入深度曲線,根據該壓入荷重-壓入深度曲線,不直接觀察壓痕便求出硬度或彈性模數的方法。其中,該方法之基本原理係於彈性變形區域之假定下導出,因此於求出硬度之情形時,對應於該假定而於彈性變形條件下算出。
於壓頭之壓入過程中,難以避免彈性變形與塑性變形之混合存在,因此為了僅將彈性變形之貢獻分離出,處理作為解析之起始點發生塑性變形之時間點之表面。亦即,如圖1(b)所示,於壓入荷重-壓入深度曲線中,關注作為單純彈性回復之卸載曲線而求出硬度。
因此,該奈米壓痕法之硬度係指由如本發明之高分子材料所構成之硬化樹脂層之主要表現出彈性變形之性質的硬度。
為了提高作為本發明之目的之耐擦傷性,認為受到損傷之表面之層本身於剛受到一些摩擦力後將該力回推之力會產生影響。該機制正好與藉由上述奈米壓痕法所獲得之硬度之機制(於塑性變形後彈性回復之力)吻合,因此於各種壓入硬度試驗法中,選擇以藉由奈米壓痕法所獲得之硬度進行評價對於本發明而言最佳。
且說,如上所述,認為提高平坦性、使低折射率層表面之肌理變得良好對於提高擦傷性不可或缺。藉由使之極其平坦,使肌理變得良好,進而設為上述平衡之硬度(奈米壓痕硬度),可賦予荷重700 g/cm2
以上之優異之擦傷性。
所謂將壓頭壓入30 nm時之硬度係指與僅低折射率層之彈性變形、彈性回復力等物性所相關之硬度。另一方面,所謂將壓頭壓入300 nm時之硬度係指較厚度約100 nm之低折射率層進而增加200 nm後之深度,例如若低折射率層之基底為防眩層,則為與防眩層與低折射率層兩者之物性所相關之硬度。
原本,所謂擦傷性係指與低折射率層較強地相關之部位,但若荷重變大,則與作為該基底層之防眩層等之相關性亦變強。再者,該情形時之所謂基底層,並不限於直接作為低折射率層之基底之單層,亦可為位於較低折射率層更下方之多層整體。
如上所述之平坦性與硬度(奈米壓痕硬度)平衡之組合對於較高之擦傷性有效,考慮如下原因。
認為其原因在於,於防眩層/低折射率層等基底層/低折射率層之硬度大於低折射率層之硬度之情形時,所達成之積層體之彈性物性的狀態成為可發揮如將摩擦時之力回推之物性、彈性回復力之狀態,若於此處具有極其平坦之表面性,則可更順利地將摩擦力回推,且使之繼續保持平滑,結果可維持未產生損傷之原本之狀態。另一方面,於低折射率層之硬度大於基底層/低折射率層之硬度之情形時,將摩擦力回推之力減弱,不易成為上述狀態,又,由於低折射率層之硬度過大,故而有容易產生龜裂、與基底層之密接性減弱之情形。
於第2本發明之光學積層體中,藉由上述奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入300 nm時之硬度之較佳下限為490 MPa,較佳上限為580 MPa,更佳下限為510 MPa,更佳上限為560 MPa。
又,於第2本發明之光學積層體中,藉由上述奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入30 nm時之硬度之較佳下限為470 MPa,較佳上限為560 MPa,更佳下限為490 MPa,更佳上限為540 MPa。
再者,於本說明書中,藉由上述奈米壓痕法所獲得之硬度係使用HYSITRON(海思創)公司所製造之「TI950 TriboIndenter」,於位移量控制模式下測得者。
具體而言,於上述低折射率層,將作為上述壓頭之如圖2所示之Berkovich壓頭(三角錐,金剛石製,稜角115度)以LoadingRate10 nm/s壓入30 nm或300 nm,並保持一定時間而進行殘留應力之緩和後卸載,藉此可獲取荷重-位移曲線,其後,壓痕硬度由裝置自動算出。算出之概要:使用卸載曲線,算出樣品接觸壓頭之深度:接觸深度,由該接觸深度求出接觸投影面積(A(nm2)),使用該面積與緩和後之最大荷重(Pmax(μN)),根據Pmax/A,自動算出壓痕硬度。再者,自動計算係使用Oliver-Pharr等人之解析方法等。
再者,為了獲得穩定之測定結果,使用顯微鏡,於倍率50~500倍之條件下觀察試樣面,避開具有極端之凹凸構造之部分,選擇無特殊缺陷等之儘可能具有平坦性之部分進行測定。又,壓頭之壓入深度係選擇能夠穩定地測定藉由奈米壓痕法所獲得之硬度之30 nm或300 nm,藉由奈米壓痕法之硬度之測定設為於25℃±5℃、相對濕度30%以上且70%以下之環境下進行。
上述奈米壓痕法之測定樣品製作方法例如可使用以下方法。
將切成20 mm×20 mm之大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面之方式經由接著樹脂(產品名「Aron Alpha(註冊商標)通用」,東亞合成公司製造)固定於市售之載玻片。具體而言,於載玻片1(產品名「載玻片(切放型) 1-9645-11」,As One公司製造)之中央部滴加上述接著樹脂。此時,滴加設為1滴,以不使接著樹脂塗佈擴散,且於如下述進行擠壓擴散時接著樹脂不會自光學積層體溢出。
其後,使切成上述大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面,且接著樹脂位於光學積層體之中央部之方式與載玻片接觸,於載玻片1與光學積層體之間將接著樹脂擠壓擴散而暫時接著。
繼而,將另一新的載玻片2載於光學積層體之上,而獲得載玻片1/接著樹脂/光學積層體/載玻片2之積層體。
繼而,於載玻片2之上放置30 g以上且50 g以下之砝碼,於該狀態在室溫放置12小時。其後,取下砝碼與載玻片2,將其作為測定用樣品。
再者,亦可將利用接著樹脂固定之光學積層體之四角進而利用膠帶(產品名「Cellotape(註冊商標)」,Nichiban公司製造)固定。
作為具體之使用上述測定樣品之藉由奈米壓痕法所獲得之硬度(壓痕硬度)之測定方法,例如可使用以下方法。
上述測定樣品固定於平行地設置在除振台之測定機器之測定平台。
關於該固定,將載玻片1之四邊以膠帶(產品名「Cellotape(註冊商標),Nichiban公司製造」)等固定之方法為任意,只要測定用樣品不移動即可。
又,若上述測定機器具有空氣抽吸系統,則亦可藉由空氣抽吸系統進行固定。
於將測定用樣品固定於測定平台後,於以下測定條件測定低折射率層之表面之壓入量30 nm或300 nm位置之壓痕硬度。
壓痕硬度係測定測定用樣品之低折射率層之表面中央附近(存在接著樹脂之區域)之任意5點,採用所獲得之5點之硬度之算術平均值。
其中,所測定之任意5點設為使用顯微鏡於倍率50倍~500倍觀察低折射率層,避開成為極端之凸構造之部分及成為極端之凹部構造之部分,儘可能自具有平坦性之部分選擇。
將上述壓頭壓入30 nm時之硬度之具體測定條件例如可較佳地使用以下條件。
使用壓頭:Berkovich壓頭(三角錐,金剛石製,稜角115度)
測定條件:位移控制方式
位移量控制模式 最大位移量:30 nm
至最大位移量之到達時間:3秒
最大位移量下之保持時間:5秒
自最大位移量之卸載時間:3秒
試驗點數:5點(將其算術平均值作為測定結果)
測定時之溫度:25℃
測定時之相對濕度:50%
將上述壓頭壓入300 nm時之硬度之具體測定條件例如可較佳地使用以下條件。
使用壓頭:Berkovich壓頭(三角錐)
測定條件:位移控制方式
位移量控制模式 最大位移量:300 nm
至最大位移量之到達時間:30秒
最大位移量下之保持時間:5秒
最大位移量下之卸載時間:30秒
試驗點數:5點(將其算術平均值作為測定結果)
測定時之溫度:25℃
測定時之相對濕度:50%
於第2本發明之光學積層體中,上述低折射率層之表面對水之接觸角較佳為102°以下。若上述低折射率層之表面對水之接觸角為102°以下,則可充分地賦予上述低折射率層與其他層之層間密接性,可提高耐擦傷性。
上述低折射率層之表面對水之接觸角更佳為100°以下。
上述低折射率層較佳為含有中空狀二氧化矽微粒子。
上述中空狀二氧化矽微粒子係發揮保持上述低折射率層之層強度並且降低其折射率之作用者。再者,本說明書中,所謂「中空狀二氧化矽微粒子」係指於內部填充有氣體之構造,且與二氧化矽微粒子本來之折射率相比,折射率與氣體之佔有率成反比地降低的二氧化矽微粒子。
作為上述中空狀二氧化矽微粒子之具體例,並無特別限定,例如可較佳地列舉使用日本特開2001-233611號公報所揭示之技術製備之二氧化矽微粒子。中空狀二氧化矽微粒子由於容易製造且其自身之硬度較高,故而於與下述黏合劑成分等混合而形成低折射率層時,能夠以提高其層強度且降低折射率之方式進行調整。
於本發明之光學積層體中,上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑為45~65 nm。若未達45 nm,則無法使上述低折射率層充分地低折射率化,另一方面,若超過65 nm,則自上述低折射率層之表面突出之量增大,而無法獲得上述極高之平滑性之低折射率層。上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑之較佳下限為47 nm,較佳上限為60 nm,若於該範圍,則可保持低折射率層之平滑性,獲得良好之外觀。
再者,上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑意指上述低折射率層中之中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑,且係利用SEM、TEM及STEM等對上述低折射率層之厚度方向之剖面進行觀察,選擇任意30個單粒子狀之中空狀二氧化矽微粒子並測定其剖面之粒徑,以其平均值之形式算出的值。
例如,藉由掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)(產品名「S-4800(TYPE2)」,Hitachi High-Technologies公司製造),將訊號選擇設為「TE」、加速電壓設為「30 kV」、發射電流設為「10 μA」、探針電流設為「Norm」、焦點模式設為「UHR」、聚光透鏡1設為「5.0」、W.D.設為「8 mm」、Tilt設為「0°」,於1萬倍~20萬倍對上述低折射率層之厚度方向之剖面之任意部位拍攝20張並進行觀察,其後藉由STEM附屬之軟體於拍攝畫面上實測30個中空狀二氧化矽微粒子之最大直徑,以其算術平均值之形式求出。
於本發明之光學積層體中,上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑相對於上述低折射率層之厚度較佳為50%以上且未達100%。若未達50%,則有無法充分地降低低折射率層之折射率、本發明之光學積層體之抗反射性能較差之情況。另一方面,若為100%以上,則有於低折射率層之表面形成因中空狀二氧化矽微粒子所產生之微細之凹凸形狀而導致肌理之控制不足,無法成為於某特定區域內具備充分之平坦性之低折射率層之情況,又,有本發明之光學積層體之霧度變差之情況。上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑相對於上述低折射率層之厚度,較佳下限為70%,較佳上限為80%。藉由使上述中空狀二氧化矽微粒子之平均粒徑處於該範圍,能夠更適宜地發揮出本發明之效果。
又,上述中空狀二氧化矽微粒子之殼之厚度較佳為5~12 nm。若未達5 nm,則有中空狀二氧化矽微粒子之強度變得不充分之情況,若超過12 nm,則有無法使低折射率層充分地低折射率化之情況。殼之厚度之更佳下限為6 nm,更佳上限為10 nm。再者,上述殼意指存在於上述中空狀二氧化矽微粒子之中心部分之氣體除外之由二氧化矽所構成之外殼,該殼之厚度可藉由上述低折射率層之剖面顯微鏡觀察進行測定。
作為上述低折射率層中之上述中空狀二氧化矽微粒子之含量,可藉由下述低折射率層中之中空狀二氧化矽微粒子之含有狀態而適當調整,相對於下述黏合劑樹脂(固形物成分)100質量份,較佳為50~200質量份。若未達50質量份,則由於中空狀二氧化矽微粒子之含量較少,故而有無法使低折射率層之折射率充分地變低,本發明之光學積層體之抗反射性能變得不充分之情況。另一方面,若超過200質量份,則有無法觀察到僅添加中空狀二氧化矽微粒子之效果,又,低折射率層之強度變得不充分之情況。更佳下限為60質量份,更佳上限為180質量份。
上述低折射率層較佳為含有實心二氧化矽微粒子。
再者,本說明書中,所謂「實心二氧化矽微粒子」,意指為與上述中空狀二氧化矽微粒子不同,未於內部填充氣體之構造,且具備二氧化矽微粒子本來之折射率之二氧化矽微粒子。上述實心二氧化矽微粒子可為於液體中合成之非晶質之濕式二氧化矽、或主要藉由四氯化矽之燃燒所製造之乾式二氧化矽等任一者。
上述實心二氧化矽微粒子之平均粒徑較佳為8~50 nm。若未達8 nm,則有無法提高低折射率層表面之硬度之情況,若超過50 nm,則有於低折射率層之表面之任意5 μm見方區域所測得之算術平均粗糙度Ra及Rz變高之情況。
上述實心二氧化矽微粒子之平均粒徑之更佳下限為10 nm,更佳上限為20 nm。
此處,上述實心二氧化矽微粒子之平均粒徑意指藉由與上述中空狀二氧化矽微粒子相同之方式所測得之值。
作為上述低折射率層中之上述實心二氧化矽微粒子之含量,相對於下述黏合劑樹脂之固形物成分100質量份,較佳為10~100質量份。
若上述低折射率層中之上述實心二氧化矽微粒子之含量未達10質量份,則有提高上述低折射率層表面之硬度之效果不足,無法賦予充分之耐擦傷性之情況,若超過100質量份,則有難以調整低反射率之情況,又,有無法成為具備充分之平坦性之低折射率層之情況。
