TWI740870B - 環戊基烷基醚化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種環戊基烷基醚化合物之製造方法，該環戊基烷基醚化合物係以式(1)：R1-O-R2(式中，R1表示與下述相同的意義，R2表示可具有取代基的環戊基)表示，其特徵為：於二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石之存在下，使可具有取代基的環戊烯與式(2)：R1OH(式中，R1表示可具有取代基的碳數1~10的烷基或可具有取代基的碳數3~8的環烷基)所示的醇化合物反應。依照本發明，提供於液相中亦能反應，催化活性之隨著時間經過的降低少(觸媒壽命長)，即使增大原料供給時，也能以高的反應效率，長期間安定地連續製造目的之環戊基烷基醚之方法。

Description

環戊基烷基醚化合物之製造方法
本發明關於工業上有利地製造環戊基烷基醚化合物之方法，該環戊基烷基醚化合物係適用作為電子零件‧精密機械零件的洗淨用溶劑、化學反應用溶劑、萃取用溶劑、結晶化用溶劑、層析法洗提液、電子‧電氣材料之溶劑及剝離劑等。
以往，已知於固體酸觸媒之存在下，藉由烯烴與醇之加成反應而製造醚類之方法。
例如，專利文獻1中揭示使用含水量為5重量%以下的酸性離子交換樹脂作為觸媒的環戊基甲基醚之製造方法。
然而，此方法為了抑制酸性離子交換樹脂之劣化，必須在氣相中反應，有反應產率低之問題。
又，專利文獻2中記載使用結晶性鋁矽酸鹽作為觸媒的甲基第三丁基醚之製造方法，專利文獻3中記載使用外表面酸點多之特殊鋁矽酸鹽作為觸媒的環己基甲基醚之製造方法，專利文獻4中記載使用具有特定量的結晶水之鎢氧化物的環己基甲基醚之製造方法。
然而，專利文獻2~4中沒有實際上製造環戊基甲基醚的宗旨之記載。又，專利文獻4中記載於環己烯與甲 醇之反應中，使用高二氧化矽沸石(H-ZSM-5)作為固體酸觸媒，所得之甲基環己基醚的產率為少的3.7%。
與本發明有關聯，專利文獻5中揭示於二氧化矽/氧化鋁比為30~350之五矽型沸石等的固體酸觸媒之存在下，使三級醇與一級醇反應的一級烷基三級烷基醚之製造方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 WO2003-2500號小冊(US2005065060A1)
專利文獻2 日本特開昭59-25345號公報
專利文獻3 日本特開昭61-249945號公報
專利文獻4 日本特開平5-163188號公報
專利文獻5 EP0645360號公報
本發明之目的在於提供一種方法，其係於固體酸觸媒之存在下，藉由環戊烯類與醇之加成反應，而製造環戊基烷基醚化合物之方法，於液相中能反應，催化活性之隨著時間經過的降低少(觸媒壽命長)，即使增大原料供給時，也以高的反應效率，長期間安定地能連續製造目之環戊基烷基醚化合物。
本申請人先前報告若於二氧化矽/氧化鋁比為30的酸性沸石之存在下，使環戊烯類與醇化合物反 應，則即使增大原料供給量時，也可能以高的反應效率安定地製造環戊基烷基醚化合物(WO2015/147035A1手冊)。
然而，經由其後之研究，得知於此方法中，由於催化活性係隨著時間經過而降低，有長期間的連續生產困難之問題。
因此，本發明者們進一步檢討，發現若於二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石之存在下，使環戊烯類與醇化合物反應，則即使增大原料供給量時，也能以高的反應效率，長期間安定地連續製造目的之環戊基烷基醚化合物，終於完成本發明。
如此地依照本發明，可提供[1]~[5]的環戊基烷基醚化合物之製造方法。
