TWI740628B - 柔性之聚合物摻合體及包含其之電子裝置及電阻式記憶體裝置以及電阻式記憶體裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種柔性之聚合物摻合體、包含該聚合物摻合體之電子裝置及電阻式記憶體裝置，以及該電阻式記憶體裝置之製造方法。該聚合物摻合體包括：一第一材料，該第一材料中包括聚丁二酸丁二醇酯聚合物或其衍生物；及一第二材料，該第二材料中包括可導電有機聚合物；其中，該聚合物摻合體係由該第一材料及該第二材料所摻合而成，且該聚合物摻合體具有生物可分解性。本發明可應用於環保電子產品，且展現出色性能。

Description

柔性之聚合物摻合體及包含其之電子裝置及電阻式記憶體裝置以及電阻式記憶體裝置之製造方法

本發明係關於一種柔性之聚合物摻合體及包含其之電子裝置，特別係該聚合物摻合體是可生物降解的聚合物彈性體，並且可作為基底和電荷捕獲記憶體層集成的柔性電阻式記憶體裝置。

與基於無機材料的電子設備相比，基於聚合物的電子設備由於其靈活性、低成本潛力、易加工性、良好的可擴展性及數據儲存容量大等特性，引起了廣泛的研究興趣。然而，這些合成聚合物主要來自化石燃料，可能導致嚴重的環境污染和迅速增長的廢棄物。

為了解決這個問題，已有在有機電子裝置中使用各種可再生或可生物降解的聚合物作為基材、介電層或活性層，例如脫氧核糖核酸、多醣和生物基脂肪族聚酯等，然而，即便這些永續材料具有足夠的物理特性，但將其實際應用於設備時，仍然面臨著嚴峻的挑戰。

在使用聚合物材料的電阻型存儲單元的基本電子組件方面，過去曾有研究在絕緣基質中包含電荷捕獲單元的聚合物複合材料被用於電阻型記憶體裝置，然而，該些研究中的絕緣基質既不可再生也不可生物降解，或是可生物降解但所用之基材顯示出的柔韌性較差。再者，目前僅有將永續材料應用於裝置中的單一層，而非集成的複數層。目前尚未有公開文獻與可生物降解的聚合物彈性體基底和電荷捕獲記憶體層集成的柔性電阻式記憶體裝置，這對於可穿戴電子設備領域將是相當重要的。

有鑑於此，本發明之主要目的係提供一種柔性之聚合物摻合體，該聚合物摻合體包括：一第一材料，該第一材料中包括聚丁二酸丁二醇酯聚合物或其衍生物；及一第二材料，該第二材料中包括可導電有機聚合物；其中，該聚合物摻合體係由該第一材料及該第二材料所摻合而成，且該聚合物摻合體具有生物可分解性。

於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物係選自由聚乙炔基聚合物、聚對苯乙烯基聚合物、聚苯胺、聚吡咯基聚合物、聚芴(polyfluorene)基聚合物、聚對伸苯基硫醚(poly-p-phenylenesulphide)、聚吲哚基聚合物、聚咔唑基聚合物、聚薁(polyazulene)基聚合物、聚萘基聚合物、聚噻吩基聚合物、聚噻吩亞乙烯基聚合物及其等之衍生物所組成之群組。

於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物係聚芴基聚合物或其衍生物。

於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物相對於該第一材料，係以1 wt%至30 wt%之量存在。

於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物係聚[(9,9-雙(3'- N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，且其相對於該第一材料，係以至少1 wt%至20 wt%之量存在。

本發明之另一目的係提供一種電子裝置，其具有如前所述之聚合物摻合體。

本發明之另一目的係提供一種電阻式記憶體裝置，依序包括：一底電極層、如前所述之聚合物摻合體作為一活性層及一頂電極層；其中該活性層係位於該底電極層及該頂電極層之間，且該底電極層及該頂電極層之位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。

於一較佳實施例中，該電阻式記憶體裝置進一步包括一基材，該基材係生物可分解之生物基聚合物(biobased polymer)。

於一較佳實施例中，該底電極層及/或該頂電極層係包括銀奈米線。

本發明之另一目的係提供一種電阻式記憶體裝置之製造方法，包括以下步驟：(a) 準備一基材；(b) 於該基材覆上導電物質以作為一底電極層；(c) 準備如前所述之聚合物摻合體溶液，並將該聚合物摻合體藉由選自由旋轉塗佈法、噴塗法及溶液剪切塗佈法之至少一種技術塗覆至該電極上，以作為一活性層；及(d) 於該活性層覆上導電物質以作為一頂電極層；其中，該底電極層及該頂電極層位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。

如上所述，本發明之聚合物摻合體不僅具有柔性，且具有良好的可加工性、耐熱性和耐化學性、生物降解性和機械性能，該聚合物摻合體形成的共混薄膜無毒且可崩解。將本發明新穎之聚合物摻合體應用於電子裝置中，可製備出對環境友善且具有可撓性的電子產品，尤其適用於應用在柔性電儲存裝置中作為活性層，可廣泛應用於可穿戴和可植入生物電子應用領域，具有豐富的潛在的應用前景。可見，本發明比起習知技術具有相當多優勢。此外，本發明之電阻式記憶體裝置之製備方法，可利用如旋塗、噴塗和溶液剪切等不同加工技術，用以調節聚合物共混物中相分離區尺寸。

