TWI747440B - 新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物、以及使用其之製備含矽薄膜的方法 - Google Patents

新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物、以及使用其之製備含矽薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

提供一種新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物、用於沉積包含其之含矽薄膜的組合物、以及使用其之製備含矽薄膜的方法，並且，因為本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物具有高反應性、熱穩定性及高揮發性，其可用作含矽前驅物，進而透過各種不同的沉積方法來製備高品質的含矽薄膜。

Description

新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物、以及使用其之製備含矽薄膜的方法
本發明係關於一種新穎矽烷基環二矽氮烷化合物、以及使用該矽烷基環二矽氮烷化合物以形成含矽薄膜，並且更佳地，本發明係關於一種熱穩定且高揮發性、在室溫及易於操作之壓力下為液體形式的新穎矽烷基環二矽氮烷化合物，以及一種使用其之製備含矽薄膜的方法。
透過於半導體領域中之各式沉積製程，製備如矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、碳氮化矽膜、及氮氧化矽膜之數種形式的含矽薄膜，並將其應用至各種領域。
特別地，因其非常好的阻絕性及抗氧化性，將氧化矽膜及氮化矽膜使用於裝置製備中作為絕緣膜、防擴散膜、硬遮罩（hard mask）、蝕刻阻擋層、晶種層、間隔物、溝槽隔離物、金屬間介電材料（intermetallic dielectric material）、及保護膜層。目前已將多晶矽薄膜用於薄膜電晶體（TFT）、太陽能電池等，並已將其逐漸應用於各種領域中。
用於製備含矽薄膜之眾所周知的代表性技術包括有機金屬化學氣相沈積（MOCVD）及原子層沉積（ALD），其中，該有機金屬化學氣相沈積係透過混合氣體形式之矽前驅物與反應氣體之間的反應在基材表面上形成膜、或者係透過混合氣體形式之矽前驅物在基材表面上的直接反應形成膜，該原子層沉積（ALD）係透過物理或化學吸附氣體形式之矽前驅物至基材表面上，之後依序注射反應氣體而形成膜。並且，各種用於製備薄膜的技術（例如低壓化學氣相沈積（LPCVD）、電漿增強化學氣相沉積（PECVD）、以及使用能在低溫下沉積之電漿的電漿增強原子層沉積（PEALD）等，前述係應用LPCVD及PECVD的技術）已應用於製備下世代半導體及顯示元件的製程，且已用於形成超精細圖形、以及沉積具有均勻與優異性質之奈米級厚度的超薄膜。
用於形成含矽薄膜之前驅物的一般所需特性如下：① 在室溫和常壓下為液體形式的化合物、及具有優異揮發性的化合物；② 因其本身之高熱穩定性及低活化能，而具有優異反應性的化合物；③ 在形成薄膜的過程中不會製造出非揮發性副產物的化合物；以及，④ 易於處理、運輸、及儲存的化合物。
用於形成含矽薄膜的代表性前驅物為矽烷、氯矽烷、胺基矽烷及烷氧基矽烷形式的化合物，以及該些化合物的具體例子包括如二氯矽烷（SiH2 Cl2 ）及六氯二矽烷（Cl3 SiSiCl3 ）的氯矽烷、三矽烷基胺（N(SiH3 )3 ）、雙二乙基胺基矽烷（H2 Si(N(CH2 CH3 )2 )2 ）及二異丙基胺基矽烷（H3 SiN(i-C3 H7 )2 ）等，前述具體例子係用於半導體製備與顯示器製備的量產製程。
然而，由於小型化、及元件的高度整合及元件材料的多樣化所造成增加的元件長寬比，使得需要能用於形成在所欲低溫下具有均勻之薄的厚度且優異的電學性質之超精細薄膜的技術。因此，使用現有的矽前驅物、階梯覆蓋性（step coverage）、蝕刻性質、以及薄膜的物理及電學性質，在600°C或更高溫度下進行的高溫製程已成為問題。
在另一方面，雖然形成了在元件所需之低溫下具有均勻之薄的厚度及優異電學性質的超精細薄膜，但由於薄膜形成速度低，生產率已成為問題。因此，其係需要發展一具有改良性質的新穎的矽前驅物。 [相關領域文獻] [專利文獻] （專利文獻1）WO2017-112732 A1 （非專利文獻1）Journal of The Electrochemical Society, 155 (4) K66-K76 (2008)
技術問題
本發明之一目的在於提供一種新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物。
本發明之另一目的在於提供一種作為矽前驅物的矽烷基環二矽氮烷化合物，其係因高熱穩定性及優異反應性而在低溫下具有優異的內聚力。
本發明之另一目的在於提供一種用於沉積含矽薄膜的組合物，其係含有具有高熱穩定性及反應性的矽烷基環二矽氮烷化合物。
本發明之另一目的在於提供一種用於製備含矽薄膜的方法，其係使用該用於沉積含矽薄膜的組合物，可形成具有優異物理及電學性質（例如高沉積速率及優異的階梯覆蓋性）的含矽薄膜。 技術方案
本發明提供一種新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物，其係在室溫下為液體且具有高揮發性、熱穩定性、及反應性。
在一通常方面，係提供一種如下式1所示之新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物： [式1]
Figure 02_image001
其中， R1 至R6 各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基；以及 R7 為C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基。
在另一通常方面，係提供一種用於沉積含矽薄膜的組合物，其係含有具有優異性質之作為用於沉積薄膜的前驅物的矽烷基環二矽氮烷化合物，以及該矽烷基環二矽氮烷化合物係如下式2所示且作為用於沉積含矽薄膜的前驅物。 [式2]
