以下,對本發明之實施形態之一例詳細地進行說明。但是,本發明並不限定於下述實施形態。 <導電構件用黏著片材> 本發明之實施形態之一例之導電構件用黏著片材(以下,省略後稱為「本黏著片材」)具有包含含有(甲基)丙烯酸系(共)聚合物及1,2,3-***之黏著劑組合物之黏著劑層。 該黏著劑層既可為單層,亦可為多層,又,於為多層之情形時,亦可介存如所謂之基材層之其他層。於黏著劑層為具有其他層之多層構成之情形時,較佳為本黏著片材之表面層為包含上述黏著劑組合物之黏著劑層。 於本黏著片材為多層之情形時,包含上述黏著劑組合物之黏著劑層之厚度並無限定,相對於本黏著片材整體之厚度,較佳為10%以上,更佳為30%以上,進而較佳為50%以上。若包含上述黏著劑組合物之黏著劑層之厚度為上述範圍,則對導電構件之耐腐蝕可靠性、耐發泡可靠性、硬化特性變得良好,故而較佳。 再者,於本發明中,所謂「(共)聚合物」,係包括均聚物及共聚物之意義,所謂「(甲基)丙烯酸酯」係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之意義。 [黏著劑組合物] 本黏著片材所使用之黏著劑組合物(以下,省略後稱為「本組合物」)含有(甲基)丙烯酸系(共)聚合物及1,2,3-***。 本組合物亦可進而含有亞磷酸酯化合物、交聯劑、光聚合起始劑、抗氧化劑、其他成分。 本組合物較佳為光硬化性之組合物。 ((甲基)丙烯酸系(共)聚合物) 作為(甲基)丙烯酸系(共)聚合物,例如除(甲基)丙烯酸烷基酯之均聚物以外,亦可列舉藉由將其與具有共聚性之單體成分進行聚合而獲得之共聚物,更佳為列舉包含自(甲基)丙烯酸烷基酯、可與其共聚合之含羧基單體、含羥基單體、含胺基單體、含環氧基單體、含醯胺基單體及其他乙烯基單體中選擇之一種以上之單體作為結構單元之共聚物。 (甲基)丙烯酸系(共)聚合物可藉由常規方法視需要使用聚合起始劑對以下所例示之單體等進行製造。 於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物為包含含羧基單體作為結構單元之共聚物之情形時,就獲得優異之黏著物性之觀點而言,(甲基)丙烯酸系(共)聚合物較佳為含有1.2~15質量%之含羧基單體,其中含有1.5質量%以上或者10質量%以下,其中進而較佳為含有2.0質量%以上或者8質量%以下。 作為更具體之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之一例,可列舉由側鏈之碳數為4~18之直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯(以下亦稱為「共聚性單體A」)與可與其共聚合之自以下之群中選擇之任一種以上之單體成分構成之共聚物。 ・含羧基單體(以下亦稱為「共聚性單體B」) ・巨單體(以下亦稱為「共聚性單體C」) ・側鏈之碳數為1~3之(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「共聚性單體D」) ・含羥基單體(以下亦稱為「共聚性單體E」) ・其他乙烯基單體(以下亦稱為「共聚性單體F」) 又,作為(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之一例,亦可列舉:(a)由包含共聚性單體A、共聚性單體B及/或共聚性單體C之單體成分構成之共聚物或(b)由包含共聚性單體A、共聚性單體B及/或共聚性單體C、共聚性單體D及/或共聚性單體E之單體成分構成之共聚物作為尤佳之例示。 作為上述側鏈之碳數4~18之直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯(共聚性單體A),例如可列舉:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、3,5,5-三甲基環己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該等可使用1種,或亦可將2種以上組合使用。 上述共聚性單體A於共聚物之總單體成分中,較佳為含有30質量%以上且90質量%以下,其中,進而較佳為於35質量%以上或者88質量%以下之範圍內含有,其中,尤其進而較佳為於40質量%以上或者85質量%以下之範圍內含有。 作為上述含羧基單體(共聚性單體B),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸。該等可使用1種,或亦可將2種以上組合。再者,「(甲基)丙烯酸基」係包括丙烯酸基及甲基丙烯酸基之意義。同樣地,「(甲基)丙烯醯基」係包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之意義。 上述共聚性單體B於共聚物之總單體成分中,較佳為於1.2質量%以上且15質量%以下之範圍內含有,其中,就獲得優異之黏著物性之觀點而言,較佳為於1.5質量%以上或者10質量%以下之範圍內含有,其中,尤佳為於2質量%以上或者8質量%以下之範圍內含有。 上述巨單體(共聚性單體C)係於藉由聚合而成為(甲基)丙烯酸系(共)聚合物時側鏈之碳數成為20以上之單體。藉由使用共聚性單體C,可將(甲基)丙烯酸系(共)聚合物製成接枝共聚物。因此,可根據共聚性單體C與除此以外之單體之選擇或調配比率使接枝共聚物之主鏈與側鏈之特性變化。 作為上述巨單體(共聚性單體C),較佳為骨架成分係由丙烯酸系聚合物或乙烯系聚合物構成者。作為巨單體之骨架成分,例如可列舉上述共聚性單體A、上述共聚性單體B、下述共聚性單體D、下述共聚性單體E等所例示者,該等可單獨使用,或將2種以上組合使用。 巨單體係具有自由基聚合性基或羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、胺基、醯胺基、硫醇基等官能基者。作為巨單體,較佳為具有可與其他單體共聚合之自由基聚合性基者。自由基聚合性基可含有一個或者兩個以上,其中,尤佳為一個。於巨單體具有官能基之情形時,官能基亦可含有一個或者兩個以上,其中,尤佳為一個。又,既可含有自由基聚合性基與官能基中之任一者,亦可含有兩者。 共聚性單體C之數量平均分子量較佳為500~2萬,其中,較佳為800以上或者8000以下,其中,較佳為1000以上或者7000以下。 巨單體可適當地使用以一般方式製造而成者(例如東亞合成公司製造之巨單體等)。 上述共聚性單體C於共聚物之總單體成分中,較佳為於5質量%以上且30質量%以下之範圍內含有,其中,較佳為於6質量%以上或者25質量%以下之範圍內含有,其中,尤佳為於8質量%以上或者20質量%以下之範圍內含有。 作為上述側鏈之碳數為1~3之(甲基)丙烯酸酯(共聚性單體D),可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等。該等可使用1種,或亦可將2種以上組合。 上述共聚性單體D於共聚物之總單體成分中,較佳為含有0質量%以上且70質量%以下,其中,進而較佳為於3質量%以上或者65質量%以下之範圍內含有,其中,尤其進而較佳為於5質量%以上或者60質量%以下之範圍內含有。 作為上述含羥基單體(共聚性單體E),可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類。該等可使用1種,或亦可將2種以上組合。 上述共聚性單體E於共聚物之總單體成分中,較佳為含有0質量%以上且30質量%以下,其中,進而較佳為於0質量%以上或者25質量%以下之範圍內含有,其中,尤其進而較佳為於0質量%以上或者20質量%以下之範圍內含有。 