上述低折射率層中之上述實心二氧化矽微粒子之含量之更佳下限為20質量份,更佳上限為90質量份,進而較佳之上限為80質量份,尤佳上限為60質量份。
進而,上述實心二氧化矽微粒子較佳為於表面含有:具有對下述黏合劑樹脂之反應性之官能基,例如具有乙烯性不飽和鍵之官能基等。藉由在表面含有上述反應性官能基,低折射率層之硬度變得優異。
於本發明之光學積層體中,於上述低折射率層中亦可於不阻礙上述硬度之範圍具有添加劑。
作為上述添加劑,並無特別限定,例如可列舉:氟系化合物、聚矽氧系化合物及聚矽氧/含氟原子系化合物等。該等添加劑可單獨使用,亦可併用2種以上。例如,適當自上述化合物中選擇與積層低折射率層之基底層中所含之添加劑之相溶性良好之材料並加以組合即可。
藉由在低折射率層中含有上述氟系化合物、聚矽氧系化合物及聚矽氧/含氟原子系化合物,即便於如上所述之凸部以外之面之特定範圍區域,於表面具備平滑性極其優異之低折射率層,本發明之光學積層體由於具備優異之防眩性、凹凸形狀(尤其是凸部),故而耐黏連性亦變得優異。推測於本發明之光學積層體中,於低折射率層之表面、空氣界面側以高濃度存在上述化合物。因此,上述添加劑亦發揮作為防污劑之功能。
因此,本發明之光學積層體成為亦具備優異之防污性能者。
作為上述聚矽氧系化合物,並無特別限定,例如可列舉有機聚矽氧。作為有機聚矽氧,並無特別限定,較佳為於分子中具有反應性官能基。藉由具有上述反應性官能基,上述有機聚矽氧與下述黏合劑成分進行反應,可適宜地防止自低折射率層中之脫落。
作為具有上述反應性官能基之有機聚矽氧,例如可列舉:(聚)二甲基矽氧烷、(聚)二乙基矽氧烷、(聚)二苯基矽氧烷、(聚)甲基苯基矽氧烷、烷基改質(聚)二甲基矽氧烷、含偶氮基(聚)二甲基矽氧烷、二甲基聚矽氧、苯基甲基聚矽氧、烷基/芳烷基改質聚矽氧、氟聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、脂肪酸酯改質聚矽氧、甲基氫聚矽氧、含矽醇基聚矽氧、含烷氧基聚矽氧、含酚基聚矽氧、(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧、胺基改質聚矽氧、羧酸改質聚矽氧、甲醇改質聚矽氧、環氧改質聚矽氧、巰基改質聚矽氧、氟改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧等。其中,具有二甲基矽氧烷結構者不易產生自低折射率層之滲出之問題,故而較佳。
作為上述有機聚矽氧之含量,根據目標之低折射率層之耐黏連性能及防污性能而適當決定,相對於上述中空狀二氧化矽微粒子與下述黏合劑成分之合計100質量份,較佳為1~10質量份。若未達1質量份,則有無法對所形成之低折射率層賦予充分之耐黏連性能及防污性能之情況,若超過10質量份,則有所添加之有機聚矽氧自低折射率層滲出之情況。又,未發現僅添加有機聚矽氧之效果,製造成本變高,所獲得之低折射率層之硬度、外觀降低,進而亦有成為反射率上升之原因之情況。上述有機聚矽氧之含量之更佳下限為2質量份,更佳上限為8質量份。
作為亦發揮作為上述防污劑之功能之上述氟系化合物,例如可列舉含有反應性官能基與氟原子之化合物等,作為上述聚矽氧/含氟原子系化合物,例如可列舉含有反應性官能基與氟原子及矽原子之化合物等。藉由含有此種防污劑,可進一步提高所形成之低折射率層之防污性能。
作為含有上述反應性官能基與氟原子之化合物,例如可廣泛使用反應性氟化合物、尤其是具有乙烯性不飽和鍵之含氟單體,更具體而言,例如可列舉:氟烯烴類(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧呃等)。
又,例如亦可列舉:(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、α-三氟(甲基)丙烯酸甲酯等於分子中具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物;於分子中具有至少3個氟原子之碳數1~14之氟烷基、氟環烷基或氟伸烷基(fluoroalkylene)、與至少2個(甲基)丙烯醯氧基之含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
進而,又,亦可列舉於主鏈具有氟化伸烷基之氟聚合物、低聚物、或於主鏈及側鏈具有氟化伸烷基、氟化烷基之氟化聚合物、低聚物等。該等中,尤其於主鏈及側鏈具有氟化伸烷基、氟化烷基之氟化聚合物不易產生自低折射率層之滲出之問題,故而尤其適宜使用。
作為含有上述反應性官能基與氟原子及矽原子之化合物,例如可列舉:使於分子中具有上述反應性官能基之有機聚矽氧與上述反應性氟化合物進行反應所獲得之含聚矽氧之偏二氟乙烯共聚物、或經氟改質之有機聚矽氧化合物等。
於本發明之光學積層體中,上述低折射率層只要為不阻礙上述本發明之效果之範圍,則亦可除上述氟系化合物、聚矽氧系化合物及聚矽氧/含氟原子系化合物以外含有防污劑。
藉由使上述低折射率層進而含有防污劑,本發明之光學積層體變得具有更優異之防污性能。
又,上述低折射率層較佳為含有黏合劑成分。
作為上述黏合劑成分,可列舉游離輻射硬化型樹脂,本發明中,尤其適宜使用(甲基)丙烯酸樹脂。再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸單體之聚合物或共聚物,作為上述(甲基)丙烯酸單體,並無特別限定,例如可適宜地列舉:新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
又,該等(甲基)丙烯酸酯單體可為將分子骨架之一部分改質所得者,亦可使用利用環氧乙烷、環氧丙烷、己內酯、異三聚氰酸、烷基、環狀烷基、芳香族、雙酚等進行改質者。
該等(甲基)丙烯酸單體可單獨使用,亦可併用2種以上。該等(甲基)丙烯酸單體滿足如下述之折射率之範圍並且硬化反應性優異,可提高所獲得之低折射率層之硬度。
上述(甲基)丙烯酸單體之折射率較佳為1.47~1.53。使折射率未達1.47實際上無法實現,若超過1.53,則有無法獲得充分低之折射率之低折射率層之情況。
又,上述(甲基)丙烯酸單體之重量平均分子量較佳為250~1000。若未達250,則官能基數變少,因此有所獲得之低折射率層之硬度降低之虞。若超過1000,則一般而言,官能基當量(官能基數/分子量)變小,因此有交聯密度變低而無法獲得充分硬度之低折射率層之情況。
再者,上述(甲基)丙烯酸單體之重量平均分子量可藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算而求出。GPC流動相之溶劑可使用四氫呋喃或氯仿。測定用管柱只要將四氫呋喃用或氯仿用管柱之市售品管柱組合使用即可。作為上述市售品管柱,例如可列舉:Shodex GPC KF-801、GPC-KF800D(均為商品名,昭和電工公司製造)等。檢測器使用RI(示差折射率)檢測器及UV檢測器即可。使用此種溶劑、管柱、檢測器,藉由例如Shodex GPC-101(昭和電工公司製造)等GPC系統,可適當測得上述重量平均分子量。
本發明之光學積層體於皂化處理前後之上述低折射率層之表面之水接觸角的變化率較佳為15%以下。若超過15%,則有低折射率層之表面之有機聚矽氧脫落,本發明之光學積層體之耐黏連性或耐污染性變得不充分之情況。上述低折射率層之表面之水接觸角之變化率之更佳上限為10%,進而較佳之上限為5%。
再者,上述皂化處理前後之低折射率層之表面之水接觸角的變化率可於低折射率層之皂化處理前後利用接觸角儀進行測定,根據{(前測定值-後測定值)/前測定值}×100而算出。
於本發明之光學積層體中,上述低折射率層之折射率較佳為未達1.45。若為1.45以上,則有本發明之光學積層體之抗反射性能變得不充分之情況。更佳下限為1.15,為了使物理強度良好,較佳下限為1.20。為了實現良好之顯示品質,上述低折射率層之折射率之較佳上限為1.40,為了應對近年來之影像顯示裝置之高水準之顯示品質,尤佳上限為1.36。
上述低折射率層之膜厚(nm)dA
較佳為滿足下述式(I)者:
dA
=mλ/(4nA
) (I)
(上述式中,
nA
表示低折射率層之折射率,
m表示正奇數,較佳為表示1,
λ為波長,較佳為480~580 nm之範圍之值)。
又,本發明中,就低反射率化之方面而言,較佳為低折射率層滿足下述數式(II):
120<nA
dA
<145 (II)。
上述低折射率層可製備含有上述中空狀二氧化矽微粒子、實心二氧化矽微粒子、黏合劑成分之單體成分、及氟系化合物、聚矽氧系化合物及聚矽氧/含氟原子系化合物以及視需要之其他防污劑等的低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物而形成。
上述低折射率層用組成物亦可進而含有溶劑。
作為上述溶劑,並無特別限定,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、苄醇、PGME等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、庚酮、二異丁基酮、二乙基酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、PGMEA等酯;己烷、環己烷等脂肪族烴;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯啶酮等醯胺;二***、二口咢烷、四氫呋喃等醚;1-甲氧基-2-丙醇等醚醇等。其中,較佳為甲基異丁基酮、甲基乙基酮、異丙醇(IPA)、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、PGME、PGMEA。
又,上述低折射率層用組成物亦可視需要含有其他成分。
作為上述其他成分,例如可列舉:光聚合起始劑、調平劑、交聯劑、硬化劑、聚合促進劑、黏度調整劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光吸收波長調整劑、顏料、染料、上述以外之樹脂等。
作為上述光聚合起始劑,於上述低折射率層用組成物含有具有自由基聚合性不飽和基之樹脂系之情形時,可列舉:作為苯乙酮類(例如商品名Irgacure 184(BASF公司製造)市售之1-羥基-環己基-苯基-酮)、二苯甲酮類、9-氧硫口山口星類、安息香、安息香甲醚等,該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,於上述低折射率層用組成物含有具有陽離子聚合性官能基之樹脂系之情形時,作為上述光聚合起始劑,例如可列舉:芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等,該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明中可使用之具體之光聚合起始劑,例如可列舉:Ciba Specialty Chemicals公司所製造之Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、DAROCUR TPO、DAROCUR1173;Nihon Siber Hegner公司所製造之SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46;日本化藥公司所製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。其中,較佳為Irgacure 369、Irgacure 127、Irgacure 907、Esacure ONE、Speedcure MBB、Speedcure PBZ、KAYACURE DETX-S。
上述光聚合起始劑之添加量相對於上述黏合劑樹脂之固形物成分100質量份較佳為0.1~10質量份。
上述調平劑、交聯劑、硬化劑、聚合促進劑、黏度調整劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光吸收波長調整劑、顏料、染料、其他樹脂可使用公知者。
又,較佳為將上述低折射率層用組成物之黏度設為可獲得較佳之塗佈性之0.5~5 cps(25℃)、較佳為0.7~3 cps(25℃)之範圍者。可實現對於可見光線優異之抗反射膜,且可形成均勻、無塗佈不均之薄膜,進而可形成對被塗佈物之密接性尤其優異之低折射率層。
作為上述低折射率層用組成物之製備方法,並無特別限定,例如可藉由將上述中空狀二氧化矽微粒子、黏合劑成分之單體成分、有機聚矽氧、及視需要添加之防污劑、溶劑、光聚合起始劑等成分加以混合而獲得。混合可使用塗料振盪機或珠磨機、捏合機、混合機等公知裝置進行。
可使用等公知方法。
上述低折射率層可藉由在下述防眩層上塗佈上述低折射率層用組成物並視需要對所形成之塗膜進行乾燥,藉由游離輻射之照射及/或加熱使塗膜硬化而形成。
作為塗佈上述低折射率層用組成物之方法,並無特別限定,例如可列舉:旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、模嘴塗佈(die coating)法、棒式塗佈法、輥式塗佈機法、彎曲式塗佈機(meniscus coater)法、柔版印刷(flexography)法、網版印刷法、液滴塗佈機(bead coater)法等各種方法。