有關本發明之詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下。再者，本發明中之圖式，為說明方便，其比例未必照實際比例繪製，該等圖式及其比例並非用以限制本發明之範圍，在此先行敘明。

除非另有定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語之含義與本發明所屬領域之一般技術人員通常理解的含義相同。在整個本申請中使用的下列術語應具有以下含義。

除非另有說明，否則「或」表示「及/或」。「包括」意指不排除在所描述的組件、步驟、操作或元件上分別存在或增加一或多個其他組件、步驟、操作或元件。本文所述之「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」是可互換的，而非限制性的。本文和所附申請專利範圍中所使用的單數形式「一」和「該」包括複數個所指物件，除非上下文另有指示。例如，術語「一」、「該」、「一或多個」和「至少一」在本文中可互換使用。

本發明係關於一種柔性之聚合物摻合體，該聚合物摻合體包括：一第一材料，該第一材料中包括聚丁二酸丁二醇酯聚合物或其衍生物；及一第二材料，該第二材料中包括可導電有機聚合物；其中，該聚合物摻合體係由該第一材料及該第二材料所摻合而成，且該聚合物摻合體具有生物可分解性。另一方面，本發明亦關於一種電子裝置，其具有如前所述之聚合物摻合體。又，本發明亦關於一種電阻式記憶體裝置，依序包括：一底電極層、如前所述之聚合物摻合體作為一活性層及一頂電極層；其中該活性層係位於該底電極層及該頂電極層之間，且該底電極層及該頂電極層之位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。

本發明亦關於一種電阻式記憶體裝置之製造方法，包括以下步驟：(a) 準備一基材；(b) 於該基材覆上導電物質以作為一底電極層；(c) 準備如前所述之聚合物摻合體溶液，並將該聚合物摻合體藉由選自由旋轉塗佈法、噴塗法及溶液剪切塗佈法之至少一種技術塗覆至該電極上，以作為一活性層；及(d) 於該活性層覆上導電物質以作為一頂電極層；其中，該底電極層及該頂電極層位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。前述旋塗、噴塗和溶液剪切等不同加工技術可用來調節聚合物共混物中相分離區尺寸。

本文所述之「聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate)，PBS)」係一種半結晶脂肪族聚酯，由可再生資源衍生而來，具有較低的玻璃化轉變溫度，具有良好的可加工性、耐熱性和耐化學性、生物降解性和機械性能。

本文所述之「可導電有機聚合物」係指一種具導電性的高分子聚合物。於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物係選自由聚乙炔基聚合物、聚對苯乙烯基聚合物、聚苯胺、聚吡咯基聚合物、聚芴(polyfluorene)基聚合物、聚對伸苯基硫醚(poly-p-phenylenesulphide)、聚吲哚基聚合物、聚咔唑基聚合物、聚薁(polyazulene)基聚合物、聚萘基聚合物、聚噻吩基聚合物、聚噻吩亞乙烯基聚合物及其等之衍生物所組成之群組。於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物係聚芴基聚合物或其衍生物。於一更佳實施例中，該可導電有機聚合物係聚[(9,9-雙(3'- N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](本文簡稱PFN)。

本文所述之該可導電有機聚合物相對於該第一材料較佳具有一比例，例如：以1 wt%至30 wt%之量存在，包括但不限於：1 wt%至30 wt%、3 wt%至30 wt%、5 wt%至30 wt%、7 wt%至30 wt%、10 wt%至30 wt%、13 wt%至30 wt%、15 wt%至30 wt%、17 wt%至30 wt%、20 wt%至30 wt%、23 wt%至30 wt%、25 wt%至30 wt%、27 wt%至30 wt%、1 wt%至25 wt%、3 wt%至25 wt%、5 wt%至25 wt%、7 wt%至25 wt%、10 wt%至25 wt%、13 wt%至25 wt%、15 wt%至25 wt%、17 wt%至25 wt%、20 wt%至25 wt%、23 wt%至25 wt%、1 wt%至20 wt%、3 wt%至20 wt%、5 wt%至20 wt%、7 wt%至20 wt%、10 wt%至20 wt%、13 wt%至20 wt%、15 wt%至20 wt%、17 wt%至20 wt%、1 wt%至15 wt%、3 wt%至15 wt%、5 wt%至15 wt%、7 wt%至15 wt%、10 wt%至15 wt%、13 wt%至15 wt%、1 wt%至10 wt%、3 wt%至10 wt%、5 wt%至10 wt%、7 wt%至10 wt%、1 wt%至10 wt%、1 wt%至5 wt%、3 wt%至5 wt%。於一較佳實施例中，該可導電有機聚合物相對於該第一材料，係以1 wt%至20 wt%之量存在。於一更佳實施例中，該可導電有機聚合物係聚[(9,9-雙(3'- N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，且其相對於該第一材料，係以至少1 wt%至20 wt%之量存在。

本發明之聚合物摻合體不僅具有柔性，且具有良好的可加工性、耐熱性和耐化學性、生物降解性和機械性能，該聚合物摻合體形成的共混薄膜無毒且可崩解，可應用於各式電子裝置中，特別是，可用作可撓性裝置的基材或記憶體裝置的活性層。尤其較佳可應用於電儲存(記憶體)裝置，具體應用示例如：穿戴式和可植入記憶體或可拋棄式記憶IC卡等。於一較佳實施例中，本發明提供一種電子元件、電子設備，其中包括如前所述之聚合物摻合體。於一較佳實施例中，本發明提供一種電子設備，其包括如前所述之聚合物摻合體作為活性層及/或基材。