作為上述其他乙烯基單體(共聚性單體F),除共聚性單體A~E以外,亦可列舉分子內具有乙烯基之化合物。作為此種化合物,可例示:分子內具有醯胺基或烷氧基烷基等官能基之官能性單體類;以及聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類;以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等乙烯酯單體;以及苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他取代苯乙烯等芳香族乙烯基單體。該等可使用1種,或亦可將2種以上組合。 上述共聚性單體F於共聚物之總單體成分中,較佳為含有0質量%以上且30質量%以下,其中,進而較佳為於0質量%以上或者25質量%以下之範圍內含有,其中,尤其進而較佳為於0質量%以上或者20質量%以下之範圍內含有。 除上述所揭示者以外,亦可視需要適當地使用:順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯等含環氧基單體;(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等含胺基(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二酸醯胺、順丁烯二醯胺等含有醯胺基或醯亞胺基之單體;乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯咔唑等雜環系鹼性單體等。 作為(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之最典型之例,例如可列舉使(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等單體成分(a)、具有羧基之(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等單體成分(b)、及具有有機官能基等之(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、順丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、氟化(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等單體成分(c)共聚合所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物。 (甲基)丙烯酸系(共)聚合物之質量平均分子量較佳為10萬以上且150萬以下,其中,較佳為15萬以上或者130萬以下,其中,尤佳為20萬以上或者120萬以下。 於欲獲得凝集力較高之黏著組合物之情形時,就分子量越大,越可藉由分子鏈之交聯而獲得凝集力之觀點而言,(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之質量平均分子量較佳為70萬以上且150萬以下,尤佳為80萬以上或者130萬以下。另一方面,於欲獲得流動性或應力緩和性較高之黏著組合物之情形時,質量平均分子量較佳為10萬以上且70萬以下,尤佳為15萬以上或者60萬以下。 另一方面,於使黏著片材等成形時不使用溶劑之情形時,由於不易使用分子量較大之聚合物,故而(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之質量平均分子量較佳為10萬以上且70萬以下,尤佳為15萬以上或者60萬以下,其中,尤佳為20萬以上或者50萬以下。 (金屬腐蝕防止劑) 本組合物含有1,2,3-***。 1,2,3-***具有作為對導電構件之導電層之金屬腐蝕防止劑之功能。1,2,3-***由於對銅之耐銅腐蝕可靠性及作為黏著片材之耐發泡可靠性優異,因此含有1,2,3-***之本組合物可較佳地用作具有透明導電層及由包含銅之金屬材料形成之導體圖案(配線圖案)之導電構件。其原因在於推測藉由於由包含銅之金屬材料形成之導體圖案表面形成銅原子與1,2,3-***之分子化學鍵結而成之保護皮膜而防止腐蝕。又,於具有由包含銀之金屬材料形成之導體圖案之導電構件中,亦可同樣地實現利用1,2,3-***所得之保護皮膜之效果。 再者,存在1,2,4-***作為1,2,3-***之異構物。該1,2,4-***係熔點約為120℃之固體,另一方面,1,2,3-***之熔點約為20℃,於室溫下大致為液體狀態。因此,1,2,3-***具有混合於黏著劑組合物中時之分散性優異而可均勻地混合,又,容易母料化等優異之優勢。 於本組合物中,就金屬腐蝕防止劑之滲出或金屬腐蝕防止效果等觀點而言,較佳為以相對於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物100質量份為0.01質量份以上且5質量份以下之比率含有1,2,3-***,其中,進一步較佳為以0.1質量份以上或者1質量份以下之比率含有1,2,3-***,其中,進一步較佳為以0.2質量份以上或者0.5質量份以下之比率含有1,2,3-***。 再者,本組合物中亦可將1,2,3-***與1,2,4-***併用。 (亞磷酸酯化合物) 本組合物可進而含有亞磷酸酯化合物。 亞磷酸酯化合物不僅其本身不具有腐蝕性,而且亦可使羧基等酸成分穩定。因此,藉由於包含特定之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之本組合物中調配亞磷酸酯化合物,即便本組合物包含酸成分,亦可防止作為被黏著體之導電構件之氧化劣化,於本組合物不包含酸成分之情形時,當然可防止作為被黏著體之導電構件之氧化劣化。 因此,若由含有亞磷酸酯化合物之本組合物形成黏著片材,則可具有對導電構件(典型而言,具有包含ITO之透明導電層及/或由包含銅或銀之金屬材料形成之導體圖案之導電構件)之耐腐蝕可靠性,並且可防止導電構件之氧化劣化。因此,例如可較佳地用作具有觸控面板之圖像顯示裝置用之黏著片材。 本組合物可含有之亞磷酸酯化合物並無限定。尤其較佳為下述式(1)所示之亞磷酸酯化合物。 式(1) P[-OR]
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(式中之R為烴,具體而言,可列舉經取代或未經取代芳香族、脂肪環及烷基等;複數個R可彼此相同,亦可不同,相鄰之複數個R可彼此鍵結而形成飽和或不飽和之環結構) 又,亦可為包含2個以上之上述式(1)所表示之結構單元之化合物。 於包含特定之(甲基)丙烯酸系(共)聚合物及1,2,3-***之本組合物中調配上述式(1)所示之各種亞磷酸酯化合物,結果確認到任一亞磷酸酯化合物均顯示出防氧化劣化效果,且確認到尤其是對包含ITO之透明導電層之防氧化劣化效果優異。 