TWI748943B - 用於芳環烷基化的黏土催化劑之再生 - Google Patents
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Abstract
在芳香族化合物(例如芳香胺)的烷基化反應中使用的、已經在使用期間損失活性的催化劑、特別地黏土催化劑藉由將使用過的催化劑與小量酸的混合物在水和有機溶劑的混合物中接觸而再生。該再生方法易於結合到芳香胺的烷基化過程中。
Description
提供了一種用來再生芳環(例如芳香胺)的烷基化反應中使用的黏土催化劑之方法,以及包括被設計用於黏土催化劑再生的一個或多個步驟之烷基化方法。
烷基化的芳香胺,例如二芳基胺,如烷基化二苯胺係本領域已知的在以下各種各樣的有機材料中有效的穩定劑/抗氧化劑:例如聚合物如天然或合成橡膠、聚烯烴、聚苯乙烯、縮合聚合物、其他彈性體以及熱塑性塑膠、潤滑油(包括例如礦物油衍生的潤滑劑和合成潤滑劑)、等。在許多該等應用中,在室溫為液體的淺色產品係所希望的。
在芳香族化合物的烷基化中已經使用了各種催化劑,包括質子酸、金屬基路易士酸如三氯化鋁、和黏土。美國專利案號3,496,230揭露了在夫里德耳-夸夫特(Friedel-Crafts)催化劑如AlCl3和ZnCl2存在下製備80%的二壬基二苯胺和15%的壬基二苯胺的混合物,但是獲得被痕量氯、金屬化合物以及不希望的副產物污染的混合物,例如N-烷基化的二苯胺以及在2-和2'-位烷基化的二苯胺,該等混合物在顏色上是黑色的並且非常黏稠。
美國專利案2,943,112揭露了一種兩步法,由此在酸催化劑或黏土
催化劑存在下用相對無反應性的烯烴將二苯胺烷基化後跟隨用較高反應性的烯烴烷基化以清除未反應的二苯胺。黏土催化劑被報導提供了較少的顏色。美國專利案6,204,412揭露了使二苯胺烷基化以獲得淺色的液體產品的方法,該方法還包括一種兩步法,其中在第二步中,將第二烯烴加入到含有二苯胺和二異丁烯(和/或具有所揭露的式的α-烯烴)的反應混合物中以便清除或降低在產物中未反應的二苯胺的量。
經常,單烷基化、二烷基化和多烷基化係有可能的並且要求控制烷基化的量和位置,例如鄰位、對位等。美國專利案4,824,601揭露了藉由下方式使用酸性黏土催化劑來烷基化二苯胺以生產淺色的液體產物:在特定的溫度範圍內使某一莫耳比率的反應物反應足以確保烷基化產品含有小於25%的二烷基化的二苯胺的時間。揭露了二烷基化的二苯胺的量的限制為需要避免形成結晶的固體產物。
美國專利案5,672,752和5,750,787揭露了用於用直鏈的α烯烴和二異丁烯在黏土催化劑存在下烷基化二苯胺之方法,這選擇性地導致更高比例的單烷基化的二苯胺和更低比例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。
美國專利案6,315,925揭露了在基於二苯胺按重量計從2.0%至25.0%的酸性黏土存在下在游離質子酸的不存在下用過量的壬烯或異構壬烯的混合物烷基化二苯胺,導致含有至少68.0%的二壬基二苯胺、從20.0%至30.0%的壬基二苯胺、不超過3.5%的三壬基二苯胺的混合物;以及不超過1.0%的二苯胺。
需要更高效地使用起始材料並且產生更少的待處置的廢棄物;例如,美國專利案8,828,916揭露了一種用於製備壬基化的二苯胺之方法,該方法藉由再循環並且再利用來自更早過程的氣提的、未反應的壬烯來改進壬烯的使用。
在以上催化的方法中,催化劑將隨著時間變為失活的並且將作為
污染廢棄物而丟棄。對於分批過程和連續過程而言,均是如此。一種用於再生用過的催化劑之方法將允許繼續使用該催化劑,這可以降低成本和廢棄物。
酸性黏土,與在芳香族化合物的烷基化中有用的那些相似,已經被用於從礦物油中去除有色雜質的工業過程,用作烴裂解之催化劑,以及用於其他操作中。在該等重工業應用中用於再生黏土的方法係已知的。
美國專利案2,368,507揭露了對在烴油的裂解、重整、脫氫或芳構化反應中有用的催化劑(如二氧化矽、氧化鋁和酸處理的膨潤土黏土)進行再生之方法,該方法藉由用空氣或含有規定量的空氣或氧氣的熱惰性氣體在足以引起在使用期間沉積在催化劑上的含碳材料燃燒的溫度下處理催化劑。