Figure 02_image004
其中， R11 至R17 各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基； R18 為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、C2 -C7 烯基、或-SiRa Rb Rc ；以及 Ra 、Rb 及Rc 各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基； 惟，當R11 至R14 皆為C1 -C7 烷基時，R18 不為-SiRa Rb Rc 。
在另一通常方面，係提供一種用於製備含矽薄膜的方法，其係使用根據本發明之例示性實施態樣的用於沉積含矽薄膜的組合物。 有利效果
根據本發明之新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物在室溫下為液體、具有高揮發性、具有優異的熱穩定性、以及具有低活化能而具有優異的反應性。此外，根據本發明之新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物在室溫及易於操作之壓力下為液體，從而易於操作。
並且，根據本發明之用於沉積含矽薄膜的組合物係包括具有高熱穩定性及反應性的矽烷基環二矽氮烷化合物，並且可從而具有優異的物理及電學性質（例如優異的內聚力及優異的階梯覆蓋性），以及根據本發明之用於沉積含矽薄膜的組合物因在製備具有優異純度及耐用性之薄膜的各種不同條件下的高沉積速率，而最小化不純物含量。
並且，在根據本發明之用於製備含矽薄膜的方法中，係可能透過使用包括矽烷基環二矽氮烷化合物之用於沉積含矽薄膜的組合物製備含矽薄膜，來製備具有高矽含量且具有優異熱穩定性及耐用性的高品質含矽薄膜。
使用根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物作為前驅物所製備的含矽薄膜係具有高純度及優異的物理及電學性質。
在下文中，將詳細描述根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物、其製備方法、以及用於沉積包含該矽烷基環二矽氮烷化合物之含矽薄膜的組合物。
在本文中所述之「烷基」係指具有1至7個碳原子（較佳係具有1至5個碳原子，更佳係具有1至3個碳原子）的直鏈及支鏈飽和烴基，並且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基、戊基等。
在本文中所述之「鹵素」係指鹵素元素基團，並且包括例如氟、氯、溴、及碘。
在本文中所述之術語「烯基」（單獨或作為其他基團的一部分）係指具有2至7個碳原子、以及一或多個碳碳雙鍵的直鏈或支鏈烴基。較佳地，烯基為具有2至5個碳原子的低級烯基。更佳地，烯基為具有2至3個碳原子的烯基。此外，烯基可於任何可用的連結點進行取代反應。烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、及4-甲基丁烯基。所謂術語「烯基」包括具有順式（cis）及反式（trans）的方向性，或E及Z的方向性。
本發明係提供一種新穎的矽烷基環二矽氮烷化合物，其係非常有用地作為用於含矽薄膜製備的前驅物，以及根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物係如下式1所示： [式1]
Figure 02_image001
其中， R1 至R6 各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基；以及 R7 為C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基。
根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物係具有不對稱形式之具有Si3 N2 分子骨架的4員環（即，N-矽烷基環二矽氮烷結構），其中，將矽烷取代基引入至環二矽氮烷的氮原子、且將至少一氫原子引入至環二矽氮烷的矽原子，該矽烷基環二矽氮烷化合物係具有較低的活化能及較高的熱穩定性，從而作為用於沉積含矽薄膜的前驅物更具反應性、以及不產生非揮發性的副產物。因此，可容易地在高沉積速率下形成高純度的含矽薄膜。此外，該矽烷基環二矽氮烷化合物具有優異的熱穩定性，從而可製備具有高耐用性及優異純度的薄膜。
根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物亦為在室溫及常壓下呈液體形式的化合物、具有優異的揮發性、以及於分子中具有高矽原子含量，從而展現優異的沉積速率。
較佳地，在本發明之式1中，R1 及R3 可各自獨立為C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基；R2 可為氫、C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基；R4 可為C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基；R5 及R6 可各自獨立為氫、C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基；以及，R7 可為C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基。
為了更有效地使用作為用於沉積薄膜之前驅物的矽烷基環二矽氮烷化合物，更佳地，在本發明之式1中，R1 及R3 可各自獨立為C1 -C5 烷基；R2 可為氫或C1 -C5 烷基；R4 可為C1 -C5 烷基；R5 及R6 可各自獨立為氫或C1 -C5 烷基；以及，R7 可為C1 -C5 烷基；更佳地，R1 及R3 可各自獨立為C1 -C3 烷基；R2 可為氫或C1 -C3 烷基；R4 可為C1 -C3 烷基；R5 及R6 可各自獨立為氫或C1 -C3 烷基；以及，R7 可為C2 -C3 烷基。
