TWI753048B - 聚胺基甲酸酯發泡體、衣料材料、胸罩墊、胸罩罩杯及聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供通氣性與耐洗性均優異的聚胺基甲酸酯發泡體、衣料材料、胸罩墊、胸罩罩杯、及聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法。
本發明的聚胺基甲酸酯發泡體,係由含有脂肪族聚異氰酸酯之衍生物的聚異氰酸酯成分、與多元醇成分,進行反應及發泡,而形成的聚胺基甲酸酯發泡體;其中,衍生物的異氰酸酯基濃度係在25質量%以下;衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物;而,脲基甲酸酯衍生物係脂肪族聚異氰酸酯及一元醇的反應生成物;且脲基甲酸酯基相對於聚異氰酸酯成分總量的含有比例係10~80莫耳%;脲二酮基相對於聚異氰酸酯成分總量的含有比例係未滿10莫耳%。
Description
本發明係關於聚胺基甲酸酯發泡體、衣料材料、胸罩墊、胸罩罩杯、及聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法,詳言之,關於聚胺基甲酸酯發泡體、含該聚胺基甲酸酯發泡體的衣料材料、該衣料材料成形品的胸罩墊、具備該胸罩墊的胸罩罩杯、及供製造該聚胺基甲酸酯發泡體用的聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法。
聚胺基甲酸酯發泡體係藉由使聚異氰酸酯成分與多元醇成分,在胺基甲酸酯化觸媒及發泡劑存在下進行反應便可獲得,使用於廣範圍領域。
已知此種聚異氰酸酯成分有使用芳香族聚異氰酸酯,但使用芳香族聚異氰酸酯獲得的芳香族系聚胺基甲酸酯發泡體,會有因曝曬於紫外線、氧氣[例如氧化氮氣(NOx)等]而出現變色情形。
此處針對聚異氰酸酯成分係使用脂肪族聚異氰酸酯及/或其衍生物進行檢討。
例如有提案使有機聚異氰酸酯(A)、多元醇(B)、觸媒(C)、發泡劑(D)、整泡劑(E)的混合液進行反應發泡、硬化,而獲得的軟質聚胺基甲酸酯發泡體,其中,異氰酸酯成分(A)係使用:由 單醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯改質有機聚異氰酸酯組成物(A1)、由含2個以上羥基的醇與脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的脲基甲酸酯改質有機聚異氰酸酯組成物(A2)、以及由脂肪族系及/或脂環族系二異氰酸酯構成的異三聚氰酸酯組成物(A3)之混合物(例如參照專利文獻1)。
更具體而言,有提案:由使用單醇所獲得脲基甲酸酯改質有機聚異氰酸酯組成物(A1)、使用含2個以上羥基的醇所獲得脲基甲酸酯改質有機聚異氰酸酯組成物(A2)、以及異三聚氰酸酯組成物(A3),依例如質量比(A1:A2:A3)=30:20:50進行混合,而獲得黏度(25℃)588mPa‧s的混合物,或者例如依質量比(A1:A2:A3)=20:60:20進行混合而獲得黏度(25℃)900mPa‧s的混合物等[例如參照專利文獻1(製備例24~25)]。
專利文獻1:日本專利特開2012-077209號公報
另一方面,近年聚胺基甲酸酯發泡體要求通氣性、耐洗性,專利文獻1所記載使用聚異氰酸酯組成物而獲得的聚胺基甲酸酯發泡體,會有通氣性與耐洗性嫌不足的不良情況。
本發明目的在於提供:通氣性與耐洗性均優異的聚胺基甲酸酯發泡體、含有該聚胺基甲酸酯發泡體的衣料材料、該衣料材料成形品的胸罩墊、具備該胸罩墊的胸罩罩杯、及供製造該聚胺 基甲酸酯發泡體用的聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法。
本發明包括有[1]一種聚胺基甲酸酯發泡體,係由含有脂肪族聚異氰酸酯之衍生物的聚異氰酸酯成分、與多元醇成分進行反應及發泡而形成的聚胺基甲酸酯發泡體;其特徵為,上述衍生物的異氰酸酯基濃度係25質量%以下;上述衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物;上述脲基甲酸酯衍生物係脂肪族聚異氰酸酯及一元醇的反應生成物,且相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲基甲酸酯基的含有比例係10莫耳%以上且80莫耳%以下;相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲二酮基的含有比例係未滿10莫耳%。
本發明包括有[2]如上述[1]所記載的聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述聚異氰酸酯成分的25℃黏度係超過600mPa‧s且在3000mPa‧s以下。
本發明包括有[3]如上述[1]或[2]所記載的聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體,且相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,上述脂肪族聚異氰酸酯的上述脲基甲酸酯雙分子體比例係5質量%以上且90質量%以下。
本發明包括有[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述脂肪族聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯。
本發明包括有[5]如上述[4]所記載的聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述脂肪族聚異氰酸酯係更進一步含有脂環族聚異氰 酸酯。
本發明包括有[6]一種衣料材料,係含有上述[1]~[5]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯發泡體。
本發明包括有[7]一種胸罩墊,係上述[6]所記載的衣料材料之成形品。
本發明包括有[8]一種胸罩罩杯,係具備有上述[7]所記載的胸罩墊。
本發明包括有[9]一種聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法,其特徵為,其包括有:使脂肪族聚異氰酸酯及一元醇進行反應,而製備含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、及脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物的脂肪族聚異氰酸酯衍生物之步驟;以及使含有上述衍生物的聚異氰酸酯成分、及多元醇成分,在胺基甲酸酯化觸媒及發泡劑存在下進行反應的步驟;上述衍生物的異氰酸酯基濃度係25質量%以下;相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲基甲酸酯基的含有比例係10莫耳%以上且80莫耳%以下;相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲二酮基的含有比例係未滿10莫耳%。
本發明的聚胺基甲酸酯發泡體中,聚異氰酸酯成分係含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物的脂肪族聚異氰酸酯衍生物;且脲基甲酸酯衍生物係脂肪族聚異氰酸酯及一元醇的反應生成物,且相對於聚異氰酸酯成分的總量,脲基甲酸酯基的含有比例係10莫耳以上且80莫耳以下,又相對於聚異氰酸酯成分的總量,脲二酮基的含有比例 係未滿10莫耳%。所以,本發明聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性與耐洗性均優異。
再者,含有本發明聚胺基甲酸酯發泡體的衣料材料、及其醫療材料成形品的胸罩墊、胸罩罩杯,均可達通氣性與耐洗性的提升。
再者,根據本發明聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法,可製造本發明的聚胺基甲酸酯發泡體。
本發明的聚胺基甲酸酯發泡體係由聚異氰酸酯成分、與多元醇成分進行反應及發泡,而形成的反應生成物。
更具體而言,聚胺基甲酸酯發泡體係使聚異氰酸酯成分與多元醇成分,在胺基甲酸酯化觸媒(容後述)及發泡劑(容後述)存在下,進行反應及發泡而獲得。
聚異氰酸酯成分係含有脂肪族聚異氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯係可例如鏈狀(直鏈狀或分支鏈狀:非環式)脂肪族聚異氰酸酯,具體係可舉例如:伸乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙二異氰酸酯、伸丁二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁二異氰酸酯、2,3-伸丁二異氰酸酯、1,3-伸丁二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯等,較佳係例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲 基二異氰酸酯(HDI)。
再者,脂肪族聚異氰酸酯亦可例如脂環族聚異氰酸酯。
脂環族聚異氰酸酯係可舉例如:1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-二異氰酸環己酯、1,3-二異氰酸環己酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯;IPDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯或其混合物(氫化MDI)、二異氰酸甲基-2,4-環己酯、二異氰酸甲基-2,6-環己酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物(氫化XDI)、降烷二異氰酸酯(NBDI)等脂環族二異氰酸酯等等。
該等脂肪族聚異氰酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
脂肪族聚異氰酸酯較佳可例如鏈狀脂肪族聚異氰酸酯、更佳係可例如鏈狀脂肪族二異氰酸酯、特佳係可例如五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
若脂肪族聚異氰酸酯係含有鏈狀脂肪族聚異氰酸酯(較佳係鏈狀脂肪族二異氰酸酯),便可達通氣性與耐洗性提升。又,若脂肪族聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯,便可達反應性提升。
脂肪族聚異氰酸酯更佳係可例如五亞甲基二異氰酸酯。
若脂肪族聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯,便可達柔軟性、通氣性與耐洗性提升。
再者,脂肪族聚異氰酸酯更佳係更進一步含有脂環族 聚異氰酸酯。換言之,脂肪族聚異氰酸酯更佳係含有:五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯、與脂環族聚異氰酸酯。
若脂肪族聚異氰酸酯係含有:五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯、與脂環族聚異氰酸酯,便可達衝擊回彈性提升。
此種情況下,五亞甲基二異氰酸酯及/或六亞甲基二異氰酸酯、與脂環族聚異氰酸酯的含有比例,係可配合目的及用途再行適當設定。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基及脲基甲酸酯基。
即,本發明中,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係脂肪族聚異氰酸酯的衍生物組成物,含有:脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。較佳脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係由:脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物形成。
另外,所謂對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基係定義為對稱性異三聚氰酸酯基及/或非對稱性異三聚氰酸酯基。
對稱性異三聚氰酸酯基係異三聚氰酸酯基,含於脂肪族聚異氰酸酯的對稱性三聚體(trimer)中。
此種脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的含有比例(莫耳比),就從通氣性與耐洗性的觀點,可調整於既定範圍。
具體而言,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基100莫耳,脲基甲酸酯基的含有比例係例如10莫耳以上、較佳係12莫耳以上、更佳係20莫耳以上、特佳係25莫耳以上、最佳係30莫耳以上,且例如100莫耳以下、較佳係90莫耳以下、更佳係80莫耳以下、特佳係70莫耳以下。
若脲基甲酸酯基的含有比例低於上述下限,則在後述脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之製造中,因為三官能基性對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基,相對於雙官能基性脲基甲酸酯基呈過剩,因而交聯密度提高,會有導致聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性降低之情況。