美國專利案2,102,341揭露了藉由以下方式對用於使礦物油脫色的材料(如黏土)進行再生的方法:在揮發性鹼性反應物質(例如氨或揮發性烷基胺)存在下在非酸性穩定的溶劑中形成含有用過的黏土的漿料,該鹼性反應物質被該黏土吸收並且由此置換在該用過的黏土表面上被吸收的物質,隨後從該黏土和鹼性反應物質中分離出該溶劑和被置換的物質,並且然後從該黏土中去除該鹼性反應性物質。
美國專利案3,148,158揭露了一種用於藉由去除雜質(如某些鎂、鈣和鐵化合物以及其他雜質)活化原料的、未使用的膨潤土之方法,該方法包括用可水解的無機或有機鹵化物(例如亞硫醯氯)在小量的水和惰性有機稀釋劑(如醚、酮、醇、烷烴、芳香烴或其他有機溶劑)存在下在從室溫至130℃範圍內的溫度下處理該原料黏土。
US 5,942,457揭露了一種用於再生用過的黏土之方法,該方法包括(1)提取階段,其中將有機溶劑或有機溶劑的混合物與用過的黏土充分底混合,由此從該用過的黏土中分離出夾帶的油,(2)再活化階
段,其中用酸處理該不含油的用過的黏土,以及(3)熱精製(polishing)步驟,其中將該經酸處理的、溶劑提取的用過的黏土在從500℉至1400℉的溫度下加熱。
在用於去除有色雜質或用於裂解烴等中的用過的黏土催化劑再生中所使用的方法中許多採用苛刻的條件,該等條件可能損害在芳香系統的烷基化、尤其是選擇性烷基化中所使用的催化劑。仍需要一種對芳香族化合物(例如,芳香胺)的烷基化中所使用的黏土催化劑進行再生之方法,該方法足夠強力以去除沉積在該黏土上的材料,例如低聚物、胺殘基、反應物以及產物的降解產物等,但該方法不損害在烷基化反應過程中提供了希望的反應性和選擇性的該等催化劑的特徵。
由於在烷基化反應中使用已經損失活性或選擇性的催化劑(例如黏土催化劑)藉由包括將用過的催化劑經常在高溫下暴露於包含酸、水和有機溶劑的再生混合物中之方法進行再生。
在該再生混合物中,該酸,例如無機酸如硫酸、磷酸等,或者有機酸如乙酸係次要組分,總體上以按重量計20%或更少、典型地10%或更少、例如從0.1%至5%的量存在。水量將部分依賴於所使用的有機溶劑而變化,但是典型地小於45%的該再生混合物係水,經常25%或更少。有機溶劑佔有該再生混合物的按重量計至少35%,典型地該溶劑以40%或更多的量存在並且經常是該再生混合物的大組分,即以按重量計大於50%的量存在。該有機溶劑不受特別限制並且可以存在超過一種溶劑。
該用過的催化劑可以被浸泡在該再生混合物中持續最高達36小時,或者可以將該再生混合物穿過該用過的催化劑,這也可能花費幾個小時。在暴露於該再生混合物後,將該催化劑從該再生混合物分離出並且例如可以進一步處理以便去除殘留含量的該再生混合物,或者
以便再調節該催化劑來去除可能仍存在的水。
該等催化劑、以及用於再生該等催化劑的方法在烷基化反應中是有用的。在本發明的許多實施方式中,該再生方法係用於芳香胺烷基化的方法的一部分。例如,在一個具體的實施方式中,該催化劑再生過程係用於用烯烴(例如壬烯、異丁烯、異丁烯的低聚物、丙烯的低聚物、苯乙烯等)烷基化二芳基胺如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等的方法的一部分。該等過程可以是在任何類型的反應器(例如釜、流動反應器等)中運行的分批的、連續的或半連續的過程。在具體的實施方式中,該芳香胺烷基化使用固定床反應器系統,例如塞流式固定床反應器系統,用於該過程的至少一部分。
使用再生的催化劑獲得的產物與使用新鮮的催化劑獲得的那些是一樣的並且繼續是淺色的並且可以主要包含單一的化合物或烷基化的芳香族化合物的混合物。例如,在用壬烯來烷基化二苯胺中,經常得到單烷基和二烷基二苯基胺、加上小的或者可以忽略的量的三烷基二苯基胺的混合物。
提供了一種處理由於在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經損失至少一部分其催化活性的用過的或使用過的催化劑(例如黏土催化劑)之方法,該方法包括將所述黏土催化劑與包含從0.1wt%至20wt%的酸、1wt%至45wt%的水、以及35wt%至98.9wt%的有機溶劑的混合物(又稱為再生混合物)以至少足以使該催化劑完全潤濕的量在從25℃至200℃的溫度下接觸從0.5至36小時,在此時間期間該催化劑恢復了至少一部分其損失的活性以產生再生的黏土催化劑,並且然後從該再生的混合物中分離出該再生的黏土催化劑。