本文所述之電子裝置，例如但不限於電儲存裝置，且不限於形成剛性或柔性之電儲存裝置，特別係一種使用前述聚合物摻合體的電阻型存儲(記憶體)單元的基本電子組件，該前述聚合物摻合體具有夾在兩個金屬電極之間的電容器狀結構。在設備操作中，寫入過程是通過向設備施加電壓偏置或脈衝來進行的，從而導致在高阻狀態和低阻狀態之間切換。隨著過渡的發生，在關閉決定數據存儲波動性的電源(例如可重寫存儲器、閃存類型、一次寫入多次讀取(WORM)類型的存儲器、靜態隨機存取存儲器(SRAM)和動態隨機存取存儲器(DRAM))後，設備將保持在兩種狀態之一。操縱電荷捕獲單元的形態學可以進一步調整電儲存特性。亦即該電儲存裝置中，前述聚合物摻合體作為活性層位於一底電極層及一頂電極層之間，且該底電極層及該頂電極層之位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列；前述特定對齊的形式為本領域技術人員可依需求調整。於一較佳實施例中，該電儲存裝置的該底電極層及該頂電極層之位置為垂直對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。

前述剛性或柔性之電儲存裝置例如，於剛性電儲存裝置中可使用剛性基材及/或剛性電極來製備；柔性電儲存裝置可使用柔性基材及柔性電極來製備。前述剛性基材與剛性電極，例如於石英板、銅掩模或玻璃基材上使用如氧化銦、氧化錫、銦-錫複合氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-Ga ₂O ₃)及氧化鋅-氧化鋁(ZnO-Al ₂O ₃)等可導電材料所製成。前述柔性基材與柔性電極例如高分子聚合物上佈有金屬導線或導電材料。於一較佳實施例中，用於電儲存裝置之基材係一生物可分解之生物基聚合物(biobased polymer)。

本文所述之「電極」可依需求應用於底電極層及/或頂電極層，電極材料可以是例如但不限於：金、銀、銣、鈀、鎳、鉬、鋁、其合金或其組合等。剛性電極可直接使用前述電極材料製備。柔性電極例如但不限於：可導電聚合物，或是將前述電極材料佈用柔性聚合物上。於一較佳實施例中，本發明之電儲存裝置包括在具有銀奈米線(AgNW)電極的生物基聚合物之層。

本文所述之「導電物質」包括導體及半導體，例如金屬、前述可導電材料或可導電聚合物等。

如圖2所示，本發明之電阻式記憶體裝置200使用可生物降解的PBS和可導電有機聚合物的電荷捕獲層(活性層22)在電極21上製備而成；其中，電阻式記憶體裝置的電記憶特性將由電荷捕獲之可導電有機聚合物的組成和大小來控制，可以通過透射電子顯微鏡、螢光分光光度計和雷射共聚焦圖像進行表徵。於一較佳實施例中，本發明之電阻式記憶體裝置使用PBS和半導體PFN的電荷捕獲層在電極上製備而成。於一較佳實施例中，本發明之電阻式記憶體裝置使用PBS和可導電有機聚合物的電荷捕獲層在具有銀奈米線電極上製備而成。於一較佳實施例中，本發明之電阻式記憶體裝置使用PBS和可導電有機聚合物的電荷捕獲層在電極及基材上製備而成。於一較佳實施例中，本發明之電阻式記憶體裝置使用PBS和可導電有機聚合物的電荷捕獲層在具有電極的可生物降解之生物基聚合物上製備而成。於一較佳實施例中，本發明之電阻式記憶體裝置使用PBS和半導體PFN的電荷捕獲層在具有銀奈米線電極的可生物降解之生物基聚合物上製備而成。於一較佳實施例中，本發明之電阻式記憶體裝置使用PBS和半導體PFN的電荷捕獲層在具有銀奈米線電極的可生物降解之Ecoflex彈性體基材上製備而成。

於一較佳實施例中，本發明剛性電阻式記憶體裝置係具有：含導電材料之剛性基材/前述聚合物摻合體薄膜/前述電極材料之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明剛性電阻式記憶體裝置係包含：具有ITO之玻璃基材/前述聚合物摻合體薄膜/前述電極材料之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明剛性電阻式記憶體裝置係包含：具有ITO之玻璃基材/(PFN/PBS)聚合物摻合體薄膜/鋁(Al)之夾層結構。