另一方面,若脲基甲酸酯基的含有比例高於上述上限,則在後述脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之製造中,雙官能基性脲基甲酸酯基相對於三官能基性對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基呈過剩,因而交聯密度降低,會有導致聚胺基甲酸酯發泡體的耐洗性降低之情況。
相對於該等,若脲基甲酸酯基的含有比例在上述範圍內,則因為交聯密度可適度調整,故能獲得通氣性與耐洗性均優異的聚胺基甲酸酯發泡體。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的總量100莫耳,脲基甲酸酯基的含有比例係例如9莫耳以上、較佳係11莫耳以上、更佳係17莫耳以上、特佳係23莫耳以上、最佳係29莫耳以上,且例如50莫耳以下、較佳係44莫耳以下、更佳係41莫耳以下、特佳係38莫耳以下。
脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,相對於對稱‧非對稱 異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的總量100莫耳,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例係例如50莫耳以上、較佳係56莫耳以上、更佳係59莫耳以上、特佳係62莫耳以上,且例如91莫耳以下、較佳係89莫耳以下、更佳係83莫耳以下、特佳係77莫耳以下、最佳係71莫耳以下。
另外,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基及脲基甲酸酯基的含有比例係根據後述實施例,從脂肪族聚異氰酸酯的衍生物利用1H-NMR法,所測得NMR圖表中所得的脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,便可計算出。
例如採用1H-NMR測定時,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物在1H-NMR測定(400MHz、溶劑:D6-DMSO(溶質:5質量%)、基準物質:四甲基矽烷)中,將8.3~8.7ppm的尖峰設為脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯基(脲基甲酸酯基中的NH基)之質子歸屬尖峰,且將3.8ppm的尖峰設為歸屬於脂肪族聚異氰酸酯的對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基(直接鍵結於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的亞甲基(CH2基))之質子歸屬尖峰。然後,該等尖峰面積比(積分比)係利用下式,計算出脲基甲酸酯基相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例。
脲基甲酸酯基相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例=脲基甲酸酯基的質子歸屬尖峰積分值/(對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的質子歸屬尖峰積分值/6)
在製造此種脂肪族聚異氰酸酯的衍生物時,例如使脂肪族聚異氰酸酯與一元醇,在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行反應。
更具體而言,可例如:首先使上述脂肪族聚異氰酸酯 與一元醇進行胺基甲酸酯化反應,接著在異三聚氰酸酯化觸媒存在下,進行異三聚氰酸酯化反應的方法;以及例如首先使脂肪族聚異氰酸酯在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行異三聚氰酸酯化,然後摻合一元醇並進行胺基甲酸酯化反應的方法等。
較佳係首先使上述脂肪族聚異氰酸酯與一元醇進行胺基甲酸酯化反應,接著在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行異三聚氰酸酯化反應。
另外,在此種異三聚氰酸酯化反應中,藉由摻合一元醇,脂肪族聚異氰酸酯便會被異三聚氰酸酯化、且被脲基甲酸酯化。換言之,異三聚氰酸酯化觸媒係具有異三聚氰酸酯化‧脲基甲酸酯化觸媒的作用。
一元醇係可例如:直鏈狀一元醇、分支狀一元醇等。
直鏈狀一元醇係可舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇(硬脂醇)、正十九醇、二十醇等C(碳數,以下亦同)1~20的直鏈狀一元醇。
分支狀一元醇係可舉例如:異丙醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己烷-1-醇、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、2-辛基十二醇、其他分支狀烷醇(C5~20)等C3~20之分支狀一元醇。
該等一元醇係可單獨使用或併用2種以上。
一元醇就從使脂肪族聚異氰酸酯的衍生物低黏度化 之觀點,較佳係可例如C1~20的直鏈狀一元醇、C3~20的分支狀一元醇。更佳係可例如C3~20的分支狀一元醇、特佳係可例如異丁醇。
另外,若取代一元醇改為使用二元以上的醇,則聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性與耐洗性會降低。所以,就從通氣性與耐洗性的觀點,本發明單獨使用一元醇。
若脂肪族聚異氰酸酯的衍生物低黏度化,便可達提升與多元醇成分間的相溶性,且可達提升聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性與耐洗性。
相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,一元醇的摻合比例係例如0.2質量份以上、較佳係0.5質量份以上、更佳係1.0質量份以上、特佳係1.5質量份以上,且例如20質量份以下、較佳係10質量份以下、更佳係5質量份以下。
若醇的摻合比例在上述範圍內,便可調整脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物,相對於脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物之含有比例(即,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中之脲基甲酸酯基含有比例)。
胺基甲酸酯化反應條件係例如在氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下,反應溫度設為例如室溫(例如25℃)以上、較佳40℃以上,且例如100℃以下、較佳90℃以下。又,反應時間係例如0.5小時以上、較佳1小時以上,且例如10小時以下、較佳6小時以下、更佳3小時以下。
再者,上述胺基甲酸酯化反應時,亦可摻合公知胺基甲酸酯化觸媒[例如胺類(容後述)、有機金屬化合物(容後述)等]。另外,胺基甲酸酯化觸媒的摻合比例並無特別的限制,可配合目的及 用途再行適當設定。
藉此,可獲得其中一部分被胺基甲酸酯改質的脂肪族聚異氰酸酯(即含有經胺基甲酸酯改質之脂肪族聚異氰酸酯、與(未反應)脂肪族聚異氰酸酯的脂肪族聚異氰酸酯組成物)。
其次,使其中一部分被胺基甲酸酯改質的脂肪族聚異氰酸酯,在異三聚氰酸酯化觸媒(異三聚氰酸酯化‧脲基甲酸酯化觸媒)存在下,進行異三聚氰酸酯化反應(異三聚氰酸酯化及脲基甲酸酯化反應)。
異三聚氰酸酯化觸媒係可例如四級銨化合物,具體係可舉例如:四甲銨、四乙銨、四丁銨、三甲基苄銨、三丁基苄銨等四烷銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽,例如:三甲基羥丙銨(別名:N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨)、三甲基羥乙銨、三乙基羥丙銨、三乙基羥乙銨等三烷基羥烷銨的氫氧化物或其有機弱酸鹽(例如N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯等)等。
再者,異三聚氰酸酯化觸媒係除上述外,尚可例如:醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、環烷酸等烷羧酸的金屬鹽(例如鹼金屬鹽、鎂鹽、錫鹽、鋅鹽、鉛鹽等);例如乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鋰等般β-二酮的金屬螯合化合物;例如氯化鋁、三氟化硼等Friedel‧Crafts觸媒;例如四丁酸鈦、三丁基氧化銻等各種有機金屬化合物;例如六甲基矽氮烷等含胺矽烷基化合物等等。
該等異三聚氰酸酯化觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
異三聚氰酸酯化觸媒就從生產性與耐變黃性的觀點,較佳係可例如四級銨化合物、更佳係可例如三烷基羥烷銨的有 機弱酸鹽、特佳係可例如N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯。
異三聚氰酸酯化觸媒(有效成分100%換算)的摻合比例,相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,例如0.001質量份以上、較佳係0.003質量份以上,又例如0.1質量份以下、較佳係0.05質量份以下。
異三聚氰酸酯化反應的反應條件係例如氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下,反應溫度係例如50℃以上、較佳70℃以上、更佳80℃以上,且例如120℃以下、較佳100℃以下。又,反應時間係例如5分鐘以上、較佳10分鐘以上、更佳15分鐘以上,且例如120分鐘以下、較佳60分鐘以下。
然後,在上述異三聚氰酸酯化反應中,當到達既定反應率(異氰酸酯基轉化率)的時點,便將例如:磷酸、單氯醋酸、氯化苯甲醯、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸(鄰或對甲苯磺酸)及其衍生物(例如鄰或對甲苯磺酸甲酯等)、甲苯磺醯胺(鄰或對甲苯磺醯胺)等反應終止劑,添加於反應液中,使觸媒去活化而使異三聚氰酸酯化反應停止。此情況,添加例如螯合樹脂、離子交換樹脂等會吸附觸媒的吸附劑,亦可使異三聚氰酸酯化反應停止。
使異三聚氰酸酯化反應停止時的異氰酸酯基轉化率,係例如1質量%以上、較佳5質量%以上,且例如20質量%以下、較佳15質量%以下。
另外,異氰酸酯基的轉化率係根據例如高速GPC、NMR、異氰酸酯基濃度、折射率、密度、紅外線光譜等便可進行測定。
藉此使其中一部分被胺基甲酸酯改質的脂肪族聚異氰酸酯進行異三聚氰酸酯化反應,便可獲得異三聚氰酸酯衍生物。又,該方法中,在進行上述異三聚氰酸酯化反應之同時,亦可使其中一部分被胺基甲酸酯改質的脂肪族聚異氰酸酯進行脲基甲酸酯化反應。藉此,可統括獲得脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。
再者,在上述異三聚氰酸酯化反應中,為能調整異三聚氰酸酯化,亦可將例如日本專利特開昭61-129173號公報所記載的有機亞磷酸酯等使用為輔助觸媒,並摻合。
有機亞磷酸酯係可例如:有機亞磷酸二酯、有機亞磷酸三酯等,更具體係可舉例如:亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三(十三烷酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯酯)、亞磷酸二苯基(十三烷酯)等單亞磷酸酯類;例如:二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三季戊四醇三亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亞磷酸酯類等等。
該等有機亞磷酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
有機亞磷酸酯較佳係可例如單亞磷酸酯類、更佳係可例如亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三(十三烷酯)。
相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,有機亞磷酸酯的摻合比例係例如0.01質量份以上、較佳係0.05質量份以上、更佳係0.10質量份以上,且例如1.0質量份以下、較佳係0.50質量份以下。
再者,在上述異三聚氰酸酯化反應中,視需要亦可摻 合受阻酚系抗氧化劑,例如:2,6-二(第三丁基)-4-甲酚(BHT)、或者IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245(以上均係BASF日本公司製,商品名)等反應穩定劑。