例如,本發明提供了一種催化劑再生方法,該方法包括將由於在烷基化反應(典型地藉由烯烴的芳香胺的烷基化反應)中使用已經損失
活性的烷基化催化劑、典型地黏土催化劑(如酸性黏土催化劑)與包含從0.1wt%至20wt%的酸、1wt%至45wt%的水、以及35wt%至98.9wt%的有機溶劑的再生混合物在範圍從25℃至200℃的溫度下接觸從0.5至36小時。在許多實施方式中,該方法包括在該再生混合物中沖洗和/或浸泡該使用過的烷基化催化劑。對於進行該催化劑暴露於該再生過程的壓力不存在限制,但是典型地該方法在環境壓力或者更高下進行。一旦已經再生該使用過的催化劑,將其從該再生混合物中分離出來並且可以視情況經受後處理以去除水或其他不想要的組分。
該等催化劑典型地是黏土,例如鋁矽酸鹽,並且可以是天然存在的,如礬土或絲光沸石黏土、或合成材料,並且可以包含氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋯或顯示類似特性的其他化合物。在本方法中有效的許多黏土係可商購的並且係本領域熟知的。
商業黏土催化劑經常含有一些水,該等水一般在烷基化反應中使用之前被去除以便提供更淺色的產物並且改進性能。用於降低黏土中含水量的各種方法係已知的,例如真空汽提、使用氮氣吹掃加熱黏土、與有機液體(如溶劑)或有可能的反應物(如烯烴)共沸、等,並且如果希望,可以使用任何此類方法,以便在暴露於酸/水/有機溶劑混合物後乾燥該再生的催化劑。
作為用於烷基化芳香胺的催化劑最有用的、以及因此本發明很有意義的黏土典型地是“酸處理的黏土”、“酸活化的黏土”或“酸性黏土”,該等術語在此可互換地使用,並且可以包括用於脫色油和蠟的那些。例如,有用的黏土包括次膨潤土或膨潤土,主要由黏土礦物蒙脫土組成。例如,作為催化劑有用的酸活性膨潤土包括目前由巴斯夫(BASF)公司、原來由恩格爾哈德公司(ENGELHARD)銷售的F24X、F-24、F20X、F22B。其他可商購的黏土包括作為FILTROL 24、FILTROL 25和FILTROL 62、FULCAT 14、FULCAT 22B、FULMONT
700C、FULMONT 237、KATALYSATOR、Attapulgus黏土和Tonsil黏土銷售的那些。
該使用過的催化劑可以在損失或保留的活性的任何點再生,例如,本發明之方法可以用來恢復已經損失其原始活性僅僅百分之幾的催化劑或者完全或幾乎完全用過的催化劑的活性。
本發明之再生方法可以作為整個烷基化過程的一部分來運行,其中在該催化劑已經損失其活性的至少一部分後,將該催化劑再生並且然後重新引入到該過程中,或者該再生方法可以在以另外的方式獲得的使用過的催化劑上運行。當整合到烷基化過程中時,本發明之再生方法可以在與該烷基化反應相同的反應器內運行,但是總體上在再生前從該烷基化反應混合物分離出該催化劑。
可以使用任何方法從該烷基化反應/產物混合物的本體中分離出該使用過的黏土,典型地這伴隨通常的產物分離步驟,例如,過濾、傾析、虹吸、蒸餾、等。在暴露於該再生混合物前不需要對該催化劑進行額外處理,然而,在再生之前可以選擇另外的洗滌、沖洗、乾燥、或者以其他方式處理該催化劑。例如,可以使空氣或惰性氣體穿過該催化劑,在加熱和或真空下去除材料,用水性或有機溶劑等沖洗。可以選擇在催化劑再生前用溶劑沖洗該使用過的催化劑並且然後藉由蒸發該溶劑去除該溶劑的殘餘物,但是在許多實施方式中這不是必要的。
將該催化劑與該再生混合物接觸可以藉由任何方便的方法完成。在許多實施方式中,在此步驟中將使用高溫。在一些實施方式中,可以藉由將該再生混合物穿過該催化劑來實現所希望量的再生,例如可以將該催化劑放置在過濾器上同時在環境溫度或高溫下使酸/水/有機溶劑的混合物流動通過該催化劑。在一些實施方式中,這線上進行,例如,可以將該催化劑置於塞流反應器內同時將該再生混合物穿過該
反應器。在其他實施方式中,在分離出該再生混合物之前將該催化劑潤濕或懸浮在酸/水/有機溶劑再生混合物中並且保持在希望的溫度持續一段時間,同時混合或不混合。在一些實施方式中,既用該再生混合物沖洗該催化劑並且然後又維持該催化劑與該混合物接觸。
例如,在一些實施方式中,將該催化劑和酸/水/有機溶劑混合物在希望的溫度下保存在容器(例如,反應器、燒瓶、槽、等)中持續所選擇的時間,在此之後藉由例如過濾、虹吸、或其他類似方法除去該酸/水/有機溶劑混合物。然後可以將該再生的催化劑照原樣使用或者藉由沖洗、乾燥或其他如以上描述的任選方法來進一步處理。