於一較佳實施例中，本發明柔性電阻式記憶體裝置係具有：柔性聚合物基材/電極材料或導電材料/前述聚合物摻合體薄膜/電極材料或導電材料之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明柔性電阻式記憶體裝置係具有：可導電有機聚合物/前述聚合物摻合體薄膜/電極材料或導電材料之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明柔性且可生物分解電阻式記憶體裝置係具有：生物基聚合物基材/電極材料或導電材料/前述聚合物摻合體薄膜/電極材料或導電材料之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明柔性且可生物分解電阻式記憶體裝置係具有：生物基聚合物基材/電極材料或導電材料/(PFN/PBS)聚合物摻合體薄膜/電極材料或導電材料之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明柔性且可生物分解電阻式記憶體裝置係具有：生物基聚合物基材/銀奈米線/(PFN/PBS)聚合物摻合體薄膜/銀奈米線之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明柔性電阻式記憶體裝置係具有：Ecoflex基材/銀奈米線/前述聚合物摻合體薄膜/銀奈米線之夾層結構。於一較佳實施例中，本發明柔性電阻式記憶體裝置係具有：Ecoflex基材/銀奈米線/(PFN/PBS)聚合物摻合體薄膜/銀奈米線之夾層結構。

提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。 [實施例]

以下實施例之聚合物摻合體，以PBS作為該第一材料，並選用可導電有機聚合物之聚芴基聚合物(PFN)作為該第二材料，該第一材料與該第二材料摻合而形成PFN/PBS聚合物摻合體。接著使用不同塗佈方法製備PFN/PBS摻合體膜，並將該膜用以製備剛性及柔性環保電阻式記憶體裝置。 A. 實驗部分 材料：

以環己烷二異氰酸酯(1,6-diisocyanatohexane，PBS)延長的聚丁二酸丁二酯(poly(1,4-butylene succinate))購自Sigma-Aldrich公司(美國)，用為聚合物基質。聚[(9,9-雙(3'- N, N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)- alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)獲自機光科技股份有限公司(台灣)，用為電荷捕捉材料。鹽酸多巴胺(Sigma-Aldrich)、2-胺-2-羥甲-1,3-丙二醇(Tris Base，Sigma-Aldrich)、無水氯仿(CF，Sigma-Aldrich)和甲醇(MeOH，Sigma-Aldrich)照原樣使用。銀奈米線(silver nanowire，AgNW，AW060，長度10-20 μm，直徑55-75 nm)和生物可分解Ecoflex彈性體分別購自科創有限公司(中國)和BASF有限公司(德國)。 使用不同塗佈方法製備 PFN/PBS 摻合體膜

透過不同方法製備的薄膜樣品組成係控制在0.1-0.15的範圍內。濃度為10 mg mL ^-1的PFN/PBS摻合體(即PFN/PBS-5、PFN/PBS-10和PFN/PBS-15)(9：1，v/v)在CF/MeOH共溶劑中，於50℃下攪拌3小時，然後以PTFE膜針筒過濾器(孔徑0.22 μm)過濾。注意，PFN/PBS後的數值表示為PBS基質中PFN的組成(重量百分比，wt%)。然後透過三種技術將所製備的溶液塗佈到基材(例如石英板、銅掩膜和氧化銦錫(ITO)玻璃)上，此處所述之基材已可導電或包含導電材料故可同時作為底電極層，前述技術包括於大氣環境中(1)旋轉塗佈、(2)噴塗和(3)溶液剪切。藉由前述各種方法製造對應的薄膜樣品的實驗參數和細節描述如下：(1) PFN/PBS-5旋轉塗佈膜(圖1a)：利用旋轉塗佈實驗裝置100A，以1000 rpm的轉速將聚合物摻合體溶液混合物12旋轉塗佈到基材11上60秒；(2) PFN/PBS-5噴塗膜(圖1b)：利用噴塗實驗裝置100B，將塗料(聚合物摻合體溶液12)轉移到手持噴槍上，然後以10 cm的噴嘴到基材11的距離噴塗於在50℃下加熱10秒的基材11上；(3) PFN/PBS-5溶液剪切膜(圖1c)：利用溶液剪切實驗裝置100C，基材11和剪切板13皆藉由真空水平放置(即，剪切角保持在0度)，並將基材11設置在沒有加熱的工作台上，用微控制器降低剪切板13，並將基材11和剪切板13之間的間距距離設為10 μm，用吸量管將約20 µL所製備聚合物摻合體溶液12置於基材11上後，用步進馬達以不同速率(0.08、0.10和0.50 mm s ^-1)平移剪切板13，以產生溶液剪切薄膜。將透過不同處理方法製得的所有薄膜樣品放置在50℃的熱板上1分鐘，以除去殘留的溶劑，然後再進行進一步分析。 基於 PFN/PBS 摻合 體膜之電阻式記憶體裝置

在玻璃基材上使用ITO/(PFN/PBS摻合薄膜)/鋁(Al)所形成的夾層結構製備電阻式記憶體裝置。使用超音波處理器依序以蒸餾水、異丙醇和丙酮預清洗圖案化ITO玻璃，各15分鐘。透過不同處理程序將CF/MeOH共溶劑中濃度為10 mg mL ^-1的PFN/PBS溶液(9/1 (v/v))塗佈到ITO圖案化基材上以作為主動層，該些處理程序係以上述最佳化參數進行。最後，使用熱蒸鍍機以10 ^-6Torr的壓力及0.8 Å s ^-1的速率鍍覆100 nm Al作為頂電極。藉由陰影遮罩將頂電極與底部ITO圖案垂直對齊，以形成具有活性/有效接合面積(active joint area)為0.2×0.2、0.4×0.4和0.6×0.6 mm ²的記憶單元的交叉點陣列。注意，用於電阻式記憶體裝置的薄膜也是在大氣環境下製造的。 在聚合物基材上製造柔性電阻式記憶體裝置