相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,反應穩定劑的摻合比例係例如0.01質量份以上、較佳係0.05質量份以上,且例如1.0質量份以下、較佳係0.10質量份以下。
再者,上述輔助觸媒及反應穩定劑亦可在上述胺基甲酸酯化反應時便預先添加。
再者,上述異三聚氰酸酯化反應時,視需要亦可摻合公知反應溶劑。
然後,待反應結束後,從所獲得反應混合液中,利用例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等蒸餾、萃取等公知方法,除去未反應的脂肪族聚異氰酸酯(當有摻合觸媒、反應溶劑及/或觸媒去活劑時,亦包含觸媒、反應溶劑及/或觸媒去活劑在內),便可獲得脂肪族聚異氰酸酯的衍生物。
再者,在未反應的脂肪族聚異氰酸酯除去後,亦可將上述反應終止劑使用為安定劑,並依任意添加比例,添加於所獲得脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中。
藉由此種方法,便可統括獲得脂肪族聚異氰酸酯與一元醇之反應生成物的異三聚氰酸酯衍生物、及脂肪族聚異氰酸酯與一元醇之反應生成物的脲基甲酸酯衍生物。
所以,所獲得脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基及脲基甲酸酯基,且該等的含有比例調整於上述範圍內。所以,根據脂肪族聚異氰酸酯的衍生物便可達通 氣性與耐洗性的提升。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係在將對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的含有比例,調整於上述範圍內之前提下,並不僅侷限於上述製造方法,例如摻合2種以上互異處方的脂肪族聚異氰酸酯衍生物亦可製備。
更具體而言,例如分別製備脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物,再將該等混合,便可獲得含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基、與脲基甲酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯之衍生物(衍生物組成物)。
脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物係含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基,且未含或微量(容後述)含有脲基甲酸酯基的衍生物。
未含脲基甲酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物,係例如在上述異三聚氰酸酯化反應中,於未摻合一元醇情況下,使脂肪族聚異氰酸酯在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行異三聚氰酸酯化反應,便可獲得。即在未摻合一元醇的情況下,異三聚氰酸酯化觸媒並無具異三聚氰酸酯化‧脲基甲酸酯化觸媒的作用,而是僅具異三聚氰酸酯化觸媒的作用。另外,異三聚氰酸酯化反應時的反應條件係同上述。
然而,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基係經由胺基甲酸酯化反應便可輕易形成。所以,藉由摻合微量的醇,便可促進異三聚氰酸酯化反應。此種情況,可獲得微量含有脲基甲酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物。
微量含有脲基甲酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯之異三 聚氰酸酯衍生物,例如在上述方法(首先,使上述脂肪族聚異氰酸酯與醇進行胺基甲酸酯化反應,接著再於異三聚氰酸酯化觸媒存在下,進行異三聚氰酸酯化反應的方法)中,醇的摻合量較少。
此情況下,醇係可例如上述一元醇、公知二元醇(例如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-戊二醇等)等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
再者,相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,醇的摻合比例係例如0.01質量份以上、較佳0.05質量份以上,且例如0.5質量份以下、較佳0.3質量份以下。
藉此,可抑制因脂肪族聚異氰酸酯與醇的反應,而生成的脲基甲酸酯基生成量。
然後,使所獲得反應生成物在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行異三聚氰酸酯化反應。另外,異三聚氰酸酯化反應時的反應條件係同上述。
脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物中,相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基100莫耳,脲基甲酸酯基的含有比例係例如未滿10莫耳、較佳係8莫耳以下、更佳係7莫耳以下,且通常在0莫耳以上。
換言之,脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物係在上述範圍內,容許含有由脂肪族聚異氰酸酯與醇(一元醇、二元醇等)的反應,而獲得之脲基甲酸酯衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物係含有脲基甲酸酯基,且未含有或微量(容後述)含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物,係例如使上述脂肪族聚異氰酸酯與上述一元醇進行反應,接著再於脲基甲酸酯化觸媒存在下,進行脲基甲酸酯化反應便可獲得。
一元醇係可例如同上述一元醇(異三聚氰酸酯化時的一元醇)的相同醇,可單獨使用或併用2種以上。一元醇較佳係可例如分支狀一元醇、更佳係可例如異丁醇。
製造脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物時,相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,醇的摻合比例係例如超過3質量份、較佳係3.2質量份以上、更佳係3.5質量份以上,且例如50質量份以下、較佳係20質量份以下、更佳係10質量份以下。
再者,在該反應中,於不致抑制本發明優異效果之範圍內,視需要亦可併用上述一元醇、與例如:硫醇類、肟類、內醯胺類、酚類、β二酮類等含活性氫基化合物。
脂肪族聚異氰酸酯與醇進行反應時的反應條件,係例如在氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下,反應溫度設為例如室溫(例如、25℃)以上、較佳係40℃以上,且例如100℃以下、較佳係90℃以下。又,反應時間係例如0.05小時以上、較佳係0.2小時以上,且例如10小時以下、較佳係6小時以下。
藉此可使脂肪族聚異氰酸酯與醇進行胺基甲酸酯化反應。
再者,上述胺基甲酸酯化反應中,視需要亦可摻合公知的胺基甲酸酯化觸媒[例如胺類(容後述)、有機金屬化合物(容後述)等]。另外,胺基甲酸酯化觸媒的摻合比例並無特別的限制,可配合目的及用途再行適當設定。
然後,該方法係在所獲得反應液中,摻合脲基甲酸酯化觸媒,使脂肪族聚異氰酸酯與醇的反應物進行脲基甲酸酯化反應。
脲基甲酸酯化觸媒係可舉例如:辛酸鉍、三(2-乙基己烷酸)鉍等有機羧酸鉍鹽;例如辛酸鉛等有機羧酸鉛鹽等等。
該等脲基甲酸酯化觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
脲基甲酸酯化觸媒較佳可例如有機羧酸鉍鹽、更佳係可例如三(2-乙基己烷酸)鉍。
相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,脲基甲酸酯化觸媒的添加比例係例如0.001質量份以上、較佳係0.002質量份以上、更佳係0.01質量份以上,且例如0.3質量份以下、較佳係0.05質量份以下、更佳係0.03質量份以下。
脲基甲酸酯化反應的反應條件,係例如在氮氣等惰性氣體環境、常壓(大氣壓)下,反應溫度設為0℃以上、較佳20℃以上,且例如160℃以下、較佳120℃以下。又,反應時間係例如30分鐘以上、較佳60分鐘以上,且例如1200分鐘以下、較佳600分鐘以下。
然後,上述脲基甲酸酯化反應中,在到達既定反應率(異氰酸酯基轉化率)的時點,便將反應終止劑添加於反應液中,使觸媒去活化而使脲基甲酸酯化反應停止。此情況,添加螯合樹脂、離子交換樹脂等會吸附觸媒的吸附劑,亦可使脲基甲酸酯化反應停止。使脲基甲酸酯化反應停止的反應終止劑係可例如與使異三聚氰酸酯化反應停止的反應終止劑相同。
使脲基甲酸酯化反應停止時的異氰酸酯基轉化率,係例如1質量%以上、較佳5質量%以上,且例如20質量%以下、較佳15質量%以下。
另外,異氰酸酯基的轉化率係根據例如高速GPC、NMR、異氰酸酯基濃度、折射率、密度、紅外線光譜等便可進行測定。
藉此可使脂肪族聚異氰酸酯進行脲基甲酸酯化反應。
再者,上述反應中,為能調整胺基甲酸酯化與脲基甲酸酯化,例如亦可將上述有機亞磷酸酯等使用為輔助觸媒並摻合。有機亞磷酸酯係可單獨使用或併用2種以上。有機亞磷酸酯較佳可例如單亞磷酸酯類、更佳係可例如亞磷酸三(十三烷酯)。
相對於脂肪族聚異氰酸酯100質量份,有機亞磷酸酯的添加比例係例如0.01質量份以上、較佳係0.02質量份以上、更佳係0.03質量份以上,且例如0.2質量份以下、較佳係0.15質量份以下、更佳係0.1質量份以下。
再者,上述輔助觸媒與反應穩定劑亦可在上述胺基甲酸酯化反應時便預先添加。
再者,上述脲基甲酸酯化反應中,視需要亦可摻合公知反應溶劑。
然後,待反應結束後,從所獲得反應混合液中,利用例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾)等蒸餾、萃取等公知方法,除去未反應的脂肪族聚異氰酸酯(當有摻合觸媒、反應溶劑及/或觸媒去活劑時,亦包含觸媒、反應溶劑及/或觸媒去活劑在內),便可獲得脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。又,在未反應的脂肪族聚異氰 酸酯除去後,亦可將上述反應終止劑使用為安定劑,並依任意的添加比例,添加於所獲得脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物中。
脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物中,相對於脲基甲酸酯基100莫耳,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例係例如5莫耳以下、較佳係3莫耳以下、更佳係2.5莫耳以下,且通常在0莫耳以上。
換言之,脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物係在上述範圍內,容許含有由脂肪族聚異氰酸酯與醇(一元醇)的反應所獲得之異三聚氰酸酯衍生物。
然後,將上述脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與上述脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物,利用公知方法混合,便可獲得該等混合物(組成物)之含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基、與脲基甲酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯之衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物之混合比例,係依所獲得混合物中的脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之比例,在上述既定範圍內的方式進行調整。
具體而言,相對於脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物總量100質量份,脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物係例如50質量份以上、較佳係60質量份以上、更佳係80質量份以上,且例如96質量份以下、較佳係90質量份以下。又,脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物係例如4質量份以上、較佳係10質量份以上,且例如50質量份以下、較佳係40質量份以下、更佳係20質量份以下。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物(衍生物組成物),相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物100質量份,亦容許含有未反應的脂肪族聚異氰酸酯單體例如1.0質量份以下、較佳係0.5質量份以下。
