TWI761483B - 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents
預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI761483B TWI761483B TW107110934A TW107110934A TWI761483B TW I761483 B TWI761483 B TW I761483B TW 107110934 A TW107110934 A TW 107110934A TW 107110934 A TW107110934 A TW 107110934A TW I761483 B TWI761483 B TW I761483B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- prepreg
- group
- epoxy resin
- resin composition
- thermosetting resin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/24—Thermosetting resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本發明提供一種預浸體的製造方法,該預浸體的尺寸變化量的偏差較小,且本發明提供一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該預浸體的尺寸變化量的偏差較小。進一步,本發明提供一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該等的通孔的位置偏移的不良情形較少發生。前述預浸體的製造方法,具體而言,是一種預浸體的製造方法,其具有:在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟;及,在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後實行的表面加熱處理步驟;並且,前述表面加熱處理步驟是以200~700℃之熱源溫度對預浸體前驅物的表面進行加熱處理的步驟。
Description
本發明有關一種預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
近年來,電子機器的小型化、輕量化、多功能化等更加進展,伴隨此情形,大型積體電路(LSI)、晶片零件等進行高積體化,且其形態亦正朝向多接腳化及小型化急速變化。因此,為了提高電子零件的構裝密度,多層印刷線路板的微細線路化的開發持續進展。作為符合此等要求的多層印刷線路板的製造手法,例如增建方式的多層印刷線路板正逐漸作為適合輕量化、小型化及微細線路化的手法成為主流,該增建方式是使用預浸體等來作為絕緣層並一面僅以需要的部分來連接一面形成線路層,該需要的部分例如為藉由照射雷射來形成的通孔(以下,亦稱為「雷射通孔」)。
多層印刷線路板的重點在於具備:經以微細的線路間距來形成的複數層的線路圖案之間的高電性連接可靠性及優異的高頻特性,並且,要求與半導體晶片之間的連接可靠性高。特別是,近年來,多功能型行動電話終端等的主機板中,有高速通訊化、線路高密度化、線路板極薄化並且線路板的線路寬(L)與間隔(S)(以下,有時將線路寬與間隔合併標示為[L/S])亦狹窄化的傾向。隨著這樣的L/S狹窄化,逐漸難以良率良好地穩定生產線路板。此外,習知線路板的設計中,是考慮到通訊障礙等而於一部分的層設置有稱為「跳越(skip)層」的無線路圖案之層。電子機器逐漸變成高功能而線路設計量逐漸增加且線路板的層數逐漸增加,但因設置前述跳越層,而產生主機板的厚度會更加增加這樣的問題。 作為改善此等問題的方法,較有效的方法是降低線路板中所使用的絕緣材料的相對介電常數。因為藉由降低絕緣材料的相對介電常數便容易控制L/S的阻抗,因此,能夠以L/S接近現狀設計的形狀來穩定生產,而能夠減少跳越層來減少層數。因此,對於線路板中所使用的絕緣材料,目前正在謀求相對介電常數較小的材料特性。
近年來,在正在隨著電子機器高密度化而進行薄型化及低價化的行動電話等的主機板中,亦為了對應於薄型化而正在謀求相對介電常數較低的材料。此外,在伺服器、路由器、行動基地台等所代表的通訊系統的機器中,亦已逐漸在更高頻帶區域中使用,並且,已逐漸將高熔點的無鉛焊料利用於焊接電子零件,因此,作為此等之中所使用的基板的材料,有謀求低介電常數、高玻璃轉移溫度(高Tg)且回焊耐熱性優異的材料的傾向。
此外,多功能型行動電話終端等中所使用的主機板,隨著線路密度增加及圖案寬度狹窄化,而在將層間連接時要求藉由直徑小的雷射通孔來連接。從連接可靠性的觀點來看,有許多例子是使用場鍍覆(field plating),而在內層銅與鍍銅之間的界面的連接性非常重要,因此,有亦謀求提高基材的雷射加工性的傾向。 一般在對基材進行雷射加工後會進行將樹脂的殘渣部分去除的步驟(除膠渣(desmear)處理步驟)。因會在雷射通孔底面及壁面進行除膠渣處理,因此,當基材的樹脂成分因進行除膠渣處理而大量溶解時,有雷射通孔形狀會因樹脂溶解而顯著變形之虞,並且,可能會產生下述各種問題:因壁面的凹凸的偏差而產生均鍍的不均性等。因此,謀求使下述量成為適當的值:基材的樹脂成分因進行除膠渣處理而溶解的量,亦即所謂的除膠渣溶解量。
在對線路板中所使用的絕緣材料所謀求的各種特性中,至今亦已為了降低相對介電常數的目的而使用下述方法:含有相對介電常數較小的環氧樹脂的方法、導入氰酸基的方法、含有聚苯醚的方法等。已提出例如:含有環氧樹脂之樹脂組成物(參照專利文獻1);含有聚苯醚及雙馬來醯亞胺之樹脂組成物(參照專利文獻2);含有聚苯醚及氰酸酯樹脂之樹脂組成物(參照專利文獻3);含有苯乙烯系熱塑性彈性體等及/或三烯丙基氰脲酸酯等之中的至少一種之樹脂組成物(參照專利文獻4);含有聚丁二烯之樹脂組成物(參照專利文獻5);預先使聚苯醚系樹脂與多官能性馬來醯亞胺及/或多官能性氰酸酯樹脂與液狀聚丁二烯進行反應而成之樹脂組成物(參照專利文獻6);含有經將具有不飽和雙鍵基之化合物供給或進行接枝而成的聚苯醚、及三烯丙基氰脲酸酯及/或三烯丙基異氰脲酸酯等之樹脂組成物(參照專利文獻7);含有聚苯醚與不飽和羧酸或不飽和酸酐的反應產物、及多官能性馬來醯亞胺等之樹脂組成物(參照專利文獻8)等。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開昭58-69046號公報 專利文獻2:日本特開昭56-133355號公報 專利文獻3:日本特公昭61-18937號公報 專利文獻4:日本特開昭61-286130號公報 專利文獻5:日本特開昭62-148512號公報 專利文獻6:日本特開昭58-164638號公報 專利文獻7:日本特開平2-208355號公報 專利文獻8:日本特開平6-179734號公報
[發明所欲解決的問題] 如前所述,有對線路板中所使用的絕緣材料謀求降低相對介電常數等各種特性的傾向,但關於藉由小直徑的雷射通孔來進行層間連接,最重要的特性之一可舉例如預浸體的尺寸變化量的偏差較小。隨著主機板的薄型化,作為預浸體的積層方法,需要多階段積層方法,而會對預浸體施行複數次加熱及複數次積層時的壓力。因此,當預浸體的尺寸變化量的偏差(意指熱收縮量的偏差)較大時,用以將層間連接的通孔的位置,每次積層都會發生偏移的不良情形。因此,謀求使預浸體的熱收縮量的偏差穩定化。 然而,根據本發明人等的研究得知,含有習知樹脂組成物而成的預浸體,由於無法充分抑制此尺寸變化量的偏差,故在此點上尚有進一步改善的空間。
於是,本發明所欲解決的問題在於提供一種預浸體的製造方法,該預浸體的尺寸變化量的偏差較小,且本發明所欲解決的問題在於提供一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該預浸體的尺寸變化量的偏差較小。 此外,本發明所欲解決的問題亦在於提供一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該等的通孔的位置偏移的不良情形較少發生。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而致力進行研究後,結果發現一種預浸體能夠解決上述所欲解決的問題,遂完成本發明,該預浸體是藉由經過下述步驟來獲得:在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物之後,以既定的熱源溫度對預浸體前驅物的表面進行加熱處理來獲得預浸體的表面加熱處理。本發明是依據這樣的技術思想來完成。
本發明是有關下述[1]~[20]的技術。 [1]一種預浸體的製造方法,其具有: 在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟;及, 在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後實行的表面加熱處理步驟; 並且,前述表面加熱處理步驟是以200~700℃之熱源溫度對預浸體前驅物的表面進行加熱處理的步驟。 [2]一種預浸體的製造方法,其具有: 在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟;及, 在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後實行的表面加熱處理步驟; 並且,前述表面加熱處理步驟是以使預浸體前驅物的表面溫度成為40~130℃的方式對預浸體前驅物的表面進行加熱處理的步驟。 [3]如上述[1]或[2]所述之預浸體的製造方法,其中,在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後且在前述表面加熱處理步驟之前,具有將預浸體前驅物冷卻至5~60℃的步驟。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所述之預浸體的製造方法,其中,前述表面加熱處理的時間為1.0~10.0秒。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(A)馬來醯亞胺化合物。 [6]如上述[5]所述之預浸體的製造方法,其中,前述(A)成分為具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,其是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物及(a3)由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物進行反應來獲得;通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基,RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子,t為1~5的整數,u為0~4的整數且滿足1≦t+u≦5,其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同且亦可不同,此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同且亦可不同;通式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-,RA6
及RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基,v及w各自獨立地為0~4的整數。 [7]如上述[5]或[6]所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有: (B)環氧樹脂; (C)共聚樹脂,其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及, (D)以胺基矽烷系耦合劑進行處理後的氧化矽。 [8]如上述[7]所述之預浸體的製造方法,其中,前述(B)成分為從由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中選出的至少1種。 [9]如上述[7]或[8]所述之預浸體的製造方法,其中,前述(C)成分為具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元之共聚樹脂:式(C-i)中,RC1
為氫原子或碳數1~5的烷基,RC2
為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基、或(甲基)丙烯醯基,x為0~3的整數,其中,當x為2或3時,複數個RC2
可相同且亦可不同。 [10]一種預浸體,其是包含基材及熱硬化性樹脂組成物而成,且依照下述方法來求出的標準偏差σ為0.012%以下, 標準偏差σ的算出方法: 將厚度18 μm的銅箔重疊在1片預浸體的雙面上,並以190℃、2.45 MPa的條件進行90分鐘的加熱加壓成形,來製作厚度0.1 mm的雙面覆銅積層板;對於以上述方式獲得的雙面覆銅積層板,在該雙面覆銅積層板的面內的在第1圖中所記載的1~8處實施直徑1.0 mm的開孔;對在第1圖中所記載的縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點,使用影像測定機來對各3點之間的距離進行測定後,將各測定距離設為初期值;然後,將外層銅箔去除,並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘;冷卻後,以與初期值的測定方法相同之方式,來對縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點之間的距離進行測定;根據相對於各測定距離的初期值的變化率來求出該等變化率的平均值,並算出相對於該平均值的標準偏差σ。 [11]如上述[10]所述之預浸體,其是藉由上述[1]至[9]中任一項所述之預浸體的製造方法來獲得。 [12]如上述[10]所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(A)馬來醯亞胺化合物。 [13]如上述[10]或[12]所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有: (B)環氧樹脂; (C)共聚樹脂,其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及, (D)以胺基矽烷系耦合劑進行處理後的氧化矽。 [14]如上述[10]所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(G)環氧樹脂及(H)環氧樹脂硬化劑。 [15]如上述[10]所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物及(L)咪唑化合物。 [16]一種積層板,其是包含上述[10]至[15]中任一項所述之預浸體與金屬箔而成。 [17]一種印刷線路板,其是包含上述[10]至[15]中任一項所述之預浸體或上述[16]所述之積層板而成。 [18]一種半導體封裝體,其是將半導體元件安裝在上述[17]所述之印刷線路板上而成。 [19]如上述[1]至[4]中任一項所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(G)環氧樹脂及(H)環氧樹脂硬化劑。 [20]如上述[1]至[4]中任一項所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物及(L)咪唑化合物。 [功效]