[1]一種環戊基烷基醚化合物之製造方法，該環戊基烷基醚化合物係以式(1)：R1-O-R2(式中，R1表示與下述相同的意義，R2表示可具有取代基的環戊基)表示，其特徵為：於二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石之存在下，使可具有取代基的環戊烯與式(2)：R1OH(式中，R1表示可具有取代基的碳數1~10的烷基或可具有取代基的碳數3~8的環烷基)所示的醇化合物反應。
[2]如[1]記載的環戊基烷基醚化合物之製造方法，其中前述式(1)所示的環戊基烷基醚化合物係前述式(1)中R1為碳數1~10的烷基之化合物。
[3]如[1]記載的環戊基烷基醚化合物之製造方法，其中前述酸性沸石係H-ZSM-5型沸石。
[4]如[1]記載的環戊基烷基醚化合物之製造方法，其中以流通式進行前述可具有取代基的環戊烯與式(2)所示的醇化合物之反應。
[5]如[1]記載的環戊基烷基醚化合物之製造方法，其中作為前述酸性沸石，使用二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石之成形物。
依照本發明之製造方法，於液相中亦能反應，即使增大原料供給時，也以能高的反應效率，長期間安定地連續製造目的之環戊基烷基醚化合物之方法。
1‧‧‧原料槽
2‧‧‧送液泵
3‧‧‧預熱器
4‧‧‧反應管柱
5‧‧‧冷卻管
6‧‧‧壓力計
7‧‧‧背壓閥
8‧‧‧反應液槽
第1圖係實施本發明之製造方法用的反應裝置之一例的模型圖。
第2圖係顯示實施例及比較例中的反應液中之目的物濃度與經過時間的關係之曲線圖。
第3圖係顯示實施例及比較例中的反應液中之目的物濃度相對於反應開始時之值的比例與經過時間的關係之曲線圖。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明係於二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石之存在下，使可具有取代基的環戊烯(以下亦稱為「環戊烯類」)與式(2)：R1OH所示的醇化合物(以下亦稱為「醇 化合物(2)」)反應的式(1)：R1-O-R2所示的環戊基烷基醚化合物之製造方法。於本說明書中，所謂的「可具有取代基」，就是「無取代或具有取代基」之意思。
[環戊烯類]
作為本發明中使用之可具有取代基的環戊烯之取代基，只要是於反應條件下為惰性之基，則沒有特別的限定。例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等之碳數1~4的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等之碳數1~4的烷氧基；甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、第三丁基硫基等之碳數1~4的烷基硫基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；苯基、4-甲基苯基等之可具有取代基的芳基等。
作為環戊烯類之具體例，可舉出環戊烯、1-甲基環戊烯、3-甲基環戊烯、3-乙基環戊烯、3-第二丁基環戊烯、2-第三丁基環戊烯、1,3-二甲基環戊烯、3-甲氧基環戊烯、3-乙氧基環戊烯、2-第二丁氧基環戊烯、3-第三丁氧基環戊烯、3-甲基硫基環戊烯、3-乙基硫基環戊烯、2-第二丁基硫基環戊烯、3-第三丁基硫基環戊烯、1-氟環戊烯、2-氯環戊烯、3-氯環戊烯、2-溴環戊烯、3-溴環戊烯、2-氯-3-甲基環戊烯、1-苯基環戊烯等。
於此等之中，從取得容易性等之觀點來看，特佳為環戊烯。
[醇化合物(2)]
本發明中使用之醇化合物(2)係式(2)：R1OH所示的化合物。式(2)中，R1表示可具有取代基的碳數1~10的烷基、或可具有取代基的碳數3~8的環烷基。