將A和B試劑以1：1的質量比混合，並在80 ^oC下固化1小時，以生產商品化可生物分解Ecoflex彈性體基材，該Ecoflex係一種生物基聚合物。同時，將892 mg的Tris Base溶於360 g的蒸餾水中，pH值保持在9左右。之後，加入並溶解516 mg的鹽酸多巴胺。然後將熱固化的Ecoflex彈性體浸入所製備的溶液中，置於環境溫度下過夜。用甲醇清洗PDA (polydopamine，聚多巴胺)修飾之Ecoflex，並在50 ^oC下乾燥1小時。

首先將所製備的生物相容性PDA修飾Ecoflex基材在50 ^oC下噴塗導電銀奈米線印墨(2 mg mL ^-1)60秒，作為底電極。然後將20 µL PFN/PBS-5溶液(10 mg mL ^-1)剪切到電極上，工作距離和速率分別設為10 µm和0.30 mm/s。最後，再次以相同的製程參數，將導電銀奈米線印墨噴塗於其上，以製備頂電極。注意，電極藉由陰影遮罩對齊，而交叉點陣列的活性接合面積固定為0.6×0.6 mm ²。之後，獲得基於PFN/PBS-5溶液剪切膜的環保且可崩解的電阻式記憶體裝置。 特性

使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM，FEI Tecnai G2 T20)和雙光子雷射共軛焦顯微鏡(Leica TCS SP5)觀察PFN/PBS摻合體薄膜的形態。此外，分別在Hitachi U-4100紫外光-可見光光譜儀和Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3分光螢光計上記錄聚合物摻合體薄膜的紫外光-可見光吸收光譜和光致發光(photoluminescence，PL)發射光譜。結合分光螢光計與積分球(integration sphere)，在360 nm的激發波長下計算樣品的光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield，PLQY)。使用Keithley 4200-SCS半導體參數分析儀(美國Keithley儀器公司)在填有N ₂的手套式操作箱中以-5 V至5 V的掃描電壓測量所製備的基於PFN/PBS摻合體的電阻式記憶體裝置的電流電壓特性和裝置效能。藉由表面輪廓儀(alpha step profilometer)和原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM，Digital Instruments；彈簧常數：15 N m ^-1，共振頻率：330 kHz)測量用於記憶體裝置的薄膜厚度和粗糙度。 B. 結果 由不同處理技術所產生薄膜的形態

PFN側鏈上的三級胺與PBS聚合物中延長劑(extender)的異氰酸酯部分(isocyanate moiety)之間的物理性作用係用於避免共軛聚電解質PFN的聚集。使用穿透式電子顯微鏡(TEM)、雷射共軛焦顯微鏡和分光螢光計研究由上述處理方法產生之薄膜在相分離域(phase-separated domain)上的特性。如圖3所示，薄膜樣品的吸光度控制在0.1-0.15的範圍內，因此獲得60-90 nm的相似膜厚。

圖4(左)示出由不同處理技術製備的PFN/PBS-5薄膜的TEM影像，其顯示PBS基質中PFN的相分離域大小不同。儘管物理性作用可阻止大量PFN聚集體的形成，但在PFN/PBS-5旋轉塗佈膜中仍觀察到平均尺寸高達115.4±30 nm的PFN團簇(圖4a)。由於有氣溶膠液滴(aerosol droplet)，噴塗膜的平均PFN域尺寸進一步減少至70.8±16 nm(圖4b)。最值得注意的是，彎月面引導的塗層(meniscus-guided coating)使PFN/PBS-5溶液剪切膜的相分離域顯著減少至10.1±3 nm，從而在處理期間賦予分子對齊(圖4c)。因此，平均PFN域尺寸以降序排列是旋轉塗佈膜、噴塗膜和溶液剪切膜。

此外，在相同的雷射增益值(laser gain value)下，PFN/PBS-5薄膜的雷射共軛焦影像如圖4所示(右)，插圖示出其對應的透射光影像。在圖4a中，PFN/PBS-5旋轉塗佈膜具有均勻的藍色發光，但顯示出相對較低的亮度。其發光強度的顯著淬滅是由於較大PFN團簇的形成。相反，儘管PFN域尺寸減少，但具有較高亮度的PFN/PBS-5噴塗膜仍顯示出不均勻的發光(圖4b)。與旋轉塗佈法和噴塗法相比，溶液剪切法可透過剪切速率輕易調整PFN/PBS摻合體的結晶度、分散性和相分離程度。如圖5所示，PBS晶體的晶粒尺寸隨著剪切速率的增加而增大，並且PFN良好地限制在其結晶結構內。然而，當剪切速率太快時，發光的均勻性變得不均勻。透過優化剪切速率，可獲得只具有很小的PFN聚集體並且具有均勻分散性之PFN/PBS-5溶液剪切膜(圖4c)。上述觀察結果指出，PFN/PBS摻合體薄膜的相分離形態可由各種塗佈製程來控制。