在一特定的例子中，R1 及R3 可各自獨立為甲基、乙烯基、異丙烯基或烯丙基；R2 可為氫、甲基、乙烯基、異丙烯基或烯丙基；R4 可為甲基、乙烯基、異丙烯基或烯丙基；R5 及R6 可各自獨立為氫、甲基、乙烯基、異丙烯基或烯丙基；以及，R7 可為乙基、乙烯基、異丙烯基或烯丙基。
在一特定的例子中，矽烷基環二矽氮烷化合物可為選自如下式1-1至1-4所示之化合物的至少一者： [式1-1]
Figure 02_image007
[式1-2]
Figure 02_image009
[式1-3]
Figure 02_image011
[式1-4]
Figure 02_image013
其中， R1 至R7 各自獨立為C1 -C7 烷基或C2 -C7 烯基。
特別地，在式1-1至1-4中，R1 至R7 可各自獨立為C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基。
特別地，在式1-1至1-4中，R1 至R7 可各自獨立為C1 -C5 烷基。特別地，在式1-1至1-4中，R1 及R3 可各自獨立為C2 -C5 烯基；R2 可為C1 -C5 烷基或C2 -C5 烯基；以及，R4 至R7 可各自獨立為C1 -C3 烷基。特別地，在式1-1至1-4中，R1 至R7 可各自獨立為C1 -C3 烷基。
特別地，在式1-1至1-4中，R1 及R3 可各自獨立為C2 -C3 烯基；R2 可為C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；以及，R4 至R6 可各自獨立為C1 -C3 烷基；以及，R7 可為C2 -C3 烯基。特別地，在式1-1至1-4中，R1 至R6 可各自獨立為C1 -C3 烷基；以及，R7 可為C2 -C3 烷基。
特別地，根據本發明之式1的矽烷基環二矽氮烷化合物可選自如下化合物，但不限於此：
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
。
根據本發明例示性實施態樣之式1的矽烷基環二矽氮烷化合物可透過本領域技藝人士所知的傳統有機化學反應進行製備。
此外，本發明係提供一種用於沉積含矽薄膜的組合物，其係含有如下式2所示之矽烷基環二矽氮烷化合物，其中該矽烷基環二矽氮烷化合物作為用於沉積薄膜的前驅物，其反應性及熱穩定性優異、且在室溫下大多以液體存在而易於操作： [式2]
Figure 02_image031
其中， R11 至R17 各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基或C2 -C7 烯基； R18 為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、C2 -C7 烯基或-SiRa Rb Rc ；以及 Ra 、Rb 及Rc 各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基或C2 -C7 烯基；惟，當R11 至R14 皆為C1 -C7 烷基時，R18 不為-SiRa Rb Rc 。
根據本發明之用於沉積含矽薄膜的組合物中的矽烷基環二矽氮烷化合物係具有Si3 N2 分子骨架，可透過依取代基調整化合物的對稱及不對稱來控制反應性，且因將矽烷基引入至環二矽氮烷的氮原子而具有低活化能，於此，可在高沉積速率下容易地沉積高品質的含矽薄膜。此外，根據本發明之式2的矽烷基環二矽氮烷化合物係在室溫及常壓下主要呈液體形式的化合物、具有優異的揮發性、以及在分子中具有高矽原子含量。因此，含有式2之矽烷基環二矽氮烷化合物的用於沉積含矽薄膜的組合物不僅在高沉積速率下容易地沉積高品質的含矽薄膜，而還可以因其優異的熱穩定性製備具有高耐用性及優異純度的薄膜。
為了製備優異的含矽薄膜，較佳地，在根據本發明之上述式2中，R11 至R13 及R15 至R17 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基；R14 可為氫；以及，R18 可為C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基。
為了製備優異的含矽薄膜，較佳地，在根據本發明之式2中，R11 至R14 可各自獨立為C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基；R15 至R17 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基；以及，R18 可為C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基。
為了製備優異的含矽薄膜，較佳地，在根據本發明之式2中，R11 及R13 可各自獨立為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R12 及R14 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R15 可為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R16 及R17 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；以及，R18 可為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基。更佳地，R11 及R13 可各自獨立為C1 -C5 烷基；R12 及R14 可各自獨立為氫、或C1 -C5 烷基；R15 可為C1 -C5 烷基；R16 及R17 可各自獨立為氫、或C1 -C5 烷基；以及，R18 可為C1 -C5 烷基。
為了製備優異的含矽薄膜，較佳地，在根據本發明之式2中，R11 至R13 及R15 至R17 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、C3 -C7 環烷基、或C2 -C7 烯基；R14 可為氫；R18 可為-SiRa Rb Rc ；Ra 可為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；以及，Rb 及Rc 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基。
