TWI731116B - 附黏著層之偏光薄膜及該附黏著層之偏光薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之附黏著層之偏光薄膜具有偏光薄膜及黏著層，所述偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，所述黏著層係積層於透明保護薄膜側，偏光件之欲設置接著劑層之面係經活性化處理，接著劑層為接著劑組成物之硬化物層，接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑，且所述附黏著層之偏光薄膜之最大尺寸變化率為0.40%以下。

Description

附黏著層之偏光薄膜及該附黏著層之偏光薄膜之製造方法
本發明係有關於附黏著層之偏光薄膜及該附黏著層之偏光薄膜之製造方法，該附黏著層之偏光薄膜具有偏光薄膜及黏著層，所述偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，所述黏著層係積層於透明保護薄膜側。附黏著層之偏光薄膜可單獨或是以將其積層為光學薄膜的形式來形成液晶顯示裝置(LCD)、有機EL顯示裝置、CRT、PDP等影像顯示裝置。
液晶顯示裝置於時鐘、行動電話、PDA、筆記型電腦、電腦用顯示器、DVD播放器、TV等用途上的市場正急速地擴張。液晶顯示裝置是經由液晶之切換(Switching)使偏光狀態可視化，基於其顯示原理會使用偏光件。特別是在TV等用途上，益趨追求高亮度、高對比、廣視角，而益趨追求偏光薄膜之高穿透率、高偏光度、高色再現性等。
作為偏光件，因具有高穿透率、高偏光度，故碘系偏光件最普遍廣為使用，其係例如令聚乙烯醇(以下亦簡稱「PVA」)吸附碘並經延伸之結構。一般而言偏光薄膜是使用已藉由所謂水系接著劑在偏光件兩面貼合透明保護薄膜之物，而該水系接著劑是將聚乙烯醇系材料溶於水而成者(下述專利文獻1)。透明保護薄膜是使用透濕度高的三醋酸纖維素等。使用前述水系接著劑時(即所謂濕式積層)，在將偏光件與透明保護薄膜貼合後需要乾燥步驟。
另一方面，已提出一種活性能量線硬化型接著劑，以取代前述水系接著劑。使用活性能量線硬化型接著劑製造偏光薄膜時，因不需乾燥步驟，故能提升偏光薄膜之生產性。例如，已提出使用N-取代醯胺系單體作為硬化性成分的自由基聚合型之活性能量線硬化型接著劑組成物(下述專利文獻2)。該接著劑組成物可在高濕度下及高溫下之嚴苛環境下發揮優良的耐久性，但在市場上，實際情況是仍持續需要能更進一步提升接著性及/或耐水性的接著劑組成物。
此外，在下述專利文獻3中記載一種偏光板之製造方法，其以提高偏光件與透明保護薄膜之接著力為目的而具有「對偏光件之欲設置接著劑層之面施加活性化處理」之步驟。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開第2006-220732號公報 專利文獻2：日本特開第2008-287207號公報 專利文獻3：日本特許第4744483號公報
發明欲解決之課題 然而，經本發明人等精心探究的結果，已查明專利文獻3所記載的技術實難抑制偏光板的收縮，尤其是在高溫下及高濕下之嚴苛環境下的收縮。
本發明是有鑑於上述實際情況開發而成者，目的在於提供一種附黏著層之偏光薄膜及其製造方法，其即便在結露環境下等嚴酷的條件下仍能抑制收縮。
用以解決課題之手段 本發明人等為解決上述課題而精心探究的結果，發現可藉由下述偏光薄膜用硬化型接著劑組成物來達成上述目的，終至解決本發明之課題。
即，本發明係有關於一種附黏著層之偏光薄膜，特徵在於其具有偏光薄膜及黏著層，該偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，該黏著層係積層於前述透明保護薄膜側，前述偏光件之欲設置前述接著劑層之面係經活性化處理，前述接著劑層為接著劑組成物之硬化物層，前述接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑，且所述附黏著層之偏光薄膜按下述所定義之最大尺寸變化率為0.40%以下。 ［最大尺寸變化率］＝［附黏著層之偏光薄膜置於80℃環境下500小時後在MD方向及TD方向測得之尺寸變化率、及置於60℃-90%濕度環境下500小時後在MD方向及TD方向測得之尺寸變化率當中最大的尺寸變化率］
前述附黏著層之偏光薄膜中，前述抗收縮劑宜為有機矽化合物。
前述附黏著層之偏光薄膜中，前述抗收縮劑宜為選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物。
前述附黏著層之偏光薄膜中，前述有機金屬化合物宜為選自於由醯化鈦、烷氧鈦及鈦螯合物所構成群組中之至少1種。
前述附黏著層之偏光薄膜中，在前述活性能量線硬化性成分之總量以100重量份計時，前述抗收縮劑的比例宜為0.05~9重量份。
前述附黏著層之偏光薄膜中，前述抗收縮劑宜具有有機基且前述有機基之碳數在3以上。
前述附黏著層之偏光薄膜中，前述透明保護薄膜的透濕度宜為5~70g/m2 。
前述附黏著層之偏光薄膜中，前述偏光薄膜之厚度宜為100μm以下。