儘管進行顯微鏡分析，但分光螢光計也證實了相分離的程度。PFN和PFN/PBS-5摻合體膜的光致發光(PL)光譜如圖6和圖7所示。此外，表1列出對應的光物理性質。由於PBS是一種非發光材料，因此PFN/PBS摻合體的光學性質完全歸因於共軛聚合物PFN。與PFN相比，所有在360 nm激發的PFN/PBS-5摻合體PL光譜皆顯示三個易辨別的發射帶，其中峰值發射波長(λ ^PL _max)分為0-0、0-1和0-2鏈內單態轉移(intrachain singlet transition)。綠色發射帶(在524 nm處的λ ^PL _max)的消失是由於剛性PFN共軛主鏈的強π-π相互作用和其側鏈官能基的弱偶極-偶極相互作用所引起，這表示PFN和PBS之間的物理性作用可減緩嚴重聚集的形成並導致均勻分散。隨著相分離域尺寸減少，觀察到PL光譜中細微的藍光偏移，從而提高光致發光量子產率(PLQY)。因此，所獲得的PLQY依遞增順序為旋轉塗佈膜(7.4%)、噴塗膜(12.4%)和溶液剪切膜(16.0%)。顯微鏡和光學分析顯示聚合物摻合體的相分離形態受到處理技術的影響，這可能會影響電荷捕捉效應，以下詳細討論。

表1. PFN/PBS摻合體薄膜的光學性質。

樣品	λ abs max (nm)	λ PL max a (nm)	I 0-1/ I 0-0	PLQY (%)
PFN	旋轉塗佈膜	397	430, 454, 481, 524	-	5.9
PFN/PBS-5	394	427, 450, 479	0.606	7.4
PFN/PBS-5	噴塗膜	390	426, 451, 479	0.619	12.4
PFN/PBS-5	溶液剪切膜	391	426, 450, 476	0.687	16.0

^a 在360 nm的激發波長下表現的光致發光發射光譜。

圖8示出PFN/PBS-5旋轉塗佈膜和溶液剪切膜在剪力的平行和垂直方向上的極化PL發射光譜。與旋轉塗佈膜相比，初生溶液剪切膜的I _0–1/I _0–0比率更高(表1)，其中聚芴的0-0與0-1轉變歸因於鏈內和鏈間分子斂集。I _0–1/I _0–0的值增加表示共軛PFN域具有沿所施加剪力形成較高鏈間排序性的趨勢。因此，由於彎月面引導塗覆法造成密集的分子斂集，在垂直方向上也觀察到綠色發射帶。溶液剪切膜的雙軸分子配向具有增強膜的柔韌性的強大潛力。 電阻式記憶體裝置之特性

圖9示出玻璃基材上的記憶體裝置ITO/(PFN/PBS摻合體)/Al的電流電壓特性，掃描節點(sweeping step)為0.1 V。所有記憶體裝置的特性概述如表2，包括開關性能、臨界電壓(V _th)、關閉電流和開/關電流比(I _{on / off})。以下描述特性並分析PFN組成和相分離域規模對電阻式記憶體裝置的影響。

表2. 基於PFN/PBS的電阻式記憶體裝置的電氣特性。

樣品	開關性能	V th (V)	I off (A)	I on/off
PFN/PBS-5	旋轉塗佈膜	DRAM	2.8	1.0×10 -5	10 2
PFN/PBS-10	WORM	1.6	2.0×10 -7	10 2
PFN/PBS-5	噴塗膜	WORM	1.6	6.0×10 -5	10 2
PFN/PBS-5	溶液剪切膜	WORM	1.8	1.8×10 -9	10 4
PFN/PBS-5	溶液剪切膜 (在Ecoflex基材上)	WORM	2.6	1.9×10 -14	10 10

原始PFN的電氣特性(圖9a)為具有導電性，沒有任何記憶特性，由於其半導體性質，在外部施加電壓的情況下，電流迅速增加至10 ^-4。併入絕緣性PBS樹脂後，PFN可包封在PBS基質中，從而在施加正偏壓時會產生明顯的雙穩態電阻狀態。藉由改變PBS基質中的電荷捕捉元素PFN的組成(約5 wt%和10 wt%)，使用旋轉塗佈法，可觀察到各種電阻切換特性。如圖9b所示，PFN量較小(5 wt%)的裝置的電流最初表現出典型的揮發性動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory，DRAM)類型之開關性能。最初，隨著電壓從0 V逐漸掃描到2.8 V，所製裝置處於高電阻狀態(high resistance state，HRS；關閉狀態；數據儲存中為「 0」信號)。當電壓進一步升高時，在2.8 V的臨界電壓處會發生突然的電流跳躍，這表示往低電阻狀態(low resistance state，LRS；導通狀態；數據儲存中的「1」信號)的劇烈電子躍遷。注意，第一次掃描中的電子躍遷係作為「寫入」程序。然而，當電源關閉時，電流會立即返回到HRS。此後，可使用較小的臨界電壓(2.4 V)將其從HRS重新編程為LRS。該裝置在0.5 V時仍保持10 ²的高I _on/off。相比之下，具有高PFN含量(10 wt%)的裝置的電流(圖9c)在LRS中保持不變，以用於隨後從5 V至0 V (掃描2)和從0至-5 V (掃描3)的掃描。即使關閉電源，該裝置也無法進行寫入程序，表示在0.5 V時I _on/off高達10 ²的非揮發性WORM型記憶體性能。在固定電壓值偏壓下，該裝置在切換時間方面的穩定性可持續10 ⁴秒之久(圖10a)。