作為本組合物所含有之亞磷酸酯化合物,例如可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三甲酚酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸二苯酯(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯酯單癸酯、亞磷酸二苯酯單(十三烷基)酯、四苯基二伸丙基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基(四-十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(4-壬基苯基)酯、3,9-雙(壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(癸氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(十三烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(硬脂氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(2,4-二第三丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯氧基}-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基-1-苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚C12-15醇亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-{(2-乙基己基)氧基}-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-(十三烷氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環、1,1'-聯苯-4,4'-二基雙[亞磷酸雙(2,4-二第三丁基苯基)酯]、氫化雙酚A-季戊四醇亞磷酸酯聚合物、氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物、亞磷酸二乙酯、亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯等。 其中,作為本組合物所含有之亞磷酸酯化合物,例如若考慮到與本組合物之相溶性,則較佳為脂肪族亞磷酸酯(例如,作為實施例2-2之亞磷酸酯化合物之亞磷酸三癸酯或實施例2-3之3,9-雙(癸氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等)。又,若考慮到耐水解性,則較佳為芳香族亞磷酸酯(例如,作為實施例2-1之亞磷酸酯化合物之亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯等)。又,若考慮到溶解性與耐水解性之平衡性,則較佳為亞磷酸二苯酯單(十三烷基)酯等兼具脂肪族酯基與芳香族酯基之亞磷酸酯。 於本組合物中,關於亞磷酸酯化合物之含有比率,就無損黏著性能且可更有效地抑制ITO等之導電構件之氧化劣化之觀點而言,較佳為以相對於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物100質量份為0.0001(1×10
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)質量份以上且2.0質量份以下之比率含有亞磷酸酯化合物,其中,進一步較佳為以0.0005質量份以上或者0.8質量份以下之比率含有亞磷酸酯化合物,其中,進一步較佳為以0.001質量份以上或者0.7質量份以下之比率含有亞磷酸酯化合物,尤其進一步較佳為以0.01質量份以上或者0.6質量份以下之比率含有亞磷酸酯化合物。 (其他金屬腐蝕防止劑) 於本組合物中,除1,2,3-***及亞磷酸酯化合物以外,亦可併用1,2,4-***、苯并***及其衍生物等其他金屬腐蝕防止劑。 (交聯劑) 本組合物亦可視需要包含交聯劑。 例如,作為使上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物進行交聯之方法,可列舉:添加可與導入至(甲基)丙烯酸系(共)聚合物中之羥基或羧基等反應性基化學鍵結之交聯劑,並藉由加熱或熟化使之反應之方法;或添加作為交聯劑之具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑等反應起始劑,並藉由紫外線照射等使之交聯之方法。其中,就不會因反應而消耗本組合物中之羧基等極性官能基而可維持源自極性成分之較高之凝集力或黏著物性之觀點而言,較佳為藉由紫外線等光照射之交聯方法。 作為上述交聯劑,例如可列舉具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、羥基、碳二醯亞胺基、㗁唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、胺基、亞胺基、醯胺基、N-取代(甲基)丙烯醯胺基、烷氧基矽烷基中之至少1種交聯性官能基之交聯劑,可使用1種,或亦可將2種以上組合使用。再者,交聯性官能基亦可由可脫保護之保護基保護。 其中,就交聯反應之控制之容易性之觀點而言,較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯。 作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯等紫外線硬化型之多官能單體類,以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸系低聚物類或多官能丙烯醯胺等。 又,作為具有2種以上之交聯性官能基之交聯劑,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等含環氧基單體;(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯等含異氰酸酯基或封端異氰酸酯基之單體;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等各種矽烷偶合劑。 具有2種以上之交聯性官能基之交聯劑亦可採用使一官能基與(甲基)丙烯酸系(共)聚合物反應而鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物所成之結構。藉由採用此種結構,可使例如(甲基)丙烯醯基或乙烯基等雙鍵性之交聯性官能基化學鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物。又,藉由使交聯劑鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物,有可抑制交聯劑之滲出或本黏著片材之意外之塑化之傾向。又,藉由使交聯劑鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物而促進光交聯反應之反應效率,因此有可獲得凝集力更高之硬化物之傾向。 本組合物亦可進而含有可與交聯劑之交聯性官能基反應之單官能單體。作為此種單官能單體,例如可列舉:丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等含羧基單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含醚基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、苯基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體等。 其中,就提高對被黏著體之密接性或濕熱白化抑制之效果之觀點而言,較佳為使用含羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺系單體。 