作為可具有取代基的碳數1~10的烷基之碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為可具有取代基的碳數1~10的烷基之取代基，可舉出甲氧基、乙氧基等之碳數1~10的烷氧基；甲基硫基、乙基硫基等之碳數1~10的烷基硫基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子等。
作為可具有取代基的碳數3~8的環烷基之碳數3~8的環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
作為可具有取代基的碳數3~8的環烷基之取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等之碳數1~10的烷基；甲氧基、乙氧基等之碳數1~10的烷氧基；甲基硫基、乙基硫基等之碳數1~10的烷基硫基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子等。
作為醇化合物(2)之具體例，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇等之前述式(2)中R1為碳數1~10的烷基之醇化合物；甲氧基甲醇、1-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基-第三丁醇、2-乙氧基正己醇等之烷氧基烷醇；甲基硫 基甲醇、1-甲基硫基乙醇、2-甲基硫基第三丁醇、3-甲基硫基正丁醇、4-甲基硫基正己醇等的烷基硫基烷醇；氯甲醇、溴甲醇、1-氯乙醇、2-氯正丙醇、2-溴第三丁醇、2-溴正丁醇、2-氯正己醇等之鹵化烷醇等之前述式(2)中R1為具有取代基的碳數1~10的烷基之醇化合物；環丙醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇等之前述式(2)中R1為碳數3~8的環烷基之醇化合物；2-氯環戊醇、4-甲氧基環己醇、3-甲基硫基環庚醇等之前述式(2)中R1為具有取代基的碳數3~8的環烷基之醇化合物等。
於此等之中，在本發明中，從更容易得到本發明的效果來看，較佳為使用前述式(2)中R1為碳數1~10的烷基或碳數3~8的環烷基之醇化合物，更佳為使用R1為碳數1~10的烷基之醇化合物。
[酸性沸石]
於本發明中，作為反應觸媒(固體酸觸媒)，使用二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石(以下亦僅稱「酸性沸石」)。
從得到良好的催化活性之觀點來看，二氧化矽/氧化鋁比較佳為80~300，更佳為80~180。
如此的酸性沸石由於催化活性之隨著時間經過的降低少，觸媒壽命長，可以高的反應效率，長期間安定地、工業上有利地得到目的物。
沸石係由SiO4四面體及AlO4四面體所構成，已知依照各四面體的結合樣式之差異等，而有許多 的種類。又，沸石具有3次元骨架構造，在晶格中形成空洞(細孔)。此細孔之大小、形狀係隨著沸石的種類而不同，具有3~12埃的細孔直徑，具有1次元~3次元的細孔形狀。
沸石例如可藉由混合二氧化矽源(水玻璃、矽酸鈉等)、氧化鋁源(氫氧化鋁、鋁酸鈉)，視需要添加模板劑(沸石的種晶等)，調整pH後，藉由水熱合成而製造。此時，藉由調整二氧化矽源與氧化鋁源之莫耳比，可得到二氧化矽/氧化鋁比為80以上之沸石。
沸石具有離子交換能力，通常在其骨架內具有Na、K等的鹼金屬離子，但藉由與各種的陽離子接觸，可容易地交換離子。
酸性沸石係在其表面上具有H+基或路易士酸點(site)之沸石。
作為本發明所用的酸性沸石，較佳為藉由下述方法等，使β型、八面沸石型、絲光沸石型、L型、Y型、Ω型、ZSM-5型、鎂鹼沸石型等之沸石成為H型沸石，更佳為使ZSM-5型的沸石成為H型者(H-ZSM-5型)。