除了改變PFN組成外，圖9所示I-V測量結果亦說明基於具有相同電荷捕捉元素組成(即PFN/PBS-5)但具有不同相分離域尺寸的PFN/PBS摻合體的裝置的電氣特性和開關性能。為了有系統地分析相分離形態對裝置性能的影響，將所製備薄膜的厚度調整為60-90 nm，並且該薄膜具有光滑的表面，其均方根值約15.1-18.6 nm。在使用PFN/PBS-5噴塗薄膜的裝置的情況下(圖9d)，其表現出非揮發性WORM記憶體性能，在0.5 V時I _on/off高達10 ²，並具有10 ⁴秒之長期穩定性(圖10b)。同樣，在基於PFN/PBS-5溶液剪切薄膜的裝置也觀察到類似的雙穩態躍遷(圖9e)，展現非揮發性WORM記憶體性能。當施加正偏壓電壓時，裝置的電流在臨界電壓為1.8 V時突然增加到LRS。此後，其電流仍保持在LRS，在0.5 V時I _on/off更高達10 ⁴，後續的掃描(掃描2、3和4)持續10 ⁴秒(圖10c)。這可能是由於在施加剪力時因聚合物鏈的延伸而密集堆積的結構。這些結果闡明，調節相分離域的尺寸亦可控制電阻切換特性。

PFN/PBS-5旋轉塗佈薄膜、噴塗薄膜和溶液剪切薄膜的記憶體性能分別展現DRAM、WORM和WORM特性。圖11中以示意圖說明基於空間電荷限制電流(space charge limited current，SCLC)理論提出的ITO/(PFN/PBS-5薄膜)/Al的運作機制。在該裝置300中，絕緣性PBS聚合物31可作為載子阻檔部分(carrier blocking moieties)，而PFN 32為一種具有低細胞毒性和電化學性能的共軛聚電解質，可作為嵌入聚合物基質31中的電荷捕捉點；當施加電壓時，若能獲得足夠的能量，電子33將被注入聚合物摻合體膜中，被功能性側基捕捉，然後透過躍遷過程由分離的PFN捕捉島(trapping islands) 32逸出。對於DRAM裝置，電荷可能會被PFN團簇捕捉；然而，較大之PFN域分隔可防止電荷載子躍遷。隨著PFN的負載比增加或相分離程度降低，各PFN顆粒之間的距離可顯著縮短。因此，各PFN顆粒可輕易克服捕捉點的展透閾值，然後降低電荷傳輸的能障，而導致WORM型記憶體性能。因此，使用具有最小的相分離域尺寸的PFN/PBS-5溶液剪切膜的裝置有望成為具優異性能的環保電阻式記憶體裝置。 環保柔性電阻式記憶體 裝置

如圖2所示，在生物可分解且生物相容的PDA修飾Ecoflex彈性體基材24上，使用AgNW底電極層21/(PFN/PBS-5溶液剪切膜)活性層22/AgNW頂電極層23之夾層結構製造環保電阻式記憶體200。圖12和圖13所示的裝置仍表現出非揮發性WORM型記憶體性能，具有7000秒的卓越保存時間。此外，與使用ITO和Al電極的裝置相比，所製備裝置的I _on/off大幅提高到10 ¹⁰。關閉電流明顯減少係歸因於彈性體基材的光滑表面。此外，如圖14所示，使裝置彎曲凸起再鬆開100個循環以測試其柔韌性，儘管該裝置的切換電壓微幅增加至5.8 V，其I _on/off仍可保持高達10 ⁹。該結果指出彎曲後保有良好的電子穩定性。因此，本發明成功地實現了使用生物可分解的絕緣體和基材而裝置性能穩定且優異的環保柔性電阻式記憶體裝置。 C. 結論

本實施例已演示剛性電阻式記憶體以及在生物基聚合物基材上使用AgNW/(PFN/PBS-5溶液剪切膜)/AgNW夾層結構的環保柔性電阻式記憶體。值得注意的是，該環保柔性電阻式記憶體裝置具有特殊的非揮發性WORM型記憶體特性，包括高開/關電流比(10 ¹⁰)、低操作電壓(2.6 V)和優異的穩定性(7000秒的保存時間)。此外，在進行100次循環的彎曲測試後，該裝置可維持10 ⁹的高開/關電流比。使用彎月面引導溶液剪切技術的PFN/PBS摻合體薄膜中相分離域尺寸明顯減少，可使裝置性能顯著提高。所製環保柔性電阻式記憶體裝置有望用於環保電子產品。

綜上所述，本發明之聚合物摻合體不僅具有柔性，且具有良好的可加工性、耐熱性和耐化學性、生物降解性和機械性能，該聚合物摻合體形成的薄膜無毒且可崩解。將本發明新穎之聚合物摻合體應用於電子裝置中，可製備出對環境友善且具有可撓性的電子產品，尤其適用於應用在柔性電儲存裝置中作為活性層，可廣泛應用於可穿戴和可植入生物電子應用領域，具有豐富的潛在的應用前景。此外，本發明之電阻式記憶體裝置之製備方法，可利用如旋塗、噴塗和溶液剪切等不同加工技術，用以調節聚合物共混物中相分離區尺寸。

以上透過較佳的示例性實施例更詳細地說明本發明。 儘管本文已公開示例性實施例，應當理解，其他變化也是可能的。這樣的變化不應視為背離本申請之示例性實施例的精神和範圍，並且對於本領域技術人員顯而易見的所有修飾仍包括在所附申請專利範圍內。

