TWI738985B

TWI738985B - 廢水處理裝置及廢水處理方法

Info

Publication number: TWI738985B
Application number: TW107108506A
Authority: TW
Inventors: 熊涼慈
Original assignee: 日商日本觸媒股份有限公司
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2021-09-11
Also published as: SG10202109971SA; TW201834974A; CN108622992B; SG10201802096QA; KR102457127B1; KR20180105588A; JP2018153805A; CN108622992A; JP7145628B2

Abstract

本發明之課題係提供一種廢水處理裝置，該廢水處理裝置可防止水垢成分在觸媒表面上析出，由此可高度維持觸媒的處理性能。　　本發明之廢水處理裝置係由廢水供給側依序具有分散板2、分散板1、充填物層及觸媒層，當上述分散板2與上述分散板1之距離為H1、上述分散板1與上述充填物層之廢水供給側的交界面之距離為H2、上述充填物層之層長為H3，以及上述H2與上述H3之合計為H6時，上述H6超出100mm，且相對於上述H1，上述H6之比(H6/H1)為0.1以上(包含0.1)100以下(包含100)。

Description

廢水處理裝置及廢水處理方法

本發明係有關一種廢水處理裝置及廢水處理方法。

化學工廠、食品加工設備、金屬加工設備、金屬鍍敷設備、印刷製版設備、照相處理設備等之各種產業工廠所排出的廢水，可藉由濕式氧化法、濕式分解法、臭氧氧化法，過氧化氫氧化法等之各種方法進行淨化處理。

例如，在固體觸媒充填至反應塔之濕式氧化法時，通常主要係從固體觸媒充填層(觸媒層)的下部導入廢水及含氧氣體而將廢水進行淨化處理者。因此，藉由所導入之廢水及含氧氣體的作用，而容易引起在觸媒層內的固體觸媒之移動、振動等之運動，藉由固體觸媒之損耗、或廢水中所含水垢成分(銅、鐵等之重金屬類及鈣、鋁等)在觸媒表面析出，因而無法避免引發觸媒的處理性能降低等之問題。

專利文獻1中揭示一種廢水處理裝置，其係關於由從反應塔之下部導入之廢水等所引起的固體觸媒之損耗，通過在觸媒層之下設置金屬等充填物之層(下部充填物層)，除了可防止固體觸媒之損耗，亦可將廢水等均勻地供給至觸媒層，故可抑制觸媒的處理效率之降低。

專利文獻2中揭示通過將無觸媒濕式氧化反應層設置在固體觸媒層之前而提高在固體觸媒層之處理效率。而且，專利文獻3中揭示藉由在固體觸媒層之上部設置氣液分散構件而改善處理效率。

(先前技術文獻) (專利文獻)

[專利文獻1]日本特許第5330751號公報

[專利文獻2]日本特開2001-276855號公報

[專利文獻3]日本特開2004-098023號公報

的確，在專利文獻1中表明，通過設置下部充填物層，可防止觸媒之損耗而可抑制觸媒之處理效率的降低。

然而，在專利文獻1所揭示之廢水處理裝置，廢水中包含水垢成分(銅、鐵等之重金屬類及鈣、鋁等)時，水垢成分會以離子狀態到達觸媒層而在觸媒表面析出，會有阻礙觸媒活性之問題。

另一方面，專利文獻2中，盡管通過無觸媒濕式氧化反應層的設置而提高固體觸媒層之耐久性，惟在廢水處理能力方面並不足而需要第1處理步驟及第2處理步驟之反應塔，且該等需要進一步控制，故不利於成本。

另一方面，專利文獻3中，盡管通過氣液分散構件的設置而改善固體觸媒層之處理效率，然卻與專利文獻1所記載之發明相同，會因水垢成分而有耐久性的不足。

因此，本發明之目的係提供一種可防止水垢成分以離子狀態到達觸媒層者，亦即，可防止水垢成分在觸媒表面的析出而可高度維持觸媒的處理性能，然後能以簡便構造提供成本低的廢水處理裝置以及廢水處理方法。

本發明者為了解決上述問題而專心致志進行檢討。首先，對於專利文獻1所揭示之技術與專利文獻2所揭示之技術組合的型態，具體而言，專利文獻1之反應塔下部與專利文獻2之無觸媒濕式氧化反應層結合之型態進行檢討，然並無法得到充分的效果。因此，考慮到是否氣液分散性較差，參照專利文獻3，在無觸媒濕式氧化反應層中設置分散板，但仍無法得到充分的效果。更且，對於分散板之配置反覆進行各種檢討之結果，發現具有至少2片分散板，並將該配置設在特定範圍即可解決上述問題，遂而完成本發明。

亦即，本發明之第1型態係有關一種處理裝置，係由廢水供給側依序具有分散板2、分散板1、充填物層及觸媒層之廢水處理裝置，當上述分散板2與上述分散板1之距離為H1、上述分散板1與上述充填物層之廢水供給側的交界面之距離為H2、上述充填物層之層長為H3，以及上述H2與上述H3之合計為H6時，上述H6超出100mm，且上述H6與上述H1之比(H6/H1)為0.1以上(包含0.1)100以下(包含100)。

本發明之第2型態係有關一種處理方法，其係使用由廢水供給側依序至少具有氣體-液體擴散部1、氣體-液體擴散部2、氣體-液體擴散部3以及觸媒層之裝置的廢水處理方法，上述廢水中係有氣體分散，且滿足下述(1)~(3)：(1)上述氣體-液體擴散部1~3中之上述廢水留置時間均為0.5秒以上(包含0.5秒)；(2)上述氣體-液體擴散部3與上述氣體-液體擴散部2中之廢水留置時間的合計為5秒以上(包含5秒)；以及(3)相對於上述氣體-液體擴散部1中之廢水留置時間，上述(2)之廢水留置時間的合計為0.1~100倍。

根據本發明，可防止水垢成分在觸媒表面析出，故可高度維持觸媒的處理性能，然後能以簡便構造提供成本低的廢水處理裝置以及廢水處理方法。

1:反應塔

2:熱交換器

3:廢水供給泵

4:壓縮機

5:氣液分離器

6:液位控制閥

7:壓力控制閥

8:加熱手段(加熱器或熱介質)

9:冷卻器

10:廢水供給管線

11:含氧氣體供給管線

12:處理液管線

13:氣體排出管線

14:處理液排出管線

15:分散板

16:下部充填物層

17:觸媒層

18:上部充填物層

19:第2充填物層

第1圖係呈示本發明之一實施型態中的廢水處理方法之概略圖。

第2圖係呈示實施例及比較例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第3-1圖係呈示實施例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第3-2圖係呈示實施例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第3-3圖係呈示實施例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第3-4圖係呈示實施例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第3-5圖係呈示比較例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第4圖係呈示實施例中使用之廢水處理裝置的概略圖。

第5圖係呈示本發明之分散板之一例的概略圖。

(發明之最佳實施形態)

以下，對於用以實施本發明之具體型態進行詳細說明，惟本發明之技術範圍應基於對專利請求項之範圍的記載而決定，且不僅限於下述型態。

<第1型態：廢水處理裝置>

根據本發明之一型態，提供一種處理裝置，係由廢水供給側依序具有分散板2、分散板1、充填物層及觸媒層之廢水處理裝置，當上述分散板2與上述分散板1之距離為H1、上述分散板1與上述充填物層之廢水供給側的交界面之距離為H2、上述充填物層之層長為H3，以及上述H2與上述H3之合計為H6時，上述H6超出100mm，且上述H6與上述H1之比(H6/H1)為0.1以上(包含0.1)100以下(包含100)。

本發明之廢水處理裝置中，分散板2與分散板1之距離為H1、分散板1與充填物層之廢水供給側的交界面之距離為H2、充填物層之層長為H3，以及觸媒層之層長為H4(單位：mm)。觸媒層之廢水排出側亦配置充填物層時，該充填物層之層長為H5。而且，H2與H3之和為H6。