在一個具體實施方式中,該使用過的催化劑包含在塞流反應器內,該塞流反應器經常但未必是在其中進行導致催化劑的失活的烷基化反應的同一反應器。例如,照例將該反應產物混合物推動穿過該反應器,此後典型地用有機溶劑沖洗該反應器,然後用酸/水/有機溶劑再生混合物沖洗該使用過的催化劑和/或將大量酸/水/再生混合物加入到該反應器內並且在希望的溫度(例如該再生混合物的回流或沸點)保留在該反應器內持續一段時間,例如0.5至36小時、經常從1至24小時或2至16小時,並且然後從該反應器排出該再生混合物。然後將該再生的催化劑例如用有機溶劑或其他有機液體典型地沖洗,並且在該反應重新開始之前視情況乾燥。在一些實施方式中,在該反應重新開始之前以用來烷基化該芳香胺的烯烴沖洗該再生的催化劑。
可以在該酸/水/有機溶劑再生混合中使用各種各樣的酸和有機溶劑並且具體的組成可以依賴於被再生的催化劑和在其中使用該催化劑的化學反應而改變。酸、水和有機溶劑的相對濃度還可以在某種程度上依賴於所使用的具體的酸和溶劑。
該酸組分可以是有機酸,如乙酸、丙酸、等,無機酸,或它們的混合物。在許多實施方式中,該酸組分包含無機酸,例如含硫的酸如
硫酸、氫鹵酸如鹽酸、磷酸(phosphorus acid)如磷酸(phosphoric acid),和類似物。
有機溶劑可以包含醇、醚、烴、酮、酯、醯胺、等,在許多實施方式中,該有機溶劑包含醇如C1-C12醇、醚如三級丁基甲基醚或三級戊基乙基醚或呋喃基醚、飽和烴如C6-C12烷烴、芳香烴如苯或烷基化苯、或酮如C1-C10酮。例如,該有機溶劑經常包含甲醇,乙醇,丙醇,異丙醇,丁醇,異、二級或三級丁醇,戊醇,己醇,庚醇,辛醇,乙基己醇和類似物;己烷,環己烷,石油醚,甲苯,二甲苯,均三甲苯,等;或丙酮,甲基乙基酮,和類似物;可以使用鹵化的溶劑,例如,二氯甲烷、氯仿等,但是由於環境顧慮等可能不是最佳的。
在該再生混合物中酸的量可以是在從0.1wt%至20wt%的範圍內。經常,酸的上限將是10wt%,例如,5wt%。在一些實施方式中,酸的下限係0.5wt%,例如,1wt%。水的量可以是在從1wt%至45wt%的範圍內。在許多實施方式中,水的上限係40wt%,例如,30wt%或25wt%。在一些實施方式中,水的下限係2wt%,例如,5wt%。該再生混合物的剩餘物係一種或多種有機溶劑。典型地,該混合物的至少35wt%係有機溶劑並且在許多實施方式中超過50wt%係有機溶劑。
在某些具體實施方式中,該再生混合物包含從0.1wt%至15wt%、或0.5wt%至10wt%的酸,1wt%至25wt%、例如1wt%至20wt%的水,以及50wt%至98.9wt%、例如70wt%至98.5wt%的有機溶劑。
有可能多次成功地以優異結果再生同一催化劑樣品。然而,當根據本發明再生催化劑時,如在此傳授的為了最小化再生有可能具有的對於該催化劑的物理完整性的任何不利影響,應該選擇以下條件,例
如酸/水/有機溶劑的比率、溫度、接觸時間、有機溶劑的選擇等。例如,已知黏土催化劑具有在表面上包含活性部分的具體結構,並且如果對於再生所選擇的條件係極度嚴苛的或以其他方式不適當的,則可能損害結構完整性或表面活性。催化劑的大規模的物理破壞也是有可能的。
例如,用水或蒸汽處理一些用過的黏土可以提供對於催化劑活性的一些積極再生作用。然而,發現水對於粒狀形式的許多黏土催化劑係破壞性的。例如,用水處理新鮮黏土催化劑經常產生細粉砂,該細粉砂導致模糊的產品、堵塞的過濾器、以及反應物穿過流動反應器的催化床的限制的或阻塞的流動。使用甲醇而不是水主要提供可以忽略的再生,但仍導致該等催化劑中一些的物理破壞。催化劑破壞的程度取決於該催化劑而改變。使用過或用過的黏土催化劑的結構不一定與新鮮催化劑相同,並且使用過的催化劑可以具有吸收的或合併的其他組分,或者可能已經變得包覆有改性的黏土基材或外來物。然而,在過渡侵蝕性的再生過程期間對於使用過的黏土催化劑的損害的風險仍在。
為了得到溶劑的適合性的初步評價,將新鮮的黏土催化劑暴露於系列溶劑並且然後對有可能的物理劣化進行檢查。在下表中,薄霧係指導致在溶劑中出現薄霧的小的或中等量的劣化,無係指不可測的量的物理分解,並且全部係指暴露後沒有顆粒形式的催化劑保留。F24X被報導為催化劑F20X的團聚型式,並且在侵蝕性溶劑中發生團聚顆粒的破壞到如此大的程度可能並不出人意料。