關於交聯劑之含量,就使本組合物之柔軟性與凝集力平衡之觀點而言,較佳為以相對於上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物100質量份而為0.01以上且10質量份以下之比率調配,其中,尤佳為0.05質量份以上或者8質量份以下,其中,尤佳為0.1質量份以上或者5質量份以下。 再者,於本黏著片材為多層之情形時,關於構成黏著片材之層中之中間層或成為基材之層,交聯劑之含量亦可超過上述範圍。中間層或成為基材之層中之交聯劑之含量較佳為以相對於上述(甲基)丙烯酸系(共)聚合物100質量份而為0.01以上且40質量份以下之比率調配,其中,尤佳為1質量份以上或者30質量份以下,其中,尤佳為2質量份以上或者25質量份以下。 (光聚合起始劑) 於藉由光照射進行交聯之情形時,較佳為含有光聚合起始劑。 基於光聚合起始劑之自由基產生機構被分為2大類,有將自身之單鍵裂解並分解而產生自由基之α裂解型、及自系統中之化合物中使氫激發而產生自由基之脫氫型。該等之中,較佳為使用脫氫型光交聯起始劑。 其中,於使用具有(甲基)丙烯醯基之有機系交聯劑作為交聯劑之情形時,尤佳為進而添加光聚合起始劑。原因在於藉由光照射產生自由基而成為系統中之聚合反應之起點。 光聚合起始劑可適當使用目前公知者。其中,就交聯反應之控制之容易性之觀點而言,較佳為感應到波長380 nm以下之紫外線之光聚合起始劑。 另一方面,就可獲得較高之光反應性之方面及所感應之光容易到達至本黏著片材之深部之方面而言,較佳為感應到長於波長380 nm之波長之光之光聚合起始劑。 光聚合起始劑根據自由基產生機構而被分成2大類,大致分成可將光聚合起始劑自身之單鍵裂解分解而產生自由基之裂解型光聚合起始劑、及經光激發之起始劑與系統中之氫供與體形成激發錯合物並可使氫供與體之氫轉移之脫氫型光聚合起始劑。 該等中之裂解型光聚合起始劑於藉由光照射產生自由基時會分解而成為另一化合物,一旦被激發,則會失去作為交聯起始劑之功能。因此,不會以活性種之形式殘存於交聯反應結束後之黏著材中,從而不可能使黏著材產生意外之光劣化等,故而較佳。 另一方面,脫氫型光聚合起始劑於藉由紫外線等活性能量線照射產生自由基之反應時,不會產生如裂解型光聚合起始劑之分解物,因此就反應結束後不易成為揮發成分,從而可降低對被黏著體之損傷之方面而言有用。 作為上述裂解型光聚合起始劑,就對光之感應性較高且反應後成為分解物並脫色之方面而言,較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑。 作為上述脫氫型光聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、4-[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸甲酯、二乙二醇雙(2-苯基-2-側氧基乙酸酯)、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮、9-氧硫𠮿
、2-氯-9-氧硫𠮿
、3-甲基-9-氧硫𠮿
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、樟腦醌或其衍生物等。 該等之中,較佳為二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、4-[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸甲基、苯甲醯基甲酸甲基。 再者,上述所列舉之光聚合起始劑既可使用任1種或其衍生物,亦可將該等之2種以上組合使用。 進而,除光聚合起始劑以外,亦可使用增感劑。作為增感劑,並無特別限定,只要為光聚合起始劑所使用之增感劑,則可無問題地使用。例如可列舉:芳香族胺或蒽衍生物、蒽醌衍生物、香豆素衍生物、9-氧硫
衍生物、酞菁衍生物等或二苯甲酮、𠮿酮、9-氧硫𠮿
、米其勒酮、9,10-菲醌等芳香族酮及該等之衍生物等。 再者,光聚合起始劑或增感劑亦可以鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之狀態包含。作為使光聚合起始劑或增感劑鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之方法,可採用與使上述交聯劑鍵結於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之情形時相同之方法。 光聚合起始劑之含量並無特別限制,典型而言,尤佳為以相對於(甲基)丙烯酸系(共)聚合物100質量份而為0.1以上且10質量份以下之比率調整,其中,尤佳為以0.2質量份以上或者5質量份以下之比率調整,其中,尤佳為以0.5質量份以上或者3質量份以下之比率調整。其中,亦可因與其他要素之平衡性而超出該範圍。 (抗氧化劑) 除上述以外,本組合物亦可視需要含有抗氧化劑。 作為抗氧化劑,例如可列舉:2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、己二醇-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基)苯、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯酚基)丙酸正十八烷基酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙-(6-第三丁基-3-甲基-苯酚)等受阻酚系抗氧化劑或硫系、胺系等各種抗氧化劑。 (其他成分) 進而,本組合物亦可適當含有通常之黏著劑組合物中所調配之公知之成分。例如,可適當含有光穩定劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、防銹劑(上述金屬腐蝕防止劑除外)、抗老化劑、抗靜電劑、吸濕劑、發泡劑、消泡劑、無機粒子、黏度調整劑、黏著賦予樹脂、光敏劑、螢光劑等各種添加劑,或反應觸媒(三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等)。 (黏著劑組合物之調整) 本黏著片材所使用之黏著劑組合物(本組合物)係藉由將(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、1,2,3-***及視需要之其他成分、例如亞磷酸酯化合物、交聯劑等分別以特定量進行混合而獲得。 作為該等之混合方法,並無特別限制,各成分之混合順序亦無特別限定。又,亦可於製造本組合物時添加熱處理步驟,於此情形時,較理想為預先將本組合物之各成分進行混合後進行熱處理。亦可使用將各種混合成分濃縮後母料化而成者。 又,混合時之裝置亦並無特別限制,例如可使用萬能混練機、行星式攪拌機、班布里混合機、捏合機、框式混合機、加壓捏合機、三輥研磨機、雙輥研磨機。亦可視需要使用溶劑進行混合。又,本組合物亦可用作不包含溶劑之無溶劑系。藉由用作無溶劑系,可具備不會殘存溶劑而耐熱性及耐光性增高之優勢。 進而,本組合物亦可以如下方式使用:預先製成包含構成(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之單體成分、1,2,3-***、光聚合起始劑及其他任意成分之組合物,於將其用作導電構件用黏著片材時,進行光照射以進行聚合反應而生成(甲基)丙烯酸系(共)聚合物。 <導電構件用黏著片材之形態> 本黏著片材除可將本組合物直接塗佈於被黏著體並形成為片狀後使用以外,亦可製成於脫模膜上成型為單層或多層之片狀之附脫模膜之黏著片材。 作為該脫模膜之材質,例如可列舉:聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、丙烯酸膜、三乙醯纖維素膜、氟樹脂膜等。該等之中,尤佳為聚酯膜及聚烯烴膜。 脫模膜之厚度並無特別限制。其中,例如就加工性及操作性之觀點而言,較佳為25 μm~500 μm,其中,進而較佳為38 μm以上或者250 μm以下,其中,進而較佳為50 μm以上或者200 μm以下。 再者,本黏著片材亦可採用未如上所述般使用被黏著體或脫模膜而將本組合物直接擠出成形之方法或藉由注入至模具中成形之方法。進而,藉由將本組合物直接填充至導電構件等構件間,亦可製成黏著片材之態樣。 <導電構件用黏著片材之物性> (對導電構件之導電層之防腐效果) 本黏著片材具有對導電構件、尤其是透明導電層或由包含銅之金屬材料形成之導體圖案之防腐性。因此,可將利用以下之(1)~(2)之方法所測得之ITO電阻值之變化率[((Ω/Ω0)-1)×100]設為未達5%,其中,可設為未達3%。又,可將利用以下之(3)~(4)之方法所測得之銅電阻值之變化率[((Ω/Ω0)-1)×100]設為未達20%,其中,可設為未達10%,進而可設為未達5%,尤其可設為未達3%。 (1)將導電構件用黏著劑組合物(本組合物)製膜成厚度150 μm之片狀而製成黏著片材,並將上述黏著片材貼合於包含氧化銦(ITO)之ITO配線形成於玻璃基板上而成之評價用ITO玻璃基板而製作附黏著片材之ITO配線。 (2)預先測定上述附黏著片材之ITO配線中之ITO配線之室溫下之電阻值(Ω0),並於65℃・90%RH環境下將上述附黏著片材之ITO配線保管500小時,測定上述附黏著片材之ITO配線中之ITO配線之上述保管後之電阻值(Ω)。 (3)將導電構件用黏著劑組合物(本組合物)製膜成厚度150 μm之片狀而製成黏著片材,並將上述黏著片材貼合於銅配線形成於玻璃基板上而成之評價用銅玻璃基板而製作附黏著片材之銅配線。 (4)預先測定上述附黏著片材之銅配線中之銅配線之室溫下之電阻值(Ω0),並於65℃・90%RH環境下將上述附黏著片材之銅配線保管500小時,測定上述附黏著片材之銅配線中之銅配線之上述保管後之電阻值(Ω)。 (透明性) 本黏著片材較佳為光學透明。即,較佳為透明黏著片材。此處,所謂「光學透明」,意在總光線透過率為80%以上,較佳為85%以上,更佳為90%以上。 (厚度) 本黏著片材之厚度較佳為10 μm以上且500 μm以下,其中,更佳為15 μm以上或者400 μm以下,其中,尤其進而較佳為20 μm以上或者350 μm以下。 <導電構件用黏著片材之用途> 本黏著片材於例如個人電腦、行動設備終端(PDA)、遊戲機、電視(TV)、汽車導航系統、觸控面板、手寫板等圖像顯示裝置、例如電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、無機EL顯示器、電泳顯示器(EPD)、干擾調變顯示器(IMOD)等使用圖像顯示面板之圖像顯示裝置中,適合貼合各構成構件、其中導電構件、其中具有透明導電層及/或由包含銅之金屬材料形成之導體圖案之導電構件。又,亦適合貼合包含含有ITO或者IGZO之透明導電層及/或具有由包含銅或銀之金屬材料形成之導體圖案之透明導電層之導電構件。 <導電構件積層體> 本發明之導電構件積層體(以下,亦省略後稱為「本積層體」)可藉由將本黏著片材與導電構件、例如透明導電層之導電層面貼合而獲得。 本積層體只要具有至少將本黏著片材之任一黏著劑層面與透明導電層之導電層面貼合而成之構成即可。 於本黏著片材為兩面黏著片材之情形時,本積層體亦可具有將本黏著片材之兩黏著劑層面與透明導電層之導電層面貼合而成之構成。 上述透明導電層亦可以覆蓋其導電膜之導電層面之方式形成利用烯烴系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、環氧系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、或者無機玻璃等而形成之絕緣保護膜(鈍化膜)。 於此情形時,本黏著片材並未與透明導電層面直接貼合(並未與透明導電層面直接相接)。本黏著片材即便源自本組合物之成分(尤其是酸成分)浸透而自該絕緣膜到達至透明導電層,亦可藉由1,2,3-***之作用防止透明導電層腐蝕。尤其是由於1,2,3-***之水溶性較高,於本黏著片材於濕熱環境下吸濕時容易移動至透明導電層,故而可實現優異之金屬腐蝕防止效果。 如此,根據本黏著片材,不論有無絕緣保護膜,不僅可實現被黏著體之金屬離子所導致之黏著劑層之變色或變質防止效果,亦可實現針對被黏著體之優異之金屬腐蝕防止效果。 與導電層面貼合所得之本積層體可較佳地用於觸控面板。作為觸控面板,可列舉電阻膜方式、靜電電容方式、電磁感應方式等方式者,較佳為靜電電容方式。 作為上述透明導電層,只要為至少於單面之表層具有導電層者即可,可列舉藉由蒸鍍或濺鍍、塗佈等於透明基材之表層設置有導電物質而成之透明導電層。 透明導電層之導電層所使用之導電物質並無特別限定,具體而言,除氧化銦、銦-鎵-鋅複合氧化物、摻錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅、氧化鎵、氧化鈦等金屬氧化物以外,亦可列舉銀、銅、鉬、鋁等金屬材料。其中,可較佳地使用透明性優異之摻錫之氧化銦(ITO)及銦-鎵-鋅複合氧化物(IGZO)。又,就導電性優異之觀點而言,亦可較佳地使用銅或銀。於透明導電層中,作為欲利用導電物質形成圖案之基材,並無特別限定,可列舉玻璃、樹脂膜等。 典型而言,透明導電層至少於單面之表層具有導電層。又,典型而言,於透明導電層以引繞周邊部之方式形成有將銅或銀作為主成分之導體圖案(配線圖案)。1,2,3-***對其中之銅之耐腐蝕可靠性較高,因此包含其之本黏著片材可尤其較佳地用於具備由包含銅之金屬材料形成之導體圖案之導電構件。 作為其他本積層體之具體例,例如可列舉:脫模膜/本黏著片材/觸控面板、脫模膜/本黏著片材/保護面板、脫模膜/本黏著片材/圖像顯示面板、圖像顯示面板/本黏著片材/觸控面板、圖像顯示面板/本黏著片材/保護面板、圖像顯示面板/本黏著片材/觸控面板/本黏著片材/保護面板、偏光膜/本黏著片材/觸控面板、偏光膜/本黏著片材/觸控面板/本黏著片材/保護面板等構成。又,於上述構成中,可列舉於本黏著片材與和其相鄰之觸控面板、保護面板、圖像顯示面板、偏光膜等構件之間介置有上述導電層之所有構成。但是,並不限定於該等積層例。 再者,上述觸控面板亦包含使觸控面板功能內置於保護面板而成之結構體或使觸控面板功能內置於圖像顯示面板而成之結構體。 <圖像顯示裝置> 本發明之圖像顯示裝置(以下,亦省略後稱為「本裝置」)至少具有本積層體、圖像顯示面板及表面保護面板作為構成構件。 更具體而言,可列舉將本黏著片材與透明導電層之導電層面貼合而得之本積層體***至圖像顯示面板與表面保護面板之間之構成之圖像顯示裝置。此時,於圖像顯示面板側亦使用本黏著片材。 作為表面保護面板之材質,除玻璃以外,亦可為丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、環烯烴聚合物等脂環式聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等塑膠。 