H型的酸性沸石例如可藉由使沸石與銨離子水溶液(NH4Cl、NH4NO3等的水溶液)接觸，成為銨離子型沸石後，將此在300℃以上之溫度進行煅燒，去除氨而獲得。又，亦可藉由使沸石與鹽酸等的強酸接觸，直接與H離子進行離子交換而獲得。
又，作為H型的酸性沸石，亦可直接使用市售者。
本發明中使用的酸性沸石係可為粉末或經成形者，但從操作性之觀點來看，較佳為經成形的酸性沸石(沸石的成形物)。特別地於流通式的反應中，從壓力損失等之觀點來看，宜使用經成形的酸性沸石(沸石的成形物)。
本發明中使用的酸性沸石之成形物係可為將水熱合成品、乾燥品、煅燒品、離子交換品的任一者予成形者。形成沸石時，可採用擠出、壓縮、打錠、流動、轉動、噴霧等之眾所周知的方法。藉由如此的成形方法，可成形為所欲的形狀，例如球狀(粒狀)、圓筒狀(顆粒狀)、板狀、環狀、三葉草狀、蜂巢狀等。例如，當需要顆粒(pellet)狀時，可採用擠出、打錠等之方法，而且當如流動床用的觸媒等需要微粒子狀者，可採用噴霧乾燥等之方法。
又，作為供成形的沸石，通常使用1次粒徑為5μm以下者，較佳為1μm以下者。
成形物之大小係沒有特別的限定。例如當為顆粒狀物時，可舉出直徑0.5~5mm且高度0.5~5mm的圓筒狀顆粒、直徑0.5~5mm的扁平圓盤型顆粒等。
作為沸石之成形物，可舉出混合沸石粉末與黏結劑而成形者(以後亦稱為「沸石-黏結劑成形體」)，或不用黏合劑成分而成形者(以後亦稱為「無黏結劑的沸石成形體」)。
作為前者之沸石-黏結劑成形體之製造中所用的黏結劑，可舉出如氧化鋁‧二氧化矽‧黏土之無機 氧化物。又，視需要亦可添加聚乙烯醇、甲基纖維素、聚環氧乙烷、蠟類等，進行成形。
使用沸石-黏結劑成形體時，將成形物的形狀或大小、中等及大的細孔容積與其分布等之形態特性控制在某程度，而使壓力損失減低，同時使成形體內部的物質移動速度升高，可實現高的觸媒利用效率。
作為得到後者之無黏結劑的沸石成形體之方法，可舉出將前驅物的乾凝膠粉體在圓盤上壓縮成型後，使結晶化之方法，於氫氧化鈉水溶液或水熱處理等中藉由合成後處理法，自預先合成的沸石粒子中脫矽、脫鋁之方法，自於碳黑或聚苯乙烯粒子共存下水熱合成而得之沸石粒子中，煅燒去除共存粒子之方法，於作為矽源的二氧化矽成形體中含浸擔持鹼金屬與有機構造規定劑(SDA)，於加壓水蒸氣環境下進行結晶化之方法等(參照表面化學、19,558(1998),Adv.Mater.,8,759(1996),Chem.Lett.,25,403(1996)，沸石，29卷，2號，55-61，日本特開2001-58817號公報，Bull.Chem.Soc.Jpn.,80,1075(2007),Surv.Asia,14,116(2010)等)。
使用無黏結劑的沸石成形體時，除了使用前述沸石-黏結劑成形體時所得之效果，還可得到能回避沸石埋沒在黏結劑成分中、因稀釋效果所致的效率之降低、與無機黏結劑的副反應等問題發生的效果。
又，於本發明中，亦可直接使用酸性沸石作為成形品所市售者。
本發明中使用的酸性沸石係催化活性不經歷長期而降低。具體而言，將反應初期的反應液中之目的物濃度當作100時，能將反應液中之目的物濃度保持在其80%以上的期間，雖然亦取決於反應方法、反應規模等，但通常為500小時以上。即，通常500小時以上不用替換觸媒等，可連續地使用。
再者，使用後的觸媒係可藉由習知的方法進行活性化，而再利用。
[製造方法]
本發明係藉由於酸性沸石之存在下，使環戊烯類與醇化合物(2)接觸而進行反應，製造環戊基烷基醚化合物之方法。
反應方法係沒有特別的限制。例如可使用在經密閉的反應器內，加入環戊烯類與醇化合物(2)之混合物(以下亦稱為「混合物」)，更添加酸性沸石，攪拌全體之方法(分批式)，或先將酸性沸石填充於管柱內，使混合物在該管柱(以下稱為「反應管柱」)中流通之方法(流通式)等。
於此等之中，從作業效率及能長期間連續地製造目的物之觀點來看，較佳為採用流通式。