上述透光性基材較佳為具備平滑性、耐熱性且機械強度優異者。作為形成透光性基材之材料之具體例,例如可列舉:聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、或聚胺酯(polyurethane)等熱塑性樹脂。較佳為聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三乙酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。構成上述透光性基材之樹脂材料可單獨使用,亦可併用多種。
上述透光性基材較佳為將上述熱塑性樹脂製成富有柔軟性之膜狀體來使用,根據要求硬化性之使用態樣,亦可使用該等熱塑性樹脂之板,或者亦可使用玻璃板等板狀體者。
此外,作為上述透光性基材,可列舉具有脂環結構之非晶質烯烴聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer:COP)膜。其為使用降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴系聚合物等之基材,例如可列舉:Nippon Zeon股份有限公司所製造之Zeonex或Zeonor(COP)、Sumitomo Bakelite股份有限公司所製造之Sumilite FS-1700、JSR股份有限公司所製造之Arton(改質降莰烯系樹脂)、三井化學股份有限公司所製造之Apel(環狀烯烴共聚物)、Ticona公司所製造之Topas(環狀烯烴共聚物)、日立化成股份有限公司所製造之Optorez OZ-1000系列(脂環式丙烯酸樹脂)等。
又,作為三乙醯纖維素之替代基材,旭化成化學股份有限公司所製造之FV系列(低雙折射率、低光彈性模數膜)亦較佳。
作為上述透光性基材之厚度,於膜狀體之情形時,較佳為5~300 μm,更佳為下限為10 μm,進而較佳為下限為15 μm,更佳為上限為200 μm。於期望薄膜化之情形時,進而較佳為上限為90 μm,尤佳為上限為70 μm,最佳為上限為50 μm。於上述透光性基材為板狀體之情形時,亦可為超過該等厚度之厚度。
上述透光性基材於在其上形成上述防眩層等時,為了提高接著性,除了電暈放電處理、氧化處理等物理或化學處理以外,亦可預先塗佈稱為錨固劑或底塗劑之塗料。
又,作為適於LCD之透光性基材,主要以使用情況較多之三乙醯纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯或聚酯、降莰烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂作為材料,進而,作為適於OLED之透光性基材,除了上述適於LCD之透光性基材以外,亦將聚醯亞胺膜(亦可並非聚醯亞胺單體而混合有聚醯胺)作為材料,且於以顯示器薄膜化為目標之情形時,作為上述透光性基材之厚度,較佳為7~45 μm。於以顯示器進一步薄膜化為目標之情形時,上述透光性基材之厚度之更佳上限為30 μm,能夠藉由樹脂系進一步薄膜化者(COP、聚醯亞胺膜等)之較佳上限為20 μm。
上述防眩層係形成於上述透光性基材之一面上且於表面具有凹凸形狀者。
形成上述防眩層之凹凸形狀之方法並無特別限定,例如亦可為由含有防眩劑之組成物所形成者、藉由黏合劑樹脂之相分離所形成者、藉由壓紋加工所形成者。
其中,上述防眩層之凹凸形狀較佳為由含有防眩劑及黏合劑樹脂之防眩層用組成物所形成者。
上述防眩劑為微粒子,形狀為真球狀、橢圓狀、不定形等,並無特別限定。又,作為上述防眩劑,可使用有機微粒子、無機微粒子・無機成分,較佳為透明性微粒子。
作為上述有機微粒子之材料,並無特別限定,例如可列舉:聚苯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯并胍胺(benzoguanamine)-甲醛縮合物、三聚氰胺-甲醛縮合物、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂及聚氟乙烯樹脂等。有機微粒子係作為製作凹凸之尤其凸形狀相對較大之凸形狀基座之基本材料較佳者。
作為上述無機微粒子之材料,並無特別限定,例如可列舉:二氧化矽、鹼金屬氧化物、鹼土族氧化物、鈦氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、硼氧化物、錫氧化物、磷氧化物、銦錫氧化物、鋯氧化物、其他金屬氧化物、金屬、金屬氮化物、碳同位素、微粉矽酸、矽酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、微粉滑石、氧化鈦、矽藻土、膨潤石、高嶺黏土等。
作為上述無機成分之材料,並無特別限定,例如可列舉:二氧化矽溶膠、氧化鋯溶膠等金屬氧化物溶膠、Aerosil、膨潤性黏土等黏土系成分等。
上述無機微粒子・無機成分可藉由單獨凝聚而用作凹凸之尤其凸形狀之基座。進而,於藉由有機微粒子而製作凹凸基座之情形時,使無機微粒子・無機成分存在於該有機微粒子之周圍、或以無機微粒子・無機成分之凝聚體之形式存在於有機微粒子與有機微粒子之間(有機微粒子未凝聚且其間之距離為有機微粒子之平均粒徑之3倍以上)時,作為形成用以提高耐擦傷性之特定區域內之平坦之形狀的材料較佳。
上述防眩劑可單獨使用,亦可同時使用2種以上。
本發明之所謂凝聚,不僅包括微粒子彼此於某粒子周圍360°之某處密接之微粒子之集合,並且亦包括如微粒子彼此於某粒子周圍360°之某處以未達微粒子之平均粒徑之3倍之距離彙集的微粒子之集合。尤其,由於在防眩層中在微粒子之周圍存在黏合劑樹脂,故認為,相較微粒子彼此完全密接之凝聚體,於微粒子間含有黏合劑而形成凝聚體之情況更多。
上述無機微粒子亦可為導電性金屬氧化物微粒子。作為上述導電性金屬氧化物微粒子,並無特別限定,例如可列舉:ZnO、Sb2
O2
、SnO2
、CeO2
、氧化銦錫、In2
O3
、Al2
O3
、摻銻氧化錫、摻鋁氧化鋅等。
再者,上述有機微粒子、上述無機微粒子及上述無機成分之材料可同時使用,亦可分別使用多種。
上述有機微粒子或無機微粒子・無機成分亦可為具有核/殼結構者。於此情形時,殼部亦可為於表面導入聚合性官能基者。上述殼部可列舉:聚合性官能基直接或具備聚合性官能基之單體、低聚物、聚合物成為接枝形態並藉由化學反應鍵結於核之結構;於粒子部分(核)之表面具有聚合性官能基之單體、低聚物、聚合物成為被膜形態並藉由化學反應進行鍵結之結構等。
為了適宜地控制於上述防眩層之上積層有上述低折射率層之情形時之特定區域內之形狀,適宜地進行上述防眩層之表面之凹凸之控制變得重要。作為較佳例,例如,有上述防眩層分別單獨含有或含有多種上述有機微粒子、上述無機微粒子・上述無機成分之防眩材料,且進而含有黏合劑樹脂者。為了於上述防眩層之上積層上述低折射率層,使低折射率層之表面之肌理變得良好,較理想為控制上述防眩層的表面之成為凹凸形狀之基座之相對較大的凸部,又,儘可能使凸部與凸部之間的面表面之源於粒子之凸凹較少。
於形成此種防眩層之表面形狀之情形時,於單獨使用各防眩材料之情形時,較佳為使防眩層之厚度成為較平均粒徑大1.5倍以上者。於各防眩材料為凝聚粒子之情形時,較佳為成為較該凝聚體之平均粒徑大1.5倍以上者。所謂防眩層之凸部,例如於為上述有機微粒子之情形時,雖然亦有微粒子單獨存在之情形,但大致以數個微粒子於粒子間隔較小之狀態下存在之情形為多。亦即,於觀察防眩層之表面之情形時,最低限度2個以上之微粒子較密地彙集之部分容易形成凸部。其原因在於,藉由使膜厚大於平均粒徑,可於與形成此種相對較大的凸部之微粒子之集合不同之以1個存在的微粒子(或較形成相對較大的凸部之較大的微粒子集合體小之微粒子集合體)之上充分地存在黏合劑樹脂,因此容易控制如上所述之凸部與凸部之間的面形狀。又,較佳為此時所使用之黏合劑樹脂之黏度較高。上述黏合劑樹脂之黏度可藉由黏合劑樹脂自身之黏度或溶劑與溶質間之固形物成分、以及製造時之乾燥條件等而進行調整。黏合劑樹脂或溶劑可自下述者適當選擇並加以混合而使用。
再者,所謂單獨使用各防眩材料意指不將上述有機微粒子與上述無機微粒子・無機成分之2種混合使用。另一方面,例如若為上述有機微粒子,則單獨考慮將樹脂材料不同之丙烯酸樹脂微粒子與苯乙烯-丙烯酸共聚物微粒子混合、或將粒徑不同之微粒子混合而使用。
於含有上述無機微粒子・上述無機成分與有機微粒子等多種防眩劑、及黏合劑樹脂之情形時,表面之凹凸形狀亦可藉由下述無機微粒子・無機成分之凝聚體與有機微粒子而形成。於藉由此種方法所形成之防眩層中,形成於上述防眩層之表面之凹凸形狀可成為以下形狀,即於主要凸部與凸部之間的面表面,可將源於粒子之凸凹控制為較少之形狀。
推測其原因如下所述,上述無機微粒子・上述無機成分與有機微粒子於防眩層中以特定之狀態分佈。
關於該情形時之有機微粒子與無機微粒子・無機成分之粒徑,較佳為有機微粒子之粒徑更大。
無機微粒子・無機成分較佳為有機微粒子之平均粒徑之10%以下之平均粒徑。再者,上述情況係無機微粒子或無機成分之形狀為球狀或不定形且長徑/短徑未達5之情形,於形狀為不定形且長徑/短徑為5以上、層狀之薄片狀態之情形時,並不限於此,可大於有機微粒子,亦可小於有機微粒子。
上述無機微粒子・上述無機成分較佳為具有形成凝聚體而疏密地含有於上述防眩層中者。藉由使上述無機微粒子・上述無機成分之凝聚體疏密地分佈於防眩層中,於該防眩層之表面適宜地形成凹凸形狀之凸部以外之面狀態,故而較佳。其原因在於,藉由為此種面狀態,於積層有上述低折射率層之情形時,使耐擦傷性提高,因此容易使低折射率層表面之任意5 μm見方區域之平坦性變得良好。
上述所謂「疏密地分佈於防眩層中」意指於上述防眩層存在多個上述無機微粒子・上述無機成分之凝聚體較密地分佈之區域、與上述無機微粒子・上述無機成分之凝聚體較疏地分佈之區域。亦即,上述無機微粒子・上述無機成分之凝聚體於上述防眩層中不均勻地分散。
再者,本說明書中,於藉由電子顯微鏡(較佳為TEM、STEM等穿透式,例如使用上述觀察條件)於倍率1萬倍之條件下對防眩層之厚度方向之任意剖面進行觀察時之1畫面內,將無機微粒子・上述無機成分之凝聚體於2 μm見方之觀察區域所占之面積比率為5%以上的區域定義為「無機微粒子・上述無機成分之凝聚體較密地分佈之區域」,將無機微粒子・上述無機成分之凝聚體於2 μm見方之觀察區域所占之面積比率未達1%的區域定義為「無機微粒子・上述無機成分之凝聚體較疏地分佈之區域」。
又,上述無機微粒子・上述無機成分之凝聚體較密地分佈之區域、或無機微粒子・上述無機成分之凝聚體較疏地分佈之區域,即藉由上述電子顯微鏡於倍率1萬倍之條件下觀察之區域,例如可藉由在3000倍左右之較低倍率之條件下,以電子顯微鏡觀察防眩層之厚度方向之剖面之無機微粒子的分佈狀態而選出。
再者,此種無機微粒子・無機成分之凝聚體之分佈可藉由上述防眩層之厚度方向之剖面電子顯微鏡觀察而容易地判別。又,上述無機微粒子・上述無機成分之凝聚體之面積比率例如可使用影像解析軟體算出。
作為影像解析軟體,例如可列舉三谷商事股份有限公司所製造之商品名:WinRoof。可利用該軟體將於倍率1萬倍之條件下所觀察到之2 μm見方之區域之影像進行二值化而算出。
上述無機微粒子較佳為經表面處理。藉由對上述無機微粒子進行表面處理,可適宜地控制該無機微粒子之凝聚體於上述防眩層中疏密分佈之程度,又,可將較密地分佈於有機微粒子之周圍之效果控制於適度之範圍。又,亦可謀求無機微粒子本身之耐化學品性及耐皂化性之提高。
作為上述表面處理,較佳為疏水化處理,例如可列舉利用具有烷基之矽烷化合物等疏水化劑對上述無機微粒子進行處理之方法等。
作為上述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等,作為具有上述烷基之矽烷化合物,例如可列舉:甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基矽醇、六甲基二矽氮烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷等。
此處,作為上述無機微粒子之較佳材料,例如可列舉:二氧化矽、鹼金屬氧化物、鹼土族氧化物、鈦氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、硼氧化物、錫氧化物、磷氧化物、銦錫氧化物、鋯氧化物等,尤其二氧化矽微粒子作為上述無機微粒子具有通用性。
通常,於二氧化矽微粒子之表面存在羥基(矽醇基),但藉由進行上述表面處理,上述二氧化矽微粒子表面之羥基變少,可防止上述二氧化矽微粒子過度凝聚,而發揮上述效果。
又,亦較佳為藉由上述疏水化劑之種類而調整上述二氧化矽微粒子表面之疏水化度,從而控制上述二氧化矽微粒子之凝聚,例如藉由使具有烷基之矽烷化合物之烷基鏈變長,由該具有烷基之矽烷化合物所產生之立體阻礙之影響變大,其結果為,可降低上述二氧化矽微粒子表面之疏水化度。
又,上述二氧化矽微粒子較佳為由非晶質二氧化矽構成。於上述二氧化矽微粒子由結晶性二氧化矽構成之情形時,有因該結晶結構中所含之晶格缺陷而使二氧化矽微粒子之路易斯酸性變強,變得無法控制上述二氧化矽微粒子之過度之凝聚之情況。
作為此種二氧化矽微粒子,其自身容易凝聚而容易形成下述凝聚體,因此例如適宜使用薰製二氧化矽。
此處,上述薰製二氧化矽係指藉由乾式法所製作之具有200 nm以下之粒徑之非晶質二氧化矽,且係藉由使含有矽之揮發性化合物於氣相中進行反應而獲得。具體而言,例如可列舉使矽化合物,例如SiCl4
於氧與氫之火焰中水解所生成者等。具體而言,例如可列舉AEROSIL R805(Nippon Aerosil公司製造)等。