將使用過的催化劑暴露於有機溶劑和水的混合物(如甲醇/水)中表明了一些積極的再生作用,但是在低水濃度(例如5%或更少的水)下,這種作用係可忽略的。該混合物中夾雜小量的酸大大提高了催化劑再生的程度。
如以上提及的,美國專利案4,824,601揭露了在一定莫耳比率的某些黏土催化劑存在下在特定的溫度範圍內二苯胺與烯烴反應一定量的時間將提供烷基化產物,作為含有小於25%的二烷基化的二苯胺的單和多烷基化材料之混合物。當使用固定床流動反應器時,反應時間依賴於流動速率。雖然更快的流動速率可以藉由在給定量的時間內產生更多產物來提高該過程的效率,該反應的選擇性除其他因素之外也可以依賴於流動速率。於是實際的流動速率將典型地反映出總的產物產率與選擇性之間的平衡。在產物分佈的改變中發現了催化劑活性的一種度量,即,單和二烷基化產物的相對量的改變。藉由本發明之方法成功地週期性再生該催化劑允許將產物的恆定生產率維持在所希望的規格內。
然而,可以容易理解伴隨過度的催化劑破壞或不想要的改性的催化劑再生將迫使在最小量的再生後更換催化劑。由於在反應開始時典型地使用過量的催化劑,在再生期間可能破壞的催化劑的量不總是明顯的。在一些實驗中,甲醇、水和強酸的混合物在再生催化劑活性中是非常有效的,但是在反覆的再生步驟中催化劑活性降低。其中在再
生混合物中用異丙醇代替甲醇的初始實驗在第一次再生過程後提供了更小的恢復的催化劑活性,但是一般異丙醇似乎是對於催化劑更少破壞的。當然,實際結果將依賴於各種因素變化,並且在必要時應該試驗並且調整與特定方案的行為和結果相關的細節。必須記住,特定的再生溶劑可以提供高度恢復的催化劑活性,但是這可能與不想要的催化劑損失程度相一致,這可能依賴於例如所使用的催化劑而不同。
結果將依賴於所使用的特定黏土催化劑而變化,然而,雖然水、酸、和某些溶劑可能對於某些膨潤土是高度破壞的,根據本發明之傳授內容藉由選擇適宜濃度的適當組分獲得了優異結果。所預期的是藉由常規實驗優化本發明之再生混合物和方法以滿足在特定的烷基化反應中使用的具體催化劑的需要剛好在熟習該項技術者的技術內。
如以上所述,各種實施方式係結合了本發明的催化劑再生方法的用於烷基化芳香胺之方法。一個具體的實施方式提供了改進的用於在固定床流動反應器內烷基化芳香胺的方法,其中週期性再生催化劑,典型地無需從該固定床反應器內除去該催化劑。
例如,在一個實施方式中,用於烷基化芳香胺之方法包括:A)將包含一種或多種烯烴和具有下式的芳香胺的混合物穿過在固定床反應器內的酸性黏土催化劑以便產生烷基化產物;B)使該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該酸性黏土催化劑中斷;C)將該酸性黏土催化劑與該酸/水/有機再生混合物接觸,例如在從25℃至200℃範圍內的溫度下在該再生混合物中沖洗和/或浸漬該使用過的酸性黏土催化劑以便如以上所述的再生催化劑活性從而形成再生的黏土催化劑,並且典型地,D)重新開始將該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該再生的黏土催化劑,其中該酸性黏土催化劑貫穿步驟A至D保留在該固定床反應器
內。
步驟A)至D)可以在連續的循環中重複。
除步驟A)至D)之外,該方法將典型地還包括用有機溶劑和/或氣體如氮氣或空氣沖洗該反應器和催化床以便防止該反應進料與該再生混合物之間的顯著接觸。例如,在使該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該酸性黏土中斷後,可以在將該黏土催化劑與該再生混合物接觸前用氮氣和/或有機溶劑沖洗該反應器和催化劑。同樣,如用氮氣和/或有機溶劑沖洗的步驟將總體上在該催化劑已經與再生混合物接觸後並且在重新開始將該等反應物穿過該催化床以避免進料的污染之前而發生。
總體上,在步驟A中,該一種或多種烯烴選自C3-20烯烴的組,並且該芳香胺具有下式:ArNH2、Ar2NH、Ar3N或R2N-Ar-NR2,其中該芳香胺起始材料的每個Ar獨立地選自由以下各項組成之群組:苯基、被C1-18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-18烷基取代的萘基;並且每個R獨立地選自由以下各項組成之群組:H、C1-18烷基、苯基、被C1-18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-18烷基取代的萘基。
