TWI760445B - 抗刮膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

茲提供物件，包括基板及置於基板表面的膜。膜包括約45原子%至約50原子%的鋁濃度、約26原子%至約46原子%的氮濃度和約4原子%至約24原子%的氧濃度。基板包含小於約0.0005公尺的弓翹。

Description

抗刮膜及其製造方法
本發明大體係關於抗刮膜，更特別係關於用於玻璃基（glass-based）材料基板的抗刮膜。
各種塗層和膜施用於基板來加強光學和保護品質。由於處理條件及/或材料性質，施用於基板的塗層常具殘留應力。殘留應力會對基板施力。隨著膜與基板比例增加（例如因增加膜厚及/或減小基板厚度），膜殘留應力將造成基板弓翹（bow）而開始影響基板形狀。
根據本發明的至少一特徵，提供物件，物件包括包括玻璃基材料的基板。膜沉積於基板的表面。膜包括約45原子%至約50原子%的鋁濃度、約26原子%至約46原子%的氮濃度和約4原子%至約24原子%的氧濃度。基板包含小於約0.0005公尺的弓翹。
根據本發明的另一特徵，提供物件，物件包括包括玻璃基材料的基板。膜堆疊沉積至基板上。膜堆疊包括包括鋁、氮和氧的第一層。氧於第一層內的濃度為約4原子%至約24原子%。第二層設置鄰接第一層，及包括1.6或以下的折射率。
根據本發明的又一特徵，提供物件，物件包括包括玻璃基材料的基板。膜沉積至基板上。膜包括鋁、氮和氧。氧於膜內包括約4原子%至約24原子%的濃度。膜中殘留應力為約-200兆帕（MPa）至約0 MPa。
根據本發明的再一特徵，提供方法，包括下列步驟：沉積膜至基板上，基板包括玻璃基材料；在膜內形成壓縮應力產生組分材料；及在膜內形成拉伸應力產生組分材料，其中在形成步驟後，膜包括約-200 MPa至約200 MPa的殘留應力。
熟諳此技術者在參閱說明書、申請專利範圍和附圖後，將更能理解及明白本發明的上述和其他特徵、優點與目的。
實施例的附加特徵和優點將詳述於後，熟諳此技術者在參閱或實行實施方式所述實施例、申請專利範圍和附圖後，將變得更清楚易懂。
在此，「及/或」一詞用於列舉二或更多項目意指可單獨使用所列任一項目，或可採用所列二或更多項目的任何組合物。例如，若組合物描述為含有組分A、B及/或C，則組合物可只含A、只含B、只含C，含有A與B組合物、A與C組合物、B與C組合物、或A、B與C組合物。
在本文中，諸如第一和第二、頂部和底部等關係用語僅用於區別某一實體或動作與另一實體或動作，而非必然要求或暗示實體或動作間的任何實際關係或順序。
現參照第1圖，圖示為電子裝置10，包括蓋玻璃14。儘管描繪蓋玻璃，但此僅為舉例說明而已。實際上，所述玻璃基基板可做為電子裝置10的任何外殼部分或電子裝置10的外殼內的任何適合部分。根據不同實例，蓋玻璃14可具抗刮性。所述玻璃基基板可併入另一物件，例如具顯示器的物件（或顯示物件）（例如消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統等）、建築用物件、運輸物件（例如汽車、火車、飛機、船隻等）、家電製品、或需一定透明度、抗刮性、耐磨性或上述組合的任何物件。併入所述任一強化物件的示例性物件繪示於第1圖。特定言之，第1圖圖示消費性電子裝置10，包括具有正面和側面的外殼。電子部件（未圖示）至少部分或整個置於外殼內，部件包括至少一控制器、記憶體和顯示器，顯示器位於或鄰接外殼的正面；蓋玻璃14設在外殼正面或上面而覆蓋顯示器。在一些實施例中，蓋玻璃14或部分外殼的至少一者包括所述任一玻璃基基板。在此，基板可包括矽晶圓、金屬或塑膠基板。
現參照第2A圖及第2B圖，蓋玻璃14包括界定主要表面18A的基板18。膜22位於基板18的表面18A。基板18可由玻璃基材料組成。由玻璃基材料組成時，基板18可為可離子交換或不可離子交換。可用作基板18的材料的示例性可離子交換玻璃為鹼鋁矽酸鹽玻璃或鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，然其他玻璃組成也可使用。在此，「可離子交換」意指玻璃能交換位於玻璃（例如基板18）表面（例如表面18A）或附近的陽離子與較大或較小的同價陽離子。