作為上述二氧化矽微粒子之含量,並無特別限定,較佳為於上述防眩層中為0.1~5.0質量%。若未達0.1質量%,則有無法於上述有機微粒子之周圍充分地形成較密之分佈之情況,有難以形成對於提高耐擦傷性而言較佳之防眩層之表面狀態之情形,若超過5.0質量%,則過度地產生凝聚體而產生內部擴散,因此有產生透明性降低、看上去發白之問題之情況。更佳下限為0.5質量%,更佳上限為3.0質量%。
上述二氧化矽微粒子之平均粒徑較佳為1~100 nm。
若未達1 nm,則有無法於有機微粒子之周圍充分地形成較密之分佈之情況,若超過100 nm,則有無法於上述有機微粒子之周圍充分地形成較密之分佈之情況。更佳下限為5 nm,更佳上限為50 nm。
再者,上述二氧化矽微粒子之平均粒徑可自剖面電子顯微鏡(較佳為TEM、STEM等穿透式且倍率為1~10萬倍以上)之影像,以目視觀察隨機測定50個微粒子之粒徑,由其平均值求出。又,為自上述影像,亦可使用影像處理軟體(例如三谷商事股份有限公司所製造之商品名WinRoof等)測定之平均值。無論何種方法,由於均使用剖面觀察影像,故而可獲得大致相同之測定結果。
又,上述二氧化矽微粒子之凝聚體亦可於上述防眩層中形成上述二氧化矽微粒子連結成念珠狀(珍珠項鏈狀)之結構。
藉由在上述防眩層中形成上述二氧化矽微粒子連結成念珠狀之凝聚體,可如下述適宜地形成上述防眩層之表面凹凸形狀之凸部以外之面狀態。
再者,上述二氧化矽微粒子連結成念珠狀之結構,例如可列舉:上述二氧化矽微粒子呈直線狀連續地連結之結構(直鏈結構)、多個該直鏈結構相互纏繞而成之結構、於上述直鏈結構具有1個或2個以上之多個二氧化矽微粒子連續地形成之側鏈的支鏈結構等任意結構。
又,上述二氧化矽微粒子之凝聚體之平均粒徑較佳為100 nm~2 μm。若未達100 nm,則有無法充分地發揮下述由硬化收縮所產生之凝聚體之凹凸形成之緩衝作用之情況,若超過2 μm,則有無法於上述有機微粒子之周圍充分地形成較密之分佈之情況,此外,因二氧化矽微粒子之凝聚體而使光擴散,或由凝聚體所產生之表面凹凸變得過大,由此有影像顯示裝置之明室及暗室對比度變差之情況。上述凝聚體之平均粒徑之更佳下限為200 nm,更佳上限為1 μm。由於凝聚體之形態並未規定,故而所謂2 μm、1 μm,多數情況為該凝聚體之長徑。
再者,上述二氧化矽微粒子之凝聚體之平均粒徑係自利用剖面電子顯微鏡之觀察(1萬~2萬倍左右)選擇含有較多二氧化矽微粒子之凝聚體之5 μm見方之區域,測定該區域中之二氧化矽微粒子之凝聚體之粒徑,將除最大者以外之上位5個二氧化矽微粒子之凝聚體之粒徑進行平均所獲得者。再者,上述「二氧化矽微粒子之凝聚體之粒徑」係於將二氧化矽微粒子之凝聚體的剖面以任意平行之2條直線隔著時,以如該2條直線間距離成為最大之2條直線的組合之直線間距離之形式測定。又,上述二氧化矽微粒子之凝聚體之粒徑亦可使用影像解析軟體算出。
又,上述二氧化矽微粒子較佳為於上述防眩層中所含有之有機微粒子之周圍形成凝聚體且較密地分佈。
再者,上述二氧化矽微粒子之凝聚體如上所述,較佳為於上述防眩層中疏密地含有,較佳為於上述防眩層形成有於上述有機微粒子之周圍存在多個二氧化矽微粒子之凝聚體之區域、與僅較密地分佈有上述二氧化矽微粒子之凝聚體之區域。例如,於有機微粒子之周圍較密地分佈有二氧化矽微粒子之凝聚體的狀態,可藉由上述防眩層之剖面之電子顯微鏡觀察而容易地確認。
此處,於以電子顯微鏡觀察上述防眩層之剖面之情形時,不僅觀察到較密地分佈於上述有機微粒子之周圍之二氧化矽微粒子的凝聚體較密地分佈於通過有機微粒子之中心之剖面的狀態,並且亦觀察到較密地分佈於上述有機微粒子之周圍之二氧化矽微粒子之凝聚體較密地分佈於偏離該有機微粒子之中心之剖面。
再者,上述所謂「於有機微粒子之周圍較密地分佈有上述二氧化矽微粒子之凝聚體」意指以顯微鏡觀察藉由電子顯微鏡(較佳為TEM、STEM等穿透式)於倍率2萬倍之條件下觀察防眩層之厚度方向之上述有機微粒子的剖面時,二氧化矽微粒子之凝聚體於距離上述有機微粒子200 nm外側之圓周內且除上述有機微粒子以外之區域所占之面積比率為10%以上的狀態。
藉由在防眩層中含有二氧化矽微粒子之凝聚體與有機微粒子,於在防眩層之上積層有上述低折射率層之情形時,可成為低折射率層表面之肌理良好且可控制特定區域範圍之Ra與Rz之形狀,使耐擦傷性提高,故較佳。推測可成為此種形狀係基於以下列舉之原因。
亦即,於塗佈防眩層用組成物後加以乾燥而使溶劑蒸發時,於黏合劑樹脂之黏度較低之情形時,黏合劑樹脂容易成為追隨有機微粒子之形狀之狀態。進而,於黏合劑樹脂僅為多官能單體之情形時,於硬化時有體積收縮之情形,但作為聚合物狀態之有機微粒子不會收縮,因此僅黏合劑樹脂發生收縮,由此有如下情形:例如形成於與2個以上之有機微粒子凝聚的部位對應之位置之表面之相對較大的凸部成為陡峭之傾斜,且於如成為此種凹凸形狀之基座之相對較大的凸部與凸部之間,亦容易產生以單獨存在之有機微粒子等為起點之較小之凸部。
然而,藉由在有機微粒子之周圍較密地分佈二氧化矽微粒子之凝聚體,上述防眩層用組成物之有機微粒子周圍之黏度上升,溶劑蒸發時,黏合劑樹脂難以追隨有機微粒子之形狀,又,該部分之黏合劑(由黏合劑樹脂與二氧化矽微粒子構成)變得難以硬化收縮,進而,於二氧化矽微粒子成為凝聚體時,因含有黏合劑樹脂而較疏地凝聚,因此亦具有對硬化收縮之緩衝作用,因此,作為結果,形成於與數個以上集合而成之有機微粒子之凝聚體對應的位置之表面之相對較大的凸部之陡峭之傾斜得到抑制,並且於單獨(或較形成相對較大的凸部之微粒子之凝聚體小之凝聚體)存在之有機粒子之周圍存在具有上述緩衝作用者,因此相對較大的凸部與凸部之間,即凸部以外之面成為平坦性較高之面狀態。
因此,推測藉由上述有機微粒子形成於防眩層之表面之凹凸形狀的凸部以外之面之狀態較佳且容易控制。以二氧化矽微粒子為例記載了上述原因,但並不僅限於二氧化矽微粒子,認為於將其他之上述無機微粒子・上述無機成分與上述有機微粒子併用之情形時,亦可形成無機微粒子・無機成分之凝聚體,以相同之機制形成良好之防眩層之表面形狀。
再者,如上所述,即便為僅含有有機微粒子之防眩層組成物,亦可藉由黏合劑樹脂之黏度或膜厚控制等,而形成具有適宜之表面狀態之防眩層。
於將僅含有有機微粒子之防眩層組成物與除有機微粒子以外亦含有無機微粒子・無機成分之防眩性組成物進行比較之情形時,後者材料系更不依賴於黏合劑樹脂自身之固有物理物性,可自由地調整組成物黏度等,因此能夠實現各種表面形狀設計,就該方面而言可謂更佳。
又,於上述防眩層中,上述有機微粒子及二氧化矽微粒子較佳為單粒子狀態下之形狀為球狀。藉由使上述有機微粒子及二氧化矽微粒子之單粒子為此種球狀,於應用於影像顯示裝置之情形時,可獲得高對比度之顯示影像。
再者,上述所謂「球狀」,例如可列舉真球狀、橢圓球狀等,係除所謂不定形以外之含義。
上述有機微粒子係主要形成防眩層之表面凹凸形狀之微粒子,係容易控制折射率或粒徑之微粒子。藉由含有此種有機微粒子,容易控制形成於防眩層之凹凸形狀之大小。又,由於容易控制上述有機微粒子與黏合劑樹脂之折射率差,故而可維持防眩性之控制及透明性,抑制發白之產生。
作為上述有機微粒子之含量,較佳為於上述防眩層中為0.5~10.0質量%。若未達0.5質量%,則有防眩性能變得不充分之情況,若超過10.0質量%,則有難以獲得可提高耐擦傷性之防眩層之表面狀態之情形,又,有產生透明性降低、看上去發白之問題之情況,又,於用於影像顯示裝置之情形時有顯示影像之對比度較差之情況。更佳下限為1.0質量%,更佳上限為8.0質量%。
又,上述有機微粒子之大小係根據防眩層之厚度等而適當決定,例如較佳為平均粒徑為0.3~5.0 μm。若未達0.3 μm,則有變得無法控制有機微粒子之分散性之虞,若超過5.0 μm,則有防眩層表面之凸形狀變大而難以獲得可提高耐擦傷性之防眩層之表面狀態之情形。更佳下限為1.0 μm,更佳上限為3.0 μm。
又,上述有機微粒子之平均粒徑相對於防眩層之厚度較佳為20~60%。若超過60%,則有機微粒子於塗膜層表面突出,又,有由有機微粒子所產生之凸變得過大之虞。若未達20%,則有無法於防眩層表面形成充分之凸形狀而導致防眩性能變得不充分之情況。
再者,上述防眩層中之有機微粒子之平均粒徑係於防眩層之穿透光學顯微鏡觀察中,以粒子之最大直徑之平均值之形式求出。於此情形時,將2 cm見方左右之光學積層體利用膠帶等固定於載玻片,於200~500倍觀察視為無異物、損傷等之均質面之部位之3個部位,測量該視野內可見之15個粒子之最大直徑並進行算術平均,以所獲得之值之形式求出。
或者,於上述方法不適合之情形時為如下值,亦即,於通過粒子中心附近之剖面之電子顯微鏡(較佳為TEM、STEM等穿透式)觀察中,選擇30個任意相同之種類且觀察到大致相同位之粒徑之擴散粒子(由於不明確為粒子之哪個部位之剖面,故而增加n數),測定其剖面之最大粒徑,以其平均值之形式算出。由於皆根據影像進行判斷,故而亦可藉由影像解析軟體算出。
再者,於為用於防眩層之粒子之粒徑之情形時,上述重量平均直徑與利用顯微鏡等所觀察到之直徑不會大幅地變化。
例如,使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(產品名「S-4800(TYPE2)」,Hitachi High-Technologies公司製造)之SEM功能,於1000~20000倍拍攝10張,藉由附屬軟體,於拍攝畫面上選擇所拍攝之粒子中之任意30個,測定最大粒徑,以其算術平均值之形式求出。作為測定條件,例如可將訊號選擇設為「SE」、加速電壓設為「5 kV」、發射電流設為「10 μA~20 μA」、SE檢測器設為「混合」、探針電流設為「Norm」、焦點模式設為「UHR」、聚光透鏡1設為「5.0」、W.D.設為「8 mm」、Tilt設為「30°」等,但並不限於此。再者,於SEM觀察時,不使用TE檢測器,因此必須於SEM觀察前卸下TE檢測器。
再者,於上述防眩層中,亦可藉由使無機成分中尤其含有如膨潤性黏土之黏土系無機成分,而容易地調整凸形狀、凸部以外之防眩層之表面狀態。
上述膨潤性黏土只要為具有陽離子交換能力且於該膨潤性黏土之層間引入水而膨潤者即可,可為天然物,亦可為合成物(包含取代物、衍生物)。又,亦可為天然物與合成物之混合物。
作為上述膨潤性黏土,例如可列舉:雲母、合成雲母、蛭石、蒙脫石、鐵蒙脫石、鋁膨潤石、鎂膨潤石、鋰膨潤石、矽鎂石、綠脫石、麥烴矽鈉石、伊利石(ilerite)、水矽鈉石、層狀鈦酸、膨潤石、合成膨潤石、微粉矽酸、矽酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、微粉滑石、氧化鈦、矽藻土、膨潤石、高嶺黏土等。該等膨潤性黏土可使用1種,亦可混合使用多種。
上述膨潤性黏土之含量相對於上述黏合劑樹脂之固形物成分100質量%,較佳為含有0.1~10質量%,更佳為含有0.2~5質量%。若上述膨潤性黏土之含量為0.1質量%,則與未添加之情形相比,黏度之變化較少,因此有控制凸部以外之防眩層之表面狀態之效果不足之情況。若上述膨潤性黏土之含量超過10質量%,則由於黏度過高,故而有塗佈精確性不足之情況。
上述防眩層於使用上述膨潤性黏土無機成分之情形時,亦可分別混合含有有機微粒子、或無機微粒子、其他無機成分。
藉由一同含有上述有機微粒子、無機微粒子・其他無機成分與上述膨潤性黏土無機成分,可適宜地且多樣地控制形成於防眩層表面之相對較大的凸部以外之防眩層之表面狀態。
作為上述有機微粒子、無機微粒子・其他無機成分,可使用與上述防眩劑中所例示者相同者。
作為上述黏合劑樹脂,較佳為透明性者,例如較佳為游離輻射硬化型樹脂。
再者,於本說明書中,所謂「樹脂」,若未特別提及,則其概念亦包括單體、低聚物、聚合物等。
作為上述游離輻射硬化型樹脂,例如可列舉丙烯酸酯系等具有官能基之化合物等具有1個或2個以上之不飽和鍵之化合物。
作為具有1個不飽和鍵之化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等。作為具有2個以上之不飽和鍵之化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、二(甲基)丙烯酸異莰酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。又,本發明中,作為上述游離輻射硬化型樹脂,亦可使用將上述化合物利用PO、EO等進行改質所獲得者。
除上述化合物以外,具有不飽和雙鍵之相對低分子量之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯樹脂等亦可用作上述游離輻射硬化型樹脂。
上述游離輻射硬化型樹脂亦可與溶劑乾燥型樹脂(如熱塑性樹脂等僅使塗敷時為了調整固形物成分所添加之溶劑乾燥便成為被膜之樹脂)併用地使用。藉由併用溶劑乾燥型樹脂,可於形成防眩層時有效地防止塗液之塗佈面之被膜缺陷。
作為可與上述游離輻射硬化型樹脂併用地使用之溶劑乾燥型樹脂,並無特別限定,一般而言可使用熱塑性樹脂。
作為上述熱塑性樹脂,並無特別限定,例如可列舉:苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物、酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧系樹脂及橡膠或彈性體等。上述熱塑性樹脂較佳為非結晶性且可溶於有機溶劑(尤其是能夠溶解多種聚合物或硬化性化合物之共通溶劑)。尤其就製膜性、透明性或耐候性之觀點而言,較佳為苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍生物(纖維素酯類等)等。