更佳地，R11 及R13 可各自獨立為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R12 可為氫、C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R14 可為氫；R15 可為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R16 及R17 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；R18 可為-SiRa Rb Rc ；Ra 可為C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基；以及，Rb 及Rc 可各自獨立為氫、C1 -C7 烷基、或C2 -C7 烯基。
再更佳地，R11 及R13 可各自獨立為C1 -C5 烷基；R12 可為氫、或C1 -C5 烷基；R14 可為氫；R15 可為C1 -C5 烷基；R16 及R17 可各自獨立為氫、或C1 -C5 烷基；R18 可為-SiRa Rb Rc ；Ra 可為C1 -C5 烷基；以及，Rb 及Rc 可各自獨立為氫、或C1 -C5 烷基。
對具有優異性質之用於沉積薄膜的前驅物而言，再更佳地，根據本發明之式2的矽烷基環二矽氮烷化合物可如下式2-1所示： [式2-1]
Figure 02_image033
其中，R11 及R1 3 可各自獨立為C1 -C3 烷基；R12 可為氫、或C1 -C3 烷基；R15 可為C1 -C3 烷基；R16 及R17 可各自獨立為氫、或C1 -C3 烷基；R18 可為C1 -C3 烷基、或-SiRa Rb Rc ；Ra 可為C1 -C3 烷基；以及，Rb 及Rc 可各自獨立為氫、或C1 -C3 烷基。
在本發明之例示性實施態樣中，R18 可為C2 -C3 烷基。
在本發明之例示性實施態樣中，R18 可為-SiRa Rb Rc ；Ra 可為C1 -C3 烷基；以及，Rb 及Rc 可各自獨立為氫、或C1 -C3 烷基。
對具有優異性質之用於沉積薄膜的前驅物而言，再更佳地，根據本發明之式2的矽烷基環二矽氮烷化合物可如下式2-2所示： [式2-2]
Figure 02_image035
其中，R15 可為C1 -C3 烷基；R16 及R17 可各自獨立為氫、或C1 -C3 烷基；以及，R18 可為C1 -C3 烷基。
在本發明之例示性實施態樣中，R18 可為C2 -C3 烷基。
特別地，根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物可選自以下化合物，但不以此為限：
Figure 02_image037
、
Figure 02_image039
、
Figure 02_image041
、
Figure 02_image043
、
Figure 02_image045
、
Figure 02_image047
、
Figure 02_image049
、
Figure 02_image051
、
Figure 02_image053
、
Figure 02_image055
、
Figure 02_image057
、
Figure 02_image059
、
Figure 02_image061
。
根據本發明之用於沉積含矽薄膜的組合物必需包括作為前驅物之上述式2的矽烷基環二矽氮烷化合物，且可包括一或多個矽烷基環二矽氮烷化合物，以及考量薄膜的成膜條件、或薄膜的厚度及特性，在用於沉積含矽薄膜的組合物中，矽烷基環二矽氮烷化合物的含量可在本領域技藝人士所認知的範圍內。
此外，本發明係提供一種用於製備含矽薄膜的方法，其係使用根據本發明之用於沉積含矽薄膜的組合物。
根據一例示性實施態樣之用於製備含矽薄膜的方法可使用根據本發明之用於沉積含矽薄膜的組合物，其係包含在室溫下為液體且具有高揮發性及優異熱穩定性之上述式2的矽烷基環二矽氮烷化合物作為前驅物，且該前驅物易於操作，從而在各種不同條件下可製備含矽薄膜，且可在高沉積速率製得具有高矽含量及具有優異階梯覆蓋性的高純度含矽薄膜。
根據一例示性實施態樣的含矽薄膜可為在本領域技藝人士所認知的範圍內可製備的任何薄膜。特別地，該含矽薄膜可為二氧化矽（SiO2 ）膜、碳氧化矽（SiOC）膜、氮化矽（SiN）膜、氮氧化矽（SiON）膜、碳氮化矽（SiCN）膜、或碳化矽（SiC）膜等，且此外，各種不同高品質的含矽薄膜還可在本領域技藝人士所認知的範圍內進行製備。
根據一例示性實施態樣之用於製備含矽薄膜的方法可為在本領域技藝人士所認知的範圍內的任何方法，以及較佳地，該方法可透過原子層沉積（ALD）、化學氣相沈積（CVD）、有機金屬化學氣相沈積（MOCVD）、低壓化學氣相沈積（LPCVD）、電漿增強化學氣相沉積（PECVD）、或電漿增強原子層沉積（PEALD）進行。為了易於沉積薄膜及使所製備之薄膜具有優異性質，電漿增強原子層沉積（PEALD）或電漿增強化學氣相沉積（PECVD）為較佳的。
根據一例示性實施態樣之用於製備含矽薄膜的方法可特別包括：a) 將安裝於腔室內之基材溫度加熱及維持在30至400°C；b) 使該基材與根據本發明之一例示性實施態樣的用於沉積含矽薄膜的組合物接觸，以使組合物吸附在該基材上；以及，c) 將反應氣體注入，以在該基材上沉積含矽薄膜。
較佳地，當透過電漿增強原子層沉積（PEALD）或電漿增強化學氣相沉積（PECVD）進行根據本發明之一例示性實施態樣的含矽薄膜製備時，該方法可進一步包括，在步驟a)之後，產生電漿。此外，在步驟b)，可將該用於沉積含矽薄膜的組合物與載體氣體一起注入。