藉由本發明,能夠提供一種預浸體的製造方法,該預浸體的尺寸變化量的偏差較小,且能夠提供一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該預浸體的尺寸變化量的偏差較小。此外,本發明亦能夠提供一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體,該等的通孔的位置偏移的不良情形較少發生。
在本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中所揭示的值。此外,數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值及上限值任意組合。 此外,本說明書中所例示的各成分及材料,只要未特別說明,即可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。本說明書中,當組成物中存在複數種相當於各成分的物質時,只要未特別說明,即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計量。 本發明中亦包含將本說明書中的記載事項任意組合而成的態樣。
[預浸體的製造方法] 本發明是一種預浸體的製造方法,其具有: 在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟(步驟1);及, 在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後實行的表面加熱處理步驟(步驟3);並且,前述步驟3是以200~700℃之熱源溫度對預浸體前驅物的表面進行加熱處理而獲得預浸體的步驟。 前述步驟3亦能夠稱為一表面加熱處理步驟,其是在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後,以使預浸體前驅物的表面溫度成為40~130℃的方式對預浸體前驅物的表面進行加熱處理而獲得預浸體。 再者,通常較佳是:在前述獲得預浸體前驅物的步驟(步驟1)之後且在前述表面加熱處理步驟(步驟3)之前,具有將預浸體前驅物冷卻至5~35℃的步驟(步驟2)。 以下,依序說明步驟1~3,然後,說明用以構成預浸體的基材及熱硬化性樹脂組成物。
<步驟1> 步驟1是在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟。 使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中的方法並無特別限定,可舉例如:熱熔法、溶劑法等。 熱熔法是使經藉由加熱來進行低黏度化的熱硬化性樹脂組成物直接含浸於基材中的方法,可舉例如:將熱硬化性樹脂組成物暫時塗佈於剝離性優異的塗佈紙等而形成樹脂薄膜後積層於基材上的方法;使用模具塗佈器等來將熱硬化性樹脂組成物直接塗佈於基材上的方法等。 溶劑法是在使熱硬化性樹脂組成物含有有機溶劑來製作成樹脂清漆的狀態下含浸於基材中的方法,可舉例如:將基材浸漬於樹脂清漆中之後進行乾燥的方法等。
藉由在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後實施加熱處理,便能夠獲得一種使熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而成的預浸體前驅物。 此處,當應用前述熱熔法時,B階段化可與將前述樹脂薄膜積層於基材上時的加熱同時進行。換言之,能以下述方式對熱硬化性樹脂組成物進行B階段化來獲得預浸體前驅物:將前述樹脂薄膜一面加熱一面積層於基材上,並且在維持此狀態下持續加熱。此時,前述積層時的加熱溫度與進行B階段化時的加熱溫度可相同或不同。將前述樹脂薄膜積層於基材上時,加熱溫度並無特別限定,以15~150℃為佳,可為20~130℃,亦可為20~100℃。 此外,當應用前述溶劑法時,B階段化可與將前述樹脂清漆乾燥時的加熱同時進行。換言之,能以下述方式對熱硬化性樹脂組成物進行B階段化來獲得預浸體前驅物:將基材浸漬於樹脂清漆中之後,一面藉由加熱來將有機溶劑乾燥,一面在維持此狀態下持續加熱。此時,前述積層時的加熱溫度與進行B階段化時的加熱溫度可相同或不同。將前述樹脂清漆乾燥時,加熱溫度並無特別限定,以10~190℃為佳,可為15~180℃,亦可為15~170℃。
本步驟1中,B階段化的條件只要是能夠對熱硬化性樹脂組成物進行B階段化的條件,則無特別限定,只要因應熱硬化性樹脂的種類等來適當決定即可。作為加熱溫度,例如以70~190℃為佳,可為80~180℃,亦可為120~180℃,亦可為140~180℃。作為加熱方法並無特別限制,可舉例如:使用平板加熱器的加熱方法、藉由熱風的加熱方法、藉由高頻的加熱方法、藉由磁力線的加熱方法、藉由雷射的加熱方法、將此等組合而成的加熱方法等。此等之中,使用平板加熱器的加熱方法、藉由熱風的加熱方法較簡便,而較佳。此外,作為加熱時間,例如為1~30分鐘,可為2~20分鐘,亦可為2~10分鐘,亦可為2~6分鐘。
<步驟2> 步驟2是將步驟1中所獲得的預浸體前驅物冷卻的步驟。換言之,步驟2是針對在步驟1中對預浸體前驅物實施加熱處理而使其進行B階段化而得而獲得的預浸體前驅物,將該預浸體前驅物至少冷卻至比進行該加熱處理的溫度更低的溫度的步驟。 藉由實施步驟2,而會接受熱硬化性樹脂組成物的B階段化及冷卻這樣的在製造預浸體時一般會施加的熱履歷,而所獲得的預浸體前驅物,有會在其內部存在有習知預浸體會發生的應變等的傾向,該應變會成為尺寸變化的主要原因。 如上所述,藉由在後述的步驟3之前預先使起因於加熱(步驟1)及冷卻(步驟2)這樣的熱履歷而發生的應變等存在於內部,便容易有效實現下述而因此較佳:藉由步驟3來消除上述應變等及使尺寸變化量均勻。進一步,由於起因於加熱(步驟1)及冷卻(步驟2)這樣的熱履歷的應變已藉由步驟3來消除,而在步驟3以後即使施加相同的熱履歷亦不會發生應變、或即使發生應變亦非常小,故藉由本發明來獲得的預浸體有尺寸變化量的偏差極小的傾向。
預浸體前驅物的冷卻可藉由自然放置冷卻來進行,亦可使用送風裝置、冷卻輥等冷卻裝置來進行。再者,從生產性的觀點來看,較佳是藉由送風裝置來進行冷卻。本步驟中,冷卻後的預浸體前驅物的表面溫度通常為5~60℃,以10~45℃為佳,以10~30℃較佳,以室溫更佳。 再者,本說明書中,所謂室溫,是指未進行加熱、冷卻等溫度控制的環境溫度,一般為15~25℃左右,但由於可能會因天候、季節等而改變,故並不限定於上述範圍內。
<步驟3> 步驟3是表面加熱處理步驟,其對前述步驟1或前述步驟2中所獲得的預浸體前驅物,以200~700℃之熱源溫度對預浸體前驅物的表面進行加熱處理而獲得預浸體;且亦能夠稱為一表面加熱處理步驟,其以使預浸體前驅物的表面溫度成為40~130℃的方式對預浸體前驅物的表面進行加熱處理而獲得預浸體。 藉由本步驟3,預浸體的尺寸變化量的偏差會較小。其正確的理由雖尚不明確,但被認為:藉由本步驟3,能夠消除在步驟1或步驟2中所獲得的預浸體前驅物中的基材的應變,而能夠減少源自該應變的硬化時的尺寸變化,因此,能夠減少尺寸變化量的偏差。藉由減少該尺寸變化量的偏差,而能夠減少通孔發生位置偏移的不良情形。
步驟3中,作為表面加熱處理的加熱方法並無特別限制,可舉例如:使用平板加熱器的加熱方法、藉由熱風的加熱方法、藉由高頻的加熱方法、藉由磁力線的加熱方法、藉由雷射的加熱方法、將此等組合而成的加熱方法等。此等之中,從控制表面溫度的容易性的觀點來看,較佳是使用平板加熱器的加熱方法、藉由熱風的加熱方法。 本發明的一態樣中,表面加熱處理是以200~700℃之熱源溫度來實施,從使預浸體的生產性保持更良好的觀點、及將預浸體保持在B階段狀態而一面使成形性保持良好一面減少尺寸變化量的偏差的觀點來看,表面加熱處理較佳是在比在步驟1中進行B階段化時的加熱處理更高溫且更短時間內進行。從該觀點來看,進行表面加熱處理時的熱源溫度以250~700℃為佳,以300~600℃較佳,以350~550℃更佳。特別是,當實施使用平板加熱器的加熱方法或藉由熱風的加熱方法時,較佳是在前述溫度範圍內實施表面加熱處理。 再者,本發明的一態樣中,從一面使預浸體的成形性保持良好一面減少尺寸變化量的偏差的觀點來看,表面加熱處理是以使預浸體前驅物的表面溫度成為例如下述溫度的方式實施:較佳為40~130℃,更佳為40~110℃,進一步更佳為60~90℃。較佳是藉由前述熱源溫度來將預浸體前驅物的表面溫度設為該範圍。 表面加熱處理的加熱時間並無特別限制,從使預浸體的生產性保持良好的觀點、及將預浸體保持在B階段狀態而一面使成形性保持良好一面減少尺寸變化量的偏差的觀點來看,以1.0~10.0秒為佳,以1.5~6.0秒較佳,以2.0~4.0秒更佳。 從一面使預浸體的成形性保持良好一面減少尺寸變化量的偏差的觀點來看,由表面加熱處理所造成的預浸體前驅物的表面溫度的上升值(亦即,表面加熱處理前的表面溫度與在表面加熱處理中所到達的最高表面溫度之間的差值的絕對值)以5~110℃為佳,以20~90℃較佳,以40~70℃更佳。 其中,表面加熱處理的詳細加熱條件只要為能夠藉由將熱源溫度設為前述範圍來使預浸體前驅物的表面溫度比實施表面加熱處理之前的表面溫度更加上升的條件即可,且只要在不會對所獲得的預浸體的各種特性(例如流動性)造成顯著影響的範圍內,則無特別限定,只要因應熱硬化性樹脂的種類等來適當決定即可。
從預浸體的處理性及沾黏性的觀點來看,步驟3中所獲得的預浸體較佳是提供至將此預浸體冷卻的冷卻步驟中。預浸體的冷卻可藉由自然放置冷卻來進行,亦可使用送風裝置、冷卻輥等冷卻裝置來進行。冷卻後的預浸體的溫度通常為5~80℃,以8~50℃為佳,以10~30℃較佳,以室溫更佳。
以上述方式獲得的本發明的預浸體中,熱硬化性樹脂組成物的以固體成分來換算的含量以20~90質量%為佳,以30~85質量%較佳,以50~80質量%更佳。 本發明的預浸體的厚度例如為0.01~0.5 mm,從成形性及能夠高密度佈線的觀點來看,以0.02~0.3 mm為佳,以0.05~0.2 mm較佳。
以下,依序詳細敘述製造本發明的預浸體時所使用的基材及熱硬化性樹脂組成物。 [基材] 作為用以構成本發明的預浸體的基材,是使用薄片狀強化基材,且能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的習知基材。作為基材的材質,可舉例如:像紙、棉絨這樣的天然纖維;玻璃纖維及石綿等無機纖維;芳醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及壓克力等有機纖維;此等的混合物等。此等之中,從難燃性的觀點來看,以玻璃纖維為佳。作為玻璃纖維基材,可舉例如:使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等而得的織布、或以有機黏合劑來將短纖維黏著而成的玻璃織布;將玻璃纖維與纖維素纖維混抄而成的基材等。以使用E玻璃而得的玻璃織布較佳。 此等基材具有例如:織布、不織布、紗束、切股氈、表面氈等形狀。再者,材質及形狀是依目標的成形物的用途和性能來選擇,可單獨使用1種,且亦能夠因應需要來組合2種以上的材質及形狀。 基材的厚度例如為0.01~0.5 mm,從成形性及能夠高密度佈線的觀點來看,以0.015~0.2 mm為佳,以0.02~0.15 mm較佳。從耐熱性、耐濕性、加工性等觀點來看,此等基材較佳為:經以矽烷耦合劑等來進行表面處理後的基材、經實施機械性的開纖處理後的基材。
然而,前述專利文獻1~8中所記載的預浸體雖顯示相對較良好的相對介電常數,但無法滿足近年來市場的嚴格要求的例子逐漸增加。此外,不僅無法充分抑制尺寸變化量的偏差,且亦經常有高耐熱性、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性(雷射加工性)之中的任一種不充分,而在此點上尚有進一步改善的空間。此外,實際情況是以往尚未從滿足全部前述特性這樣的觀點來充分開發材料。 然而,本發明中,藉由一面利用前述本發明的預浸體的製造方法一面將熱硬化性樹脂組成物的成分設為下述成分,而除了充分抑制尺寸變化量的偏差以外還能夠使高耐熱性、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性(雷射加工性)皆令人滿意。從此觀點來看,較佳是使用下述熱硬化性樹脂組成物。
[熱硬化性樹脂組成物] 本發明中能夠使用的熱硬化性樹脂組成物並無特別限制,從除了充分抑制尺寸變化量的偏差以外還能夠使高耐熱性、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性(雷射加工性)皆令人滿意的觀點來看,較佳為一種熱硬化性樹脂組成物(以下稱為熱硬化性樹脂組成物[I]),其含有(A)馬來醯亞胺化合物。從相同的觀點來看,熱硬化性樹脂組成物[I]更佳是進一步含有:(B)環氧樹脂;(C)共聚樹脂,其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及,(D)以胺基矽烷系耦合劑進行處理後的氧化矽。從相同的觀點來看,熱硬化性樹脂組成物[I]較佳是含有(E)硬化劑,並且,從難燃性的觀點來看,較佳是含有(F)難燃劑。 此外,從充分抑制尺寸變化量的偏差的觀點來看,可為環氧樹脂組成物[II],其含有:(G)環氧樹脂及(H)環氧樹脂硬化劑、以及因應需要的(I)硬化促進劑及(J)無機填充材料,亦可為熱硬化性樹脂組成物[III],其含有(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物及(L)咪唑化合物、以及因應需要的(M)無機填充材料。
首先,詳細說明熱硬化性樹脂組成物[I]含有的各成分。 <(A)馬來醯亞胺化合物> (A)成分為馬來醯亞胺化合物(以下,有時稱為馬來醯亞胺化合物(A)),以具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物為佳,較佳為一種具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,其是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下,簡稱為馬來醯亞胺化合物(a1)]、(a2)由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物[以下,簡稱為單胺化合物(a2)]及(a3)由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物[以下,簡稱為二胺化合物(a3)]進行反應來獲得。通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基,RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子,t為1~5的整數,u為0~4的整數,且滿足1≦t+u≦5,其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同且亦可不同,此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同且亦可不同;通式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-,RA6
及RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基、或磺酸基,v及w各自獨立地為0~4的整數。 以下,關於馬來醯亞胺化合物(A)的記載,亦能夠解讀為上述具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物的記載。
從對有機溶劑的溶解性的觀點及機械強度的觀點來看,馬來醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量(Mw)以400~3,500為佳,以400~2,300較佳,以800~2,000更佳。再者,本說明書中,重量平均分子量為以使用四氫呋喃來作為溶析液的凝膠滲透層析(GPC)法(以標準聚苯乙烯來換算)來測得的值,更具體而言,是藉由實施例中所記載的方法來測得的值。
(馬來醯亞胺化合物(a1)) 馬來醯亞胺化合物(a1)是一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。 作為馬來醯亞胺化合物(a1),可舉例如:在複數個馬來醯亞胺基之中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有脂肪族烴基(其中,不存在芳香族烴基)之馬來醯亞胺化合物[以下,稱為含脂肪族烴基馬來醯亞胺]、或在複數個馬來醯亞胺基之中的任意2個馬來醯亞胺基之間含有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物[以下,稱為含芳香族烴基馬來醯亞胺]。此等之中,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,以含芳香族烴基馬來醯亞胺為佳。含芳香族烴基馬來醯亞胺只要在任意選出的2個馬來醯亞胺基的任一種組合之間含有芳香族烴基即可,並且,亦可同時具有脂肪族烴基及芳香族烴基。 從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,馬來醯亞胺化合物(a1)較佳是一分子中具有2個~5個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,更佳是一分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。此外,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,馬來醯亞胺化合物(a1)較佳是由下述通式(a1-1)~(a1-4)之中的任一種表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺,更佳是由下述通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-4)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺,特佳是由下述通式(a1-2)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺。
上述式(a1-1)~(a1-3)中,RA1
~RA3
各自獨立地表示碳數1~5的脂肪族烴基;XA1
表示碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-、或磺醯基;p、q及r各自獨立地為0~4的整數;s為0~10的整數。 作為RA1
~RA3
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為該脂肪族烴基,以碳數1~3的脂肪族烴基為佳,以甲基、乙基較佳。
作為XA1
表示的碳數1~5的伸烷基,可舉例如:亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為該伸烷基,以碳數1~3的伸烷基為佳,以亞甲基較佳。 作為XA1
表示的碳數2~5的亞烷基,可舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。此等之中,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為該亞烷基,以亞異丙基為佳。 上述選項中,作為XA1
,以碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基為佳。較佳例是如前所述。 p、q及r各自獨立地為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,任一種皆以0~2為佳,以0或1較佳,以0更佳。 s為0~10的整數,從取得容易性的觀點來看,以0~5為佳,以0~3較佳。特別是,由通式(a1-3)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺化合物,較佳是s為0~3的混合物。
馬來醯亞胺化合物(a1)具體而言可舉例如:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷等含脂肪族烴基馬來醯亞胺;N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、2,2’-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基馬來醯亞胺。
此等之中,從反應率高、能夠更加高耐熱性化這樣的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷,從價廉這樣的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺,從對溶劑的溶解性的觀點來看,特佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。 馬來醯亞胺化合物(a1)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
上述通式(a2-1)中,RA4
表示從羥基、羧基及磺酸基之中選出的酸性取代基,RA5
表示碳數1~5的烷基或鹵素原子,t為1~5的整數,u為0~4的整數,且滿足1≦t+u≦5,其中,當t為2~5的整數時,複數個RA4
可相同且亦可不同,此外,當u為2~4的整數時,複數個RA5
可相同且亦可不同。 從溶解性及反應性的觀點來看,作為RA4
表示的酸性取代基,以羥基、羧基為佳,亦考慮到耐熱性時,以羥基較佳。 t為1~5的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,t以1~3的整數為佳,以1或2較佳,以1更佳。 作為RA5
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~3的烷基為佳。 作為RA5
表示的鹵素原子,可舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 u為0~4的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,以0~3的整數為佳,以0~2的整數較佳,以0或1更佳,以0特佳。 從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,作為單胺化合物(a2),較佳是由下述通式(a2-2)或(a2-3)表示的單胺化合物,更佳是由下述通式(a2-2)表示的單胺化合物。其中,通式(a2-2)及(a2-3)中,RA4
、RA5
及u是與通式(a2-1)中的RA4
、RA5
及u相同,較佳例亦相同。
作為單胺化合物(a2),可舉例如:鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等具有酸性取代基之單胺化合物。 此等之中,從溶解性及反應性的觀點來看,較佳是間胺基苯酚、對胺基苯酚、對胺基苯甲酸、3,5-二羥基苯胺,從耐熱性的觀點來看,較佳是鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚,亦考慮到介電特性、低熱膨脹性及製造成本時,更佳是對胺基苯酚。 單胺化合物(a2)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(二胺化合物(a3)) 二胺化合物(a3)為由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物。通式(a3-1)中,XA2
表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-,RA6
及RA7
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基、或磺酸基,v及w各自獨立地為0~4的整數。
作為XA2
表示的碳數1~3的脂肪族烴基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞丙基等。 作為XA2
,以亞甲基為佳。 作為RA6
及RA7
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~3的烷基為佳。 v及w以0~2的整數為佳,以0或1較佳,以0更佳。
作為二胺化合物(a3),較佳是由下述通式(a3-1’)表示的二胺化合物。通式(a3-1’)中,XA2
、RA6
、RA7
、v及w與前述通式(a3-1)中的XA2
、RA6
、RA7
、v及w相同,較佳態樣亦相同。
作為二胺化合物(a3),具體而言,可舉例如:4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,2’-雙[4,4’-二胺基二苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。此等之中,從價廉這樣的觀點來看,較佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷,從對溶劑的溶解性的觀點看,更佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷。
馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應,較佳是藉由下述方式來實施:較佳是在有機溶劑存在下,在反應溫度70~200℃使其進行反應0.1~10小時。 反應溫度以70~160℃較佳,以70~130℃更佳,以80~120℃特佳。 反應時間以1~6小時較佳,以1~4小時更佳。
(馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的使用量) 馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應中,三者的使用量較佳是:單胺化合物(a2)與二胺化合物(a3)具有的一級胺基當量[記載為-NH2
基當量]的合計與馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基當量之間的關係滿足下述式。 0.1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的合計]≦10 藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的合計]設為0.1以上,便能夠不降低凝膠化及耐熱性,並且,藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的合計]設為10以下,便能夠不降低對有機溶劑的溶解性、金屬箔黏著性及耐熱性,故較佳。 從相同的觀點來看,更佳是滿足下述式。 1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的合計]≦9 更佳是滿足下述式。 2≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2
基當量的合計]≦8
(有機溶劑) 如前所述,馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應,較佳是在有機溶劑中進行。 作為有機溶劑,只要不會對該反應造成不良影響,即無特別限制。可舉例如:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑在內的含氮原子溶劑;包含二甲基亞碸等亞碸系溶劑在內的含硫原子溶劑;乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑等。此等之中,從溶解性的觀點來看,以醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑為佳,從低毒性這樣的觀點來看,較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽璐蘇、γ-丁內酯,亦考慮到揮發性高而在製造預浸體時不容易殘留成為殘留溶劑時,更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺,特佳是二甲基乙醯胺。 有機溶劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。 有機溶劑的使用量無特別限制,從溶解性及反應效率的觀點來看,相對於馬來醯亞胺化合物(a1)與單胺化合物(a2)與二胺化合物(a3)的合計100質量份,只要使有機溶劑的使用量成為下述量即可:較佳為25~1,000質量份,更佳為40~700質量份,進一步更佳為60~250質量份。藉由相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份,將有機溶劑的使用量設為25質量份,便容易確保溶解性,藉由相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份,將有機溶劑的使用量設為1,000質量份以下,便容易抑制反應效率大幅降低。
(反應觸媒) 馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應,可因應需要來在反應觸媒存在下實施。作為反應觸媒,可舉例如:三乙胺、吡啶、三丁胺等胺系觸媒;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系觸媒;三苯膦等磷系觸媒等。 反應觸媒可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。 反應觸媒的使用量並無特別限制,相對於馬來醯亞胺化合物(a1)與單胺化合物(a2)的合計100質量份,以0.001~5質量份為佳。