分散板2與分散板1之距離(H1)係由分散板2之廢水排出側之面至分散板1之廢水供給側之面的距離。

分散板中，廢水供給側及排出側之面係定義如下。廢水處理裝置設置與地面垂直，由廢水處理裝置之下部供給廢水，並由廢水處理裝置之上部排出廢水時，分散板之廢水排出側之面(上表面)及廢水供給側之面(下表面)，係在各面中，以最高部位與最低部位之中間位置為基準之面。此係，即使分散板之表面不平時或呈傾斜時亦為相同。惟如第2圖中之分散板15-2具有碰撞板時，以碰撞板以外的最高部位與最低部位之中間位置為基準。通常，廢水排出側之面及廢水供給側之面，與垂直於廢水供給方向之面(地面)平行。此時，廢水供給側及廢水排出側之面為平行。

分散板1與充填物層之廢水供給側的交界面之距離(H2)，係由分散板1之廢水排出側之面至充填物層之廢水供給側的交界面之距離。

充填物層之廢水供給側及排出側之交界面係定義如下。由於充填物層中充填著充填物，故露出廢水供給側及排出側之面會有不完全平坦之情形。廢水處理裝置設置與地面垂直，由廢水處理裝置的下部供給廢水，並由廢水處理裝置的上部排出廢水時，廢水供給側之交界面(上表面)及排出側之交界面(下表面)，係在充填物層之上表面或下表面中露出的充填物中之最低的部位與最高的部位之中間位置為基準之面。此係，即使充填物層露出之面呈傾斜時亦為相同。通常，廢水排出側之交界面及廢水供給側之交界面，與垂直於廢水供給方向之面(地面)平行。此時，廢水排出側之交界面及廢水供給側之交界面為平行。

充填物層之層長(H3)係由充填物層之廢水供給側的交界面至廢水排出側之交界面的距離。觸媒層之廢水排出側配置充填物層時，該充填物層之層長(H5)亦與H3相同。

觸媒層之層長(H4)係由觸媒層之廢水供給側的交界面至廢水排出側之交界面的距離。

觸媒層中，充填著觸媒(例如：固體觸媒)之充填物，關於觸媒層之廢水供給側的交界面至廢水排出側之交界面的定義係與充填物層相同。

本發明之廢水處理裝置，藉由具有如上述之構成，可防止水垢成分在觸媒表面析出。從而可高度維持觸媒之處理性能。

歷來，已知配置複數個分散板可有效地提高氣液混合效率。然而，在含有水垢成分(銅、鐵等之重金屬以及鈣、鋁等)的廢水之情況下，進一步要求高度的分散技術。作為水垢成分的特徵係可列舉如：藉由濕式氧化處理處理廢水時，在加熱前，以離子形式溶解的水垢成分，在氧的存在下經由加溫加壓，部分析出氧化物或氫氧化物等之固體。因此，根據條件，溶解在廢水中的水垢成分會以離子狀態到達觸媒層，並在觸媒表面析出而有阻礙觸媒活性之虞。因此，本發明中，通過將H6與H1之比(H6/H1)設定在適當的範圍內，並將H6設定為100mm以上(包含100mm)，能夠在到達觸媒層之前使析出固體之水垢成分，可預先防止水垢成分在觸媒表面的析出。

而且，為了防止水垢成分直接在觸媒層上蓄積，充填物層亦需要作為分散緩和層。藉由下側充填物層的存在，加速水垢成分在填充物層內的析出，即可預先防止在觸媒表面的析出。同時，與以往相比，分散效果提高，可防止水垢成分局部性析出及堆積，並可使觸媒長期發揮高的處理性能。

本發明之廢水處理裝置中，H6係超出100mm。H6在100mm以下(包含100mm)時，水垢成分不會均勻分散，且水垢成分會以離子狀態到達觸媒層，因而擔心觸媒層表面會被水垢成分所毒害。從可進一步抑制水垢成分在觸媒的析出之觀點，H6係以超出150mm為佳，以超出250mm更佳。H6之上限並無特別限制，例如未達2000mm。H6未達2000mm時，可抑制經由分散板混合而使微細化的氣泡再度凝聚所導致的氣液接觸效率的降低。

本發明之廢水處理裝置中，H6與H1之比(H6/H1)為0.1以上(包含0.1)100以下(包含100)。H6/H1未達 0.1或超出100時，在分散板2及分散板1之間，會因氣液之混合效果不足而產生水垢成分之不平衡流動，使得水垢成分局部堆積而降低處理效率。H6/H1係以0.2以上(包含0.2)為佳，以0.3以上(包含0.3)更佳。H6/H1係以80以下(包含80)為佳，以50以下(包含50)更佳。如在該等範圍，可進一步發揮上述效果。

只要H1滿足上述比(H6/H1)則無特別限制，例如為10mm以上(包含10mm)，以20mm以上(包含20mm)為佳，以30mm以上(包含30mm)更佳。而且，H1為1000mm以下(包含1000mm)，以900mm以下(包含900mm)為佳，以750mm以下(包含750mm)更佳。由於H1在10mm以上(包含10mm)1000mm以下(包含1000mm)會使氣液之分散混合充分地進行，故可抑制觸媒處理效率的降低，並可抑制水垢成分以離子狀態直接到達觸媒層。

本發明之廢水處理裝置的大小，如滿足上述H6及H6/H1者即無特別限制，可為廢水處理中一般所使用之反應塔或反應容器的大小。本發明之廢水處理裝置的形狀亦無特別限制，可為廢水處理中一般所使用之反應塔或反應容器的形狀。反應塔或反應容器方面，可使用直徑200~3000mm及長度1000~20000mm之圓柱狀者。

本發明之廢水處理裝置係可施用廢水處理的各種方法。廢水的處理方法方面，可列舉如：濕式氧化法、濕式分解法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等。廢水的處理方法方面，可得到高等級的處理水質，由具有優異經濟性之觀點上，以濕式氧化法為佳。因此，本發明之一實施型態係提供一種藉由濕式氧化法之廢水處理中使用的廢水處理裝置。

[廢水]

對於經由本發明的廢水處理裝置所處理的廢水種類並無特別限制。如為本發明的廢水處理裝置，可有效地處理含有有機化合物、氮化合物及硫化合物之任1種以上的廢水。

上述有機化合物方面，可例示：環氧乙烷及環氧丙烷等之環氧化合物；甲醇及乙醇、乙二醇等之醇化合物；-丙烯酸及甲基丙烯酸、對苯二甲酸等，以及該等之酯等的羧酸及/或其衍生物等。上述氮化合物方面，可例示：胺及亞胺等之有機氮化合物；氨及聯胺等之具有氮-氫鍵的無機氮化合物等。上述硫化合物方面，可例示：硫化氫、硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等之無機硫化合物及硫醇類、磺酸類等之有機硫化合物。而且，並不限於僅含有上述化合物之廢水，可含有二噁烷、戴奧辛類及氟氯烷、鄰苯二甲酸二乙基己酯、壬基酚等之有機鹵素化合物及環境賀爾蒙化合物等的有害物質。

含有如此之化合物的廢水方面，可例示：化學工廠、電子零件製造設備、食品加工設備、金屬加工設備、金屬電鍍設備、印刷製版設備、照相設備等之各種產業工廠所排出之廢水；及火力發電及原子力發電等之發電設備等所排出之廢水等。

工業用廢水之具體例方面，係例示：除了EOG製造設備、醇製造設備、脂肪族羧酸及其酯製造設備、芳香族羧酸或芳香族羧酸酯製造設備以外，由紙/紙漿、纖維、鋼鐵、乙烯/BXT、煤氣化、食用肉處理、藥品處理等之各式各樣產業領域之工廠所排出之廢水。

而且，並不僅限於工業廢水，亦例示下水道污水及屎尿等之家庭廢水。

亦即，本發明之「廢水」並不限於如上所述從產業工廠所排出的所謂工業廢水，總之包含有機化合物，氮化合物及硫化合物中的任1種以上(包含1種)之任何液體，並且如此液體的供給源(產生源)並無特別限定。

(水垢成分)