依如上述,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物亦可為使脂肪族聚異氰酸酯與一元醇,在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行反應(異三聚氰酸酯化及脲基甲酸酯化)而獲得的反應生成物;且亦可為分別個別製備脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物,再將該等混合而獲得的衍生物組成物。較佳係可舉例如使脂肪族聚異氰酸酯與一元醇,在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行反應而獲得的反應生成物。
再者,亦可併用此種反應生成物(使脂肪族聚異氰酸酯與一元醇,在異三聚氰酸酯化觸媒存在下進行反應而獲得的反應生成物)、與個別製備的脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、及/或個別製備的脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物。
然後,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物較佳係含有脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體。
脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體,具體係經由脲基甲酸酯基鍵結著雙分子的脂肪族聚異氰酸酯,且在分子末端具有未反應異氰酸酯基的化合物。
例如脂肪族二異氰酸酯其中一分子末端的異氰酸酯基,與上述一元醇進行反應,且該反應部位的胺基甲酸酯基再與另一脂肪族二異氰酸酯的異氰酸酯基進行反應,藉此便形成脲基甲酸酯基。藉此形成脂肪族二異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體。
相對於聚異氰酸酯成分的總量,脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例係例如1質量%以上、較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上、更佳係20質量%以上、特佳係30質量份以上,且例如99質量%以下、較佳係95質量%以下、更佳係90質量%以下、特佳係80質量%以下、最佳係70質量%以下。
若脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例在上述範圍內,則所獲得聚胺基甲酸酯發泡體的柔軟性、通氣性及耐洗性便可獲提升。
另外,脲基甲酸酯雙分子體的含有比例係根據後述實施例,利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)便可求取。
具體而言,例如當脂肪族聚異氰酸酯係使用五亞甲基二異氰酸酯,而聚異氰酸酯成分僅含有五亞甲基二異氰酸酯之衍生物的情況,在該聚異氰酸酯成分利用凝膠滲透色層分析儀測定時,色譜中將聚環氧乙烷換算分子量330~430、較佳370~390間設為峰頂的尖峰面積,相對於總尖峰面積的面積率(以下稱「雙分子體面積率」),便相當於五亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例。
再者,當脂肪族聚異氰酸酯係使用六亞甲基二異氰酸酯,而聚異氰酸酯成分僅使用六亞甲基二異氰酸酯之衍生物的情況,在該聚異氰酸酯成分利用凝膠滲透色層分析儀測定時,色譜中將聚環氧乙烷換算分子量360~460、較佳400~420間設為峰頂的尖峰面積,相對於總尖峰面積的面積率(以下稱「雙分子體面積率」),便相當於五亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例。
即,雙分子體面積率係根據後述實施例,利用設有示 差折射率檢測器(RID)的凝膠滲透色層分析儀(GPC),測定脂肪族聚異氰酸酯的衍生物分子量分布,便可計算出所獲得色譜(圖表)中的尖峰面積比率。
再者,當聚異氰酸酯成分例如含有複數種脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之情況,或例如含有其他聚異氰酸酯單體及/或其衍生物(詳容後述)之情況,從該等的裝填比例,亦可計算出聚異氰酸酯成分全體中的雙分子體面積率(脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例)。
具體而言,首先分別針對各脂肪族聚異氰酸酯的衍生物、其他聚異氰酸酯單體及/或其衍生物,個別測定雙分子體面積率(脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例),接著將該雙分子體面積率乘上各成分的裝填比率,再將該等合計。藉此,便可計算出聚異氰酸酯成分全體中的雙分子體面積率。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係可含有異三聚氰酸酯衍生物及脲基甲酸酯衍生物以外的衍生物(以下稱「其他衍生物」)。
其他衍生物係可例如:縮二脲衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯、與水或胺類的反應,而所生成的縮二脲衍生物等)、脲衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯、與二胺的反應,所生成的脲衍生物等)、二三酮衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯、與碳酸氣體的反應,所生成的二三酮衍生物等)、碳二醯亞胺衍生物(由上述脂肪族聚異氰酸酯的脫碳酸縮合反應,所生成的碳二醯亞胺衍生物等)、多元醇衍生物[例如由上述脂肪族聚異氰酸酯、與後述低分子量多元醇(較佳係後述低分子量三醇)的反應, 所生成的多元醇衍生物(醇加成體);由上述脂肪族聚異氰酸酯與後述低分子量多元醇及/或後述高分子量多元醇(較佳係後述高分子量多元醇)的反應,所生成的多元醇衍生物]、以及脂肪族聚異氰酸酯的亞胺二二酮衍生物等。
該等其他衍生物係可單獨使用或併用2種以上。
含有其他衍生物的形態並無特別的限制,例如在上述各反應(胺基甲酸酯化反應、異三聚氰酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應等)中依副產物生成的其他衍生物,且其他衍生物亦可含於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中。又,例如亦可在聚異氰酸酯的衍生物中,添加另行製備的其他衍生物。
另外,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係未含有或微量含有(容後述)其他衍生物之脂肪族聚異氰酸酯的脲二酮衍生物。即,上述脂肪族聚異氰酸酯的衍生物合成時,依聚異氰酸酯成分中的脲二酮基含有比例成為後述範圍(具體而言,相對於聚異氰酸酯成分總量係未滿10莫耳%)的方式調整。
其他衍生物的含有比例係在依脂肪族聚異氰酸酯的衍生物(衍生物組成物)中,脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的比例成為上述範圍方式調整之前提下,其餘並無特別的限制,相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物總量100質量份,例如1質量份以上、較佳5質量份以上,且例如10質量份以下、較佳5質量份以下。
脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之異氰酸酯基當量,係例如150以上、較佳200以上,且例如750以下、較佳500以下。
另外,異氰酸酯基當量係與胺當量同義,利用JIS K 1603-1(2007)的A法或B法便可求得(以下亦同)。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之平均官能基數,係例如2.00以上、較佳2.10以上,且例如2.90以下、較佳2.80以下。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之異氰酸酯基濃度,係例如18質量%以上、較佳20質量%以上,且在25質量%以下、較佳24質量%以下。
若脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之異氰酸酯基濃度超過上述上限,則通氣性與耐洗性會降低。所以,就從通氣性與耐洗性的觀點,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之異氰酸酯基濃度係在上述上限以下。
另外,異氰酸酯基濃度係根據後述實施例便可求取(以下亦同)。
再者,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之25℃黏度,係例如20mPa‧s以上、較佳係100mPa‧s以上、更佳係300mPa‧s以上、特佳係500mPa‧s以上、最佳係超過600mPa‧s、最最佳係650mPa‧s以上,且例如5000mPa‧s、較佳係3000mPa‧s以下、更佳係1500mPa‧s以下、特佳係1000mPa‧s以下、最佳係980mPa‧s以下、最最佳係800mPa‧s以下。
若脂肪族聚異氰酸酯的衍生物黏度在上述範圍內,便可達聚胺基甲酸酯發泡體製造時的作業性提升。
另外,黏度係根據後述實施例便可求取(以下亦同)。
再者,聚異氰酸酯成分係可單獨含有脂肪族聚異氰酸酯的衍生物,亦可除脂肪族聚異氰酸酯的衍生物外,更進一步含有 其他的聚異氰酸酯及/或其衍生物。
其他的聚異氰酸酯及/或其衍生物係可例如:聚異氰酸酯單體(但此處,脂肪族聚異氰酸酯除外)、聚異氰酸酯衍生物(但此處,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物除外)。
聚異氰酸酯單體係可例如:芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等聚異氰酸酯等等。
芳香族聚異氰酸酯係可舉例如:間-或對-伸苯二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯或其混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)等芳香族二異氰酸酯等等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如:1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等等。
該等聚異氰酸酯單體係可單獨使用或併用2種以上。
聚異氰酸酯衍生物係可舉例如:上述聚異氰酸酯單體的多聚體(例如二聚體、三聚體、五聚體、七聚體等)、脲基甲酸酯衍生物(例如由上述聚異氰酸酯單體、與醇的反應所生成之脲基甲酸酯衍生物等)、縮二脲衍生物(例如由上述聚異氰酸酯單體、與水或胺類的反應所生成之縮二脲衍生物等)、脲衍生物(例如由上述聚異氰酸酯單體與二胺的反應所生成之脲衍生物等)、二三酮衍生物(例如由上述聚異氰酸酯單體與碳酸氣體的反應所生成之二三酮衍生物等)、碳二醯亞胺衍生物(由上述聚異氰酸酯單體的脫碳 酸縮合反應所生成之碳二醯亞胺衍生物等)、多元醇衍生物[例如由上述聚異氰酸酯單體與後述低分子量多元醇(較佳係後述低分子量三醇)的反應,所生成之多元醇衍生物(醇加成體);由上述聚異氰酸酯單體、與後述低分子量多元醇及/或後述高分子量多元醇(較佳係後述高分子量多元醇)的反應,所生成之多元醇衍生物(聚異氰酸酯基末端預聚物)等]等等。
該等聚異氰酸酯衍生物係可單獨使用或併用2種以上。
該等其他的聚異氰酸酯及/或其衍生物係可單獨使用或併用2種以上。
聚異氰酸酯成分中,脂肪族聚異氰酸酯衍生物除外的成分(其他聚異氰酸酯及/或其衍生物)含有比例,相對於脂肪族聚異氰酸酯衍生物總量,係例如未滿50質量%、較佳係30質量%以下、更佳係10質量%以下、特佳係0質量%。
即,聚異氰酸酯成分較佳係單獨含有脂肪族聚異氰酸酯衍生物。
而,依此製備的聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基當量,係例如150以上、較佳係200以上,且例如750以下、較佳係500以下。
再者,聚異氰酸酯成分的平均官能基數係例如2.00以上、較佳係2.10以上,且例如2.90以下、較佳係2.80以下。
再者,聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基濃度係例如18質量%以上、較佳係20質量%以上,且在25質量%以下、較佳係24質量%以下。
再者,聚異氰酸酯成分的25℃黏度係例如20mPa‧s以上、較佳係100mPa‧s以上、更佳係300mPa‧s以上、特佳係500mPa‧s以上、最佳係超過600mPa‧s、最最佳係650mPa‧s以上,且例如5000mPa‧s以下、較佳係3000mPa‧s以下、更佳係1500mPa‧s以下、特佳係1000mPa‧s以下、最佳係980mPa‧s以下、最最佳係800mPa‧s以下。
若異氰酸酯成分的黏度在上述範圍,便可達聚胺基甲酸酯發泡體製造時的作業性提升。
聚異氰酸酯成分係含有具上述對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯衍生物。所以,聚異氰酸酯成分係含有對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基。