在一實例中，基板18的組成包括SiO2 、B2 O3 和Na2 O，其中(SiO2 +B2 O3 )＞66莫耳%，Na2 O＞9莫耳%。在此實例中，基板18可包括約6重量%或以上的氧化鋁。基板18可包括一或更多鹼土金屬氧化物，使鹼土金屬氧化物含量為約5重量%或以上。另外，基板18可包括一或更多的K2 O、MgO和CaO。本文所用「玻璃」一詞意欲包括至少部分由玻璃製成的任何材料，包括玻璃和玻璃-陶瓷。「玻璃-陶瓷」包括透過玻璃結晶控制製造材料。在實施例中，玻璃-陶瓷具有約30%至約90%的結晶度。適合玻璃-陶瓷實例可包括Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系統（即LAS系統）玻璃-陶瓷、MgO-Al2 O3 -SiO2 系統（即MAS系統）玻璃-陶瓷、ZnO×Al2 O3 ×nSiO2 （即ZAS系統）及/或包括主要晶相包括β-石英固溶體、β-鋰輝石、堇青石與二矽酸鋰的玻璃-陶瓷。玻璃-陶瓷基板可利用所述化學強化製程強化。在一或更多實施例中，MAS系統玻璃-陶瓷基板可在Li2 SO4 熔融鹽中強化，從而使2Li+ 與Mg2+ 交換。
在一特例中，基板18的組成包括61-75莫耳%的SiO2 、7-15莫耳%的A12 O3 、0-12莫耳%的B2 O3 、9-21莫耳%的Na2 O、0-4莫耳%的K2 O、0-7莫耳%的MgO及0-3莫耳%的CaO。在另一實例中，基板18的材料包括60-70莫耳%的SiO2 、6-14莫耳%的A12 O3 、0-15莫耳%的B2 O3 、0-15莫耳%的Li2 O、0-20莫耳%的Na2 O、0-10莫耳%的K2 O、0-8莫耳%的MgO、0-10莫耳%的CaO、0-5莫耳%的ZrO2 、0-1莫耳%的SnO2 、0-1莫耳%的CeO2 、少於50 ppm（百萬分之一）的As2 O3 及少於50 ppm的Sb2 O3 ，其中12莫耳%≤(Li2 O+Na2 O+K2 O)≤20莫耳%，0莫耳%≤(MgO+CaO)≤10莫耳%。在又一實例中，基板18的組成有63.5-66.5莫耳%的SiO2 、8-12莫耳%的A12 O3 、0-3莫耳%的B2 O3 、0-5莫耳%的Li2 O、8-18莫耳%的Na2 O、0-5莫耳%的K2 O、1-7莫耳%的MgO、0-2.5莫耳%的CaO、0-3莫耳%的ZrO2 、0.05-0.25莫耳%的SnO2 、0.05-0.5莫耳%的CeO2 、少於50 ppm地As2 O3 及少於50 ppm的Sb2 O3 ，其中14莫耳%≤(Li2 O+Na2 O+K2 O)≤18莫耳%，2莫耳%≤(MgO+CaO)≤7莫耳%。
基板18的厚度（例如從表面18A測量到第二相對表面18B）可為約0.1毫米（mm）至約19 mm、或約0.2 mm至約5 mm或約0.5 mm至約2 mm。基板的長度或最大尺度可為約50 mm至約1700 mm、或約100 mm至約1500 mm或約130 mm至約700 mm。基板18的寬度可為約25 mm至約1000 mm、或約50 mm至約400 mm或約75 mm至約200 mm。基板18可採取各種形狀，包括實質圓形、卵形、長橢圓形、方形、矩形及/或更高階多邊形的形狀。
基板18可在垂直表面18A的方向上呈現小於約0.005公尺（m）、0.004 m、0.003 m、0.002 m、0.001 m、0.0005 m、0.0004 m、0.0003 m、0.0002 m或小於約0.0001 m的弓翹、屈曲或變形。膜應力造成基板18的弓翹 可利用式(1)計算：
Figure 02_image001
(1) 其中s （例如單位為兆帕）係膜22的應力（例如雙軸或「平面內」應力），hf （例如單位為公尺）係膜22的厚度，n 係基板18的帕松比（Poisson’s ratio），d 基板 2 （例如單位為公尺）係基板18的長度或側向尺寸（例如最長尺度），Emod （例如單位為兆帕）係基板18的彈性模量，h 基板 2 （例如單位為公尺）係基板18的厚度。弓翹與膜22的應力s 、乘上膜22的厚度（hf ）、乘上基板18的長度或側向尺寸平方（d 基板 2 ）、除以基板18的厚度平方（h 基板 2 ）成比例。利用式(1)示例性計算時，對於直徑100 mm、厚度0.4 mm的基板，就弓翹＜0.1 mm而言，應力將為約25 MPa或以下。