TWI755603B - Cu核球、焊接頭、焊膏及泡沫焊料 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係在於提供能夠實現高真球度及低硬度，且將抑制變色的Cu球以金屬層覆蓋的Cu核球。 本發明的解決手段係Cu核球11A，其具備：Cu球1；及覆蓋Cu球1表面的焊料層3，Cu球1為Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，Cu球1的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下，真球度為0.95以上，上述焊料層含有Sn、Bi、或Sn與Bi。

Description

Cu核球、焊接頭、焊膏及泡沫焊料

本發明係關於將Cu球以金屬層覆蓋的Cu核球、及使用該Cu核球的焊接頭、焊膏及泡沫焊料。

近年，由於小型資訊機器的發達，裝載的電子零件迅速小型化。電子零件，為因應小型化的要求而為對應連接端子的窄間距化或構裝面積的縮小化，使用在背面設置電極的球柵陣列(以下，稱為「BGA」)。

於使用BGA的電子零件，例如有半導體封裝。於半導體封裝，係將具有電極的半導體晶片以樹脂密封。於半導體晶片的電極，形成有焊料凸塊。該焊料凸塊，係藉由焊料球接合於半導體晶片的電極而形成。使用BGA的半導體封裝，藉由加熱熔融的焊料凸塊與印刷基板的導電性焊盤接合，而裝載於印刷基板。再者，為應付更高密度構裝的要求，有將半導體封裝在高度方向堆疊的3維高密度構裝的研究。

電子零件的高密度構裝，有時會因α射線進入半導體積體電路(IC)的記憶胞中，而引起使記憶內容被改寫的軟錯誤。因此近年，有進行關於降低放射性同位素的含量的低α射線的焊接材料與Cu球的開發。在專利文獻1，揭示一種低α射線的Cu球，其含有Pb、Bi，純度為99.9%以上且99.995%以下。在專利文獻2，揭示一種Cu球，其純度為99.9%以上且99.995%以下，真球度為0.95以上，維氏硬度實現20HV以上且60HV以下。

然而，由於如果Cu球的結晶粒細微，則維氏硬度會變大，故對來自外部應力的耐久性會變低，而耐落下衝擊性會變差。因此，在用於電子零件構裝的Cu球，要求既定的柔軟度，即既定值以下的維氏硬度。

為了製造柔軟的Cu球，慣例是提高Cu的純度。此係，由於雜質元素會作用作為Cu球中的結晶核，故雜質元素變少，則結晶粒會大大地成長，結果，Cu球的維氏硬度會變小。然而，提高Cu球的純度，則Cu球的真球度會變低。

當Cu球的真球度低，則有無法確保將Cu球構裝在電極上時的自我對準性之虞，同時在半導體晶片的構裝時，Cu球的高度變得不均，而有引起接合不良的情形。

在專利文獻3，揭示一種Cu球，其係Cu的質量比例超過99.995%，P與S的質量比例的合計為3ppm以上且30ppm以下，具有合適的真球度及維氏硬度。

此外，進行3維高密度構裝的半導體封裝為BGA，將焊料球載至在半導體晶片的電極上回焊處理時，有因半導體封裝的自重將焊料球壓潰。若發生如此的情形，可認為焊料會由電極溢出，使電極間連接，而發生短路。

為了防止如此的短路事故，有提案使用不會因自重而壓潰，或焊料熔融時不會變形的焊料。具體而言，提案使用金屬等成型的球作為核，將該核以焊料覆蓋的核材料作為焊料凸塊。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5435182號公報 [專利文獻2]日本專利第5585751號公報 [專利文獻3]日本專利第6256616號公報

但，含有既定量以上S的Cu球，有在加熱時形成硫化物或硫氧化物而容易變色的問題。在Cu球的變色，會成為潤濕性惡化的原因，潤濕性惡化會招致發生不潤濕或自我對準性的惡化。如此，容易變色的Cu球，由於Cu球表面與金屬層的密著性下降，或金屬層表面的氧化或反應性變高，而不適合以金屬層覆蓋。另一方面，當Cu球的真球度低，則以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球的真球度亦會變低。

因此，本發明的目標是提供，能夠實現高真球度及低硬度，且使用抑制變色的Cu球的Cu核球、及使用該Cu核球的焊接頭、焊膏及泡沫焊料。

本發明如下。

(1)一種Cu核球，其具備：Cu球；及覆蓋Cu球表面的焊料層，Cu球為Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，Cu球的純度為99.995質量%以上且99.9995質量%以下，真球度為0.95以上，上述焊料層含有Sn、Bi、或Sn與Bi。

(2)如上述(1)之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-Bi)系焊料合金所組成，包含於焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，濃度比率在88.7~110.7%的範圍內。

(3)如上述(1)之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-58Bi)系焊料合金組成，包含於焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/ 目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，濃度比率在90.3~108.6%的範圍內。

(4)如上述(1)之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-40Bi)系焊料合金組成，包含於焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，濃度比率在96.0~102.8%的範圍內。

(5)如上述(1)之Cu核球，其中焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-3Bi)系焊料合金組成，包含於焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，濃度比率在88.7~110.7%的範圍內。

(6)如上述(1)至(5)之任何一項之Cu核球，其中真球度為0.98以上。

(7)如上述(1)至(5)之任何一項之Cu核球，其中真球度為0.99以上。

(8)如上述(1)至(5)之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm²以下。

(9)如上述(1)至(5)之任何一項之Cu核球，其中α射線量為0.0010cph/cm²以下。

(10)如上述(6)之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm²以下。

(11)如上述(1)至(5)之任何一項之Cu核球，其具備覆蓋Cu球表面的金屬層，金屬層表面以焊料層覆蓋，真球度為0.95以上。

(12)如上述(11)之Cu核球，其中真球度為0.98以上。

(13)如上述(11)之Cu核球，其中真球度為0.99以上。

(14)如上述(11)之Cu核球，其中α射線量為0.0200cph/cm²以下。

(15)如上述(11)之Cu核球，其中α射線量為0.0010cph/cm²以下。

(16)如上述(1)至(5)之任何一項之Cu核球，其中Cu球的直徑為1μm以上且1000μm以下。

(17)如上述(11)之Cu核球，其中Cu球的直徑為1μm以上且1000μm以下。

(18)一種焊接頭，其係使用上述(1)至(17)之任何一項之Cu核球。 (19)一種焊膏，其係使用上述(1)至(17)之任何一項之Cu核球。 (20)一種泡沫焊料，其係使用上述(1)至(17)之任何一項之Cu核球。

根據本發明，能夠實現Cu球的高真球度及低硬度，且可抑制Cu球的變色。藉由實現Cu球的高真球度，能夠實現以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球的高真球度，而可確保將Cu核球構裝在電極上時的自我對準性，同時可抑制Cu核球的高度誤差。此外，藉由實現Cu球的低硬度，可提升以金屬層覆蓋Cu球的Cu核球的耐落下衝擊性。再者，由於抑制了Cu球的變色，可抑制因硫化物或硫氧化物對Cu球的不良影響，而適於以金屬層覆蓋，潤濕性良好。

以下詳細說明本發明。在本說明書，關於Cu核球的金屬層的組成單位(ppm、ppb、及%)，若無特別指定係表示對金屬層質量的比例(質量ppm、質量ppb、及質量%)。此外，關於Cu球的組成的單位(ppm、ppb、及%)，若無特別指定係表示對Cu球質量的比例(質量ppm、質量ppb、及質量%)。

圖1係表示關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A的構成之一例。如圖1所示關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，具備：Cu球1；及覆蓋Cu球1表面的焊料層3。

圖2係表示關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B的構成之一例。如圖2所示關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，具備：Cu球1；覆蓋Cu球1表面的選自由Ni、Co、Fe、Pd的1種以上的元素組成的1層以上的金屬層2；及覆蓋金屬層2表面的焊料層3。

圖3係表示使用關於本發明實施形態的Cu核球11A或Cu核球11B，將半導體晶片10裝載到印刷基板40上的電子零件60的構成之一例。如圖3所示Cu核球11A或Cu核球11B，藉由在半導體晶片10的電極100塗佈助焊劑，使熔融的焊料層3潤濕擴大，構裝在半導體晶片10的電極100上。在本例，構裝在半導體晶片10的電極100的Cu核球11A或Cu核球11B的構造稱為焊料凸塊30。半導體晶片10的焊料凸塊30，經由熔融的焊料層3、或塗佈在電極41的焊膏熔融的焊料，接合在印刷基板40的電極41上。在本例，將焊料凸塊30構裝在印刷基板40的電極41的構造稱為焊接頭50。

各實施形態的Cu核球11A、11B，Cu球1，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，Cu球1的純度為4N5(99.995質量%)以上且5N5(99.9995質量%)以下，真球度為0.95以上。