聚異氰酸酯成分中,相對於聚異氰酸酯成分的總量,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例係20莫耳%以上、較佳係30莫耳%以上、更佳係40莫耳%以上,且在90莫耳%以下、較佳係80莫耳%以下、更佳係70莫耳%以下。
若對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例在上述範圍內,便可獲得通氣性與耐洗性均優異的聚胺基甲酸酯發泡體。
再者,聚異氰酸酯成分中,相對於聚異氰酸酯成分的總量,脲基甲酸酯基的含有比例係10莫耳%以上、較佳係20莫耳%以上、更佳係30莫耳%以上,且在80莫耳%以下、較佳係70莫耳%以下、更佳係60莫耳%以下。
若脲基甲酸酯基的含有比例在上述範圍內,便可獲得通氣性與耐洗性均優異的聚胺基甲酸酯發泡體。
再者,聚異氰酸酯成分係未含有脲二酮基、或者在不 致抑制本發明優異效果之範圍內些微含有。
具體而言,相對於聚異氰酸酯成分的總量,聚異氰酸酯成分中的脲二酮基含有比例係未滿10莫耳%、較佳係5莫耳%以下、更佳係3莫耳%以下、特佳係1莫耳%以下、最佳係0莫耳%。即,聚異氰酸酯成分較佳係未含脲二酮基。
若聚異氰酸酯成分中的脲二酮基含有比例在上述範圍內,便可獲得通氣性與耐洗性均優異的聚胺基甲酸酯發泡體。
換言之,若聚異氰酸酯成分中的脲二酮基含有比例高於上述上限時,則聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性與耐洗性會降低。
另外,聚異氰酸酯成分中的對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基、脲基甲酸酯基及脲二酮基之含有比例,係根據後述實施例,從利用1H-NMR法所測得NMR圖表中,獲得的脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,以及從利用13C-NMR法所測得NMR圖表中,獲得的脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,便可計算出。
然後,依上述,使此種聚異氰酸酯成分、與多元醇成分,在胺基甲酸酯化觸媒及發泡劑存在下進行反應,便可獲得聚胺基甲酸酯發泡體。
多元醇成分係在屬於供製造軟質(容後述)聚胺基甲酸酯發泡體用的多元醇成分之前提下,其餘並無特別的限制,可使用公知的多元醇成分。
具體而言,多元醇成分係含有分子中具2個以上羥基的化合物,較佳係由分子中具2個以上羥基的化合物構成。
分子中具有2個以上羥基的化合物並無特別的限 制,可例如數量平均分子量(Mn)200~10000、較佳400~5000的大分子多元醇(macropolyol)等。
大分子多元醇係可舉例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇等,較佳係可例如聚醚多元醇。
聚醚多元醇係例如將水、醇類、胺類、氨等使用為起始劑,藉由使環氧烷進行加成聚合便可獲得。
當作起始劑使用的醇類係可舉例如:甲醇、乙醇等一元脂肪族醇類;例如乙二醇、丙二醇等二元脂肪族醇類;例如甘油、三羥甲基丙烷等三元脂肪族醇類;例如季戊四醇等四元脂肪族醇類;例如山梨糖醇等六元脂肪族醇類;例如蔗糖等八元脂肪族醇類等等一元或多元(二元~八元)的脂肪族醇類。
再者,當作起始劑使用的胺類係可例如:二甲胺、二乙胺等一元脂肪族胺類;例如甲胺、乙胺等二元脂肪族胺類;例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等三元脂肪族胺類;例如伸乙二胺等四元脂肪族胺類;例如二伸乙三胺等五元脂肪族胺類等等一元或多元的脂肪族胺類;或例如甲苯二胺等芳香族胺類等等。
起始劑較佳係可例如二元脂肪族醇類、三元脂肪族醇類,更佳係可例如三元脂肪族醇類。
環氧烷係可舉例如:環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-、1,3-、1,4-及2,3-環氧丁烷、以及併用該等2種以上。該等之中,較佳係可例如環氧丙烷及/或環氧乙烷。當併用該等的情況,可適當選擇嵌段聚合及無規聚合中之任一加成形式。
聚醚多元醇具體係可舉例如:聚乙烯多元醇、聚丙烯 多元醇、聚乙烯‧聚丙烯共聚合體(無規共聚合體、嵌段共聚合體)等。
而,多元醇成分的羥值(OH值)係例如5mgKOH/g以上、較佳係50mgKOH/g以上、更佳係100mgKOH/g以上,且例如500mgKOH/g以下、較佳係300mgKOH/g以下、更佳係250mgKOH/g以下,又,平均官能基數係例如1.5以上、較佳係2.0以上,且例如8.0以下、較佳係4.0以下。
另外,多元醇成分的羥值係根據JIS K 1557-1(2007年)的記載測定,又,多元醇成分的平均官能基數係從所裝填的摻合處方計算。
再者,多元醇成分係依照目的及用途,可依適當任意比例併用例如數量平均分子量、起始劑種類、羥值、平均官能基數、環氧烷種類或加成形式中任一不同的複數種多元醇成分。
具體而言,例如可併用數量平均分子量400以上且1000以下的多元醇成分、與數量平均分子量超過1000且在5000以下、較佳在2000以下的多元醇成分,而就摻合比例而言,相對於該等的總量,數量平均分子量在1000以下的多元醇成分係例如10質量%以上、較佳係20質量%以上,且例如在50質量%以下、較佳係40質量%以下,又數量平均分子量超過1000的多元醇成分係例如50質量%以上、較佳係60質量%以上,且例如90質量%以下、較佳係80質量%以下。
再者,例如亦可併用羥值5mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的多元醇成分、與羥值超過200mgKOH/g且在500mgKOH/g以下的多元醇成分,而就摻合比例而言,相對於該等 的總量,羥值在200mgKOH/g以下的多元醇成分係例如50質量%以上、較佳係60質量%以上,且例如90質量%以下、較佳係80質量%以下,又,羥值超過200mgKOH/g的多元醇成分係例如10質量%以上、較佳係20質量%以上,且例如50質量%以下、較佳係40質量%以下。
胺基甲酸酯化觸媒係可舉例如:胺類、有機金屬化合物等。
再者,該等胺類亦可由市售物取得,例如:KAOLIZER No.31(花王公司製)、KAOLIZER No.120(花王公司製)、KAOLIZER No.12(花王公司製)、KAOLIZER No.25(花王公司製)、DABCO 33LV(三伸乙二胺33質量%的二乙二醇溶液、Air Products日本公司製)、Niax A-1[Momentive Performance Materials Japan有限責任公司製(以下稱「Momentive公司製」)]、TOYOCAT-NCE(東曹公司製)等。
有機金屬化合物係可舉例如:醋酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二醋酸二丁錫、二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二硫醇二丁錫、順丁烯二酸二丁錫、二新癸酸二丁錫、二硫醇二辛錫、二月桂酸二辛錫、二氯二丁錫等有機錫化合物;例如辛酸鉛、環烷酸鉛等有機鉛化合物;例如環烷酸鎳等有機鎳化合物;例如環烷酸鈷等有機鈷化合物;例如辛烯酸銅等有機銅化合物;例如辛酸 鉍、新癸酸鉍等有機鉍化合物等等。該等有機金屬化合物係可單獨使用或併用2種以上。
再者,該等有機金屬化合物亦可由市售物取得,例如:NEOSTANN U-100(有機錫化合物、日東化成公司製)、Foamate TK-1(有機錫化合物、三井化學公司製)、Formrez UL-28(有機錫化合物、Momentive公司製)、Stanoct(有機錫化合物、三菱化學公司製)等。
該等胺基甲酸酯化觸媒(胺類及有機金屬化合物)係可單獨使用或併用2種以上,較佳係併用胺類與有機金屬化合物。
胺基甲酸酯化觸媒(有效成分量100%換算)的摻合比例,相對於多元醇成分100質量份,係例如0.1質量份以上、較佳係0.3質量份以上、更佳係1.0質量份以上,且例如5質量份以下、較佳係3質量份以下。
若胺基甲酸酯化觸媒的摻合比例在上述範圍內,便可提升所獲得聚胺基甲酸酯發泡體的無變黃性。
再者,當胺基甲酸酯化觸媒係併用胺類與有機金屬化合物時,胺類與有機金屬化合物摻合比例的比率(胺類摻合比例/有機金屬化合物摻合比例,有效成分量100%換算),係例如0.5以上、較佳係0.8以上,且例如5以下、較佳係3.5以下。
發泡劑並無特別的限制,可例如公知的發泡劑,較佳係可例如水。
再者,發泡劑係可依適當比例併用水、與物理發泡劑(例如鹵化烴類(例如二氯甲烷等)、烴類(例如環戊烷等)、碳酸氣體、液化碳酸氣體等)。就從減輕環境負荷的觀點,物理發泡劑較佳係 碳酸氣體、液化碳酸氣體。
該等物理發泡劑係可單獨使用或併用2種以上。
相對於多元醇成分100質量份,發泡劑的摻合比例係例如0.5質量份以上、較佳係1質量份以上,且例如10質量份以下、較佳係7質量份以下。
若發泡劑的含有比例在上述範圍內,便可獲得優異的發泡性。
而,在製造本發明聚胺基甲酸酯發泡體時,首先在上述多元醇成分中,依上述摻合比例摻合上述胺基甲酸酯化觸媒與上述發泡劑,而製備得預混合物(樹脂預混合物)。
再者,預混合物製備時,視需要可摻合整泡劑、安定劑等添加劑,較佳預混合物係由上述多元醇成分、上述胺基甲酸酯化觸媒、上述發泡劑、整泡劑及安定劑製備。
整泡劑並無特別的限制,可例如公知整泡劑,例如聚矽氧整泡劑。
再者,整泡劑亦可由市售物取得,可例如:DC-6070、DC-2525(以上均為Air Products日本公司製,商品名);SZ-1966、SRX-274C、SF-2969、SF-2961、SF-2962、SZ-1325、SZ-1328(以上均為Toray‧Dow Corning公司製,商品名);L-5309、L-3601、L-5307、L-3600、L-5366、Y-10366(以上均為Momentive公司製,商品名);B-8002、B-8545、B-8715LF2(以上均為Evonik公司製,商品名)等。
該等整泡劑係可單獨使用或併用2種以上。
相對於多元醇成分100質量份,整泡劑的摻合比例係例如0.1質量份以上、較佳係0.5質量份以上,且例如10質量份以 下、較佳係5質量份以下。
安定劑係可舉例如:抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、光安定劑等,較佳係可例如抗氧化劑、光安定劑。
抗氧化劑係可舉例如:受阻酚系抗氧化劑(例如:4-甲基-2,6-二第三丁酚(BHT)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等);其他的抗氧化劑{例如:雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三(2-乙基己酯)等磷系抗氧化劑;例如2,5-噻吩二基雙(5-第三丁基-1,3-苯并唑)等噻吩系抗氧化劑等等受阻酚系抗氧化劑除外的抗氧化劑}。
此種抗氧化劑中,較佳可例如磷系抗氧化劑、更佳係可例如亞磷酸三(2-乙基己酯)。亞磷酸三(2-乙基己酯)亦可使用市售物,例如JP-308E(城北化學公司製,商品名)。
該等抗氧化劑係可單獨使用或併用2種以上。
該等紫外線吸收劑係可單獨使用或併用2種以上。
熱安定劑係可例如含磺醯胺基化合物等。
含磺醯胺基化合物係可例如芳香族磺醯胺類、脂肪族磺醯胺類等,較佳可例如鄰甲苯磺醯胺。
該等熱安定劑係可單獨使用或併用2種以上。
光安定劑係可例如受阻胺系耐光安定劑、摻合系耐光安定劑等,較佳可例如受阻胺系耐光安定劑。受阻胺系耐光安定劑係可舉例如:ADKSTAB LA62、ADKSTAB LA67(以上均係 ADEKA-GAS化學公司製,商品名);TINUVIN 765、TINUVIN 144、TINUVIN 770、TINUVIN 622(以上均係BASF日本公司製,商品名)等。
該等光安定劑係可單獨使用或併用2種以上。
相對於多元醇成分100質量份,安定劑的摻合比例係例如0.1質量份以上、較佳係0.5質量份以上,且例如10質量份以下、較佳係5質量份以下。
另外,在預混合物中,除上述添加劑之外,更進一步視需要在不致損及本發明優異效果之範圍內,亦可依適當比例摻合例如:交聯劑、開孔劑、顏料(著色顏料)、染料、硬化促進劑、消光劑、密接性賦予劑、矽烷偶合劑等公知的其他添加劑。
再者,更進一步在不致損及本發明優異效果之範圍內,亦可依適當比例摻合公知其他添加劑之例如:鏈延伸劑、消泡劑、可塑劑、抗結塊劑、離型劑、潤滑劑、填料、抗水解劑等。
而,使依此獲得的預混合物、與聚異氰酸酯成分進行混合並使反應,再利用例如板胚方式、模塑方式、噴灑方式等公知發泡方式進行發泡,便可獲得本發明的聚胺基甲酸酯發泡體。
預混合物與聚異氰酸酯成分的反應條件(例如反應溫度等),係可配合目的及用途再行適當設定。
預混合物與聚異氰酸酯成分的反應時間(乳稠時間(CT)),係根據後述實施例測定,例如40秒以上,且例如200秒以下、較佳係100秒以下、更佳係60秒以下、特佳係50秒以下。
若預混合物與聚異氰酸酯成分的反應時間(乳稠時間(CT))在上述範圍內,便可達作業性提升。
聚異氰酸酯成分的摻合比例,係例如異氰酸酯指數(相對於多元醇成分中的羥基、發泡劑的水等中之活性氫總量100之下,異氰酸酯基的比例)為例如60以上、較佳70以上,且例如500以下、較佳130以下。
藉此可獲得屬於聚異氰酸酯成分、與多元醇成分之反應生成物的本發明聚胺基甲酸酯發泡體。