更且，本發明之廢水處理裝置適於含有水垢成分之廢水處理。如上所述，專利文獻1所揭示之廢水處理裝置中，廢水(銅、鐵等之重金屬類及鈣、鋁等)中含有水垢成分時，水垢成分會以離子狀態到達觸媒層，並析出觸媒表面，會有阻礙觸媒活性之情形。另一方面，本發明之廢水處理裝置中，可抑制水垢成分在觸媒表面的析出，可高度維持觸媒之處理效率。

水垢成分係選自重金屬類、鋁、磷、矽、鈣及鎂所成群組中之至少1種元素。重金屬類並無特別限定，可列舉例如：鎘(Cd)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鐵(Fe)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉛(Pb)、鉈(Tl)、汞(Hg)、砷(As)、鉻(Cr)、鉍(Bi)等。

對於廢水中所含的水垢成分之濃度並無特別限定。本發明之廢水處理裝置係與以往者不同，在包含0.1mg/L以上(包含0.1mg/L)之水垢成分的廢水處理中，可發揮效果。水垢成分之濃度可為0.5mg/L以上(包含0.5mg/L)。水垢成分之濃度如為1g/L以下(包含1g/L)，可充分發揮本發明之效果。

[分散板]

本發明之廢水處理裝置從廢水之供給側依序具有分散板2、分散板1、充填物層及觸媒層。亦即，本發明之廢水處理裝置至少具有2片分散板。分散板方面，可使用如第5圖所例示之單孔板、附碰撞板之單孔板、多孔板或附碰撞板之多孔板。分散板方面，可配置相同種類之分散板，亦可配置不同之分散板。本發明之廢水處理裝置中，分散板2及分散板1以預定距離(H1)配置時，即可顯現本發明。而且，亦可因應必要，將追加的分散板配置在比分散板2更靠近廢水供給側(上游側)。另外，分散板可由1片板構成，惟從安裝及拆卸之作業性的觀點上，以可分割為2片以上(包含2片)之形狀所構成者為佳。

單孔板及多孔板的開孔率(包含附碰撞板者)，一般為0.005%以上(包含0.005%)30%以下(包含30%)。上述開孔率係以0.05%以上(包含0.05%)為佳，以0.1%以上(包含0.1%)更佳，以0.5%以上(包含0.5%)又更佳，以1%以上(包含1%)為特佳。而且，上述開孔率係以10%以下(包含10%)為佳，以5%以下(包含5%)更佳。藉由在如此之範圍內，即可防止因攪拌效果而引起的不平衡流動，可使廢水中所含的氣體均勻地分佈。因此，氣液提高而可提高觸媒的處理性能。

分散板之開孔率係以下述式求算。

開孔率[%]=孔全體之截面積/分散板全體之截面積×100

對於多孔板(包含附碰撞板者)之孔數，一般係每1m²為5個以上(包含5個)200個以下(包含200個)。從可得到充分之分散效果的觀點，孔數係以每1m²為10個以上(包含10個)為佳，以每1m²為25個以上(包含25個)更佳。而且，從可維持多孔板之強度的觀點，孔數係以每1m²為150個以下(包含150個)為佳，以每1m²為120個以下(包含120個)更佳。

對於孔之形狀並無特別限定，惟圓柱型或圓錐型者，因製作上容易，因而為佳。而且，對於孔的配置，並無特別限定，如為單孔板時，以配置在中心者為佳，如為多孔板時，以儘可能地全體均一配置者為佳。

本發明之較佳實施型態中，分散板1及分散板2之至少一者為多孔板，上述多孔板之孔數係以每1m²為5個以上(包含5個)200個以下(包含200個)。藉由如此之構成，可進一步抑制水垢成分在觸媒上的析出，從而可進一步高度維持觸媒的處理性能。

分散板1與充填物層之廢水供給側的交界面之距離H2，如H2與下述充填物層之層長H3之和(H6)超出 100mm時，並無特別限制，惟由廢水之分散效果的觀點，係以10mm以上(包含10mm)為佳。

設置在附碰撞板之單孔板以及附碰撞板之多孔板的碰撞板之直徑，孔徑係以0.5~10.0倍為佳，以1.0~5.0倍更佳，以1.5~3.0倍又更佳。而且，碰撞板與單孔板或多孔板之間隔，孔徑係以0.05~5.0倍為佳，以0.1~3.0倍更佳，以0.2~1.0倍又更佳。藉由設在如此之範圍，廢水及氣體在碰撞板可有效地碰撞，可均勻地分散在碰撞板之周方向。

[充填物層]

本發明之廢水處理裝置係在分散板1之廢水排出側具有充填物層。藉由如此之構成，可防止觸媒之損耗，且廢水不會不平衡流動，儘可能地可在觸媒層均勻地流動。更且，可防止水垢成分在觸媒表面析出。

充填物層中，充填有金屬製或陶瓷製之充填物。充填物係包含選自鐵、銅、不鏽鋼(SUS)、赫史特合金、英高鎳、鈦、鋯、氧化鈦、氧化鋯、氮化矽或氮化碳所成群組中之至少1種。充填物可為單獨1種，亦可為2種以上(包含2種)或合金。藉由濕式氧化法處理廢水時，充填物方面，從耐磨損性、耐腐蝕性及強度之觀點，係以不鏽鋼(SUS)、鋯、赫史特合金、英高鎳或鈦為佳，以不鏽鋼(SUS)或氧化鋯更佳。

充填物之形狀方面，並無特別限制，可列舉如：丸狀、球狀、塊狀、環狀、鞍狀、多面體狀等的粒狀；纖維狀、鏈狀、串珠狀等連續體的形狀等。從可容易在反應塔充填之觀點上，充填物之形狀係以粒狀為佳，以丸狀、球狀或環狀更佳。

充填物之大小，如可得到上述效果，則無特別限制。例如為粒狀之充填物時，平均粒徑為3mm以上(包含3mm)，以4mm以上(包含4mm)為佳，以5mm以上(包含5mm)更佳。而且，平均粒徑為30mm以下(包含30mm)，以20mm以下(包含20mm)為佳，以15mm以下(包含15mm)更佳。

而且，本說明書中，粒狀之充填物以及後述固體觸媒之平均粒徑係粒徑之算數平均值。而且，粒徑係指充填物或固體觸媒之最大徑。例如：球狀之充填物或固體觸媒之粒徑為直徑，丸狀之充填物或固體觸媒的粒徑係指其對角線的長度。

充填物之平均粒徑d1、與下述觸媒層所含的觸媒之平均粒徑d0，從廢水之分散效果的觀點上，以d1>d2者為佳。

充填物之比重(意指真比重，與一般使用之體積比重、充填比重、表觀比重不同)並無特別限制，可適當地選擇。比重方面，一般為2.5以上(包含2.5)，以4~12為佳。

充填物層之孔隙率並無特別限制，一般為20~90容量%(充填物層之總體積基準)，以30~70容量%為佳，以35~60容量%更佳，以35~55容量%又更佳。

充填物層所充填之充填物無須具有相同的材質、形狀、大小、比重等，如可呈現本發明之效果，可使用2種以上(包含2種)之充填物。而且，根據使用型態及使用狀況，可適當地選擇合適之充填物。

充填物一般係採用將金屬網，格柵等單獨或組合而成之支撐座設置在反應塔中並在其上充填之方法。

充填物層之層長(H3)，如與上述H2之和(H6)超出100mm時，並無特別限制，一般為10mm以上(包含10mm)，從防止水垢成分直接蓄積在觸媒層之觀點上，以50mm以上(包含50mm)為佳，以80mm以上(包含80mm)更佳，以100mm以上(包含100mm)又更佳。H3之上限並無特別限制，為300mm以下(包含300mm)，從成本之觀點上，以250mm以下(包含250mm)為佳。

本發明之較佳實施型態中，從進一步提高廢水之分散效果之觀點上，充填物層為2層構造。亦即，本發明之廢水處理裝置以在充填物層與觸媒層之間進一步具有充填物層者為佳。由於充填物層為2層構造，因此可進一步高度維持觸媒之處理性能。