於調製前述混合物中，可以指定比例混合環戊烯類與醇化合物(2)。此時，亦可預先調製環戊烯類與醇化合物(2)之混合液，將其儲存在桶槽中，自該桶槽送到反應管柱內，也可將環戊烯類與醇化合物(2)各自儲存在不同的桶槽中，自其分別送出環戊烯類與醇化合物(2)，於使在反應管柱內流通之跟前，混合兩者及送進。
採用分批式時，於反應器中添加指定量的酸性沸石、環戊烯類及醇化合物(2)，於指定溫度、指定壓力下攪拌反應混合物。此時的酸性沸石之使用量，通常相對於100質量份的環戊烯類，為0.01~200質量份，較佳為0.1~150質量份，更佳為1~100質量份之範圍。
反應溫度通常為50~250℃，較佳為80~200℃，反應壓力雖然亦取決於反應溫度等，但通常為常壓(1013hPa，以下相同)至10MPa，較佳為常壓至5MPa之範圍。
反應時間依反應規模等而定，但通常為0.5~24小時，較佳為1~10小時。
反應較佳為在氮等的惰性環境下進行。
採用流通式時，於管柱內填充有酸性沸石的反應管柱中，使混合物流通。此時，較佳為所用的管柱係使用具有加熱裝置者，於經加熱到指定溫度(反應溫度)的反應管柱中，使混合物流通。
藉由此方法，由於催化活性之隨著時間經過的降低少，可不頻繁地交換觸媒或施予活性化，可長期間安定地連續進行反應。
第1圖中顯示藉由流通式實施的更具體方法之一例。第1圖中，1係原料(環戊烯類與醇化合物(2)的混合物)槽，2係送液泵，3係預熱器，4係反應管柱，5係冷卻管，6係壓力計，7係背壓閥，8係反應液槽。
再者，反應管柱4亦可為一個，但若組合複數的反應管柱，則可進一步提高環戊烯類[或醇化合物(2)]之轉化率。
所用的管柱之大小係沒有特別的限定，可按照反應規模來選擇使用各種大小者。組合使用複數的反應管柱時，各自的管柱中所填充的酸性沸石之種類係可相同或不同。
又，作為使混合物在填充有酸性沸石的反應管柱中流通之方法，可為自反應管柱之上部使混合物流通之向下流式，也可為自反應管柱的下部側使混合物流通之向上流式。從以更高的轉化率及選擇率得到目的物之觀點來看，較佳為向下流方式。又，使混合物在填充有酸性沸石的反應管柱中流通時，混合物可為氣體狀態，也可為液體狀態，也可為氣體狀態與液體狀態之混合狀態。
混合物通過反應管柱中時的壓力，係在反應管柱的入口部分，通常為常壓至10MPa，較佳為常壓至5MPa，更佳為常壓至3MPa之範圍。作為觸媒，若使用前述沸石的成形物，則相較於使用粉末的觸媒之情況，可以較低的壓力進行操作。
反應溫度(反應管柱內的溫度)通常為50~200℃，較佳為80~180℃。
環戊烯類與醇化合物(2)之使用比例係沒有特別的限制。於流通式時，一方面有由於混合物被加熱的時間短而環戊烯類不聚合，另一方面有若太過剩地使用醇化合物(2)，則二烷基醚的副產量增大之虞而不宜。具體而言，(環戊烯類)/(醇化合物(2))之莫耳比通常為1/5~20/1，較佳為1/4~10/1，更佳為1/3~5/1，尤佳為1/3~3/1。
環戊烯類與醇化合物(2)通過反應管柱中時的空間速度[表示每單位時間的觸媒體積處理幾倍相當分的容積之值(hr-1)]通常為0.01~100hr-1之範圍，較佳為0.1~30hr-1。
又，使用複數的反應管柱時，可在每個反應管柱使反應溫度、流通速度等變化。
於任一方法中，反應亦可在無溶劑下進行，也可溶解原料的環戊烯類，在與水不混合的惰性溶劑中進行。
作為所用的溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之脂肪族飽和烴類；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、茴香醚、異丙苯、硝基苯等之芳香族烴類；環戊烷、烷基取代環戊烷類、烷氧基取代環戊烷類、硝基取代環戊烷類、環己烷、烷基取代環己烷類、烷氧基取代環己烷類、硝基取代環己烷類、環庚烷、烷基取代環庚烷類、烷氧基取代環庚烷類、硝基取代環庚烷類、環辛烷、烷基取代環辛烷類、烷氧基取代環辛烷類、硝基取代環辛烷類等之脂環式飽和烴類；氮、氬、空氣、氦等。