關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，藉由提高以焊料層3覆蓋的Cu球1的真球度，能夠提高Cu核球11A的真球度。此外，關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，藉由提高以金屬層2及焊料層3覆蓋的Cu球1的真球度，能夠提高Cu核球11B的真球度。以下，說明關於構成Cu核球11A、11B的Cu球1的較佳的態樣。

．Cu球的真球度︰0.95以上 在本發明，所謂真球度係表示由真球的偏離。真球度，係將500個各Cu球的直徑以長徑商除時所計算的算術平均值，值越接近上限的1.00表示越接近真球。真球度，可例如，以最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等的各種方法求得。本發明的長徑的長度、及直徑的長度，係以Mitutoyo公司製的ULTRA Quick Vision，ULTRA QV350-PRO測定裝置測定的長度。

Cu球1，從在基板之間保持適當的空間的觀點，真球度以0.95以上為佳，真球度為0.98以上更佳，進一步以0.99以上為佳。Cu球1的真球度為未滿0.95時，Cu球1會變得不定形狀，在形成凸塊時形成高度不均的凸塊，而提高發生接合不良的可能性。真球度為0.95以上，則由於Cu球1在焊接溫度並不會熔融，故能夠抑制在焊接頭50的高度誤差。藉此，能夠確實防止半導體晶片10及印刷基板40的接合不良。

．Cu球的純度︰99.995質量%以上且99.9995質量%以下 一般，純度低的Cu，與純度高的Cu相比，由於較能夠在Cu中確保可成為Cu球1的結晶核的雜質元素而真球度會變高。另一方面，純度低的Cu球1，導電度及熱傳導率會惡化。

因此，Cu球1的純度在99.995質量%(4N5)以上且99.9995質量%(5N5)以下，則能夠確保充分的真球度。此外，Cu球1的純度在4N5以上且5N5以下，則除了可充分降低α射線量之外，還可抑制Cu球1的導電度及熱傳導率因純度下降的惡化。

製造Cu球1時，形成為既定形狀的小片的金屬材料之一例的Cu材，藉由加熱熔融，熔融Cu藉由表面張力成為球形，而將此急冷凝固成Cu球1。在熔融Cu從液體狀態凝固的過程，結晶粒會在球形的熔融Cu中成長。此時，雜質元素較多，則該雜質元素會成為結晶核而抑制結晶粒的成長。因此，球形的熔融Cu，藉由成長被抑制的細微結晶粒成為真球度高的Cu球1。另一方面，當雜質元素少，則可成為結晶核的相對較少，無法抑制晶粒成長而帶著方向性成長。結果，球形的熔融Cu的表面的一部分會突出凝固而降低真球度。雜質元素，可考慮Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au、U、Th等。

以下說明關於決定Cu球1的純度及真球度的雜質含量。

．Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計：5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下

Cu球1所含有的雜質元素之中，特別是Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳。即，Fe、Ag及Ni之中，含有任何1種時，1種的含量以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳，含有Fe、Ag及Ni之中的2種以上時，2種以上的合計含量以5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下為佳。Fe、Ag及Ni，由於在Cu球1的製造步驟的熔融時會成為結晶核，故在Cu中含有一定量的Fe、Ag或Ni，可製造真球度高的Cu球1。因此，Fe、Ag及Ni之中，至少1種是為了推斷雜質元素含量的重要元素。此外，藉由使Fe、Ag及Ni之中至 少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，除了可抑制Cu球1的變色之外，即使不進行將Cu球1緩慢加熱之後藉由徐冷使Cu球1緩慢地在結晶的退火步驟，亦能夠實現所期望的維氏硬度。

．S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下

含有既定量以上的S的Cu球1，在加熱時形成硫化物或硫氧化物而容易變色，而潤濕性會下降，故S的含量，需要為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下。形成越多硫化物與硫氧化物的Cu球1，Cu球表面的明度會變暗。因此，將於後詳述，只要測定Cu球表面的明度的結果在既定值以下，則可判斷抑制了硫化物與硫氧化物的形成，而潤濕性良好。

．P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm

P會變成磷酸，或成為Cu錯合物，有時會對Cu球1造成不良影響。此外，含有既定量P的Cu球1，由於硬度會變大，故P的含量以0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm為佳，以未滿1.0質量ppm更佳。

．其他的雜質元素

Cu球1所含有的上述雜質元素以外的Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au等的雜質元素(以下，稱為「其他的雜質元素」)的含量，分別以0質量ppm以上且未滿50.0質量ppm為佳。

再者，Cu球1，係如上所述，含有Fe、Ag及Ni之中的至少1種作為必須元素。但是Cu球1，由於以現在的技術，無法防止Fe、Ag、Ni之外的元素混入，故實質上含有Fe、Ag、Ni之外的其他雜質元素。惟，其他雜質元素的含量為未滿1質量ppm時，不容易顯現添加各元素的效果或影響。此外，分析包含在Cu球中的元素時，雜質元素的含量為未滿1質量ppm時，此值係分析裝置的感測極限以下。因此，Fe、Ag及Ni之中，至少1種的含量的合計為50質量ppm時，其他雜質元素的含量為未滿1ppm，則Cu球1的純度，實質上為4N5(99.995質量%)。此外，Fe、Ag及Ni之中，至少1種的含量的合計為5質量ppm時，其他雜質元素的含量為未滿1ppm，則Cu球1的純度，實質上為5N5(99.9995質量%)。

．Cu球的維氏硬度︰55.5HV以下 Cu球1的維氏硬度，以55.5HV以下為佳。維氏硬度大時，對來自外部應力的耐久性會變低，而耐落下衝擊性會變差，同時變得容易發生裂紋。此外，在對三維構裝的凸塊或形成接頭時賦予加壓等的輔助力時，若使用硬的Cu球，則有引起電極壓潰等的可能性。再者，Cu球1的維氏硬度大時，結晶粒會變小到一定範圍以上，會引起導電性的惡化。Cu球1的維氏硬度為55.5HV以下，則耐落下衝擊性良好而可抑制裂紋，亦可抑制電極壓潰等，進一步亦可抑制導電性的惡化。在本實施例，維氏硬度的下限可為超過0HV，較佳的是20HV以上。

．Cu球的α射線量︰0.0200cph/cm² 以下 為了使α射線量在電子零件的高密度構裝不會使軟錯誤成問題的程度，Cu球1的α射線以0.0200cph/cm² 以下為佳。α射線量，從進一步抑制在高密度構裝的軟錯誤的觀點，較佳的是0.0100cph/cm² 以下，更佳的是0.0050cph/cm² 以下，進一步較佳的是0.0020cph/cm² 以下，最佳的是0.0010cph/cm² 以下。為了抑制α射線引起的軟錯誤，U、Th等的放射性同位素的含量，未滿5質量ppb為佳。

．耐變色性︰明度為55以上 Cu球1，以明度55以上為佳。所謂明度係L*a*b表色系的的L*值。由於在表面形成來自S的硫化物或硫氧化物的Cu球1的明度會變低，若明度為55以上，則可說抑制了硫化物及硫氧化物。此外，明度為55以上的Cu球1，在構裝時的潤濕性良好。對此，Cu球1的明度為未滿55時，可說是沒有充分抑制硫化物及硫氧化物的形成的Cu球1。硫化物或硫氧化物，除了會對Cu球1造成不良影響，將Cu球1直接接合在電極上時潤濕性會惡化。潤濕性惡化，會發生不潤濕或招致自我對準性的惡化。

．Cu球的直徑：1μm以上且1000μm以下

Cu球1的直徑以1μm以上且1000μm以下為佳，更佳的是50μm以上且300μm以下。在此範圍，可穩定製造球狀的Cu球1，此外，端子間為窄間距時可抑制連接短路。在此，例如，Cu球1使用於膏時，「Cu球」亦可稱為「Cu粉」。「Cu球」使用於「Cu粉」時，一般Cu球的直徑，以1~300μm為佳。

接著，說明在關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，覆蓋Cu球1的焊料層3；及在第2實施形態的Cu核球11B，覆蓋金屬層2的焊料層3。

．焊料層

本發明的各實施形態的Cu核球11A、11B，係以Sn及不可避免雜質所組成的焊料合金的焊料層3；Bi及不可避免雜質組成的焊料合金的焊料層3；或包含Sn及Bi作為必須元素的焊料合金的焊料層3覆蓋Cu球1。尤其，關於本發明的各實施形態的Cu核球11A、11B，提供包含Sn及Bi作為必須元素的焊料合金的的焊料層3中的Bi分佈為均質的Cu核球及使用此之焊接頭、焊膏、及泡沫焊料。

於本發明的實施形態的焊料層3的組成，係由含有Sn與Bi的(Sn-Bi)系合金組成。關於Sn的含量，對合金全體以40.0質量%以上為佳。關於Bi的含量，對合金全體的Bi量只要在0.1~99.8質量%的範圍，可將Bi的濃度比率控制在88.7~110.7%的既定範圍內，可使焊料層3中的Bi分佈均質。

例如，Bi含量的目標值為58.0質量%時，Bi的含量及濃度比率的容許範圍為52.39質量%(濃度比率90.3%)~62.97質量%(濃度比率108.6%)，可將Bi的濃度比率控制在88.7~110.7%的既定範圍內，可使焊料層3中的Bi分佈均質。將目標值的Bi含量為58.0質量%的焊料合金，稱為(Sn-58Bi)系焊料合金。

此外，Bi含量的目標值為40.0質量%時，Bi的含量及濃度比率的容許範圍為38.41質量%(濃度比率96.0%)~41.11質量%(濃度比率102.8%)，可將Bi的濃度比率控制在88.7~110.7%的既定範圍內控制，可使焊料層3中的Bi分佈均質。將目標值的Bi含量為40.0質量%的焊料合金，稱為(Sn-40Bi)系焊料合金。

再者，Bi含量的目標值為3.0質量%時，Bi的含量及濃度比率的容許範圍為2.66質量%(濃度比率88.7%)~3.32質量%(濃度比率110.7%)，可將Bi的濃度比率控制在88.7~110.7%的既定範圍內，可使焊料層3中的Bi分佈均質。將目標值的Bi含量為3.0質量%的焊料合金，稱為(Sn-3Bi)系焊料合金。

再者，所謂容許範圍，係指只要在此範圍內，能夠沒有問題地進行凸塊形成等的焊接的範圍。此外，所謂濃度比率(%)，係指測量值(質量%)對目標含量(質量%)，或測量值的平均的值(質量%)對目標含量(質量%)的比率(%)。即，濃度比率(%)，能夠以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100或，濃度比率(%)=(測量值的平均的值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示。

此外，在由Sn、Bi組成的二元的焊料層3中，即使添加除其以外的添加元素，亦可將Bi的濃度比率控制在88.7~110.7%的既定範圍內。

作為添加元素，可考慮使用Ag、Cu、Ni、Ge、Ga、In、Zn、Fe、Pb、Sb、Au、Pd、Co等之中的一種或二種以上。

如上所述，焊料層3中的Bi的含量，對目標值的58質量%，作為容許範圍以52.39質量%(濃度比率90.3%)~62.97質量%(濃度比率108.6%)程度為佳。此外，焊料層3中的Bi含量對目標值的40質量%，作為容許範圍以38.41質量%(濃度比率96.0%)~41.11質量%(濃度比率102.8%)程度為佳。再者，焊料層3中的Bi含量對目標值的3質量%，作為容許範圍以2.66質量%(濃度比率88.7%)~3.32質量%(濃度比率110.7%)程度為佳。

焊料層3的厚度，雖依Cu球1的粒徑而異，惟為了確保充分的焊料接合量，徑方向的單邊以100μm以下為佳。焊料層3，可以習知的電鍍、無電解電鍍形成，惟將焊料層以熔融鍍敷形成時，Cu球的粒徑變小，則焊料層的膜厚無法均一，而Cu球在Cu核球中偏心，或焊料層表面的凹凸變大，Cu核球的真球度下降。因此，焊料層3，以電鍍處理形成。

鍍液，可使用有機酸、Sn化合物、Bi(III)化合物及界面活性劑的混合液。Sn化合物，可舉出甲基磺酸、乙基磺酸、2-丙醇磺酸、對酚磺酸等的有機磺酸之錫鹽、硫酸錫、氧化錫、硝酸錫、氯化錫、嗅化錫、碘化錫、磷酸錫、焦磷酸錫、醋酸錫、蟻酸錫、檸檬酸錫、葡糖酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、琥珀酸錫、磺胺酸、硼氟化錫、矽氟化錫等的亞Sn化合物。Bi(III)化合物，可舉出例如，氟化Bi、氯化Bi、嗅化Bi、碘化Bi、檸檬酸Bi、甲基磺酸Bi、硝酸Bi、硫化Bi、氧化Bi、氫氧化Bi、磷酸Bi。該等化合物，可以一種單獨或混合二種以上使用。

以電鍍形成由Sn與Bi組成的Sn-Bi系焊料合金組成的焊料鍍層時，由於Bi會比Sn優先取入鍍層，故有電鍍液中的Bi濃度與焊料鍍層中的Bi量不一致的問題，而無法形成Bi的濃度分佈均質的焊料合金鍍層。因此，以可成圖4的條件，在陽極電極與陰極電極之間施加既定的直流電壓，同時使Cu球搖動，均勻地調整液中的Bi濃度，進行電鍍處理。

參照圖4更加詳細地說明關於鍍敷處理的焊料層3的生成步驟。圖4係在以(Sn-58Bi)系焊料合金的電鍍處理的鍍液中的Bi濃度(曲線Lb)，與焊料層3中的Bi濃度(曲線La)的關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。

在此例，係使用粒徑為215μm作為Cu球的初期值之情形。逐一監視焊料層的厚度，係將焊料層的厚度依序增加各既定值時的Cu核球，每次採集作為樣品。採集的樣品，在洗淨乾燥之後，測量粒徑。

依序測定測量時機的Cu核球的粒徑，呈目標值時的焊料層的Bi含量，得到如圖4的曲線La的結果。即使焊料層僅依序增加既定厚度，此時的Bi含量，可知與之前的含量呈大致相同的值。在曲線La的情形，Bi的含量大致呈58~60質量%。因此，從圖4曲線La可理解，Bi的濃度分佈對鍍敷厚度呈均質(均等)，而沒有濃度梯度。

圖5、圖6係Cu核球的放大剖面圖。在圖5，表示將Cu球1以金屬層2覆蓋，以焊料層3覆蓋金屬層2的Cu核球11B。此外，圖6係使用FE-EPMA拍攝。從圖5及將此進一步放大的圖6，可知焊料層3係Sn與Bi以均質混在成長的過程。

焊料層的Bi的濃度，從即使焊料層的厚度成長，亦維持大致相同的狀態來看，可知焊料層中的Bi係以大致均質分佈的狀態成長。以鍍液中的Bi濃度均質化的狀態，使Bi濃度收於所期望的值內，進行鍍敷處理。在此例子裡，焊料層中的Bi含量，以58質量%為目標值，故控制鍍液中的Bi濃度以達目標值。

為了將焊料層中的Bi濃度分佈納入所期望的值，邊控制電壓．電流進行鍍敷處理。藉由如此的鍍敷處理，可維持焊料層中的Bi分佈在期望的值。

再者，在圖4以曲線La表示的焊料層內的Bi濃度與以曲線Lb表示的鍍液中的Bi濃度沒有一致的是鍍液中的Bi較鍍液中的Sn優先被取入層內。

Cu核球11A、11B，亦可藉由在焊料層3使用低α射線量的焊料合金，構成低α射線的Cu核球11A、11B。

接著，說明在關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，關於覆蓋Cu球1的金屬層2。

．金屬層

金屬層2，係例如，由Ni鍍層、Co鍍層、Fe鍍層、Pd鍍層，或包含2種以上Ni、Co、Fe、Pd元素的鍍層(單層或複數層)組成。金屬層2，係在Cu核球11B用於焊料凸塊時，以焊接的溫度不會熔融而殘留，而貢獻於焊接頭的高度，故構成為真球度高且直徑誤差少。此外，從抑制軟錯誤的觀點，構成為低α射線量。

．金屬層的組成及膜厚

金屬層2的組成，以單一的Ni、Co、Fe或Pd構成金屬層2時，除了不可避免的雜質，Ni、Co、Fe、Pd為100%。此外，使用於金屬層2的金屬，不限於單一金屬，亦可使用從Ni、Co、Fe或Pd組合的2種元素以上的合金。再者，金屬層2，亦可係由單一的Ni、Co、Fe或Pd所構成的層、及從Ni、Co、Fe或Pd組合的2種元素以上的合金的層適宜組成物的複數層構成。金屬層2的膜厚T2，例如為1μm~20μm。

．Cu核球的α射線量︰0.0200cph/cm² 以下 關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A及第2實施形態的Cu核球11B的α射線量以0.0200cph/cm² 以下為佳。此係在電子零件的高密度構裝，不會使軟錯誤成問題的程度的α射線量。關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A的α射線量，可藉由構成Cu核球11A的焊料層3的α射線量為0.0200cph/cm² 以下而達成。因此，關於本發明的第1實施形態的Cu核球11A，由於係以如此的焊料層3覆蓋，故顯示低α射線量。關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B的α射線量，可藉由構成Cu核球11B的金屬層2與焊料層3的α射線量為0.0200cph/cm² 以下而達成。因此，關於本發明的第2實施形態的Cu核球11B，由於係以如此的金屬層2及焊料層3覆蓋，故顯示低α射線量。α射線量，從抑制在更高密度構裝的軟錯誤的觀點，較佳的是0.0100cph/cm² 以下，更佳的是0.0050cph/cm² 以下，進一步較佳的是0.0020cph/cm² 以下，最佳的是0.0010cph/cm² 以下。為了使Cu球1的α射線量為0.0200cph/cm² 以下，金屬層2及焊料層3的U及Th的含量，分別為5ppb以下。此外，從抑制現在或將來的高密度構裝的軟錯誤的觀點而言，U及Th的含量，較佳的是分別為2ppb以下。

．Cu核球的真球度︰0.95以上 關於以焊料層3覆蓋Cu球1的本發明的第1實施形態的Cu核球11A，及以金屬層2及焊料層3覆蓋Cu球1的本發明的第2實施形態的Cu核球11B的真球度，以0.95以上為佳，真球度以0.98以上更佳，進一步以0.99以上為佳。Cu核球11A、11B的真球度為未滿0.95，則由於Cu核球11A、11B會變得不定形狀，將Cu核球11A、11B載於電極進行回焊時，會造成Cu核球11A、11B的位置偏移，而自我對準性亦會惡化。Cu核球11A、11B的真球度為0.95以上，則可確保將Cu核球11A、11B構裝在半導體晶片10的電極100等時的自我對準性。然後，藉由使Cu球1的真球度為0.95以上，由於Cu核球11A、11B，在焊接的溫度Cu球1及金屬層2並不會熔融，故可抑制焊接頭50的高度誤差。藉此，可確實防止半導體晶片10及印刷基板40的接合不良。

．金屬層的阻隔功能 在回焊時，Cu球的Cu擴散到用於接合Cu核球與電極間的焊料(膏)中，則會在焊料層中及連接界面形成大量的硬脆的Cu₆ Sn₅ 、Cu₃ Sn的金屬間化合物，而受到衝擊時龜裂會變嚴重，而有破壞連接部的可能性。因此，為了得到充分的連接強度，抑制(阻隔)Cu從Cu球對焊料的擴散為佳。因此，在第2實施形態的Cu核球11B，由於在Cu球1表面形成作為阻隔層作用的金屬層2，故能夠抑制Cu球1的Cu擴散到膏的焊料中。

．焊膏、泡沫焊料、焊接頭 此外，亦可藉由在焊料含有Cu核球11A或Cu核球11B，構成焊膏。藉由將Cu核球11A或Cu核球11B分散在焊料中，能夠構成泡沫焊料。Cu核球11A或Cu核球11B，亦可使用於形成接合電極間的焊接頭。

．Cu球的製造方法 接著，說明Cu球1的製造方法之一例。作為金屬材料之一例，將Cu材放置在如陶瓷之耐熱性的板子(以下稱為「耐熱板」。)，與耐熱板一起在爐中加熱。於耐熱板設有底部成半球狀的多數圓形的溝。溝的直徑及深度，可按照Cu球1的粒徑適宜設定，例如直徑為0.8mm，深度為0.88mm。此外，將Cu細線切斷而得的小片形狀的Cu材，一個一個投入耐熱板的溝內。在溝內投入Cu材的耐熱板，在充填氨分解氣體的爐內升溫至1100~1300℃，進行30~60分鐘加熱處理。此時，爐內溫度呈Cu的熔點以上，則Cu材將會熔融成球狀。之後，於爐內冷卻，藉由Cu球1在耐熱板的溝內急冷而成形。

此外，作為其他的方法，有由設於坩堝底部的小孔滴下熔融Cu，該液滴被急冷到室溫(例如25℃)而造球Cu球1之噴霧法，或以熱電漿將切Cu金屬加熱為1000℃以上而造球的方法。

在Cu球1的製造方法，在將Cu球1造球之前，亦可將Cu球1的原料的Cu材以800~1000℃加熱處理。

作為Cu球1的原料的Cu材，可使用例如塊材、線材、板材等。Cu材的純度，在不過度降低Cu球1的純度的觀點，可為超過4N5且6N以下。

如此使用高純度的Cu材時，亦可不進行上述加熱處理，將熔融Cu的持溫與先前同樣地降至1000℃左右。如此，上述加熱處理，可按照Cu材的純度、α射線量適宜省略或變更。此外，製造了α射線量高的Cu球1或異形的Cu球1時，亦可將該等Cu球1作為原料再利用，使α射線量更低。

作為在Cu球1形成焊料層3的方法，可採用上述電鍍法或無電解電鍍法。

作為在Cu球1形成金屬層2的方法，可採用習知的電鍍法等的方法。例如，形成Ni鍍層時，對鍍Ni的浴種，使用Ni金屬塊或Ni金屬鹽調製Ni鍍液，將Cu球1浸漬在該調製的Ni鍍液，藉由析出在Cu球1的表面上形成Ni鍍層。此外，作為形成Ni鍍層等的金屬層2的其他方法，亦可採用習知的無電解電鍍法等。在金屬層2的表面形成Sn合金的焊料層3時，可採用上述電鍍法或無電解電鍍法。

[實施例]

以下說明本發明的實施例，惟本發明不應限定於該等。以如下表1、表2所示組成製作實施例1~20及比較例1~12的Cu球，測定該Cu球的真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性。

此外，將上述實施例1~20的Cu球，以表3所示組成例1~3的焊料合金的焊料層覆蓋製作實施例1A~20A的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。再者，將上述的實施例1~20的Cu球，以金屬層及表4所示組成例1~3焊料合金的焊料層覆蓋製作實施例1B~20B的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。

此外，將上述比較例1~12的Cu球，以表5所示組成例1~3的焊料合金的焊料層覆蓋製作比較例1A~12A的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。此外，將上述比較例1~12的Cu球，以金屬層及表6所示組成例1~3的焊料合金的焊料層覆蓋製作比較例1B~12B的Cu核球，測定該Cu核球的真球度。

下述表中，沒有單位的數字，係表示質量ppm或質量ppb。詳言之，表中表示Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au的含有比例的數值係表示質量ppm。「>1」係表示該雜質元素對Cu球的含有比例，未滿1質量ppm。此外，表中表示U、Th的含有比例的數值，係表示質量ppb。「>5」係表示該雜質元素對Cu球的含有比例，未滿5質量ppb。「雜質合計量」，係表示Cu球所含有的雜質元素的合計比例。

．Cu球的製作 研究了Cu球的製作條件。作為金屬材料之一例的Cu材，準備塊材。使用純度6N的作為實施例1~13、20、及比較例1~12的Cu材，使用純度5N的作為實施例14~19的Cu材。將各Cu材，投入坩堝之中後，將坩堝的溫度升溫至1200℃，加熱45分鐘使Cu材熔融，由設於坩堝底部的孔滴下熔融Cu，將生成的液滴急冷至室溫(18℃)造球成Cu球。藉此，製作平均粒徑為下述各表所示值的Cu球。元素分析，使用感應耦電漿質譜分析(ICP-MS分析)或輝光放電質譜分析(GD-MS分析)能夠高精度分析，惟在本例以ICP-MS分析進行。Cu球的球徑，在實施例1~實施例17、實施例19~實施例20、比較例1~12均為250μm。實施例18為180μm。

．Cu核球的製作 關於實施例1A~17A、實施例19A~20A，使用上述實施例1~20的Cu球，將組成例1~3的焊料合金，以電鍍法形成單側厚度23μm的焊料層，製作實施例1A~17A、實施例19A~20A的Cu核球。關於實施例18A的Cu核球，將組成例1~3的焊料合金，以電鍍法形成單側厚度33μm的焊料層，製作實施例18A的Cu核球。

此外，關於實施例1B~17B、實施例19B~20B，使用上述實施例1~20的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步將組成例1~3的焊料合金，以電鍍法形成單側厚度23μm的焊料層製作實施例1B~17B、實施例19B~20B的Cu核球。關於實施例18B的Cu核球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步將組成例1~3的焊料合金，以電鍍法形成單側厚度33μm的焊料層製作實施例18B的Cu核球。

再者，使用上述比較例1~12的Cu球，將組成例1~3的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層，製作比較例1A~12A的Cu核球。此外，使用上述比較例1~12的Cu球，以單側厚度2μm形成Ni鍍層作為金屬層，進一步將組成例1~3的焊料合金，形成單側厚度23μm的焊料層製作實施例比較例1B~12B的Cu核球。

以下詳述Cu球及Cu核球的真球度、Cu球的α射線量、維氏硬度及耐變色性的各評價方法。

．真球度 Cu球及Cu核球的真球度係以CNC影像測定系統測定。裝置係MITSUTOYO公司製的ULTRA QUICK VISION，ULTRA QV350-PRO。

[真球度的評價標準] 在下述各表，Cu球及Cu核球的真球度的評價標準為如下所示。 ○○○︰真球度為0.99以上 ○○︰真球度為0.98以上且未滿0.99 ○︰真球度為0.95以上且未滿0.98 ×︰真球度為未滿0.95

．維氏硬度 ．Cu球的維氏硬度，係遵照「維氏硬度試驗-試驗方法 JIS Z2244」測定。裝置使用明石製造所製的顯微維氏硬度試驗器，AKASHI微小硬度計MVK-F 1200l-Q。

[維氏硬度的評價基準] 在下述各表，Cu球的維氏硬度的評價標準為如下所示。 ○︰超過0HV且55.5HV以下 ×︰超過55.5HV

．α射線量 Cu球的α射線量的測定方法為如下所示。在α射線量的測定使用通氣比例計數器的α射線測定裝置。測定樣品係對300mm×300mm的平面淺底容器鋪滿Cu球到看不到容器的底。將此測定樣品放入α射線測定裝置內，以PR-10通氣放置24小時後，測定α射線量。

[α射線量的評價基準] 在下述各表，Cu球的α射線量的評價基準為如下所示。 ○︰α射線量為0.0200cph/cm² 以下 ×︰α射線量超過0.0200cph/cm²

再者，用於測定的PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)，係將PR-10氣體填充氣瓶後經過3週以上。使用經過3週以上的氣瓶，是因為為了不使大氣中的氡進入氣瓶產生α射線，而遵照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council：聯合電子裝置工程委員會)所規定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221。

．耐變色性 為了測定Cu球的耐變色性，將Cu球在大氣氣氛下使用恆溫槽以200℃的設定加熱420秒，測定明度的變化，評價是否為充分可耐經時變化的Cu球。明度，使用柯尼卡美能達CM-3500d型分光測色計，以D65光源，以10˚視野，遵照JIS Z 8722「顏色的測定方法-反射及穿透物體色」，測定分光穿透率，從色彩值(L*,a*,b*)求得。再者，(L*,a*,b*)係遵照JIS Z 8729「顏色的表示方法-L*a*b*表色系及L*u*v*表色系」所規定。L*為明度，a*為紅色度，b*為黃色度。

[耐變色性的評價基準] 在下述各表，Cu球的耐變色性的評價基準為如下所示。 ○︰420秒後的明度為55以上 ×︰420秒後的明度為未滿55。

．綜合評價 將在上述評價方法及評價基準，真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性均為○、○○或○○○的Cu球，在綜合評價為○。另一方面，將真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性之中的任何一項為×的Cu球，在綜合評價為×。

此外，在做上述的評價方法及評價基準，真球度為○、○○或○○○的Cu核球，與Cu球的評價一起在綜合評價為○。另一方面，真球度為×的Cu核球，在綜合評價為×。此外，即使在Cu核球的評價，真球度為○、○○或○○○，在Cu球的評價，真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性之中任何一項為×的Cu核球，在綜合評價為×。

再者，Cu核球的維氏硬度，由於依存於焊料層、金屬層之一例的Ni鍍層，故沒有評價Cu核球的維氏硬度。惟，在Cu核球，只要Cu球的維氏硬度，在本發明所規定的範圍內，則即使是Cu核球，亦耐落下衝擊性良好而可抑制裂紋，可抑制電極壓潰等，並且亦可抑制導電性的惡化。

另一方面，Cu核球，Cu球的維氏硬度，大過本發明所規定的範圍時，無法解決對來自外部應力的耐久性會變低，耐落下衝擊性變差，同時變得容易發生裂紋的課題。

因此，使用維氏硬度超過55.5HV的比較例8~11的Cu球的Cu核球，由於不適於維氏硬度的評價，故綜合評價為×。

此外，Cu核球的耐變色性，由於依存於焊料層、金屬層之一例的Ni鍍層，故沒有評價Cu核球的耐變色性。惟，Cu球的明度，只要在本發明所規定的範圍內，則可抑制Cu球表面的硫化物或硫氧化物，故適於以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。

另一方面，Cu球的明度，低於本發明所規定的範圍時，並沒有抑制Cu球表面的硫化物或硫氧化物，故並不適於以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。

因此，使用420秒後的明度為未滿55的比較例1~6的Cu球的Cu核球，由於並不適於耐變色性的評價，故綜合評價為×。

此外，Cu核球的α射線量，依存於構成覆蓋Cu球的焊料層的鍍液原材料的組成、組成中的各元素。設有覆蓋Cu球的金屬層之一例的Ni鍍層時，亦依存於構成Ni層的鍍液原材料。

Cu球為本發明所規定的低α射線量時，只要構成焊料層、Ni鍍層的鍍液原材料用本發明所規定的低α射線量，則Cu核球亦可成為本發明所規定的低α射線量。對此，焊料層，構成Ni鍍層的鍍液原材料為超過本發明所既定的α射線量的高α射線量，則即使Cu球為上述低α射線量，Cu核球亦會成為超過本發明所規定的α射線量的高α射線量。

再者，即使是構成焊料層、Ni鍍層的鍍液原材料的α射線量顯示較本發明所規定的低α射線量稍高的α射線量時，藉由雜質在上述鍍敷過程被去除，可將α射線量降低至本發明所規定的低α射線量的範圍。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

如表1所，純度為4N5以上且5N5以下的各實施例的Cu球，均在綜合評價得到良好的結果。由此可說，Cu球的純度以4N5以上且5N5以下為佳。

以下，說明關於評價的細節，則如實施例1~12、19，純度為4N5以上且5N5以下，含有5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag或Ni的Cu球，真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。如實施例13~18、20所示，純度為4N5以上且5N5以下，含有Fe、Ag或Ni的合計5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Cu球，亦在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。再者，雖未示於表，從實施例1、19、20，分別使Fe的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ag的含量為0ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ni的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Fe、Ag及Ni的合計為5.0質量ppm以上的Cu球，亦在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。

此外，像對實施例19所示，含有5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Fe、Ag或Ni，且其他的雜質元素的Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au分別為50.0質量ppm以下的實施例19的Cu球，亦在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。

關於Cu核球，如表3、表4所示，以含有58.0質量%的Bi，餘量為Sn的組成例1的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例20的Cu球的實施例1A~20A的Cu核球，將實施例1~實施例20的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例1的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~20B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。

以含有40.0質量%的Bi，0.5質量%的Cu、0.03質量%的Ni，餘量為Sn的組成例2的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例20的Cu球的實施例1A~20A的Cu核球，將實施例1~實施例20的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例2的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~20B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。

以含有3.0質量%的Ag，0.8質量%的Cu，3.0質量%的Bi，餘量為Sn的組成例3的焊料合金的焊料層，覆蓋實施例1~實施例20的Cu球的實施例1A~20A的Cu核球，將實施例1~實施例20的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例3的焊料合金的焊料層覆蓋的實施例1B~20B的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。

再者，雖未示於圖，從實施例1、19、20，分別改成Fe的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ag的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Ni的含量為0質量ppm以上且未滿5.0質量ppm，Fe、Ag或Ni的合計5.0質量ppm以上的Cu球，以組成例1~組成例3的任何一種焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，將相同的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以組成例1~組成例3的任何一種焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。

另一方面，比較例7的Cu球，不但Fe、Ag及Ni的含量的合計不滿5.0質量ppm，且U、Th未滿5質量ppb，其他的雜質元素亦未滿1質量ppm，比較例7的Cu球，將比較例7的Cu球，以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的比較例7A的Cu核球、及將比較例7的Cu球Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的比較例7B的Cu核球，真球度沒有滿0.95。此外，即使含有雜質元素，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計不滿5.0質量ppm的比較例12的Cu球，將比較例12的Cu球，以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋比較例12A的Cu核球，及用Ni鍍層覆蓋比較例12的Cu球，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的比較例12B的Cu核球，亦真球度沒有滿0.95。從該等結果，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計不滿5.0質量ppm的Cu球，將此Cu球以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，及將Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，可說無法實現高真球度。

此外，比較例10的Cu球，Fe、Ag及Ni的含量的合計為153.6質量ppm，其他的雜質元素的含量分別為50質量ppm以下，但維氏硬度超過55.5HV，而沒有得到良好的結果。再者，比較例8的Cu球，不但Fe、Ag及Ni的含量的合計為150.0質量ppm，其他的雜質元素的含量，亦特別是Sn為151.0質量ppm而大幅超過50.0質量ppm，維氏硬度超過55.5HV，而沒有得到良好的結果。因此，即使是純度為4N5以上且5N5以下的Cu球，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計超過50.0質量ppm的Cu球，維氏硬度會變大，可說無法實現低硬度。如此，Cu球的維氏硬度，大過本發明所規定的範圍時，無法解決對來自外部應力的耐久性會變低，耐落下衝擊性變差，同時變得容易發生裂紋的課題。再者，亦可說其他的雜質元素，分別以不超過50.0質量ppm的範圍含有為佳。

從該等結果，以純度為4N5以上且5N5以下，Fe、Ag及Ni之中至少一種的含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下的Cu球，可說能夠實現高真球度及低硬度，且可抑制變色。以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋如此的Cu球的Cu核球，將如此的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，能夠實現高真球度，此外，藉由實現Cu球的低硬度，即使作成Cu核球，耐落下衝擊性亦良好而可抑制裂紋，可抑制電極壓潰等，並且可抑制導電性的惡化。再者，藉由抑制Cu球的變色，適合以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。其他的雜質元素的含量，分別以50.0質量ppm以下為佳。

雖未示於表，以與該等實施例相同的組成，球徑為1μm以上且1000μm以下的Cu球，均在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。由此可說，Cu球的球徑，以1μm以上且1000μm以下為佳，以50μm以上且300μm以下更佳。

實施例20的Cu球，Fe、Ag及Ni的含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，含有2.9質量ppm的P，在真球度、維氏硬度、α射線量及耐變色性的綜合評價得到良好的結果。以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋實施例20的Cu球的Cu核球，將實施例20的Cu球以Ni鍍層覆蓋，進一步以各組成例的焊料合金的焊料層覆蓋的Cu核球，在真球度的綜合評價得到良好的結果。比較例11的Cu球，Fe、Ag及Ni的含量的合計，與實施例20的Cu球同樣為50.0質量ppm以下，但維氏硬度超過5.5HV而呈與實施例20的Cu球不同的結果。此外，比較例9，亦維氏硬度超過5.5HV。此可認為是由於比較例9、11的P含量顯著的多，從此結果，可知當P的含量增加，維氏硬度會變大。因此，可說P的含量以未滿3質量ppm為佳，以未滿1質量ppm更佳。

各實施例的Cu球的α射線量為0.0200cph/cm² 以下。因此，在覆蓋各實施例1~20的Cu球的組成例1~3的焊料合金，藉由使各元素在本發明所規定的低α射線量，各實施例1A~20A的Cu核球，亦呈本發明所規定的低α射線量。此外，設置覆蓋Cu球的金屬層之一例的Ni鍍層時，除了焊料合金，藉由使構成Ni鍍層的各元素為本發明所規定的低α射線量，各實施例1B~20B的Cu核球亦成為本發明所規定的低α射線量。

再者，藉由在形成焊料層、Ni鍍層的鍍敷過程，包含在合金中會放射α射線的雜質被去除，鍍敷之前的合金的α射線量，顯示較本發明所規定的低α射線量稍高的α射線量時，可將鍍敷後的α射線量降低至本發明所規定的低α射線量的範圍。

藉此，將各實施例的Cu核球使用於電子零件的高密度構裝時，藉由使構成焊料層、Ni鍍層的原材料為本發明所規定的低α射線量，可抑制軟錯誤。

在比較例7的Cu球，得到耐變色性良好的結果，但在比較例1~6沒有得到耐變色性良好的結果。比較例1~6的Cu球與比較例7的Cu球相比，該等組成的差異只有S的含量。因此，為了得到耐變色性良好的結果，可說需要使S的含量為未滿1質量ppm。各實施例的Cu球，由於S的含量均未滿1質量ppm，故可說S的含量以未滿1質量ppm為佳。

接著，為了確認S的含量與耐變色性的關係，將實施例14、比較例1及比較例5的Cu球，以200℃加熱，拍攝加熱前、加熱60秒之後、180秒之後、420秒之後的照片，測定明度。表7及圖7係將加熱各Cu球的時間與明度的關係作成表。

[表7]

從此表，比較加熱前的明度，與加熱420秒後的明度，則實施例14、比較例1、5的明度，在加熱前為64或65附近的值。在加熱420秒後，含有30.0質量ppm的S的比較例5的明度變得最低，接著，依序為含有10.0質量ppm的S的比較例1，S的含量為未滿1質量ppm的實施例14。由此可說S的含量越多，加熱後的明度變得越低。比較例1、5的Cu球，由於明度低於55，含有10.0質量ppm以上的S的Cu球，可說加熱時容易形成硫化物或硫氧化物而變色。此外，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，則可抑制硫化物或硫氧化物的形成，可說潤濕性良好。再者，將實施例14的Cu球構裝在電極上的結果，顯示良好的潤濕性。

如以上，純度為4N5以上且5N5以下，Fe、Ag及Ni之中至少1種含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm的本實施例的Cu球，由於真球度均為0.95以上，能夠實現高真球度。藉由實現高真球度，可確保將Cu球構裝在電極上時的自我對準性，同時可抑制Cu球的高度誤差。將本實施例的Cu球以焊料層覆蓋的Cu核球，將本實施例的Cu球以金屬層覆蓋，進一步以焊料層覆蓋金屬層的Cu核球亦可得到同樣的效果。

此外，本實施例的Cu球，由於維氏硬度均為55HV以下，能夠實現低硬度。藉由實現低硬度，可提升Cu球的耐落下衝擊性。由於Cu球實現低硬度，將本實施例的Cu球以焊料層覆蓋的Cu核球，將本實施例的Cu球以金屬層覆蓋，進一步以焊料層覆蓋金屬層的Cu核球，耐落下衝擊性亦良好而可抑制裂紋，亦可抑制電極壓潰等，並且亦可抑制導電性的惡化。

此外，在本實施例的Cu球，均抑制了變色。藉由抑制Cu球的變色，可抑制硫化物或硫氧化物對Cu球的不良影響，同時可提升將Cu球構裝在電極上時的濕潤性。由於抑制了Cu球的變色，適合以焊料層、Ni鍍層等的金屬層覆蓋。

再者，在本實施例的Cu材，使用純度超過4N5且6N以下的Cu塊材，製作純度為4N5以上且5N5以下的Cu球，惟使用超過4N5且6N以下的線材或板材等，在Cu球、Cu核球的雙方，亦在綜合評價得到良好的結果。

接著，在以Sn系的焊料合金的焊料層覆蓋Cu球表面的Cu核球，說明關於在焊料層中的Sn以外的元素分佈。覆蓋Cu球的焊料層，可使用日本特開2007-44718號公報(稱為專利文獻4)，日本專利第5367924號公報(稱為專利文獻5)所示，以Sn為主要成分的焊料合金。

在專利文獻4，將Cu球的表面以Sn及Bi所組成的Sn系焊料合金覆蓋形成焊料層。含有Bi的Sn系焊料合金，其熔融溫度為130~140℃而相對較低溫，被稱低溫焊料。

在專利文獻4，包含在焊料層中的Bi的含量，以內側(內周側)較淡，向外側(外周側)變濃的濃度梯度鍍敷處理。

在專利文獻5，亦揭示在Cu球鍍敷披膜，以Sn及Bi組成的Sn系焊料合金的焊料凸塊。在專利文獻5，包含在焊料層中的Bi含量，以內側(內周側)較濃，向外側(外周側)變淡的濃度梯度鍍敷處理。

專利文獻5的技術與專利文獻4呈完全相反的濃度梯度。此係專利文獻5的濃度控制，較專利文獻4的情形簡單，而認為較容易做。

如上所述，將對Sn添加其他元素的二元以上的Sn系焊料合金，對Cu球表面鍍膜的的Cu核球載置在半導體晶片的電極上回焊處理時，添加的元素在焊料層中具有濃度梯度的專利文獻4及5，會引起如下問題。

專利文獻4所揭示的技術，係Bi濃度具有在內周側較淡，在外周側變濃的濃度梯度的焊料層，以如此的濃度梯度(內側較淡，外側較濃)時，Bi熔融時機在內周側與外周側有稍微偏移之虞。

熔融時機發生偏移，則即使Cu核球的外表面開始熔融，在內周面側的區域尚未發生熔融，而混在部分熔解，結果會發生核材料的位置些微向熔融側偏移。在窄間距的高密度構裝，該位置偏移有對焊料處理造成致命缺陷之虞。

專利文獻5，Bi的濃度梯度與專利文獻4相反。此時，亦為了連接半導體封裝，需要進行回焊的加熱處理。將如專利文獻5的焊料層的Bi濃度在內周側濃，外周側淡的狀態加熱熔融，則由於內周側的Bi密度較高，焊料會從內周側的Bi區域開始熔融。即使內周側的Bi區域已熔融，外周側的Bi區域還沒開始熔融，故會提早發生內周側Bi區域的體積膨脹。

由於體積膨脹在內外周側的快慢，在Bi的內周側與外周側(外氣)發生壓差，Bi的外周側開始熔融，則核Cu球會因為內周側的體積膨脹的壓力差而發生彈跳的情形。必須避免發生如此的情形。

如此具有由Sn與Bi組成的Sn系焊料合金組成的焊料層的Cu核球，焊料層中的Bi有濃度梯度時，會發生不良。

因此，接著說明關於焊料層3中的Bi的分佈為均勻的作用效果。為了確認Bi在焊料層3的濃度分佈呈相對應的目標值，進行如下實驗。

(1)在下述條件，製作焊料層3的組成為(Sn-58Bi)的Cu核球11B。在以下的實施例，使用表1所示實施例17的組成的Cu球。 ．Cu球1直徑︰250μm ．金屬層(Ni鍍層)2的膜厚︰2μm ．焊料層3的膜厚︰23μm ．Cu核球11B的直徑︰300μm

為了容易測定實驗結果，製作具有厚度較薄的焊料層的Cu核球作為Cu核球11B。

鍍敷方法係以電鍍工法，以上述圖4的條件製作。 (2) 作為試料，準備10個形成相同組成的(Sn-58Bi) 系焊料合金的焊料層的Cu核球11B。使用這些作為試料A。 (3)將10個試料A以樹脂密封。 (4)將密封的各試料A，以每個樹脂研磨觀察各試料A的剖面。觀察機材使用日本電子製的FE-EPMAJXA-8530F。

圖8係表示測定Cu核球的Bi的濃度分佈的方法之一例的說明圖。焊料層3之中從Cu球1的表面側，權宜上分成內層16a、中間層16b及外層16c。然後，內層16a為Cu球1的表面到9μm，中間層16b為9~17μm，外層16c為17~23μm，從內層16a、中間層16b及外層16c，如圖8所示在此例，以厚度5μm、寬度40μm切出內層區域17a，中間層區域17b、外層區域17c，以各區域作為測量區域，藉由定性分析進行Bi濃度的測量。對各內層16a、中間層16b及外層16c各10個視野進行此作業。

關於與試料A另外製作試料B~D，亦同樣的進行如此的測量作業。試料B~D，與試料A同樣，使用準備10個形成相同組成的(Sn-58Bi) 系焊料合金的焊料層的Cu核球11B。

在以下表8表示測量焊料層的內層、中間層、外層的Bi濃度求得的各層的濃度比率。

表8係表示在試料A~D分別以10個Cu核球測量焊料層的各層的Bi的濃度平均值，與目標的Bi含量(目標值)在58質量%時的Bi濃度比率。

試料A~D，係如上所述，對10個Cu核球，測量內層、中間層、外層的Bi濃度。關於試料A~D，10個Cu核球的各個內層、中間層、外層的Bi濃度的測量值，並未示於表8。

試料A~D，作為目標的Bi含量(目標值)為58質量%。此時，在試料A~D的10個Cu核球的各個Bi濃度比率(%)，係從Bi濃度的測量值，以下式(1)求得。

濃度比率(%)=(測量值/58)×100...(1)。

此外，Bi濃度的平均值，係作為試料的Cu核球的數量為10個時，以下式(2)求得。

Bi濃度的平均值=10個測量值的合計值/10...(2)

再者，作為目標的Bi含量(目標值)為58質量%時，試料A~D的濃度比率(%)，係從Bi濃度的測量值的平均值，以下的(3)求得。

濃度比率(%)=(測量值的平均值/58)×100．．．(3)

如表8所示，關於試料A，在內層區域17a的Bi濃度的平均值為58.10質量%，濃度比率為100.2%，在中間層區域17b的Bi濃度的平均值為57.22質量%，濃度比率為98.7%，在外層區域17c的Bi濃度的平均值為58.08質量%，濃度比率為100.1%。

此外，關於試料B，在內層區域17a的Bi濃度的平均值為57.82質量%，濃度比率為99.7%，在中間層區域17b的Bi濃度的平均值為56.47質量%，濃度比率為97.4%，在外層區域17c的Bi濃度的平均值為56.61質量%，濃度比率為97.6%。

再者，關於試料C，在內層區域17a的Bi濃度的平均值為62.97質量%，濃度比率為108.6%，在中間層區域17b的Bi濃度的平均值為57.63質量%，濃度比率為99.4%，在外層區域17c的Bi濃度的平均值為58.67質量%，濃度比率為101.2%。

此外，關於試料D，在內層區域17a的Bi濃度的平均值為58.02質量%，濃度比率為100.0%，在中間層區域17b的Bi濃度的平均值為52.39質量%，濃度比率為90.3%，在外層區域17c的Bi濃度的平均值為57.84質量%，濃度比率為99.7%。

如此，分別在內層區域17a、中間層區域17b、外層區域17c，焊料層中的Bi濃度在上述52.39質量%~62.97質量%的容許範圍內，知可知大致在目標值的Bi濃度比率。

然後，以與該等試料A~D相同的批次製造的Cu核球，例如分別抽出10個，分別在基板上以通常的回焊處理接合。接合結果亦一併示於表8。

關於接合結果，對所有樣品沒有測定到任何接合不良的判定為「良」，只要有1個樣品在接合時發生位置偏移，及只要有1個樣品在接合時發生Cu核球11B被彈飛的判定為「不良」。

均沒有發生內周側較外周側早熔融，而在內周側與外周側發生體積膨脹差，而Cu核球11B被彈飛等的情形，此外由於焊料層3全體可大致均勻地熔融，而不會發生被認為因熔融時機的偏移所產生的核材料的位置偏移，故沒有伴隨位移等的電極間短路之虞。因此，得到完全沒有發生接合不良的良好結果，故判定為「良」。

如上所述，以(Sn-58Bi)系焊料合金時，從表8的結果，可知可容許到52.39質量%(濃度比率90.3%)~62.97質量%(濃度比率108.6%)的範圍。

接著，對形成由包含Cu、Ni，且包含Bi的(Sn-40Bi-0.5Cu-0.03Ni)所組成的四元Sn系焊料合金的焊料層3的情形，進行同樣的測量。此時，Bi的分佈以40質量%作為目標值，惟容許範圍為38.41質量%(濃度比率96.0%)~41.11質量%(濃度比率102.8%)。在以下的實施例，使用表1所示實施例18的組成的Cu球。 ．Cu球1直徑︰180μm ．金屬層(Ni鍍層)2的膜厚︰2μm ．焊料層3的膜厚︰33μm ．Cu核球11B的直徑︰250μm

Cu核球的製作方法，係以與使用上述(Sn-58Bi)的焊料合金的Cu核球的試料A~D的實施例的情形同樣的電鍍條件，使鍍液中Bi濃度呈均質地進行。

關於實驗方法，使內層16a係由Cu球的表面到11μm，中間層16b為11~22μm，然後外層16c為22~33μm以外，以與使用(Sn-58Bi)的焊料合金的Cu核球的試料A~D的實施例為相同條件。

將結果以表8的試料E~H表示。此時Bi的目標值為40質量%，故如試料E~H所示，38.41~41.11質量%(均為對同一試料測量10次的平均值) ，雖多少有些誤差(平均值的最小38.41質量%(濃度比率96.0%)~最大41.11質量%(濃度比率102.8%)，但在容許範圍。因此可知在38.41質量%(濃度比率96.0%)~41.11質量%(濃度比率102.8%)的範圍。接合判定與試料A~D的實施例同樣，由於得到完全沒有發生接合不良的良好結果，故判定為「良」。

試料E~H係目標的Bi的含量(目標值)為40(質量%)。因此，表8中的試料E~H的濃度比率(%)，係以下式(4)求得。 濃度比率(%)=(測量值的平均值/40)×100…(4)

圖9係在(Sn-40Bi)系焊料合金的電鍍處理的鍍液中的Bi濃度(曲線Lc)與焊料層的Bi濃度(曲線Ld)之關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。

在此例，係使用粒徑為250μm作為Cu球的初期值之情形。逐一監視焊料層的厚度，係將焊料層的厚度依序增加各既定值時的Cu核球，每次採集作為樣品。採集的樣品，在洗淨乾燥之後，測量粒徑。

依序測定測量時機的Cu核球的粒徑，呈目標值時的焊料層的Bi含量，得到如圖9的曲線Lc的結果。即使焊料層僅依序增加既定厚度，此時的Bi含量，可知與之前的含量呈大致相同的值。在曲線Lc的情形，Bi的含量大致呈40~42質量%。如曲線Lc，可理解Bi的濃度分佈對鍍敷厚度呈均質(均等)，而沒有濃度梯度。焊料層內的Bi濃度(曲線Lc)與鍍液中的Bi濃度(曲線Ld)沒有一致的是與圖4同樣由於鍍液中的Bi較鍍液中的Sn優先被取入層內。

接著，對形成由包含Ag、Cu，且包含Bi的(Sn-3Ag-0.8Cu-3Bi)所組成的四元Sn系焊料合金的焊料層3的情形，進行同樣的測量。此時，Bi分佈的目標值為3質量%，惟容許範圍為2.66質量%(濃度比率88.7%)~3.32質量%(濃度比率110.7%)。Cu核球的製作方法，與使用上述(Sn-58Bi) 焊料合金的Cu核球的試料A~D的實施例的情形相同。

關於使用的Cu球及Cu核球的直徑、金屬層(Ni鍍層)與焊料層的膜厚等的規格，及實驗條件，除了焊料層的組成以外，與試料A~D為相同條件。

將結果以表8的試料I~L表示。由於此時Bi的目標值為3質量%，故如試料I~L所示，2.66~3.32質量%(均為對同一試料測量10次的平均值)，雖多少有些誤差(平均值的最小2.66質量%(濃度比率88.7%)~最大3.32質量%(濃度比率110.7%)，但在容許範圍。因此可知在2.66質量%(濃度比率88.7%)~3.32質量%(濃度比率110.7%)的範圍。接合判定與試料A~D的實施例同樣，由於得到完全沒有發生接合不良的良好結果，故判定為「良」。

試料I~L係目標的Bi含量(目標值)為3(質量%)。因此，表8中的試料I~L的濃度比率(%)，係以下式(5)求得。

濃度比率(%)=(測量值的平均值/3)×100...(5)

將上述試料A~D的實施例、試料E~H的實施例、試料I~L的實施例的結果彙整於表9。Bi的濃度比率為88.7~110.7質量%。在此，測定以試料A~D的實施例、試料E~H的實施例、試料I~L的實施例製作的Cu核球的真球度，結果均為0.99以上，而滿足0.95以上。

表9中的濃度比率(%)，係以下式(6)求得。

濃度比率(%)=(測量值/目標值)×100...(6)

再者，在表8中表示作為比較例在焊料層中的Bi分佈具有濃度梯度時的實驗結果。使用的Cu球、Cu核球的球徑、金屬層(Ni鍍層)焊料層的膜厚等、及實驗條件，除了下述電鍍方法以外，以與試料A~D的實施例、試料I~L的實施例為相同條件。

在比較例A，以包含Sn化合物、有機酸及界面活性劑的鍍液進行電鍍。然後，鍍敷膜厚在目標值的一半的階段，僅進一步追加Bi(III)化合物。藉此，邊減少鍍液中的Sn化合物濃度邊增加Bi(III)化合物的濃度進行電鍍處理。

結果，即使以焊料層整體形成Bi的含量為目標值的58質量%的焊料層，焊料層中的Bi濃度呈在內側較淡，隨著朝向外側變濃的濃度梯度(內層0質量%、中層54.71質量%、外層100質量%)。

在比較例B，以包含Sn化合物、Bi(III)化合物、有機酸及界面活性劑的鍍液進行電鍍。從開始鍍敷，藉由在陽極電極與陰極電極之間，施加既定的直流電壓，同時邊搖動Cu球，邊進行電鍍處理。

結果，即使以焊料層整體形成Bi的含量為目標值的58質量%的焊料層，焊料層的Bi濃度呈在內側較濃，隨著朝向外側變淡的濃度梯度(內層82.10質量%、中層38.10質量%、外層4.10質量%)。再者，比較例A、B，亦Bi的含量為目標值的58(質量%)，濃度比率(%)係以式(3)求得。

結果，由於比較例A在接合時發生位置偏移，在比較例B，Cu核球被彈飛，故均判定為「不良」。在此，測定上述比較例A、比較例B所製作的Cu核球的真球度，結果均低於0.95。

如此改變焊料層3內的Bi濃度時，發生位置偏移或吹飛Cu核球11B等的現象。

如以上所說明，在各實施例A~L，由於焊料層中的Bi為均質，故Bi對焊料層的膜厚，在包含內周側，外周側的全區域，Bi濃度比率在既定範圍內。因此，焊料層的Bi為均質的本發明的Cu核球，不會發生內周側較外周側早熔融，而在內周側與外周側發生體積膨脹差，而Cu核球被彈飛等的情形。

此外，由於焊料層的Bi為均質，而Cu核球可以全面大致均勻地熔融，故焊料層內的熔融時機幾乎不會發生時間差。結果，由於不會發生因熔融時機偏移產生Cu核球的位置偏移，故沒有伴隨著位置偏移等的電極間短路之虞。因此，可藉由使用此Cu核球提供高品質的焊接頭。

1‧‧‧Cu球 11A、11B‧‧‧Cu核球 2‧‧‧金屬層 3‧‧‧焊料層 10‧‧‧半導體晶片 100、41‧‧‧電極 30‧‧‧焊料凸塊 40‧‧‧印刷基板 50‧‧‧焊接頭 60‧‧‧電子零件

圖1係表示關於本發明的第1實施形態的Cu核球的圖。 圖2係表示關於本發明的第2實施形態的Cu核球的圖。 圖3係表示使用關於本發明的各實施形態的Cu核球的電子零件的構成例的圖。 圖4係在鍍敷處理的鍍液中的Bi濃度，與焊料層的Bi濃度的關係，以Cu核球徑為基準時的特性曲線圖。 圖5係Cu核球的放大剖面圖。 圖6係Cu核球表面的放大圖。 圖7係表示將實施例及比較例的Cu球以200℃加熱的加熱時間與明度的關係圖表。 圖8係表示測定Cu核球的Bi濃度分佈的方法之一例之說明圖。 圖9係在鍍敷處理的鍍液中的Bi濃度，與焊料層中的Bi濃度的關係，以Cu核球徑作為基準時的特性曲線圖。

1‧‧‧Cu球

3‧‧‧焊料層

11A‧‧‧Cu核球

Claims (20)

1. 一種Cu核球，其具備：Cu球；及覆蓋上述Cu球表面的焊料層，上述Cu球含有Fe、Ag及Ni之中至少1種，上述Cu球含有的Fe、Ag及Ni的含量的合計為5.0質量ppm以上且50.0質量ppm以下，S的含量為0質量ppm以上且1.0質量ppm以下，P的含量為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，餘量為Cu及其他的雜質元素，上述Cu球的純度為超過99.995質量%且99.9995質量%以下，上述Cu球的真球度為0.95以上，以及上述焊料層含有Sn不含有Bi、含有Bi不含有Sn、或含有Sn與Bi。
2. 如申請專利範圍第1項之Cu核球，其中上述焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-Bi)系焊料合金所組成，包含於上述焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，上述濃度比率在88.7~110.7%的範圍內。
3. 如申請專利範圍第1項之Cu核球，其中上述焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-58Bi)系焊料合金組成，包含於上述焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或 濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，上述濃度比率在90.3~108.6%的範圍內。
4. 如申請專利範圍第1項之Cu核球，其中上述焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-40Bi)系焊料合金組成，包含於上述焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，上述濃度比率在96.0~102.8%的範圍內。
5. 如申請專利範圍第1項之Cu核球，其中上述焊料層係由含有Sn與Bi的(Sn-3Bi)系焊料合金組成，包含於上述焊料層中的Bi的濃度比率(%)，以濃度比率(%)=(測量值(質量%)/目標含量(質量%))×100，或濃度比率(%)=(測量值的平均值(質量%)/目標含量(質量%))×100表示時，上述濃度比率在88.7~110.7%的範圍內。
6. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之Cu核球，其中上述Cu球的真球度為0.98以上。
7. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之Cu核球，其中上述Cu球的真球度為0.99以上。
8. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之Cu核球，其中Cu核球的α射線量為0.0200cph/cm²以下。
9. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之Cu核球，其中Cu核球的α射線量為0.0010cph/cm²以下。
10. 如申請專利範圍第6項之Cu核球，其中Cu核球的α射線量為0.0200cph/cm²以下。
11. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之Cu核球，其具備覆蓋上述Cu球表面的金屬層，上述金屬層表面以上述焊料層覆蓋，上述金屬層為單一的Ni、Co、Fe或Pd、或者為組合Ni、Co、Fe或Pd中2種元素以上的合金，Cu核球的真球度為0.95以上。
12. 如申請專利範圍第11項之Cu核球，其中Cu核球的真球度為0.98以上。
13. 如申請專利範圍第11項之Cu核球，其中Cu核球的真球度為0.99以上。
14. 如申請專利範圍第11項之Cu核球，其中Cu核球的α射線量為0.0200cph/cm²以下。
15. 如申請專利範圍第11項之Cu核球，其中Cu核球的α射線量為0.0010cph/cm²以下。
16. 如申請專利範圍第1至5項之任何一項之Cu核球，其中上述Cu球的直徑為1μm以上且1000μm以下。
17. 如申請專利範圍第11項之Cu核球，其中上述Cu球的直徑為1μm以上且1000μm以下。
18. 一種焊接頭，其係具有申請專利範圍第1至17項之任何一項之Cu核球。
19. 一種焊膏，其係具有申請專利範圍第1至17項之任何一項之Cu核球。
20. 一種泡沫焊料，其係具有申請專利範圍第1至17項之任何一項之Cu核球。

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