<(B)環氧樹脂> (B)成分為環氧樹脂(以下有時稱為環氧樹脂(B)),以一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂為佳。 作為一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂,可舉例如:縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。此等之中,以縮水甘油基醚型環氧樹脂為佳。 環氧樹脂亦能夠依主骨架不同來分類為各種環氧樹脂,上述各型的環氧樹脂中,分別能夠進一步分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;含三嗪骨架環氧樹脂;含茀骨架環氧樹脂;萘型環氧樹脂;蒽型環氧樹脂;三苯基甲烷型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;二甲苯型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。 此等之中,從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性的觀點來看,較佳是從由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中選出的至少1種,從低熱膨脹性及高玻璃轉移溫度的觀點來看,更佳是從由甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所組成之群組中選出的至少1種,更佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。 環氧樹脂(B)可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
環氧樹脂(B)的環氧當量以100~500 g/eq為佳,以120~400 g/eq較佳,以140~300 g/eq更佳,以170~240 g/eq特佳。 此處,環氧當量為每個環氧基的樹脂的當量(g/eq),能夠依照JIS K 7236(2001年)所規定的方法來進行測定。具體而言,能夠藉由下述方式來求出:使用三菱化學Analytech股份有限公司製的自動滴定裝置「GT-200型」,並將環氧樹脂2 g秤量至200 mL燒杯中之後,滴入甲基乙基酮90 mL,並以超音波洗淨器來溶解後,添加冰醋酸10 mL及溴化鯨蠟基三甲基銨1.5 g,並以0.1 mol/L的過氯酸/乙酸溶液來滴定。 作為環氧樹脂(B)的市售物,可舉例如:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標) N-673」(DIC股份有限公司製,環氧當量:205~215 g/eq)、萘型環氧樹脂「HP-4032」(三菱化學股份有限公司製,環氧當量:152 g/eq)、聯苯型環氧樹脂「YX-4000」(三菱化學股份有限公司製,環氧當量:186 g/eq)、雙環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC股份有限公司製,環氧當量:280 g/eq)等。再者,環氧當量為該商品的製造公司的型錄中所記載的值。
<(C)特定共聚樹脂> (C)成分為共聚樹脂(以下有時稱為共聚樹脂(C)),其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元。作為經取代的乙烯系化合物,可舉例如:芳香族乙烯系化合物、脂肪族乙烯系化合物、經官能基所取代的乙烯系化合物等。芳香族乙烯系化合物可舉例如:苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。作為脂肪族乙烯系化合物,可舉例如:丙烯、丁二烯、異丁烯等。作為經官能基所取代的乙烯系化合物,可舉例如:丙烯腈;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。 此等之中,作為經取代的乙烯系化合物,以芳香族乙烯系化合物為佳,以苯乙烯較佳。 作為(C)成分,較佳是具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元之共聚樹脂。
式(C-i)中,RC1
為氫原子或碳數1~5的烷基,RC2
為碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基、或(甲基)丙烯醯基;x為0~3的整數;其中,當x為2或3時,複數個RC2
可相同且亦可不同。
作為RC1
及RC2
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~3的烷基為佳。 作為RC2
表示的碳數2~5的烯基,可舉例如:烯丙基、巴豆基等。該烯基以碳數3~5的烯基為佳,以碳數3或4的烯基較佳。 作為RC2
表示的碳數6~20的芳基,可舉例如:苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。該芳基以碳數6~12的芳基為佳,以碳數6~10的芳基較佳。 x以0或1為佳,以0較佳。 由通式(C-i)表示的結構單元中,較佳是RC1
為氫原子且x為0的由下述通式(C-i-1)表示的結構單元也就是源自苯乙烯的結構單元。
共聚樹脂(C)中,源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例也就是源自經取代的乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元的mol比,以1~9為佳,以2~9較佳,以3~8更佳,以3~7特佳。此外,由前述通式(C-i)表示的結構單元相對於由前述通式(C-ii)表示的結構單元的含有比例也就是(C-i)/(C-ii)的mol比,亦同樣地以1~9為佳,以2~9較佳,以3~8更佳,以3~7特佳。若此等的mol比為1以上、較佳為2以上,則有介電特性的改善效果會更充分的傾向,若此等的mol比為9以下,則有相容性良好的傾向。 共聚樹脂(C)中,源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的合計含量、及由通式(C-i)表示的結構單元與由式(C-ii)表示的結構單元的合計含量,分別以50質量%以上為佳,以70質量%以上較佳,以90質量%以上更佳,以實質上為100質量%特佳。 共聚樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)以4,500~18,000為佳,以5,000~18,000較佳,以6,000~17,000進一步較佳,以8,000~16,000更佳,以8,000~15,000特佳,以9,000~13,000最佳。
再者,藉由使用苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂來使環氧樹脂低介電常數化的手法,由於若應用於印刷線路板用材料,則對基材的含浸性及銅箔剝離強度會不充分,故有一般會避免上述手法的傾向。因此,有一般亦會避免使用前述共聚樹脂(C)的傾向,但本發明是得知下述事實遂完成:雖使用前述共聚樹脂(C),但藉由含有前述(A)成分及(B)成分,即會成為一種熱硬化性樹脂組成物,其具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性且成形性及均鍍性優異。
(共聚樹脂(C)的製造方法) 共聚樹脂(C)能夠藉由下述方式來製造:使經取代的乙烯系化合物與馬來酸酐進行共聚。 經取代的乙烯系化合物是如前所述。經取代的乙烯系化合物可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。並且,除了前述經取代的乙烯系化合物及馬來酸酐以外,亦可使各種能夠進行聚合的成分進行共聚。 此外,可透過下述反應來將烯丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、羥基等取代基導入至該經取代的乙烯系化合物、特別是芳香族乙烯系化合物中:傅-克(Friedel-Crafts)反應;或使用鋰等金屬系觸媒來進行的反應。
作為共聚樹脂(C),亦能夠使用市售物。作為市售物,可舉例如:「SMA(註冊商標) 1000」(苯乙烯/馬來酸酐=1,Mw=5,000)、「SMA(註冊商標) EF30」(苯乙烯/馬來酸酐=3,Mw=9,500)、「SMA(註冊商標) EF40」(苯乙烯/馬來酸酐=4,Mw=11,000)、「SMA(註冊商標) EF60」(苯乙烯/馬來酸酐=6,Mw=11,500)、「SMA(註冊商標) EF80」(苯乙烯/馬來酸酐=8,Mw=14,400)[以上為CRAY VALLEY公司製]等。
<(D)經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽> 若使用氧化矽中的經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽(以下,有時稱為經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽(D))來作為(D)成分,則除了能夠獲得提高低熱膨脹性這樣的效果以外,由於能夠藉由提高與前述(A)~(C)成分之間的密合性來抑制氧化矽脫落,故還能夠獲得抑制由過剩量的除膠渣所造成的雷射通孔形狀變形等的效果,因此較佳。
作為RD1
表示的碳數1~3的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基。此等之中,以甲基為佳。 作為RD1
表示的碳數2~4的醯基,可舉例如:乙醯基、丙醯基、丙烯醯基。此等之中,以乙醯基為佳。
胺基矽烷系耦合劑可具有1個胺基,且亦可具有2個胺基,且亦可具有3個以上的胺基,通常具有1個或2個胺基。 作為具有1個胺基之胺基矽烷系耦合劑,可舉例如:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺甲酸2-丙炔酯等,但並不特別受此等所限制。 作為具有2個胺基之胺基矽烷系耦合劑,可舉例如:N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲等,但並不特別受此等所限制。
雖亦能夠使用作為(D)成分以外的無機填充材料的特定氧化矽,取代經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽(D),但從前述效果的觀點來看,較佳是使用經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽(D),該特定氧化矽例如為經以特定耦合劑來進行處理後的氧化矽、未經表面處理的氧化矽等,該特定耦合劑為:環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑、鹵烷基矽烷系耦合劑、矽氧烷系耦合劑、氫矽烷系耦合劑、矽氮烷系耦合劑、烷氧基矽烷系耦合劑、氯矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸系矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、異氰脲酸基矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、硫醚矽烷系耦合劑、或異氰酸基矽烷系耦合劑等。 此外,可將經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽(D)與上述經以其它耦合劑來進行處理後的氧化矽併用。此時,相對於經以胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的氧化矽(D)100質量份,上述經以其它耦合劑來進行處理後的氧化矽以50質量份以下為佳,以30質量份以下較佳,以15質量份以下更佳,以10質量份以下特佳,以5質量份以下最佳,但並無特別限制。
作為前述氧化矽,可舉例如:以濕式法來製造而含水率高的沉積氧化矽;及,以乾式法來製造而幾乎不含鍵結水等的乾式法氧化矽。作為乾式法氧化矽,可進一步依製造法不同來舉例如:粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽)等。此等之中,從低熱膨脹性及填充在樹脂中時的高流動性的觀點來看,以熔融氧化矽為佳。 該氧化矽的平均粒徑並無特別限制,以0.1~10 μm為佳,以0.1~6 μm較佳,以0.1~3 μm更佳,以1~3 μm特佳。將氧化矽的平均粒徑設為0.1 μm以上,便能夠使高度填充時的流動性保持良好,並且,將氧化矽的平均粒徑設為10 μm以下,便能夠降低粗大粒子的混入機率而抑制起因於粗大粒子的不良情形發生。此處,所謂平均粒徑,是指將粒子的總體積設為100%並藉由粒徑來求出累積粒度分布曲線時相當於體積50%的點的粒徑,能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。 此外,該氧化矽的比表面積以4 cm2
/g以上為佳,以4~9 cm2
/g較佳,以5~7 cm2
/g更佳。
<(E)硬化劑> 熱硬化性樹脂組成物[I]可進一步含有硬化劑來作為(E)成分(以下,有時稱為硬化劑(E))。作為硬化劑(E),可舉例如:雙氰胺;乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、六亞甲基二胺、二乙胺基丙基胺、四甲基胍、三乙醇胺等除了雙氰胺以外的鏈狀脂肪族胺;異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等環狀脂肪族胺;苯二甲胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。此等之中,從金屬箔黏著性及低熱膨脹性的觀點來看,以雙氰胺為佳。 該雙氰胺是如H2
N-C(=NH)-NH-CN所示,熔點通常為205~215℃,純度更高的雙氰胺的熔點為207~212℃。雙氰胺為結晶性物質,可為斜方晶,且亦可為片狀晶。雙氰胺以純度98%以上為佳,以純度99%以上較佳,以純度99.4%以上更佳。雙氰胺能夠使用市售物,能夠使用例如:日本CARBIDE工業股份有限公司製、東京化成工業股份有限公司製、KISHIDA化學股份有限公司製、nacalai tesque股份有限公司製等的市售物。
<(F)難燃劑> 熱硬化性樹脂組成物[I]可進一步含有難燃劑來作為(F)成分(以下有時稱為難燃劑(F))。此處,雖前述硬化劑中的雙氰胺等亦具有難燃劑的效果,但在本發明中是將能夠產生硬化劑的功能的物質分類為硬化劑,而將其設為不包含在(F)成分中。 作為難燃劑,可舉例如:含有溴和氯的含鹵素系難燃劑;磷系難燃劑;胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系難燃劑;環磷腈(cyclophosphazene)、聚磷腈等磷腈系難燃劑;三氧化銻等無機系難燃劑等。此等之中,以磷系難燃劑為佳。 作為磷系難燃劑,有無機系的磷系難燃劑及有機系的磷系難燃劑。 作為無機系的磷系難燃劑,可舉例如:紅磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、聚磷酸銨等磷酸銨;磷醯胺等無機系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。 作為有機系的磷系難燃劑,可舉例如:芳香族磷酸酯、一取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物、含磷酚樹脂等。此等之中,以芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽為佳。此處,金屬鹽較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種,更佳是鋁鹽。有機系的磷系難燃劑之中,以芳香族磷酸酯較佳。
