TWI743143B - 半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法 - Google Patents

半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其用以形成積層於具有圖案的基板上的抗蝕劑底層膜，且特徵在於含有溶媒、以及具有芳香環的化合物，所述溶媒包含標準沸點未滿156℃的第一溶媒、以及標準沸點為156℃以上且未滿300℃的第二溶媒。所述第二溶媒的標準沸點較佳為200℃以上。以所述第一溶媒為烷二醇單烷基醚類、烷二醇單烷基醚乙酸酯類或這些的組合為宜。

Description

半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法
本發明是有關於一種半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法。
近年來，於半導體配線結構中，為了實現高積體化，於含有多種溝槽圖案(配線溝)、特別是具有相互不同的縱橫比的溝槽圖案的基板上形成圖案的情況增加。該情況下，對於半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物要求為充分埋入這些溝槽者，並且可形成耐溶媒性優異且具有高平坦性的抗蝕劑底層膜。
針對這些要求，對半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物中所含的聚合物等的結構或所包含的官能基進行了各種研究(參照日本專利特開2004-177668號公報)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報
然而，所述先前的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物中，無法充分滿足這些要求。另外，對於半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物亦要求可減少於所形成的抗蝕劑底層膜進行蝕刻後由其殘渣等所引起的缺陷而蝕刻後的缺陷抑制性優異。
本發明是基於所述情況而成者，其目的在於提供一種可形成平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異的抗蝕劑底層膜的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法及圖案化基板的製造方法。
為了解決所述課題而成的發明為一種半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其用以形成積層於具有圖案的基板上的抗蝕劑底層膜，且特徵在於含有溶媒(以下，亦稱為「[A]溶媒」)以及具有芳香環的化合物(以下，亦稱為「[B]化合物」)，所述[A]溶媒包含標準沸點未滿156℃的第一溶媒、以及標準沸點為156℃以上且未滿300℃的第二溶媒。
為了解決所述課題而成的另一發明為一種抗蝕劑底層膜，其是由所述半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物形成。
為了解決所述課題而成的進而另一發明為一種抗蝕劑底層膜的形成方法，其包括：於具有圖案的基板上塗敷所述半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物的步驟；以及對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗膜進行加熱的步驟。
為了解決所述課題而成的進而又一發明為一種圖案化 基板的製造方法，其包括：所述抗蝕劑底層膜的形成方法；於藉由所述抗蝕劑底層膜的形成方法而獲得的抗蝕劑底層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟。
此處，所謂「標準沸點」，是指一氣壓下的沸點。
根據本發明的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，可形成平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異。根據本發明的抗蝕劑底層膜的形成方法，可簡單地獲得平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異的抗蝕劑底層膜。根據本發明的圖案化基板的製造方法，可獲得具有優異的圖案形狀的基板。因此，這些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
<半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物>
該半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物(以下，簡稱為「該抗蝕劑底層膜形成組成物」)是用以形成積層於具有圖案的基板上的 抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成組成物，且含有[A]溶媒與[B]化合物。該抗蝕劑底層膜形成組成物亦可含有[C]酸產生劑及/或[D]交聯劑作為較佳成分，於不損及本發明的效果的範圍內，亦可含有其他任意成分。以下，對各成分進行說明。
<[A]溶媒>
[A]溶媒溶解或分散[B]化合物及視需要含有的任意成分。[A]溶媒包含標準沸點未滿156℃的第一溶媒(以下，亦稱為「(A1)溶媒」)以及標準沸點為156℃以上且未滿300℃的第二溶媒(以下，亦稱為「(A2)溶媒」)。該抗蝕劑底層膜形成組成物藉由含有[A]溶媒及[B]化合物，可形成平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異的抗蝕劑底層膜。藉由該抗蝕劑底層膜形成組成物具備所述構成而發揮所述效果的理由未必明確，但例如可如以下般進行推測。即，藉由該抗蝕劑底層膜形成組成物包含(A1)溶媒及(A2)溶媒，於將抗蝕劑底層膜形成組成物塗敷於基板上而形成的抗蝕劑底層膜中，[B]化合物中的高分子量物質等均勻分散。其結果認為：於對抗蝕劑底層膜進行蝕刻處理後，由其殘渣等所引起的缺陷減少。於不損及本發明的效果的範圍內，[A]溶媒亦可包含(A1)溶媒及(A2)溶媒以外的其他溶媒。 所述(A1)溶媒、(A2)溶媒及其他溶媒的各成分可分別單獨或者組合使用兩種以上。以下，對各成分進行詳述。
[(A1)溶媒]
(A1)溶媒為標準沸點未滿156℃的溶媒。
作為(A1)溶媒的標準沸點的上限，較佳為155℃，更佳為147℃。藉由將(A1)溶媒的標準沸點設為所述上限以下，可提高[B]化合物的溶解性。
作為(A1)溶媒的標準沸點的下限，較佳為100℃，更佳為120℃。藉由將(A1)溶媒的標準沸點設為所述下限以上，可提高[B]化合物、[C]酸產生劑及[D]交聯劑的溶解性，可提高該抗蝕劑底層膜形成組成物的保存穩定性。
作為(A1)溶媒(( )中的溫度(℃)表示標準沸點的值)，例如可列舉： 作為單醇類的甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、正丙醇(97℃)、異丙醇(82℃)、正丁醇(117℃)、異丁醇(108℃)、第二丁醇(99℃)、第三丁醇(82℃)、正戊醇(138℃)、異戊醇(132℃)、2-甲基丁醇(136℃)、第二戊醇(118℃)、第三戊醇(102℃)、2-甲基戊醇(148℃)、2-乙基丁醇(146℃)等， 作為羧酸酯類的丙酸異丁酯(138℃)等丙酸酯、乳酸乙酯(151℃)等乳酸乙酯等， 作為烷二醇單烷基醚類的乙二醇單甲醚(125℃)、乙二醇單***(135℃)、丙二醇單甲醚(121℃)、丙二醇單***(133℃)、丙二醇單丙醚(149.8℃)等， 作為烷二醇單烷基醚乙酸酯類的乙二醇單甲醚乙酸酯(145℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(146℃)等。