含有上述防眩劑及黏合劑樹脂之防眩層例如可藉由如下方式形成,亦即,將含有防眩劑、黏合劑樹脂之單體成分及溶劑之防眩層用組成物塗佈於透光性基材上並進行乾燥,藉由游離輻射照射等使所形成之塗膜硬化。
作為上述防眩劑之粒徑及含量、上述黏合劑樹脂之含量,並無特別限定,只要以於積層低折射率層時滿足耐擦傷性提高之面狀態的方式適當調整下述防眩層之表面之形狀即可。
作為上述防眩層用組成物中所含之溶劑,例如可例示:醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、異丙醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二口咢烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、賽珞蘇類(甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等)、乙酸賽珞蘇類、亞碸類(二甲基亞碸等)、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等,亦可為該等之混合物。
上述防眩層用組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。
作為上述光聚合起始劑,並無特別限定,可列舉與於上述低折射率層用組成物中所說明之光聚合起始劑相同者。上述光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,上述防眩層用組成物較佳為混合光敏劑而使用,作為其具體例,例如可列舉正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
上述防眩層用組成物中之上述光聚合起始劑之含量相對於上述黏合劑樹脂100質量份較佳為0.5~10.0質量份。若未達0.5質量份,則有所形成之防眩層之硬塗性能變得不充分之情況,若超過10.0質量份,則反之亦有阻礙硬化之可能性,故而欠佳。
作為上述防眩層用組成物中之原料之含有比率(固形物成分),並無特別限定,通常較佳為設為5~70質量%,尤佳為設為25~60質量%。
上述防眩層用組成物較佳為含有調平劑。
作為上述調平劑,可列舉氟系調平劑、聚矽氧系調平劑、聚矽氧/含氟原子系調平劑等,可單獨使用,亦可併用。較佳可列舉氟系調平劑、聚矽氧/含氟原子系調平劑。
上述防眩層用組成物較佳為含有氟系或聚矽氧系等之調平劑作為上述調平劑。
藉由使上述防眩層用組成物含有調平劑,可適宜地避免防眩層成為貝納得穴流構造。於塗敷含有溶劑之樹脂組成物並進行乾燥之情形時,於塗膜內在塗膜表面與內表面產生表面張力差等,由此於塗膜內產生多個對流。藉由該對流所產生之構造稱為貝納得穴流構造,成為於形成之防眩層產生橘皮或塗敷缺陷等問題之原因。
又,上述貝納得穴流構造會造成如下不良影響:防眩層之表面之凹凸變得過大而導致透明性降低而發白,或來自顯示裝置內部之穿透光因防眩層之凹凸而發生歪曲,於影像各處產生看上去晃眼之閃爍等。若使用如上述之調平劑,則可防止該對流,因此不僅可獲得無缺陷或不均之凹凸膜,且亦容易調整凹凸形狀。
又,上述防眩層用組成物中所含有之調平劑於塗佈上述低折射率層用組成物時,會移動至該低折射率組成物,於與上述低折射率層用組成物之相溶性、或與上述低折射率層用組成物中所含有之調平劑或防污劑等成分之配合性存在問題之情形時,有下述低折射率層中所含有之中空狀二氧化矽等之排列混亂,形成於低折射率層表面之凹凸形狀變大之情形。
於此種情形時,較佳為於上述防眩層用組成物中含有非反應性調平劑。
上述非反應性調平劑與下述低折射率層用組成物之相溶性、或與上述低折射率層用組成物中所含有之調平劑或防污劑等成分之配合性方面不易成為問題,因此可於低折射率層表面形成適宜之凹凸形狀。
作為上述非反應性調平劑,適宜使用含親油性基低聚物。
作為上述非反應性調平劑之含量,相對於上述防眩層中之黏合劑樹脂100質量份,較佳為0.025~0.50質量份。
若上述非反應性調平劑之含量未達0.025質量份,則有因調平力不足而產生外觀不均之情況,若上述非反應性調平劑之含量超過0.50質量份,則有塗液容易起泡而成為缺陷之原因之情況。
上述非反應性調平劑之含量之更佳下限為0.050質量份,更佳上限為0.20質量份。
上述防眩層用組成物較佳為僅含有上述非反應性調平劑作為調平劑,但只要為不阻礙本發明之效果之範圍,則亦可含有其他調平劑。
於上述防眩層用組成物中,亦可對應於提高防眩層之硬度、抑制硬化收縮、控制折射率等目的,而添加先前公知之分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、增黏劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、難燃劑、紫外線吸收劑、接著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改質劑、易滑劑等。
又,上述防眩層用組成物亦可混合光敏劑使用,作為其具體例,例如可列舉正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。
作為上述防眩層用組成物之製備方法,只要可將各成分均勻地混合,則無特別限定,例如可使用塗料振盪機、珠磨機、捏合機、混合機等公知裝置進行。
作為將上述防眩層用組成物塗佈於透光性基材上之方法,並無特別限定,例如可列舉:旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈機法、彎曲式塗佈機法、柔版印刷法、網版印刷法、液滴塗佈機法等公知方法。
於藉由上述方法之任一者塗佈防眩層用組成物後,為了使所形成之塗膜乾燥,將其搬送至經加熱之區域,藉由各種公知方法使塗膜乾燥,使溶劑蒸發。此處,藉由選定溶劑相對蒸發速度、固形物成分濃度、塗佈液溫度、乾燥溫度、乾燥風之風速、乾燥時間、乾燥區域之溶劑環境濃度等,可調整有機微粒子及二氧化矽微粒子之凝聚體之分佈狀態。
尤其,藉由乾燥條件之選定而調整有機微粒子及二氧化矽微粒子之凝聚體之分佈狀態之方法較為簡便而較佳。作為具體之乾燥溫度,較佳為30~120℃,乾燥風速較佳為0.2~50 m/s,藉由將於該範圍適當調整之乾燥處理進行1次或多次,可將有機微粒子及二氧化矽微粒子之凝聚體之分佈狀態調整為所需之狀態。
又,作為使上述乾燥後之塗膜硬化時之游離輻射之照射方法,例如可列舉使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光燈螢光燈、金屬鹵化物燈等光源之方法。
又,作為紫外線之波長,可使用190~380 nm之波長區域。作為電子束源之具體例,可列舉:柯克勞夫-沃耳吞(Cockcroft-Walton)型、凡得格拉夫(Van de Graaff)型、共振變壓器型、絕緣核變壓器型、或直線型、高頻高壓型、高頻型等之各種電子束加速器。
作為上述防眩層之厚度,較佳為2.0~15.0 μm。
若未達2.0 μm,則有防眩層表面容易產生損傷之情況,若超過15.0 μm,則有防眩層容易破裂之情況。上述防眩層之厚度之更佳範圍為2.0~7.0 μm,進而較佳為上限為5.0 μm。再者,上述防眩層之厚度可藉由SEM或光學顯微鏡等剖面顯微鏡觀察進行測定。
可藉由觀察,以測量無異物、損傷等之任意5點之算術平均值之形式算出。
又,本發明之光學積層體可於無損本發明之效果之範圍,視需要於未積層防眩層及低折射率層之透光性基材上之面、上述低折射率層之上表面、或透光性基材與防眩層之間適當形成功能性層(抗靜電層、防污層、接著劑層、抗反射層、其他硬塗層等)之1層或2層以上。其中,較佳為具有抗靜電層及防污層中之至少一層。該等層亦可採用與公知之抗反射用積層體相同者。
再者,本發明之光學積層體亦可如上所述於低折射率層之上積層有防污層等功能層,該功能層係無損耐擦傷性或抗反射性等光學特性之程度之極薄膜。再者,上述所謂極薄膜係指例如膜厚為35 nm以下且越薄越佳之薄膜。
即,本發明之光學積層體係以上述低折射率層作為必須構成,藉由此種具有低折射率層之本發明之光學積層體所獲得之所有物性,係即便積層有上述極薄膜之功能層亦顯示出相同之性能者。
因此,所謂本發明之光學積層體之實質之空氣界面,亦有並非低折射率層之情形。
又,本發明之光學積層體之全光線穿透率較佳為85%以上。若未達85%,則透明性不足,於將本發明之光學積層體安裝於影像顯示裝置之表面之情形時,有破壞色再現性或視認性之虞。上述全光線穿透率更佳為90%以上,進而較佳為91%以上。
再者,上述全光線穿透率可依照JIS K7361,藉由村上色彩技術研究所公司所製造之「HM-150」等進行測定。
進而,本發明之光學積層體係於防眩層之上具有低折射率層之抗反射膜。即便僅具有防眩層,亦可良好地防止周圍之物品映入,藉由在其上具有低折射率層,具有提高透明性、影像或文字清晰可見之效果。又,並非控制單純之5°單向反射率(%),而控制以人眼感覺到之亮度算出之視感反射率(%),藉此可製成更佳之光學積層體。本發明中較佳之視感反射率(%)為3.0%以下,越低越佳,較理想為2.0%以下,進而較理想為1.0%以下。於維持物理強度之情形時,成為約0.1%之幾乎無反射具有困難性,因此作為本發明之光學積層體之較佳範圍,為0.3%~1.8%以下、1.5%以下,最佳為1.0%以下。
上述視感反射率(%)例如可使用分光反射率測定器(島津製作所公司製造,商品名:UV-2450)等,於380~780 nm之波長範圍測定5°單向反射率,其後,藉由以人眼感覺到之亮度進行換算之軟體(裝置內置)算出而求出。
又,本發明之光學積層體之霧度較佳為未達15%。
上述防眩層可由基於所含有之微粒子之內部擴散的內部霧度及表面之基於凹凸形狀的外部霧度構成,基於內部擴散之內部霧度較佳為0%以上且未達10%之範圍,更佳為0%以上且未達7%之範圍,進而較佳為0%以上且未達5%之範圍。表面之外部霧度較佳為0%以上且未達5%之範圍,更佳為0%以上且未達3%之範圍,進而較佳為0%以上且未達1%之範圍。
又,上述內部霧度係藉由以下方式求出。
於光學積層體之位於低折射率層之表面之凹凸上,利用線棒以乾燥膜厚成為8 μm(設為表面之凹凸形狀完全消失,表面可變得平坦之膜厚)之方式塗佈折射率與形成表面凹凸之樹脂相等、或折射率差為0.02以下之樹脂,於70℃乾燥1分鐘後,照射100 mJ/cm2
之紫外線使之硬化。藉此,位於表面之凹凸崩陷,獲得成為平坦之表面之膜。但於如因在形成具有該凹凸形狀之防眩層之組成物中加入調平劑等,而導致塗佈於上述防眩層之表面之樹脂容易排斥而難以潤濕之情形時,只要預先藉由皂化處理(於2 mol/L之NaOH(或KOH)溶液中於55℃浸漬3分鐘後,進行水洗,利用Kimwipe(註冊商標)等將水滴完全去除後,於50℃烘箱中乾燥1分鐘)對防眩層之表面實施親水處理即可。
使該表面平坦後之膜由於不具有表面凹凸,故而成為僅具有內部霧度之狀態。依照JIS K-7136,藉由與霧度相同之方法測定該膜之霧度,藉此可求出內部霧度。
又,上述外部霧度能夠以(霧度-內部霧度)之形式求出。
簡單而言,亦可使用具有折射率低於形成表面凹凸之樹脂之黏著層的光學用透明黏著膜代替上述樹脂層而算出。此時,只要預先測定該光學用透明黏著膜之霧度,並自內部霧度減去即可。
本發明之光學積層體之對比度比較佳為80%以上,更佳為90%以上。若未達80%,則於將本發明之光學積層體安裝於顯示器表面之情形時,有暗室對比度較差而有損視認性之虞。再者,本說明書中之上述對比度比係藉由以下方法所測得之值。亦即,使用於冷陰極管光源設置有擴散板者作為背光單元,使用2片偏光板(Samsung公司所製造之AMN-3244TP),將該偏光板設置於平行偏光鏡時通過之光的亮度之Lmax
除以設置於正交偏光鏡時通過之光的亮度之Lmin
所獲得之值(Lmax
/Lmin
)設為對比度,將光學積層體(透光性基材+防眩層等)之對比度(L1
)除以透光性基材之對比度(L2
)所獲得之值(L1
/L2
)×100(%)設為對比度比。
再者,上述亮度之測定係於暗室下進行。上述亮度之測定係使用色彩亮度計(Topcon公司所製造之BM-5A),色彩亮度計之測定角設定為1°,於樣品上之視野5 mm進行測定。又,背光源之光量係於未設置樣品之狀態下,以將2片偏光板設置於平行偏光鏡時之亮度成為3600 cd/m2
之方式設置。
又,本發明之光學積層體之60°光澤度值之較佳下限為100,更佳下限為105,進而較佳之下限為110,較佳上限為160,更佳上限為150。上述60°光澤度係藉由精密光澤度計GM-26PRO(村上色彩技術研究所股份有限公司)等,依據JIS Z 8741而求出光澤度(%)。樣品之大小為5 cm×10 cm,藉由空氣抽吸法使樣品之背面(無防眩層之面)密接於黑板而進行測定。
圖3係說明依據JIS Z 8741之光澤度之測定方法(角度)之圖。
如圖3所示,所謂60°係確認自傾斜角度視認之情形時之防眩性之示意。亦即,藉由60°光澤度,於成為大畫面之情形時,亦不取決於視野角,可控制較佳之防眩性。
進而,本發明之光學積層體之20°光澤度之較佳下限為70,更佳下限為75,進而較佳之下限為80,且較佳上限為150,更佳上限為120,進而較佳之上限為100。