基板18弓翹係因表面18A上的膜22的殘留應力所致。例如，基板18弓翹會造成基板18相對表面18A具有凸狀或凹狀外觀。應理解若已知式(1)的其他變量，則藉由測量基板18的弓翹，可測定膜22的應力（s ）。本文提及彈性模量和帕松比值係指以名稱為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」的ASTM E2001-13所述通用型共振超音波光譜技術測量值。薄膜元件（例如膜22、22A、22B、22C、23等）的厚度係以掃描式電子顯微鏡（SEM）剖面或由光學橢圓偏光術（例如使用n&k分析儀）或薄膜反射術測量。對於多層元件（例如裂痕緩和層、膜、膜堆疊中的各層），較佳以SEM測量厚度。
現參照第2A圖，膜22係描繪位於基板18的表面18A，但應理解膜22可施用於任何表面（例如基板18的側面或底面）。膜22可經由濺鍍、輥式塗佈、分子束磊晶、電子束蒸鍍、脈衝雷射沉積、陰極電弧沉積、電液動力沉積、其他施用技術或上述組合施用於表面18A。膜22可以大於或等於約0.01奈米/秒（nm/s）、0.1 nm/s、0.2 nm/s、0.3 nm/s、0.4 nm/s、0.5 nm/s、0.6 nm/s、0.7 nm/s、0.8 nm/s、0.9 nm/s、或大於或等於約1.0 nm/s的沉積速率施用。膜22的厚度可為約10 nm至約5 nm、約100 nm至約4 μm、約150 nm至約3 μm或約200 nm至約2 μm。膜22在基板18的表面18A各處的厚度可不同。在所示實例中，膜22係單一層，但在其他實例中，如下文所述，膜22可由複數個層形成。膜22可包括元素鋁（Al）、氮（N）和氧（O）。應理解膜22亦可包括少量（例如約1.0原子%或以下）的硼（B）及/或矽（Si），此並不悖離本文教示。膜22可包括化合物AlN、AlON、Al2 O3 與AlON和上述組合物。元素Al、N、O和化合物AlN、AlON、Al2 O3 可實質同時、交替或結合沉積。另外，一些元素和化合物可結合一或更多其他元素和化合物沉積。
膜22可具有大於或等於約10%、20%、30%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、55%、60%、70%、80%、或大於或等於約90%的原子鋁組成。在具體實例中，膜22的原子鋁組成可為約40%或以上、約41%或以上、約42%或以上、約43%或以上、約44%或以上、約45%或以上、約46%或以上、約47%或以上、約48%或以上、約49%或以上、或約50%或以上。膜22可具有大於或等於約10%、15%、20%、25%、30%、35%、36%、40%、45%、50%、或大於或等於約55%的原子氮組成。在具體實例中，膜22的原子氮組成可為約36%或以上。膜22亦可具有約4%至約24%、約6.5%至約21.5%、約9%至約19%或約11.5%至約16.5%的原子氧組成。在具體實例中，膜22的原子氧濃度可為約12%、約13%、約14%、約15%、約16%或約17%。
膜22展現硬度為大於或等於約1吉帕（GPa）、2 GPa、5 GPa、7 GPa、10 GPa、12 GPa、15 GPa、19 GPa、或大於或等於約25 GPa。在許多情況下，具高硬度（例如大於約5 GPa或10 GPa）的塗層和膜一般展露高殘留應力（例如大於約25 MPa或1 GPa）。在膜22具高硬度（例如大於約1 GPa）的實例中，膜22提供蓋玻璃14的基板18抗刮性。薄膜塗層的硬度係採用廣泛接受的奈米壓痕作法測定。參見：「Fischer-Cripps, A.C., 「Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data, Surface & Coatings Technology, 200, 4153-4165 (2006)」」（以下稱作「Fischer-Cripps」）；及「Hay, J.、Agee, P.與Herbert, E., 「Continuous Stiffness Measurement During Instrumented Indentation Testing, Experimental Techniques, 34 (3) 86-94 (2010)」」（以下稱作「Hay」）。