就可進一步提高[B]化合物的溶解性的觀點而言，作為 (A1)溶媒，這些中較佳為烷二醇單烷基醚類、烷二醇單烷基醚 乙酸酯類或這些的組合，更佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯類，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為[A]溶媒中的(A1)溶媒的含有率的下限，較佳為20質量%，更佳為30質量%，進而佳為40質量%，尤佳為60質量%，進而尤佳為75質量%。作為所述含有率的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%，進而佳為98質量%，尤佳為95質量%，進而尤佳為90質量%。藉由將(A1)溶媒的含有率設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的埋入性、耐溶媒性及蝕刻後的缺陷抑制性。
[(A2)溶媒]
(A2)溶媒為標準沸點為156℃以上且未滿300℃的溶媒。 藉由[A]溶媒包含作為高沸點成分的(A2)溶媒，塗膜加熱時的溶媒的蒸發得到抑制，包含[A]溶媒的塗膜的構成成分的流動性提高。其結果，可改善抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為(A2)溶媒的標準沸點的下限，較佳為170℃，更佳為180℃，進而佳為200℃，尤佳為210℃。藉由將(A2)溶媒的標準沸點設為所述下限以上，可更有效地改善抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為(A2)溶媒的標準沸點的上限，較佳為250℃，更佳為240℃，尤佳為230℃。藉由將所述(A2)溶媒的標準沸點設為所述上限以下，可減少抗蝕劑底層膜形成後的溶媒的殘渣，可 進一步提高耐溶媒性。
作為(A2)溶媒的成分，例如可列舉：酯類、醇類、醚類、碳酸酯類、酮類、醯胺系溶媒等。以下例示的各溶媒的( )中的溫度(℃)表示標準沸點的值。
作為所述酯類，例如
羧酸酯類可列舉：乙酸2-乙基丁酯(160℃)、乙酸2-乙基己酯(199℃)、乙酸苄酯(212℃)、乙酸環己酯(172℃)、乙酸甲基環己酯(201℃)、乙酸正壬酯(208℃)等乙酸酯，乙醯乙酸甲酯(169℃)、乙醯乙酸乙酯(181℃)等乙醯乙酸酯類，丙酸異戊酯(156℃)等丙酸酯，草酸二乙酯(185℃)、草酸二-正丁酯(239℃)等草酸酯，乳酸正丁酯(185℃)等乳酸酯，丙二酸二乙酯(199℃)等丙二酸酯，鄰苯二甲酸二甲酯(283℃)等鄰苯二甲酸酯、β-丙內酯(162℃)、γ-丁內酯(204℃)、γ-戊內酯(207℃)、γ-十一內酯(286℃)等內酯，1,6-二乙醯氧基己烷(260℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(232℃)等烷二醇二乙酸酯等。
作為所述醇類，例如可列舉： 作為單醇類的3-甲氧基丁醇(157℃)、正己醇(157℃)、正辛醇(194℃)、第二辛醇(174℃)、正壬醇(215℃)、正癸醇(228℃)、苯酚(182℃)、環己醇(161℃)、苄醇(205℃)等， 作為多元醇類的乙二醇(197℃)、1,2-丙二醇(188℃)、1,3-丁二醇(208℃)、2,4-戊二醇(201℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(196℃)、2,5-己二醇(216℃)、三乙二醇(165℃)、二丙二醇(230 ℃)、甘油(290℃)等， 作為多元醇部分醚類的乙二醇單丁醚(171℃)、乙二醇單苯醚(244℃)、二乙二醇單甲醚(194℃)、二乙二醇單***(202℃)、三乙二醇單甲醚(249℃)、二乙二醇單異丙醚(207℃)、二乙二醇單丁醚(231℃)、三乙二醇單丁醚(271℃)、乙二醇單異丁醚(161℃)、二乙二醇單異丁醚(220℃)、乙二醇單己醚(208℃)、二乙二醇單己醚(259℃)、乙二醇單2-乙基己醚(229℃)、二乙二醇單2-乙基己醚(272℃)、乙二醇單烯丙醚(159℃)、二乙二醇單苯醚(283℃)、乙二醇單苄醚(256℃)、二乙二醇單苄醚(302℃)、二丙二醇單甲醚(187℃)、三丙二醇單甲醚(242℃)、二丙二醇單丙醚(212℃)、丙二醇單丁醚(170℃)、二丙二醇單丁醚(231℃)、丙二醇單苯醚(243℃)等。
作為所述醚類，例如可列舉： 作為二烷二醇單烷基醚乙酸酯類的二丙二醇單甲醚乙酸酯(213℃)、二乙二醇單***乙酸酯(217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(247℃)等， 作為烷二醇單烷基醚乙酸酯類的丁二醇單甲醚乙酸酯(172℃)、乙二醇單丁醚乙酸酯(188℃)等， 作為二烷二醇二烷基醚類的二乙二醇二甲醚(162℃)、二乙二醇甲基***(176℃)、二乙二醇二***(189℃)、二乙二醇二丁醚(255℃)、二丙二醇二甲醚(171℃)等， 作為三烷二醇二烷基醚類的三乙二醇二甲醚(216℃)等， 作為四烷二醇二烷基醚類的四乙二醇二甲醚(275℃)等， 作為二烴基醚類的二異戊醚(171℃)、苯甲醚(155℃)、乙基苄醚(189℃)、二苯醚(259℃)、二苄醚(297℃)、二己醚(226℃)等， 作為環狀醚類的1,8-桉醚(1,8-cineol)(176℃)等。
作為所述碳酸酯類，例如可列舉：碳酸伸乙酯(244℃)、碳酸伸丙酯(242℃)等。
作為所述酮類，例如可列舉：乙基戊基酮(167℃)、二丁基酮(186℃)、二戊基酮(228℃)等。
作為所述醯胺系溶媒，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮(204℃)、N,N-二甲基乙醯胺(165℃)、甲醯胺(210℃)、N-乙基乙醯胺(206℃)、N-甲基乙醯胺(206℃)等。
作為其他的(A2)溶媒，例如可列舉：糠醛(162℃)、二甲基亞碸(189℃)、環丁碸(287℃)、丁二腈(265℃)、硝基苯(211℃)等。
這些中，較佳為酯類、醇類、醚類、碳酸酯類或這些的組合，更佳為羧酸酯類、單醇類、多元醇類、多元醇部分醚類、二烷二醇單烷基醚乙酸酯類及二烷二醇二烷基醚類，進而佳為γ-丁內酯、苄醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及碳酸伸丙酯，尤佳為二丙二醇單甲醚乙酸酯及二乙二醇單***乙酸酯。
藉由將(A2)溶媒設為所述溶媒，可提高抗蝕劑底層膜的埋入性及耐溶媒性。
作為(A2)溶媒的相對蒸發速度的值的下限，於將乙酸丁酯的蒸發速度設為100時，較佳為0.01，更佳為0.05，進而佳為0.1。藉由將(A2)溶媒的相對蒸發速度的值設為所述下限以上，可減少抗蝕劑底層膜形成後的溶媒的殘渣。
另外，作為(A2)溶媒的相對蒸發速度的值的上限，於將乙酸丁酯的蒸發速度設為100時，較佳為10，更佳為8，進而佳為6，尤佳為4。藉由將(A2)溶媒的相對蒸發速度設為所述上限以下，塗膜加熱時的溶媒的蒸發得到抑制，包含[A]溶媒的塗膜的構成成分的流動性進一步提高，因此可進一步提高平坦性。
再者，所謂「相對蒸發速度」，是指於25℃、1atm的條件下基於美國試驗材料學會(American Society for Testing Material，ASTM)-D3539測定而得的蒸發速度的值。
作為具有所述範圍的相對蒸發速度的值的(A2)溶媒(以下，各溶媒的( )中的數值表示將乙酸丁酯設為100時的相對蒸發速度的值)，例如可列舉：丙二醇單丙醚(21)、丙二醇單丁醚(7)、二丙二醇單甲醚乙酸酯(1.5)、二乙二醇單***乙酸酯(1)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(未滿1)、二丙二醇單甲醚(3)、二丙二醇單丁醚(1)、三丙二醇單甲醚(未滿1)、γ-丁內酯(未滿1)等。
作為(A2)溶媒的黏度，較佳為0.8mPa．s以上且10.0mPa．s以下。藉由將(A2)溶媒的黏度設為所述範圍，塗膜加熱 時的包含[A]溶媒的塗膜構成成分的流動性進一步提高，因此可進一步提高平坦性。
再者，所謂「黏度」表示物質的液體(流體)的流動難易度，亦稱為黏性率。黏度可參照「溶劑手冊」等中記載的於25℃下測定而得的值。所述溶劑手冊中未記載的溶媒的黏度是藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-Z8803：2011中記載的方法於25℃下測定而得的值。
作為(A2)溶媒的黏度的下限，較佳為1.0mPa．s，更佳為1.5mPa．s。