如圖3所示,所謂20°係確認自正面(即,與相對於畫面垂直之角度呈20°)視認畫面之情形時之防眩性之示意,係無論TV或監視器為大畫面抑或為小畫面均令人特別在意之角度,此處重要的是較佳之防眩性。因此,藉由控制該光澤度,可控制作為標準具備之較佳之防眩性。該畫面正面方向係指視認之人物自身映入之可能性較高之角度範圍,因此較佳為如正面方向之20°光澤度值小於自上述傾斜方向視認之60°光澤度值之表面形狀。光澤度值越低,意味著防眩性越高,越不易映入。但為了製成具有優異之抗反射性能與高透明性之光學積層體,正面方向之20°光澤度相對於傾斜方向之60°光澤度之防眩性比率(%)較佳為65%~95%。
於小於65%之情形時,有正面防眩性過強之傾向,透明性降低,於大於95%,即20°與60°光澤度大致相同之情形時,有正面防眩性過低之傾向,有擔心進行觀察之人物自身映入之可能性。
藉由同時滿足上述20°光澤度之較佳範圍與60°光澤度之較佳範圍,本發明之光學積層體成為具有優異之防眩性能者。
又,藉由將上述反射率(視感反射率)、全光線穿透率、20°光澤度、60°光澤度同時設為較佳之範圍,尤其觀看50英吋以上之大畫面或動畫之監視器等顯示器之視認性不會依存於視野角且非常良好,因此作為本發明之光學積層體之防眩層/低折射率層之防眩性較佳。本發明之光學積層體具有此種自任何角度觀察均容易視認之光學特性並且具有優異之耐擦傷性,因此可謂非常適於近年來多使用之大畫面數位標牌等。
本發明中,省略光澤度之單位(%)之記載。
於在本發明之光學積層體之與積層有低折射率層之側為相反側之透光性基材面,經由黏著劑層等進而積層有覆蓋玻璃、膜、或偏光元件、顯示元件等其他構件之情形時,光學積層體之光澤度、反射率(視感反射率)、全光線穿透率、霧度、對比度比等光學特性亦可於將該黏著劑層及構件剝離除去、或進行儘可能減薄黏著劑層等之膜厚之預處理後測定。
另一方面,關於光學積層體之低折射率層表面側之奈米壓痕硬度等機械特性、以及防眩層中之微粒子之粒徑等,只要該低折射率層積層於其他構件之表面,則可不進行上述預處理而直接測定。
<大小、形狀等>
本發明之光學積層體可為切割成特定大小之單片狀之形態,亦可為將長條片捲取成卷狀之卷狀之形態。
又,上述單片之大小並無特別限定,最大直徑為2~500英吋左右。所謂「最大直徑」係指連結光學積層體之任意2點時之最大長度。例如於光學積層體為長方形之情形時,該區域之對角線成為最大直徑。又,於光學積層體為圓形之情形時,直徑成為最大直徑。
又,於本發明之光學積層體為卷狀之形態之情形時,捲取成卷狀之長條片之寬度及長度並無特別限定,一般而言,寬度為300~3000 mm,長度為50~5000 m左右。卷狀之形態之本發明之光學積層體可對應於顯示裝置等之大小而切割成單片狀使用。於進行切割時,較佳為將物性不穩定之輥端部等排除。
又,單片之形狀亦無特別限定,例如可為多邊形(三角形、四邊形、五邊形等)或圓形,亦可為隨機之不定形。更具體而言,於本發明之光學積層體為四邊形狀之情形時,關於縱橫比,只要作為顯示畫面無問題,則無特別限定。例如可列舉縱:橫=1:1、3:4、10:16、9:16、1:2等,但於富有設計性之車載用途或數位標牌中,並不限定於此種縱橫比。
又,本發明之光學積層體亦可進而具有偏光元件或相位差膜等其他光學構件。例如,作為本發明之光學積層體,可列舉於透光性基材之至少一面具有上述防眩層等且進而具有偏光元件者。上述偏光元件亦可於至少一面具有偏光元件保護膜。
於本發明之光學積層體具有偏光元件之情形時,作為其層構成,可列舉於偏光元件之至少一面依序積層有透光性基材及防眩層等之構成。具體而言,可列舉:於偏光元件之一面依序積層有透光性基材及防眩層等,於另一面積層有偏光元件保護膜之構成;或於偏光元件之兩面積層有偏光元件保護膜,於一偏光元件保護膜上依序積層有透光性基材及防眩層等之構成等。該等光學積層體通常係防眩層等側之面成為出光面。
上述具有偏光元件之光學積層體亦可用作偏光板。又,此種偏光板亦為本發明之一。
即,本發明亦為一種偏光板,其係具備偏光元件而成者,其特徵在於:於上述偏光元件之表面具備本發明之光學積層體。
作為上述偏光元件,並無特別限定,例如可使用利用碘等進行染色且經延伸之聚乙烯醇膜、聚乙烯醇縮甲醛膜、聚乙烯醇縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。於上述偏光元件與本發明之光學積層體之層壓處理中,較佳為對透光性基材(三乙醯纖維素膜)進行皂化處理。藉由皂化處理,接著性變得良好,亦可獲得抗靜電效果。
本發明之光學積層體或偏光板可適宜地用作顯示面板、以及影像顯示裝置。
本發明亦為一種顯示面板,其具備本發明之光學積層體、或本發明之偏光板。
又,本發明亦為一種影像顯示裝置,其具備本發明之光學積層體、或本發明之偏光板。
上述顯示面板係指顯示器之視聽者側構件。若以液晶顯示器為例進行說明,則顯示面板係指由封入液晶材之2片玻璃板(例如彩色濾光片基板與陣列基板)、偏光元件等(偏光元件與偏光元件保護膜等)、及本發明之光學積層體等所構成之構件。
本發明之光學積層體較佳為用作液晶顯示裝置等影像顯示裝置之構成構件,且以光學積層體之防眩層等之上表面朝向觀察者側(影像顯示裝置之出光面側)之方式配置而使用。進而,較佳為於影像顯示裝置之表面設置本發明之光學積層體,且以本發明之光學積層體之防眩層等之上表面朝向觀察者側(顯示裝置之出光面側)之方式配置而使用。
可將本發明之光學積層體與偏光元件分別對應於顯示裝置之大小而切割成單片,於成為該單片之狀態後進行貼合,亦可將卷狀之構件彼此貼合。於將卷狀之構件彼此貼合之情形時,其後亦可對應於顯示裝置之大小進行切割。
再者,於將本發明之光學積層體應用於液晶顯示裝置等顯示裝置之情形時,亦可於將單片狀或卷狀之形態之光學積層體與下述顯示元件等貼合後,對應於顯示裝置之大小進行切割。於切割時,較佳為將物性不穩定之輥端部等排除。
[影像顯示裝置]
本發明之設置有光學積層體之影像顯示裝置之特徵在於具備上述本發明之光學積層體或本發明之偏光板。就更有效地獲得本發明之效果之觀點而言,影像顯示裝置較佳為於液晶顯示元件、電漿顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件之觀察者側(影像顯示裝置之出光面側)具備上述本發明之光學積層體或偏光板者。更詳細而言,較佳為於顯示元件之觀察者側之表面具備上述本發明之光學積層體或偏光板,且以該光學積層體或偏光板之防眩層等之上表面(具有凹凸形狀之面)成為觀察者側之方式配置的影像顯示裝置。
上述影像顯示裝置之大小並無特別限定,最大直徑為2~500英吋左右。所謂「最大直徑」係指連結顯示裝置之任意2點時之最大長度。例如於顯示裝置為長方形之情形時,該區域之對角線成為最大直徑,於圓形之情形時,直徑成為最大直徑。
上述影像顯示裝置亦可為LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、微型LED顯示器、CRT、輸入板PC、觸控面板、電子紙等影像顯示裝置。
作為上述代表例之LCD係具備穿透性顯示體及自背面照射上述穿透性顯示體之光源裝置而成者。於本發明之影像顯示裝置為LCD之情形時,係於該穿透性顯示體之表面形成本發明之光學積層體或本發明之偏光板而成者。
於本發明為具有上述光學積層體之液晶顯示裝置之情形時,光源裝置之光源係自光學積層體之下側照射。再者,可於液晶顯示元件與偏光板之間***相位差板。可於該液晶顯示裝置之各層間視需要設置接著劑層。
作為上述影像顯示裝置之PDP係具備表面玻璃基板(於表面形成電極)、及與該表面玻璃基板對向且於其間封入放電氣體而配置之背面玻璃基板(於表面形成電極及微小槽,於槽內形成紅、綠、藍之螢光體層)而成者。於本發明之影像顯示裝置為PDP之情形時,亦為於上述表面玻璃基板之表面、或其前表面板(玻璃基板或膜基板)具備上述光學積層體者。
上述影像顯示裝置亦可為將若施加電壓則發光之硫化鋅、二胺類物質:發光體蒸鍍於玻璃基板,控制對基板施加之電壓而進行顯示之ELD裝置,或將電氣訊號轉換成光,使人眼可見之像產生之CRT等影像顯示裝置。於此情形時,係於如上述之各顯示裝置之表面或其前表面板之表面具備上述光學積層體者。
本發明之影像顯示裝置於任一情形時均可用於電視、電腦、電子紙、觸控面板、輸入板PC等顯示器顯示。尤其可適宜地用於CRT、液晶面板、PDP、ELD、FED、觸控面板等高精細影像用顯示器之表面。又,亦可適宜地用於可摺疊、可彎曲、或可捲曲之影像顯示裝置或觸控面板之影像顯示面。
[發明之效果]
本發明之光學積層體係由上述構成所構成者,因此可成為具有優異之耐擦傷性之光學積層體。又,具有適宜之防眩性與優異之透明性。
因此,本發明之光學積層體可適宜地應用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(有機或無機ELD)、微型LED顯示器、場發射顯示器(FED)、觸控面板、電子紙等高精細影像用顯示器表面。又,亦可適宜地用於可摺疊、可彎曲、或可捲曲之影像顯示裝置或觸控面板之影像顯示面。
藉由下述實施例說明本發明之內容,但本發明之內容並不限定於該等實施態樣而進行解釋。若無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
如以下所述,製造實施例及比較例之光學積層體,進行各者之物性測定及評價。將結果示於表1及表2。於所有測定或評價中,使用樣品之無褶皺或污染之部分,又,並非從製造樣品之端部,而從認為相對較穩定之塗膜之中央部附近設為測定樣品。
<第1本發明之光學積層體>
(實施例1)
準備透光性基材(厚度40 μm,三乙醯纖維素樹脂膜,產品名:TD40UC,Fuji Film公司製造),於該透光性基材之單面塗佈下述所示之組成之防眩層用組成物,形成塗膜。
繼而,對於所形成之塗膜,以0.2 m/s之流速使70℃之乾燥空氣流通15秒後,進而以10 m/s之流速使70℃之乾燥空氣流通30秒而使其乾燥,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,以累計光量成為30 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化,藉此形成5 μm厚度(硬化時)之防眩層。
(防眩層用組成物)
四官能丙烯酸酯單體(產品名:SR295,Sartomer公司製造) 50質量份
丙烯酸胺酯低聚物(產品名:UV1700B,日本合成化學公司製造) 50質量份
Irgacure 184(BASF Japan公司製造) 3質量份
非反應性氟系調平劑(產品名:F554,DIC公司製造) 0.1質量份
有機微粒子(平均粒徑:2.0 μm,球狀聚丙烯酸-苯乙烯共聚物,積水化成品公司製造) 3質量份
薰製二氧化矽(辛基矽烷處理;平均粒徑12 nm,Nippon Aerosil公司製造) 1質量份
甲基異丁基酮 160質量份
異丙醇 40質量份
繼而,於所形成之防眩層之表面,以乾燥後(40℃×1分鐘)之膜厚成為0.11 μm之方式塗佈下述組成之低折射率層用組成物,使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造,光源H BULB),於氮氣環境(氧濃度200 ppm以下)下,以累計光量100 mJ/cm2
進行紫外線照射使其硬化而形成低折射率層,製作實施例1之光學積層體。
(低折射率層用組成物)
三官能丙烯酸酯單體(產品名:SR444,Sartomer公司製造) 100質量份
中空狀二氧化矽微粒子(平均粒徑:50 nm,日揮觸媒化成公司製造) 180質量份
實心二氧化矽微粒子(平均粒徑:12 nm,日產化學公司製造) 60質量份
Irgacure 184(BASF Japan公司製造) 10質量份
反應性氟系調平劑(RS-78,DIC公司製造) 8質量份
甲基異丁基酮 10000質量份
(實施例2)
於低折射率層用組成物中,將實心二氧化矽微粒子之摻合量設為20質量份,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例2之光學積層體。
(實施例3)
於低折射率層用組成物中,將實心二氧化矽微粒子之摻合量設為100質量份,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例3之光學積層體。
(實施例4)
於低折射率層用組成物中,未添加實心二氧化矽微粒子,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例4之光學積層體。
(實施例5)
於防眩層用組成物中,使用非反應性氟系調平劑(F551,DIC公司製造)0.1質量份代替非反應性氟系調平劑(產品名:F554,DIC公司製造),除此以外,藉由與實施例4相同之方式製備防眩層用組成物,使用該防眩層用組成物,除此以外,藉由與實施例4相同之方式製作實施例5之光學積層體。
(實施例6)
於低折射率層用組成物中,將實心二氧化矽微粒子之摻合量設為110質量份,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例6之光學積層體。
(實施例7)
於低折射率層用組成物中,將實心二氧化矽微粒子之摻合量設為80質量份,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例7之光學積層體。
(實施例8)