圖像顯示面板係由除偏光膜以外之相位差膜等其他光學膜、液晶材料及背光光源系統構成(通常,本組合物或黏著物品對圖像顯示面板之被接著面成為光學膜),根據液晶材料之控制方式而存在STN(Super Twisted Nematic,超扭轉向列)方式或VA(Vertical Aligned,垂直配向)方式或IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)方式等,可為任何方式。 作為本圖像顯示裝置,例如可構成液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、電漿顯示器及微機電系統(MEMS)顯示器等圖像顯示裝置。 <語句之說明> 於本說明書中,於表述為「X~Y」(X、Y為任意之數字)之情形時,只要未特別說明,則包含「X以上且Y以下」之意義,並且包含「較佳為大於X」或者「較佳為小於Y」之意義。 又,於表述為「X以上」(X為任意之數字)或者「Y以下」(Y為任意之數字)之情形時,包含「較佳為大於X」或者「較佳為未達Y」之意圖。 一般而言,所謂「片材」,於JIS中之定義中,係指較薄、其厚度小於長度與寬度之商且平坦之製品,一般而言,所謂「膜」,係與長度及寬度相比厚度極小且最大厚度被任意地限定之較薄且平坦之製品,通常係指以輥之形供給者(日本工業標準JIS K6900)。然而,片材與膜之交界並不確定,於本發明中,無需於語言上對兩者進行區別,因此,於本發明中,於稱為「膜」之情形時亦包含「片材」,於稱為「片材」之情形時亦包含「膜」。 [實施例] 以下,藉由實施例及比較例進而詳細地進行說明。但是,本發明並不限定於該等實施例。 <(甲基)丙烯酸系(共)聚合物> (甲基)丙烯酸系(共)聚合物使用以下者。 ・A-1:包含丙烯酸2-乙基己酯76質量份、乙酸乙烯酯20質量份及丙烯酸4質量份之共聚物(質量平均分子量40萬) ・A-2:包含丙烯酸丁酯81質量份、甲基丙烯酸甲酯15質量份及丙烯酸4質量份之共聚物(質量平均分子量20萬) <實施例1> [實施例1-1] 向(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(A-1)1 kg中添加1,2,3-***(大塚化學公司製造)3 g作為金屬腐蝕防止劑、及4-甲基二苯甲酮與2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物(Lamberti公司製造,商品名「Esacure TZT」)15 g作為光聚合起始劑並均勻混合,獲得黏著劑層用樹脂組合物。 將黏著劑層用樹脂組合物夾於經剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRV」,厚度100 μm及三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRQ」,厚度75 μm)之間,並以黏著片材之厚度成為150 μm之方式賦形成片狀,製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 [實施例1-2] 向(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(A-2)1 kg中添加作為金屬腐蝕防止劑之1,2,3-***3 g、作為交聯劑之紫外線硬化樹脂丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯(新中村工業股份有限公司,商品名「ATM-4PL」)20 g、作為光聚合起始劑之4-甲基二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物(Lamberti公司製造,商品名「Esacure TZT」)15 g,並均勻混合,獲得黏著劑層用樹脂組合物。 繼而,將上述黏著劑層用樹脂組合物以厚度成為150 μm之方式於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRV」,厚度100 μm)上成形為片狀後,被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRQ」,厚度75 μm),製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 [實施例1-3] 使用作為金屬腐蝕防止劑之1,2,3-***5 g,除此以外,以與實施例1-2相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 [比較例1-1] 未添加作為金屬腐蝕防止劑之1,2,3-***,除此以外,以與實施例1-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 [比較例1-2] 使用苯并***(城北化學公司製造、商品名「BT120」)5 g代替1,2,3-***作為金屬腐蝕防止劑,除此以外,以與實施例1-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 [比較例1-3] 使用甲苯并***(4-甲基苯并***與5-甲基苯并***之混合物)(Shipro Kasei公司製造,商品名「SEETEC TT-R」)5 g代替1,2,3-***作為金屬腐蝕防止劑,除此以外,以與實施例1-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 [比較例1-4] 使用2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(TOYOBO公司製造,商品名「MTD」)5 g代替1,2,3-***作為金屬腐蝕防止劑,除此以外,以與實施例1-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表1。 <各種評價> (1)耐腐蝕可靠性 於玻璃基板(60 mm×45 mm)上以線寬70 μm、線長度46 mm、線間隔30 μm並以往返10.5次之方式形成將厚度1300 Å之ITO、厚度3000 Å之銅膜依序積層而成之金屬膜之往返線,並且於該往返線之兩末端形成2 mm見方之正方形而形成銅圖案(長度約97 cm),製作耐腐蝕可靠性評價用銅玻璃基板(參照圖1(A))。 將上述實施例及比較例中製作之黏著片材積層體(黏著片材厚度150 μm)之單面之剝離膜剝離,並利用手壓輥將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡織公司製造,商品名「COSMOSHINE A4100」,125 μm)貼附於其露出面。繼而,將上述附PET膜之黏著片材切成52 mm×45 mm後,將剩下之剝離膜剝離,如圖1(B)所示,以將金屬膜之往返線上被覆之方式利用手壓輥將該黏著片材貼附於耐腐蝕可靠性評價用銅玻璃基板,進而,隔著PET膜,以實施例1-1及比較例1-1~1-4之波長365 nm之累計光量成為3000 mJ/cm
2
、實施例1-2及1-3之波長365 nm之累計光量成為2000 mJ/cm
2