另外，作為(A2)溶媒的黏度的上限，較佳為8.0mPa．s，更佳為6.0mPa．s，進而佳為5.0mPa．s，尤佳為3.5mPa．s。藉由將(A2)溶媒的黏度設為所述範圍，[A]溶媒的流動性進一步提高，因此可進一步提高平坦性。
作為具有所述範圍的黏度的(A2)溶媒(以下，各溶媒的( )中的數值表示25℃下的黏度的值)，例如可列舉：二丙二醇單甲醚乙酸酯(1.7mPa．s)、二乙二醇單***乙酸酯(2.5mPa．s)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(3.1mPa．s)、二丙二醇二甲醚(1.0mPa．s)、二丙二醇單甲醚(3.6mPa．s)、二丙二醇單丁醚(4.5mPa．s)、三丙二醇單甲醚(5.3mPa．s)、γ-丁內酯(1.8mPa．s)、碳酸伸丙酯(2.3mPa．s)、四乙二醇二甲醚(3.8mPa．s)、1,6-二乙醯氧基己烷(3.9mPa．s)、二丙二醇(20mPa．s)、1,3-丁二醇二乙酸酯(2.9mPa．s)等。
作為[A]溶媒中的(A2)溶媒的含有率，較佳為0.1質量%以上且未滿60質量%。作為所述含有率的下限，更佳為1質量%，進而佳為2質量%，尤佳為5質量%，進而尤佳為10質量%。 藉由將(A2)溶媒的含有率設為所述下限以上，可進一步提高平坦性。另外，作為所述含有率的上限，更佳為50質量%，進而佳為45質量%，尤佳為40質量%，進而尤佳為25質量%。藉由將(A2)溶媒的含有率設為所述上限以下，可進一步提高耐溶媒性。
<[B]化合物>
[B]化合物為具有[A]溶媒以外的芳香環的化合物。作為[B]化合物，只要為具有芳香環的化合物，則可無特別限定地使用。[B]化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為所述芳香環，例如可列舉： 苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、亞茀基聯苯環、亞茀基聯萘環等芳香族烴環，呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯(phosphole)環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環等。這些中，較佳為芳香族烴環。
作為[B]化合物，例如可列舉：主鏈具有芳香環的樹脂、主鏈不具有芳香環但側鏈具有芳香環的樹脂等樹脂、分子量為300以上且3,000以下的含芳香環的化合物等。
此處，所謂「樹脂」，是指具有兩個以上結構單元的化合物。所謂「含芳香環的化合物」，是指具有一個結構單元的化合 物。所謂「主鏈」，是指樹脂中的原子所構成的鏈中最長的鏈。所謂「側鏈」，是指樹脂中的原子所構成的鏈中最長的鏈以外的鏈。
作為樹脂，例如可列舉：縮聚化合物、藉由縮聚以外的反應而獲得的化合物等。
作為樹脂，例如可列舉：酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂、三嗪樹脂、杯芳烴樹脂、富勒烯樹脂等。
(酚醛清漆樹脂)
酚醛清漆樹脂是使用酸性觸媒使酚性化合物與醛類或二乙烯化合物等反應而獲得的樹脂。亦可使多種酚性化合物與醛類或二乙烯化合物等混合並反應。
作為酚性化合物，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對-第三丁基苯酚、對辛基苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-羥基苯基)茀等酚類，α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、9,9-雙(6-羥基萘基)茀等萘酚類，9-蒽酚等蒽酚類，1-羥基芘、2-羥基芘等芘醇類等。
作為醛類，例如可列舉：甲醛、苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1-芘甲醛等甲醛，聚甲醛、三噁烷等醛源等。
作為二乙烯化合物，例如可列舉：二乙烯苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯環己烯、5-乙烯降冰片-2-烯、二乙烯芘、檸檬烯、5-乙烯降冰片二烯等。
作為酚醛清漆樹脂，例如可列舉：具有源自二羥基萘及 甲醛的結構單元的樹脂、具有源自茀雙酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自茀雙萘酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自羥基芘及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自酚化合物及甲醯基芘的結構單元的樹脂、利用炔丙基等將這些樹脂的酚性羥基的氫原子的一部分或全部取代而成的樹脂等。
(甲階酚醛樹脂)
甲階酚醛樹脂是使用鹼性觸媒來使酚性化合物與醛類反應而得的樹脂。
(苯乙烯樹脂)
苯乙烯樹脂是含有源自具有芳香環及聚合性碳-碳雙鍵的化合物的結構單元的樹脂。苯乙烯樹脂除了所述結構單元以外，亦可具有源自丙烯酸系單量體、乙烯醚類等的結構單元。
作為苯乙烯樹脂，例如可列舉：聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚羥基苯乙烯、聚苯基(甲基)丙烯酸酯、將這些組合而成的樹脂等。
(苊樹脂)
苊樹脂是含有源自具有苊骨架的化合物的結構單元的樹脂。
作為苊樹脂，就進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性及埋入性的觀點而言，較佳為苊與羥基甲基苊的共聚物。
(茚樹脂)
茚樹脂是含有源自具有茚骨架的化合物的結構單元的樹脂。
(伸芳基樹脂)
伸芳基樹脂是具有源自包含伸芳基骨架的化合物的結構單元 的樹脂。作為伸芳基骨架，例如可列舉：伸苯基骨架、伸萘基骨架、聯伸苯基骨架等。
作為伸芳基樹脂，例如可列舉：聚伸芳基醚、聚伸芳基硫醚、聚伸芳基醚碸、聚伸芳基醚酮、具有包含聯伸苯基骨架的結構單元與源自包含苊骨架的化合物的結構單元的樹脂等。
作為伸芳基樹脂，就進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性、埋入性及蝕刻後的缺陷抑制性的觀點而言，較佳為具有聯伸苯基骨架的樹脂，進而佳為具有包含聯伸苯基骨架的結構單元與源自包含苊骨架的化合物的結構單元的樹脂。
(三嗪樹脂)
三嗪樹脂是含有源自具有三嗪骨架的化合物的結構單元的樹脂。
作為具有三嗪骨架的化合物，例如可列舉：三聚氰胺化合物、三聚氰酸化合物等。
於[B]化合物為酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂或三嗪樹脂的情況下，作為[B]化合物的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為超過2,000，更佳為3,000以上，進而佳為5,000以上。另外，作為所述Mw，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進而佳為30,000以下。
作為[B]化合物的Mw/Mn(Mn為利用GPC的聚苯乙烯 換算數量平均分子量)的下限，通常為1，較佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2。
藉由將[B]化合物的Mw及Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性、埋入性及蝕刻後的缺陷抑制性。
(杯芳烴樹脂)
杯芳烴樹脂是鍵結有羥基的芳香環經由烴基而鍵結成多個環狀的環狀寡聚物或者所述羥基、芳香環及烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代而成者。
作為杯芳烴樹脂，例如可列舉：由苯酚、萘酚等酚化合物與甲醛形成的環狀四聚物~環狀十二聚物，由苯酚、萘酚等酚化合物與苯甲醛化合物形成的環狀四聚物~環狀十二聚物，利用炔丙基等將這些環狀體所具有的酚性羥基的氫原子取代而成的樹脂等。
作為杯芳烴樹脂的分子量的下限，就進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性的觀點而言，較佳為500，更佳為700，進而佳為1,000。作為所述分子量的上限，較佳為5,000，更佳為3,000，進而佳為1,500。