廢水之供給側的充填物層為充填物層1、觸媒層側之充填物層為充填物層2時，充填物層1所含的充填物之平均粒徑d1與充填物層2所含的充填物之平均粒徑d2之關係可為d1>d2，亦可為d1<d2。d1及d2，從廢水之分散效果的觀點上，係以d1>d2者為佳。如為d1>d2時，d2與d1之比(d2/d1)係以0.2以上(包含0.2)為佳，以0.3以上(包含0.3) 更佳，以0.4以上(包含0.4)又更佳。而且，d2/d1以未達1.00為佳，以未達0.95更佳。

本發明之較佳實施型態中，充填物層1所含的充填物1之平均粒徑d1與充填物層2所含的充填物2之平均粒徑d2以及下述觸媒層所含的觸媒之平均粒徑d2係滿足d1>d2>d0之關係。由廢水之供給側至充填物層1、充填物層2及觸媒層，逐漸減少充填物或觸媒的平均粒徑，藉此即可進一步提高廢水之分散效果。d2與d1之比(d2/d1)係如上述。而且，d0與d2之比(d0/d2)係以0.2以上(包含0.2)為佳，以0.3以上(包含0.3)更佳，以0.4以上(包含0.4)又更佳。而且，d0/d2係以未達1.00為佳，以未達0.95更佳。

充填物層1及充填物層2所含的充填物之材質、形狀及比重可為相同或不同。

充填物層之層長係，將充填物層1之層長設為H3、充填物層2之層長設為H7。層長之定義係如上述。而且，H6係H2、H3及H7之和。充填物層可為2層構造，上述H6之較佳範圍相同。

從廢水之分散效果之觀點上，充填物層2之層長(H7)係以30mm以上(包含30mm)為佳，以50mm以上(包含50mm)更佳，以100mm以上(包含100mm)又更佳。而且，H7係以500mm以下(包含500mm)為佳，以400mm以下(包含400mm)更佳，以300mm以下(包含300mm)又更佳。惟H7係以H6及H6/H1不偏離上述範圍之下而設定。

因此，本發明之較佳型態中，上述充填物層2之層長為30mm以上(包含30mm)500mm以下(包含500mm)。

本發明之廢水處理裝置可在觸媒層之廢水排出側進一步具有充填物層。

例如：如第2圖所示，廢水處理裝置為向上流動之圓柱形裝置時，為了從上施加負荷來按壓觸媒，因而在觸媒層之廢水排出側進一步設置充填物層(上部充填物層)。上部充填物層的設定可抑制觸媒的損耗。上部充填物層之層長(H5)並無特別限制，可自30~1000mm之範圍適當地選擇。而且，上部充填物層所含的充填物方面，可使用上述的充填物。惟上部充填物層所含的充填物之大小，為了防止充填物進入觸媒層，以使用大於觸媒大小者為佳。

[觸媒層]

本發明之觸媒處理裝置，從廢水之排出側依序具有分散板2、分散板1、充填物層及觸媒層。觸媒層所含的觸媒為一般的固體觸媒。固體觸媒如為一般廢水處理中使用者，則無特別限制均可使用。固體觸媒方面，可列舉如：選自鈦、鐵、鋁、矽、鋯以及鈰中的至少1種金屬；氧化物或該等之複合氧化物，或者含有活性碳等之觸媒。該等之中，以氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、鈦-鋯複合氧化物、鈦-鐵複合氧化物等之氧化物為適用。

固體觸媒係除了上述成分(第1成分)以外，亦可含有其它成分(第2成分)。含有2種成分之固體觸媒方面，可列舉如：含有選自鐵、鈦、矽、鋁、鋯以及鈰中的至少1種金屬；氧化物或該等之複合氧化物、或者活性碳(第1成分)，與選自錳、鈷、鎳、鎢、銅、銀、鉑、鈀、銠、金、銦、釕中的至少1種金屬；或該等之金屬化合物(第2成分)之觸媒。固體觸媒之較佳者係，第1成分為氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、鈦-鋯複合氧化物，或鈦-鐵複合氧化物；第2成分為鉑。在含有2種成分之固體觸媒中，係以包含75~99.95重量%之第1成分與0.05~25重量%之第2成分者為佳。而且，第1成分及第2成分之合計係以100重量%為佳。惟可適當地含有無觸媒活性之載體、無機觸媒、黏合劑成分等之第3成分，此時之第1成分及第2成分之重量比係由第1成分的重量與第2成分的重量決定而不考慮第3成分。

上述固體觸媒在使用濕式氧化法之氧化處理中係為適用。從高等級之處理水質及經濟性的觀點上，本發明之廢水處理裝置在使用濕式氧化法之廢水處理中為適用。因此，本發明之較佳實施型態中，觸媒層中所含的觸媒為濕式氧化觸媒。

固體觸媒之形狀如為廢水處理中一般使用之形狀，則無特別限制，固體觸媒之形狀方面，可列舉如：丸狀、球狀、環狀等之粒狀；蜂巢狀等。

固體觸媒之大小，如可得到上述效果則無特別限制。例如：如為粒狀之固體觸媒時，平均粒徑例如為1~30mm，以1.5~20mm為佳，以2~15mm更佳。而且，從廢水之分散效果的觀點，固體觸媒之平均粒徑係以比觸媒層更靠近廢水供給側之充填物層中所含的充填物之平均粒徑較小者為佳。

固體觸媒係可單獨使用1種，亦可組合2種以上(包含2種)使用。

觸媒層之層長H4係依觸媒之充填量決定。觸媒之充填量並無特別限定，可依目的而適當地決定。一般係建議調整觸媒的充填量，使觸媒層的空間速度成為0.1hr^-1~10hr^-1，以0.2hr^-1~5hr^-1為佳，以0.3hr^-1~3hr^-1更佳。空間速度在0.1hr^-1以上(包含0.1hr^-1)時，可確保觸媒的充填量，可避免擴大設備。而且，空間速度在10hr^-1以下(包含10hr^-1)時，可充分地進行反應塔內之廢水的氧化/分解處理。

<第2型態：廢水的處理方法>

依據本發明之其它型態，提供一種廢水之處理方法，其係使用從廢水之供給側依序具有至少氣體-液體擴散部1、氣體-液體擴散部2、氣體-液體擴散部3以及觸媒層之裝置的廢水處理方法，上述廢水中係有氣體分散，且滿足以下之(1)~(3)：(1)上述氣體-液體擴散部1~3中之上述廢水留置時間均為0.5秒以上(包含0.5秒)；(2)上述氣體-液體擴散部3與上述氣體-液體擴散部2中之廢水留置時間的合計為5秒以上(包含5秒)；以及(3)相對於上述氣體-液體擴散部1中之廢水留置時間，上述(2)之廢水留置時間的合計為0.1~100倍。

本型態之裝置中，觸媒層係與上述廢水處理裝置(第1 型態)之觸媒層相同，因而省略說明。

本型態之裝置係具有作為將水垢成分與氣體(尤其是氧氣)均勻地分散之手段的氣體-液體擴散部1~3。

氣體-液體擴散部1(本說明書中，亦稱為「擴散部1」)係從廢水之供給側，氣體-液體分散部與氣體-液體分散部之間的空間、或分散板與充填物層之廢水供給側之面之間的空間；或者充填物層。擴散部1例如相當於第2圖中之H1所示之範圍。

氣體-液體擴散部2(本說明書中，亦稱為「擴散部2」)係從廢水之供給側，氣體-液體分散部與氣體-液體分散部之間的空間、或分散板與充填物層之廢水供給側面之間的空間或者充填物層之廢水排出側之面與充填物層之廢水供給側之面之間的空間；或者充填物層。擴散部2例如相當於第2圖中之H2所示之範圍。

氣體-液體擴散部3(本說明書中，亦稱為「擴散部3」)係從廢水之供給側，氣體-液體分散部與觸媒層之廢水供給側之面之間的空間或充填物層之廢水排出側之面與觸媒層之廢水供給側之面之間的空間；或者充填物層。擴散部3例如相當於第2圖中之H3所示之範圍。充填物層為2層構造時，2層之合計對應於擴散部3，例如相當於第4圖中之H3+H7所示之範圍。