之方式利用高壓水銀燈照射紫外線,使之進行紫外線交聯,製作耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)(參照圖1(D))。 預先測定該耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)中之銅配線之室溫下之電阻值(Ω0)。 另一方面,將該耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)於65℃・90%RH環境下保管500小時,保管後測定耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)中之銅配線之電阻值(Ω)。 並且,算出銅電阻值、即線末端間電阻值之變化率(%)[((Ω/Ω0)-1)×100],於表1中表示成「電阻值變化」。 關於耐腐蝕可靠性,將電阻值之變化率為20%以上者判定為「×(poor)」,將未達20%者判定為「○(good)」。結果示於表1。 (2)耐發泡可靠性 將實施例及比較例中製作之黏著片材積層體(厚度150 μm)之單面之剝離膜剝離,並利用手動輥貼合於鈉鈣玻璃板(150×200 mm,厚度0.55 mm)。進而,將剩餘之剝離膜剝離,一面使化學強化玻璃板(180×220 mm,厚度0.6 mm)對齊,一面利用手動輥貼合。 繼而,將貼合品於60℃、0.2 MPa環境下進行20分鐘高壓釜處理。使用金屬鹵化物燈照射裝置(牛尾電機公司製造,型號UVC-0516S1,LAMP UVL-8001M3-N),以每照射1次而波長365 nm下之照射量成為3000 mJ/cm
2
之方式調整輸送帶速度、放射照度,針對該樣品照射15次後,觀察外觀之變化。 關於耐發泡可靠性,於對外觀進行觀察時,將與紫外線照射前不存在變化者判定為「○(good)」,將產生氣泡者判定為「×(poor)」。結果示於表1。 (3)紫外線硬化特性 (紫外線硬化前儲存彈性模數G') 紫外線硬化前之儲存彈性模數係藉由如下而求出:將將使實施例及比較例中製作之黏著片材以成為1~2 mm厚度之方式積層而成者沖裁成直徑20 mm之圓狀而成者作為測定試樣,並使用流變儀(英弘精機股份有限公司製造之「MARS」),以黏著治具:Φ25 mm平行板、應變:0.5%、頻率:1 Hz、溫度:-50~200℃、升溫速度:3℃/min測定-50℃~200℃下之動態儲存彈性模數G',並讀取125℃下之儲存彈性模數值。結果示於表1。 (紫外線硬化後儲存彈性模數G') 紫外線硬化後之儲存彈性模數係以如下方式進行測定。 利用高壓水銀燈隔著PET膜對實施例及比較例中製作之黏著片材照射紫外線而使之進行紫外線交聯。此時,關於實施例1-1及比較例1-1~1-4,以波長365 nm之累計光量成為3000 mJ/cm
2
之方式進行照射,實施例1-2及1-3係以該積層光量成為2000 mJ/cm
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之方式進行照射。將使以如上方式進行紫外線交聯後之黏著片材以成為厚度1~2 mm之方式積層並沖裁成直徑20 mm之圓狀而成者作為測定試樣。 使用流變儀(英弘精機股份有限公司製造,商品名「MARS」)以黏著治具:Φ25 mm平行板、應變:0.5%、頻率:1 Hz、溫度:-50~200℃、升溫速度:3℃/min測定-50℃~200℃下之該測定試樣之動態儲存彈性模數G',並讀取125℃下之儲存彈性模數值,藉此求出紫外線硬化後之儲存彈性模數。結果示於表1。 關於紫外線硬化特性,對紫外線硬化前儲存彈性模數G'與紫外線硬化後儲存彈性模數G'進行比較,將硬化後之值明顯上升者判定為「○(good)」,將值幾乎未變化者判定為「×(poor)」。結果示於表1。 [表1]
(評價結果) 實施例1-1~1-3之黏著片材含有1,2,3-***作為金屬腐蝕防止劑,藉此,銅配線之電阻值之變化較少,且耐腐蝕可靠性優異。又,耐發泡可靠性、紫外線硬化特性亦良好。 另一方面,比較例1-1不包含金屬腐蝕防止劑,而耐腐蝕可靠性較差。 比較例1-2雖包含苯并***作為金屬腐蝕防止劑,但因苯并***之特性而耐發泡可靠性較差。 比較例1-3雖包含甲苯并***作為金屬腐蝕防止劑,但因甲苯并***之特性而耐發泡可靠性較差。 比較例1-4雖包含二巰基噻二唑作為金屬腐蝕防止劑,但由於二巰基噻二唑會吸收紫外線,故而黏著片材之紫外線硬化特性較差。 根據以上之結果可知,1,2,3-***由於熔點約為20℃,且於常溫下幾乎為液體,故而於黏著片材之實際製造步驟中,容易添加至黏著主劑中,又,向黏著主劑之分散性亦優異。 又,亦明確1,2,3-***由於水溶性較高,於黏著片材於濕熱環境下吸濕時,容易移動至金屬層(銅配線)之表面,故而可發揮優異之金屬腐蝕防止效果。 又,亦明確1,2,3-***由於在波長300~400 nm之分光光度下不存在吸收,故而不會阻礙UV(Ultraviolet,紫外線)硬化特性。 如上所述,發現1,2,3-***與先前之金屬腐蝕防止劑相比具有優異之特性,尤其有效地用於導電構件用之黏著片材。 <實施例2> [實施例2-1] 向(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(A-1)1 kg中添加丙氧化季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,商品名「ATM-4PL」)200 g作為交聯劑、及4-甲基二苯甲酮與2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物(Lamberti公司製造,商品名「Esacure TZT」)10 g作為光聚合起始劑並均勻混合,獲得中間層用樹脂組合物。 將中間層用樹脂組合物夾於經剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRF」,厚度75 μm及三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRT」,厚度38 μm)之間,並以黏著片材之厚度成為80 μm之方式賦形成片狀,製作中間層用樹脂片(α)。 向(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(A-1)1 kg中添加1,2,3-***1.5 g作為金屬腐蝕防止劑、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯(BASF公司製造,商品名「Irgafos 168」)5 g作為亞磷酸酯化合物、及4-甲基二苯甲酮與2,4,6-三甲基二苯甲酮之混合物(Lamberti公司製造、商品名「Esacure TZT」)15 g作為光聚合起始劑並均勻混合,獲得黏著劑層用樹脂組合物。 將上述黏著劑層用樹脂組合物夾於經剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRV」,厚度100 μm及三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRT」,厚度38 μm)之間,並以黏著片材之厚度成為35 μm之方式賦形成片狀,製作黏著劑層用樹脂片(β)。 進而,將上述黏著劑層用樹脂組合物夾於經剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRQ」,厚度75 μm及三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRT」,厚度38 μm)之間,並以黏著片材之厚度成為35 μm之方式賦形成片狀,製作黏著劑層用樹脂片(β')。 將上述中間層用片材(α)之兩側之PET膜依序剝離去除,並且將黏著劑層用樹脂片(β)及(β')之一側之PET膜剝離,將所露出之黏著面依序貼合於中間層用片材(β)之兩表面,製作包含(β)/(α)/(β')之積層體。 隔著殘留於上述(β)及(β')之表面之PET膜,以波長365 nm之累計光量成為2000 mJ/cm