對於塗層，通常測量硬度和模量隨壓痕深度變化。只要塗層有足夠厚度，便可隔離塗層性質與所得響應分佈。應暸解若塗層太薄（例如小於約500 nm），則可能受具不同機械性質的鄰近基板影響，而不能完全隔離塗層性質。參見「Hay」。用於記述所述性質的方法典型描繪塗層本身。該工序係測量硬度和模量對壓痕深度並深入近1000 nm的深度。在硬塗層在軟玻璃上的情況下，響應曲線將於較小壓痕深度（小於或等於約200 nm）處顯示最大硬度和模量位準。在較深壓痕深度處，由於響應受軟玻璃基板影響，硬度和模量將逐漸減小。在此情況下，塗層硬度和模量係量取與具最大硬度和模量的區域相關者。在軟塗層在硬玻璃基板上的情況下，塗層性質將以出現在較小壓痕深度的最低硬度和模量位準表示。在較深壓痕深度處，因硬玻璃的影響，致使硬度和模量將逐漸增大。利用傳統Oliver與Pharr方式（例如Fischer-Cripps所述）或更高效率的連續剛度方式（參見「Hay」），可取得硬度和模量對深度的分佈。可靠的奈米壓痕資料摘取需遵循公認協定。否則測度會出現重大錯誤。所述薄膜的彈性模量和硬度值係利用已知鑽石奈米壓痕法測量，如上所述，使用Berkovich鑽石壓頭尖端。
膜22可讓可見與不可見光波長實質穿透（例如大於或等於約80%、90%或99%穿透）。根據不同實例，膜22在550 nm下的折射率為約1.92至約2.05。根據不同實例，膜22在400 nm下的吸收係數為約0.001。
膜22可包括一或更多拉伸組分和壓縮組分。拉伸和壓縮組分可包括個別分子化合物、局部區域、層及/或上述組合物。應理解在拉伸和壓縮組分為個別分子化合物及/或局部區域的實例中，組分可均勻或不均勻分散於膜22各處和膜22內。某些材料（例如AlN）在膜22形成後通常在膜22中產生拉伸應力組分（或拉伸組分）。例如，將膜22施用於基板18並冷卻後，拉伸組分傾向在膜22內產生拉伸或「拖拉」應力。拉伸應力在本文中以正值表示。某些其他材料（例如AlON、Al2 O3 ）在形成後通常在膜22中產生壓縮應力組分（壓縮組分）。例如，將膜22施用於基板18並冷卻後，壓縮組分傾向在膜22內產生壓縮或「推擠」應力。壓縮應力在本文中以負值表示。應理解產生的拉伸及/或壓縮應力量值彼此可相同或不同。換言之，每單位壓縮應力產生組分材料產生的壓縮應力量值可同於、大於或小於每單位拉伸應力產生組分材料產生的拉伸力。如上所述，膜22中殘留應力會造成基板18弓翹。是以調適膜22的拉伸與壓縮應力產生組分材料比例容許調整膜22中的整體殘留應力和基板18的弓翹。
藉由調節存於膜22內的不同拉伸與壓縮應力產生組分材料比例及/或位置，可調適膜22的總體及/或局部殘留應力成預定位準。例如，若期膜22中總體殘留應力為壓縮，可調節壓縮應力產生組分材料與拉伸應力產生組分材料的比例（例如，膜22的較多部分由壓縮應力產生組分材料組成），使膜22的殘留應力為壓縮。反之，若期膜22中呈總體拉伸殘留應力，則可調節拉伸應力產生組分材料與壓縮應力產生組分材料的比例（例如，膜22的較多部分為拉伸應力產生組分材料），使膜22的殘留應力為拉伸。另外，壓縮與拉伸應力產生組分材料比例可調節使膜22達到中性應力（例如±1 GPa）。例如，膜22的中性殘留應力實例可具小於或等於約±1 GPa、±750 MPa、±500 MPa、±250 MPa、±200 MPa、±100 MPa、±75 MPa、±50 MPa、±25 MPa、±10 MPa、±5 MPa、或小於或等於約±1 MPa的殘留應力。膜22的殘留應力s 可利用式(2)計算：
Figure 02_image003
(2) 其中E 係基板18的模量，n 係基板18的帕松比，hs 係基板18的厚度，hf 係膜22的厚度，ROC 係蓋玻璃14的曲率半徑。根據不同實例，若殘留應力存於膜22內，則應力可為淨壓縮應力。膜22具淨壓縮應力的實例有利於減少裂痕在蓋玻璃14內擴展，因為淨壓縮應力傾向迫使基板18的裂痕擴展區在一起。降低膜22的殘留應力（例如趨於0 MPa）有利於減少基板18弓翹或變形，因為殘留應力係基板18變形的主要動因。另外，使用膜22有利於提供低或近中性殘留應力，同時提供高硬度。如上所述，習知塗層和處理無法展現高硬度，又不會相應提高殘留應力。因此，藉由調適膜22內的壓縮應力產生組分材料與拉伸應力產生組分材料的比例，有利膜22達到高硬度兼具低殘留應力。