本型態之處理方法中，氣體-液體分散部1~3之至少一者為充填物層。充填物層可為1層亦可為2層以上(包含2層)。而且，本型態之裝置的充填物層係與上述廢水處理裝置(第1型態)所具有之充填物層相同，因而省略說明。

氣體-液體分散部係可藉由攪拌效果防止不平衡流動而可將廢水中所含的氣體均勻地分佈之構件，可列舉分散板之例。本型態之裝置的分散板係與上述廢水處理裝置(第1型態)之分散板相同，故省略說明。

本型態之處理方法中，廢水中分散著氣體。本型態之裝置係藉由具有至少3個氣體-液體擴散部而提高氣液接觸，可提高觸媒之處理性能。

本型態之處理方法中，氣體-液體擴散部中之廢水留置時間係滿足上述(1)~(3)之條件。

以下，對於(1)~(3)進行說明。

(1)氣體-液體擴散部1~3中之廢水留置時間均為0.5秒以上(包含0.5秒)。該廢水留置時間未達0.5秒時，氣液之混合效果不足，無法呈現本發明之效果。廢水留置時間係以2~300秒為佳。

(2)氣體-液體擴散部3與氣體-液體擴散部2中之廢水留置時間的合計為5秒以上(包含5秒)。該廢水留置時間的合計未達5秒時，水垢成分不均勻分散，且水垢成分會以離子狀態到達觸媒層，因而擔心觸媒層表面會被水垢成分所毒害。上述廢水留置時間的合計之下限係以10秒以上(包含10秒)為佳，以35秒以上(包含35秒)更佳，以60秒以上(包含60秒)又更佳。上述廢水留置時間的合計之上限並無特別限制，惟擴散部2與擴散部3中之廢水留置時間之合計係以2500秒以下(包含2500秒)為佳，以1500秒以下(包含1500秒)更佳，以750以下(包750秒)又更佳，以300秒以下(包含300秒)為特佳。

(3)相對於上述氣體-液體擴散部1中之廢水留置時間，上述(2)之廢水留置時間的合計為0.1~100倍。相對於上述氣體-液體擴散部1中之廢水留置時間，上述(2)之廢水留置時間的合計未達0.1倍或超出100倍時，氣液之混合效果不足，容易產生水垢成分的不平衡流動，故會局部性堆積水垢成分，使處理效率降低。相對於上述氣體-液體擴散部1中之廢水留置時間，上述(2)之廢水留置時間的合計係以0.2倍以上(包含0.2倍)為佳，以0.3倍以上(包含0.3倍)更佳，以80倍以下(包含80倍)為佳，以50倍以下(包含50倍)更佳。

氣體-液體擴散部為充填物層時，廢水留置時間為0.5秒以上(包含0.5秒)時，不必要考慮充填物層之孔隙率。充填物層之孔隙率一般為20~90容量%(以充填物層之總體積為基準)，以30~70容量%為佳，以35~60容量%更佳。孔隙率降低時，由於填充物層中的湍流程度增加，可獲得與延長廢水留置時間相同的效果。而且，氣體-液體擴散部即使以2層以上(包含2層)之充填物層所構成，氣體-液體擴散部中之廢水留置時間係滿足上述(1)~(3)之條件。

氣體-液體擴散部中之廢水留置時間係可藉由所供給之廢水流速及裝置大小而適當地控制。而且，廢水留置時間可藉由實施例所記載之方法求算出。

較佳之實施型態中，上述擴散部3係孔隙率20~90容量%(以充填物層之總體積為基準)之充填物層。上述孔隙率係以30~70容量%為佳，以35~60容量%更佳，以35~55容量%為特佳。而且，上述擴散部3為充填物層時，上述擴散部2及上述擴散部1之更佳者係非為充填物層之型態。

較佳之實施型態中，上述擴散部3為2層構造之充填物層。由於充填物層為2層構造，故可高度地維持觸媒之處理性能。

上述擴散部3中之廢水留置時間為0.5秒以上(包含0.5秒)，以5秒以上(包含5秒)為佳，以8秒以上(包含8秒)更佳，以10秒以上(包含10秒)為特佳。未達0.5秒時，無法充分得到本發明之效果。廢水留置時間之上限並無特別限制，惟留置時間過長時，由於到達觸媒層之廢水的氣體與液體之分散性降低，而且，擴散部3為充填物層時，壓力損失增加且發生能量損失，其效果並未提高。因此，擴散部3中之廢水留置時間係以1800秒以下(包含1800秒)為佳，以500秒以下(包含500秒)更佳，以100秒以下(包含100秒)又更佳，以50秒以下(包含50秒)為特佳。

上述擴散部2中之廢水留置時間為0.5秒以上(包含0.5秒)，擴散部2與擴散部3中之廢水留置時間的合計為5秒以上(包含5秒)。擴散部2中之廢水留置時間的上限並無特別限制，惟廢水留置時間過長時，會有供給到擴散部3的廢水中之氣體與液體的分散性降低的情形，而且，該設備相對於待處理的廢水量而言過大，在經濟上亦為不利。因此，擴散部2中之廢水留置時間係以700秒以下(包含700秒)為佳。

上述擴散部1中之廢水留置時間為0.5秒以上(包含0.5秒)，以1秒以上(包含1秒)為佳，以2秒以上(包含2秒)更佳。廢水留置時間之上限並無特別限制，留置時間過長時，會有供給到上述擴散部2的廢水中之氣體與液體的分散性降低的情形，而且，該設備相對於待處理的廢水量而言過大，在經濟上亦為不利。因此，擴散部1中之廢水留置時間的上限係以2500秒以下(包含2500秒)為佳，以1000秒以下(包含1000秒)更佳，以600秒以下(包含600秒)又更佳，以300秒以下(包含300秒)為特佳。

一實施型態中，本型態之處理方法係，上述氣體-液體擴散部1在廢水供給側之交界面具有分散板1，上述氣體-液體擴散部2在與上述氣體-液體擴散部1之交界面具有分散板2，此時，上述分散板1及上述分散板2各自具有1個以上(包含1個)之孔，上述分散板1及上述分散板2之至少一者具有開孔率0.005%~30%之多孔板構造。

上述多孔板構造之開孔率係以0.05%以上(包含0.05%)為佳，以0.1%以上(包含0.1%)更佳，以0.5%以上(包含0.5%)又更佳，以1%以上(包含1%)為特佳。而且，上述開孔率係以10%以下(包含10%)為佳，以5%以下(包含5%)更佳。在如此範圍內，可防止因攪拌效果引起的不平衡流動且使廢水中所含的氣體分佈均勻。因此，可改善氣液接觸而提高觸媒的處理性能。

分散板之開孔率的求算方法、多孔板之孔數以及孔的形狀係與上述廢水處理裝置(第1型態)中之分散板相同，故省略說明。

本發明之其它反應條件係可列舉以下之(i)~(iv)。

本發明之處理方法的較佳者係以進一步滿足以下之(i)~(iv)：(i)上述觸媒層中之LHSV為0.1hr^-1~10hr^-1；(ii)上述觸媒層中之廢水溫度為80℃~370℃；(iii)上述觸媒層中之壓力係保持至少一部分的廢水為液相之壓力；以及(v)上述氣體中所含的氧量為廢水中之被氧化物的理論需氧量的0.5倍~5.0倍。

以下，對於(i)~(iv)進行說明。

(i)觸媒層中之LHSV(液體空間速度：Liquid Hourly Space Velocity)

LHSV為0.1hr^-1~10hr^-1，以0.2hr^-1~5hr^-1為佳，以0.3hr^-1~3hr^-1更佳。LHSV為0.1hr^-1以上(包含0.1hr^-1)時，可用經濟高效的設備實施。而且，LHSV為10hr^-1以下(包含10hr^-1)時，可充分地進行反應塔內之廢水的氧化/分解處理。