2
之方式利用高壓水銀燈照射紫外線,使(α)、(β)及(β')進行紫外線交聯,製作黏著片材積層體(厚度150 μm)。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表2。 [實施例2-2] 向(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(A-2)1 kg中添加1,2,3-***3 g作為金屬腐蝕防止劑、亞磷酸三癸酯(ADEKA公司製造,商品名「Adekastab 3010」)3 g作為亞磷酸酯化合物、季戊四醇三及四丙烯酸酯(東亞合成公司製造,「ARONIXM-306」)20 g作為交聯劑、以及1-羥基-環己基苯基酮(BASF公司製造,Irgacure 184)10 g作為光聚合起始劑並均勻混合,獲得黏著劑層用樹脂組合物。 繼而,將上述黏著劑層用樹脂組合物於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,DIAFOIL MRV,厚度100 μm)上以厚度成為150 μm之方式成形為片狀後,被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造,商品名「DIAFOIL MRQ」,厚度75 μm)。隔著經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜,以波長365 nm之累計光量成為1000 mJ/cm
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之方式利用高壓水銀燈照射紫外線使黏著劑層用樹脂組合物進行紫外線交聯,製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表2。 [實施例2-3] 使用3,9-雙(癸氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(城北化學公司製造,商品名「JPE-10」)3 g作為亞磷酸酯化合物,除此以外,以與實施例2-2相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表2。 [比較例2-1] 未添加作為金屬腐蝕防止劑之1,2,3-***及作為亞磷酸酯化合物之亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯(BASF公司製造,商品名「Irgafos 168」),除此以外,以與實施例2-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表2。 [比較例2-2] 未添加作為金屬腐蝕防止劑之1,2,3-***,除此以外,以與實施例2-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表2。 [比較例2-3] 添加苯并***(城北化學公司製造,商品名「BT120」)1.5 g代替1,2,3-***作為金屬腐蝕防止劑,且未添加亞磷酸酯化合物,除此以外,以與實施例2-1相同之方式製作黏著片材積層體。針對該黏著片材積層體,進行下述各種評價。結果示於表2。 <各種評價> (1)防氧化劣化性 於玻璃基板(60 mm×45 mm)上以厚度150~200 Å、線寬70 μm、線長度46 mm、線間隔30 μm並以往返10.5次之方式形成氧化銦(ITO)之往返線,並且於該往返線之兩末端形成包含ITO之2 mm見方之正方形而形成ITO圖案(長度約97 cm),製作防氧化劣化性評價用ITO玻璃基板(參照圖1(A))。 將於上述實施例及比較例中製作之黏著片材積層體(厚度150 μm)之單面之剝離膜剝離,並利用手壓輥將PET膜(東洋紡織公司製造,商品名「COSMOSHINE A4100」,125 μm)貼附於其露出面。繼而,將上述附PET膜之黏著片材切成52 mm×45 mm後,將剩餘之剝離膜剝離,如圖1(B)所示,以將ITO之往返線上被覆之方式利用手壓輥將該黏著片材貼附於防氧化劣化性評價用ITO玻璃基板,製作防氧化劣化性評價用樣品(附黏著片材之ITO配線)(參照圖1(C))。 預先測定該防氧化劣化性評價用樣品(附黏著片材之ITO配線)中之ITO配線之室溫下之電阻值(Ω0)。 另一方面,將該防氧化劣化性評價用樣品(附黏著片材之ITO配線)於65℃・90%RH環境下保管500小時,保管後,測定耐防氧化劣化性評價用樣品(附黏著片材之ITO配線)中之ITO配線之電阻值(Ω)。 並且,算出ITO電阻值、即線末端間電阻值之變化率(%)[((Ω/Ω0)-1)×100],於表2中表示成「電阻值變化」。 關於防氧化劣化性,將電阻值之變化率為5%以上者判定為「×(poor)」,將未達5%判定為「○(good)」。結果示於表2。 (2)耐腐蝕可靠性 於玻璃基板(60 mm×45 mm)上以線寬70 μm、線長度46 mm、線間隔30 μm並以往返10.5次之方式形成將厚度1300 Å之ITO、厚度3000 Å之銅膜依序積層而成之金屬膜之往返線,並且於該往返線之兩末端形成2 mm見方之正方形而形成銅圖案(長度約97 cm),製作耐腐蝕可靠性評價用銅玻璃基板(參照圖1(A))。 將於上述實施例及比較例中製作之黏著片材積層體(厚度150 μm)之單面之剝離膜剝離,並利用手壓輥將PET膜(東洋紡織公司製造,商品名「COSMOSHINE A4100」,125 μm)貼附於其露出面。繼而,將上述附PET膜之黏著片材切成52 mm×45 mm後,將剩餘之剝離膜剝離,如圖1(B)所示,以將金屬膜之往返線上被覆之方式利用手壓輥將黏著片材貼附於耐腐蝕可靠性評價用銅玻璃基板,製作耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)(參照圖1(D))。 預先測定該耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)中之銅配線之室溫下之電阻值(Ω0)。 另一方面,將該耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)於65℃・90%RH環境下保管500小時,保管後,測定耐腐蝕可靠性評價用樣品(附黏著片材之銅配線)中之銅配線之電阻值(Ω)。 並且,算出銅電阻值、即線末端間電阻值之變化率(%)[((Ω/Ω0)-1)×100],於表2中表示成「電阻值變化」。 關於耐腐蝕可靠性,將電阻值之變化率為20%以上者判定為「×(poor)」,將未達20%判定為「○(good)」。結果示於表2。 [表2]
(評價結果) 實施例2-1~2-3之黏著片材含有1,2,3-***作為金屬腐蝕防止劑,進而包含亞磷酸酯,藉此ITO配線、銅配線均為電阻值之變化較少且耐腐蝕可靠性及防氧化劣化性優異者。 另一方面,比較例2-1均不包含亞磷酸酯化合物及金屬腐蝕防止劑,而耐腐蝕可靠性及防氧化劣化性較差。 比較例2-2由於不包含金屬腐蝕防止劑,故而銅配線之腐蝕尤其顯著。 比較例2-3不包含亞磷酸酯化合物,而對ITO配線之防氧化劣化性較差。 [產業上之可利用性] 本發明之導電構件用黏著片材可具有對導電構件(典型而言,具有透明導電層及/或由包含銅或者銀之金屬材料形成之導體圖案之導電構件)之耐腐蝕可靠性,並且可具有耐發泡可靠性,因此可用作適合貼合各種導電構件之黏著片材。尤其可較佳地用作具有觸控面板之圖像顯示裝置用之黏著片材。