作為芳香族磷酸酯,可舉例如:磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯二(2,6-二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(2,6-二甲苯酯))、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等。 作為一取代膦酸二酯,可舉例如:苯膦酸二乙烯酯、苯膦酸二烯丙酯、苯膦酸雙(1-丁烯酯)等。 作為二取代次膦酸酯,可舉例如:二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。 作為二取代次膦酸的金屬鹽,可舉例如:二烷基次膦酸的金屬鹽、二烯丙基次膦酸的金屬鹽、二乙烯基次膦酸的金屬鹽、二芳基次膦酸的金屬鹽等。此等金屬鹽是如前所述,以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽之中的任一種為佳。 作為有機系含氮磷化合物,可舉例如:雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二(甲苯基)磷腈等磷腈化合物;磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺等。 作為環狀有機磷化合物,可舉例如:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 此等之中,較佳是從芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽及環狀有機磷化合物之中選出的至少1種,更佳是芳香族磷酸酯。
式(F-1)~(F-3)中,RF1
~RF5
各自獨立地為碳數1~5的烷基或鹵素原子;e及F各自獨立地為0~5的整數,g、h及i各自獨立地為0~4的整數。 RF6
及RF7
各自獨立地為碳數1~5的烷基或碳數6~14的芳基;M為鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子;j為1~4的整數。
作為RF1
~RF5
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~3的烷基為佳。作為RF1
~RF5
表示的鹵素原子,可舉例如氟原子等。 e及f以0~2的整數為佳,以2較佳。g、h及i以0~2的整數為佳,以0或1較佳,以0更佳。 作為RF6
及RF7
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如與RF1
~RF5
的情形相同的基。 作為RF6
及RF7
表示的碳數6~14的芳基,可舉例如:苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。該芳香族烴基以碳數6~10的芳基為佳。 j與金屬離子的價數相等,亦即,會對應於M的種類而在1~4的範圍內改變。 作為M,以鋁原子為佳。再者,當M為鋁原子時,j為3。
(熱硬化性樹脂組成物[I]的各成分的含量) 熱硬化性樹脂組成物[I]中,(A)~(D)成分的含量並無特別限制,較佳是:相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(A)成分為15~65質量份,(B)成分為15~50質量份,(C)成分為10~45質量份,(D)成分為30~70質量份。 藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(A)成分為15質量份以上,而有能夠獲得高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(A)成分為65質量份以下,而有熱硬化性樹脂組成物[I]的流動性及成形性良好的傾向。 藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(B)成分為15質量份以上,而有能夠獲得高耐熱性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(B)成分為50質量份以下,而有會成為高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的傾向。 藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(C)成分為10質量份以上,而有能夠獲得高耐熱性及低相對介電常數的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(C)成分為45質量份以下,而有能夠獲得高耐熱性、高金屬箔黏著性及低熱膨脹性的傾向。 藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(D)成分為30質量份以上,而有能夠獲得優異低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(D)成分為70質量份以下,而有能夠獲得耐熱性且熱硬化性樹脂組成物[I]的流動性及成形性良好的傾向。
此外,當使熱硬化性樹脂組成物[I]含有(E)成分時,相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(E)成分的含量以0.5~6質量份為佳。 藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(E)成分為0.5質量份以上,而有能夠獲得高金屬箔黏著性及優異低熱膨脹性的傾向。另一方面,藉由相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(E)成分為6質量份以下,而有能夠獲得高耐熱性的傾向。
此外,當使熱硬化性樹脂組成物[I]含有(F)成分時,從難燃性的觀點來看,相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,(F)成分的含量以0.1~20質量份為佳,以0.5~10質量份較佳。特別是,當使用磷系難燃劑來作為(F)成分時,從難燃性的觀點來看,相對於(A)~(C)成分的合計100質量份,以使磷原子含有率成為0.1~3質量份的量為佳,以使磷原子含有率成為0.2~3質量份的量較佳,以使磷原子含有率成為0.5~3質量份的量更佳。
(其它成分) 能夠在不損害本發明的效果的範圍內因應需要來使熱硬化性樹脂組成物[I]含有添加劑及有機溶劑等其它成分。此等可單獨含有1種,且亦可含有2種以上。
(添加劑) 作為添加劑,可舉例如:前述(D)成分以外的無機填充材料、硬化促進劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提高劑、有機填充劑等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(有機溶劑) 從藉由稀釋便能夠容易進行處理這樣的觀點、及容易製造後述預浸體的觀點來看,熱硬化性樹脂組成物[I]可含有有機溶劑。本說明書中,有時將含有有機溶劑的熱硬化性樹脂組成物稱為樹脂清漆。 作為該有機溶劑並無特別限制,可舉例如:甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑;包含甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑在內的含氮原子溶劑;包含二甲基亞碸等亞碸系溶劑在內的含硫原子溶劑;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶劑等。 此等之中,從溶解性的觀點來看,較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑,更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚,進一步更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮,特佳是甲基乙基酮。 有機溶劑可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物[I](樹脂清漆)中,有機溶劑的含量只要適當調整至容易對熱硬化性樹脂組成物[I]進行處理的程度內即可,並且,只要在樹脂清漆的塗佈性成為良好的範圍內,則無特別限制,較佳是使源自熱硬化性樹脂組成物[I]的固體成分濃度(有機溶劑以外的成分的濃度)成為30~90質量%,更佳是成為40~80質量%,進一步更佳是成為50~80質量%。
其次,詳細說明環氧樹脂組成物[II]含有的各成分。再者,為了避免與前述熱硬化性樹脂組成物[I]重複,環氧樹脂組成物[II]可不含熱硬化性樹脂組成物[I]含有的(A)馬來醯亞胺化合物,但並不特別限定於該態樣,亦可含有前述(A)馬來醯亞胺化合物。
<(G)環氧樹脂> 作為環氧樹脂組成物[II]含有的(G)環氧樹脂,可舉例如與前述熱硬化性樹脂組成物[I]中的(B)環氧樹脂相同的環氧樹脂,且其說明亦相同。此等之中,較佳是從由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中選出的至少1種,從低熱膨脹性及高玻璃轉移溫度的觀點來看,更佳是從由甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所組成之群組中選出的至少1種,進一步更佳是聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。
<(H)環氧樹脂硬化劑> 作為環氧樹脂硬化劑,可舉例如:各種酚樹脂化合物、酸酐化合物、胺化合物、醯肼化合物等。作為酚樹脂化合物,可舉例如:酚醛清漆型酚樹脂、甲階(resol)型酚樹脂等;作為酸酐化合物,可舉例如:鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基納迪克酸等。此外,作為胺化合物,可舉例如:雙氰胺、二胺基二苯基甲烷、胍脲等。 此等環氧樹脂硬化劑中,從提高可靠性的觀點來看,以酚醛清漆型酚樹脂為佳,以甲酚酚醛清漆樹脂較佳。
酚醛清漆型酚樹脂可使用市售物,可舉例如:「TD2090」(DIC股份有限公司製,商品名)等苯酚酚醛清漆樹脂;「KA-1165」(DIC股份有限公司製,商品名)等甲酚酚醛清漆樹脂等。此外,可舉例如:「PHENOLITE LA-1356」(DIC股份有限公司製,商品名)、「PHENOLITE LA7050系列」(DIC股份有限公司製,商品名)等含三嗪環酚醛清漆型酚樹脂等市售物,且可舉例如:「PHENOLITE LA-3018」(DIC股份有限公司製,商品名)等含三嗪甲酚酚醛清漆樹脂。
環氧樹脂組成物[II]可因應需要來含有(I)硬化促進劑及(J)無機填充材料。 <(I)硬化促進劑> 從促進(G)環氧樹脂與(H)環氧樹脂硬化劑的反應的觀點來看,環氧樹脂組成物[II]較佳是含有(I)硬化促進劑。作為(I)硬化促進劑,可舉例如:2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽等咪唑化合物;三苯膦等有機磷化合物;硼酸鏻等鎓鹽;1,8-二氮雜雙環十一烯等胺類;3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等之中,以咪唑化合物為佳,以2-乙基-4-甲基咪唑較佳。
<(J)無機填充材料> 從低熱膨脹化的觀點來看,環氧樹脂組成物[II]較佳是含有(J)無機填充材料。作為(J)無機填充材料,可舉例如:氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。此等之中,從低熱膨脹係數的觀點來看,以氧化矽為佳。 無機填充材料的平均粒徑以0.1 μm以上為佳,以0.2 μm以上較佳,以0.3 μm以上更佳。 無機填充材料可經實施表面處理。例如:當使用氧化矽來作為無機填充材料時,可實施矽烷耦合劑處理來作為表面處理。作為矽烷耦合劑,可舉例如:胺基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑、環氧基矽烷耦合劑等。此等之中,以經以胺基矽烷耦合劑來實施表面處理後的氧化矽為佳。
(環氧樹脂組成物[II]的各成分的含量) 環氧樹脂組成物[II]中,(G)~(J)成分的含量並無特別限制,較佳是:相對於(G)~(J)成分的合計100質量份,(G)成分為5~50質量份、(H)成分為5~50質量份、(I)成分為0.001~1質量份、(J)成分為20~80質量份。更佳是:相對於(G)~(J)成分的合計100質量份,(G)成分為5~35質量份、(H)成分為5~40質量份、(I)成分為0.001~1質量份、(J)成分為35~80質量份。
(其它成分) 能夠在不損害本發明的效果的範圍內因應需要來使環氧樹脂組成物[II]含有添加劑及有機溶劑等其它成分。此等可單獨含有1種,且亦可含有2種以上。
(添加劑) 作為添加劑,可舉例如:著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提高劑、有機填充劑等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(有機溶劑) 有機溶劑的說明是與熱硬化性樹脂組成物[I]中的有機溶劑的說明相同。
其次,詳細說明熱硬化性樹脂組成物[III]含有的各成分。 <(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物> (K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物只要為具有矽氧烷骨架之馬來醯亞胺化合物,則無特別限制。較佳可舉例如:1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(k-1)[以下,亦稱為馬來醯亞胺化合物(k-1)]與1分子中具有至少2個一級胺基之矽氧烷化合物(k-2)[以下,亦稱為矽氧烷化合物(k-2)]的加成反應物等,較佳是馬來醯亞胺化合物(k-1)、矽氧烷化合物(k-2)及單胺化合物[以下亦稱為單胺化合物(k-3)]的加成反應物。 作為馬來醯亞胺化合物(k-1),能夠使用與熱硬化性樹脂組成物[I]中的(A)馬來醯亞胺化合物的說明中的馬來醯亞胺化合物(a1)相同的化合物。 作為矽氧烷化合物(k-2),較佳是含有由下述通式(k-2-1)表示的結構單元。
作為Rk1
及Rk2
表示的碳數1~5的烷基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該烷基以碳數1~3的烷基為佳,以甲基較佳。 「具有取代基之苯基」中,作為苯基具有的取代基,可舉例如:碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數2~5的炔基。該碳數1~5的烷基可舉例如與前述相同的烷基。該碳數2~5的烯基可舉例如:乙烯基、烯丙基等。碳數2~5的炔基可舉例如:乙炔基、炔丙基等。 Rk1
及Rk2
較佳是皆為碳數1~5的烷基,更佳是甲基。
作為矽氧烷化合物(k-2),較佳是由下述通式(k-2-2)表示的矽氧烷二胺。
通式(k-2-2)中,Rk1
及Rk2
與通式(k-2-1)中的Rk1
及Rk2
相同;Rk3
及Rk4
各自獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、或具有取代基之苯基;Rk5
及Rk6
各自獨立地表示2價有機基,m為2~100的整數。
Rk3
及Rk4
表示的碳數1~5的烷基、苯基、及具有取代基之苯基的說明是與Rk1