依此獲得的本發明聚胺基甲酸酯發泡體中,聚異氰酸酯成分係脂肪族聚異氰酸酯與一元醇的反應生成物,且含有具對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基與脲基甲酸酯基之脂肪族聚異氰酸酯的衍生物,又脲基甲酸酯基相對於聚異氰酸酯成分總量的含有比例係10莫耳以上且80莫耳以下,且脲二酮基相對於聚異氰酸酯成分總量的含有比例係未滿10莫耳%。故,本發明聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性與耐洗性均優異。
本發明聚胺基甲酸酯發泡體的通氣性(根據後述實施例測定),係例如100cc/cm2/sec以上、較佳係150cc/cm2/sec以上、更佳係200cc/cm2/sec以上,且例如500cc/cm2/sec以下。
再者,本發明聚胺基甲酸酯發泡體的線膨脹率(耐洗性,根據後述實施例測定),係例如10%以下、較佳係8%以下、更佳係5%以下,且例如0.1%以上。
再者,本發明的聚胺基甲酸酯發泡體係軟質聚胺基甲酸酯發泡體。
所謂「軟質」係可定義為聚胺基甲酸酯發泡體的硬度(25%CLD,根據後述實施例測定)例如40.0N/100cm2以下、較佳係30.0N/100cm2以下、更佳係20.0N/100cm2以下、特佳係 15.0N/100cm2以下、最佳係10.0N/100cm2以下、最最佳係6.0N/100cm2以下、更最佳係5.0N/100cm2以下。
再者,本發明聚胺基甲酸酯發泡體的耐變色性優異。換言之,本發明的聚胺基甲酸酯發泡體係無變黃發泡體。
所謂「無變黃」係可定義為聚胺基甲酸酯發泡體的耐光性△b係例如15.0以下、較佳係12.0以下。
再者,本發明聚胺基甲酸酯發泡體的密度(根據後述實施例測定)係例如35.0kg/m3以上、較佳係38.0kg/m3以上,且例如45.0kg/m3以下、較佳係43.0kg/m3以下、更佳係42.0kg/m3以下。
再者,本發明聚胺基甲酸酯發泡體的拉伸斷裂時延伸係例如60%以上、較佳係65%以上、更佳係70%以上、特佳係75%以上、最佳係85%以上,且例如90%以下。
所以,所獲得聚胺基甲酸酯發泡體的用途,在例如:汽車、傢俱、寢具、電子材料、醫療、衣料、衛生用品等領域中,可有效使用為耐壓分散材、保型性材料、吸音材料、衝擊吸收材、吸振材料、光學材料等彈性材料。
更具體而言,聚胺基甲酸酯發泡體係可使用於例如:坐墊、頭枕、枕頭、床墊等寢具、沙發;護理墊材料、休閒椅、護腹帶、假髮用定型劑、過濾器、麥克風蓋、耳塞式耳機蓋、頭戴式耳機蓋、地板軟墊的地板片、化妝粉撲、醫療材料、塗佈用輥、OA輥、電子構件(例如平板電腦、智慧手機等)、研磨墊、生理用品、紙尿布。
特別係因為聚胺基甲酸酯發泡體具有柔軟觸感及優異的無變黃性,故較佳使用於衣料用或鞋用的耐壓緩衝材,具體係 可使用於墊肩、護膝、護肘、泳裝墊、鞋舌部、鞋內墊、醫療材料、衣料材料,特別適用於衣料材料成形品的胸罩墊、胸罩罩杯等。
含有本發明聚胺基甲酸酯發泡體的衣料材料、及其醫療材料成形品的胸罩墊、胸罩罩杯,係可達通氣性與耐洗性的提升。
其次,針對本發明根據實施例及比較例進行說明,惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外,「份」及「%」在無特別聲明前提下係指質量基準。又,以下記載中所採用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值,係可替代為上述「實施方式」中所記載,該等所對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等所記載上限值(依「以下」、「未滿」定義的數值)、或下限值(依「以上」、「超過」定義的數值)。
再者,各製備例、各合成例、各實施例及各比較例所採用的測定方法,如下述。
使用電位差滴定裝置(京都電子工業公司製,型號:AT-510),依照根據JIS K-1603-1(2007年)的甲苯/二丁胺‧鹽酸法,測定異氰酸酯基濃度(異氰酸酯基含有率),依照下式計算出測定試料的異氰酸酯基轉化率。
異氰酸酯基轉化率=100-(反應結束後的反應混合液之異氰酸酯基濃度/反應前的反應液之異氰酸酯基濃度×100)
將依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣,製造的五亞甲基二異氰酸酯或市售六亞甲基二異氰酸酯,使用為標準物質,利用二苄胺進行標幟化,從在以下的HPLC測定條件下所獲得色譜面積值製成的檢量線,計算出未反應的五亞甲基二異氰酸酯單體或六亞甲基二異氰酸酯單體的濃度。
裝置:Prominence(島津製作所公司製)
泵:LC-20AT
脫氣器(degasser):DGU-20A3
自動取樣器:SIL-20A
管柱恆溫槽:COT-20A
檢測器:SPD-20A
管柱:SHISEIDO SILICA SG-120
管柱溫度:40℃
洗提液:正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷=90/5/5(體積比)
流量:0.2mL/min
檢測方法:UV 225nm
使用東機產業公司製E型黏度計TV-30(轉子角度:1°34'、轉子半徑:24cm),根據JIS K 5600-2-3(2014年)的錐/板黏度計法,測定25℃下的測定試料黏度。測定時的錐/板轉數係配合黏度提高,在100rpm起至2.5rpm間依序變更。
在下述裝置及條件下測定1H-NMR,並從下式計算出脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,脲基甲酸酯基相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基1莫耳的含有比例(脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率)。另外,化學位移ppm基準係使用D6-DMSO溶劑中的四甲基矽烷(0ppm)。
裝置:JNM-AL400(JEOL製)
條件:測定頻率:400MHz、溶劑:D6-DMSO、溶質濃度:5質量%
脲基甲酸酯基(脲基甲酸酯基內的NH基)之質子歸屬尖峰(1H):8.3~8.7ppm
對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基(直接鍵結於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的亞甲基(CH2基))之質子歸屬尖峰(6H):3.8ppm
脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率=脲基甲酸酯基的質子歸屬尖峰積分值/(對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的質子歸屬尖峰積分值/6)
在下述裝置及條件下測定13C-NMR,並從下式計算出脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,脲二酮基相對於對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基1莫耳的含有比例(脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率)。另外,化學位移ppm基準係使用CDCL3溶劑中的四甲基矽烷(0ppm)。
裝置:JNM-AL400(JEOL製)
條件:測定頻率:100MHz、溶劑:CDCL3、溶質濃度:50質量%
脲二酮基(脲二酮基內的CO基)之碳歸屬尖峰(2H):157.8ppm
對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基(對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基內的CO基)之碳歸屬尖峰(3H):149.1ppm
脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率=(脲二酮基的碳歸屬尖峰積分值/2)/(對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的碳歸屬尖峰積分值/3)
上述利用1H-NMR所測定的脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係如下述。又,上述利用13C-NMR所測定的脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係如下述。
對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基:脲基甲酸酯基=100:RA
對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基:脲二酮基=100:RU
此時,脂肪族聚異氰酸酯的衍生物中,對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基、脲基甲酸酯基及脲二酮基的含有比例係從下式計算出。
再者,當脂肪族聚異氰酸酯的衍生物係由2種以上混合的情況,便從混合比例、與各衍生物中的對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基、脲基甲酸酯基及脲二酮基之含有比例,計算出混合物中的對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基、脲基甲酸酯基及脲二酮基之含有比 例。
對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的含有比例(%)=100×100/(100+RA+RU)
脲基甲酸酯基的含有比例(%)=RA×100/(100+RA+RU)
脲二酮基的含有比例(%)=RU×100/(100+RA+RU)
使各製備例所獲得的各異氰酸酯溶解於四氫呋喃10ml中,再利用以下的裝置與條件施行凝膠滲透色層分析(GPC)測定。
然後,從所獲得色譜,將脂肪族聚異氰酸酯的雙分子分子量,加上異丁醇分子量的數值,設為脲基甲酸酯雙分子體的分子量,並將該分子量的尖峰比例設為脲基甲酸酯雙分子體的比例。
具體而言,五亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例,係設定為將聚環氧乙烷換算分子量370~390間設為峰頂的尖峰面積,相對於總尖峰面積的面積率(雙分子體面積率)。
再者,六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體含有比例,係將聚環氧乙烷換算分子量400~420間設為峰頂的尖峰面積,相對於總尖峰面積的面積率(雙分子體面積率)。
再者,當各製備例所獲得異氰酸酯係併用複數種時,或者併用該異氰酸酯、與其他聚異氰酸酯單體及/或其衍生物的情況,分別針對所併用的各成分施行雙分子體面積率測定,接著將該雙分子體面積率乘上各成分的裝填比率,更將該等合計,便計算出聚異氰酸酯成分全體中的雙分子體面積率。
裝置:HLC-8220GPC(東曹製)
管柱:由TSKgelG1000HXL、TSKgelG2000HXL、及TSKgelG3000HXL(東曹製)串聯連結
檢測器:示差折射率計
測定條件
注入量:100μL
洗提液:四氫呋喃
流量:0.8mL/min
溫度:40℃
檢量線:106~22450範圍的標準聚環氧乙烷(東曹製,商品名:TSK標準聚環氧乙烷)
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、異丁醇0.5質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達48.9質量%(即轉化率10質量%)為止。經50分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的五亞甲基二異氰 酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-1)。
異氰酸酯(a-1)的異氰酸酯單體濃度係0.5質量%,異氰酸酯基濃度係24.6質量%,25℃黏度係2000mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=7.4/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=1/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、異丁醇9.6質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達47.1質量%(即轉化率10質量%)為止。經20分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫 度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-2)。