在許多實施方式中,該芳香胺具有下式:ArNH2、Ar2NH、Ar3N或R2N-Ar-NR2,其中每個Ar獨立地選自由以下各項組成之群組:苯基、被C1-12烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-12烷基取代的萘基;例如,苯基、被C1-12烷基取代的苯基或萘基;例如,苯基、被C1-9烷基取代的苯基或萘基;並且每個R獨立地選自由以下各項組成之群組:H、C1-18烷基、苯基、被C1-18烷基取代的苯基、和萘基,例如,H、C1-12烷基、苯基
或被C1-12烷基取代的苯基;例如,H、C1-12烷基、苯基。
某些實施方式涉及具有式Ar2NH或R2N-Ar-NR2(例如Ar2NH)的芳香胺的烷基化。
步驟A)的反應參數係本領域已知的並且反應典型地在從50℃至250℃的溫度下並且在環境壓力或高壓下發生。
依賴於反應和反應器啟動,步驟B)可以進一步包括,在使該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該酸性黏土催化劑中斷後,用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或氣體如空氣或惰性氣體沖洗該酸性黏土催化劑。
步驟C)可以根據在此討論的用於使該黏土催化劑與酸/水/有機溶劑混合物接觸的任何變體來進行,並且可以進一步包括用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或氣體如空氣或惰性氣體沖洗該再生的酸性黏土催化劑;用熱量和/或減壓乾燥該再生的黏土催化劑;或其他另外的步驟來保證催化活性等。
便利地,可以進行整個過程而無需從塞流反應器去除該黏土催化劑。在進行該過程中,可以在任何點改變或改性該烯烴/芳香胺進料的組分並且如果希望可以加入附加的催化劑。該過程可以作為連續或半連續過程最有效地運行。
在具體的實例中,使用本發明的改進的烷基化方法來烷基化二芳香胺,如二苯胺、二萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、對甲胺基-二苯胺、對異丙胺基-二苯胺以及類似物。
在本發明的方法中使用的C3-20烯烴係熟知的並且包括丙烯,丁烯,戊烯,己烯,辛烯,壬烯,壬烯的混合物、癸烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯和類似物,包括直鏈或支鏈異構體以及由於雙鍵的佈置而不同的異構體,例如1-壬烯、2-壬烯等,和正丁烯、異丁烯、異辛烯、2-乙基己烯和類似物。經常使用烯烴的混合
物。在一些精選的實施方式中,該等烯烴衍生自丙烯或異丁烯,例如,某些實施方式中,該一種或多種烯烴包含異丁烯、二-異丁烯、三-異丁烯、二-丙烯、三-丙烯和類似物中的一種或多種。經常,該烯烴將包含丙烯和丁烯低聚物的混合物,例如包含丙烯或丁烯二聚體、三聚體和/或四聚體等的低聚物混合物,該等混合物經常包括單體物種。在某些實施方式中,該一種或多種烯烴包含異丁烯、二-異丁烯、三-異丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四丙烯。
該等反應經常在大於大氣壓的壓力下進行。在某些情況下,這係由於藉由迫使該等反應物以指定流動速率穿過該催化劑而創建的壓力。在非常易揮發的烯烴(例如丙烯、丁烯和異丁烯)的情況下,或者當所選擇的烯烴具有低於反應溫度的沸點時,更高的壓力係高度希望的。
在許多實施方式中,該一種或多種烯烴選自下組:C6-18烯烴、例如C8-18烯烴或C8-12烯烴、如二異丁烯和壬烯。在許多情況中,如當藉由丙烯的三聚作用獲得壬烯時,將存在壬烯的混合物。
一種或多種烯烴與芳香胺的莫耳比總體上是從0.8或1:1至5:1,例如,從1:1至4:1或從1:1至3:1。雖然可以使用等莫耳量的烯烴和胺來進行該方法,總體上使用更高量的烯烴來進行,例如一種或多種烯烴與芳香胺的莫耳比經常是從1.1:1、1.2或1.3至5:1或4:1,例如,從1.3:1至4:1、從1:5至4:1、或從2:1至4:1。未反應的胺、烯烴或烯烴副產物,例如烯烴低聚物或裂解產物,可以使用標準方法如蒸餾從該產物混合物中除去。