及Rk2
中的說明相同。Rk3
及Rk4
以甲基為佳。 作為Rk5
及Rk6
表示的2價有機基,可舉例如:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-O-、或將此等組合而成的2價連結基等。作為該伸烷基,可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1~10的伸烷基。作為該伸烯基,可舉例如碳數2~10的伸烯基。作為該伸炔基,可舉例如碳數2~10的伸炔基。作為該伸芳基,可舉例如:伸苯基、伸萘基等碳數6~20的伸芳基。 此等之中,Rk5
及Rk6
以伸烷基、伸芳基為佳。 m以2~50的整數為佳,以3~40的整數較佳,以5~30的整數更佳,以7~30的整數進一步更佳。
矽氧烷化合物(k-2)的官能基當量無特別限制,以300~3,000 g/mol為佳,以300~2,000 g/mol較佳,以300~1,500 g/mol更佳。
作為矽氧烷化合物(k-2),能夠使用市售物。市售物可舉例如:「KF-8010」(胺基的官能基當量為430 g/mol)、「X-22-161A」(胺基的官能基當量為800 g/mol)、「X-22-161B」(胺基的官能基當量為1,500 g/mol)、「KF-8012」(胺基的官能基當量為2,200 g/mol)、「KF-8008」(胺基的官能基當量為5,700 g/mol)、「X-22-9409」(胺基的官能基當量為700 g/mol)、「X-22-1660B-3」(胺基的官能基當量為2,200 g/mol)(以上為信越化學工業股份有限公司製);「BY-16-853U」(胺基的官能基當量為460 g/mol)、「BY-16-853」(胺基的官能基當量為650 g/mol)、「BY-16-853B」(胺基的官能基當量為2,200 g/mol)(以上為Dow Corning Toray股份有限公司製);「XF42-C5742」(胺基的官能基當量為1,280 g/mol)、「XF42-C6252」(胺基的官能基當量為1,255 g/mol)、「XF42-C5379」(胺基的官能基當量為745 g/mol)(以上為Momentive Performance Materials Japan有限公司製)等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
作為單胺化合物(k-3),能夠使用與前述熱硬化性樹脂組成物[I]中的單胺化合物(a2)相同的化合物,且較佳例亦相同。
如前所述,(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物的一態樣能夠藉由下述方式來製造:使前述馬來醯亞胺化合物(k-1)、前述矽氧烷化合物(k-2)及因應需要的單胺化合物(k-3)進行反應。 從防止凝膠化及耐熱性的觀點來看,該反應中,馬來醯亞胺化合物(k-1)、矽氧烷化合物(k-2)及因應需要來使用的單胺化合物(k-3)各自的使用比例,較佳是:馬來醯亞胺化合物(k-1)的馬來醯亞胺基的當量超過矽氧烷化合物(k-2)與單胺化合物(k-3)的一級胺基的當量的合計,馬來醯亞胺化合物(k-1)的馬來醯亞胺基的當量和矽氧烷化合物(k-2)與單胺化合物(k-3)的一級胺基的當量的合計的比亦即(k-1)/[(k-2)+(k-3)]以1~15為佳,以2~10較佳,以3~10更佳。 從生產性及均勻進行反應的觀點來看,反應溫度以70~150℃為佳,以90~130℃較佳。此外,反應時間無特別限制,以0.1~10小時為佳,以1~6小時較佳。
<(L)咪唑化合物> 作為(L)咪唑化合物,可舉例如:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等咪唑化合物;異氰酸基遮蔽咪唑、環氧基遮蔽咪唑等改質咪唑化合物;偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽等前述咪唑化合物與偏苯三甲酸的鹽;前述咪唑化合物與異氰脲酸的鹽;前述咪唑化合物與氫溴酸的鹽等。此等之中,以改質咪唑化合物為佳,以異氰酸基遮蔽咪唑較佳。咪唑化合物可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
<(M)無機填充材料> (M)無機填充材料的說明,是與前述環氧樹脂組成物[II]中的(J)無機填充材料的說明相同。
(熱硬化性樹脂組成物[III]的各成分的含量) 熱硬化性樹脂組成物[III]中,(K)~(M)成分的含量並無特別限制,較佳是:相對於(K)~(M)成分的合計100質量份,(K)成分為15~80質量份、(L)成分為0.01~5質量份、(M)成分為15~80質量份。更佳是:相對於(K)~(M)成分的合計100質量份,(K)成分為30~65質量份、(L)成分為0.01~3質量份、(M)成分為30~65質量份。
(其它成分) 能夠在不損害本發明的效果的範圍內因應需要來使熱硬化性樹脂組成物[III]含有添加劑及有機溶劑等其它成分。此等可單獨含有1種,且亦可含有2種以上。
(添加劑) 作為添加劑,可舉例如:著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提高劑、有機填充劑等。此等可單獨使用1種,且亦可併用2種以上。
(有機溶劑) 有機溶劑的說明,是與熱硬化性樹脂組成物[I]中的有機溶劑的說明相同。
[預浸體] 藉由本發明的製造方法來獲得的預浸體的尺寸變化量的偏差較小,並且,若使用前述熱硬化性樹脂組成物,則高耐熱性、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及均鍍性(雷射加工性)亦優異。
此外,根據本發明,能夠提供下述預浸體。藉由本發明的製造方法來獲得的預浸體亦相當於下述預浸體。換言之,下述預浸體能夠藉由本發明的製造方法來製造。 一種預浸體,其是包含基材及熱硬化性樹脂組成物而成,且依照下述方法來求出的標準偏差σ為0.012%以下, 標準偏差σ的算出方法: 將厚度18 μm的銅箔重疊在1片預浸體的雙面上,並以190℃、2.45 MPa的條件進行90分鐘的加熱加壓成形,來製作厚度0.1 mm的雙面覆銅積層板;對於以上述方式獲得的雙面覆銅積層板,在該雙面覆銅積層板的面內的在第1圖中所記載的1~8處實施直徑1.0 mm的開孔;對在第1圖中所記載的縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點,使用影像測定機來對各3點之間的距離進行測定後,將各測定距離設為初期值;然後,將外層銅箔去除,並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘;冷卻後,以與初期值的測定方法相同之方向,來對縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點之間的距離進行測定;根據相對於各測定距離的初期值的變化率[(加熱處理後的測定值-初期值)×100/初期值]來求出該等變化率的平均值,並算出相對於該平均值的標準偏差σ。 前述影像測定機無特別限制,能夠使用例如「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo公司製)。
前述標準偏差σ以0.011%以下為佳,以0.010%以下較佳,以0.009%以下更佳。標準偏差σ的下限值無特別限制,通常為0.003%以上,可為0.005%以上,且亦可為0.006%以上,且亦可為0.007%以上。
[積層板] 本發明的積層板是包含前述預浸體與金屬箔而成。能夠藉由例如下述方式來製造:以使用1片前述預浸體或因應需要來將前述預浸體重疊2~20片並於其單面或雙面配置有金屬箔的構成來積層並成形。再者,有時將配置有金屬箔的積層板稱為覆金屬積層板。 金屬箔的金屬只要為電絕緣材料用途中所使用的金屬,則無特別限制,從導電性的觀點來看,金屬箔的金屬,較佳是銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含此等金屬元素之中的至少1種的合金,更佳是銅、鋁,進一步更佳是銅。 積層板的成形條件能夠應用電絕緣材料用積層板及多層板的習知成形手法,能夠例如:使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等,以溫度100~250℃、壓力0.2~10 MPa、加熱時間0.1~5小時來成形。 此外,亦能夠將本發明的預浸體與內層用印刷線路板組合且積層並成形來製造多層板。 金屬箔的厚度無特別限制,只要依印刷線路板的用途等來適當選擇即可。金屬箔的厚度以0.5~150 μm為佳,以1~100 μm較佳,以5~50 μm更佳,以5~30 μm特佳。
再者,亦較佳是藉由對金屬箔進行鍍覆來形成鍍覆層。 鍍覆層的金屬只要為能夠用於進行鍍覆的金屬,則無特別限制。鍍覆層的金屬較佳是從銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、及包含此等金屬元素之中的至少1種的合金之中選出。 作為鍍覆方法並無特別限制,能夠利用習知方法,例如:電解鍍覆法、無電解鍍覆法。
[印刷線路板] 本發明亦提供一種印刷線路板,其是包含前述預浸體或前述積層板而成。 本發明的印刷線路板能夠藉由下述方式來製造:對覆金屬積層板的金屬箔實施電路加工。電路加工能夠藉由例如下述方式來進行:於金屬箔表面形成阻劑圖案後,藉由蝕刻來將多餘部分的金屬箔去除,並將阻劑圖案剝離後,藉由鑽頭來形成需要的貫穿孔,並再次形成阻劑圖案後,對貫穿孔實施用以導通的鍍覆,最後將阻劑圖案剝離。能夠以下述方式製作成多層印刷線路板:在與前述相同的條件下進一步將上述覆金屬積層板積層於以上述方式獲得的印刷線路板的表面,並進一步與上述同樣地進行而進行電路加工。此時,不一定必須形成貫穿孔,亦可形成通孔,且亦可形成該等雙方。這樣的多層化是進行需要的片數。
[半導體封裝體] 本發明的半導體封裝體是將半導體元件安裝在本發明的印刷線路板上而成。 本發明的半導體封裝體能夠以下述方式製造:將半導體晶片、記憶體等安裝在本發明的印刷線路板的既定位置上。 [實施例]
其次,藉由下述實施例來更詳細說明本發明,但此等實施例在任何意義上皆並非用以限制本發明。使用本發明的熱硬化性樹脂組成物來製作:樹脂清漆、使用樹脂清漆來製得的預浸體前驅物、對該預浸體前驅物實施表面加熱處理而得的預浸體,並進一步製作覆銅積層板後,對所製得的覆銅積層板進行評估。評估方法是如下所示。
[評估方法] <1.耐熱性(回焊耐熱性)> 使用各例中所製得的四層覆銅積層板,並將最高到達溫度設為266℃,將使四層覆銅積層板在260℃以上的恆溫槽環境中流動30秒鐘設為1個循環,而求出直到能夠以肉眼來確認基板膨脹為止的循環數。循環數越多則耐熱性越優異。
<2.相對介電常數(Dk)> 使用網路分析儀「8722C」(HP公司製),藉由三板結構直線線路共振器法,來實施1 GHz的雙面覆銅積層板的相對介電常數的測定。試驗片大小為200 mm×50 mm×厚度0.8 mm,藉由蝕刻來於1片雙面覆銅積層板的單面的中心形成寬1.0 mm的直線線路(線長200 mm),並使銅殘留在背面整面而設為地線層。對另一片雙面覆銅積層板,對單面整面進行蝕刻,並將背面設為地線層。將此等2片雙面覆銅積層板以使地線層成為外側的方式疊合,而製作成帶狀線路。測定是在25℃進行。 相對介電常數越小則越佳。
<3.金屬箔黏著性(銅箔剝離強度)> 金屬箔黏著性是藉由銅箔剝離強度來進行評估。藉由將各例中所製得的雙面覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製)中來形成3 mm寬的銅箔,而製作評估基板,並使用高壓釜「AG-100C」(島津製作所股份有限公司製)來測定銅箔的剝離強度。值越大則顯示金屬箔黏著性越優異。
<4.玻璃轉移溫度(Tg)> 藉由將各例中所製得的雙面覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製)中來將銅箔去除,而製作5 mm見方的評估基板,並使用熱機械分析(TMA)試驗裝置「Q400EM」(TA instruments公司製),來觀察評估基板的面方向(Z方向)在30~260℃的熱膨脹特性,並將膨脹量的反曲點設為玻璃轉移溫度。
<5.低熱膨脹性> 藉由將各例中所製得的雙面覆銅積層板浸漬於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製)中來將銅箔去除,而製作5 mm見方的評估基板,並使用TMA試驗裝置「Q400EM」(TA instruments公司製),來測定評估基板的面方向的熱膨脹係數(線膨脹係數)。再者,為了將樣品具有的熱應變的影響去除,而重複進行2次升溫-冷卻循環後,測定第2次的溫度位移圖表的30℃~260℃的熱膨脹係數[ppm/℃],並設為低熱膨脹性的指標。值越小則低熱膨脹性越優異。再者,表中是以區分開的方式記載為未達Tg(標示為「<Tg」)時的熱膨脹係數及超過Tg(標示為「>Tg」)時的熱膨脹係數。 測定條件 1st
Run:室溫→210℃(升溫速度10℃/min) 2nd
Run:0℃→270℃(升溫速度10℃/min) 覆銅積層板正被期望進一步薄型化,亦配合此期望而正在研究用以構成覆銅積層板的預浸體的薄型化。經薄型化的預浸體由於容易翹曲,故期望熱處理時的預浸體的翹曲較小。為了降低翹曲,較有效的方法是使基材的面方向的熱膨脹係數較小。
<6.均鍍性(雷射加工性)> 對各例中所製得的四層覆銅積層板,使用雷射機器「LC-2F21B/2C」(日立Via Mechanics股份有限公司製),藉由目標孔徑80 μm、高斯(Gaussian)、循環模式來進行銅直接法、脈衝寬15 μs×1次、7 μs×4次,而實施雷射開孔。 對於所獲得的雷射開孔基板,在70℃5分鐘的條件下使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth P」(Atotech Japan股份有限公司製),在70℃9分鐘的條件下使用粗糙化液「Dosing Securiganth P500J」(Atotech Japan股份有限公司製),在40℃5分鐘的條件下使用中和液「Reduction Conditioner Securiganth P500」(Atotech Japan股份有限公司製),來實施除膠渣處理。然後,在30℃使用無電解鍍覆液「Priganth MSK-DK」(Atotech Japan股份有限公司製)20分鐘,並在24℃、2 A/dm2
使用電鍍液「Cupracid HL」(Atotech Japan股份有限公司製)2小時,來對雷射加工基板實施鍍覆。 對所獲得的雷射開孔基板實施剖面觀察,而確認均鍍性。作為均鍍性的評估方法,因均鍍性較佳是雷射孔上部的鍍層厚度與雷射孔底部的鍍層厚度之間的差值為雷射孔上部的鍍層厚度的10%以內,因此,求出此範圍中所含的孔在100孔中的存在比例(%)。
<7.成形性> 對各例中所製得的四層覆銅積層板,將外層銅去除後,以肉眼來確認340 mm×500 mm的面內有無孔洞及擦傷,並設為成形性的指標。當無孔洞及擦傷時表示為「良好」,當有孔洞或擦傷時將該情形表示出。當無孔洞及擦傷時可謂成形性良好。