當膜22的原子和分子組分施用於表面18A時，可動態形成拉伸和壓縮應力產生組分材料。例如，調節沉積至表面18A的Al、N、Si和O的相對比例時，拉伸與壓縮應力組分比例將隨相關前驅物元素改變而調節。根據不同實例，膜的拉伸與壓縮應力組分比例可依據膜22內含氧量調節。例如，由於產生壓縮應力組分的材料（例如AlON、Al2 O3 ）一般包括氧，產生拉伸應力組分的材料（例如AlN）則不，故增加膜22內的氧比例可增加壓縮應力組分相對拉伸應力組分的比例。如上所述，膜22可具有約4%至約24%、或約6.5%至約21.5%、或約9%至約19%或約11.5%至約16.5%的原子氧組成。在具體實例中，膜22具有約12%、約13%、約14%、約15%、約16%或約17%的原子氧濃度。當膜22以連續方式、間歇方式或上述組合方式施用時，氧可包括在內。是以膜22沉積時，存有氧將傾向形成壓縮應力組分，缺少氧將傾向形成拉伸應力組分。故藉由調節膜22沉積期間提供而存於膜22內的氧量，可控制膜22中的殘留應力。
現參照第2B圖，圖示為膜併入複數個層一例（類似第2A圖的膜22）。在此實例中，膜稱作膜堆疊23。在一些態樣中，膜堆疊23包括複數個第一層22A、複數個第二層22B和第三層22C。應理解雖然繪示為具有複數個第一和第二層22A、22B，但膜堆疊23可包括單一第一層22A和單一第二層22B，此並不悖離本文教示。第一和第二層22A、22B可互相疊置及交替排列，使第一和第二層22A、22B彼此相鄰。膜堆疊23可包括1至100個第一層22A。膜堆疊23可包括1至100個第二層22B。在所示實例中，第一層22A設置鄰接且接觸基板18，但應理解第二層22B可接觸基板18的表面18A，此並不悖離本文教示。複數個第一和第二層22A、22B的厚度為約1 nm至約800 nm。根據不同實例，複數個第一層22A的總厚度大於複數個第二層22B的總厚度。換言之，複數個第一層22A的厚度總和大於第二層22B的厚度總和。根據不同實例，第一層22A相對第二層22B可具高折射率。換言之，第二層22B相對第一層22A可具低折射率。第一層22A在550 nm下的折射率為約1.92至約2.05。第二層22B在550 nm下的折射率為小於約1.6。換言之，第二層22B可由低折射率材料組成。
第一層22A的組成可實質類似單層實例的膜22（第2A圖）。例如，第一層22A可包括上述產生壓縮應力組分材料（例如AlON、Al2 O3 與AlON）和產生拉伸應力組分材料（例如AlN）。複數個第一層22A各自的厚度可為約4 nm至約100 nm。另外，每一第一層22A的厚度在整個膜堆疊23中可不同。
第二層22B可具有提供低折射率的組分。例如，第二層22B可包括SiO2 、Al2 O3 、GeO2 、SiO、AlOx Ny 、SiOx Ny 、Siu Alv Ox Ny 、MgO、MgF2 、BaF2 、CaF2 、DyF3 、YbF3 、YF3 、CeF3 和上述組合物。第二層22B各自的厚度可為約4 nm至約100 nm。另外，第二層22B的厚度在整個膜堆疊23中可不同。
根據一些實例，第三層22C選擇性設在第一和第二層22A、22B的膜堆疊23內。第三層22C的厚度可為約200 nm至約2 mm。如此，第三層22C可佔膜堆疊23總厚度的約40%至約99%。第三層22C可包括產生壓縮應力組分材料、產生拉伸應力組分材料或上述組合物。第三層22C可佔膜堆疊23的大部分，使第三層的性質（例如硬度、光學澄清度、殘留應力等）主控膜堆疊23的整體性質。依此，藉由調整第三層22C的殘留應力，可主控基板18的弓翹，而不受複數個第一和第二層22A、22B影響。
根據不同實例，電子裝置10的膜22及/或膜堆疊23可由示例性方法形成。方法始於第一步驟：沉積膜22及/或膜堆疊23至基板18上。在此實例中，如上所述，基板18可由玻璃基材料組成。如上所述，膜22可由單一層組成，膜堆疊23可由複數個層組成。接著，進行在膜22及/或膜堆疊23內形成產生壓縮應力組分材料的步驟。如上所述，壓縮應力產生材料會在膜22及/或膜堆疊23內產生壓縮應力。接著，進行在膜22及/或膜堆疊23內形成產生拉伸應力組分材料的步驟。產生拉伸應力組分材料會在膜22及/或膜堆疊23內產生拉伸應力。根據不同實例，拉伸與壓縮應力產生組分材料的相對比例可在膜22及/或膜堆疊23中產生約-200 MPa至約200 MPa的殘留應力。方法可進一步包括形成壓縮應力產生組分以包括氧的步驟。應理解儘管描述為單獨分離步驟，然方法步驟可依任何順序及/或同時進行。