(分子量為300以上且3,000以下的含芳香環的化合物)
含芳香環的化合物為具有芳香環且分子量為300以上且3,000以下的化合物。於含芳香環的化合物具有分子量分佈的情況下，含芳香環的化合物的分子量例如為利用凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)。
作為所述含芳香環的化合物，例如可列舉：具有茀雙酚骨架的化合物、具有螺茚骨架的化合物、具有三聚茚(truxen)骨架的化合物、具有三苯基苯骨架的化合物等。
作為所述含芳香環的化合物的分子量的下限，較佳為350，更佳為400，進而佳為500，尤佳為600。作為所述分子量的上限，較佳為2,500，更佳為2,000，進而佳為1,500。藉由將含芳香環的化合物的分子量設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性。
相對於該抗蝕劑底層膜形成組成物的[A]溶媒以外的成分的總和(總固體成分)，[B]化合物的含量的下限較佳為80質量%，更佳為85質量%，進而佳為90質量%，尤佳為95質量%。作為[B]化合物的含量的上限，例如為100質量%。[B]化合物可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[[B]化合物的合成方法]
[B]化合物可根據公知的方法合成，亦可使用商業上可獲取的市售品。
<[C]酸產生劑>
[C]酸產生劑是藉由熱或光的作用而產生酸，來促進[B]化合物的交聯的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[C]酸產生劑，[B]化合物的交聯反應得到促進，可提高所形成的抗蝕劑底層膜的硬度。[C]酸產生劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為[C]酸產生劑，例如可列舉鎓鹽化合物、N-磺醯氧 基醯亞胺化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽等鋶鹽，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽，二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽等碘鹽，三乙基銨九氟-正丁磺酸鹽、三乙基銨1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙磺酸鹽等銨鹽等。
作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
這些中，作為[C]酸產生劑，較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽及銨鹽，進而佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽及三乙基銨九氟-正丁磺酸鹽。
於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[C]酸產生劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，[C]酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可更有效地促進[B]化合物的交聯反應。
<[D]交聯劑>
[D]交聯劑是藉由熱或酸的作用而形成[B]化合物等成分彼此的交聯鍵的成分。該抗蝕劑底層膜形成組成物即便於[B]化合物具有分子間鍵形成基的情況下，亦可藉由進而含有[D]交聯劑，而提高抗蝕劑底層膜的硬度。[D]交聯劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為[D]交聯劑，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等環氧化合物，2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)等經羥基甲基取代的酚化合物，含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等含烷氧基烷基的酚化合物，(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化乙炔脲等具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物等。
這些[D]交聯劑中，較佳為含甲氧基甲基的酚化合物及具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物，更佳為4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)及1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲。
於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[D]交聯劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，[D]交聯劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，尤佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為100質量份，更佳為50質量 份，進而佳為30質量份，尤佳為20質量份。藉由將[D]交聯劑的含量設為所述範圍，可更有效地引起[B]化合物的交聯反應。
<其他任意成分>
該抗蝕劑底層膜形成組成物例如可含有[E]高分子添加劑(其中，相當於[B]化合物及[D]交聯劑的成分除外)、密接助劑等作為其他任意成分。
[[E]高分子添加劑]
該抗蝕劑底層膜形成組成物藉由含有[E]高分子添加劑，可進一步提高對基板的塗敷性等。[E]高分子添加劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為[E]高分子添加劑，例如可列舉：(聚)氧化烯系高分子化合物、含氟系高分子化合物、非氟系高分子化合物等。
作為(聚)氧化烯系高分子化合物，例如可列舉：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯類，二乙二醇庚醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己醚、朝碳數12~14的高級醇的氧乙烯氧丙烯加成物等(聚)氧基烷基醚類，聚氧丙烯苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等(聚)氧化烯(烷基)芳醚類，對2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔屬醇加成聚合環氧烷而成的炔屬醚類，二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等(聚)氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧丙烯甲醚 硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸鈉等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽類，(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯類，聚氧乙烯月桂基胺等(聚)氧化烯烷基胺類等。
該抗蝕劑底層膜形成組成物藉由含有(聚)氧化烯系高分子化合物作為[E]高分子添加劑，可進一步提高埋入性。
作為含氟系高分子化合物，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中記載的化合物。作為含氟系高分子化合物，例如可列舉如下化合物等：包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、及源自具有兩個以上(較佳為五個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元。