於低折射率層用組成物中,使三官能丙烯酸酯單體為二官能丙烯酸酯單體(產品名:M240,東亞合成公司製造),除此以外,藉由與實施例7相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例8之光學積層體。
(實施例9)
於低折射率層用組成物中,使三官能丙烯酸酯單體為六官能丙烯酸酯單體(產品名:DPHA,Sartomer公司製造),除此以外,藉由與實施例7相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例9之光學積層體。
(實施例10)
於低折射率層用組成物中,使用聚矽氧/含氟原子添加劑(KY-1203,信越化學工業公司製造)代替反應性氟系調平劑(RS-78,DIC公司製造),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例10之光學積層體。
(實施例11)
於低折射率層用組成物中,使用聚矽氧系調平劑(KP-611,信越化學工業公司製造)代替反應性氟系調平劑(RS-78,DIC公司製造),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例11之光學積層體。
(比較例1)
於防眩層用組成物中,使用矽系調平劑(TSF4460,Momentive Performance Materials公司製造)0.1質量份代替非反應性氟系調平劑(產品名:F554,DIC公司製造),除此以外,藉由與實施例4相同之方式製備防眩層用組成物,使用該防眩層用組成物,除此以外,藉由與實施例4相同之方式製作比較例1之光學積層體。
(比較例2)
於低折射率層用組成物中,使用二官能丙烯酸酯單體(產品名:SR238F,Sartomer公司製造)100質量份代替三官能丙烯酸酯單體(產品名:SR444,Sartomer公司製造),除此以外,藉由與比較例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與比較例1相同之方式製作比較例2之光學積層體。
(低折射率層表面之算術平均粗糙度(Ra)、及十點平均粗糙度(Rz)之測定)
使用AFM:SPM-9600(島津製作所公司製造),於以下條件進行測定並算出。
藉由AFM所獲得之表面粗糙度參數之定義係JIS B0031(1994)所規定者,於AFM之情形時,可藉由SPM-9600附屬軟體以掃描範圍(視野面積)內之面平均值之形式算出。
但上述AFM測定係將觀察到特殊之脫落或凹凸等缺陷之部位排除而進行測定。
懸臂:NCH-W(NanoWorld)
掃描範圍:5 μm(視野面積5 μm×5 μm)
掃描速度:1 Hz
解析軟體:SPM Manager Version 4.36.10
<測定樣品之製作>
依照以下(1)~(4)之順序製作測定樣品。
(1)於試樣台貼附碳帶,利用鑷子將剝離紙剝離。
(2)利用鑷子並利用手持式剪刀切割樣品之端部。切割成小於碳帶之8 mm×8 mm尺寸而製作樣品。
(3)利用鼓風機吹拂樣品之正面及背面而去除異物。
(4)以樣品正面(測定面)朝上之方式於樣品背面貼附碳帶而製作測定樣品。
<算術平均粗糙度Ra>
算術平均粗糙度Ra係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),於該抽取部分之平均線之方向取X軸,於縱倍率之方向取Y軸,將粗糙度曲線以y=f(x)表示時,將根據下式所求出之值以微米(μm)表示,獲得Ra。
<十點平均粗糙度Rz>
十點平均粗糙度Rz係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),如下式所示,求出自該抽取部分之平均線於縱倍率之方向測定之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高(Yp)之絕對值之平均值、與自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高(Yv)之絕對值之平均值的和,將該值以微米(μm)表示者。
再者,上述Yp1
、Yp2
、Yp3
、Yp4
、Yp5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高。
上述Yv1
、Yv2
、Yv3
、Yv4
、Yv5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高。
(低折射率層表面之硬度:奈米壓痕硬度(MPa)之測定)
使用HYSITRON(海思創)公司所製造之「TI950 TriboIndenter」,於位移量控制模式下,於以下條件進行測定。於上述低折射率層中,將作為上述壓頭之Berkovich壓頭(三角錐,金剛石製,稜角115度)以LoadingRate10 nm/s壓入30 nm,保持一定時間而進行殘留應力之緩和後卸載,藉此獲取荷重-位移曲線,其後,利用裝置自動算出壓痕硬度。
算出之概要:使用卸載曲線,算出樣品接觸壓頭之深度:接觸深度,由該接觸深度求出接觸投影面積(A(nm2
)),使用該面積與緩和後之最大荷重(Pmax(μN)),根據Pmax/A,利用裝置自動算出壓痕硬度。再者,為了獲得穩定之測定結果,使用顯微鏡,於倍率50~500倍之條件下對樣品面進行觀察,避開具有極端之凹凸構造之部分,選擇無特殊缺陷等之儘可能具有平坦性之部分進行測定。
<測定樣品之製作>
將切成20 mm×20 mm之大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面之方式經由接著樹脂(產品名「Aron Alpha(註冊商標)通用」,東亞合成公司製造)固定於市售之載玻片。具體而言,於載玻片1(產品名「載玻片(切放型) 1-9645-11」,As One公司製造)之中央部滴加上述接著樹脂。此時,滴加設為1滴,以不使接著樹脂塗佈擴散,且於如下述進行擠壓擴散時接著樹脂不會自光學積層體溢出。
其後,使切成上述大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面,且接著樹脂位於光學積層體之中央部之方式與載玻片接觸,於載玻片1與光學積層體之間將接著樹脂擠壓擴散而暫時接著。
繼而,將另一新的載玻片2載於光學積層體之上,而獲得載玻片1/接著樹脂/光學積層體/載玻片2之積層體。
繼而,於載玻片2之上放置30 g以上且50 g以下之砝碼,於該狀態在室溫放置12小時。其後,取下砝碼與載玻片2,將其作為測定用樣品。
繼而,將所獲得之測定用樣品固定於平行地設置在除振台之HYSITRON(海思創)公司所製造之「TI950 TriboIndenter」之測定平台。
壓痕硬度係測定測定用樣品之低折射率層之表面中央附近(存在接著樹脂之區域)之任意5點,採用所獲得之5點之硬度之算術平均值。
其中,測定之任意5點係使用顯微鏡於倍率50倍~500倍對低折射率層進行觀察,避開成為極端之凸構造之部分、及成為極端之凹部構造之部分,儘可能自具有平坦性之部分選擇。
使用壓頭:Berkovich壓頭(三角錐,金剛石製,稜角115度)
測定條件:位移控制方式
位移量控制模式 最大位移量:30 nm
至最大位移量之到達時間:3秒
最大位移量下之保持時間:5秒
最大位移量下之卸載時間:3秒
試驗點數:5點
測定時之溫度:25℃
測定時之濕度:50%
(耐擦傷性試驗)
於以下條件,使用鋼絲絨試驗機:SAM JEE TECH公司所製造之型號SJTR-053進行耐擦傷性試驗。
[鋼絲絨之準備]
將鋼絲絨以成為正方形大小(7 cm×7 cm)之方式進行切割。
以嵌入至鋼絲絨之試驗頭之2個凹處中之下方之凹處之方式,使用捆束帶將鋼絲絨固定。鋼絲絨係以無皺褶或鬆弛之方式安裝。以鋼絲絨之試驗方向與鋼絲絨之纖維之方向正交的方式設置。
[水平之確認]
鬆開擋塊(stopper),試驗頭成為自由上下之狀態。於無砝碼之狀態下,將「CYLINDER」設為DOWN,使試驗頭下降,確認是否取得水平。
[鋼絲絨之平整化]
由於鋼絲絨之表面起毛,故而進行「平整化」而使表面平滑。
<平整化條件>
砝碼500 g、試驗速度(100 mm/s)、往返200次。
[試片之設置]
樣品尺寸:短邊3 cm、長邊25 cm
於在所切割之試片或底座存在污物之情形時,用廢布(waste)等輕輕擦拭。
將試片以塗敷面朝上且無鬆弛之方式設置於底座。
[試驗]
指定之荷重700 g/cm2
、試驗速度(100 mm/s)
試驗時之溫度:25℃、試驗時之濕度:50%
[評價]
於試驗後,貼附黑乙烯帶(YAMATO乙烯帶No200-38-21,寬度38 mm),於3波長螢光燈(1300-1700lux)下確認有無損傷、變色。
光源-試片、試片-檢查員之角度以45度為標準,於尤其容易看到損傷、變色之角度下進行判定。回折部分(距兩端為3 cm)由於容易產生損傷,故忽略。
目視其後之低折射率層表面有無損傷,根據下述基準進行評價。
◎:無損傷、變色
〇:可略微地看到變色
△:可略微地看到損傷及變色
×:可看到損傷、變色
(5°單向反射率測定)
於測定側即各光學積層體之設有低折射率層之側之相反側貼附黑乙烯帶(YAMATO乙烯帶No200-38-21,寬度38 mm)後,使用紫外可見分光光度計(UV-2450 島津製作所公司製造),於380~780 nm之波長範圍測定對光學積層體之表面之5°單向反射率(%)。
(反射率:視感反射率測定)
使用上述測得之5°單向反射率(%)資料,求出藉由以人眼感覺到之亮度進行換算之軟體(裝置內置)算出之表示視感反射率的值作為反射率(%)。
針對各樣品,將5個部位之反射率之平均值作為各樣品之反射率(%):視感反射率測定結果(表1)。
於低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之Ra為4 nm以下、Rz為60 nm以下的實施例之光學積層體中,耐擦傷性及抗反射性能兩者均優異。
其中,於微觀視野下之Ra為2.0 nm以下、Rz為25 nm以下且壓痕硬度為440 MPa以上的實施例4及5、以及微觀視野下之Ra為3.0 nm以下、Rz為45 nm以下且壓痕硬度為500 MPa以上的實施例7中,耐擦傷性優異。
尤其於微觀視野下之Ra為2.0 nm以下、Rz為35 nm以下且壓痕硬度為500 MPa以上的實施例1及2、以及微觀視野下之Ra為3.0 nm以下、Rz為45 nm以下且壓痕硬度為600 MPa以上的實施例9中,耐擦傷性極其優異。
另一方面,於低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之Ra及Rz偏離特定範圍的比較例之光學積層體中,未能獲得耐擦傷性及抗反射性能兩者均優異者。
再者,關於第1本發明之實施例之光學積層體,依照JIS K7361,使用村上色彩技術研究所公司所製造之「HM-150」測得之全光線穿透率均為90%以上,使用精密光澤度計GM-26PRO(村上色彩技術研究所股份有限公司)依據JIS Z 8741所測得之20°光澤度值包含於80~140且60°光澤度值包含於110~160之範圍。又,20°光澤度值/60°光澤度值×100(%)為70~90(%)。
再者,光澤度測定時之樣品之大小為5 cm×10 cm,測定係藉由空氣抽吸法使樣品之背面密接於黑板並測定3次,將3次測定之平均值作為測定值。
<第2本發明之光學積層體>
(實施例12)
準備透光性基材(厚度40 μm,三乙醯纖維素樹脂膜,產品名:TD40UC,Fuji Film公司製造),於該透光性基材之單面塗佈下述所示之組成之防眩層用組成物,形成塗膜。
繼而,對於所形成之塗膜,以0.2 m/s之流速使70℃之乾燥空氣流通15秒後,進而以10 m/s之流速使70℃之乾燥空氣流通30秒而使其乾燥,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,以累計光量成為30 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化,藉此形成5 μm厚度(硬化時)之防眩層。
(防眩層用組成物)
四官能丙烯酸酯單體(產品名:SR295,Sartomer公司製造) 50質量份
丙烯酸胺酯低聚物(產品名:UV1700B,日本合成化學公司製造) 50質量份
Irgacure 184(BASF Japan公司製造) 3質量份
非反應性氟系調平劑(產品名:F554,DIC公司製造) 0.1質量份
有機微粒子(平均粒徑:2.0 μm,球狀聚丙烯酸-苯乙烯共聚物,積水化成品公司製造) 3質量份
薰製二氧化矽(辛基矽烷處理;平均一次粒徑12 nm,Nippon Aerosil公司製造) 1質量份
甲基異丁基酮 160質量份
異丙醇 40質量份
繼而,於所形成之防眩層之表面以乾燥後(40℃×1分鐘)之膜厚成為0.11 μm之方式塗佈下述組成之低折射率層用組成物,使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造,光源H BULB),於氮氣環境(氧濃度200 ppm以下)下,以累計光量100 mJ/cm2
進行紫外線照射使其硬化而形成低折射率層,製作實施例10之光學積層體。
(低折射率層用組成物)
三官能丙烯酸酯單體(產品名:SR444,Sartomer公司製造) 100質量份
中空狀二氧化矽微粒子(平均一次粒徑:50 nm,產品名:Thrulya DAS,日揮觸媒化成公司製造) 180質量份