在具體的實施方式中,該黏土係F-24X、F-24或F-22B,對其預處理以除去水,並且經常該預處理也除去粉塵。例如,在一些實施方式中,可以將該催化劑裝填在柱中並且用溶劑沖洗以除去粉塵並且除去水分,此後如果希望可以將該催化劑在烘箱中乾燥。在一些實施方式
中,可以將粗製的反應產物或在該反應中使用的烯烴穿過含有該催化劑的柱。其他方法係已知的並且可以使用。經常,該反應器管的底部裝填有精細的材料(玻璃棉、砂、精細的礬土或F-20X黏土)以便防止催化劑粉塵的穿過。
該反應典型地在從50℃至250℃、例如從100℃至200℃並且在一些實施方式中從140℃至180℃的溫度下加熱的反應器內進行。可以在單一的溫度或相繼地在不同溫度下進行該反應。在一些情況中,該反應可以引起足夠的放熱,這將要求用於消散過量熱量之方法。調整加入各個反應物的速率也可能影響該反應溫度。
該等起始材料可以在引入到該反應器之前預加熱。在一些實施方式中,該等反應物的一種或多種在室溫下是固體並且將該固體組分或包含該固體組分的混合物加熱到某個溫度以維持該組分或該混合物呈液體。
如果希望,可以在中性溶劑如惰性烴溶劑中進行該反應,但是總體上不需要溶劑。在一些實施方式中,可以使用過量的烯烴充當溶劑。在反應期間,惰性氣體,如氮氣,可以用來最小化產物的氧化,但是通常用來允許在更高的溫度下用低沸點低聚物操作。
可以分別藉由不同的各自進料但是分開地藉由同一路線將烯烴和芳香胺反應物引入到該反應器內,或者它們可以在藉由同一進料被引入到該固定床反應器前混合在一起。例如,該等反應物可以在容器內混合在一起並且可以將所得的混合物藉由單一進料引入到該反應器內。還有可能將反應混合物引入到該反應器內並且然後經常使用額外的進料在隨後的點引入額外劑量的一種或多種反應物。
典型地,將該等反應物泵送到並且穿過該反應器。可以由此藉由調節該泵來控制穿過該催化劑的流動速率。該反應器內一定量的增加的壓力將由於由反應物穿過該催化床或該反應器體系內其他點的流動
創建的反壓而總體上存在,更快的進料速率產生更高的壓力。還有可能藉由在穿過該反應器後將該反應混合物泵送出去使該等反應物穿過該反應器並且藉由調整例如後反應器泵來控制流動速率,但是可以使用用於控制該流動速率的任何合適的方法。
典型地,該反應發生所處的壓力至少部分地隨著所使用的烯烴、反應溫度、流動速率、和/或選擇的黏土催化劑的變化而變化。該反應壓力可以在最高達250psi或更大的範圍內,但經常是低於250psi,並且時常100psi或更小並且在一些實施方式中,該反應可以在大致大氣壓下進行。在一些具體的反應中,可以選擇在減壓下進行該反應。
一個具體的實施方式涉及二苯胺的烷基化,較佳的是在4位或在4和4’位,從而提供烷基化的二苯胺,該等被認為係有效的抗氧化劑,例如二苯胺與壬烯、2,4,4-三甲基戊烯和類似物的反應以便生產商業上有價值的烷基化的二苯胺,經常作為單和二烷基化的混合物,該等中的許多係液體。經常,以單-與二-與三-烷基化產物的指定比率製備該等抗氧劑。根據本發明的方法再生的催化劑將典型地保留有用的選擇性或產生該等指定的產物的混合物。
實例
用通過20篩目預篩分為標準粒徑的73.0克的酸活性膨潤土、從BYK可供使用的F24X或F22B填充不銹鋼管(1英吋直徑,13英吋長),該催化劑預加熱到160℃並且用氮氣吹掃以去除水。以2.2:1質量比率(即3.0:1莫耳比率)(壬烯:DPA)混合壬烯和二苯胺並且加熱以避免二苯胺的沉澱。將加熱過的反應物混合物泵送至該反應器內。當該催化劑活性降低到不合適的水平時,再生該催化劑並且重新開始該反應。
為了再生該催化劑而不從該反應器除去該催化劑,停止該反應物流動。然後在反應溫度下在冷卻至90℃之前用氮氣吹掃該柱持續2小
時,在該點將200ml的酸/水/有機溶劑再生混合物中的50ml以高速率傾倒穿過該柱,此後該催化床在90℃保持浸沒在該再生混合物中持續16小時。然後使該柱脫水,用另外50ml-100ml的再生混合物快速沖洗,用氮氣吹掃15min並且用50mL異丙醇沖洗。然後,升高柱溫到反應溫度並且在重新開始反應物進料之前用氮氣吹掃2小時。