該抗蝕劑底層膜形成組成物藉由含有含氟系高分子化合物作為[E]高分子添加劑，可進一步提高塗敷膜的厚度的均勻性。
作為非氟系高分子化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等直鏈狀或分支狀的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(具 有-(CH2CH2O)n-結構，n=17)(甲基)丙烯酸酯等包含一種或兩種以上源自(甲基)丙烯酸酯單體等的重複單元的化合物等。
該抗蝕劑底層膜形成組成物藉由含有非氟系高分子化合物作為[E]高分子添加劑，可進一步提高平坦性。
作為[E]高分子添加劑的市售品，例如可列舉：「妞庫魯(Newcol)2320」、「妞庫魯(Newcol)714-F」、「妞庫魯(Newcol)723」、「妞庫魯(Newcol)2307」、「妞庫魯(Newcol)2303」(以上為日本乳化劑公司)、「皮傲寧(Pionin)D-1107-S」、「皮傲寧(Pionin)D-1007」、「皮傲寧(Pionin)D-1106-DIR」、「新卡珍(New Kargen)TG310」、「皮傲寧(Pionin)D-6105-W」、「皮傲寧(Pionin)D-6112」、「皮傲寧(Pionin)D-6512」(以上為竹本油脂公司)、「蘇菲諾(Surfinol)420」、「蘇菲諾(Surfinol)440」、「蘇菲諾(Surfinol)465」、「蘇菲諾(Surfinol)2502」(以上為日本空氣產品(Japan Air Products)公司)、「美佳法(Megafac)F171」、「美佳法(Megafac)F172」、「美佳法(Megafac)F173」、「美佳法(Megafac)F176」、「美佳法(Megafac)F177」、「美佳法(Megafac)F141」、「美佳法(Megafac)F142」、「美佳法(Megafac)F143」、「美佳法(Megafac)F144」、「美佳法(Megafac)R30」、「美佳法(Megafac)F437」、「美佳法(Megafac)F475」、「美佳法(Megafac)F479」、「美佳法(Megafac)F482」、「美佳法(Megafac)F554」、「美佳法(Megafac)F780」、「美佳法(Megafac)R-40」、「美佳法(Megafac)DS-21」、「美佳法(Megafac)RS-56」、「美佳法(Megafac)RS-90」、「美 佳法(Megafac)RS-72-K」(以上為DIC公司)等。
於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[E]高分子添加劑的情況下，相對於[B]化合物100質量份，[E]高分子添加劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。 作為所述含量的上限，較佳為100質量份，更佳為50質量份，進而佳為20質量份。
<半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物的製備方法>
該抗蝕劑底層膜形成組成物可藉由如下方式製備：將[A]溶媒及[B]化合物與視需要的[C]酸產生劑、[D]交聯劑、[E]高分子添加劑等任意成分以既定的比例混合，較佳為利用0.1μm左右的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾。作為該抗蝕劑底層膜形成組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，進而佳為2質量%，尤佳為4質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為20質量%，尤佳為10質量%。
所謂該抗蝕劑底層膜形成組成物的固體成分濃度，是指藉由如下方式算出的值(質量%)：藉由於250℃下對該抗蝕劑底層膜形成組成物煅燒30分鐘，而測定該抗蝕劑底層膜形成組成物中的固體成分的質量，用所述固體成分的質量除以該抗蝕劑底層膜形成組成物的質量。
<抗蝕劑底層膜>
本發明的抗蝕劑底層膜是由該抗蝕劑底層膜形成組成物形 成。該抗蝕劑底層膜是由所述該抗蝕劑底層膜形成組成物形成，因此平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異。
<抗蝕劑底層膜的形成方法>
該抗蝕劑底層膜的形成方法包括：於具有圖案的基板上塗敷該抗蝕劑底層膜形成組成物的步驟(以下亦稱為「塗敷步驟」)；以及對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗膜進行加熱的步驟(以下亦稱為「加熱步驟」)。根據該抗蝕劑底層膜的形成方法，由於使用所述該抗蝕劑底層膜形成組成物，因此可形成平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性優異的抗蝕劑底層膜。
[塗敷步驟]
該步驟中，於具有圖案的基板上塗敷該抗蝕劑底層膜形成組成物。
作為所述圖案，可列舉具有相互不同的縱橫比的圖案。 作為所述圖案的形狀，可列舉溝槽圖案、導通孔圖案等。作為溝槽圖案的深度，可列舉1μm、0.5μm、0.1μm等，作為溝槽圖案的溝寬，可列舉10μm、5μm、1μm、0.1μm、50nm、10nm等。 作為導通孔圖案的深度，可列舉1μm、0.5μm、0.1μm等，作為導通孔圖案的寬度，可列舉500nm、100nm、50nm、20nm等。 這些圖案亦可組合兩種以上。
作為所述圖案，可列舉包含矽原子或金屬原子者。具體而言，可列舉包含金屬、金屬氮化物、金屬氧化物、矽氧化物或 矽者。
作為所述基板，例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。另外，該抗蝕劑底層膜形成組成物的塗敷方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適當的方法來實施，藉此可形成塗膜。
[加熱步驟]
該步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗膜進行加熱。藉此形成抗蝕劑底層膜。
所述塗膜的加熱通常於大氣下進行。亦可於氮氣環境下進行。所述加熱可於一個階段進行，亦可於多個階段進行，但較佳為於兩個階段進行、即進行第一加熱及第二加熱。
作為第一加熱的溫度，較佳為60℃以上且250℃以下。 作為第一加熱的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒，進而佳為60秒。作為所述時間的上限，較佳為300秒，更佳為180秒，進而佳為120秒。藉由進行所述第一加熱而預先使溶媒氣化且使膜緻密，藉此可效率良好地促進之後的加熱時所引起的硬化反應。
作為第二加熱的溫度的下限，較佳為150℃，更佳為200℃，進而佳為250℃。作為所述溫度的上限，較佳為500℃，更佳為450℃，進而佳為400℃。於所述溫度未滿150℃的情況下，氧化交聯不會充分進行，存在不會表現出作為抗蝕劑底層膜而必需的特性之虞。作為第二加熱的時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒，進而佳為45秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更 佳為300秒，進而佳為180秒。
再者，於該抗蝕劑底層膜的形成方法中，對所述膜進行加熱而形成抗蝕劑底層膜，於該抗蝕劑底層膜形成組成物含有[C]酸產生劑且[C]酸產生劑為感放射線性酸產生劑的情況下，亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使膜硬化，來形成抗蝕劑底層膜。作為該曝光中所使用的放射線，可根據[C]酸產生劑的種類而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為50nm，更佳為100nm，進而佳為200nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為3,000nm，更佳為2,000nm，進而佳為500nm。
<圖案化基板的製造方法>