(ii)觸媒層中之廢水溫度

觸媒層中之廢水溫度為80℃~370℃，以100℃~270℃為佳，以110℃~270℃更佳，以200℃~270℃為特佳。廢水溫度超出370℃時，為了保持廢水之液相狀態而不得不施加高壓，在此情況下，設備會有變大的情形，而有增加運行成本的情形。廢水溫度未達80℃時，廢水中之被氧化物的氧化/分解處理會有難以有效地進行之情形。

(iii)觸媒層中之壓力

本型態之裝置中，觸媒層中之壓力係廢水之至少一部分保持液相之壓力。由於至少一部分的廢水保持液相，故以因應廢水的處理溫度適當地調整壓力為佳。

具體上係如以下之例示。

‧當處理溫度為80℃以上(包含80℃)且未達95℃時

如為大氣壓力以上(包含大氣壓力)即可，從經濟性之觀點上，可為大氣壓力，然為了提高處理效率，以加壓為佳。

‧當處理溫度為95℃以上(包含95℃)且未達170℃時

則為0.2~1MPa(Gauge)左右之壓力

‧當處理溫度為170℃以上(包含170℃)且未達230℃時

為1~5MPa(Gauge)左右之壓力

‧當處理溫度為230℃以上(包含230℃)時

則為超出5MPa(Gauge)左右之壓力

另外，上述處理溫度之範圍中之壓力上限僅為粗略的標準，可通過處理效率及裝置的耐壓性之間的平衡決定。具體之上限值為21MPa以下(包含21MPa)，以10MPa以下(包含10MPa)為佳，以8MPa以下(包含8MPa)為特佳。而且，壓力之上限係在觸媒層中之廢水溫度的飽和蒸氣壓的2倍以下(包含2倍)，以1.5倍以下(包含1.5倍)為佳。

(iv)氣體中所含之氧量

根據後述「理論需氧量」的定義，氣體中所含之氧量為廢水中的被氧化物之理論需氧量的0.5~5.0倍。該氧量係以廢水中的被氧化物之理論需氧量的0.7倍以上(包含0.7倍)為佳，並以5.0倍以下(包含5.0倍)為佳，以3.0倍以下(包含3.0倍)更佳。

本型態之處理方法中，廢水處理裝置係以使用上述第1型態之處理裝置為佳。

<本發明之具體態樣之說明>

以下，對於使用本發明之第1型態的廢水處理裝置(本說明書，亦稱為「本發明之廢水處理裝置」)之廢水處理方法進行具體說明。第1圖係呈示採用作為氧化處理步驟之一的濕式氧化處理時之廢水處理方法的一個實施態樣之概略圖，惟本發明之一個型態的廢水處理裝置所使用之處理方法並不限定於此。

從廢水供給源所供給之廢水係通過廢水供給管線10供給至廢水供給泵3，進而送至熱交換器2。此時之空間速度並無特別限定，可依觸媒之處理能力而適當地決定。

本發明之廢水處理裝置中，濕式氧化處理可在含氧氣體之存在或不存在的任一條件下進行，然增加廢水中之氧濃度可提高廢水中所含被氧化物的氧化/分解效率，因此以將含氧氣體混入廢水中為佳。

在含氧氣體之存在下進行濕式氧化處理時，例如將含氧氣體自含氧氣體供給管線11導入，以壓縮機4升壓後，廢水供給至熱交換器2之前混入廢水中為佳。本發明中，「含氧氣體」係含有分子狀氧及/或臭氧之氣體，如為此氣體時，可為純氧、富氧氣體、空氣、過氧化氫水溶液及其它之工廠產生的含氧氣體等，含氧氣體之種類並無特別限定，從經濟性之觀點上，該等之中，建議使用空氣。

含氧氣體供給至廢水時之供給量並無特別限定，只要供給可提高廢水中之被氧化物的氧化/分解能力之有效量即可。含氧氣體之供給量係例如藉由在含氧氣體供給管線11上設置含氧氣體流量調節閥(未圖示)等而可適當地調整對廢水的供給量。較佳之含氧氣體的供給量係推薦廢水中之被氧化物的理論需氧量之0.5倍以上(包含0.5倍)，以0.7倍以上(包含0.7倍)更佳，以5.0倍以下(包含5.0倍)為佳，以3.0倍以下(包含3.0倍)更佳。

另外，本發明中，「理論需氧量」係指將廢水中的有機化合物及氮化合物等之被氧化物氧化及/或分解成氮氣、二氧化碳、水及灰分所需的氧量，在本發明中，理論需氧量係由化學需氧量(COD(Cr))表示。

送至熱交換器2之廢水被預熱。然而，在熱交換器2內部有1/2以上的廢水蒸發的條件下，廢水中的有機物及水垢成分堆積在熱交換器2內，導致熱交換效率降低、管道堵塞、因體積的急遽膨脹而導致出口側排管部的負荷、由於在反應塔的液化導致的氣槌現象等之問題。因此，以可耐受對應於加熱溫度的壓力之構造為佳。

在熱交換器2中被預熱的廢水係供給至具備加熱手段8(加熱器或熱介質)的反應塔1(本發明之廢水處理裝置)。加熱手段8係反應塔內之廢水溫度以具有可加熱至上述「(ii)觸媒層之廢水溫度」中記載之範圍的能力者為佳。

而且，熱交換器2及反應塔1係以可耐受上述「(iii)觸媒層中之壓力」中記載之壓力的構造為佳。

而且，廢水之加熱順序並無特別限定，如上所述，可在反應塔外部預熱後在反應塔內進一步加熱，亦可僅在反應塔內加熱。而且，對於廢水之加熱方法亦無特別限定，可使用加熱器、熱交換器，而且亦可在反應塔內設置加熱器將廢水加熱。亦可進一步在廢水中供給蒸氣等之熱源。

加壓下進行處理時，可在反應塔之下游裝設壓力調整機構。例如第1圖所示，可藉由在氣液分離器的排氣出口側裝設壓力控制閥7等之習知手段控制。只要控制壓力的控制範圍以可維持反應塔中上述「(iii)觸媒層中的壓力」所記載之條件即可。

而且，本發明中使用之濕式氧化處理中，反應塔之數量、種類及形狀等並無特別限定，可使用單數或組合複數種之反應塔。反應塔可為單管式亦可為多管式。設置複數個反應塔時，可根據目的而任意配置直列或並列之反應塔等。

對反應塔供給廢水之方法方面，可使用氣液向上並流，氣液向下並流，氣液對流等各種型態，而且，在設置複數個反應塔時，可組合2種以上(包含2種)之該等供給方法。

反應塔中，在使用上述濕式氧化觸媒時，除了提高廢水中所含之有機化合物、氮化合物以及硫化合物之任1種以上(包含1種)等之被氧化物的氧化/分解處理效率，同時維持長期間優異之觸媒活性、觸媒耐久性，並可得到廢水經高等級淨化之處理水。

在使用複數個反應塔時，可分別使用不同的觸媒。而且，亦可組合充填觸媒之反應塔(本發明之廢水處理裝置)與不使用觸媒之反應塔。

廢水中之被氧化物在反應塔內經氧化/分解處理，惟本發明中之「氧化/分解處理」係例示如：將乙酸轉化為二氧化碳與水之氧化分解處理；將乙酸轉化為二氧化碳與甲烷之去羧分解處理；將硫化物、氫硫化物、亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽轉化為硫酸鹽之氧化處理；將二甲基亞碸轉化為二氧化碳、水、硫酸根離子等之灰分的氧化及氧化分解處理；將尿素轉化為氨與二氧化碳之水解處理；將氨或肼轉化為氮氣與水的氧化分解處理；將二甲基亞碸轉化為二甲基碸或甲磺酸之氧化處理等，意即，係包含將易分解性的被氧化物分解成氮氣、二氧化碳、水及灰分等為止之分解處理、將難分解性之有機化合物及氮化合物的分子量降低之分解處理，或進行氧化之氧化處理等各種的氧化及/或分解之意。

而且，在通過不使用觸媒之濕式氧化處理而得的處理液中，被氧化物中之難分解性的有機化合物多殘存低分子量，低分子量之有機化合物方面，多殘留低分子量之有機酸，尤其是乙酸。然而，在使用如本發明之觸媒的方法中，藉由提高反應溫度、增加觸媒量而可降低該等之殘留量。