在下表中,時間係指使用原始的催化劑、第一次再生後的催化劑以及第二次再生後的催化劑進行該反應的小時數,WHSV係反應物穿過該反應器的速率,溫度係反應溫度,並且gP/gC係產物的克數/克催化劑的比率。在表頭中發現以重量百分比的再生混合物的組成。
1%硫酸/9%水/90%甲醇
1%硫酸/9%水/90%異丙醇
1%磷酸/9%水/90%異丙醇
1%硫酸/9%水/90%異丙醇
Claims (15)
- 一種用於處理由於在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經損失至少一部分其催化活性的黏土催化劑之方法,所述方法包括提供由於在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經損失至少一部分其催化活性的黏土催化劑,將所述黏土催化劑與包含從0.1wt%至20wt%的酸、1wt%至45wt%的水、以及35wt%至98.9wt%的有機溶劑的再生混合物以至少足以使該催化劑完全潤濕的量在從25℃至200℃的溫度下接觸從0.5至36小時,在此時間期間該黏土催化劑恢復了至少一部分其損失的活性以產生再生的黏土催化劑,並且然後從該再生混合物中分離出該再生的黏土催化劑。
- 如請求項1之方法,其中該再生混合物包含從0.5wt%至10wt%的酸、1wt%至20wt%的水、以及70wt%至98.5wt%的該有機溶劑。
- 如請求項1或2之方法,其中該酸包含無機酸。
- 如請求項1或2之方法,其中該酸包含有機酸。
- 如請求項1之方法,其中該有機溶劑包含醇、酮、醚或烴。
- 如請求項5之方法,其中該有機溶劑包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、戊醇、異戊醇、二級戊醇、三級戊醇、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲苯或均三甲苯。
- 如請求項6之方法,其中由於在芳香族化合物的烷基化反應中使用已經損失至少一部分其催化活性的該黏土催化劑係由於在用於芳香胺烷基化的反應中使用已經損失至少一部分其催化活性的酸性黏土催化劑。
- 如請求項7之方法,其中該酸性黏土催化劑係膨潤土。
- 如請求項7或8之方法,進一步包括將該再生的黏土催化劑再引入到用於芳香胺烷基化的反應中。
- 如請求項7之方法,包括:A)將包含一種或多種烯烴和芳香胺的混合物穿過在固定床反應器內的酸性黏土催化劑以便獲得烷基化產物;B)中斷將該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該酸性黏土催化劑;C)將該酸性黏土催化劑與包含從0.1wt%至20wt%的酸、1wt%至45wt%的水、以及35wt%至98.9wt%的有機溶劑的再生混合物以至少足以使該催化劑完全潤濕的量在從25℃至200℃的溫度下接觸從0.5至36小時,在此時間期間該黏土催化劑恢復了至少一部分其損失的活性以產生再生的黏土催化劑,並且然後從該再生混合物中分離出該再生的黏土催化劑,並且D)重新開始將該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該再生的黏土催化劑。
- 如請求項10之方法,其中B)進一步包括,在中斷將該一種或多種烯烴和芳香胺穿過該酸性黏土催化劑後,用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或空氣或惰性氣體沖洗該酸性黏土催化劑。
- 如請求項10之方法,其中C)進一步包括用有機或水性溶劑、溶劑的混合物、和/或空氣或惰性氣體沖洗該再生的酸性黏土催化劑,用熱量和/或減壓乾燥該再生的黏土催化劑。
- 如請求項10、11或12中任一項之方法,其中進行該方法而不從該反應器內去除該黏土催化劑。
- 如請求項10、11或12中任一項之方法,其中該芳香胺係二苯胺、二萘胺或N-苯基-N-萘基胺。
- 如請求項14之方法,其中該一種或多種烯烴包含異丁烯、二-異丁烯、三-異丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四-丙烯。
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