TWI762165B - 薄膜、薄膜的製造方法、覆蓋膜及多層電子設備 - Google Patents
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Abstract
本發明的薄膜、薄膜的製造方法、覆蓋膜、多層電子設備等為包括彈性層,所述彈性層由以下公式1表示的儲能模量指數KSM為20至350Mpa並且霧度為3%以下,進而提供具有在大溫度範圍內實際儲能模量變化小、彈性恢復力優秀等的優秀的機械性特性、低霧度等的優秀的光學性特性等的薄膜、包括其的覆蓋膜或多層電子設備等:
Description
本實施方案有關具有在大溫度範圍內實際儲能模量變化小、彈性恢復力優秀等的優秀的機械性特性、低霧度等的優秀的光學性特性等的薄膜、薄膜的製造方法、覆蓋膜、多層電子設備。
顯示裝置的形狀正在變得多樣化,所要求的功能也在變化,並且正在向更大的畫面、更薄且功能化的形式進步。顯示器的形狀也已從傳統的平板形狀演變為彎曲(Curved)的形狀,之後變為可折疊(foldable)、可彎曲(bendable)和柔性(flexible)等。即,近來的顯示器的形式可實現諸如折疊或者彎曲的變形,由此正在變為與以單純大面積化方向發展的以往不同的形狀。
作為顯示器畫面保護用薄膜正在廣泛使用機械性物理性能、耐藥性、防潮性等的特性優秀的PET薄膜。例如,提高光學性特性可用作偏光片的保護膜的聚酯保護膜(韓國授權號第10-1730854號)、可適用於觸摸面板的保護膜(韓國授權號第10-1746170號)等。然而,PET薄膜為模量高,可能無法滿足曲面或者彎曲部要求的特性,這可能是在多層結構的顯示裝置中出現薄膜翹起的現象的原因之一。
另外,相比於在以往的為了保護安裝在可擕式電子設備的顯示裝置的顯示模組而使用的堅固的玻璃,PET薄膜的緩衝特性(從外部的衝擊保護顯示模組等內部裝置的功能)較弱,因此在執行充分的保護功能方面存在局限性。
上述的先前技術作為發明人為了匯出本發明的實現方案而已擁有的或者在該過程中掌握的技術資訊,不一定是在本申請之前已經向公眾公開的公知技術。
[要解決的問題]
一實施方案的目的在於提供一種薄膜及所述薄膜的製造方法,所述薄膜具有在大溫度範圍內實際儲能模量變化小、彈性恢復力優秀等的優秀的機械性特性、低霧度等的優秀的光學性特性等。
另一實施方案的目的在於提供一種覆蓋膜,包括所述薄膜,具有在大溫度範圍內實際儲能模量低、彈性恢復力優秀等的優秀的機械性物理性質,實際上不會發生層分離,因此有利於用作多層電子設備的覆蓋窗。
另一實現方案的目的在於提供作為所述薄膜的折疊顯示器、彎曲顯示器、柔性顯示器等的覆蓋窗的用途。
另一實現方案的目的在於提供一種多層電子設備,光學特性優秀,在反覆彎曲或者捲曲的情況下層之間也不會發生分離,並且包括具有強耐受外部衝擊的特徵的所述覆蓋膜。
另一實現方案的目的在於提供作為在多層電子設備內適用且在以上說明的薄膜的覆蓋膜的用途。
[解決問題的手段]
作為用於解決所述課題的實施方案的薄膜包括彈性層。
所述彈性層的由以下公式2表示的恢復力指數Rv可大於50:
公式2
在所述公式2中,Xo為初始彈性層的長度(mm),X2%
為將彈性層拉伸2%之後的長度(mm),Xf為將以50mm/min的速度拉伸2%之後重新以50mm/min的速度恢復原來的長度作為1次循環在循環100次之後的彈性層的長度(mm)。
所述彈性層的霧度可以是3%以下。
所述彈性層在常溫下儲能模量可以是3Gpa以下。
所述彈性層在以20℃下儲能模量為基準80℃下儲能模量比例可以是0.08以上。
所述彈性層在-40℃下儲能模量和20℃下儲能模量的差異可以是-1500至+1500MPa。
所述彈性層在0℃下儲能模量可以是20至2500Mpa。
所述彈性層在80℃下儲能模量可以是5Mpa以上。
所述彈性層的厚度可小於2000μm。
粗糙度標準值為作為一面的表面粗糙度Ra值的Ra1和作為另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2中較大的值;
所述彈性層可具有0.5μm以下的粗糙度標準值。
所述薄膜或者所述彈性層中從在280至360nm波長的紫外線下以3.0W的功率曝光72小時之後的黃度減去曝光之前的黃度的值可以是2以下。
所述彈性層可包含含有醯胺殘基作為重複單元的聚合物。
所述彈性層可包含聚醯胺、聚醚嵌段醯胺(polyether block amide, PEBA)、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(thermoplastic polyurethane, TPU)、共聚醚酯聚合物(copolyetherester, COPE)或者這些的混合物。
所述彈性層可具有2500kJ/m2
以上的衝擊強度。
所述彈性層可具有1.4J以上的吸收能。
所述彈性層可配置在耐熱層上。
所述耐熱層可包括聚醯亞胺層或者玻璃層。
所述耐熱層的霧度可為3%以下。
所述薄膜還可包括黏接層,所述黏接層配置在所述耐熱層的一面或者兩面。
所述黏接層在-40℃下儲能模量和80℃儲能模量的差可以是-100至+100kPa。
所述薄膜以2mm的曲率半徑和2秒/次的彎曲頻率的條件執行20萬次的動態折疊試驗之後也可不發生翹起。
所述薄膜可具有2500kJ/m2
以上的衝擊強度。
所述薄膜可具有1.4J以上的吸收能。
根據實施方案的薄膜的製造方法包括如下的步驟:從含有醯胺或者其殘基作為重複單元的聚合物樹脂形成彈性片;及在向棍軸之間通過在載體薄膜上配置有所述彈性片的第一元件,進而配置包括位於所述載體薄膜上的彈性層的第二元件;進而製造上述的薄膜。
所述載體薄膜中與所述彈性片接觸的面的表面粗糙度可為0.01μm以下。
實施方案的覆蓋膜包括上述的薄膜。
實施方案的多層電子設備包括上述的覆蓋膜。
所述多層電子設可包括發光功能層及所述覆蓋膜。
所述發光功能層可具有根據外部的信號發光或者不發光的顯示區域。
所述覆蓋膜配置在所述發光功能層的一面上,並且可覆蓋所述顯示區域的至少一部分。
[發明的效果]
實施方案的薄膜、薄膜的製造方法等可提供具有在大溫度範圍內實際儲能模量變化小、優秀的彈性恢復力等的優秀的機械性特性、低霧度等的優秀的光學性特性等的薄膜、薄膜的有效製造方法等。
實施方案的覆蓋膜、多層電子設備等通過包括所述薄膜可提供在大溫度範圍內也具有優秀的彎曲、捲曲的特性、低霧度等光學特性優秀、彈性恢復力優秀、抑制由外部衝擊造成的損壞的效果等也優秀的覆蓋膜、多層電子設備等。
以下,參照附圖詳細說明本發明的實施例,以使在本發明所屬技術領域中具有常規知識人能夠容易實施。然而,本發明能夠以各種不同的形式實現,不限於在此說明的實施例。在說明書全文中,對於類似的部分賦予相同的圖式標記。
在本說明書中,某一結構“包括”另一結構時,這意味著除非有特別反對的記載,否則也可包括其他結構,而不是將除此之外的結構除外。
在本說明書中,某一結構與另一結構“連接”時,這不僅是指“直接連接”的情況,還包括“中間連接有其他結構”的情況。
在本說明書中,B位於A上的意思是指B直接接觸地位於A上或者在兩者之間有其他結構的同同時B位於A上,並不限於B接觸地位於A表面來解釋。
在本說明書中,在馬庫西形式的表述所包括的“這些組合”的用語是指在由馬庫西形式的表述記載的構成元素組成的群組中選擇的一個以上的混合或者組合,意味著包含在由所述構成元素構成的群組中選擇的一個以上。
在本說明書中“A及/或B”的記載是指“A、B或者A及B”。
在本說明書中,對於諸如“第一”、“第二”或者“A”、“B”的用語除非有特別說明,否則用於相互區分相同的用語。
在本說明書中,對於單數的表述,除非有特別說明,否則應解釋為包括在文章中解釋的單數或者複數的意思。
在本說明書中,對於儲能模量根據ASTM D4065以適用TA instruments公司的DMA Q800型號來測量儲能彈性模量(Storage Modulus, E')為基準進行說明。對於所述裝置以在DMA(Dynamic Mechanical Analysis,動態機械分析)拉伸模式(tension mode)下適用1Hz、2°C/min在溫度區間(-40至80℃)以Mpa單位測量儲能模量E'的結果為基準進行說明。
在本說明書中,與化合物名稱一同記載的文字及/或數位是指化合物名稱的簡稱。
在本說明書中,為了便於說明,可誇張示出在附圖示出的結構相對尺寸、厚度等。
以下,更加詳細說明本發明。
實施方案的發明人通過實驗確認了即使適用聚合物樹脂以相同的厚度製造薄膜形狀的彈性層,根據製造過程在彈性層的霧度值等也可出現較大的差異。另外,通過實驗確認了在適用相同的聚合物樹脂的情況下,根據製造過程,在彈性層的霧度值等光學特性存在差異。發明人製造了可適用于諸如折疊或者捲曲顯示器的覆蓋窗的多層電子設備的顯示區域,且光學特性、模量特性等都優秀的薄膜等,並對此進行詳細說明。
圖1的(a)、(b)、(c)分別是用剖面說明實現方案的薄膜的概念圖;圖2的(a)、(b)、(c)分別是用剖面說明實現方案的薄膜的概念圖;圖3是說明薄膜的製造方法的概念圖。參照圖1至圖3,說明薄膜所包含的彈性層、薄膜及薄膜的製造方法。
為了達到所述目的,一實施方案的薄膜190包含彈性層100。
彈性層
100
彈性層100具有優秀的光學特性。
彈性層100為霧度可以是3%以下、可以是2%以下。所述彈性層100為霧度可以是1.5%以下、可以是1.2%以下。所述彈性層100為霧度可以是0.01%以上、可以是0.1%以上。在彈性層具有如上所述的霧度的情況下有益適用於顯示裝置的顯示區域。
彈性層100的可見光透過率可以是85%以上、可以是88%以上、可以是90%以上。所述彈性層為可見光透過率可以是99.99%以下。具有這種特徵的所述彈性層100或者包含此的薄膜190有利用作電子設備的保護層(或者覆蓋窗)。
彈性層100具有上述的光學性特徵的同時可一同具有在以下說明的儲能模量相關特徵。
例如,SM-40
為在溫度-40℃下測量的彈性層的儲能模量Mpa,SM20
為在溫度20℃下測量的彈性層的儲能模量Mpa,SM80
為在溫度80℃下測量的彈性層的儲能模量Mpa。
在彈性層具有上述值的儲能模量指數的情況下,在相對大的溫度範圍內具有比較穩定的儲能模量變化程度,因此在大溫度範圍內可具有穩定的彈性特性。
彈性層100在室溫或者常溫下儲能模量可以是3Gpa以下。所述彈性層在室溫或者常溫下儲能模量可以是2Gpa以下。在本說明書中,對於室溫以約20℃為基準,對於常溫以約25℃為基準。
所述彈性層100具有在室溫或者常溫下與PET薄膜等相比儲能模量值相對較低的特徵。因為這種特徵,所述彈性層或者包括所述彈性層的薄膜可具有更加穩定的彎曲特性,並且能夠更加緩和從外部施加的衝擊傳遞至配置在背面的物品的程度。
所述彈性層100的高溫儲能模量比R80/20
可以是0.08以上。所述高溫儲能模量比R80/20
為以20℃下的儲能模量為基準的80℃下儲能模量比可由以下的公式1-a表示:
公式1-a。
在所述公式1-a中,
R80/20
為高溫儲能模量比,SMn
為在溫度n℃下測量的所述彈性層的儲能模量Mpa。
所述彈性層100的R80/20
可以是0.08以上、可以是0.10以上、可以是0.15以上。所述彈性層的R80/20
可以是0.20以上、可以是0.25以上。所述彈性層的R80/20
可以是1以下、0.85以下。所述彈性層的R80/20