本發明的圖案化基板的製造方法包括：該抗蝕劑底層膜的形成方法；於藉由該抗蝕劑底層膜的形成方法而獲得的抗蝕劑底層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟(以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」)；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟(以下，亦稱為「蝕刻步驟」)。
根據該圖案化基板的製造方法，使用利用所述抗蝕劑底層膜的形成方法而獲得的平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性優異的抗蝕劑底層膜，因此可獲得具有優異的圖案形狀的圖案化基板。
該圖案化基板的製造方法於抗蝕劑圖案形成步驟之 前，亦可視需要包括於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成中間層(中間膜)的步驟作為多層抗蝕劑製程。此處，所謂多層抗蝕劑製程，是指具有抗蝕劑底層膜、該中間層及抗蝕劑圖案的製程。以下，對各步驟進行說明。
[中間層形成步驟]
該步驟中，於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成中間層。該中間層是為了於抗蝕劑圖案形成中，對抗蝕劑底層膜及/或抗蝕劑膜所具有的功能進行進一步補充，或者提供這些膜所不具有的功能而賦予所述功能的層。例如，於形成抗反射膜作為中間層的情況下，可進一步補充抗蝕劑底層膜的抗反射功能。
該中間層可利用有機化合物或無機氧化物來形成。關於所述有機化合物，作為市售品，例如可列舉：「DUV-42」、「DUV-44」、「ARC-28」、「ARC-29」(以上為布魯爾科技(Brewer Science)公司)；「AR-3」、「AR-19」(以上為羅門哈斯(Rohm and Haas)公司)等。關於所述無機氧化物，作為市售品，例如可列舉：「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上為日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber，JSR)公司)等。另外，作為所述無機氧化物，可使用利用CVD法而形成的聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。
中間層的形成方法並無特別限定，例如可使用塗敷法或CVD法等。這些中，較佳為塗敷法。於使用塗敷法的情況下，可於形成抗蝕劑底層膜後，連續地形成中間層。另外，中間層的平 均厚度可根據中間層所要求的功能來適當選擇，作為中間層的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為3,000nm，更佳為300nm。
[抗蝕劑圖案形成步驟]
該步驟中，於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。於進行所述中間層形成步驟的情況下，於中間層的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法，例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法等。
使用所述抗蝕劑組成物的方法中，具體而言，以所獲得的抗蝕劑膜成為既定厚度的方式塗敷抗蝕劑組成物後，藉由進行預烘烤而使塗膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為所述抗蝕劑組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.3質量%，更佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%。另外，所述抗蝕劑組成物通常利用例如孔徑0.2μm左右的過濾器進行過濾而提供給抗蝕劑膜的形成。再者，該步驟中，亦可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可列舉旋轉塗佈法等。另外，作為預烘烤的溫度，可根據所使用的 抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，作為所述溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為預烘烤的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
其次，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線，可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。這些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2準分子雷射光(波長157nm)、Kr2準分子雷射光(波長147nm)、ArKr準分子雷射光(波長134nm)及極紫外線(波長13.5nm等，EUV(Extreme Ultraviolet))，進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光及EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。作為該後烘烤的溫度，可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，作為所述溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為後烘烤的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
其次，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作 為顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。這些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉所述作為抗蝕劑底層膜形成組成物的[B]溶媒而例示的多種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後，藉由進行洗滌、乾燥而形成既定的抗蝕劑圖案。
作為進行抗蝕劑圖案形成步驟的方法，除了所述的使用抗蝕劑組成物的方法以外，亦可使用利用奈米壓印法的方法、利用自組織化組成物的方法等。
[蝕刻步驟]
該步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。藉此，可於基板上形成圖案。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，將藉由蝕刻而獲得的圖案作為遮罩來依序進行蝕刻，就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。當進行多次蝕刻時，於不具有所述中間層的情況下，以抗蝕劑底層膜、基板的順序依序進行蝕刻，於具有所述中間層的情況下，以中間層、抗蝕劑底層膜、基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉 乾式蝕刻、濕式蝕刻等。這些中，就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中使用例如氧電漿等氣體電漿等。於所述蝕刻後，獲得具有既定圖案的圖案化基板。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[抗蝕劑底層膜形成組成物的固體成分濃度]
藉由於250℃下對0.5g抗蝕劑底層膜形成組成物煅燒30分鐘，測定0.5g該抗蝕劑底層膜形成組成物中的固體成分的質量，算出抗蝕劑底層膜形成組成物的固體成分濃度(質量%)。
<半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物的製備>
以下示出半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物的製備中使用的[A]溶媒、[B]化合物、[C]酸產生劑、[D]交聯劑及[E]高分子添加劑。