使用本發明及本文提供的膜22和膜堆疊23可提供各種優點。首先，藉由調適膜22和膜堆疊23的氧濃度，進而調適拉伸應力產生組分與壓縮應力產生組分的相對比例，可控制膜22和膜堆疊23的殘留應力。如上所述，藉由控制膜22和膜堆疊23的殘留應力，可控制基板18的弓翹，因而更好控制蓋玻璃14的最終形狀及/或尺寸。其次，藉由調適存於膜22和膜堆疊23的氧量，可獲得堅硬、透明且具低殘留應力的膜22和膜堆疊23。另外，膜22和膜堆疊23可提供抗刮塗層至蓋玻璃14。
實例
現參照第3圖，圖示為塗層（例如膜22或膜堆疊23）的殘留應力隨塗層內的氧濃度變化曲線圖。塗層係使用AJA International® 磁控濺鍍系統形成。從圖可知，塗層在約2%至約27%的原子氧濃度下具有小於約1 GPa（1000 MPa）的殘留應力。塗層在約11%-16%的原子氧濃度下具有約0 MPa的近中性應力，此集中於約14%或15%的原子氧濃度。如上所述，咸信在淨拉伸殘留應力、經約中性應力、至淨壓縮殘留應力間的轉變取決於壓縮應力產生組分材料與拉伸應力產生組分材料的比例。隨著塗層內的氧濃度增加，相對拉伸應力產生組分材料有更多壓縮應力產生組分材料存在，塗層的殘留應力從拉伸變成中性乃至壓縮。提供的回歸線方程式預測產生淨零殘留應力的氧濃度為約12.7原子百分比。雖然第3圖的曲線只包括五個資料點，但提供資料與第4圖提供實驗資料（如下文所述）相當匹配，故預期提供回歸線就2%至27%的濃度範圍而言仍近乎準確。另外，回歸線趨勢有助於證實拉伸應力產生組分材料與壓縮應力產生組分材料的相對比例在決定塗層的淨殘留應力方面很重要。
現參照第4圖，圖示為塗層（例如膜22）的殘留應力對原子氧濃度隨使用不同沉積工具的生長速率（例如沉積速率，即0.01奈米每秒（nm/s）、0.06 nm/s和0.09 nm/s）變化曲線圖。從圖可知，不論沉積速率為何，塗層在約13至17原子百分比的氧濃度下展露近中性應力。在提供的生長速率回歸方程式中，回歸方程式預測在約16.7原子百分比氧的氧濃度下呈淨中性應力。就0.06 nm/s生長速率的回歸方程式預測在約15.7原子百分比氧的氧濃度下呈淨中性應力。就0.09 nm/s生長速率的回歸方程式預測在約15.0原子百分比氧的氧濃度下呈淨中性應力。就0.01 nm/s生長速率的回歸方程式預測在約16.5原子百分比氧的氧濃度下呈淨中性應力。
熟諳此技術者和製造或使用本發明的人士當可修改本發明。例如，本發明的膜22或堆疊23和電子裝置10的蓋玻璃14可應用到家具（例如玻璃桌面）、透明物（例如建築物或車窗）及其他玻璃特徵結構，例如電視螢幕與電腦監視器。故應理解圖示及上述實施例僅為說明之用，而無意限定本發明範圍，根據專利法原則釋義，包括均等論，此以後附申請專利範圍所界定者為準。
為達本發明的目的，「耦接」一詞（所有語態：耦接、為耦接、經耦接等）大體意指兩個部件彼此直接或間接接合（電氣或機械）。接合本質上可固定或本質上可移動。接合可使用兩個部件（電氣或機械）和相互或與二部件整合形成單一個體的任何附加中間構件達成。除非另行指出，否則接合本質上係永久的，或本質上為可移除或可卸下。
本文所用「約」一詞意指用量、尺寸、配方、參數和其他數量與特性並不且未必精確，而是近似值及/或視反映容差、轉換因子、四捨五入、測量誤差等和熟諳此技術者已知其他因素要求為更大或更小。以「約」一詞描述數值或範圍端點時，本發明應視為包括所述特定值或端點。在說明書中，不論數值或範圍端點是否提及「約」字，數值或範圍端點擬包括兩個實施例：其一有「約」字修飾，另一無「約」字修飾。更應理解各範圍的終點相對另一終點係有意義的，並且獨立於另一終點。
本文所用「實質」、「實質上」和變體字等用語擬指所述特徵等於或近乎等於某一數值或敘述。例如，「實質平面」的表面擬指表面為平面或近乎平面。再者，「實質上」擬指二數值相等或近乎相等。在一些實施例中，「實質上」表示數值彼此相差不超過約10%，例如彼此相差不超過約5%或彼此相差不超過約2%。