溶劑之使用量係沒有特別的限制，可在不妨礙反應的範圍內選擇任意之量。使用溶劑時的溶劑之使用量通常為全反應液量之10~90容量%，較佳為20~80容量%。
於任一方法中，在反應結束後，可自反應液中，藉由溶劑萃取、蒸餾等之通常的分離‧精製方法，分離出目的之環戊基烷基醚化合物。蒸餾亦可複數次進行。
作為蒸餾裝置，例如可使用具有精餾塔的連續精餾裝置等之眾所周知的蒸餾裝置。
又，亦可使混合物在填充有酸性沸石的反應管柱中流通後，使所得之反應液再度通過反應管柱中，然後例如藉由填充有拉西環的蒸餾裝置，連續地蒸餾。依照此方法，可使未反應的環戊烯類及醇化合物(2)回到反應管柱，供再度反應，可以更高的轉化率得到目的物。
依照本發明，藉由使用二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石作為固體酸觸媒，即使增大原料供給時，也能以高的反應效率，長期間安定地、工業上有利地連續製造目的之式(1)：R1-O-R2所示的環戊基烷基醚化合物。
作為由本發明之製造方法所得的環戊基烷基醚化合物，雖然對應於所用的原料，但具體地可舉出環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、環戊基正丙基醚、環戊基異丙基醚、環戊基正丁基醚、環戊基第三丁基醚、環戊基正戊基醚、環戊基正己基醚、環戊基甲氧基甲基醚、環戊基2-甲氧基乙基醚、環戊基甲基硫基甲基醚、環戊基氯甲基醚、環戊基環己基醚、環戊基2-氯環己基醚；1-甲基環戊基甲基醚、3-甲基環戊基甲基醚、3-乙基環戊基甲基醚、1,3-二甲基環戊基甲基醚、3-甲氧基環戊基乙基醚、3-甲基硫基環戊基乙基醚、1-氟環戊基甲基醚、2-氯環戊基正戊基醚、3-溴環戊基正己基醚、3-氯環戊基2-甲氧基乙基醚、1-苯基環戊基甲基醚等。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。惟，本發明完全不受實施例所限制。
各化合物之含量的測定係用以下的機器、條件進行。
‧機器：Shimadzu公司製，GC-2010
‧管柱：DB-WAX(長度30m、內徑0.25mm、膜厚0.25μm)
‧管柱溫度：於40℃保持10分鐘後，以每分鐘10℃升溫到230℃，於同溫度保持1分鐘
‧注入口溫度：200℃
‧載體氣體：氮(每分鐘流量0.7ml)
‧檢測器：FID
‧檢測器溫度：250℃
於以下之實施例、比較例中，使用以指定之值調整二氧化矽/氧化鋁比的H-ZSM-5型沸石之粉末作為固體酸觸媒(觸媒)，使用氧化鋁作為黏合劑，成形煅燒為直徑2.2mm、高度5mm之圓筒狀的成形物(日揮觸媒化成公司製)。
(實施例1)
使用第1圖中所示的反應裝置，進行以下之實驗。
於反應管柱4中，填塞成堆容積100ml的二氧化矽/氧化鋁比為80之觸媒。將環戊烯與甲醇之混合物(重量比68：32(莫耳比1：1))填充至原料槽1。
以氮氣將原料槽1加壓至0.2MPa而送出原料混合液，以原料混合液置換送液泵2、預熱器3、反應管柱4及冷卻管5之內部氣體後，提高背壓閥7的設定壓力而暫時停止液的流動。
使送液泵2以5ml/分鐘之流量運轉，以壓力計6的指示值成為2.8MPa之方式，調整背壓閥7。然後將預熱器3與反應管柱4加熱到145℃，以冷卻管5將自反應管柱4所流出的反應液冷卻到0℃，回收於反應液槽8中。
將預熱器3及反應管柱4的溫度到達指定的145℃之時間點當作反應開始時，將背壓閥7的出口液予以取樣，以氣相層析測定所生成目的物之環戊基甲基醚(CPME)在反應液中的濃度(初期的濃度)。再者，適宜地測定每經過時間之CPME的濃度，算出與初期的濃度之比(初期比)。於初期比成為75%的經過621小時過後，停止反應。