實心二氧化矽微粒子(平均一次粒徑:12 nm,產品名:MIBK-AC-2140Z,日產化學公司製造) 10質量份
Irgacure 184(BASF Japan公司製造) 10質量份
反應性聚矽氧系調平劑(RS-57,DIC公司製造) 3質量份
甲基異丁基酮 10000質量份
(實施例13)
於低折射率層用組成物中,未添加實心二氧化矽微粒子,除此以外,藉由與實施例10相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製作實施例13之光學積層體。
(實施例14)
於低折射率層用組成物中,使反應性聚矽氧系調平劑(RS-57,DIC公司製造)為反應性氟系調平劑(RS-71,DIC公司製造),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製作實施例14之光學積層體。
(實施例15)
於防眩層用組成物中,將丙烯酸胺酯低聚物之摻合量設為100質量份,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製備防眩層用組成物,使用該防眩層用組成物,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製作實施例15之光學積層體。
(實施例16)
於低折射率層用組成物中,使三官能丙烯酸酯單體為六官能丙烯酸酯單體(產品名:DPHA,Sartomer公司製造),除此以外,藉由與實施例12相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製作實施例16之光學積層體。
(比較例3)
於低折射率層用組成物中,代替甲基異丁基酮10000質量份,摻合甲基異丁基酮/甲基乙基酮(5000質量份/5000質量份)作為溶劑,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製作比較例3之光學積層體。
(比較例4)
於低折射率層用組成物中,將實心二氧化矽微粒子之摻合量設為60質量份,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製備低折射率層用組成物,使用該低折射率層用組成物,除此以外,藉由與實施例12相同之方式製作比較例4之光學積層體。
(低折射率層表面之算術平均粗糙度(Ra)、及十點平均粗糙度(Rz)之測定)
使用AFM:SPM-9600(島津製作所公司製造),於以下條件進行測定並算出。
藉由AFM所獲得之表面粗糙度參數之定義係JIS B0031(1994)所規定者,於AFM之情形時,可藉由SPM-9600附屬軟體以掃描範圍(視野面積)內之面平均值之形式算出。
但上述AFM測定係將觀察到特殊之脫落或凹凸等缺陷之部位排除而進行測定。
懸臂:NCH-W(NanoWorld)
掃描範圍:5 μm(視野面積5 μm×5 μm)
掃描速度:1 Hz
解析軟體:SPM Manager Version 4.36.10
<測定樣品之製作>
依照以下(1)~(4)之順序製作測定樣品。
(1)於試樣台貼附碳帶,利用鑷子將剝離紙剝離。
(2)利用鑷子並利用手持式剪刀切割樣品之端部。切割成小於碳帶之8 mm×8 mm尺寸而製作樣品。
(3)利用鼓風機吹拂樣品之正面及背面而去除異物。
(4)以樣品正面(測定面)朝上之方式,於樣品背面貼附碳帶而製作測定樣品。
<算術平均粗糙度Ra>
算術平均粗糙度Ra係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),於該抽取部分之平均線之方向取X軸,於縱倍率之方向取Y軸,將粗糙度曲線以y=f(x)表示時,將根據下式所求出之值以微米(μm)表示,獲得Ra。
<十點平均粗糙度Rz>
十點平均粗糙度Rz係依照JIS B0031(1994),自所獲得之測定樣品之表面之粗糙度曲線,於其平均線之方向僅抽取基準長度(l),如下式所示,求出自該抽取部分之平均線於縱倍率之方向測定之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高(Yp)之絕對值之平均值、與自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高(Yv)之絕對值之平均值的和,將該值以微米(μm)表示者。
再者,上述Yp1
、Yp2
、Yp3
、Yp4
、Yp5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最高之峰頂至第5個為止之峰頂之標高。
上述Yv1
、Yv2
、Yv3
、Yv4
、Yv5
係相對於基準長度l之抽取部分之自最低之谷底至第5個為止之谷底之標高。
(低折射率層表面之硬度:壓痕硬度(MPa)之測定)
使用HYSITRON(海思創)公司所製造之「TI950 TriboIndenter」,於位移量控制模式下,於以下條件進行測定。於上述低折射率層中,將作為上述壓頭之Berkovich壓頭(三角錐,金剛石製,稜角115度)以LoadingRate10 nm/s壓入30 nm或300 nm,保持一定時間而進行殘留應力之緩和後卸載,藉此獲取荷重-位移曲線,其後,利用裝置自動算出壓痕硬度。
算出之概要:使用卸載曲線,算出樣品接觸壓頭之深度:接觸深度,由該接觸深度求出接觸投影面積(A(nm2
)),使用該面積與緩和後之最大荷重(Pmax(μN)),根據Pmax/A,利用裝置自動算出壓痕硬度。再者,為了獲得穩定之測定結果,使用顯微鏡,於倍率50~500倍之條件下對樣品面進行觀察,避開具有極端之凹凸構造之部分,選擇無特殊缺陷等之儘可能具有平坦性之部分進行測定。
<測定樣品之製作>
將切成20 mm×20 mm之大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面之方式經由接著樹脂(產品名「Aron Alpha(註冊商標)通用」,東亞合成公司製造)固定於市售之載玻片。具體而言,於載玻片1(產品名「載玻片(切放型) 1-9645-11」,As One公司製造)之中央部滴加上述接著樹脂。此時,滴加設為1滴,以不使接著樹脂塗佈擴散,且於如下述進行擠壓擴散時接著樹脂不會自光學積層體溢出。
其後,使切成上述大小之光學積層體以低折射率層側成為上表面,且接著樹脂位於光學積層體之中央部之方式與載玻片接觸,於載玻片1與光學積層體之間將接著樹脂擠壓擴散而暫時接著。
繼而,將另一新的載玻片2載於光學積層體之上,而獲得載玻片1/接著樹脂/光學積層體/載玻片2之積層體。
繼而,於載玻片2之上放置30 g以上且50 g以下之砝碼,於該狀態在室溫放置12小時。其後,取下砝碼與載玻片2,將其作為測定用樣品。
繼而,將所獲得之測定用樣品固定於平行地設置在除振台之HYSITRON(海思創)公司所製造之「TI950 TriboIndenter」之測定平台。
壓痕硬度係測定測定用樣品之低折射率層之表面中央附近(存在接著樹脂之區域)之任意5點,採用所獲得之5點之硬度之算術平均值。
其中,所測定之任意5點係使用顯微鏡於倍率50倍~500倍觀察低折射率層,避開成為極端之凸構造之部分、及成為極端之凹部構造之部分,儘可能自具有平坦性之部分選擇。
<壓入30 nm時之壓痕硬度測定>
將壓頭壓入30 nm時之硬度之測定條件如以下所述。
使用壓頭:Berkovich壓頭(三角錐)
測定條件:位移控制方式
位移量控制模式 最大位移量:30 nm
至最大位移量之到達時間:3秒
最大位移量下之保持時間:5秒
最大位移量下之卸載時間:3秒
試驗點數:5點
測定時之溫度:25℃
測定時之相對濕度:50%
<壓入300 nm時之壓痕硬度測定>
將壓頭壓入300 nm時之硬度之測定條件如以下所述。
使用壓頭:Berkovich壓頭(三角錐)
測定條件:位移控制方式
位移量控制模式 最大位移量:300 nm
至最大位移量之到達時間:30秒
最大位移量下之保持時間:5秒
最大位移量下之卸載時間:30秒
試驗點數:5點
測定時之溫度:25℃
測定時之相對濕度:50%
(水之接觸角之測定)
使用協和界面科學公司所製造之固液界面解析裝置「Drop Master 300」,測定純水之接觸角。
於光學積層體之低折射率層表面滴加1.0 μL之純水,著滴1秒後,依照θ/2法,由將所滴加的液滴之左右端點與頂點連結之直線相對於固體表面之角度,算出接觸角。將5次測定之平均值設為接觸角之值。
(耐擦傷性試驗)
對於光學積層體之低折射率層之表面,使用Bonstar#0000號之鋼絲絨(商品名:BON STAR,Bonstar Sales股份有限公司製造),同時施加700 g/cm2
之荷重,並往返摩擦10次,目視其後之低折射率層表面有無損傷,根據下述基準進行評價。
◎:無損傷、變色
〇:可略微看到變色
×:可看到損傷、變色
(5°單向反射率測定)
於測定側即各光學積層體之設有低折射率層之側之相反側貼附黑乙烯帶(YAMATO乙烯帶No200-38-21,寬度38 mm)後,使用紫外可見分光光度計(UV-2450 島津製作所公司製造),於380~780 nm之波長範圍測定對光學積層體之表面之5°單向反射率(%)。
(反射率:視感反射率測定)
使用上述測得之5°單向反射率(%)資料,求出藉由以人眼感覺到之亮度進行換算之軟體(裝置內置)所算出之表示視感反射率之值作為反射率(%)。
針對各樣品,將5個部位之反射率之平均值作為各樣品之反射率(%):視感反射率測定結果(表2)。
於低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之Ra為1.5 nm以下、Rz為30 nm以下且藉由奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入300 nm時之硬度高於藉由奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入30 nm時之硬度的實施例之光學積層體中,耐擦傷性及抗反射性能兩者均優異。
其中,於微觀視野下之Ra為1.2 nm以下、Rz為25 nm以下且壓頭之壓入深度為30 nm時之壓痕硬度與壓頭之壓入深度為300 nm時之壓痕硬度之差為30 MPa以上的實施例1及2中,耐擦傷性極其優異。
另一方面,於低折射率層之表面之任意5 μm見方區域的凹凸之Ra及Rz偏離特定之範圍的比較例之光學積層體中,未能獲得耐擦傷性優異者。
再者,關於第2本發明之實施例之光學積層體,依照JIS K7361,使用村上色彩技術研究所公司所製造之「HM-150」測得之全光線穿透率均為90%以上,使用精密光澤度計GM-26PRO(村上色彩技術研究所股份有限公司)依據JIS Z 8741測得之20°光澤度值包含於70~140且60°光澤度值包含於100~160之範圍。又,20°光澤度值/60°光澤度值×100(%)為65~85(%)。
再者,光澤度測定時之樣品之大小為5 cm×10 cm,測定係藉由空氣抽吸法使樣品之背面密接於黑板並測定3次,將3次測定之平均值作為測定值。
[產業上之可利用性]
本發明之光學積層體可適宜地應用於液晶顯示器(LCD)、陰極射線管顯示裝置(CRT)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(有機或無機ELD)、微型LED顯示器、場發射顯示器(FED)、觸控面板、電子紙、輸入板PC等。又,亦可適宜地用於可摺疊、可彎曲、或可捲曲之影像顯示裝置或觸控面板之影像顯示面。
無
圖1係說明奈米壓痕法之圖,(a)係表示將壓頭壓入至試樣或卸載之情況之示意圖,(b)係表示壓入荷重-壓入深度曲線之一例之曲線圖。
圖2係表示Berkovich壓頭之一例之示意圖。
圖3係說明依據JIS Z 8741之光澤度之測定方法(角度)之圖。
Claims (7)
- 一種光學積層體,其係於透光性基材之一面上依序積層有防眩層及低折射率層者,其特徵在於:於測定上述低折射率層之表面之任意5μm見方區域的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為4nm以下,上述Rz為60nm以下,且藉由奈米壓痕法於壓頭之壓入深度30nm之條件下所測得之低折射率層表面之硬度為440MPa以上且1600MPa以下。
- 如請求項1所述之光學積層體,其中,低折射率層之表面對水之接觸角為102°以下。
- 一種光學積層體,其係於透光性基材之一面上依序積層有防眩層及低折射率層者,其特徵在於:於測定上述低折射率層之表面之任意5μm見方區域的凹凸之算術平均粗糙度Ra與凹凸之十點平均粗糙度Rz時,上述Ra為1.5nm以下,上述Rz為30nm以下,且藉由奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入300nm時之硬度高於藉由上述奈米壓痕法所測得之將壓頭壓入30nm時之硬度。
- 如請求項1、2或3所述之光學積層體,其中,低折射率層含有中空狀二氧化矽微粒子。
- 一種偏光板,其係具備偏光元件而成者,其特徵在於:於上述偏光元件之表面具備請求項1、2、3或4所述之光學積層體。
- 一種顯示面板,其具備請求項1、2、3或4所述之光學積層體、 或請求項5所述之偏光板。
- 一種影像顯示裝置,其具備請求項1、2、3或4所述之光學積層體、或請求項5所述之偏光板。
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