除非清楚指明，否則本文所用「該」或「一」等用語意指「至少一個」且不應限於「只有一個」。故例如，除非內文清楚指出，否則指稱「一部件」包括具二或更多部件的實施例。
熟諳此技術者將明白，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可對本發明作各種更動與潤飾。是以若落在後附申請專利範圍和均等物內，本發明擬涵蓋這些修改例與變化例。示範實施例包括如下。
實施例1。物件包含： 基板；及 膜，置於基板的表面，膜包含： 約45原子%至約50原子%的鋁組成； 約26原子%至約46原子%的氮組成；及 約4原子%至約24原子%的氧濃度，其中基板包含小於約0.0005公尺的弓翹。
實施例2。如實施例1的物件，其中氧濃度為約6.5原子%至約21.5原子%。
實施例3。如實施例1的物件，其中氧濃度為約9原子%至約19原子%。
實施例4。如實施例1的物件，其中氧濃度為約11.5原子%至約16.5原子%。
實施例5。如實施例1的物件，其中氧濃度為約14原子%。
實施例6。如實施例1-5中任一實施例的物件，其中膜包含約200 nm至約3 mm的厚度。
實施例7。如實施例1-5中任一實施例的物件，其中膜包含約10 nm至約5 mm的厚度。
實施例8。如實施例1-7中任一實施例的物件，其中膜包含約15 GPa或以上的硬度，且膜在550 nm下包含約1.92至約2.05的折射率。
實施例9。如實施例1-8中任一實施例的物件，其中基板包含小於約0.0002公尺的弓翹。
實施例10。如實施例1-9中任一實施例的物件，其中膜包含約25 MPa或以下的殘留壓縮應力。
實施例11。如實施例1-10中任一實施例的物件，其中膜包含單一材料層。
實施例12。物件包含： 基板；及 膜堆疊，置於基板上，膜堆疊包含： 第一層，包含： 鋁； 氮；及 氧，且於第一層內的氧濃度為約4原子%至約24原子%；及 第二層，設置鄰接第一層，及包含1.6或以下的折射率。
實施例13。如實施例12的物件，其中膜堆疊包含複數個第一層和複數個第二層依交替方式設置，且複數個第二層中至少一層包含二氧化矽。
實施例14。如實施例13的物件，其中複數個第一層的總厚度大於複數個第二層的總厚度。
實施例15。如實施例12的物件，進一步包含： 第三層，設在膜堆疊內，及包含和第一層一樣的組成，其中第三層具有大於第一層的厚度。
實施例16。如實施例15的物件，其中第三層包含約14原子%至約15原子%的氧濃度。
實施例17。物件包含： 基板；及 膜，置於基板上，膜包含： 鋁； 氮；及 氧，且於膜內的氧濃度為約4原子%至約24原子%，其中膜中殘留應力為約-200 MPa至約0 MPa。
實施例18。如實施例17的物件，其中膜內的氧濃度為約10原子%至約18原子%。
實施例19。如實施例17或實施例18的物件，其中膜由單一層組成。
實施例20。如實施例17或實施例18的物件，其中膜包含複數個層。
實施例21。消費性電子產品包含： 外殼，具有正面、背面和側面； 電子部件，至少部分提供在外殼內，電子部件包括至少一控制器、記憶體和顯示器，顯示器設於或鄰接外殼的正面；及 蓋材料，置於顯示器上面， 其中部分外殼或蓋材料的至少一者包含如實施例1-20或29中任一實施例的物件。
實施例22。形成物件的方法包含下列步驟： 沉積膜至基板上； 在膜內形成壓縮應力產生組分材料；及 在膜內形成拉伸應力產生組分材料，其中在形成步驟後，膜包含約-200 MPa至約200 MPa的殘留應力。
實施例23。如實施例22的方法，其中形成壓縮應力產生組分材料的步驟進一步包含形成含氧組分。
實施例24。如實施例22或實施例23的方法，其中沉積膜的步驟進一步由沉積單一層組成。
實施例25。如實施例22或實施例23的方法，其中沉積膜的步驟進一步包含沉積複數個層。
實施例26。如實施例22-25中任一實施例的方法，其中沉積膜的步驟進一步包含沉積鋁、氧和氮。
實施例27。如實施例26的方法，其中沉積膜的步驟進一步包含沉積具有氧濃度約14原子%至約15原子%的材料組分。
實施例28。如實施例22-27中任一實施例的方法，其中基板包含玻璃基材料。
實施例29。如實施例1-20中任一實施例的物件，其中基板包含玻璃基材料。