異氰酸酯(a-2)的異氰酸酯單體濃度係0.6質量%,異氰酸酯基濃度係23.5質量%,25℃黏度係900mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=54.0/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係28質量%。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/100。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、異丁醇6.9質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達48.3質量%(即轉化率10質量%)為止。經20分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰 甲苯磺醯胺0.12質量份。所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-3)。
異氰酸酯(a-3)的異氰酸酯單體濃度係0.4質量%,異氰酸酯基濃度係23.7質量%,25℃黏度係950mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=33.0/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0.5/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係21質量%。
在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應機中,於氮環境下,裝入依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份,再將氮導入該五亞甲基二異氰酸酯的液相(反應液)中1小時。在氮導入1小時後,反應液的溶存氧濃度係1質量ppm。然後,將該反應液升溫至150℃。接著,在同溫度下持續進行反應10小時後,便結束反應。然後,使所獲得五亞甲基二異氰酸酯衍生物的反應混合液,通過薄膜蒸餾裝置(溫度:120℃、真空度:93.3Pa),而除去未反應的五亞 甲基二異氰酸酯單體,便獲得異氰酸酯(a-4)。
所獲得異氰酸酯(a-4)的異氰酸酯基濃度係26.5質量%,25℃黏度係24mPa‧s,異氰酸酯單體濃度係0.5質量%。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/0。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=100/0。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應機中,於氮環境下,裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、異丁醇24質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,於85℃下進行3小時的胺基甲酸酯化反應。
其次,添加使用為脲基甲酸酯化觸媒的三(2-乙基己烷酸)鉍0.02質量份,進行反應直到異氰酸酯基濃度到達計算值(46.8質量%)為止後,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份。
然後,使所獲得反應液通過薄膜蒸餾裝置(真空度0.093KPa、溫度150℃),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份, 便獲得異氰酸酯(a-5)。
所獲得異氰酸酯(a-5)的異氰酸酯基濃度係20.4質量%,25℃黏度係200mPa‧s,異氰酸酯單體濃度係0.2質量%。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=100/3。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/3。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係67質量%。
在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應機中,於氮環境下,裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、1,3-丁二醇14.6質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,於85℃下進行3小時的胺基甲酸酯化反應。
其次,添加使用為脲基甲酸酯化觸媒的三(2-乙基己烷酸)鉍0.02質量份,進行反應直到異氰酸酯基濃度到達計算值(47.6質量%)為止後,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份。
然後,使所獲得反應液通過薄膜蒸餾裝置(真空度0.093KPa、溫度150℃),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯,更 相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份,便獲得異氰酸酯(a-6)。
所獲得異氰酸酯(a-6)的異氰酸酯基濃度係22.4質量%,25℃黏度係360mPa‧s,異氰酸酯單體濃度係0.2質量%。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=100/3。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/3。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、1,3-丁二醇4.2質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達48.6質量%(即轉化率10質量%)為止。經20分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫 度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-7)。
異氰酸酯(a-7)的異氰酸酯單體濃度係0.3質量%,異氰酸酯基濃度係23.6質量%,25℃黏度係2200mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=33.0/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=1/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、1,3-丁二醇1.0質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達48.9質量%(即轉化率10質量%)為止。經20分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰 甲苯磺醯胺0.12質量份。所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-8)。
異氰酸酯(a-8)的異氰酸酯單體濃度係0.3質量%,異氰酸酯基濃度係23.4質量%,25℃黏度係1480mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=6/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=1/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:六亞甲基二異氰酸酯(三井化學公司製商品名:TAKENATE 700)500質量份、異丁醇0.4質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達44.8質量%(即轉化率10質量%) 為止。經60分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。使所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的六亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-9)。
異氰酸酯(a-9)的異氰酸酯單體濃度係0.5質量%,異氰酸酯基濃度係23.0質量%,25℃黏度係1460mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=8.1/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=1/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係31質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:六亞甲基二異氰酸酯(三井化學公司製商品名:TAKENATE 700)500質量份、異丁醇6.3質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為異三聚氰酸酯化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃 度,持續進行反應直到該濃度達44.4質量%(即轉化率10質量%)為止。經60分鐘後到達既定轉化率(轉化率10質量%)時,添加鄰甲苯磺醯胺0.12質量份。使所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的六亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-10)。
異氰酸酯(a-10)的異氰酸酯單體濃度係0.5質量%,異氰酸酯基濃度係22.1質量%,25℃黏度係550mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=34.3/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,裝入六亞甲基二異氰酸酯(三井化學公司製商品名:TAKENATE 700)500質量份,再將氮導入該六亞甲基二異氰酸酯的液相(反應液)中1小時。在氮導入1小時後,反應液的溶存氧濃度係1質量ppm。然後,將該反應液升溫至150℃。接著,在同溫度下持續進行反應10小時後,便結束反應。然後,使所獲得六亞甲基二異氰酸酯衍生 物的反應混合液,通過薄膜蒸餾裝置(溫度:120℃、真空度:93.3Pa),而除去未反應的六亞甲基二異氰酸酯單體,便獲得異氰酸酯(a-11)。
所獲得異氰酸酯(a-11)的異氰酸酯基濃度係25.7質量%,25℃黏度係40mPa‧s,異氰酸酯單體濃度係0.5質量%。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/0。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=100/0。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,裝入:六亞甲基二異氰酸酯(三井化學公司製商品名:TAKENATE 700)500質量份、異丁醇22質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,於85℃下進行3小時的胺基甲酸酯化反應。
其次,添加使用為脲基甲酸酯化觸媒的三(2-乙基己烷酸)鉍0.02質量份,進行反應直到異氰酸酯基濃度到達計算值(43.0質量%)為止後,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份。
然後,使所獲得反應液通過薄膜蒸餾裝置(真空度 0.093KPa、溫度150℃),而除去未反應六亞甲基二異氰酸酯,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份,便獲得異氰酸酯(a-12)。
所獲得異氰酸酯(a-12)的異氰酸酯基濃度係19.3質量%,25℃黏度係、300mPa‧s,異氰酸酯單體濃度係0.2質量%。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=100/3。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/3。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係71質量%。
在具備有溫度計、攪拌裝置、回流管、及氮導入管的四口燒瓶中,分別裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯500質量份、異丁醇0.5質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,並依80℃進行2小時反應。
其次,摻合使用為三聚化觸媒的N-(2-羥丙基)-N,N,N-三甲銨-2-乙基己酸酯0.05質量份。測定異氰酸酯基濃度,持續進行反應直到該濃度達51.7質量%(即轉化率5質量%)為止。經50分鐘後到達既定轉化率(轉化率5質量%)時,添加鄰甲苯磺醯胺0.12 質量份。所獲得反應混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度:150℃、真空度:0.093kPa),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯單體,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份、與氯化苯甲醯0.003質量份,便獲得異氰酸酯(a-13)。