在根據一例示性實施態樣之用於製備含矽薄膜的方法中，沉積條件可依該薄膜之所欲結構或熱性質進行調整。作為根據一例示性實施態樣之沉積條件，可例示用於沉積含有矽烷基環二矽氮烷之含矽薄膜的組合物的載入流速、反應氣體、載體氣體的載入流速、壓力、RF功率、基材溫度等，以及，作為該沉積條件之非限制性例子，可於以下範圍內進行調整：10至1000毫升／分鐘（cc/min）之用於沉積含有矽烷基環二矽氮烷之含矽薄膜的組合物的載入流速、10至1000毫升／分鐘之載體氣體、1至1000毫升／分鐘之反應氣體流速、0.5至10托（torr）之壓力、200至1000瓦之RF功率、以及30至400°C（較佳為100至350°C）之基材溫度，但不以此為限。
考量含矽薄膜的材料下，只要是通常與矽前驅物一併使用的氣體，即可在根據一例示性實施態樣之用於製備含矽薄膜的方法中作為反應氣體。該反應氣體的特定例子可包括但不限於，氧氣（O2 ）、臭氧（O3 ）、蒸餾水（H2 O）、過氧化氫（H2 O2 ）、一氧化氮（NO）、氧化氮（N2 O）、二氧化氮（NO2 ）、氨（NH3 ）、氮氣（N2 ）、聯氨（N2 H4 ）、胺、二胺、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2 ）、C1 -C12 飽和或不飽和烴、氫氣、氬氣、及氦氣。載體氣體的例子可包括但不限於，選自氬氣、氦氣、及氮氣的一或二或多者。
在根據一例示性實施態樣之用於製備含矽薄膜的方法中所使用的基材可為包括以下的基材：Si、Ge、SiGe、GaP、GaAs、SiC、SiGeC、InAs及InP中的一或多種半導體材料；絕緣層上矽（silicon on insulator ，SOI）基材；石英基材；或者，用於顯示器之玻璃基材；可撓性塑膠基材，例如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚醚碸（PES）、及聚酯；但不以此為限。
進一步地，除了直接在基材上形成的含矽薄膜外，可在基材與含矽薄膜之間形成複數個導電層、介電層、絕緣層等。
在下文中，將透過以下實施例詳細描述本發明。在此之前，為了以最佳方式描述本發明，本說明書及申請專利範圍中所使用的術語及用詞不應被解釋為一般或字典含意，而應基於發明人可適當定義術語概念的原則，被解釋為符合本發明技術理念的含義和概念。
因此，在本文中所述之實施例及圖式中說明的組態僅是本發明之最佳例示性實施態樣，而非代表本發明全部的技術精神。於此，應當理解在本案申請之時存在可用以取代之各種不同的等同物及經修飾的實施例。
此外，透過已知的電漿增強原子層沉積（PEALD）進行以下實施例，其中，係在蓮蓬頭模式中使用市售之200毫米單晶圓型ALD設備（CN1，Atomic Premium）。此外，透過已知的電漿增強化學氣相沉積（PECVD）進行以下實施例，其中，係在蓮蓬頭模式中使用市售之200毫米單晶圓型CVD設備（CN1，Atomic Premium）。
經沉積之含矽薄膜係使用橢圓偏光計（OPTI-PROBE 2600，THERMA-WAVE）測量其厚度，並且使用紅外線光譜儀（IFS66V/S & Hyperion 3000，Bruker Optics）及X-射線光電子光譜儀分析薄膜特性。
[實施例1]  合成1-異丙基-3-二甲基矽烷基-2,2,4-三甲基環二矽氮烷
在無水及惰性氣氛下，將150克（1.59莫耳）之氯二甲基矽烷（SiH(CH3 )2 Cl）及800克（11.1莫耳）之正戊烷添加至一經火焰乾燥的2000毫升燒瓶中，且在維持於-25°C下，緩慢地加入187.4克（3.17莫耳）之異丙胺（(CH3 )2 CHNH2 ），接著進行攪拌3小時。攪拌完成之後，經由過濾移除異丙胺鹽酸鹽（(CH3 )2 CHNH3 Cl），以及在減壓下自所獲濾液中移除正戊烷。將四氫呋喃（THF）添加至該回收之二甲基矽烷基異丙胺（SiH(CH3 )2 NHCH(CH3 )2 ）中，並在維持於-25°C及攪拌下，緩慢地加入394克（1.34莫耳）之21.78%的正丁基鋰。完成添加之後，緩慢地將反應溶液提升至室溫，並在室溫下進行攪拌6小時。在攪拌之後，在維持於-25°C下，緩慢地加入172.80克（1.34莫耳）的二氯二甲基矽烷（Si(CH3 )2 Cl2 ）。完成添加之後，緩慢地將反應溶液提升至室溫，並在室溫下進行攪拌6小時。完成攪拌之後，經由過濾移除所得之氯化鋰鹽（LiCl），並在減壓下自所獲濾液中移除四氫呋喃（THF）。將回收之二甲基矽烷基二甲基氯矽烷基異丙胺（SiH(CH3 )2 NCH(CH3 )2 Si(CH3 )2 Cl）與正戊烷混合，接著在-25°C下攪拌加入41.08克（2.41莫耳）之氨（NH3 ）。完成添加後，緩慢地將反應溶液提升至室溫，並在室溫下進行攪拌6小時。完成攪拌之後，經由過濾移除所得之氯化銨鹽（NH4 Cl），並在減壓下自所獲濾液中移除正戊烷。將回收之（二甲基矽烷基）（胺基二甲基矽烷基）異丙胺（SiH(CH3 )2 NCH(CH3 )2 Si(CH3 )2 NH2 ）與四氫呋喃混合，接著在-25°C下攪拌並緩慢地加入349.06克（1.19莫耳）之21.78%的正丁基鋰，並且，在攪拌3小時之後，在-25°C下攪拌並緩慢地加入135.95克（1.18莫耳）之二氯甲基矽烷（SiH(CH3 )Cl2 ）。在完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，並在室溫下進行攪拌6小時。在完成攪拌之後，經由過濾移除所得之氯化鋰鹽（LiCl），並在減壓下自所得濾液中移除四氫呋喃（THF），接著在減壓下進行蒸餾，以獲得75克（0.32莫耳）之1-異丙基-3-二甲基矽烷基-2,2,4-三甲基環二矽氮烷（(Si(CH3 )2 NCH(CH3 )2 SiHCH3 NSiH(CH3 )2 ）（產率54%）。1 H-NMR (C6 D6 ) : δ 0.16 (d, 6H (NSiH(CH3 )2 ), 0.28 (d, 6H (N,N-Si(CH3 )2 ), 0.32(s, 3H (N,N-SiHCH3 )), 1.00 (d, 6H (NCH(CH3 )2 ), 3.21 (m, 1H (-NCH )), 4.75 (m, 1H (NSi H (CH3 )2 ), 5.50 (s, 1H (N,N-SiH CH3 )。
[實施例2]  合成1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷
在無水及惰性氣氛下，將535克（1.61莫耳）之雙（二甲基胺基甲基矽烷基）三甲基矽烷基胺（((CH3 )2 N(CH3 )HSi)2 NSi(CH3 )3 ）及732克（10.15莫耳）之正戊烷添加至一經火焰乾燥之2000毫升燒瓶中，並在維持-40°C下緩慢加入292.3克（8.12莫耳）之氯化氫（HCl），接著進行攪拌3小時。經由過濾移除二甲胺鹽酸鹽（(CH3 )2 NH2 Cl），以及在減壓下自所獲濾液中移除正戊烷。將回收之雙（氯甲基矽烷基）三甲基矽烷基胺（(ClCH3 )HSi)2 NSi(CH3 )3 ）與正戊烷混合，接著在維持-25°C下攪拌且緩慢地加入240.91克（4.03莫耳）之異丙胺（(CH3 )2 CHNH2 ）。完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，並在室溫下進行攪拌3小時。攪拌之後，經由過濾移除異丙胺鹽酸鹽（(CH3 )2 CHNH3 Cl）。在維持-25°C下，將回收之（氯甲基矽烷基）（異丙胺甲基矽烷基）三甲基矽烷胺（(ClCH3 )HSi)((CH3 )2 CHNH(CH3 )HSi)NSi(CH3 )3 ）溶液緩慢地添加至518.9克（1.35莫耳）之1.70莫耳濃度的三級丁基鋰中。完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，接著在室溫下進行攪拌6小時。完成攪拌之後，經由過濾移除所得之氯化鋰鹽（LiCl），在減壓下自所獲濾液中移除溶劑，接著在減壓下進行蒸餾，以獲得103克（0.44莫耳）之1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷（Si(CH3 )3 N(SiH(CH3 ))2 NCH(CH3 )2 ）（產率32%）。1 H-NMR (C6 D6 ): δ 0.10 (s, 9H (NSi-(CH3 )3 ), 0.33 (d, 6H (N,N-SiH(CH3 ) ), 1.00 (d, 6H, (NCH(CH3 )2 ), 3.15 (m, 1H (-NCH )), 5.49 (s, 1H (N,N-Si H (CH3 )), 5.52 (s, 1H (N,N-SiH (CH3 ))。
[實施例 3]  合成1-異丙基-3-甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷
在無水及惰性氣氛下，將350克（1.26莫耳）之三（二甲基胺基甲基矽烷基）胺（((CH3 )2 NSiHCH3 )3 N）及725.07克（10.05莫耳）之正戊烷添加至一經火焰乾燥的2000毫升燒瓶中，並在維持-40°C下，緩慢地加入263.8克（7.54莫耳）之氯化氫（HCl），接著進行攪拌3小時。經由過濾移除二甲胺鹽酸鹽（(CH3 )2 CHNH3 Cl），並在減壓下自所獲濾液中移除正戊烷。將回收之三（氯甲基矽烷基）胺（(ClCH3 SiH)3 N）與正戊烷混合，並在維持-25°C下攪拌加入148.51克（2.51莫耳）之異丙胺（(CH3 )2 CHNH2 )）。完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，並在室溫下進行攪拌3小時。完成攪拌之後，經由過濾移除異丙胺鹽酸鹽（(CH3 )2 CHNH3 Cl）。在維持-25°C下，將回收之[雙（氯甲基矽烷基）]（異丙胺甲基矽烷基）胺（(ClCH3 SiH)2 ((CH3 )2 CHNHCH3 SiH)N）溶液緩慢地添加至481.79克（1.26莫耳）之1.70莫耳濃度的三級丁基鋰中。完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，接著在室溫下進行攪拌6小時。完成攪拌之後，經由過濾移除所得之氯化鋰鹽（LiCl）。在減壓下自所獲濾液中移除溶劑，與四氫呋喃（THF）混合，且在室溫下攪拌加入14.98克（1.88莫耳）之氫化鋰（LiH），接著進行攪拌3小時。經由過濾移除所得之氯化鋰鹽（LiCl）。在減壓下對所獲濾液進行蒸餾，以獲得103克（0.5莫耳）之1-異丙基-3-甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷（SiH2 CH3 N(SiHCH3 )2 NCH(CH3 )2 ）（產率40%）。1 H-NMR (C6 D6 ): δ 0.15 (t, 3H (NSiH2 (CH3 ) ), 0.28 (s, 6H (N,N-SiH(CH3 ) ), 0.98(d, 6H, (NCH(CH3 )2 ), 3.2(m, 1H (NCH (CH3 )), 5.47 (m, 2H (Si H (CH3 )), 4.6 (m, 2H NSiH2 (CH3 ))。
[實施例 4]   合成1-乙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷
在無水及惰性氣氛下，將535克（2.03莫耳）之雙（二甲基胺基甲基矽烷基）三甲基矽烷基胺（((CH3 )2 N(CH3 HSi)2 NSi(CH3 )3 ）及732克（10.15莫耳）之正戊烷添加至一經火焰乾燥的燒瓶中，並在維持-40°C下緩慢地加入292.3克（8.12莫耳）之氯化氫（HCl），接著進行攪拌3小時。經由過濾移除二甲胺鹽酸鹽（(CH3 )2 NH2 Cl），並在減壓下自所獲濾液中移除正戊烷。將回收之雙（氯甲基矽烷基）三甲基矽烷基胺（(ClCH3 )HSi)2 NSi(CH3 )3 ）與正戊烷混合，接著在維持-25°C下攪拌且緩慢地加入136.6克（3.03莫耳）之乙胺（CH3 CH2 NH2 ）。完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，並在室溫下進行攪拌3小時。攪拌之後，經由過濾移除乙胺鹽酸鹽（CH3 CH2 NH3 Cl）。在維持-25°C下，將回收之（氯甲基矽烷基）（乙胺甲基矽烷基）三甲基矽烷基胺（(Cl(CH3 )HSi)((CH3 CH2 NH(CH3 )HSi)NSi(CH3 )3 ）緩慢地添加至547.49克（1.43莫耳）之1.70莫耳濃度的三級丁基鋰中。