可以是0.7以下、可以是0.55以下。
具有這種範圍的R80/20
的彈性層有利於適用於在大溫度範圍內執行重複彎曲的彎曲視窗等。這一特徵在所述彈性層在與除了所述彈性層以外的其他層和彈性層一同層疊時更加有利。具體地說,若適用具有所述特徵的彈性層,則比較容易控制因為各層之間的溫度帶來的儲能模量差異導致的物理性質降低。另外,所述彈性層為除了在常溫或者室溫下以外在高溫下具有可控的範圍內的優秀的彈性特性。
彈性層100的R80/20
可以是0.15至0.55。所述彈性層的R80/20
可以是0.25至0.55。在該情況下,利用黏接層等接合所述彈性層和其他結構之後也具有穩定的彈性層的物理性質,同時不僅是常溫在高溫下也可實際控制剝離現象、翹起現象等發生。
彈性層100的低溫儲能模量比R-40/20
可以是1.15以上。所述低溫儲能模量比R-40/20
為以在20℃下的儲能模量為基準的-40℃下儲能模量的比率,由以下公式1-b表示:
公式1-b。
在所述公式1-b中,
R-40/20
為低溫儲能模量比,
SMn
為在溫度n℃下測量的所述彈性層的儲能模量Mpa。
彈性層100的R-40/20
可以是1.20以上、可以是1.33以上。所述彈性層的R-40/20
可以是20以下、可以是10以下。所述彈性層的R-40/20
可以是4.9以下、可以是4.5以下。
具有這種範圍的R-40/20
的彈性層有利於適用於在大溫度範圍內執行重複彎曲的彎曲視窗等。這一特徵在所述彈性層在與除了所述彈性層以外的其他層和彈性層一同層疊時更加有利。具體地說,若適用具有所述特徵的彈性層,則比較容易控制因為各層之間的溫度帶來的儲能模量差異導致的物理性質降低。另外,所述彈性層為除了在常溫或者室溫下以外在低溫下具有可控的範圍內的優秀的彈性特性。
彈性層100的R-40/20
可以是1.22至4.50。所述彈性層的R-40/20
可以是1.22至3.8。所述彈性層的R-40/20
可以是1.22至3.0。在這種情況下,利用黏接層等接合所述彈性層和其他結構之後也具有穩定的彈性層的物理性質,同時在除了常溫以外的低溫下也可實際抑制剝離現象、翹起現象等的發生。
低溫儲能模量差為-40℃下儲能模量和20℃下儲能模量的差異,由以下公式1-c表示:
公式1-c。
在所述公式1-c中,
D-40-20
為低溫儲能模量差,
SMn
為在溫度n℃下測量的所述彈性層的儲能模量Mpa。
彈性層100的D-40-20
可以是-1500MPa至1500Mpa。所述彈性層的D-40-20
可以是-1000MPa至1000Mpa。在所述彈性層的D-40-20
大於1500Mpa的情況下,室溫和低溫下的儲能模量差比較大,因此實際上在低溫下彈性特性可能不足,並且因為彎曲等的變形可出現***、撕裂等的不可逆的變形。優選為,所述彈性層的D-40-20
可以是1000Mpa以下。
彈性層100的-40℃儲能模量可以是2300Mpa以下、可以是2000Mpa以下。所述彈性層的-40℃儲能模量可以是200Mpa以上、可以是400Mpa以上、可以是500MPa以上。
彈性層100的0℃儲能模量可以是2500MPa以下、可以是2000MPa以下。所述彈性層的0℃儲能模量可以是20MPa以上、可以是150MPa以上。所述彈性層的0℃儲能模量可以是180至1200Mpa。
彈性層100的40℃儲能模量可以是10MPa以上、可以是90MPa以上。所述彈性層的40℃儲能模量可以是3000MPa以下、可以是2000MPa以下。所述彈性層的40℃儲能模量可以是100至1200Mpa。
彈性層100的80℃儲能模量可以是4MPa以上、可以是20MPa以上。所述彈性層的80℃儲能模量可以是2000MPa以下、可以是1000MPa以下。所述彈性層的80℃儲能模量可以是40至950Mpa、可以是60至350Mpa。
彈性層100在80℃的儲能模量和-40℃下的儲能模量的差可以是-1000MPa至1000Mpa。方便起見,所述差是大值減去小值,可用絕對值表示,此時所述差可以是1000Mpa。具有所述特徵的彈性層為在高溫至低溫的大溫度範圍內具有比較小的儲能模量差,因此在相當大的溫度範圍內可表現出穩定的儲能模量特性。
具有在以上說明的根據溫度具有儲能模量特性的彈性層100為,除了在室溫或者常溫下以外,在從低溫至高溫的相當大的溫度範圍內也具有適當的儲能模量值及/或變化程度。
即使所述彈性層100單獨或者與其他層一同適用於產品(多層電子設備等)反覆進行彎曲、捲曲等的變形,也具有優秀的恢復原形特性,同時能夠從外部的衝擊等適當地保護產品。
將以50mm/min的速度拉伸2%之後重新以50mm/min的速度恢復原來的長度作為1次循環,Xf為在循環100次之後的彈性層的長度mm。
恢復力指數的測試為將用於固定彈性層的諸如夾具的固定部適用於彈性層的兩個末端。所述初始彈性層的長度和所述循環之後的彈性層的長度實際上是指反覆拉伸的長度,因此上述的Xo、X2%
和Xf分別為固定部之間的彈性層的長度。
彈性層100的Rv可以是55以上、可以是60以上、可以是68以上。所述彈性層的Rv可小於100、可以是99以下。所述彈性層的Rv可以是95以下、可以是90以下。
在彈性層的Rv在上述範圍內的情況下,所述彈性層在反覆拉伸之後也可具有優秀的恢復特性,尤其是在以比較短的長度反覆拉伸-恢復的諸如彎曲(bending)的情況下,也具有實際能夠很好地保持具有初始彈性層的物理性質和長度的彈性恢復耐久性。
彈性層的Rv值為將厚度100μm的薄膜形狀的彈性層不適用載體薄膜或者支撐層而是單獨固定在評價裝置的固定部(例如,夾具)之後進行評價,並以此評價結果為基準,但是不限於此,而是通過認定為與此同等的評價測量值也可認定為Rv值。
彈性層100可具有2500kJ/m2
以上的衝擊強度、可具有3500kJ/m2
以上的衝擊強度、可具有4500kJ/m2
以上的衝擊強度。彈性層100可具有5000kJ/m2
以上的衝擊強度、可具有10000kJ/m2
以下的衝擊強度。具有這種特徵的彈性層很好地吸收外部衝擊,而且不易破碎或者損壞,因此作為覆蓋膜的利用率優秀。
彈性層100可具有1.4J以上的吸收能、可具有1.5J以上的吸收能。彈性層100可具有1.6J以上的吸收能、可具有2.0J以下的吸收能。具有這種特徵的彈性層很好地吸收外部衝擊,而且薄膜本身不易損壞,同時緩和衝擊傳遞於所保護的內部的程度,因此作為覆蓋膜的利用率優秀。
所述衝擊強度和所述吸收能分別以根據JIS K 7160標準評價彈性層的拉伸衝擊強度(tensile-impact strength)的結果為准,具體的測量條件以在以下的實驗例提出的為基準。
彈性層100可以是恒定控制厚度的薄膜形狀。
彈性層100可以是恒定控制厚度的擠塑薄膜形狀。
彈性層100可與後述的其他層一同層疊來包括於層疊薄膜。
上述的“恒定控制厚度”是指具有調節成具有提前設定的厚度的–5%至+5%的範圍的厚度。
彈性層100可具有小於2000μm的厚度。所述彈性層的厚度可以是1500μm以下、可以是1000μm以下。所述彈性層的厚度可以是1μm以上。所述彈性層的厚度可以是50μm至300μm。
具有如上所述的厚度的薄膜形狀的彈性層100為具有上述的儲能模量特性的同時還具有優秀的光學特性,因此非常適合用作顯示裝置的覆蓋膜等。
彈性層100的表面具有預定水準以下的低表面粗糙度。
彈性層的表面粗糙度為表面粗糙度本身就可具有技術意義,但是與光學特性等其他特性相關聯,因此可對彈性層的物理性質也可造成影響。發明人確認了彈性層的表面粗糙度可對將薄膜的光學特性,尤其是將霧度特性保持在預定水準以下方面造成影響。
粗糙度標準值為在作為一面的表面粗糙度Ra值的Ra1和作為另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2中取大值。
彈性層100的粗糙度標準值可以是0.5μm以下。
彈性層100的粗糙度標準值可小於0.5μm、可以是0.2μm以下、可以是0.1μm以下。所述彈性層的粗糙度標準值可大於0μm、可以是0.0001μm以上、可以是0.001μm以上。
在彈性層的粗糙度標準值控制在預定水準以下的情況下,可更加提高彈性層的光學特性,尤其是霧度特性。
彈性層100的粗糙度標準值可以是0.001μm至0.1μm。所述彈性層的粗糙度標準值可以是0.0015μm至0.05μm。具有這種粗糙度標準值的彈性層為霧度等光學性特性更加優秀,並且作為光學薄膜的利用率也優秀。
例如,彈性層的一面為與後述的載體薄膜92接觸的面,而彈性層的另一面可以是與單獨的片材保護膜94或者在製造過程中與輥類裝置(例如,擠壓棍軸)接觸的面。
在彈性層的製造過程中,調節與所述彈性片的一面或者另一面分別接觸的載體薄膜和輥類設備(或者,片材保護膜)表面粗糙度可控制所述Ra1和所述Ra2。
例如,若所述載體薄膜的表面粗糙度Ra在0.8μm至1.2μm的範圍,則作為所述彈性層的一面的表面粗糙度Ra值的Ra1可以為0.8μm至1.2μm。
例如,若所述輥類設備的表面粗糙度Ra在0.01μm至0.5μm的範圍,則作為所述彈性層的另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2可以在0.01μm至0.5μm的範圍。
例如,若所述片材保護膜的表面粗糙度Ra在0.01至0.5μm的範圍,則作為所述彈性層的另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2可在0.01至0.5μm的範圍,
所述載體薄膜92可適用PET(Polyethylene Terephthalate,聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜,但是不限於此。
所述片材保護膜94可適用於PE(Polyethylene,聚乙烯)薄膜,但是不限於此。
彈性層100可具有20至75的邵氏D硬度,具體地說可具有30至70的邵氏D硬度。這表示用作覆蓋膜的適當的強度,並且有助於與彈性特性一同將優秀的耐衝擊性賦予薄膜。
彈性層100特性黏度為根據ISO 307:2019在25℃下用間甲酚測量的特性黏度可以是0.8至2.5。
彈性層100的黃度(Y.I, Yellow Index)可以是1以下。所述黃度為適用由亨特萊勃公司(Hunterlab)製造的ultra scanpro測色儀,可以是在YI E313(D65/10)模式下測量的值。
彈性層100中從在280nm至360nm波長的紫外線下以3.0W的功率暴露72小時之後的黃度減去暴露之前的黃度的值可以是2以下。所述彈性層中從在280nm至360nm波長的紫外線下以3.0W的功率暴露72小時之後的黃度減去暴露之前的黃度的值可以是1以下。所述彈性層中從在280nm至360nm波長的紫外線下以3.0W的功率暴露72小時之後的黃度減去暴露之前的黃度的值可以是0.1以上。具有這種特徵的彈性層可具有優秀的紫外線耐久性,即使暴露在紫外線下塗層變黃微小或者幾乎不發生變黃。
彈性層100可以是未實際觀察到白濁感(cloudy現象)。實際上,所述彈性層為觀察到白濁感的面積可小於總面積的1%。此時,總面積以適用於產品的總薄膜面積為基準。所述白濁感可通過測量霧度而被客觀化,在霧度測量值大於1%的情況下可被認為感覺到白濁感。所述白濁感的程度可通過控制適用於製造彈性層的樹脂的膠凝度、分子量分佈等來調節。
動態彎曲評價結果,彈性層100的可具有優秀的耐久性。