[[A]溶媒]
((A1)溶媒)
A-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(標準沸點：146℃)
A-2：丙二醇單甲醚(標準沸點：121℃)
((A2)溶媒)
A-3：二丙二醇單甲醚乙酸酯(標準沸點：213℃)
A-4：二乙二醇單***乙酸酯(標準沸點：217℃)
A-5：二乙二醇單丁醚乙酸酯(標準沸點：247℃)
A-6：二丙二醇二甲醚(標準沸點：171℃)
A-7：二丙二醇單甲醚(標準沸點：187℃)
A-8：二丙二醇單丁醚(標準沸點：231℃)
A-9：三丙二醇單甲醚(標準沸點：242℃)
A-10：γ-丁內酯(標準沸點：204℃)
A-11：苄醇(標準沸點：205℃)
A-12：碳酸伸丙酯(標準沸點：242℃)
A-13：四乙二醇二甲醚(標準沸點：275℃)
A-14：1,6-二乙醯氧基己烷(標準沸點：260℃)
A-15：二丙二醇(標準沸點：230℃)
A-16：1,3-丁二醇二乙酸酯(標準沸點：232℃)
([B]化合物)
B-1：下述式(B-1)所表示的樹脂
B-2：具有下述式(B-2)所表示的結構單元的樹脂
B-3：下述式(B-3)所表示的樹脂
B-4：具有下述式(B-4)所表示的結構單元的樹脂
B-5：具有下述式(B-5)所表示的結構單元的樹脂
B-6：下述式(B-6)所表示的樹脂
B-7：下述式(B-7)所表示的化合物
B-8：下述式(B-8)所表示的樹脂
B-9：下述式(B-9)所表示的樹脂
B-10：下述式(B-10)所表示的樹脂
B-11：具有下述式(B-11)所表示的結構單元的樹脂
B-12：下述式(B-12)所表示的化合物
B-13：下述式(B-13)所表示的樹脂
B-14：具有下述式(B-14)所表示的結構單元的樹脂
B-15：具有下述式(B-15)所表示的結構單元的樹脂
B-16：下述式(B-16)所表示的樹脂
Figure 106121552-A0305-02-0034-2
Figure 106121552-A0305-02-0035-3
所述式(B-1)、式(B-3)、式(B-4)、式(B-10)、式 (B-12)及式(B-13)中，*R表示與氧原子鍵結的部位。
所述式(B-6)、式(B-8)、式(B-9)、式(B-10)及式(B-16)中，各結構單元所隨附的數字表示該結構單元的含有比例(莫耳%)。
([C]酸產生劑)
C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽(下述式(C-1)所表示的化合物)
Figure 106121552-A0305-02-0036-4
([D]交聯劑)
D-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲(下述式(D-1)所表示的化合物)
Figure 106121552-A0305-02-0036-5
([E]高分子添加劑)
E-1：皮傲寧(Pionin)D-6512(竹本油脂公司)
E-2：美佳法(Megafac)R-40(DIC公司)
E-3：美佳法(Megafac)DS-21(DIC公司)
E-4：聚(2-乙基己基丙烯酸酯)
E-5：聚(正丁基丙烯酸酯)
E-6：聚(乙二醇二丙烯酸酯)
[實施例1-1](抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)的製備)
關於[A]溶媒，使用以95/5的質量比將作為(A1)溶媒的(A-1)及作為(A2)溶媒的(A-3)混合而成者，將作為[B]化合物的(B-1)10質量份溶解於該[A]溶媒190質量份中。利用孔徑0.1μm的薄膜過濾器對該溶液進行過濾，而製備實施例1-1的抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)。抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)的固體成分濃度為5質量%。
[實施例1-2~實施例1-42及比較例1-1~比較例1-3](抗蝕劑底層膜形成組成物(J-2)~抗蝕劑底層膜形成組成物(J-42)及抗蝕劑底層膜形成組成物(j-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(j-3)的製備)
關於[A]溶媒，將以下述表(表1及表2)中所示的含有比混合各溶媒而成者以成為表中所示的固體成分濃度的量而使用，使用下述表中所示的種類及含量的各成分作為[B]成分~[E]成分，除此以外，與實施例1-1同樣地進行操作，而製備各抗蝕劑底層膜形成組成物。下述表中的[A]溶媒的含有比為所使用的各溶媒的於 該半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物中的[A]溶媒中的質量%。下述表中的「-」表示未使用與之相當的成分。
Figure 106121552-A0305-02-0039-7
Figure 106121552-A0305-02-0040-8
Figure 106121552-A0305-02-0041-9
Figure 106121552-A0305-02-0042-10
<評價>
使用所述獲得的抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(J-42)及抗蝕劑底層膜形成組成物(j-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(j-3)，利用下述方法對下述項目進行評價。
[耐溶媒性]
利用旋轉塗佈法將所述製備的抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(J-42)及抗蝕劑底層膜形成組成物(j-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(j-3)塗敷於矽基板上。 其次，於大氣環境下，於250℃下進行60秒加熱(煅燒)，形成平均厚度200nm的抗蝕劑底層膜，而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板(實施例2-1~實施例2-42及比較例2-1~比較例2-3)。
再者，抗蝕劑底層膜的平均厚度是使用分光橢圓儀(J.A.沃蘭(J.A.WOOLLAM)公司的「M2000D」)而測定。
將所述獲得的實施例2-1~實施例2-42及比較例2-1~比較例2-3的帶有抗蝕劑底層膜的基板於環己酮(室溫)中浸漬1分鐘。測定浸漬前後的抗蝕劑底層膜的平均膜厚。將浸漬前的抗蝕劑底層膜的平均厚度設為X0，將浸漬後的抗蝕劑底層膜的平均厚度設為X，算出由(X-X0)×100/X0所求出的數值的絕對值，並設為膜厚變化率(%)。耐溶媒性於膜厚變化率未滿1%的情況下評價為「A」(良好)，於1%以上且未滿5%的情況下評價為「B」(稍良好)，於為5%以上的情況下評價為「C」(不良)。於下述表3中 示出耐溶媒性的評價結果。
[埋入性]
使用旋轉塗佈機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「克林特拉庫(CLEAN TRACK)ACT12」)，利用旋轉塗佈法將所述製備的抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(J-42)及抗蝕劑底層膜形成組成物(j-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(j-3)塗敷於形成有深度100nm、溝寬15nm~100nm的溝槽圖案的矽基板上。旋轉塗佈的旋轉速度設為與在所述「耐溶媒性」的評價中形成抗蝕劑底層膜的情況相同的旋轉速度。繼而，於大氣環境下，於250℃下進行60秒加熱(煅燒)，從而形成被覆所述矽基板的抗蝕劑底層膜(實施例2-1~實施例2-42及比較例2-1~比較例2-3)。
利用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司的「S-4800」)來觀察由該實施例2-1~實施例2-42及比較例2-1~比較例2-3的抗蝕劑底層膜所被覆的所述矽基板的剖面形狀，確認有無埋入性不良(空隙)。關於埋入性，於即便溝寬為15nm時亦未觀察到埋入性不良的情況下評價為「A」(良好)，於為16nm以上的溝寬中產生埋入不良的情況下評價為「B」(不良)。於下述表3中示出埋入性的評價結果。