第1圖係具體地呈示其處理例，廢水係在反應塔1經氧化/分解處理之後，從處理液管線12取出處理液，根據需要在冷卻器9適當冷卻後，通過氣液分離器5分離成氣體與液體。此時，使用液位控制器LC檢測液位狀態，以藉由液位控制閥6使氣液分離器內之液位控制為恆定者為佳。而且，使用壓力控制器PC檢測壓力狀態，並且通過壓力控制閥7將氣液分離器內之壓力控制為恆定者為佳。

壓力控制閥之位置係只要可維持/控制氣液分離器之前設置等的反應塔內的處理條件之範圍，可適當地變更。

此處，氣液分離器內之溫度並無特別限定，惟在反應塔將廢水進行氧化/分解處理而得的處理液中因含有二氧化碳，故以例如藉由提高氣液分離器內之溫度使釋出廢水中之二氧化碳，或經氣液分離器分離後之液體以空氣等之氣體進行起泡處理而釋出液體中之二氧化碳者為佳。

處理液之溫度控制中，可將處理液供給至氣液分離器5之前經由熱交換器2、冷卻器9等之冷卻手段冷卻、亦可在氣液分離之後裝設熱交換器(無圖示)或冷卻器(無圖示)等之冷卻手段將處理液進行冷卻。

在氣液分離器5分離而得之液體(處理液)係由處理液排出管線14排出。經排出之液體可進一步經生物處理或膜分離處理等之各種習知步驟進一步施行淨化處理。更且，經濕式氧化處理而得之處理液的一部分在進行濕式氧化處理之前直接返回到廢水中、或者從廢水供給管線之任意位置供給至廢水中、或進行濕式氧化處理。例如亦可將經濕式氧化處理而得之處理液作為廢水之稀釋水使用而降低廢水之TOD濃度或COD濃度。而且，在氣液分離器5分離而得之氣體係由氣體排出管線13排出外界。另外，排出的廢氣可進一步進行其它步驟。而且，在進行本發明中使用之濕式氧化處理時，熱交換器亦可用於加熱器及冷卻器，並且該等熱交換器可適當組合使用。

實施例

以下，參照實施例及比較例以更詳細地說明本發明，惟本發明並不限定於此。

[實施例1]

實施例1之反應塔的細節呈示於第2圖。設置在直徑600mm、長度9000mm之圓柱狀的反應塔1之由網格及金屬網而成的支撐座上，將直徑600mm、長度5~8mm(平均長度6.5mm)之圓柱狀的SUS製丸狀物(平均粒徑8.5mm)在高度方向上充填100mm(H3)(下部充填物層16；擴散部3)。該丸狀物之比重約為7.9，孔隙率為43%。

接著，下部充填物層16之上在高度方向7074mm(H4)充填固體觸媒2000L(觸媒層17)。使用之固體觸媒係以氧化鈦與鉑作為主成分所構成之觸媒，各自的重量比以TiO₂：Pt換算為99.0：1.0。而且，該固體觸媒之形狀係直徑4mm φ×長度6mm之丸狀物(平均粒徑7.2mm)。然後，該觸媒層17之上，與上述相同，在高度方向300mm(H5)充填SUS製丸狀物(上部充填物層18)。

下部充填物層16之下側(上游側)配置有多孔板15-1(氣體-液體分散部)以及附碰撞板之單孔板15-2(氣體-液體分散部)，該等分散板之間的空間(擴散部1)之距離為950mm(H1)，附碰撞板之單孔板15-2與下部充填物層16的廢水供給側之面之間的空間(擴散部2)之距離為10mm(H2)，從多孔板15-1至觸媒層17入口(交界面)之距離為110mm(H6)。多孔板之開孔率係2.2%，多孔板中每1m²均一配置53個之孔。

(廢水物理試驗)

第1圖所示之廢水處理方法中，反應塔1係使用實施例1之反應塔，在下列條件下進行合計1000小時的廢水處理。從廢水供給管線10輸送之廢水通過廢水供給泵3以4m³/hr的流量加壓、進料後，使反應塔之最高溫度成為250℃之方式以熱交換器2及電熱器(加熱手段8)進行調節，由反應塔1之底部供給。而且，由含氧氣體供給管線11供給空氣，以壓縮機4升壓後，以O₂/COD(Cr)(空氣中之氧量/化學需氧量)=1.5之比例的方式從熱交換器2的前部供給，混入該廢水。觸媒層中之LHSV為2.0hr^-1。將濕式氧化處理後之處理液經處理液管線12在冷卻器9冷卻後，經由氣液分離器5進行氣液分離處理。氣液分離器5中，由液位控制器(LC)檢測液位，並使液位控制閥6運作以保持恆定液面，同時通過壓力控制器(PC)檢測壓力，並使壓力控制閥7運作以保持7MPaG之壓力而操作。然後，經如此操作處理之處理液從處理液排出管線14排出。處理開始時之反應塔入口壓力(PI)為7.2MPaG。

用於處理之廢水係COD(Cr)=43g/L、pH=11，水垢成分係含有25mg/L之鈣、1mg/L之鐵。

(COD(Cr)處理率)

1000小時反應後之COD(Cr)處理率為85%。COD(Cr)處理率係使用下述式求算。

COD(Cr)處理率[%]=[廢水之COD(Cr)-處理液之COD(Cr)]/廢水之COD(Cr)×100

(水垢成分之附著)

取出觸媒並以肉眼確認水垢成分之附著狀態，依照以下基準評定為B。

A：幾乎看不到任何附著。

B：看到些許附著。

C：看到明顯附著(褐色)。

(廢水之留置時間)

擴散部1~3中之廢水留置時間係使用以下之式求算出。擴散部1~3中之廢水留置時間呈示於表1-2。

廢水留置時間(秒)=擴散部之層長(mm)÷廢水流速(mm/ 秒)

[實施例2~7]

在實施例2~7，於實施例1之反應塔中，使用多孔板15-1與附碰撞板之單孔板15-2之間的距離H1以及自多孔板15-1至下部充填物層16入口之距離H2之值變更為表1-1所示之值的反應塔，進行上述廢水處理試驗。1000小時後之處理率及水垢成分在觸媒之附著狀態呈示於表1，而且，廢水留置時間呈示於表1-2。

[實施例8~9]

在實施例8~9，於實施例4之反應塔中，使用H1之值變更為表2-1所示之值的反應塔，進行上述廢水處理試驗。1000小時後之處理率及水垢成分在觸媒之附著狀態呈示於表2-1，以及廢水留置時間呈示於表2-2。

[比較例1]

比較例1中，於實施例1之反應塔中，使用H1之值變更為1200mm的反應塔，進行上述廢水處理試驗。1000小時後之處理率及水垢成分在觸媒之附著狀態呈示於表3-1，以及廢水留置時間呈示於表3-2。

[比較例2]

比較例2中，於實施例1之反應塔中，使用H1及H2之值變更為表3-1所示之值的反應塔，進行上述廢水處理試驗。1000小時後之處理率及水垢成分在觸媒之附著狀態呈示於表3-1，以及廢水留置時間呈示於表3-2。

[比較例3]

比較例3中，於實施例1之反應塔中，使用H1及H2之值變更為表3-1所示之值且未充填下部充填物層16的反應塔，進行上述廢水處理試驗。1000小時後之處理率及水垢成分在觸媒之附著狀態呈示於表3-1，以及廢水留置時間呈示於表3-2。

如表1-1及2-1所示，可知在實施例1~9中，通過將H6及H6/H1設定在預定範圍內，可抑制觸媒中的水垢成分析出，從而可高度維持觸媒之處理性能。另一方面，如表3-1所示，可知在比較例1~3中，H6/H1或H6之值均不在本發明之範圍內，水垢成分明顯附著在觸媒上，且觸媒性能降低。