實施例30。如實施例1-20中任一實施例的物件，其中鋁組成包含約47原子%至約50原子%。
10‧‧‧電子裝置14‧‧‧蓋玻璃18‧‧‧基板18A、18B‧‧‧表面22‧‧‧膜22A-C‧‧‧層23‧‧‧膜堆疊
以下說明附圖圖式。圖式不必然按比例繪製，為清楚簡潔呈現，某些特徵結構和一些視圖當可放大或概要圖示。
第1圖係根據一實例，電子裝置的正視圖；
第2A圖係根據一實例，第1圖電子裝置的玻璃基基板的截面圖；
第2B圖係根據另一實例，第1圖電子裝置的玻璃基基板的截面圖；
第3圖係應力對膜內氧濃度的曲線圖；及
第4圖係應力對膜中氧濃度的曲線圖，其中膜用一系列沉積速率沉積。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (14)

  1. 一種包括一抗刮膜的物件，包含：一基板；及一膜，置於該基板的一表面，該膜包含：約45原子%至約50原子%的一鋁組成；約26原子%至約46原子%的一氮組成；及約11.5原子%至約16.5原子%的一氧濃度，其中該膜包含約-200MPa至約+200MPa的一殘留應力，又其中該基板包含小於約0.0005公尺的一弓翹。
  2. 如請求項1所述之物件，其中該膜包含約200nm至約3μm的一厚度。
  3. 如請求項1所述之物件，其中該膜包含約15GPa或以上的一硬度，且該膜在550nm下包含約1.92至約2.05的一折射率。
  4. 如請求項1所述之物件，其中該膜包含約-25MPa至約0MPa的一殘留應力。
  5. 如請求項1所述之物件，其中該膜包含一單一材料層。
  6. 一種包括一抗刮膜的物件，包含：一基板；及一膜堆疊，置於該基板上，該膜堆疊包含：一第一層，包含： 鋁；氮；及氧，於該第一層內的該氧濃度為約11.5原子%至約16.5原子%；及一第二層，設置鄰接該第一層，及包含1.6或以下的一折射率，其中該膜堆疊包含約-200MPa至約+200MPa的一殘留應力，又其中該基板包含小於約0.0005公尺的一弓翹。
  7. 如請求項6所述之物件，其中該膜堆疊包含複數個第一層和複數個第二層依一交替方式設置，該複數個第二層中至少一層包含二氧化矽，又該複數個第一層的一總厚度大於該複數個第二層的一總厚度。
  8. 如請求項6所述之物件，進一步包含：一第三層，設在該膜堆疊內，及包含和該第一層一樣的組成，其中該第三層具有大於該第一層的一厚度，其中該第一層及該第二層中的每層包含約4nm至約100nm的一厚度且該第三層包含約200nm至約2μm的一厚度，以及其中該第三層的該厚度為約40%至約99%的該膜堆疊的總厚度。
  9. 一種包括一抗刮膜的物件，包含：一基板；及一膜，置於該基板上，該膜包含： 鋁；氮；及氧，於該膜內的該氧濃度為約12.7原子%至約16.5原子%，其中該膜中的一殘留應力為約-200MPa至約0MPa，又其中該基板包含小於0.0005公尺的一弓翹。
  10. 如請求項9所述之物件，其中該鋁組成包含約47原子%至約50原子%。
  11. 一種消費性電子產品，包含：一外殼，具有一正面、一背面和多個側面；多個電子部件，至少部分提供在該外殼內，該等電子部件包括至少一控制器、一記憶體和一顯示器，該顯示器設於或鄰接該外殼的該正面；以及一蓋材料，置於該顯示器上面，其中一部分的該外殼或該蓋材料的至少一者包含如請求項1至3或6至9中任一項所述之物件。
  12. 一種形成如請求項1至10中任一項所述之物件的方法，包含下列步驟：沉積一膜至一基板上，該沉積該膜的步驟進一步包含以下步驟：沉積鋁、氧和氮；在該膜內形成壓縮應力產生組分材料；以及在該膜內形成拉伸應力產生組分材料，其中在該等 形成步驟後，該膜包含約-200MPa至約200MPa的一殘留應力。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該形成該壓縮應力產生組分材料的步驟進一步包含以下步驟：形成一含氧組分。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該沉積該膜的步驟進一步包含以下步驟：沉積材料組分，該材料組分具有約14原子%至約15原子%的一氧濃度。
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