[蝕刻後的缺陷抑制性]
利用旋轉塗佈法將所述製備的抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(J-42)及抗蝕劑底層膜形成 組成物(j-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(j-3)塗敷於形成有平均厚度500nm的熱氧化膜的矽基板上。其次，於大氣環境下，於250℃下進行60秒加熱(煅燒)，形成平均厚度200nm的抗蝕劑底層膜，而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板(實施例2-1~實施例2-42及比較例2-1~比較例2-3)。
使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)公司的「泰科拉斯(TACTRAS)」)，於O2=400sccm、PRESS.=25 MT、HF RF=400W、LF RF=0W、DCS=0V、RDC=50%下對所述獲得的實施例2-1~實施例2-42及比較例2-1~比較例2-3的帶有抗蝕劑底層膜的基板進行處理，而去除所述抗蝕劑底層膜。進而，使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)公司的「泰科拉斯(TACTRAS)」)，於CF4=180sccm、Ar=360sccm、PRESS.=150MT、HF RF=1,000W、LF RF=1,000W、DCS=-150V、RDC=50%、60秒下進行處理，對所述基板進行蝕刻處理。使用缺陷檢查裝置(科磊(KLA-Tencor)公司的「KLA2905」)對該基板進行檢查，使用電子束記錄儀裝置(科磊(KLA-Tencor)公司的「eDR-7110」)來實施缺陷分類，求出凸狀缺陷的數量。關於蝕刻後的缺陷抑制性，於凸狀缺陷的數量未滿20個的情況下評價為「A」(良好)，於為20個以上的情況下評價為「B」(不良)。
[平坦性]
使用旋轉塗佈機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「克林特拉庫(CLEAN TRACK)ACT12」)，利用旋轉塗佈法將所述製備 的抗蝕劑底層膜形成組成物(J-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(J-42)及抗蝕劑底層膜形成組成物(j-1)~抗蝕劑底層膜形成組成物(j-3)塗敷於形成有深度100nm、溝寬10μm的溝槽圖案的矽基板上。旋轉塗佈的旋轉速度設為與在所述「蝕刻後的缺陷抑制性」的評價中形成平均厚度200nm的抗蝕劑底層膜的情況相同。繼而，於大氣環境下，於下述表4中所示的加熱溫度(℃)及加熱時間(秒)下進行第一加熱及第二加熱，從而形成被覆所述矽基板的抗蝕劑底層膜(實施例3-1~實施例3-45及比較例3-1~比較例3-3)。
利用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司的「S-4800」)來觀察由該實施例3-1~實施例3-45及比較例3-1~比較例3-3的抗蝕劑底層膜所被覆的所述矽基板的剖面形狀，並將該抗蝕劑底層膜的所述溝槽圖案的中央部分的高度與距所述溝槽圖案的端部5μm的位置的非溝槽圖案部分的高度之差(△FT)設為平坦性的指標。關於平坦性，於該△FT未滿20nm的情況下評價為「A」(極其良好)，於20nm以上且未滿40nm的情況下評價為「B」(良好)，於40nm以上的情況下評價為「C」(不良)。於下述表4中示出平坦性的評價結果。
Figure 106121552-A0305-02-0047-11
Figure 106121552-A0305-02-0048-12
Figure 106121552-A0305-02-0049-15
Figure 106121552-A0305-02-0050-14
根據表3及表4的結果表明，由實施例的抗蝕劑底層膜形成組成物形成的抗蝕劑底層膜於平坦性、埋入性、蝕刻後的缺陷抑制性及耐溶媒性的所有評價項目中可獲得良好的結果。相對於此，由比較例的抗蝕劑底層膜形成組成物形成的抗蝕劑底層膜於平坦性及蝕刻後的缺陷抑制性方面差。
[產業上之可利用性]
根據本發明的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，可形成平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異。根據本發明的抗蝕劑底層膜的形成方法，可簡單地獲得平坦性、埋入性及耐溶媒性優異且蝕刻後的缺陷抑制性亦優異的抗蝕劑底層膜。根據本發明的圖案化基板的製造方法，可獲得具有優異的圖案形狀的基板。因此，這些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。

Claims (12)

  1. 一種半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其用以形成積層於具有圖案的基板上的抗蝕劑底層膜，且特徵在於含有：溶媒；以及所述溶媒以外的具有芳香環的化合物(聚矽氧烷除外)；並且所述溶媒包含：標準沸點未滿156℃的第一溶媒；以及標準沸點為156℃以上且未滿300℃的第二溶媒；所述第一溶媒為烷二醇單烷基醚類、烷二醇單烷基醚乙酸酯類或這些的組合；所述第二溶媒為酯類、醇類、醚類、碳酸酯類或這些的組合；所述溶媒中的所述第一溶媒的含有率為20質量%以上且99.9質量%以下，所述第二溶媒的含有率為0.1質量%以上且未滿60質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中所述第一溶媒的標準沸點為155℃以下，所述第二溶媒的標準沸點為170℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中所述第二溶媒的標準沸點為200℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中所述酯類為羧酸酯類。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中所述醇類為多元醇類、多元醇部分醚類或這些的組合。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中所述醚類為二烷二醇單烷基醚乙酸酯類。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中於將乙酸丁酯的蒸發速度的值設為100時，所述第二溶媒的相對蒸發速度的值為0.01以上且10以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其中所述具有芳香環的化合物為酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂、三嗪樹脂、杯芳烴樹脂、富勒烯樹脂、分子量為300以上且3,000以下的含芳香環的化合物或這些的組合。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物，其用於多層抗蝕劑製程。
  10. 一種抗蝕劑底層膜，其是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物形成。
  11. 一種抗蝕劑底層膜的形成方法，其包括：於具有圖案的基板上塗敷如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的半導體用抗蝕劑底層膜形成組成物的步驟；以及對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗膜進行加熱的步驟。
  12. 一種圖案化基板的製造方法，其包括：如申請專利範圍第11項所述的抗蝕劑底層膜的形成方法；於藉由所述抗蝕劑底層膜的形成方法而獲得的抗蝕劑底層膜的與所述基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟。
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