<8.尺寸變化量的偏差的評估> 對各例中所製得的雙面覆銅積層板,如同第1圖所示實施直徑1.0 mm的開孔。如同第1圖中所記載,對玻璃布的縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點,使用影像測定機「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo股份有限公司製)來對各3點之間的距離進行測定後,將各測定距離設為初期值。然後,將外層銅箔去除,並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘。冷卻後,以與初期值的測定方法同樣地進行,來對縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點之間的距離進行測定。根據相對於各測定距離的初期值的變化率[(測定值-初期值)×100/初期值]來求出該等變化率的平均值,並算出相對於該平均值的標準偏差σ,將該標準偏差σ設為尺寸變化量的偏差的指標。標準偏差σ的值較小表示尺寸變化量的偏差較小而較佳。
以下,說明實施例及比較例中所使用的各成分。
(A)成分:使用下述製造例1中所製得的馬來醯亞胺化合物(A)的溶液。 [製造例1] 在具備溫度計、攪拌裝置及裝有回流冷卻管的水分定量器之容積1 L的反應容器中,加入4,4’-二胺基二苯基甲烷19.2 g、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷174.0 g、對胺基苯酚6.6 g及二甲基乙醯胺330.0 g,並在100℃使其進行反應2小時,而獲得具有酸性取代基及N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A)(Mw=1,370)的二甲基乙醯胺溶液,並作為(A)成分使用。 再者,上述重量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC),從使用標準聚苯乙烯的校準曲線換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSK standard POLYSTYRENE(型號:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹股份有限公司製]以三次方程式來進行近似。GPC的條件是如下所示。 裝置:(泵:L-6200型[日立High-Technologies股份有限公司製])、 (偵測器:L-3300型RI[日立High-Technologies股份有限公司製])、 (管柱烘箱:L-655A-52[日立High-Technologies股份有限公司製]) 管柱:TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(皆為東曹股份有限公司製) 管柱大小:6.0×40 mm(保護管柱),7.8×300 mm(管柱) 溶析液:四氫呋喃 樣品濃度:20 mg/5 mL 注入量:10 μL 流量:0.5 mL/分鐘 測定溫度:40℃
(B)成分:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標) N-673」(DIC股份有限公司製) (C-1)成分:「SMA(註冊商標) EF40」(苯乙烯/馬來酸酐=4,Mw=11,000,CRAY VALEY公司製) (C-2)成分:「SMA(註冊商標) 3000」(苯乙烯/馬來酸酐=2,Mw=7,500,CRAY VALEY公司製) (C-3)成分:「SMA(註冊商標) EF80」(苯乙烯/馬來酸酐=8,Mw=14,400,CRAY VALEY公司製) (C-4)成分:「SMA(註冊商標) 1000」(苯乙烯/馬來酸酐=1,Mw=5,000,CRAY VALEY公司製)
(D)成分:經藉由胺基矽烷系耦合劑來進行處理後的熔融氧化矽(平均粒徑:1.9 μm,比表面積5.8 m2
/g) 其它無機填充材料:「F05-30」(未進行處理的粉碎氧化矽,平均粒徑:4.2 μm,比表面積5.8 m2
/g,福島窯業股份有限公司製)
[實施例1~13、比較例1~4] 如同下述表1~4調配如上所示的各成分(其中,當為溶液時是表示以固體成分來換算的量),並且以使溶液的非揮發份成為65~75質量%的方式額外加入甲基乙基酮,而針對各實施例及各比較例的熱硬化性樹脂組成物調製樹脂清漆。 使所獲得的各樹脂清漆含浸於IPC規格#3313的玻璃布(0.1 mm)中,並使用設定在溫度160℃的平板加熱器來乾燥4分鐘而進行B階段化(步驟1)後,在室溫(約20℃)放置冷卻(步驟2),而獲得預浸體前驅物。再者,比較例中是在維持預浸體前驅物的狀態下直接作為預浸體使用。 在各實施例中,使用將表面加熱溫度設定在500℃的平板加熱器來對所獲得的預浸體前驅物進行表面加熱處理(製品表面溫度70℃)3秒,然後冷卻直到室溫(約20℃)為止,來製作預浸體(步驟3)。
(雙面覆銅積層板的製作及性能評估) 將前述預浸體重疊8片後,將厚度18 μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製)重疊在其雙面,並在溫度190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,來製作厚度0.8 mm(預浸體8片份)的雙面覆銅積層板後,使用該覆銅積層板,依照前述方法,來測定及評估相對介電常數、金屬箔黏著性、玻璃轉移溫度(Tg)及低熱膨脹性。 此外,將厚度18 μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製)重疊在1片預浸體的雙面上,並以190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,而製作厚度0.1 mm(預浸體1片份)的雙面覆銅積層板後,使用該雙面覆銅積層板,依照前述方法,來測定及評估尺寸變化量的偏差。
(四層覆銅積層板的製作及性能評估) 另一方面,使用1片前述預浸體,將厚度18 μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製)重疊在其雙面,並以溫度190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,而製作厚度0.1 mm(預浸體1片份)的雙面覆銅積層板後,對兩銅箔面實施內層密合處理(使用「BF處理液」(日立化成股份有限公司製)),以將厚度0.05 mm的預浸體每次重疊1片的方式將厚度18 μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製)重疊在其雙面上,並以溫度190℃、壓力25 kgf/cm2
(2.45 MPa)加熱加壓成形90分鐘,而製作四層覆銅積層板。使用該四層覆銅積層板,依照前述方法,來實施耐熱性、均鍍性及成形性的評估。 結果是如表1~4所示。
[實施例14] 使用下述成分來調製樹脂清漆,取代在實施例1中調製樹脂清漆。 將聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製,商品名:NC-3000,環氧當量:280~300 g/eq)19質量份、甲酚酚醛清漆樹脂(DIC股份有限公司製,商品名:KA-1165,羥基當量:119 g/eq)16質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製)0.02質量份、熔融氧化矽(Admatechs股份有限公司製,經以胺基矽烷耦合劑來進行處理的熔融氧化矽,平均粒徑:2 μm)65質量份混合,並以溶劑(甲基乙基酮)來稀釋,藉此調製樹脂清漆(固體成分濃度:70質量%)。 其它步驟與實施例1同樣地進行,藉此獲得預浸體。使用所獲得的預浸體,藉由與實施例1相同的方法來製作雙面覆銅積層板,使用該雙面覆銅積層板來測定及評估尺寸變化量的偏差後,結果標準偏差σ的值為0.010%。
[實施例15] 使用下述成分來調製樹脂清漆,取代在實施例1中調製樹脂清漆。 在裝有攪拌裝置、裝有回流冷卻管的水分定量器的能夠進行加熱及冷卻之容積2 L的反應容器中,加入KF-8010(兩末端胺改質矽氧油,信越化學工業股份有限公司製)75.7 g、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(大和化成工業股份有限公司製,商品名:BMI-1000)168.0 g、對胺基苯酚(東京化成股份有限公司製)6.4 g、及溶劑(甲基乙基酮)250.0 g,並在100℃使其進行反應3小時,藉此獲得矽氧改質馬來醯亞胺化合物。將該矽氧改質馬來醯亞胺化合物49.5質量份、熔融氧化矽50質量份(Admatechs股份有限公司製,經以胺基矽烷耦合劑來進行處理的熔融氧化矽)、及異氰酸基遮蔽咪唑0.5質量份(第一工業製藥股份有限公司製,商品名:G-8009L)混合,並以溶劑(甲基乙基酮)來稀釋,藉此調製樹脂清漆(固體成分濃度:70質量%)。 其它步驟與實施例1同樣地進行,藉此獲得預浸體。使用所獲得的預浸體,藉由與實施例1相同的方法來製作雙面覆銅積層板,使用該雙面覆銅積層板來測定及評估尺寸變化量的偏差後,結果標準偏差σ的值為0.009%。
由上述結果可知下述事實。 實施例中,由於對預浸體前驅物實施表面加熱處理,故標準偏差σ較未實施表面加熱處理的比較例更加減少,而能夠充分抑制尺寸變化量的偏差。 此外,實施例1~13中,回焊耐熱性達成耐熱要求等級以上的10個循環以上,並且獲得低相對介電常數、高金屬箔黏著性及高玻璃轉移溫度,且顯示低熱膨脹性。此外,因具有玻璃布從壁面突出和適度的粗糙化形狀,因此,確認具有良好的均鍍性。在成形性方面,樹脂的填埋性亦良好,而無法確認到有擦傷及孔洞等異常。此等之中,相較於實施例11~13,實施例1~10中,相對介電常數及金屬箔黏著性更良好,且亦穩定地顯現其它特性。 [產業上的可利用性]
藉由本發明來獲得的預浸體及包含該預浸體而成的積層板由於尺寸變化量的偏差較小,故有用於作為電子機器用的印刷線路板。
第1圖是在實施例中測定尺寸變化量的偏差時所使用的評估基板的概略圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Claims (19)
- 一種預浸體的製造方法,其具有:在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟;及,在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後實行的表面加熱處理步驟;並且,前述表面加熱處理步驟是以200~700℃之熱源溫度對預浸體前驅物的表面進行加熱處理的步驟,前述表面加熱處理的加熱方法為使用平板加熱器的加熱方法、藉由熱風的加熱方法、藉由高頻的加熱方法、藉由磁力線的加熱方法、藉由雷射的加熱方法、或將此等組合而成的加熱方法。
- 一種預浸體的製造方法,其具有:在使熱硬化性樹脂組成物含浸於基材中之後,對該熱硬化性樹脂組成物進行B階段化而獲得預浸體前驅物的步驟;及,在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後實行的表面加熱處理步驟;並且,前述表面加熱處理步驟是以使預浸體前驅物的表面溫度成為40~130℃的方式對預浸體前驅物的表面進行加熱處理的步驟,前述表面加熱處理的加熱方法 為使用平板加熱器的加熱方法、藉由熱風的加熱方法、藉由高頻的加熱方法、藉由磁力線的加熱方法、藉由雷射的加熱方法、或將此等組合而成的加熱方法。
- 如請求項1或2所述之預浸體的製造方法,其中,在前述獲得預浸體前驅物的步驟之後且在前述表面加熱處理步驟之前,具有將預浸體前驅物冷卻至5~60℃的步驟。
- 如請求項1或2所述之預浸體的製造方法,其中,前述表面加熱處理的時間為1.0~10.0秒。
- 如請求項1或2所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(A)馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項5所述之預浸體的製造方法,其中,前述(A)成分為具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,其是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物及(a3)由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物進行反應來獲得;
- 如請求項5所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有:(B)環氧樹脂;(C)共聚樹脂,其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及,(D)以胺基矽烷系耦合劑進行處理後的氧化矽。
- 如請求項7所述之預浸體的製造方法,其中,前述(B)成分為從由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆 型環氧樹脂、及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中選出的至少1種。
- 一種預浸體,其是包含基材及熱硬化性樹脂組成物而成,且依照下述方法來求出的標準偏差σ為0.012%以下,標準偏差σ的算出方法:將厚度18μm的銅箔重疊在1片預浸體的雙面上, 並以190℃、2.45MPa的條件進行90分鐘的加熱加壓成形,來製作厚度0.1mm的雙面覆銅積層板;對於以上述方式獲得的雙面覆銅積層板,在該雙面覆銅積層板的面內的在第1圖中所記載的1~8處實施直徑1.0mm的開孔;對在第1圖中所記載的縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點,使用影像測定機來對各3點之間的距離進行測定後,將各測定距離設為初期值;然後,將外層銅箔去除,並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘;冷卻後,以與初期值的測定方法相同之方式,來對縱線方向也就是1-7、2-6、3-5的方向及橫線方向也就是1-3、8-4、7-5的方向的各3點之間的距離進行測定;根據相對於各測定距離的初期值的變化率來求出該等變化率的平均值,並算出相對於該平均值的標準偏差σ。
- 如請求項10所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(A)馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項10或11所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有:(B)環氧樹脂;(C)共聚樹脂,其具有源自經取代的乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元;及,(D)以胺基矽烷系耦合劑進行處理後的氧化矽。
- 如請求項10所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(G)環氧樹脂及(H)環氧樹脂硬化劑。
- 如請求項10所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物及(L)咪唑化合物。
- 一種積層板,其是包含請求項10至14中任一項所述之預浸體與金屬箔而成。
- 一種印刷線路板,其是包含請求項10至14中任一項所述之預浸體或請求項15所述之積層板而成。
- 一種半導體封裝體,其是將半導體元件安裝在請求項16所述之印刷線路板上而成。
- 如請求項1或2所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(G)環氧樹脂及(H)環氧樹脂硬化劑。