所述動態彎曲評價是根據IEC 62715-6-1標準實施,將彈性層在-40℃下以2mm的曲率半徑和2秒/次的彎曲程度進行20萬次的動態彎曲試驗之後確認在所述彈性層是否有裂紋。
彈性層100可具有在根據IEC 62715-6-1標準在-40℃下以2mm的曲率半徑和2秒/次的彎曲程度進行20萬次動態彎曲試驗之後實際未出現裂紋的優秀的耐久性。
這是指考慮到低溫下的彈性比在常溫或者高溫下的彈性相對更低的特性,所述彈性層在大溫度範圍內反覆彎曲的試驗結果也表現出具有優秀的彈性。
彈性層100為作為重複單元含有包含醯胺殘基的聚合物。
彈性層100可以是作為重複單元含有具有醯胺殘基的聚合物的塑膠薄膜。
彈性層100可以是作為重複單元包含具有醯胺殘基的聚合物的彈性體薄膜。
醯胺殘基以所述彈性層所包含的聚合物總量為基準可以是50重量%以上、可以是60重量%以上。所述醯胺殘基以所述彈性層所包含的聚合物總量為基準可以是80重量%以下、可以是70重量%以下。在將具有這種特徵的聚合物適用於所述彈性層的情況下,可提供機械性物理性質更加優秀的彈性層。
醯胺殘基以所述彈性層所包含的總聚合物為基準可以是92至97莫耳%。在將這種聚合物適用於所述彈性層的情況下,可提供在大範圍內強度特性和彈性特性全部優秀的彈性層。
彈性層100包含聚合物,所述聚合物為鏈內可包含剛性區和柔性區。
所述剛性區可用剛性分段(rigid segment)或者半結晶區(semi-crystalline region)表示。所述柔性區可用柔性分段(soft segment)或者非晶區(amorphous region)表示。
所述聚合物同時包含剛性區和柔性區,可使所述彈性層具有相對較強的機械性強度的同時具有柔性特性及/或彈性體特性。
彈性層可具有包含實際分類為相同種類的單體的聚合物鏈區(同類區)。若調節所述聚合物鏈區(同類區)的部分鍵合程度或者鏈的對齊程度,則可一同具有彈性層意圖的強度特性和彈性特性。彈性層為實際分類不同種類的單體還可鍵合於所述聚合物鏈區(同類區)。所述彈性層可一同具有部分性強度大的剛性區和具有部分柔性特性可對聚合物賦予柔性特性的柔性區。
彈性層可包含彈性聚醯胺(elastic polyamide, long chain polyamide)。
彈性聚醯胺可包含作為柔性區的無定形區(amorphous region)和可作為剛性區的的結晶區(crystalline region),將所述無定形區域作為基質,可處於所述結晶區域分佈於所述基質的狀態。
所述剛性區為與所述柔性區相比可包含更多的氫鍵C=O分子。所述柔性區為與所述剛性區相比可包含更多未鍵合氫的游離C=O鍵。所述剛性區和柔性區包含的氫鍵C=O分子含量為可測量FT-IR spectra來確認。
彈性聚醯胺可包含半結晶聚醯胺(semicrystalline polyamide)。彈性聚醯胺可包含無定形聚醯胺(amorphous polyamide)。彈性聚醯胺可包含半結晶聚醯胺和無定形聚醯胺的混合物。彈性聚醯胺優選以彈性聚醯胺總量為基準包含大於50重量%的半結晶聚醯胺。
彈性聚醯胺可以是同元聚醯胺(homo polyamide)、聚醯胺共聚物或者這些的混合物。彈性聚醯胺為聚合氨基酸、從內醯胺或者二酸(diacid)和二胺的混合物選擇的一種單體可製造成同元聚醯胺。彈性聚醯胺為聚合氨基酸、從內醯胺或者二酸(diacid)和二胺的混合物選擇的2種以上的單體可製造成聚醯胺共聚物。
彈性聚醯胺可以是鍵合在一末端包含醯胺基的分子和在一末端包含羧基的另一分子製造的。
在製造彈性聚醯胺所適用的單體的示例如下,但不限於此。
例如,脂肪族二酸可以是己二酸(adipic acid, 6)、壬二酸(azelaic acid, 9)、癸二酸(sebacic acid, 10)、十二烷二酸(dodecanedioic acid, 12)等,但是不限於此。
例如,芳香族二酸可以是對苯二甲酸(terephthalic acid, T)、間苯二甲酸(isophthalic acid, I)等,但是不限於此。
例如,脂肪族二胺可以是丁二胺(butylenediamine, 4)、六亞甲基二胺 (hexamethylene-diamine, 6或者HMDA)、三甲基六亞甲基二胺的異構體(isomers of trimethylhexamethylenediamine, TMHMDA)、八亞甲基二胺(octamethylenediamine, 8)、癸二胺(decamethylenediamine, 10)、十二烷二胺(dodecamethylenediamine, 12)等,但是不限於此。
例如,芳香族二胺可以是間二甲苯二胺(meta-xylenediamine, MXD)等,但是不限於此。
例如,脂環族二胺可以是雙(3,5-二烷基-4-氨基環己基)甲烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane)、雙(3,5-二烷基-4-氨基環己基)乙烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane)、雙(3,5-二烷基-4-氨基環己基)丙烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane)、雙(3,5-二烷基-4-氨基環己基)丁烷(bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane)、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, BMACM、MACM或者B)、雙(p-氨基環己基)甲烷(PACM)、亞異丙基二(環已胺)(isopropylidenedi(cyclohexylamine), PACP)、異佛爾酮二胺(isophoronediamine, IPD)、2,6-雙(氨甲基)降冰片烷(2,6-bis(aminomethyl)norbornane, BAMN)、呱嗪(piperazine)或者這些的混合物,但是不限於此。
例如,其他二胺可以是異佛爾酮二胺(isophoronediamine, IPDA)、2,6-雙(氨甲基)降冰片烷(2,6-bis-(aminomethyl)norbornane, BAMN)等,但是不限於此。
例如,內醯胺可以是己內醯胺(caprolactam, L6)、月桂內醯胺(lauryllactam, L12)等,但是不限於此。
例如,氨基酸可以是11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid, 11)、11-(N-庚基-氨基)十一酸(11-(N-heptyl-amino)undecanoic acid, NHAU)等,但是不限於此。
彈性聚醯胺可包含脂肪族聚醯胺。所述彈性聚醯胺可由脂肪族聚醯胺構成。
彈性聚醯胺可包含半芳族(semiaromatic)聚醯胺。所述彈性聚醯胺可由半芳族聚醯胺構成。
例如,脂肪族聚醯胺可以是聚己內醯胺(polycaprolactam, PA6)、聚十一醯胺(polyundecanamide, PA11)、聚月桂內醯胺(poly-lauryllactam, PA12)、聚己二醯丁二胺(polybutylene adipamide, PA46)、聚己二醯己二胺(polyhexamethylene adipamide, PA66)、聚壬二醯己二胺(polyhexamethylene azelamide, PA69)、聚癸二醯己二胺(polyhexamethylene sebacamide, PA610)、聚十二烷二醯己二胺(polyhexamethylene dodecanediamide, PA612)、聚十二碳二醯癸二胺(polydecamethylene dodecanediamide, PA1012)、聚癸二醯癸二胺(polydecamethylene sebacamide, PA1010)、聚十二醯十二胺(polydodecamethylene dodecanediamide, PA1212)、作為聚醯胺共聚物的PA11/NHUA、PA BACM6、PA BACM10、PA BACM12、PA6/66、PA6/12或者這些的混合物,但是不限於此。根據實施例,聚醯胺共聚物可以是PA6/66、PA6/610、PA6/12或者這些的混合物。
例如,半芳族聚醯胺可以是PA6/6T、PA66/6T、PA6T/6I、PA66/6T/6I、PA11/6T、PA12/6T、PA MXD6、PA MXD10或者這些的混合物,但是不限於此。
例如,無定形聚醯胺可以是:作為為聚醯胺聚亞己基間苯二甲醯胺(polyhexamethylene isophthalamide, PA6I)、聚亞己基對苯二甲醯胺(polytrimethylhexamethylene terephthalamide, PA TMHMDAT)、PA BACM12;作為醯胺共聚物可以是PA6/BMACPI、PA6/BAMNT、PA11/BMACMI、PA11/BMACMT/BMACMI、PA11/BACM.I/IPDA.I、PA12/BMACM.I、PA12/BACMT/BACMI、PA12/BMACMT/BACMI、PA12/BACMI/IPDAI、PA6T/6I/BACMI、PA6T/6I/BACMT/BACMI;或者這些的混合物。但是,不限於此。
優選為,所述聚醯胺為半結晶聚醯胺。在本說明書中,半結晶聚醯胺實際可指線性脂肪族聚醯胺。優選為,所述半結晶聚醯胺可以是從PA6、PA11、PA12、PA10.10、PA10.12、PA6.10、PA6.12及這些的組合中選擇的一種。
例如,彈性聚醯胺可以是阿科瑪公司的Rilsan®、Rilsamid®等,但是不限於此。
彈性層100可包含聚醚嵌段醯胺(polyether block amide, PEBA)。所述聚醚嵌段醯胺可包含作為剛性區的聚醯胺區和作為柔性區的聚醚區的兩種相(phase)。所述聚醯胺區的熔點為約80℃以上,具體地說約130至180℃,可用結晶相構成硬質區;所述聚醚區的玻璃化溫度為約-40℃以下,具體地說-80至-40℃,存在於低溫度區域,實際可構成無定形的軟質區域。
聚醚嵌段醯胺可以是由分子內包含2個以上的羧基的聚醯胺和分子內包含2個以上的羥基的醚鍵合而成的。
彈性層100可包含聚醚嵌段醯胺;所述聚醚嵌段醯胺可包含具有聚醚嵌段及聚醯胺嵌段的1個以上的共聚物。聚醚嵌段醯胺包含1個以上的聚醚嵌段及1個以上的聚醯胺嵌段。
包含聚醚嵌段和聚醯胺嵌段的共聚物(聚醚嵌段醯胺)可以是由具有反應性末端的聚醚嵌段和具有反應性末端的聚醯胺嵌段縮聚而成的。
聚醚嵌段醯胺可以是包含具有二胺末端的聚醯胺嵌段和具有二羧基末端的聚氧化烯嵌段的縮聚物。
聚醚嵌段醯胺可以是包含具有二羧基末端的聚醯胺嵌段和具有二胺末端的聚氧化烯嵌段的縮聚物。所述聚氧化烯嵌段可以是對被稱為聚醚二醇的脂肪族α,ω-二羥基聚氧化烯(aliphatic α,ω-dihydroxylated polyoxyalkylene)嵌段進行氰乙基化反應和氫化反應而獲得的。
聚醚嵌段醯胺可以是包含具有二羧基末端的聚醯胺嵌段和具有聚醚二醇嵌段的縮聚物。在該情況下,聚醚嵌段醯胺為聚醚脂醯胺。