100A:旋轉塗佈實驗裝置 100B:噴塗實驗裝置 100C:溶液剪切實驗裝置 11:基材 12:聚合物摻合體溶液 13:刀具(剪切板) 200:電阻式記憶體裝置 21:底電極層 22:活性層 23:頂電極層 24:基材 300:WORM型電阻式記憶體裝置 31:PBS基質 32:PFN團簇 33:電子

現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：

圖1示出根據本發明之較佳實施例實驗裝置的示意圖：(a)旋轉塗佈法、(b)噴塗法和(c)溶液剪切塗佈法。

圖2示出根據本發明之較佳實施例：(a)使用PFN/PBS-5溶液剪切膜的完全環保且可崩解的電阻式記憶體裝置的示意結構、(b) PBS及PFN結構。

圖3示出根據本發明之較佳實施例透過不同加工方法製備的PFN/PBS-5膜的紫外光吸收光譜：(a)旋轉塗佈膜、(b)噴塗膜和(c)溶液剪切膜。

圖4示出根據本發明之較佳實施例PFN/PBS-5的TEM影像(左)及雷射共軛焦影像(右)：(a)旋轉塗佈膜、(b)噴塗膜和(c)溶液剪切膜。插圖示出對應的透射光影像。

圖5示出根據本發明之較佳實施例由不同剪切速率製備的PFN/PBS-5溶液剪切膜的雷射共軛焦影像：(a) 0.08、(b) 0.10和(c) 0.50 mm s ^-1。

圖6示出根據本發明之較佳實施例透過不同處理方法製備的PFN/PBS-5膜的PL發射光譜。

圖7示出根據本發明之較佳實施例PFN旋轉塗佈膜的PL發射光譜。

圖8示出根據本發明之較佳實施例PFN/PBS-5的極化PL發射光譜：(a)旋轉塗佈膜和(b)溶液剪切膜。

圖9示出根據本發明之較佳實施例基於(a) PFN旋轉塗佈膜、(b) PFN/PBS-5旋轉塗佈膜、(c) PFN/PBS-10旋轉塗佈膜、(d) PFN/PBS-5噴塗膜及(e) PFN/PBS-5溶液剪切膜的電阻式記憶體裝置的I-V特性；圖中圖例之數字為掃描編號。

圖10示出根據本發明之較佳實施例使用於0.5 V下運作之(a) PFN/PBS-10旋轉塗佈膜、(b) PFN/PBS-5噴塗膜和(c) PFN/PBS-5溶液剪切膜的電阻式記憶體裝置的保留特性。

圖11示出根據本發明之較佳實施例WORM型電阻式記憶體裝置的機制示意圖。

圖12示出根據本發明之較佳實施例使用PFN/PBS-5溶液剪切膜的PDA修飾Ecoflex彈性體上的環保電阻式記憶體裝置的I-V特性。

圖13示出根據本發明之較佳實施例在生物可分解Ecoflex基材上使用PFN/PBS-5溶液剪切膜的電阻式記憶體裝置的保留特性。

圖14示出根據本發明之較佳實施例環保電阻式記憶體裝置經過100次循環式彎曲測試後的I-V特性。

無。

200:電阻式記憶體裝置

21:底電極層

22:活性層

23:頂電極層

24:基材

Claims (7)

1. 一種柔性之聚合物摻合體，該聚合物摻合體包括：一第一材料，該第一材料中包括聚丁二酸丁二醇酯聚合物或其衍生物；及一第二材料，該第二材料中包括可導電有機聚合物，該可導電有機聚合物係聚[(9,9-雙(3'-N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)或其衍生物，且其相對於該第一材料，係以1wt%至30wt%之量存在；其中，該聚合物摻合體係由該第一材料及該第二材料所摻合而成，且該聚合物摻合體具有生物可分解性。
2. 如請求項1所述之聚合物摻合體，其中，該可導電有機聚合物相對於該第一材料，係以至少1wt%至20wt%之量存在。
3. 一種電子裝置，其具有如請求項1至2任一項所述之聚合物摻合體。
4. 一種電阻式記憶體裝置，依序包括：一底電極層、如請求項1至2任一項所述之聚合物摻合體作為一活性層及一頂電極層；其中該活性層係位於該底電極層及該頂電極層之間，且該底電極層及該頂電極層之位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。
5. 如請求項4所述之電阻式記憶體裝置，其中，進一步包括一基材，該基材係生物可分解之生物基聚合物(biobased polymer)。
6. 如請求項4所述之電阻式記憶體裝置，其中，該底電極層及/或該頂電極層係包括銀奈米線。
7. 一種電阻式記憶體裝置之製造方法，包括以下步驟：(a)準備一基材； (b)於該基材覆上導電物質以作為一底電極層；(c)準備如請求項1至2任一項所述之聚合物摻合體溶液，並將該聚合物摻合體藉由選自由旋轉塗佈法、噴塗法及溶液剪切塗佈法之至少一種技術塗覆至該電極上，以作為一活性層；及(d)於該活性層覆上導電物質以作為一頂電極層；其中，該底電極層及該頂電極層位置特定對齊，以形成具有有效接合面的儲存單元的交叉點陣列。

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