而且，如表1-2及2-2所示，可知在實施例1~9中，(1)擴散部1~3中之廢水留置時間、(1)擴散部3與擴散部2中之廢水留置時間的合計，以及(3)相對於擴散部1中之廢水留置時間的上述(2)廢水留置時間之合計在預定的範圍內，可抑制觸媒中的水垢成分析出，從而可高度維持觸媒之處理性能。另一方面，如表3-2所示，可知在比較例1~3中，均未滿足上述(1)~(3)之任一者，水垢成分明顯附著在觸媒上，且觸媒性能降低。

[實施例10-14]

在實施例10-14，於實施例4之反應塔中，使用設置作為分散板15-1之多孔板的開孔率以及每1m²之多孔板的孔數變更為表4所示之值的反應塔，進行上述廢水處理試驗。

多孔板之開孔率係由以下之式求算之值。

開孔率[%]=孔全體之截面積/分散板全體之截面積×100

將結果呈示於表4。

如表4所示，可知觸媒之處理性能及水垢成分在觸媒的析出係可藉由多孔板之開孔率及每1m²之孔數控制。

[實施例15-1~15-4]

將實施例15-1~15-4之反應塔的細節呈示於第3-1~3-4圖。H1~H6之值係如表5-1所示，與實施例4之反應塔為相同之值。對於分散板15-1~15-4，使用變更如以下之反應塔，進行上述廢水處理試驗。將結果呈示於表5-1及5-2。

第3-1圖(實施例15-1)：分散板15-1配置成為附碰撞板之單孔板、分散板15-2配置成為多孔板之裝置

第3-2圖(實施例15-2)：分散板15-1及15-2作成多孔板之裝置

第3-3圖(實施例15-3)：分散板15-1及15-2作成附碰撞板之單孔板的裝置

第3-4圖(實施例15-4)：將附碰撞板之單孔板(15-4)與多孔板(15-3)再另外配置1片之的裝置。分散板15-3與分散板15-4之間隔設為150mm、分散板15-2與分散板15-3之間隔設為300mm。

[比較例4]

比較例4之反應，如第3-5圖所示，係僅配置1片多孔板作為分散板之裝置。H2~H6之值係如表5-1所示，與實施例4之反應塔為相同之值。使用該反應塔，進行上述廢水處理試驗。將結果呈示於表5-1及5-2。

[表5-1]

如表5-1及5-2所示，相對於下部充填物層之廢水的流動，藉由在上游側(廢水供給側)設置2片分散板，可抑制觸媒中的水垢成分析出，從而可高度維持觸媒之處理性能。而且，在實施例4，藉由設置多孔板(分散板15-2)作為分散板2、設置附碰撞板之單孔板(分散板15-1)作為分散板1，相較於實施例15-1~15-3，可抑制觸媒中的水垢成分析出，從而可高度維持觸媒之處理性能。更且，將實施例4與實施例15-4進行比較時，可知通過分散板的增設，可提高本發明的效果。

[實施例16]

在實施例16，於實施例4之反應塔中，使用H3之值變更為200mm之反應塔，進行上述廢水處理試驗。將結果呈示於表6-1及6-2。

[實施例17]

將實施例17之反應塔的細節呈示於第4圖。在下部充填物層16(H3：170mm；充填物層1)之上，將直徑8.0mm之球狀的SUS球在高度方向上充填30mm(H7)作為第2充填物層19(充填物層2)。該SUS球之比重約為8.2，第2充填物層19之孔隙率為41%。使用該反應塔，進行上述廢水處理試驗。將結果呈示於表6-1及6-2。

[實施例18~20]

在實施例18~20，於實施例17之反應塔中，使用將H7之值變更為表6-1所示之值的反應塔，進行上述廢水處理試驗。將結果呈示於表6-1及6-2。

[實施例21]

在實施例21，於實施例18之反應塔的第2充填物層19(充填物層2)中，使用直徑7.5mm之球狀的鋯球在高度方向上充填100mm(H7)以取代SUS球之反應塔，進行上述廢水處理試驗。鋯球之比重約為5.3、第2充填物層19(充填物層2)之孔隙率為41%。將結果呈示於表6-1及6-2。

如表6-1及6-2所示，可知藉由將下部充填物層(擴散部3)作成2層構造，可更高度地維持觸媒之處理性能。而且，在實施例21，相較於實施例18，藉由將陶瓷填料使用於第2填充物層19，認為可更高度維持觸媒之處理性能，從而可進一步抑制水垢成分在觸媒的析出。

1‧‧‧反應塔

2‧‧‧熱交換器

3‧‧‧廢水供給泵

4‧‧‧壓縮機

5‧‧‧氣液分離器

6‧‧‧液位控制閥

7‧‧‧壓力控制閥

8‧‧‧加熱手段(加熱器或熱介質)

9‧‧‧冷卻器

10‧‧‧廢水供給管線

11‧‧‧含氧氣體供給管線

12‧‧‧處理液管線

13‧‧‧氣體排出管線

14‧‧‧處理液排出管線

Claims

一種處理裝置，包含一反應容器，上述反應容器由其廢水供給側依序具有分散板2、分散板1、充填物層及觸媒層之廢水處理裝置，當上述分散板2與上述分散板1之距離為H1、上述分散板1與上述充填物層之廢水供給側的交界面之距離為H2、上述充填物層之層長為H3，以及上述H2與上述H3之合計為H6時，上述H6超出100mm，且上述H6與上述H1之比(H6/H1)為0.1以上(包含0.1)100以下(包含100)，其中上述H1係10mm以上(包含10mm)1000mm以下(包含1000mm)，H1、及H2之距離分別對應於上述反應容器內的氣體-液體擴散部1的一空間、及氣體-液體擴散部2的一空間，及上述反應容器具有一含氧氣體供給管線。
如請求項1之處理裝置，其中上述分散板1及上述分散板2之至少一者為多孔板，上述多孔板之孔數係每1m²為5個以上(包含5個)200個以下(包含200個)。
如請求項1之處理裝置，其中上述充填物層為2層構造。
如請求項3之處理裝置，其中上述2層構造的充填物層中，當廢水供給側之充填物層為充填物層1，以及觸媒層側之充填物層為充填物層2時，上述充填物層2之層長為30mm以上(包含30mm)500mm以下(包含500mm)。
如請求項3或4之處理裝置，其中上述2層構造的充填物層中，當廢水供給側之充填物層為充填物層1，以及觸媒層側之充填物層為充填物層2時，上述充填物層1所含的充填物1之平均粒徑d1、上述充填物層2所含的充填物2之平均粒徑d2以及上述觸媒層所含的觸媒之平均粒徑d0滿足d1>d2>d0之關係。
如請求項1之處理裝置，其中上述觸媒層所含的觸媒為濕式氧化觸媒。
一種廢水處理方法，其係使用如請求項1之處理裝置的廢水處理方法，其中上述充填物層之層長H3對應於上述反應容器內的氣體-液體擴散部3的一空間，上述廢水中係有氣體分散，且滿足下述(1)~(3)：(1)上述氣體-液體擴散部1~3中之上述廢水留置時間均為0.5秒以上(包含0.5秒)；(2)上述氣體-液體擴散部3與上述氣體-液體擴散部2中之廢水留置時間的合計為5秒以上(包含5秒)；以及(3)相對於上述氣體-液體擴散部1中之廢水留置時間，上述(2)之廢水留置時間的合計為0.1~100倍。
如請求項7之處理方法，其中上述氣體-液體擴散部3係孔隙率20~90容量%之充填物層。
如請求項7之處理方法，其中上述分散板1及上述分散板2分別具有1個以上(包含1個)的孔，上述分散板1及上述分散板2的至少一方具有開孔率0.005%~30%之多孔板構造。
如請求項7~9中任一項之處理方法，其中進一步滿足以下之(i)~(iv)：(i)上述觸媒層中之LHSV為0.1hr^-1~10hr^-1；(ii)上述觸媒層中之廢水溫度為80℃~370℃；(iii)上述觸媒層中之壓力為廢水之至少一部分保持液相的壓力；以及(iv)上述氣體所含的氧量係廢水中之被氧化物的理論需氧量之0.5倍~5.0倍。