完成添加之後，將反應溶液緩慢地提升至室溫，接著在室溫下進行攪拌6小時。完成攪拌之後，經由過濾移除所得之氯化鋰（LiCl），在減壓下自所獲濾液中移除溶劑，接著在減壓下進行蒸餾，以獲得258克（1.18莫耳）之1-乙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷（Si(CH3 )3 N(SiH(CH3 ))2 )N(CH2 CH3 ）（產率83%）。1 H-NMR (C6 D6 ): δ 0.10 (s, 9H (NSi-(CH3 )3 ), 0.28 (d, 6H (N,N-SiH(CH3 ) ), 0.99 (t, 2H (NCH2 CH3 ), 2.74 (q, 3H (NCH2 CH3 )), 5.48 (d, 1H (N,N-Si H (CH3 )), 5.50 (s, 1H (N,N-SiH (CH3 ))。
[實施例5] 使用矽烷基環二矽氮烷化合物透過電漿增強原子層沉積（PEALD）之氧化矽膜的沉積
以如下方式形成膜：使用包含根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物的組合物在傳統電漿增強原子層沉積（PEALD）設備進行習知電漿增強原子層沉積（PEALD），以形成氧化矽膜。氧氣係與電漿一併使用作為反應氣體，以及惰性氣體氬氣係用於吹掃（purging）目的。
用於沉積氧化矽膜的特定方法係如下表1所示。 [表1] 氧化矽膜的沉積條件
  前驅物結構
1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷 （實施例2） 1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,2,4,4-四甲基環二矽氮烷 1,3-雙（三甲基矽烷基）-2,4-二甲基環二矽氮烷
基材溫度（°C） 100 100 100
前驅物 加熱溫度（°C） 42 58 53
注入時間（秒） 0.1 0.1 0.1
吹掃 流速（sccm） 600 600 600
時間（秒） 0.4 0.4 0.4
400瓦 氧氣電漿 流速（sccm） 500 500 500
時間（秒） 1 1 1
吹掃 流速（sccm） 600 600 600
時間（秒） 0.4 0.4 0.4
沉積數 循環 100 100 100
使用橢圓偏光計對經沉積之薄膜測量其厚度，以及使用紅外線光譜儀分析SiO2 薄膜的形成。圖3係說明經由橢圓偏光計分析之氧化係膜的沉積速率，並顯示膜的厚度。當使用根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物作為前驅物來沉積氧化矽膜時，薄膜厚度為215至225埃（Å），其係基於沉積循環在2.15至2.25埃／循環（Å/cycle）之範圍內。於此，確定了根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物可作為用於沉積氧化矽膜之前驅物而有效用於需要高沉積速率之氧化矽薄膜的全部應用領域。圖4為使用紅外線光譜儀分析經沉積之氧化矽膜形成的結果，以及說明了全部的經沉積薄膜係形成氧化矽膜，且沒有觀察到不純物（例如C-H及Si-OH）的波峰［（上）1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷；（中）1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,2,4,4-四甲基環二矽氮烷；（下）1,3-雙（三甲基矽烷基）-2,4-二甲基環二矽氮烷］。
亦使用X-射線光電子光譜儀對經沉積之氧化矽膜的組合物進行分析，且結果係示於下表2。如下表2所示，此可確認為在使用根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物作為前驅物進行沉積之薄膜中氧與矽的比值為2（67：33），且碳及氮的含量為0%，從而形成高純度的氧化矽薄膜。 [表2]  使用X-射線光電子光譜儀的氧化矽膜組成
前驅物 原子組成（%） Si/O 比值
Si O C N
1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷 66.8 33.2 0.0 0.0 2.0
1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,2,4,4-四甲基環二矽氮烷 67.1 32.9 0.0 0.0 2.0
1,3-雙（三甲基矽烷基）-2,4-二甲基環二矽氮烷 67.0 33.0 0.0 0.0 2.0
此即，根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物係透過經證實具有高利用價值之電漿原子層沉積製程來形成具有高沉積速率之高純度氧化矽薄膜。
[實施例 6]  使用矽烷基環二矽氮烷化合物透過電漿增強原子層沉積（PEALD）之氮化矽膜的沉積
以如下方式形成膜：使用包含1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷之組合物在傳統電漿增強原子層沉積（PEALD）設備進行習知電漿增強原子層沉積（PEALD），以形成氮化矽膜。氮氣係用作反應氣體及吹掃氣體（purge gas）。
將矽基材維持在350°C之溫度下，將1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷化合物裝入一不鏽鋼起泡容器中，並維持在58°C之溫度下。首先，使用氮氣（50 sccm）作為載體氣體將在不鏽鋼起泡容器中蒸發的矽前驅物化合物轉移至矽基材，以吸附在該矽基材上。其次，使用氮氣（6000 sccm）移除歷時約32秒仍未吸附之矽前驅物化合物。再者，透過應用75瓦電漿歷時60秒在氮氣（6000 sccm）條件下形成氮化矽膜。最後，使用氮氣（6000 sccm）歷時約20秒來移除反應副產物及殘留的反應氣體。上述製程為一次循環，且此循環係重複進行數次以形成氮化矽薄膜。