例如,具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段為在鏈受限二羧酸的存在下可包含聚醯胺前體的縮聚物。例如,具有二胺鏈末端的聚醯胺嵌段為在鏈受限二胺的存在下可包含聚醯胺前體的縮聚物。
例如,包含二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段為在鏈受限二羧酸的存在下可包含α,ω-氨基羧酸、內醯胺或者二羧酸和二胺的縮聚物。作為所述聚醯胺嵌段,優選為是聚醯胺12或者聚醯胺6。
聚醚嵌段聚醯胺可包含隨機分佈的單元(unit)結構嵌段。
有利地,可以適用以下三種類型的聚醯胺嵌段。
作為第一類型,聚醯胺嵌段可包含羧酸和脂肪族或者芳基脂肪族二胺的縮聚物。所述羧酸可具有4至20個的碳原子,優選為可具有6至18個的碳原子。所述脂肪族或者芳基脂肪族二胺可具有2至20的碳原子,優選為可具有6至14個的碳原子。
例如,所述二羧酸可以是1,4-環己二羧酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)、1,2-環己烷二甲酸(1,2-cyclohexyldicarboxylic acid)、1,4-丁二酸(1,4-butanedioic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、辛二酸(suberic acid)、癸二酸(sebacic acid)、1,12-十二烷二羧酸(1,12-dodecanedicarboxylic acid)、1,14-十四烷二羧酸(1,14-tetradecanedicarboxylic acid)、1,18-十八烷二羧酸(1,18-octadecanedicarboxylic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二羧酸(haphthalenedicarboxylic acid)、二聚化脂肪酸(dimerized fatty acid)等。
例如,所述二胺可以是1,5-四亞甲基二胺(1,5-tetramethylenediamine)、1,6-六亞甲基二胺(1,6-hexamethylenediamine)、1,10-癸二胺(1,10-decamethylenediamine)、1,12-十二烷二胺(1,12-dodecamethylenediamine)、三甲基-1,6-六亞甲基二胺(trimethyl-1,6-hexamethylenediamine)、2-甲基-1,5-五亞甲基二胺(2-methyl-1,5-pentamethylenediamine)、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷異構體(the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, BMACM)、2,2-雙(3-甲基-4-氨基環己基)丙烷(2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, BMACP)、雙(對氨基環己基)甲烷(bis(para-aminocyclohexyl)methane, PACM)、異佛爾酮二胺(isophoronediamine, IPD)、2,6-雙(氨甲基)降冰片烷(2,6-bis(aminomethyl)norbornane, BAMN)、呱嗪(piperazine, Pip)、間二甲苯二胺(meta-xylylenediamine, MXD)及對二甲苯二胺(para-xylylenediamine, PXD)等。
有利地,聚醯胺嵌段的第一類型可包含PA412、PA414、PA418、PA610、PA612、PA614、PA618、PA912、PA1010、PA1012、PA1014、PA1018、MXD6、PXD6、MXD10或者PXD10。
聚醯胺嵌段的第二類型為,在具有4至12個的碳原子的二羧酸或者二胺的存在下可包含1個以上的α,ω-氨基羧酸及/或具有6至12個的碳原子的1個以上的內醯胺的縮聚物。
舉例所述內醯胺,有己內醯胺、庚內醯胺(oenantholactam)、月桂內醯胺等。
舉例所述α, ω-氨基羧酸,有氨基己酸(aminocaproic acid)、7-氨基庚酸(7-aminoheptanoic acid)、11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid)、12-氨基十二酸(12-aminododecanoic acids)等。
有利地,聚醯胺嵌段的第二類型可包含聚醯胺11、聚醯胺12或者聚醯胺6。
聚醯胺嵌段的第三類型可包含1個以上的α,ω-氨基羧酸(或者1個以上的內醯胺)、1個以上的二胺及1個以上的二羧酸的縮聚物。
在該情況下,聚醯胺(PA)嵌段可以是通過將如下的二胺、二酸及共聚單體(或者,多個共聚單體)縮聚製造而成。
例如,作為所述二胺可適用線性脂肪族二胺、芳香族二胺、具有X個碳原子的二胺等。例如,作為所述二酸可適用二羧酸、具有Y個碳原子的酸等。共聚單體(comonomer)或者多個共聚單體{Z}可從實際以相同的莫耳包含具有Z個碳原子的內醯胺、α,ω-氨基羧酸及具有X1個碳原子的1個以上的二胺和具有Y1個的碳原子的1個以上的二羧酸的混合物中選擇。但是,所述X1、Y1與X、Y不同。
所述共聚單體或者多個共聚單體{Z}為以鍵合的聚醯胺前體單體總量為基準可包含為50重量%以下、優選可包含為20重量%以下、有利可包含為10重量%以下。
所述第三類型的縮聚反應可在從二羧酸中選擇的鏈限制劑的存在下進行。
類似地,作為鏈限制劑可使用具有Y個碳原子的二羧酸,所述二羧酸為對比所述1個以上的二胺在化學計量上可過量引入。
作為第三類型的代替型,所述聚醯胺嵌段為選擇性地在鏈限制劑存在下可包含具有6至12個的碳原子的2種以上的α,ω-氨基羧酸或者2種以上的內醯胺或者碳原子個數相互不同的內醯胺和氨基羧酸的縮聚物。
例如,所述脂肪族α,ω-氨基羧酸可以是氨基己酸(aminocaproic acid)、7-氨基庚酸(7-aminoheptanoic acid)、11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid)、12-氨基十二酸(12-aminododecanoic acid)等。
例如,所述內醯胺可以是己內醯胺、庚內醯胺、月桂內醯胺等。
例如,所述脂肪族二胺可以是六亞甲基二胺(hexamethylenediamine)、十二烷二胺(dodecamethylene-diamine)、三甲基六亞甲基二胺(trimethylhexamethylenediamine)等。
例如,所述脂環族二酸可以是1,4-環己二甲酸。
例如,所述脂肪族二酸可以是丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚化脂肪酸(優選為,二聚體率為98%以上;優選為,已氫化處理;以Uniqema公司的商標名Pripol或者Henkel公司的商標名Empol銷售的)、聚氧化烯-α,ω-二酸等。
例如,所述芳香族二酸可以是對苯二甲酸(T)、間苯二甲酸(I)等。
例如,所述脂環族二胺可以是雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)和2,2-雙(3-甲基-4-氨基環己基)丙烷(BMACP)的異構體、雙(對氨基環己基)甲烷(PACM)等。
例如,其他二胺可以是異佛爾酮二胺(IPD)、2,6-雙(氨甲基)降冰片烷(BAMN)、呱嗪等。
舉例芳基脂肪族二胺,有間二甲苯二胺(MXD)及對二甲苯二胺(PXD)等,但是不限於此。
舉例聚醯胺嵌段的第三類型,有PA66/6、PA66/610/11/12等。
在所述PA66/6中,所述66表示與己二酸縮合的六亞甲基二胺單元,所述6表示通過內醯胺的縮合引入的單元。
在所述PA66/610/11/12中,所述66表示與己二酸縮合的六亞甲基二胺單元,所述610表示與癸二酸縮合的六亞甲基二胺單元,所述11表示通過氨基十一酸的縮合引入的單元,所述12表示通過月桂內醯胺的縮合引入的單元。
聚醯胺嵌段的均數莫耳品質(Mn)可以是400至20000g/mol,優選為可以是500至10000g/mol。
作為聚醚(polyether, PE)嵌段,例如有1個以上的聚伸烷基醚多元醇(polyalkylene ether polyol);尤其是,作為聚伸烷基醚二醇,優選從聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol, PPG)、聚三亞甲基二醇(polytrimethylene glycol, PO3G)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol, PTMG)及這些的混合物或者這些的共聚物中選擇。聚醚嵌段可包含具有NH2鏈末端的聚氧化烯排列,所述排列為可將稱為聚醚二醇的脂肪族α,ω-二羥基聚氧化烯排列氰乙醯化後引入,具體地說,可使用聚醚胺(例如,Huntsman公司的產品,聚醚胺® D400、D2000、ED2003或者XTJ542)。
優選為,所述1個以上的聚醚嵌段包含聚伸烷基醚多元醇(例如,PEG、PPG、PO3G、PTMG等)、在鏈末端具有NH2
並且包含聚氧化烯排列的聚醚、這些隨機排列及/或嵌段排列的共聚物(醚共聚物)及從這些的混合物中選擇的1個以上的聚醚。
聚醚嵌段為針對共聚物的總重量可包含10至80重量%,優選為可包含20至60重量%、優選為可包含20至40重量%。
聚醚嵌段的的數均分子量可以是200g/mol至1000g/mol(臨界點除外)、優選為400g/mol至800g/mol(包括臨界點)、優選為可以是500g/mol至700g/mol。
聚醚嵌段為可從聚乙二醇引入。聚醚嵌段可從聚丙二醇引入。聚醚嵌段可從聚丁二醇生成。聚醚嵌段為與具有羧基末端的聚醯胺嵌段共聚可形成聚醚嵌段醯胺。聚醚嵌段為胺化來轉換為聚醚二胺之後與具有羧基末端的聚醯胺嵌段縮合可形成聚醚嵌段醯胺。聚醚嵌段可與聚醯胺前體及鏈限制劑混合,以形成具有統計性分散的單元的聚醚嵌段醯胺。
例如,聚醚有聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或者聚丁二醇(PTMG)等。聚丁二醇也被稱為聚四氫呋喃(PTHF)。聚醚嵌段為從二醇或者二胺形式引入聚醚嵌段醯胺的鏈,所述聚醚嵌段分別稱為PEG嵌段、PPG嵌段或者PTMG嵌段。
即使聚醚嵌段包含不是從乙二醇(-OC2
H4
-)、丙二醇(-O-CH2
-CH(CH3
)-)或者四亞甲基二醇(-O-(CH2
)4
-)衍生的單元的其他單元,該聚醚嵌段也包括在實施方案的範圍。
有利地,聚醯胺嵌段的均數莫耳品質可以是300至15,000,優選為可以是600至5000。聚醚嵌段的均數莫耳品質可以是100至6000,優選為可以是200至3000。
有利地,聚醚嵌段醯胺包含的聚醯胺嵌段的含量為以聚醚嵌段醯胺總重量可以是50重量%以上。這可意味著聚合物鏈內可統計性分佈的可能性。所述聚醯胺的含量優選為50重量%至80重量%。聚醚嵌段醯胺包含的聚醚的含量優選為以聚醚嵌段醯胺總重量為基準的20重量%至50重量%。
優選為,共聚物的聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的均數莫耳品質比例可以是1:0.25至1,共聚物的聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的均數莫耳品質分別可以是1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650或者4000/1000。
可通過如下的製造方法製造聚醚嵌段醯胺,包括:第一步驟,製造聚醯胺嵌段及聚醚嵌段;第二步驟,縮聚已製造的聚醯胺嵌段及聚醚嵌段來製造彈性聚醚嵌段醯胺。聚醚嵌段醯胺可在單一步驟中通過縮合單體來製備。
例如,聚醚嵌段醯胺可表現出20至75的邵氏D硬度,有利地為30至70的邵氏D硬度。聚醚嵌段醯胺為在25℃下用間甲酚測量的特性黏度可以是0.8至2.5。特性黏度為根據ISO 307:2019測量。具體地說,溶液內特性黏度測量為使用Ubbelohde黏度計,在25℃下在對比於溶液總重量的0.5重量%的間甲酚溶液內測量。
例如,所述聚醚嵌段醯胺有阿科瑪公司(ARKEMA社)的Pebax®、Pebax® Rnew®、贏創工業集團(EVONIK社)的VESTAMID® E等,但是不限於此。
彈性層100可包含熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(thermoplastic polyurethane, TPU),即,也被稱為聚醚聚氨酯的聚氨酯嵌段(PU)和聚醚嵌段(PE)的共聚物。
TPU可以是作為軟質PE嵌段的聚醚二醇或者聚酯二醇(例如,聚(己二酸丁酯)(poly (butyladipate))、聚己內酯二醇(polycarpolactonediol))和硬質PU嵌段的縮聚物。PU嵌段和PE嵌段可通過與聚醚的異氰酸酯基和聚醚二醇的羥基的反應生成的鍵合連接。
在本說明書中,聚氨酯是指通過可從芳香族二異氰酸酯(例如,MDI、TDI)及/或脂肪族二異氰酸酯(例如,HDI或者六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate))選擇的1個以上的二異氰酸酯和1個以上的具有短鏈的二醇(例如,丁二醇、乙二醇)反應生成的生成物。
彈性層可包含共聚醚酯(copolyetherester, COPE)共聚物。
COPE可包含熱塑性彈性聚合物,所述熱塑性彈性聚合物包含1個以上的聚醚嵌段(PE)及1個以上的聚酯嵌段(均聚物或者脂共聚物)。
COPE可包含從聚醚二醇衍生的柔性PE嵌段、從與1個以上的二羧酸及1個以上的短鏈擴鏈劑二醇單元的反應生成的硬質聚酯嵌段。PES嵌段和PE嵌段可通過向二羧酸的酸基和聚醚二醇的羥基的反應引入的酯鍵連接。短鏈擴鏈劑二醇可從由新戊二醇及化學式HO(CH2)nOH的脂肪族乙二醇組成的群組中選擇,所述n為2至10的整數。
聚醚和二酸的鏈形成柔性嵌段,與此相反二酸鏈和乙二醇或者丁二醇的鏈形成硬質的共聚醚酯組合物硬質嵌段。有利地,二酸可以是具有8至14個的碳原子的芳香族二羧酸。芳香族二羧酸為被所述芳香族二羧酸總莫耳的50莫耳%以內並且具有8至14個碳原子的1個以上的其他芳香族二羧酸代替及/或被芳香族二羧酸的總莫耳的20莫耳%以內並且具有2至14個的碳原子的脂肪族二羧酸代替。
例如,芳香族二羧酸可以是對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸(bibenzoic acid)、奈二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)、4,4-二伸苯基二羧酸(4,4'-diphenylenedicarboxylic acid)、雙(對羧基苯基)甲烷酸(bis (p-carboxyphenyl) methane acid)、乙烯雙對苯甲酸(ethylene bis p-benzoic acid)、1,4-四亞甲基雙(對氧苯甲酸)(1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid))、乙烯雙(對氧苯甲酸)(ethylene bis acid (p-oxybenzoic))、1,3-三亞甲基雙(對氧苯甲酸)(1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic) acid)等。
舉例乙二醇,有乙二醇、1,3-三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等。
例如,COPE可包括從諸如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇(PO3G)或者聚丁二醇(PTMG)的聚醚二醇衍生的聚醚單元及通過與二羧酸(例如,對苯二甲酸)和乙二醇(例如,乙二醇、1,4-丁二醇)的反應衍生的聚酯單元。對於所述共聚醚酯組合物,已在歐洲專利EP402883和EP405227公開,並且本說明書包括所述專利的內容作為內容。
所述彈性層可包含所述聚醯胺、所述PEBA、所述TPU、所述COPE或者這些的混合物。
利用聚合物樹脂製造彈性層的方法將在以下進行說明。
薄膜
190
、薄膜
190
的用途
另一實施方案的薄膜190包括彈性層100。
針對彈性層100的具體說明直接適用上述說明,為了避免重複記載省略詳細記載。
薄膜190還可包括位於彈性層一面100a上的載體薄膜92。
載體薄膜92可適用50μm厚度的薄膜,在考慮耐化學性、指數穩定性等個各方面時可適用PET薄膜。
例如,載體薄膜92可適用50μm至250μm的PET薄膜。
載體薄膜92可兼顧後述的離型膜150的作用。
載體薄膜92的一面可與彈性層100直接接觸。
在彈性層100的製造過程中,載體薄膜92的一面所具備的表面粗糙度可轉移於與此接觸的分層的一面。
載體薄膜92的一面表面粗糙度Ra可以是0.5μm以下、可以是0.2μm以下。載體薄膜92的一面的表面粗糙度Ra可大於0μm,可以是0.0001μm以上、可以是0.001μm以上。
載體薄膜92的一面的表面粗糙度Ra可以是0.001μm至0.1μm。具有這種粗糙度的載體薄膜為控制彈性層的表面粗糙度,可提供具有更低的霧度值的彈性層。
薄膜190可包括所述彈性層100和由所述載體薄膜92構成的薄膜層疊體(薄膜190)。所述載體薄膜可起到離型膜的作用。
薄膜190還可包括位於彈性層的另一面100b上的片材保護膜94。
例如,所述片材保護膜94可適用PE薄膜或者PET薄膜。對於所述片材保護膜的厚度沒有特別限制。
所述片材保護膜的一面可與彈性層的另一面100b直接接觸。在彈性層的製造過程中適用片材保護膜的情況下,所述片材保護膜的一面的表面粗糙度可控制所述彈性層的另一面的表面粗糙度。
片材保護膜94的一面的表面粗糙度Ra可以是0.5μm以下、可以是0.2μm以下。片材保護膜94的一面表面粗糙度Ra可大於0μm,可以是0.0001μm以上、可以是0.001μm以上。
片材保護膜的一面的表面粗糙度Ra可以是0.001μm至0.1μm。具有這種粗糙度的片材保護膜控制彈性層的表面粗糙度,可提供具有更低的霧度值的彈性層。
薄膜190可包括由彈性層100和位於所述彈性層上的片材保護膜94構成的層疊體。
薄膜190可包括由載體薄膜92、位於所述載體薄膜上的彈性層100及位於所述彈性層上的片材保護膜94構成的層疊體。
根據需要,薄膜190在彈性層的一面或者另一面上還可包括黏接層130。
黏接層130可適用具有優秀的透光率及/或透明度的光學用黏接層。例如,可適用OCA(Optically Clear Adhesive,光學透明膠)、PSA(Pressure Sensitive Adhesive,壓敏膠)或者包括這些的組合的層疊體。
黏接層130在80℃下的儲能模量和-40℃下的儲能模量的差可以是-100kPa至100kPa、可以是-80kPa至80kPa。黏接層130為從-40℃下的儲能模量減去80℃下的儲能模量的值可以是0.01kPa至100kPa、可以是0.1kPa至80kPa、可以是1kPa至50kPa。將這種具有儲能模量特徵的黏接層130適用於所述薄膜10的情況下,能夠更加提高薄膜的彈性恢復力和彈性耐久性,在用作柔性或者捲曲顯示器的視窗的蓋時特別有用。
彈性層100可配置在離型膜150上。在彈性層和離型膜之間可配置有黏接層。此時,薄膜190可以是依次層疊離型膜150、黏接層130及彈性層100的層疊層。
例如,離型膜150可適用PET薄膜,但是不限於此。另外,上述的載體薄膜92或者片材保護膜94也可用作離型膜150。
彈性層100可配置在耐熱層120上。
薄膜190可包括配置在耐熱層120上的彈性層100。
薄膜190可包括位於耐熱層120和彈性層100之間的黏接層130。所述黏接層130可適用上述的黏接層。
薄膜190可在彈性層100和耐熱層120之間不包括單獨的黏接層。此時,彈性層100可通過熔融黏接的方式與所述耐熱層120黏接。
耐熱層120可以是聚醯亞胺薄膜、玻璃層或者這些的層疊體。
玻璃層可適用具有耐熱性、絕緣性的同時曲率半徑小的。例如,所述玻璃層的曲率半徑可以是2mm以下。
聚醯亞胺薄膜可以是從聚醯胺-醯亞胺聚合物製造的層。如此製造的層包括醯亞胺(imide)重複單元,因此廣義上相當於聚醯亞胺薄膜。
所述聚醯胺-醯亞胺聚合物包含聚合芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物及聚合二羰基化合物形成的聚合物。具體地說,所述聚醯胺-醯亞胺聚合物可以是有機溶劑上聚合芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物及二羰基化合物而得到的。
所述芳香族二胺化合物可包含2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯(TFMB)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚(BTFDPE)、2,2-雙[4-(4-氨基-2-<三氟甲基>苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFFAPP)或者3,5-二氨基三氟甲苯(DATF)。
所述芳香族二酐化合物可包含2,2'-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)或者2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)。
所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物為以1:0.95至1.05的莫耳比發生反應可形成聚合物。
所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物為以1:0.95至1.05的莫耳比發生反應可形成聚合物。
聚醯亞胺薄膜可包含由以下化學式4-1至4-3表示的重複單元中的至少一種:
化學式4-1
在所述化學式4-1中,所述n為1至400的整數;
化學式4-2
在所述化學式4-2中,所述x為1至400的整數;
化學式4-3
在所述化學式4-3中,所述y為1至400的整數。
聚醯亞胺薄膜能夠以1:1至4的莫耳比包含醯亞胺重複單元和醯胺重複單元。
聚醯亞胺薄膜與優秀的機械性物理性質、耐化學性、耐熱性等的特徵一同可具有優秀的透明度。
聚醯亞胺薄膜以厚度50μm為基準的模量可以是5.0GPa以上。
聚醯亞胺薄膜的表面硬度可以是HB以上。
聚醯亞胺薄膜以厚度50μm為基準的黃度可以是5以下。
聚醯亞胺薄膜以厚度50μm為基準的霧度可以是2%以下。
聚醯亞胺薄膜可以是透明聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺薄膜以厚度50μm為基準在550nm下測量的透光率可以是85%以上。
聚醯亞胺薄膜以厚度50μm為基準的拉伸強度可以是15kgf/mm2
以上。
聚醯亞胺薄膜以厚度50μm為基準的拉伸度可以是15%以上。
薄膜190還可包括隔著耐熱層120與彈性層100相互面對配置的黏接層130’。針對所述黏接層130’的說明與上述的黏接層130的說明重複,因此省略詳細記載。
薄膜190還可包括隔著黏接層130’與耐熱層120相互面對配置的離型膜150。在所述薄膜還包括離型膜的情況下,可使與其他層的黏接過程更加容易。離型膜的說明與上述的說明重複,因此省略記載。
薄膜190還可包括配置在彈性層上的硬塗層140。
硬塗層140可適用用於顯示器的硬塗層,只要在後述的彎曲測試等中未出現翹起現象,則無限制適用。
薄膜190還可包括偏光層360。
偏光層360可配置在彈性層的一面100a下方。此時,薄膜190可包括由偏光層360和彈性層100層疊的層疊體。另外,薄膜190可包括依次層疊偏光層360、耐熱層120及彈性層100的層疊體。此時,在偏光層和彈性層之間、偏光層和耐熱層之間及/或耐熱層和彈性層之間可配置有黏接層130、130’。另外,在未配置所述黏接層的情況下,相鄰的層可通過熔融黏結(hot-melt)方式黏接。
薄膜190還可包括感測層340。此時,薄膜190可包括層疊感測層340及彈性層100層疊的層疊體。另外,薄膜190可包括依次層疊感測層340、偏光層360及彈性層100的層疊體。薄膜190可包括依次層疊感測層340、耐熱層120及彈性層100的層疊體。薄膜190可包括依次層疊感測層340、偏光層360、耐熱層120及彈性層100的層疊體。此時,在感測層和彈性層之間、感測層和偏光層之間、感測層和耐熱層之間、偏光層和耐熱層之間及/或耐熱層和彈性層之間可配置有黏接層130、130’。另外,在未配置所述黏接層的情況下,相鄰的層可通過熔融黏接方式黏接。
薄膜190根據IEC 62715-6-1標準實施,在-40℃下以2mm的曲率半徑和2秒/次的彎曲程度對彈性層進行20萬次的動態彎曲試驗之後可在彈性層100和其它層黏接的介面不出現翹起現象。考慮到低溫下彈性比在常溫或者高溫下的彈性相對更低的特性,這意味著即使所述彈性層在大溫度範圍內進行反覆彎曲試驗結果也表現出優秀的恢復力。
薄膜190可具有2500kJ/m2
以上衝擊強度。薄膜190可具有3500kJ/m2
以上的衝擊強度、可具有4500kJ/m2
以上的衝擊強度。薄膜190可具有5000kJ/m2
以上的衝擊強度、可具有10000kJ/m2
以下的衝擊強度。具有這種特徵的薄膜很好地吸收外部衝擊,而且不易破碎或者損壞,因此用作覆蓋膜的利用率優秀。
薄膜190可具有1.4J以上的吸收能。薄膜190可具有1.5J以上的吸收能。薄膜190可具有1.6J以上的吸收能、可具有2.0J以下的吸收能。具有這種特徵的薄膜很好地吸收外部衝擊,在不損壞薄膜本身的同時緩和對所保護的內部傳遞衝擊的程度,因此作為覆蓋膜的利用率優秀。
薄膜190為在UVB280至360nm下以3.0W照射紫外線72小時之前和之後的黃度差可以是2以下,並且可小於1。另外,薄膜的所述黃度差可以是0.8以下、可以是0.6以下。薄膜的所述黃度差可以是0.01至0.6、可以是0.01至0.45。具有這種特徵的薄膜190為即使長時間暴露在強紫外線下,也不會變黃,可保持優秀的光學性特性。
薄膜190為霧度可以是2%以下、可以是1%以下。薄膜為,霧度可以是0.8以下、可以是0.7以下。薄膜為霧度可以是0.01個以上。在薄膜190具有這種霧度特性的情況下,可具喲優秀的光學性特性和透明度。
薄膜190的用途可以是多層電子設備的覆蓋窗。
薄膜190的用途可用作於顯示裝置的覆蓋層。
覆蓋層是指在裝置的至少一部分形成外形起到保護內部設備的作用的層,不必限於配置在裝置的最外廓。尤其是,在覆蓋層配置在顯示器的顯示區域的情況下稱為覆蓋窗。
薄膜190的用途可以是裝置的一部分折疊的彎曲或者折疊多層電子設備的覆蓋層。
薄膜190的用途可以是裝置的一部分或者全部能夠可逆性地捲曲或者展開的捲曲設備的覆蓋層。
薄膜190可包括於顯示器的保護薄膜。
在薄膜190用作顯示器的保護薄膜的情況下,在大溫度範圍下具有適當水準的儲能模量值,因此在大溫度範圍內具有穩定的彎曲或者柔性特性同時能夠更加緩和傳遞於被所述彈性層保護的物品的衝擊的程度。
薄膜190在反覆彎曲或者柔性環境下也可具有優秀的耐久性、恢復力。
薄膜190為適用在大溫度範圍內具有比較穩定的儲能模量變化程度的彈性層100,可抑制與所述彈性層直接接觸的層發生翹起現象等。翹起現象可以是因為在反覆的彎曲、折疊等的過程中與彈性層直接接觸的層之間的模量差等而發生,為了能夠適用於顯示器,所述彈性層為具有優秀的光學性特性的同時控制儲能模量特性能夠以相當的水準抑制這種翹起現象等的發生。
薄膜190為在光源上相比於偏光層配置在更外側,可起到保護發光層320(顯示元件)的作用。
薄膜190為配置在發光功能層300的一側,能夠以保護發光功能層300的用途適用,其中所述發光功能層300包括在多層電子設備900中執行發光功能的發光層320及/或執行觸摸感測器等的感應功能的感測層340。
圖4是用剖面說明實施方案的多層電子設備的結構的概念圖;圖5的(a)、(b)、(c)分別是用剖面說明實施方案的多層電子設備的結構的概念圖;圖6是用剖面說明實施方案的多層電子設備的結構的概念圖。參照圖4至圖6,對於多層電子設備等進行詳細說明。
多層電子設備
900
在另一實施方案中,多層電子設備900包括彈性層100或者薄膜190。
多層電子設備900可以是顯示裝置,例如,可以是大面積顯示裝置、折疊(foldable)顯示裝置、彎曲(bendable)顯示裝置或者柔性(flexible)顯示裝置。多層電子設備900可以是彎曲移動通信裝置(例如,手機)或者彎曲筆記型電腦。
針對彈性層100和薄膜190的具體內容與上述的內容重複,因此省略其記載。
多層電子設備900可包括位於發光功能層300上的薄膜190。
發光功能層300包括發光層320。
發光層320包括在顯示裝置中根據信號發光的元件。例如,發光層320可包括:將外部的電信號傳遞於成色層的信號傳遞層322;配置在所述信號傳遞層上並且根據給定信號顯色的成色層324;保護所述成色層的封裝層326。信號傳遞層322可包括薄膜電晶體(TFT),例如可適用LTPS、a-SiTFT或者Oxide TFT,但是不限於此。封裝層326可適用TFE(Thin Film Encapsulation,薄膜封裝),但是不限於此。
發光層320可配置在支撐層380上。支撐層380可適用具有絕緣特性和內熱特性的層,例如可適用聚醯亞胺薄膜、玻璃層等。
發光功能層300還可包括感測層340。作為感測層340可適用觸摸感測器等。
發光功能層300還可包括偏光層360。偏光層360可配置在發光層320上,也可配置在感測層340上。
在多層電子設備900中,彈性層100或者薄膜190可接觸在所述發光功能層300上。
在多層電子設備900中,彈性層100或者薄膜190以覆蓋膜的用途適用,可起到保護發光層320(顯示元件)的作用。另外,彈性層100或者薄膜190為光學性特性優秀的同時在大溫度範圍內具有優秀的彈性恢復力,而且耐久性等也優秀,因此在反覆彎曲、折疊等過程中也能夠以相當的水準抑制翹起現象等的發生,所以作為視窗覆蓋或者保護薄膜的用途具有優秀的利用率。
同時,彈性層100完善單獨利用用作耐熱層的聚醯亞胺薄膜所缺乏保護功能(從外部的衝擊保護覆蓋膜的內部的功能),保持適用現有的玻璃等的覆蓋視窗的保護功能的同時具有評價現有的玻璃等的覆蓋窗缺乏的捲曲、彎曲耐久性,因此具有優秀的利用率,諸如多層電子設備的覆蓋窗、保護薄膜等。
彈性層
100
或者薄膜
190
的製造方法
根據實施方案的彈性層100的製造方法包括如下的步驟:用彈性片形成聚合物樹脂;向棍軸之間通過在載體薄膜92上配置有所述彈性片80的元件來配置彈性層100。
所述聚合物樹脂可包含醯胺或者其殘基作為重複單元。所述聚合物樹脂的重複單元、聚合等的具體說明與在上述的彈性層的說明重複,因此省略其記載。
根據實施方案的薄膜190的製造方法包括如下的步驟:用彈性片形成聚合物樹脂;向棍軸之間通過載體薄膜92上配置所述彈性片80的元件來配置彈性層100。
薄膜190的製造方法為,在薄膜190還包括除了彈性層100以外的黏接層130、130’、耐熱層120及/或偏光層360的附加層的情況下,還可包括層疊彈性層100和所述附加層的步驟。
所述聚合物樹脂為可適用形成醯胺殘基作為重複單元的彈性體。所述聚合物樹脂可以是彈性聚醯胺樹脂、可以是聚醚嵌段醯胺樹脂。所述彈性聚醯胺樹脂可適用PA11、PA12、PA1012、PA1010、PA610、PA612等。所述聚醚嵌段醯胺樹脂可適用PEBAX®、Pebax® Rnew®、贏創工業集團的VESTAMID® E等。
所述聚合物樹脂可成型成彈性片的形狀。對於成型成所述彈性片形狀的方法只要是適用於製造薄膜的方法則都可適用,可適用熔融擠塑方式等。通過所述熔融擠塑方式製造所述彈性層或者包括此的薄膜(或者,層疊體)的情況下可有效製造出品質優秀的彈性層。
在將所述聚合物樹脂熔融擠塑成型成彈性片的形狀的情況下,熔融擠塑的溫度可適用200至300℃。在這種溫度範圍內實施熔融擠塑的情況下,在不破壞樹脂本身的特性的同時對聚合物樹脂賦予流動性,進而可順利成型成片材形狀。
所述彈性片80可配置在載體薄膜92上。
所述載體薄膜和包括配置在所述載體薄膜上的彈性片的片材層疊體90通過棍軸可被加工成薄膜形狀的彈性層100。
所述棍軸可適用第一棍軸40和第二棍軸60,並且在兩者之間可放置所述片材層疊體90,所述第一棍軸40可適用鑄軋輥軸,所述第二棍軸60可適用擠壓輥軸。
所述片材層疊體的一面接觸於擠壓輥軸,而所述片材層疊體的另一面接觸於鑄軋輥軸進行加壓,進而可加工成預定的厚度。
在所述加工過程中,根據需要,所述片材層疊體還可包括片材保護膜94。具體地說,所述片材層疊體可包括:載體薄膜92、配置在所述載體薄膜上的彈性片(或者,彈性層)及配置在所述彈性片上的片材保護膜94。
彈性層的製造方法為製造具有預定厚度的彈性片並且向棍軸之間通過該彈性片的方式,可具有控制成具有提前設定的厚度的彈性層。對於所述彈性片的厚度控制方法、通過棍軸之間控制彈性層的厚度的方法等,只要在薄膜的製造中適用的方式則都可適用,並且省略詳細記載。另外,針對彈性層厚度的具體說明與上述重複,因此省略其記載。
在通過所述棍軸之間的過程中可控制所述彈性層的表面粗糙度。所述彈性層的一面的表面粗糙度可被與所述彈性層的一面直接接觸的載體薄膜的粗糙度控制。所述彈性層的另一面的表面粗糙度為可被與所述彈性層的另一面直接接觸的擠壓輥軸的表面粗糙度或者片材保護膜的表面粗糙度控制。針對所述彈性層的一面和另一面的表面粗糙度、載體薄膜的表面粗糙度、片材保護膜的表面粗糙度、擠壓輥軸的表面粗糙度等的內容與上述的重複,因此省略其記載。
所述薄膜的製造方法為可與載體薄膜等一同以元件的形狀或者去除載體薄膜等的彈性層本身製造所述彈性層。
所述薄膜的製造方法為,根據需要,還可包括從所述元件除去載體薄膜的步驟。
所述薄膜的製造方法為,根據需要,還可包括在所述彈性層的一面或者另一面上配置黏接層的步驟。
所述薄膜的製造方法為,根據需要,還可包括在所述彈性層的一面或者另一面上配置耐熱層的步驟。所述耐熱層可以是聚醯亞胺層或者玻璃層。
所述耐熱層可與所述彈性層直接或者通過單獨配置的黏接層黏接。
所述薄膜的製造方法還可包在所述彈性層的一面或者另一面上配置的硬塗層。對於所述硬塗層的形成過程,只要是在顯示器保護薄膜形成硬塗層的方式,則可無限制適用。
所述薄膜的製造方法還可包括配置在所述彈性層的一面或者另一面上的偏光板。在所述彈性層和所述偏光板之間可配置有黏接層,並且可配置耐熱層,並且可一同配置黏接層和耐熱層。
薄膜、彈性層、其用途等的具體說明與上述說明重複,因此省略其記載。
以下,通過具體實施例更加詳細說明本發明。以下的實施例僅是用於幫助理解本發明,本發明的範圍不限於此。
實施例:製造彈性層及評價物理性質
準備聚合物樹脂
如下準備了在包括彈性層的薄膜的實施例或者比較例適用的樹脂:
-PEBA(polyether block amide,聚醚嵌段醯胺)樹脂
從法國阿科瑪公司獲得Arkema Pebax® 2533(PEBA 樹脂1)、Arkema Pebax® 5533(PEBA 樹脂2)、Arkema Pebax® 7033(PEBA 樹脂3)、Arkema Pebax® Rnew® 55R53(PEBA 樹脂4)、Arkema Pebax® Rnew® 63R53(PEBA 樹脂5)、Arkema Pebax® Rnew® 70R53(PEBA 樹脂6)、Arkema Pebax® Rnew® 72R53(PEBA 樹脂7)、Arkema Pebax® Rnew® 80R53(PEBA 樹脂8)等以適用於以下的實驗。
-PA(Polyamide,聚醯胺)樹脂
從法國阿科瑪公司獲得PA610(PA 樹脂1)、PA612(PA 樹脂1)、PA1010(PA 樹脂3)、PA1012(PA 樹脂4)、PA12(PA 樹脂5)、AESNO TL(PA 樹脂6)、PA11(PA 樹脂7)等以適用於以下實驗。
-TPU薄膜、PET薄膜
TPU為購買Argotec公司46510薄膜(脂肪族TPU)來適用。PET薄膜適用了SKC公司製造的PET薄膜NRF。
製造彈性層
將彈性片放進所述壓塑機進行熔融混煉之後擠塑彈性片。此時,PEBA 樹脂7的情況下,適用了約220℃的熔融混煉溫度,根據各個樹脂,在約200至300℃範圍內調節熔融混煉溫度進行了擠塑。製造出的單層的彈性片通過連續的工藝配置在一張載體薄膜(厚度50μm至250μm的PET薄膜;PET薄膜的Ra適用0.001μm至0.01μm)形成可元件,該元件通過以10至120℃的溫度加熱的擠壓輥軸和鑄軋輥軸之間的同時製造了包括彈性層的層疊體。之後,將除去載體薄膜的約100μm厚度的彈性層作為實施例的薄膜,在以下評價了其物理性質。
將未適用載體薄膜並且以與上述相同的方法和厚度製造的薄膜作為比較例,在以下評價了其物理性質。
評價彈性層物理性質
1)評價儲能彈性模量
根據ASTM D4065,使用TA instruments公司的DMA Q800型號評價了儲能彈性模量(Storage Modulus, E')。所述裝置在DMA(Dynamic Mechanical Analysis,動態機械分析)拉伸模式(tension mode)下適用1Hz、2°C/min在溫度區間(-40至80℃)以Mpa為單位測量了儲能彈性模量E’,並在表1示出其結果。振幅(Amplitude)適用了5μm,而預加力(Pre force)適用了0.01N。
同時,適用PET薄膜和TPU薄膜與上述相同地評價了儲能彈性模量,並揭示了評價結果。PET薄膜為在SKC公司製造的厚度50μm的NRF薄膜,TPU為Argotec公司46510的厚度100μm的單層薄膜。
所有樣本薄膜在23°C、50%RH的環境下適應15天之後適用於上述的評價。
2)評價表面特性、光學性特性
表面粗糙度為使用三豐公司(MITUTOYO)的SJ-310型號,根據ASTM D4417標準進行了評價。
對於霧度使用日本電色公司(Nippon denshoku)的霧度計NDH-7000N產品,根據ISO 14782標準進行了測量。
Y.I(Yellow Index,黃色指數)為適用由亨特萊勃公司(Hunterlab)製造的ultra scanpro測色儀(Color meter),在YI E313(D65/10)模式下進行了測量。若測量值為1以下,則評價為合格(Pass)、若測量值大於1,則評價為不合格(Fail)。
Delta-Y.I為測量利用UVB燈(SANKYO DENKI G15T8E, 280~360nm波長)以3.0W的功率在紫外線下暴露72小時之前和之後的薄膜的Y.I,表示了暴露之後的Y.I減去暴露之前的Y.I的值。
3)評價恢復力
對於80mmx25mm薄膜在薄膜兩個末端15mm處利用夾具(jig)分別進行固定,將施加應力的薄膜的長度設定為50mmx25mm。將所述薄膜以50mm/min的速度拉伸2%之後重新以50mm/min的速度恢復至原來長度作為1次循環,在循環100次之後進行了拉伸試驗。在100次循環之後,測量薄膜的夾具之間的長度(Xf),與初始薄膜的夾具之間的長度(Xo, 50mm)比較,根據以下公式2評價了恢復指數:
公式2。
在所述公式2中,
Xo為初始彈性層的長度mm,
X2%
為將彈性層拉伸2%之後的長度mm,
將以50mm/min的速度拉伸2%之後重新以50mm/min的速度恢復至原來長度作為1次循環,Xf為在循環100次之後彈性層的長度mm。
4)評價動態彎曲
按照IEC 62715-6-1標準實施了動態彎曲評價(Dynamic folding test)。將薄膜在-40℃下以2mm的曲率半徑和2秒/次的彎曲程度進行20萬次的動態彎曲試驗之後確認是否出現裂紋。出現裂紋的情況評價為不合格(Fail),用肉眼觀察未出現裂紋的情況評價為合格(Pass)。
表1
E' (Mpa) | -40 | 0 | 20 | 40 | 80 |
PA 樹脂1 | 2211 | 1920 | 1692 | 914 | 327 |
PA 樹脂2 | 2109 | 1820 | 1605 | 921 | 306 |
PA 樹脂3 | 1652 | 1458 | 1324 | 832 | 249 |
PA 樹脂4 | 1510 | 1299 | 1163 | 751 | 193 |
PA 樹脂5 | 1365 | 1185 | 1120 | 1050 | 900 |
PA 樹脂6 | 1965 | 1762 | 1579 | 1067 | 274 |
PA 樹脂7 | 1567 | 1368 | 1260 | 949 | 220 |
PEBA 樹脂1 | 238 | 54 | 12 | 11 | 5 |
PEBA 樹脂2 | 656 | 214 | 149 | 119 | 73 |
PEBA 樹脂3 | 1370 | 843 | 487 | 300 | 170 |
PEBA 樹脂4 | 520 | 200 | 142 | 106 | 55 |
PEBA 樹脂5 | 1284 | 734 | 463 | 265 | 168 |
PEBA 樹脂6 | 1467 | 1087 | 781 | 406 | 210 |
PEBA 樹脂7 | 540 | 430 | 374 | 270 | 119 |
PEBA 樹脂8 | 600 | 480 | 432 | 360 | 130 |
其他樹脂1 (PET) | 4450 | 4035 | 3889 | 3727 | 3084 |
其他樹脂2 (TPU) | 2356 | 1250 | 480 | 88 | 3 |
E' (Mpa) | R-40/20 ** | R80/20 ** | D-40-20 *** | KSM * | - |
PA 樹脂1 | 1.31 | 0.19 | 519 | 100.30 | - |
PA 樹脂2 | 1.31 | 0.19 | 504 | 96.09 | - |
PA 樹脂3 | 1.25 | 0.19 | 328 | 61.69 | - |
PA 樹脂4 | 1.30 | 0.17 | 347 | 57.58 | - |
PA 樹脂5 | 1.22 | 0.80 | 245 | 196.88 | - |
PA 樹脂6 | 1.24 | 0.17 | 386 | 66.98 | - |
PA 樹脂7 | 1.24 | 0.17 | 307 | 53.60 | - |
PEBA 樹脂1 | 19.83 | 0.42 | 226 | 94.17 | - |
PEBA 樹脂2 | 4.40 | 0.49 | 507 | 248.40 | - |
PEBA 樹脂3 | 2.81 | 0.35 | 883 | 308.23 | - |
PEBA 樹脂4 | 3.66 | 0.39 | 378 | 146.41 | - |
PEBA 樹脂5 | 2.77 | 0.36 | 821 | 297.90 | - |
PEBA 樹脂6 | 1.88 | 0.27 | 686 | 184.46 | - |
PEBA 樹脂7 | 1.44 | 0.32 | 166 | 52.82 | - |
PEBA 樹脂8 | 1.39 | 0.30 | 168 | 50.56 | - |
其他樹脂1 (PET) | 1.14 | 0.79 | 561 | 444.88 | - |
其他樹脂2 (TPU) | 4.91 | 0.01 | 1876 | 11.73 | - |
在上述公式中,SMn
為在溫度n℃下測量的儲能模量Mpa。
表2
一面表面粗糙度 Ra,μm | 另一面表面粗糙度 Ra,μm | 霧度 (%) | Y.I | |
PA 樹脂7 | 0.0019 | 0.007 | 0.5 | 合格 |
PEBA 樹脂2 | 0.0023 | 0.012 | 1 | 合格 |
PEBA 樹脂4 | 0.0021 | 0.01 | 0.8 | 合格 |
PEBA 樹脂7 | 0.002 | 0.008 | 0.6 | 合格 |
其他樹脂1(PET) | 0.0016 | 0.0018 | 0.4 | 合格 |
其他樹脂2(TPU) | 0.57 | 0.68 | 1.4 | 合格 |
比較例 | 0.01至1 | 0.1至2 | 50至90 | 合格 |
delta Y.I | 恢復指數 * | 評價動態彎曲 | - | |
PA 樹脂7 | 0.5 | 60 | 合格 | - |
PEBA 樹脂2 | 0.6 | 88 | 合格 | - |
PEBA 樹脂4 | 0.4 | 82 | 合格 | - |
PEBA 樹脂7 | 0.4 | 75 | 合格 | - |
其他樹脂1(PET) | 1.0 | 50 | 不合格 | - |
其他樹脂2(TPU) | 3.8 | 90 | 不合格 | - |
比較例 | 0.5 | 72 | 合格 | - |
恢復指數由以下公式2表示:
公式2。
在所述公式2中,Xo為初始彈性層的長度mm,X2%
為將彈性層拉伸2%之後的長度mm,將以50mm/min速度拉伸2%之後重新以50mm/min的速度恢復原來的長度作為1次循環,Xf為是在100次循環之後的彈性層的長度mm。所述彈性層的長度是指固定部(夾具)之間的長度。
參照所述表1和表2,對於製造出的彈性層,相比於比較例的彈性層全部表現出低霧度值,對此認為這與表面粗糙度值也有一定的關聯。
對於Delta-Y.I,適用PA或者PEBA的實施例相比於其他樹脂表現出非常由優秀的結果。尤其是,實施例的結果相比於PET薄膜的其他樹脂1也表現出優秀的結果,相比於適用TPU的其他樹脂2也表現出了非常優秀的結果。另外,考慮到這是用作其他樹脂的TPU適用紫外線耐久性比芳香族TPU更加優秀的脂肪族TPU的結果,評價為與實施例的薄膜具有非常優秀的紫外線耐久性。
在-40℃下進行的動態彎曲評價為,確認到:其他樹脂1和其他樹脂2全部評價為不合格(fail),在包括低溫的大溫度範圍內以彎曲或者折疊的用途適用上其他樹脂的薄膜存在特性不足。
恢復指數的情況也是,根據適用的樹脂在物理性質方面存在偏差,但是整體在PEBA薄膜或者PA薄膜的實施例實施例的情況下都表現出優秀的結果,而且PEBA薄膜比PA薄膜表現出了更加優秀的結果。
恢復指數為,相比於適用TPU薄膜的其他樹脂2的薄膜,實施例的薄膜表現出稍微降低或者同等水準以上的物理性質。相反地,紫外線耐久性(變黃特性)、低溫下的動態彎曲評價結果為,相比於TPU薄膜,實施例的薄膜表現出了更加優秀的結果。
考慮到這種特性,認為所述實施方案的彈性層或者包括此的薄膜在低溫至高溫的大溫度範圍內反覆進行彎曲或者折彎的折疊顯示器等具有優秀的利用率。
實施例:製造薄膜及評價薄膜物理性質
準備薄膜
製造覆蓋膜樣品:在厚度50μm的透明聚醯亞胺薄膜(SKC公司製造)上將100μm厚度的3M公司的樣板OCA(在-40degC下測量的儲能模量和在+80degC測量的儲能模量的差在-100至+100kPa以內)用作黏接層,在所述黏接層上層疊在上述製造的100μm厚度的彈性層(用PEBA 樹脂7製造的薄膜)製造了實施例1的覆蓋膜樣品(圖2的(b)結構)。
以與實施例1的覆蓋膜相同的方式製造,而且如下表4適用彈性層的種類來製造覆蓋膜樣品分別作為實施例2和比較例1。
測量薄膜的物理性質
1)評價拉伸衝擊強度
根據JIS K 7160標準,測試了彈性層的拉伸衝擊強度(tensile-impact strength)。測試了測量溫度為23degC,0 50% R.H.、測量條件為4.0J的鐘擺(pendulum)、適用共振角為150deg的衝擊強度(Impact strength)和吸收能(Absorbed energy),並且將結果下表3示出。
2)評價作為層疊層的薄膜的折疊/彎曲、落筆評價
動態彎曲試驗(Dynamic folding test):利用保護薄膜樣品,根據IEC 62715-6-1標準適用曲率半徑2mm和2sec/次的彎曲程度,共實施20萬次測試,之後若出現翹起,則用X表示,若沒有翹起,則用O表示。結果在以下表4示出。
靜態彎曲試驗(Static bending test):利用保護薄膜樣品,根據IEC 62715-6-1標準以曲率半徑2mm實施測試,若經過24小時之後出現翹起則用X表示,若沒有翹起則用0表示。結果在以下表4示出。
落筆評價:9cm高度將筆(pen)掉落在作為層疊體的薄膜樣本時,若表現良好,則評價為合格(pass),若薄膜破碎,則評價為不合格(fail)。
透光率/Haze:用NDH7000(日本電色公司製造)測量了透光率及霧度。在霧度為1%以下的情況下評價為合格(pass),大於1%的情況下評價為不合格(fail)。對於透光率,將可視光線下的透光率為90%以上的情況評價為合格(pass),將小於90%的情況評價為不合格(fail)。
表3
衝擊強度(kJ/m2 ) | 吸收能(J) | |
其他樹脂1(PET) | 2900 | 1.43 |
其他樹脂2(TPU) | 1900 | 1.05 |
PEBA 樹脂7 | 5400 | 1.66 |
表4
實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例2 | ||
薄膜層疊層的結構 | PEBA樹脂7層+黏接層+PI 薄膜 | TPU層+黏接層+PI薄膜 | PET層+黏接層+PI薄膜 | PI 薄膜單獨 | |
動態彎曲評價 | -40degC | 合格 | 不合格 | 不合格 | - |
80degC | 合格 | 合格 | 不合格 | - | |
靜態彎曲評價 | -40degC | 合格 | 合格 | 不合格 | - |
80degC | 合格 | 合格 | 不合格 | - | |
落筆評價 | 9cm | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 |
透光率(%) | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | |
霧度(%) | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
參照表3,相比於適用其他樹脂2(TPU)的薄膜的衝擊強度或者適用其他樹脂1(PET)的薄膜的衝擊強度,適用PEBA 樹脂7的實施例薄膜的衝擊強度顯著高,進而可確認到具有非常耐衝擊的特性。吸收能的情況也是如此,相比於適用其他樹脂(TPU)的薄膜或者適用其他樹脂1(PET)的薄膜,適用PEBA 樹脂7的實施例薄膜的情況表現非常優秀。
對此,在如上所述的儲能模量相關特性上TPU比PET更加優秀,但是在拉伸衝擊強度特性方面TPU表現出不如PET的特性。另外,這也是適用PEBA的薄膜在儲能模量特性、拉伸衝擊強度特性兩方面都表現非常優秀的結果。
參照表4,適用在上述製造的PEBA樹脂7的實施例1的層疊體在低溫及高溫下動態彎曲評價、低溫及高溫下靜態彎曲評價、落筆評價、透光率、霧度的所有方面都被評為通過(Pass),因此測試的物理性質方面全部被評價為優秀。與此相反,適用與實施例1相同的黏接層、PI薄膜且適用TPU來代替PEBA 樹脂7的實施例2為其他特性都很優秀,但是在低溫動態彎曲評價中評為不合格(Fail),進而評價為在低溫下反覆彎曲時可出現翹起等的現象。相反地,適用PET的比較例1為在動態及靜態彎曲評價中全部被評為不合格(Fail),因此評價為具有難以用作彎曲或者捲曲覆蓋膜的物理性質。比較例1為單獨測試聚醯亞胺薄膜的結果,在落筆評價中被評為不合格(Fail),因此單獨的聚醯亞胺薄膜被評為作為覆蓋膜難以實現衝擊保護效果。
以上,對本發明的優選實施例進行了詳細說明,但是本發明的權利範圍不限於此,而是技術人員利用在申請專利的範圍定義的本發明的概念實施的各種變形及改良形式也包括在本發明的權利範圍內。
40:第一棍軸/擠壓輥軸
60:第二棍軸/鑄軋輥軸
80:彈性片
90:片材層疊體
92:載體薄膜
94:片材保護膜
100:彈性層
100a:彈性層的一面
100b:彈性層的另一面
120:耐熱層
130、130’:黏接層
140:硬塗層
150:離型膜
190:薄膜/薄膜層疊體
300:發光功能層
320:發光層
322:信號傳遞層
324:成色層
326:封裝層
340:感測層
360:偏光層
380:支撐層
900:多層電子設備
圖1的(a)、(b)、(c)分別是用剖面說明實現方案的薄膜的概念圖。
圖2的(a)、(b)、(c)分別是用剖面說明實現方案的薄膜的概念圖。
圖3是說明薄膜的製造方法的概念圖。
圖4是用剖面說明實施方案的多層電子設備的結構的概念圖。
圖5的(a)、(b)、(c)是分別用剖面說明實施方案的多層電子設備的結構的概念圖。
圖6是用剖面說明實施方案的多層電子設備的結構的概念圖。
100:彈性層
100a:彈性層的一面
100b:彈性層的另一面
120:耐熱層
140:硬塗層
190:薄膜/薄膜層疊體
Claims (23)
- 如請求項1所述的薄膜,其中所述彈性層在常溫下的儲能模量為3Gpa以下。
- 如請求項1所述的薄膜,其中所述彈性層具有0.08以上的儲能模量比率,所述儲能模量比率為在80℃下的儲能模量相對於在20℃下的儲能模量的比率。
- 如請求項1所述的薄膜,其中所述彈性層在-40℃下的儲能模量和在20℃下的儲能模量的差為-1500MPa至+1500MPa。
- 如請求項1所述的薄膜,其中所述彈性層在0℃下的儲能模量為20Mpa至2500Mpa。
- 如請求項1所述的薄膜,其中所述彈性層在80℃下的儲能模量為5Mpa以上。
- 如請求項1所述的薄膜,其中所述彈性層的厚度為小於2000μm。
- 如請求項9所述的薄膜,其中粗糙度標準值為作為一面的表面粗糙度Ra值的Ra1和作為另一面的表面粗糙度Ra值的Ra2之間的較大的值;且 其中所述彈性層具有0.5μm以下的粗糙度標準值。
- 如請求項9所述的薄膜,其中所述薄膜或所述彈性層具有在280nm至360nm波長的紫外線下以3.0W的功率曝光72小時之後的黃度減去曝光之前的黃度的值為2以下。
- 如請求項9所述的薄膜,其中所述彈性層包含含有醯胺殘基作為重複單元的聚合物。
- 如請求項9所述的薄膜,其中所述彈性層包含聚醯胺、聚醚嵌段醯胺、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠、共聚醚酯聚合物或其混合物。
- 如請求項9所述的薄膜,其中所述彈性層具有2500kJ/m2 以上的衝擊強度或者具有1.4J以上的吸收能。
- 如請求項14所述的薄膜,其中所述彈性層配置在耐熱層上。
- 如請求項15所述的薄膜,其中所述耐熱層包括聚醯亞胺層或玻璃層,且 所述耐熱層的霧度為3%以下。
- 如請求項15所述的薄膜,更包括: 黏接層,配置在所述耐熱層的一面或兩面上,且 其中所述黏接層在-40℃下的儲能模量和80℃儲能模量的差為-100kPa至+100kPa。
- 如請求項17所述的薄膜,其中所述薄膜在以2mm的曲率半徑和2秒/次的彎曲頻率的條件下執行20萬次的動態折疊試驗之後不發生翹起。
- 一種薄膜的製造方法,其用於製造如請求項1或9所述的薄膜,所述方法包括如下的步驟: 從含有醯胺或其殘基作為重複單元的聚合物樹脂形成彈性片;以及 在向棍軸之間通過其中在載體薄膜上配置有所述彈性片的第一元件,進而製備第二元件,所述第二元件包括位於所述載體薄膜上的彈性層。
- 如請求項19所述的薄膜的製造方法,其中所述載體薄膜中與所述彈性片接觸的面的表面粗糙度為0.01μm以下。
- 一種覆蓋膜,包括如請求項1至16中的任一項所述的薄膜。
- 一種多層電子設備,包括如請求項1至16中的任一項所述的薄膜作為覆蓋膜。
- 如請求項22所述的多層電子設備,其中所述多層電子設備包括發光功能層及所述覆蓋膜, 其中所述發光功能層具有根據外部的信號發光或者不發光的顯示區域,且 其中所述覆蓋膜配置在所述發光功能層的一面上,並且覆蓋所述顯示區域的至少一部分。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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