- 如請求項1或2所述之預浸體的製造方法,其中,前述熱硬化性樹脂組成物含有(K)矽氧改質馬來醯亞胺化合物及(L)咪唑化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017068062 | 2017-03-30 | ||
JP2017-068062 | 2017-03-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201840664A TW201840664A (zh) | 2018-11-16 |
TWI761483B true TWI761483B (zh) | 2022-04-21 |
Family
ID=63676075
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111106977A TWI824422B (zh) | 2017-03-30 | 2018-03-29 | 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 |
TW107110934A TWI761483B (zh) | 2017-03-30 | 2018-03-29 | 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111106977A TWI824422B (zh) | 2017-03-30 | 2018-03-29 | 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP7120219B2 (zh) |
KR (1) | KR102478431B1 (zh) |
CN (1) | CN110678505B (zh) |
TW (2) | TWI824422B (zh) |
WO (1) | WO2018181286A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110678505B (zh) * | 2017-03-30 | 2022-08-23 | 昭和电工材料株式会社 | 预浸渍体的制造方法、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 |
JP2020094111A (ja) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | 住友ベークライト株式会社 | プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 |
TW202039659A (zh) | 2018-12-18 | 2020-11-01 | 日商日立化成股份有限公司 | 複合材料及其製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板以及半導體封裝體 |
CN111635616B (zh) * | 2019-03-01 | 2021-07-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 无卤阻燃热固性树脂组合物、印刷电路用预浸料及覆金属层压板 |
CN110218415B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-07-06 | 广东生益科技股份有限公司 | 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板 |
KR102661952B1 (ko) * | 2019-05-31 | 2024-04-29 | 셍기 테크놀로지 코포레이션 리미티드 | 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 |
CN111855479B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-03-29 | 宁波甬强科技有限公司 | 半固化片挥发物含量测试方法 |
KR102567411B1 (ko) * | 2023-02-06 | 2023-08-17 | 주식회사 케이에프컴스 | 준불연성 및 난연성 에폭시계 수지 퍼티 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013082883A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-05-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 組成物、bステージシート、プリプレグ、組成物の硬化物、積層板、金属基板、配線板、及び組成物の製造方法 |
TW201708344A (zh) * | 2015-06-02 | 2017-03-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2966336D1 (en) | 1978-10-20 | 1983-11-24 | Desai Polymer Dev | A 'b' stage polymer material based on a phenolic resin, a method of producing it and a laminate comprising a layer of this material |
JPS56133355A (en) | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable polyphenylene ether resin composition |
JPS5869046A (ja) | 1981-10-21 | 1983-04-25 | 旭化成株式会社 | 積層板及びその成形法 |
JPS58164638A (ja) | 1982-03-25 | 1983-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPS6118937A (ja) | 1984-07-06 | 1986-01-27 | Mitsubishi Electric Corp | 工業用テレビカメラの照明装置 |
JPH0669746B2 (ja) | 1985-06-13 | 1994-09-07 | 松下電工株式会社 | 積層板およびその製法 |
JPS62148512A (ja) | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフエニレンオキサイド固化物の改質法 |
JPH0726013B2 (ja) | 1989-02-08 | 1995-03-22 | 旭化成工業株式会社 | 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 |
JP3178925B2 (ja) | 1992-12-15 | 2001-06-25 | 旭化成株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
JPH06306194A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-01 | Matsushita Electric Works Ltd | 多層配線板用プリプレグの製造方法 |
JPH09174546A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Matsushita Electric Works Ltd | プリプレグの製造方法 |
JP2003008232A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-10 | Matsushita Electric Works Ltd | プリプレグの製造方法 |
JP2006052473A (ja) * | 2002-08-29 | 2006-02-23 | Asahi Schwebel Co Ltd | ガラスクロス及びプリント配線板 |
JP4292946B2 (ja) * | 2003-10-24 | 2009-07-08 | 日立化成工業株式会社 | プリント配線板用基板の製造方法 |
JP5353241B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2013-11-27 | 住友ベークライト株式会社 | 多層プリント配線板および半導体装置 |
JP5320382B2 (ja) | 2010-12-24 | 2013-10-23 | 株式会社前川製作所 | 空気冷媒式冷凍装置のデフロスト方法及び装置 |
JP2012236920A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
CN103764706B (zh) | 2011-08-18 | 2016-12-14 | 蓝立方知识产权公司 | 可固化树脂组合物 |
JP6384711B2 (ja) * | 2014-06-23 | 2018-09-05 | 日立化成株式会社 | 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板 |
JP2016203397A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 東邦テナックス株式会社 | プリプレグ製造方法 |
JP6676884B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2020-04-08 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP6701630B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2020-05-27 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
CN110678505B (zh) * | 2017-03-30 | 2022-08-23 | 昭和电工材料株式会社 | 预浸渍体的制造方法、预浸渍体、层叠板、印刷线路板和半导体封装体 |
WO2019199483A1 (en) | 2018-04-13 | 2019-10-17 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a sequential vapor-deposited interior conductive polymer film |
-
2018
- 2018-03-27 CN CN201880034594.4A patent/CN110678505B/zh active Active
- 2018-03-27 JP JP2019509871A patent/JP7120219B2/ja active Active
- 2018-03-27 WO PCT/JP2018/012387 patent/WO2018181286A1/ja active Application Filing
- 2018-03-27 KR KR1020197031500A patent/KR102478431B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-29 TW TW111106977A patent/TWI824422B/zh active
- 2018-03-29 TW TW107110934A patent/TWI761483B/zh active
-
2022
- 2022-08-03 JP JP2022123936A patent/JP7459900B2/ja active Active
-
2024
- 2024-03-12 JP JP2024038196A patent/JP2024071417A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013082883A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-05-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | 組成物、bステージシート、プリプレグ、組成物の硬化物、積層板、金属基板、配線板、及び組成物の製造方法 |
TW201708344A (zh) * | 2015-06-02 | 2017-03-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110678505A (zh) | 2020-01-10 |
TW202222934A (zh) | 2022-06-16 |
KR20190131094A (ko) | 2019-11-25 |
CN110678505B (zh) | 2022-08-23 |
TWI824422B (zh) | 2023-12-01 |
JP2024071417A (ja) | 2024-05-24 |
JP2022164679A (ja) | 2022-10-27 |
JP7459900B2 (ja) | 2024-04-02 |
TW201840664A (zh) | 2018-11-16 |
JPWO2018181286A1 (ja) | 2020-02-06 |
KR102478431B1 (ko) | 2022-12-15 |
JP7120219B2 (ja) | 2022-08-17 |
WO2018181286A1 (ja) | 2018-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI761483B (zh) | 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 | |
JP6801652B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP6701630B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
TWI631194B (zh) | 樹脂清漆、預浸體、積層板及印刷線路板 | |
TWI814156B (zh) | 預浸體、積層板及印刷線路板 | |
TWI644955B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板 | |
JP6676884B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2018012791A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2018095889A (ja) | 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP7452417B2 (ja) | 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ |