TWI754376B

TWI754376B - 選擇性化學機械拋光鈷、氧化鋯、多晶矽及二氧化矽膜之方法

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Publication number: TWI754376B
Application number: TW109131251A
Authority: TW
Inventors: 穆拉利甘斯夕凡奈伊甘; 馬修理查凡漢翰; 毅郭
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2022-02-01
Also published as: US20210071034A1; CN112490120A; KR102464055B1; JP2021041529A; TW202111040A; US11292938B2; KR20210031418A

Abstract

一種用於化學機械拋光襯底之方法，該襯底含有鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽，其中該鈷、鋯、和多晶矽去除速率選擇性地優先於二氧化矽。該化學機械拋光組成物包含水，苄基三烷基季銨化合物，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑，膠體二氧化矽磨料，視需要殺生物劑和視需要pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑。

Description

選擇性化學機械拋光鈷、氧化鋯、多晶矽及二氧化矽膜之方法

本發明關於一種用化學機械拋光組成物選擇性化學機械拋光鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽膜之方法，該化學機械拋光組成物含有水，苄基三烷基季銨化合物，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑，膠體二氧化矽磨料，視需要殺生物劑和視需要pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑。更具體地，本發明關於一種用化學機械拋光組成物選擇性化學拋光鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽膜之方法，該化學機械拋光組成物含有水，苄基三烷基季銨化合物，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑，膠體二氧化矽磨料，視需要殺生物劑和視需要pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑，其中該鈷、氧化鋯、和多晶矽去除速率選擇性地優先於二氧化矽。

在積體電路以及其他電子裝置的製造中，將多層導電材料、半導電材料以及介電材料沈積在半導體晶圓表面上或從半導體晶圓表面上移除。可以藉由若干種沈積技術來沈積導電材料、半導電材料以及介電材料的薄層。在現代加工中常見的沈積技術包括物理氣相沈積（PVD）（也稱為濺射）、化學氣相沈積（CVD）、電漿增強的化學氣相沈積（PECVD）、以及電化學電鍍（ECP）。

隨著材料層被依次地沈積和移除，晶圓的最上表面變成非平面的。因為後續的半導體加工（例如，金屬化）要求晶圓具有平坦的表面，所以需要對晶圓進行平坦化。平坦化可用於移除不希望的表面形貌和表面缺陷，諸如粗糙表面、附聚的材料、晶格損傷、劃痕、以及被污染的層或材料。

化學機械平坦化、或化學機械拋光（CMP）係用於將襯底（諸如半導體晶圓）平坦化的常見技術。在常規的CMP中，晶圓被安裝在托架組件上並且被定位成與CMP設備中的拋光墊接觸。托架組件向晶圓提供可控的壓力，從而將晶圓壓靠在拋光墊上。該墊藉由外部驅動力相對於晶圓移動（例如，旋轉）。與此同時，在晶圓與拋光墊之間提供拋光組成物（「漿料」）或其他拋光液。因此，藉由墊表面和漿料的化學和機械作用將晶圓表面拋光並且使其成為平面。然而，在CMP中包括極大的困難。每種類型的材料要求獨特的拋光組成物、適當設計的拋光墊、對於拋光和CMP後清潔兩者的經優化的製程設置以及必須為拋光給定材料的應用單獨定製的其他因素。

在 ≤ 10 nm的先進邏輯節點中，鈷金屬替代了將電晶體柵極連接至後段製程（BEOL）的鎢插塞和在BEOL中的銅互連金屬的前幾個金屬層（M1和M2 - 矽晶片的BEOL中的第一和第二互連金屬層）。先進邏輯節點製造商（≤ 7 nm）正在探索新的高k介電膜，諸如氧化鋯與鈷、多晶矽和二氧化矽（原矽酸四乙酯氧化物）組合的膜。為了實現包括上述膜的複雜的集成方案，希望證明CMP漿料能夠以可調的去除速率和選擇性拋光膜。

因此，需要用於優先於二氧化矽選擇性地拋光鈷、氧化鋯和多晶矽的CMP拋光方法和組成物。

本發明提供了一種化學機械拋光之方法，其包括：提供包含鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽的襯底；提供化學機械拋光組成物，其包含以下項作為初始組分：水，膠體二氧化矽磨料，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑，具有下式的苄基三烷基季銨化合物：

(I) 其中R¹ 、R² 和R³ 各自獨立地選自(C₁ -C₄ )烷基，以及，視需要，殺生物劑；視需要，pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑；提供具有拋光表面的化學機械拋光墊；在該化學機械拋光墊與該襯底之間的介面處產生動態接觸；以及在該化學機械拋光墊與該襯底之間的介面處或介面附近將該化學機械拋光組成物分配到該化學機械拋光墊的拋光表面上；其中將該鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽中的一些從該襯底上拋光掉。

本發明進一步提供了一種化學機械拋光之方法，其包括：提供包含鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽的襯底；提供化學機械拋光組成物，其包含以下項作為初始組分：水，具有負ζ電勢的膠體二氧化矽磨料，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑；具有下式的苄基三烷基季銨化合物：

本發明進一步提供了一種化學機械拋光之方法，其包括：提供包含鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽的襯底；提供化學機械拋光組成物，其包含以下項作為初始組分：水，具有負ζ電勢的膠體二氧化矽磨料，選自一種或多種胺基酸的鈷螯合劑，選自一種或多種雜環氮化合物和非芳族多元羧酸的腐蝕抑制劑，具有下式的苄基三烷基季銨化合物：

(I) 其中R¹ 、R² 和R³ 各自獨立地選自(C₁ -C₄ )烷基，以及，殺生物劑；視需要，pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑；提供具有拋光表面的化學機械拋光墊；在該化學機械拋光墊與該襯底之間的介面處產生動態接觸；以及在該化學機械拋光墊與該襯底之間的介面處或介面附近將該化學機械拋光組成物分配到該化學機械拋光墊的拋光表面上；其中將該鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽中的一些從該襯底上拋光掉。

本發明之前述方法包括一種化學機械拋光組成物，其包含以下項作為初始組分：水，膠體二氧化矽磨料，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑，具有下式的苄基三烷基季銨化合物：

(I) 其中R¹ 、R² 和R³ 各自獨立地選自(C₁ -C₄ )烷基，以及，視需要，殺生物劑；視需要，pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑，其中拋光鈷、氧化鋯和多晶矽選擇性地優先於二氧化矽。

如本說明書通篇所使用的，除非上下文另外指示，否則以下縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；g = 克；L = 升；mL = 毫升；µ = µm = 微米；kPa = 千帕；Å = 埃；mV = 毫伏；DI = 去離子的；mm = 毫米；cm = 釐米；min = 分鐘；sec = 秒；rpm = 每分鐘轉數；lbs = 磅；kg = 千克；Co = 鈷；ZrOx，其中x = 1至2 = 氧化鋯；BTMAH = 苄基三甲基氫氧化銨；TBAH = 四丁基氫氧化銨；H₂ O₂ = 過氧化氫；KOH = 氫氧化鉀；wt% = 重量百分比；PVD = 物理氣相沈積；RR = 去除速率；PS = 拋光漿料；以及CS = 對照漿料。

術語“化學機械拋光」或「CMP」係指僅憑藉化學和機械力來拋光襯底的製程，並且其區別於向襯底施加電偏壓的電化學-機械拋光（ECMP）。術語「多晶矽（poly-silicon）」意指多晶體矽（polycrystalline silicon），也稱為多晶Si（poly-Si），係高純度、多晶形式的矽，其由＜ 1 mm的小晶體或微晶組成並且不同於單晶矽和非晶矽。術語「胺基酸」意指僅含有胺（-NH₂ ）和羧基（-COOH）官能基以及每個胺基酸特有的側鏈（R基團）的有機化合物。術語「TEOS」意指由原矽酸四乙酯（Si(OC₂ H₅ )₄ ）分解而形成的二氧化矽。術語「高k」介電意指材料諸如氧化鋯具有大於二氧化矽的介電常數。術語「一個/種（a/an）」係指單數和複數二者。除非另外指出，否則所有百分比均為按重量計的。所有數值範圍皆為包含端值的，並且可按任何順序組合，除了此數值範圍被限制為加起來最高達100%係合乎邏輯的情況之外。

本發明之拋光襯底之方法，其中該襯底包括鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽，包括一種化學機械拋光組成物，其含有以下項（較佳的是由以下項組成）作為初始組分：水，膠體二氧化矽磨料，鈷螯合劑，腐蝕抑制劑，具有下式的苄基三烷基季銨化合物：

(I) 其中R¹ 、R² 和R³ 各自獨立地選自(C₁ -C₄ )烷基，其中該陰離子係氫氧根、鹵離子、硝酸根、碳酸根、硫酸根、磷酸根或乙酸根，以及，視需要，殺生物劑；視需要消泡劑；視需要，pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑，以提供從該襯底表面去除該鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽中的至少一些，以提供相對於二氧化矽的鈷、氧化鋯和多晶矽去除速率選擇性。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，作為初始組分包含於所提供的化學機械拋光組成物中的水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。

在本發明之化學機械拋光方法中使用的化學機械拋光組成物較佳的是含有作為初始組分的0.01至5 wt%的具有式 (I) 的苄基三烷基季銨化合物：

(I) 其中R¹ 、R² 和R³ 各自獨立地選自(C₁ -C₄ )烷基、較佳的是(C₁ -C₂ )烷基、最較佳的是甲基；並且其中該陰離子係中和苄基三烷基季銨陽離子的正（+）電荷的抗衡陰離子，其中該陰離子係氫氧根、鹵離子、硝酸根、碳酸根、硫酸根、磷酸根或乙酸根，較佳的是，該陰離子係氫氧根或鹵離子，諸如氯離子、溴離子、氟離子或碘離子。較佳的是，該鹵離子係氯離子或溴離子。最較佳的是，該鹵離子係氯離子。本發明之化學機械拋光組成物還含有作為初始組分的0.1至3 wt%、更較佳的是0.1至2 wt%、最較佳的是0.2至1 wt%的具有式 (I) 的苄基三烷基季銨化合物。較佳的是，具有式 (I) 的苄基三烷基銨化合物係苄基三甲基氫氧化銨或苄基三甲基氯化銨。最較佳的是，具有式 (I) 的苄基三烷基銨化合物係苄基三甲基氫氧化銨。

在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物不含氧化劑。在本發明範圍內的氧化劑係用於形成軟金屬氧化物的化合物，當在適當的漿料化學和pH存在下，與更硬的金屬表面相比時，該軟金屬氧化物可以被更快地拋光。從本發明之化學機械拋光組成物中排除的此類氧化劑包括但不限於過氧化氫（H₂ O₂ ）、單過硫酸鹽、碘酸鹽、過鄰苯二甲酸鎂、過乙酸和其他過酸、過硫酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、過硫酸鹽、過乙酸、過碘酸鹽、硝酸鹽、鐵鹽、鈰鹽、Mn(III)鹽、Mn(IV)鹽和Mn(VI)鹽、銀鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽、鹵素、次氯酸鹽及其混合物。較佳的是，本發明之化學機械拋光組成物不含過氧化氫、過氯酸鹽、過溴酸鹽；過碘酸鹽、過硫酸鹽、過乙酸或其混合物。最較佳的是，化學機械拋光組成物不含氧化劑過氧化氫。

在本發明之化學機械拋光襯底之方法中，化學機械拋光組成物包含膠體二氧化矽磨料顆粒。較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有具有200 nm或更小的顆粒直徑和負ζ電勢的膠體二氧化矽磨料。更較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有具有200 nm或更小的平均顆粒直徑和永久負ζ電勢的膠體二氧化矽磨料，其中該化學機械拋光組成物具有大於7，較佳的是，8至13；更較佳的是，8.5至11；還更較佳的是，9至11；並且最較佳的是9至10.5的pH。還更較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有具有200 nm或更小的平均顆粒直徑和永久負ζ電勢的膠體二氧化矽磨料，其中該化學機械拋光組成物具有大於7，較佳的是，8至13；更較佳的是，8.5至11；還更較佳的是，9至11；並且最較佳的是9至10.5的pH，其中ζ電勢係-0.1 mV至-40 mV、較佳的是-10 mV至-38 mV、更較佳的是-20 mV至-36 mV。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有作為初始組分的具有如藉由動態光散射技術或盤式離心機方法測量的200 nm或更小、較佳的是5 nm至200 nm、更較佳的是5 nm至小於200 nm、甚至更較佳的是10 nm至175 nm、還更較佳的是10 nm至150 nm、最較佳的是20 nm至100 nm的平均顆粒直徑的膠體二氧化矽磨料。合適的顆粒尺寸測量儀器從例如瑪律文儀器公司（Malvern Instruments）（瑪律文，英國）或CPS儀器公司（CPS Instruments）（普雷裡維爾，洛杉磯，美國）可獲得。

可商購的膠體二氧化矽顆粒的實例係從扶桑化學工業株式會社（Fuso Chemical Co., LTD）可獲得的Fuso PL-3或SH-3（平均顆粒直徑為55 nm）。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有0.01 wt%至10 wt%、較佳的是0.05 wt%至5 wt%、更較佳的是0.1 wt%至5 wt%、甚至更較佳的是0.2 wt%至5 wt%、並且最較佳的是1 wt%至5 wt%的具有如藉由動態光散射技術測量的小於或等於200 nm、較佳的是5 nm至200 nm、更較佳的是5 nm至小於175 nm、甚至更較佳的是10 nm至150 nm、還更較佳的是20 nm至150 nm、最較佳的是20 nm至100 nm的顆粒直徑的膠體二氧化矽磨料。較佳的是，膠體二氧化矽磨料具有負ζ電勢。

在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有作為初始組分的腐蝕抑制劑，其中該腐蝕抑制劑選自由雜環氮化合物、非芳族多元羧酸、及其混合物組成之群組，其中該雜環氮化合物選自由腺嘌呤、1,2,4-***、咪唑、苯并***、聚咪唑及其混合物組成之群組；並且，其中該非芳族多元羧酸包括但不限於草酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、戊二酸、檸檬酸、其鹽或其混合物。較佳的是，前述非芳族多元羧酸的鹽選自鈉鹽、鉀鹽和銨鹽中的一種或多種。當在本發明之化學機械拋光襯底之方法中，化學機械拋光組成物包含雜環氮化合物，較佳的是，作為初始組分時，該雜環氮化合物係腺嘌呤。當在本發明之拋光襯底之方法中，化學機械拋光組成物包含非芳族多元羧酸時，所提供的化學機械拋光組成物含有較佳的是選自由蘋果酸、草酸、己二酸、檸檬酸、其鹽及其混合物組成之群組的非芳族多元羧酸作為初始組分。更較佳的是，當所提供的化學機械拋光組成物含有作為初始組分的非芳族多元羧酸時，該非芳族多元羧酸選自由蘋果酸、檸檬酸、己二酸、其鹽及其混合物組成之群組。最較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，當所提供的化學機械拋光組成物含有作為初始組分的非芳族多元羧酸時，該非芳族多元羧酸係非芳族二元羧酸己二酸或其鹽，其中，較佳的是，該鹽選自由己二酸鈉、己二酸鉀和己二酸銨組成之群組。

腐蝕抑制劑包含在化學機械拋光組成物中，化學機械拋光組成物含有作為初始組分的0.001 wt%至1 wt%、更較佳的是0.001 wt%至0.05 wt%、甚至更較佳的是0.005 wt%至0.01 wt%的腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑選自由雜環氮化合物、非芳族多元羧酸及其混合物組成之群組，其中該雜環氮化合物選自由腺嘌呤、1,2,4-***、咪唑、聚咪唑及其混合物組成之群組；並且，其中該非芳族多元羧酸選自由草酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、戊二酸、檸檬酸、其鹽及其混合物組成之群組。較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有作為初始組分的0.001至1 wt%、更較佳的是0.001至0.05 wt%、最較佳的是0.005 wt%至0.01 wt%的雜環氮化合物腺嘌呤。

在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物含有作為初始組分的鈷螯合劑。較佳的是，該鈷螯合劑係胺基酸。此類胺基酸包括但不限於丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、***酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸及其混合物。較佳的是，該胺基酸選自由丙胺酸、精胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、白胺酸、離胺酸、絲胺酸及其混合物組成之群組，更較佳的是，該胺基酸選自由丙胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、離胺酸、絲胺酸及其混合物組成之群組，甚至更較佳的是，該胺基酸選自由丙胺酸、甘胺酸、絲胺酸及其混合物組成之群組，最較佳的是，該胺基酸係甘胺酸。

螯合劑以0.001 wt%至1 wt%、更較佳的是0.05 wt%至0.5 wt%、甚至更較佳的是0.05 wt%至0.1 wt%、最較佳的是0.025 wt%至0.1 wt%作為初始組分包含在化學機械拋光組成物中。

在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物具有大於7的pH。較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物具有8至13的pH。更較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物具有8.5至11、甚至更較佳的是9至11的pH；並且最較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物具有9至10.5的pH。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物視需要含有pH調節劑。較佳的是，該pH調節劑選自由無機pH調節劑和有機pH調節劑組成之群組。較佳的是，該pH調節劑選自由無機酸和無機鹼組成之群組。更較佳的是，該pH調節劑選自由硝酸和氫氧化鉀組成之群組。最較佳的是，該pH調節劑係氫氧化鉀。

視需要，在本發明之方法中，化學機械拋光組成物含有殺生物劑，諸如KORDEK™ MLX（9.5%-9.9%的甲基-4-異噻唑啉-3-酮、89.1%-89.5%的水以及 ≤ 1.0%的相關反應產物）或含有活性成分2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的KATHON™ CG/ICP II，每個均由內莫爾杜邦公司（DuPont de Nemours Company）（KATHON和KORDEK係杜邦公司（DuPont）的商標）製造。

在本發明之拋光襯底之方法中，視需要，所提供的化學機械拋光組成物可以含有作為初始組分的0.001 wt%至0.1 wt%、較佳的是0.001 wt%至0.05 wt%、更較佳的是0.01 wt%至0.05 wt%、還更較佳的是0.01 wt%至0.025 wt%的殺生物劑。

視需要，在本發明之方法中，化學機械拋光組成物可以進一步包含消泡劑，諸如非離子表面活性劑，包括酯、環氧乙烷、醇、乙氧基化物、矽化合物、氟化合物、醚、糖苷及其衍生物。陰離子醚硫酸鹽，諸如月桂基醚硫酸鈉（SLES）以及鉀鹽和銨鹽。表面活性劑還可以是兩性表面活性劑。

在本發明之拋光襯底之方法中，視需要，所提供的化學機械拋光組成物可以含有作為初始組分的0.001 wt%至0.1 wt%、較佳的是0.001 wt%至0.05 wt%、更較佳的是0.01 wt%至0.05 wt%、還更較佳的是0.01 wt%至0.025 wt%的消泡劑。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光墊可以是本領域已知的任何合適的拋光墊。熟悉該項技術者知道選擇用於本發明之方法中的適當的化學機械拋光墊。更較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光墊選自織造拋光墊和非織造拋光墊。還更較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光墊包括聚胺酯拋光層。最較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光墊包括含有聚合物中空芯微粒的聚胺酯拋光層以及聚胺酯浸漬的非織造子墊。較佳的是，所提供的化學機械拋光墊在拋光表面上具有至少一個凹槽。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，在化學機械拋光墊與襯底之間的介面處或介面附近將所提供的化學機械拋光組成物分配到所提供的化學機械拋光墊的拋光表面上。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，使用0.69至20.7 kPa的垂直於被拋光襯底的表面的下壓力，在所提供的化學機械拋光墊與襯底之間的介面處產生動態接觸。

較佳的是，在本發明之拋光襯底之方法中，所提供的化學機械拋光組成物具有 ≥ 900 Å/min；更較佳的是，≥ 950 Å/min；進一步較佳的是，≥ 960 Å/min的鈷去除速率；≥ 80 Å/min；更較佳的是，≥ 100 Å/min；進一步較佳的是，≥ 200 Å/min的ZrOx去除速率；≥ 1200 Å/min、更較佳的是 ≥ 1400 Å/min、進一步較佳的是 ≥ 1500 Å/min的多晶Si去除速率；並且，較佳的是，Co : TEOS選擇性為 ≥ 20，更較佳的是Co : TEOS選擇性為 ≥ 60 : 1；進一步較佳的是，Co : TEOS選擇性為 ≥ 70；較佳的是，ZrOx : TEOS選擇性為 ≥ 4 : 1；更較佳的是，ZrOx : TEOS選擇性為 ≥ 10 : 1；進一步較佳的是，ZrOx : TEOS選擇性為 ≥ 13 : 1；並且，較佳的是，多晶Si : TEOS選擇性為30 : 1，更較佳的是，多晶Si : TEOS選擇性為 ≥ 100 : 1；並且，其中在布魯克（Bruker）Tribolab CMP拋光機上使用26 mm正方形試片晶圓，壓板速度為120轉/分鐘、托架速度為117轉/分鐘、化學機械拋光組成物流速為100 mL/min、標稱下壓力為20.7 kPa；並且，其中該化學機械拋光墊包括含有聚合物中空芯微粒的聚胺酯拋光層以及聚胺酯浸漬的非織造子墊。

以下實例旨在說明本發明，但是並不旨在限制其範圍。實例1漿料配製物

如以下程序所提及製備表1中用於拋光研究的所有漿料。將甘胺酸和腺嘌呤添加到去離子水中並使用頂置式攪拌器（300-450 RPM）混合直至完全溶解，以使最終甘胺酸濃度為0.1 wt%並且最終腺嘌呤濃度為0.01 wt%，隨後用稀KOH溶液（5%或45%）將pH調節至10.3的pH。膠體二氧化矽顆粒從扶桑化學工業株式會社獲得：Fuso SH-3（55 nm平均直徑的繭形膠體二氧化矽顆粒，形成了平均長度為70 nm的連結的球體，34 wt%固體按原樣）。然後將KORDEK™ MLX殺生物劑添加到漿料中，隨後以表1所示的量添加TBAH或BTMAH。在攪拌下添加潔淨室等級H₂ O₂ （30%溶液）以在最終漿料中達到0.3 wt% H₂ O₂ 濃度。在拋光實驗中，漿料在添加H₂ O₂ 的同一天或第二天使用。 [表1] 漿料配製物

漿料	甘胺酸（ wt% ）	腺嘌呤（ wt% ）	四丁基氫氧化銨（ TBAH ）（ wt% ）	苄基三甲基氫氧化銨（ BTMAH ）（ wt% ）	KORDEK™ MLX （ wt% ）	SH-3 （ wt% ）	pH	H₂ O₂ （ wt% ）
CS 1	0.1	0.01			0.005	5.0	10.3	0
CS 2	0.1	0.01	0.25		0.005	5.0	10.3	0
CS 3	0.1	0.01	0.50		0.005	5.0	10.3	0
CS 4	0.1	0.01	0.75		0.005	5.0	10.3	0
CS 5	0.1	0.01	1.00		0.005	5.0	10.3	0
CS 6	0.1	0.01			0.005	5.0	10.3	0.3
CS 7	0.1	0.01		0.25	0.005	5.0	10.3	0.3
CS 8	0.1	0.01		0.50	0.005	5.0	10.3	0.3
CS 9	0.1	0.01		1.00	0.005	5.0	10.3	0.3
PS 1	0.1	0.01		0.25	0.005	5.0	10.3	0
PS 2	0.1	0.01		0.50	0.005	5.0	10.3	0
PS 3	0.1	0.01		0.75	0.005	5.0	10.3	0
PS 4	0.1	0.01		1.00	0.005	5.0	10.3	0

(II) BTMAH

(III) TBAOH 實例2拋光實驗

以下鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽拋光實驗用以上實例1中的表1中揭露的漿料進行。 [表2] CMP拋光和清潔條件

拋光工具	布魯克TRIBOLAB CMP系統
墊	VISIONPAD™ 6000 D37AR--聚胺酯；57、30和60 µm平均直徑的封閉單元孔和分別具有760、510和3,050 µm的深度、寬度和間距的圓形凹槽的蕭氏D硬度
整修器	AK45離位（Ex-Situ）—170 µm金剛石尺寸；40 µm金剛石突出部和310 µm金剛石間隔
製程	3 PSI（20.7 kPa）、120/117 RPM、100 mL/min（下壓力、壓板速度/托架速度、漿料流速）
CMP後清潔	去離子水
拋光時間	Co晶圓：20 sec，ZrOx：30 sec，多晶Si：10 sec和TEOS晶圓：60 sec（Co、ZrOx、多晶Si和TEOS的拋光時間設置為不同，由於它們的去除速率和膜厚度不同以及保留足夠的Co膜以準確測量去除速率的需求）。

鈷膜厚度用OMNIMAP™ RS200測量並且氧化鋯、多晶Si和TEOS膜厚度用Asset F5x測量工具測量，二者都來自KLA公司（KLA Corporation）。拋光結果在下表3中。 [表3]去除速率（ Å/min ）和選擇性

漿料	鈷	多晶 Si	ZrO_x	TEOS	Co : TEOS	多晶 Si : TEOS	ZrO_x : TEOS
CS 1	1007	1544	184	326	3.1	4.7	0.6
CS 2	958	1587	193	297	3.2	5.3	0.6
CS 3	931	1280	165	213	4.4	6.0	0.8
CS 4	991	1494	173	204	4.9	7.3	0.8
CS 5	929	1438	143	127	7.3	11.3	1.1
CS 6	136	2058	140	283	0.5	0.5	7.3
CS 7	89	288	85	60	1.5	1.4	4.8
CS 8	73	101	59	23	3.1	2.5	4.3
CS 9	0	27	30	8	0.0	3.8	3.4
PS 1	979	1604	221	48	20.5	33.6	4.6
PS 2	967	1584	206	15	64.6	105.8	13.8
PS 3	963	1408	143	14	70.3	102.8	10.5
PS 4	968	1250	83	11	84.7	109.3	7.3

實例3靜態蝕刻速率（腐蝕）分析

將來自Novati技術公司（Novati Technologies）的毯式Co晶圓（200 mm，約1700 Å厚，PVD，Co沈積到矽襯底上）按原樣使用。使用Gamry PTC1™油漆測試單元用於分析，將整個200 mm Co晶圓夾緊在具有O形環密封件的玻璃管與定製的TEFLON™基底之間。將3M-470（具有3.0 cm² 的開放面積的電鍍器膠帶）用在晶圓與O形環之間以避免任何裂縫或應力型局部腐蝕。對於高溫分析，將30 mL的靜態蝕刻漿料保持在55°C下的烘箱中以模擬在拋光期間在墊凹凸/晶圓接觸處的較高的局部溫度並且預熱60 min，並且然後立即將漿料添加到靜態蝕刻單元中並且與晶圓保持接觸3 min。在所希望的保持時間之後，收集靜態蝕刻溶液並在離心並分離膠體二氧化矽磨料（當存在於配製物中時）之後藉由電感耦合電漿發射光譜儀（ICP-OES）分析對Co離子進行分析。在靜態蝕刻實驗中將膠體二氧化矽磨料從一些配製物中排除以便於ICP-OES分析。對於所有的測試漿料收集至少兩個數據點以檢查再現性。

使用以下式由ICP分析的鈷濃度計算鈷靜態蝕刻速率（SER）：鈷SER（Å/min） = {[C（g/L） * V（l）]/[A（cm² ） * D（g/cm³ ） * T（min）]} * 10^{^8} C = 來自ICP分析的Co濃度（g/l） V = 添加在靜態蝕刻裝置中的所使用的測試溶液的體積（l） A = 暴露於該測試溶液的鈷金屬的面積（cm² ） D = 鈷的密度（8.9 g/cm³ ） T = 暴露時間（min） 10^{^8} = cm到Å單位轉換 [表4]55°C 靜態蝕刻速率（ Å/min ）

漿料	鈷
CS 1	＜ 1.5
CS 2	＜ 1.5
CS 3	＜ 1.5
CS 4	＜ 1.5
CS 5	＜ 1.5
CS 6	2.1
CS 7	1.7
CS 8	1.8
CS 9	2.0
PS 1	＜ 1.5
PS 2	＜ 1.5
PS 3	＜ 1.5
PS 4	＜ 1.5

無

Claims

一種化學機械拋光之方法，該方法包括：提供包含鈷、氧化鋯、多晶矽和二氧化矽的襯底；提供化學機械拋光組成物，其包含以下項作為初始組分：水，膠體二氧化矽磨料，0.001wt%至1wt%的鈷螯合劑，0.001wt%至1wt%的腐蝕抑制劑，0.01至5wt%的具有下式的苄基三烷基季銨化合物：
其中R¹、R²和R³各自獨立地選自(C₁-C₄)烷基，以及，視需要，殺生物劑；視需要，pH調節劑，並且pH大於7，並且該化學機械拋光組成物不含氧化劑；提供具有拋光表面的化學機械拋光墊；在該化學機械拋光墊與該襯底之間的介面處產生動態接觸；以及在該化學機械拋光墊與該襯底之間的介面處或介面附近將該化學機械拋光組成物分配到該化學機械拋光墊的拋光表面上，以移除該鈷的至少一些。
如請求項1所述之方法，其中，該苄基三烷基季銨化合物以0.1-3wt%的量。
如請求項1所述之方法，其中，該苄基三烷基季銨化合物選自由苄基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氯化銨及其混合物組成之群組。
如請求項1所述之方法，其中，該陰離子選自由氫氧根、鹵離子、硝酸根、碳酸根、硫酸根、磷酸根和乙酸根組成之群組。
如請求項1所述之方法，其中，該膠體二氧化矽磨料具有永久負ζ電勢。
如請求項1所述之方法，其中，該腐蝕抑制劑係雜環氮化合物、芳族多元羧酸或其混合物。
如請求項1所述之方法，其中，該螯合劑係胺基酸。
如請求項7所述之方法，其中，該胺基酸選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、***酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸及其混合物組成之群組。
如請求項1所述之方法，其中，該pH係8-13。