下述表1中顯示各經過時間後的反應液中之CPME的濃度(%)與CPME的濃度(重量%)相對於初期的濃度之比例(%)。再者，第2、3圖之曲線圖中顯示此等之結果。
於第2圖之曲線圖中，縱軸表示CPME的濃度(重量%)，橫軸表示經過時間(小時)。於第3圖之曲線圖中，縱軸表示CPME的濃度相對於初期的濃度之比例(%)，橫軸表示經過時間(小時)。
(實施例2)
除了於實施例1中，將固體酸觸媒從二氧化矽/氧化鋁比為80者變更成二氧化矽/氧化鋁比為180者以外，與實施例1同樣地進行反應。於初期比成為80%的經過816.5小時後，停止反應。下述表1及第2、3圖之曲線圖中顯示結果。
(比較例1)
除了於實施例1中，將固體酸觸媒從二氧化矽/氧化鋁比為80者變更成二氧化矽/氧化鋁比為30者以外，與實施例1同樣地進行反應。於初期比成為38%的經過119小時後，停止反應。下述表1及第2、3圖之曲線圖中顯示結果。
(比較例2)
除了於實施例1中，將固體酸觸媒從二氧化矽/氧化鋁比為80者變更成二氧化矽/氧化鋁比為50者以外，與實施例1同樣地進行反應。於初期比成為80%的經過209小時後，停止反應。表1及第2、3圖之曲線圖中顯示結果。
(比較例3)
除了於實施例1中，將固體酸觸媒從二氧化矽/氧化鋁比為80者變更成二氧化矽/氧化鋁比為30者，將環戊烯與甲醇的混合物之重量比從68：32(莫耳比1：1))變更成41：59(莫耳比1：3)，將預熱器3及反應管4的設定溫度從145℃變更成150℃，將壓力計6的指示值從2.8MPa變更成2.5MPa以外，與實施例1同樣地進行反 應。於初期比成為81%的經過311小時後，停止反應。表1及第2、3圖之曲線圖中顯示結果。
Figure 105142058-A0202-12-0019-1
由表1及第2、3圖可知，使用二氧化矽/氧化鋁比為80以上的酸性沸石作為固體酸觸媒時(實施例1、2)，相較於使用二氧化矽/氧化鋁比為80以下的酸性沸石時(比較例1~3)，所得的反應液中之CPME的濃度之隨著時間經過的降低較小。
於實施例1中，即使經過525小時後，也以反應開始時的80%之比例得到目的物，即使經過621小時後，也以42質量%(wt%)得到目的物。
於實施例2中，即使經過575小時後，也以與反應開始時幾乎同等之比例得到目的物，即使經過800小時後，也以反應開始時的80%之比例得到目的物。
另一方面，於比較例1中，雖然反應開始時以與實施例同等之比例得到目的物，但經過119小時後，目的物之濃度降低到初期的濃度之38%。
於比較例2中，亦於209小時後，目的物之濃度降低到初期的濃度之80%。
於比較例3中，初期的濃度低到38wt%，而且經過311小時後，目的物之濃度降低到初期的濃度之81%。
由此等可知，相較於比較例之情況，實施例之情況中由於所用的觸媒之活性降低少(觸媒壽命長)，可長期間安定地得到目的物。

Claims (3)

  1. 一種環戊基烷基醚化合物之製造方法，該環戊基烷基醚化合物係以式(1)：R1-O-R2(式中，R1表示與下述相同的意義，R2表示可具有取代基的環戊基)表示，其特徵為：於二氧化矽/氧化鋁莫耳比為80~300的酸性沸石之圓筒狀成形物存在下，使可具有取代基的環戊烯與式(2)：R1OH(式中，R1表示可具有取代基的碳數1~10的烷基或可具有取代基的碳數3~8的環烷基)所示的醇化合物反應，且該反應以流通式進行。
  2. 如請求項1之環戊基烷基醚化合物之製造方法，其中該式(1)所示的環戊基烷基醚化合物係該式(1)中R1為碳數1~10的烷基之化合物。
  3. 如請求項1之環戊基烷基醚化合物之製造方法，其中該酸性沸石係H-ZSM-5型沸石。
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