異氰酸酯(a-13)的異氰酸酯單體濃度係0.6質量%,異氰酸酯基濃度係25.2質量%,25℃黏度係1380mPa‧s。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=12.5/100。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=1/100。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係0質量%。
在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應機中,於氮環境下,裝入:依照與國際公開第2012/121291號公報說明書的實施例1同樣製造的五亞甲基二異氰酸酯468.9質量份、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-H6XDI)31.1質量份、異丁醇23.7質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲酚0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份,於85℃下進行3小時的胺基甲酸酯化反應。
其次,添加使用為脲基甲酸酯化觸媒的三(2-乙基己烷酸)鉍0.02質量份,進行反應直到異氰酸酯基濃度到達計算值(46.2 質量%)為止後,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份。
然後,使所獲得反應液通過薄膜蒸餾裝置(真空度0.093KPa、溫度160℃),而除去未反應的五亞甲基二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷,更相對於所獲得過濾物100質量份,添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份,便獲得異氰酸酯(a-14)。
所獲得異氰酸酯(a-14)的異氰酸酯基濃度係19.7質量%,25℃黏度係310mPa‧s,異氰酸酯單體濃度係0.2質量%。
再者,利用1H-NMR測定所獲得脲基甲酸酯基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基之莫耳比率,係脲基甲酸酯基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=100/2。
再者,利用13C-NMR測定所獲得脲二酮基與對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基的莫耳比率,係脲二酮基/對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基=0/2。
再者,利用GPC測定所獲得脲基甲酸酯雙分子體相對於脂肪族聚異氰酸酯的衍生物之比例,係69質量%。
準備使用為聚異氰酸酯成分的異佛爾酮二異氰酸酯單體(IPDI,VESTANAT IPDI,Evonik公司製)。
另外,表1中,所謂「異三聚氰酸酯基」係表示對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基。
(多元醇(b-1))
聚醚多元醇(三井化學公司製、商品名:ACTCOL LR-00、數量平均分子量(Mn)1600、官能基數f=3、OH值=110mgKOH/g)
(多元醇(b-2))
聚醚多元醇(三井化學公司製、商品名:ACTCOL T-700、數量平均分子量(Mn)700、官能基數f=3、OH值=240mgKOH/g)
(觸媒(c-1))
三伸乙二胺33質量%的二丙二醇溶液(Air Products公司製、商品名:Dabco-33LV)
(觸媒(c-2))
雙(二甲胺基乙基)醚70質量%的二丙二醇溶液(Momentive公司製、商品名:Niax-A1)
(觸媒(c-3))
有機錫化合物(Momentive公司製、商品名:Formrez UL-28)
(觸媒(c-4))
有機錫化合物(三菱化學公司製、商品名:Stanoct)
(發泡劑(d-1))
純水(H2O)
(整泡劑(e-1))
聚矽氧整泡劑(Evonik公司製、商品名:B-8545)
(整泡劑(e-2))
聚矽氧整泡劑(Evonik公司製、商品名:B-8002)
(安定劑(f-1))
受阻胺化合物(耐光安定劑、BASF日本公司製、商品名:TINUVIN 765)
(安定劑(f-2))
有機磷化合物(抗氧化劑、城北化學公司製、商品名:JP-308E)3.實施例1~13及比較例1~10(聚胺基甲酸酯發泡體之製造)
就下述表2所示成分(原料)中,秤量聚異氰酸酯成分以外的各成分,於溫度23℃、相對濕度55%的實驗室內,將該等依照表2的摻合處方進行摻合,依該等成為均勻的方式進行攪拌混合,而製備得預混合物。
依照表2的摻合處方,秤量另行準備的聚異氰酸酯成分,將溫度調整為23℃。又,分別計算出聚異氰酸酯成分中的對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基濃度、脲基甲酸酯基濃度、及脲二酮基濃度。
然後,在預混合物中添加聚異氰酸酯成分,利用手提式電動攪拌器(轉數5000rpm)攪拌該等15秒鐘後,馬上迅速地丟入木製盒中使發泡。依此便獲得聚胺基甲酸酯發泡體。
除依照下述表2~4的摻合處方進行秤量之外,其餘均依照與實施例1同樣地獲得聚胺基甲酸酯發泡體。
實施例1~13及比較例1~10的摻合處方、及聚異氰酸酯成分之性狀,如表2~4所示。
在各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體製造中,將從利用手提式電動攪拌器開始進行攪拌時起,直到因預混合物與聚異氰酸酯成分的反應而使該等混合物開始移動為止的時間,設為乳稠時間並進行測定。
在各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體製造中,將從利用手提式電動攪拌器開始進行攪拌時起,直到因氣泡開孔而從聚胺基甲酸酯發泡體上面開始釋放氣體為止的時間,設為健康泡沫並測定。
從各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體中心部(芯),切取尺寸10×10×5cm的長方體,而製作測定試料,然後根據JIS K 7222(2005年)進行測定試料表觀密度的測定。
從各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體中心部(芯),切 取尺寸10×10×5cm的長方體,而製作測定試料,然後根據JIS K-6400(2012年)進行測定試料硬度(25%CLD)的測定。
從各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體中心部(芯),切取厚10mm,而製作測定試料,然後根據JIS K-6400-7(2004年)B法進行測定試料通氣性的測定。
從各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體中心部(芯),切取尺寸10×10×5cm的長方體,而製作測定試料,然後根據JIS K-6400(2012年)進行測定試料衝擊回彈性(球體回彈)的測定。
從各實施例及各比較例的聚胺基甲酸酯發泡體中央部(芯),切取尺寸60×60×20mm的長方體,而製作測定試料。接著,將所獲得測定試料在洗衣精(花王公司製Attack NEO)的5%水溶液中,於23℃下浸漬24小時。然後,在浸漬於洗衣精5%水溶液中的狀態下,測量測定試料的長度,使用該測定值(=浸漬後樣品長度),從下式計算出線膨脹率。
線膨脹率(%)={(浸漬後樣品長度-浸漬前樣品長度)/(浸漬前樣品長度)}×100
另外,線膨脹率(%)越小,則判斷耐洗性越優異。
實施例1~13及比較例1~10的聚胺基甲酸酯發泡體評價,如表2~4所示。
以下係表示表2~4中所使用縮寫的詳細內容:
IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯、VESTANAT IPDI、Evonik公司製
ACTCOL LR-00:聚醚多元醇(三井化學公司製、數量平均分子量(Mn)1600、官能基數f=3、OH值=110mgKOH/g
ACTCOL T-700:聚醚多元醇(三井化學公司製、數量平均分子量(Mn)700、官能基數f=3、OH值=240mgKOH/g)
Dabco 33LV:三伸乙二胺33質量%的二丙二醇溶液(Air Products公司製)
Niax A-1:雙(二甲胺基乙基)醚70質量%的二丙二醇溶液(Momentive公司製)
Formrez UL-28:有機錫化合物(Momentive公司製)
stanoct:有機錫化合物(三菱化學公司製)
B-8545:聚矽氧整泡劑(Evonik公司製)
B-8002:聚矽氧整泡劑(Evonik公司製)
Tin.765:受阻胺化合物(耐光安定劑、BASF日本公司製)
JP-308E:有機磷化合物(抗氧化劑、城北化學公司製)
另外,表2~4中,所謂「異三聚氰酸酯基」係表示對稱‧非對稱異三聚氰酸酯基。
另外,上述發明雖提供本發明的例示實施形態,惟僅止於例示而已,並非限定性解釋。舉凡熟習此技術領域者所為可輕易思及地本發明變化例,均涵蓋於後述申請專利範圍中。
本發明的聚胺基甲酸酯發泡體係可使用於例如:墊肩、護膝、護肘、泳裝墊、鞋舌部、鞋內墊、醫療材料、衣料材料,特別適用為衣料材料成形品的胸罩墊、胸罩罩杯等。
Claims (8)
- 一種聚胺基甲酸酯發泡體,係由含有脂肪族聚異氰酸酯之衍生物的聚異氰酸酯成分、與多元醇成分進行反應及發泡而形成的聚胺基甲酸酯發泡體;其特徵為,上述脂肪族聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯,上述衍生物的異氰酸酯基濃度係25質量%以下;上述衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物;上述脲基甲酸酯衍生物係脂肪族聚異氰酸酯及一元醇的反應生成物;相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲基甲酸酯基的含有比例係10莫耳%以上且80莫耳%以下;上述衍生物亦可含有脂肪族聚異氰酸酯的脲二酮衍生物,相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲二酮基的含有比例係未滿10莫耳%。
- 如請求項1之聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述聚異氰酸酯成分的25℃黏度係超過600mPa‧s且在3000mPa‧s以下。
- 如請求項1之聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯的脲基甲酸酯雙分子體;相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,上述脂肪族聚異氰酸酯的上述脲基甲酸酯雙分子體比例係5質量%以上且90質量%以下。
- 如請求項1之聚胺基甲酸酯發泡體,其中,上述脂肪族聚異氰酸酯係更進一步含有脂環族聚異氰酸酯。
- 一種衣料材料,係含有請求項1之聚胺基甲酸酯發泡體。
- 一種胸罩墊,係請求項5之衣料材料的成形品。
- 一種胸罩罩杯,係具備有請求項6之胸罩墊。
- 一種聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法,其特徵為,其包括有:使脂肪族聚異氰酸酯及一元醇進行反應,而製備含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、及脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物的脂肪族聚異氰酸酯衍生物之步驟;以及使含有上述衍生物的聚異氰酸酯成分、及多元醇成分,在胺基甲酸酯化觸媒及發泡劑存在下進行反應的步驟;上述脂肪族聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯,上述衍生物的異氰酸酯基濃度係25質量%以下;上述衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物、與脂肪族聚異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物;上述脲基甲酸酯衍生物係脂肪族聚異氰酸酯及一元醇的反應生成物;相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲基甲酸酯基的含有比例係10莫耳%以上且80莫耳%以下;上述衍生物亦可含有脂肪族聚異氰酸酯的脲二酮衍生物,相對於上述聚異氰酸酯成分的總量,脲二酮基的含有比例係未滿10莫耳%。
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