用於沉積氮化矽膜的特定方法係如下表3所示。 [表3]  氮化矽膜的沉積條件
  前驅物結構
1-異丙基-3-三甲基矽烷基-2,4-二甲基環二矽氮烷
基材溫度（°C） 350
前驅物 加熱溫度（°C） 58
注入時間（秒） 5
吹掃 流速（sccm） 6000
時間（秒） 32
75瓦氮氣電漿 流速（sccm） 6000
時間（秒） 60
吹掃 流速（sccm） 6000
時間（秒） 20
沉積數 循環 240
經沉積之氮化矽薄膜係使用橢圓偏光計測量其厚度及折射率，以及使用紅外線光譜儀及X-射線光電子光譜儀分析氮化矽膜的形成及薄膜的組成。
根據橢圓偏光計的分析，於240次循環期間在平面晶圓上的薄膜厚度為112埃，以及成長速度為每次循環0.47埃。此外，折射率為2.0，係顯示氮化矽薄膜的特性。
此外，如圖5所說明，根據紅外線光譜儀的分析，係鑒定出Si-N鍵，以及僅觀察到小含量的Si-H波峰。透過X-射線光電子光譜儀分析之薄膜成分係示於表4。結果是，此可被確認為在薄膜中之矽／氮比值為0.72時形成氮化矽膜，其係接近理想的氮化矽薄膜。 [表4]  使用X-射線光電子光譜儀所測氮化矽薄膜的組成
原子組成（%） Si/N
Si N O C
41.4 57.5 1.1 0.0 0.72
此即，此被確認為根據本發明之矽烷基環二矽氮烷化合物在經由電漿原子層沉積製程之形成高純度氮化矽薄膜中具有高利用價值。
本發明之前述內容僅係用於說明例示性目的，且本發明所屬領域中具有通常知識者可理解在不改變本發明之技術精神或必要特徵的情形下，可輕易對其他特定形式進行修飾。因此，此應被理解為上述實施態樣從各方面來看皆為說明性的，而非限制性的。
圖1為說明實施例2及4所製備之矽烷基環二矽氮烷化合物的蒸氣壓力測量結果的圖示。
圖2為說明實施例2及4所製備之矽烷基環二矽氮烷化合物的熱重分析結果的圖示。
圖3為說明實施例5所製備之氧化矽膜的沉積速率結果的圖示。
圖4為說明實施例5所製備之氧化矽膜的FT-IR分析結果的圖示。
圖5為說明實施例6所製備之氮化矽膜的FT-IR分析結果的圖示。
Figure 109127658-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種矽烷基環二矽氮烷(silylcyclodisilazane)化合物，其係如下式1所示：
    Figure 109127658-A0305-02-0029-1
     其中，R1至R6各自獨立為氫、C1-C7烷基、C3-C7環烷基、或C2-C7烯基；以及R7為C1-C7烷基、或C3-C7環烷基。
  2. 如請求項1之矽烷基環二矽氮烷化合物，其中R1及R3各自獨立為C1-C5烷基、或C2-C5烯基；R2為氫、C1-C5烷基、或C2-C5烯基；R4為C1-C5烷基、或C2-C5烯基；R5及R6各自獨立為氫、C1-C5烷基、或C2-C5烯基；以及R7為C1-C5烷基。
  3. 如請求項1之矽烷基環二矽氮烷化合物，其中該矽烷基環二矽氮烷化合物係選自以下化合物：
    Figure 109127658-A0305-02-0030-2
  4. 一種用於沉積含矽薄膜的組合物，其係含有如下式2所示之矽烷基環二矽氮烷化合物：
    Figure 109127658-A0305-02-0030-4
     其中R11至R17各自獨立為氫、C1-C7烷基、C3-C7環烷基、或C2-C7烯基；R18為氫、C1-C7烷基、C3-C7環烷基、或-SiRaRbRc；以及Ra、Rb及Rc各自獨立為氫、C1-C7烷基、C3-C7環烷基、或C2-C7烯基；惟，當R11至R14皆為C1-C7烷基時，R18不為-SiRaRbRc。
  5. 如請求項4之用於沉積含矽薄膜的組合物，其中R11及R13各自獨立為C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R12及R14各自獨立為氫、C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R15為C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R16及R17各自獨立為氫、C1-C7烷基、或C2-C7烯基；以及R18為C1-C7烷基。
  6. 如請求項4之用於沉積含矽薄膜的組合物，其中R11及R13各自獨立為C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R12為氫、C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R14為氫；R15為C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R16及R17各自獨立為氫、C1-C7烷基、或C2-C7烯基；R18為-SiRaRbRc；Ra為C1-C7烷基、或C2-C7烯基；以及Rb及Rc各自獨立為氫、C1-C7烷基、或C2-C7烯基。
  7. 如請求項4之用於沉積含矽薄膜的組合物，其中該矽烷基環二矽氮烷化合物係選自以下化合物：
    Figure 109127658-A0305-02-0031-5
    Figure 109127658-A0305-02-0032-6
  8. 一種用於製備含矽薄膜的方法，其係使用如請求項4至7任一項之用於沉積含矽薄膜的組合物。
  9. 如請求項8之用於製備含矽薄膜的方法，其中該方法透過原子層沉積(ALD)、化學氣相沈積(CVD)、有機金屬化學氣相沈積(MOCVD)、低壓化學氣相沈積(LPCVD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、或電漿增強原子層沉積(PEALD)進行。
  10. 如請求項8之用於製備含矽薄膜的方法，其中該含矽薄膜為二氧化矽(SiO2)膜、碳氧化矽(SiOC)膜、氮化矽(SiN)膜、氮氧化矽(SiON)膜、碳氮化矽(SiCN)膜、或碳化矽(SiC)膜。
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