又，本發明係關於一種附黏著層之偏光薄膜之製造方法，該附黏著層之偏光薄膜具有偏光薄膜及黏著層，該偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，該黏著層係積層於前述透明保護薄膜側，所述製造方法之特徵在於包含下述步驟：施加活性化處理之步驟，其係對前述偏光件之欲設置前述接著劑層之面施加活性化處理；塗覆步驟，其係於前述偏光件及前述透明保護薄膜中之至少一面塗覆接著劑組成物，該接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑；貼合步驟，其係將前述偏光件與前述透明保護薄膜貼合；接著步驟，其係隔著前述接著劑層將前述偏光件與前述透明保護薄膜接著，該接著劑層係藉由從前述偏光件面側或前述透明保護薄膜面側照射活性能量線使前述接著劑組成物硬化而得；以及形成黏著層之步驟，其係在前述透明保護薄膜之與積層有前述接著劑層之面為相反側的面上形成前述黏著層。
前述附黏著層之偏光薄膜之製造方法中，前述抗收縮劑宜為有機矽化合物。
前述附黏著層之偏光薄膜之製造方法中，前述抗收縮劑宜為選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物。
發明效果 本發明中，係使用欲設置接著劑層之面經活性化處理之物作為偏光件(要素1)、形成接著劑層用的接著劑組成物含有特定的抗收縮劑(要素2)、而且在特定條件下測定之附黏著層之偏光薄膜的最大尺寸變化率設定在0.4%以下(要素3)。即，要素1~3為一體不可分，其等組合後方能解決本發明之課題。其理由雖不甚明瞭，但可推測如下。
至少具有偏光件與透明保護薄膜的附黏著層之偏光薄膜的尺寸變化，主要深受偏光件尺寸變化的影響。即，要抑制附黏著層之偏光薄膜的尺寸變化，有效之道為抑制偏光件的尺寸變化。但是，通常尺寸變化率低的偏光件有未構建充分交聯結構的傾向，在結露環境下或投入溫水之環境下，偏光件收縮的傾向很強，結果在結露環境下或投入溫水之環境下，附黏著層之偏光薄膜的尺寸變化率有變大的傾向。
本發明中，作為偏光件，係使用欲設置接著劑層之面經活性化處理之物(要素1)。偏光件的表面一旦經活性化處理，表面即變成可塑化的狀態。在該狀態下若塗覆含有特定抗收縮劑的接著劑組成物(要素2)，則接著劑組成物中的成分(尤其是特定的抗收縮劑)就容易浸透至偏光件內部。一旦結構式中具M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑浸透偏光件內部，就會使構成偏光件的聚乙烯醇(PVA)交聯，則即使在例如結露環境下或投入溫水之環境下，仍能充分抑制偏光件本身的收縮(要素3)。
本發明中，特別是在使用了有機矽化合物以及選自於由金屬烷氧化物和金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物作為抗收縮劑的情況下，會能夠更有效地防止偏光件薄膜的收縮。
特別是，在使用選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物作為抗收縮劑的情況下，透明保護薄膜與偏光件之間的接著力會躍升，在結露環境下或投入溫水之環境下，能夠良好地平衡兼顧透明保護薄膜與偏光件的接著力、以及對附黏著層之偏光薄膜收縮的抑制。隔著接著劑層於偏光件積層有透明保護薄膜的附黏著層之偏光薄膜，在暴露於結露環境下時，特別會在接著劑層與偏光件之間發生接著剝離，就其發生機制可推測如下。首先，滲透保護薄膜的水分會於接著劑層中擴散，且該水分擴散到偏光件之界面側。在此，以習知之附黏著層之偏光薄膜來說，氫鍵及/或離子鍵對接著劑層與偏光件間的接著力貢獻度高，然而擴散至偏光件界面側的水分會讓界面上的氫鍵及離子鍵解離，結果導致接著劑層與偏光件之接著力降低。因此，在結露環境下會有接著劑層與偏光件間發生接著剝離的狀況。
另一方面，當接著劑組成物中含有選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物以作為抗收縮劑時，所述有機金屬化合物會因夾雜有水分而成為活性金屬種，結果，有機金屬化合物與偏光件、及構成接著劑層之活性能量線硬化性成分兩者緊密地相互作用。藉此，即便偏光件與接著劑層的界面有水分存在，其等仍透過有機金屬化合物(A)而強固地交互作用，故偏光件與接著劑層之間的接著耐水性會飛躍性地提升。
本發明之附黏著層之偏光薄膜具有偏光薄膜及黏著層，所述偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，所述黏著層係積層於透明保護薄膜側，偏光件之欲設置接著劑層之面係經活性化處理，接著劑層為接著劑組成物之硬化物層，接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑。又，本發明之附黏著層之偏光薄膜按下述所定義的最大尺寸變化率為0.40%以下。 ［最大尺寸變化率］＝［附黏著層之偏光薄膜置於80℃環境下500小時後在MD方向及TD方向測得之尺寸變化率、及置於60℃-90%濕度環境下500小時後在MD方向及TD方向測得之尺寸變化率當中最大的尺寸變化率］ 在此，「MD方向」意指作為薄膜原料之樹脂的運行方向即Machine Direction(機器方向)，而「TD方向」意指樹脂的寬度方向即Transverse　Direction(橫向)。
本發明中偏光薄膜的厚度係100μm以下為佳、50μm以下較佳。
＜欲設置接著劑層之面經活性化處理的偏光件＞ 作為活性化處理，可施以選自於電暈處理、電漿處理、輝光處理及臭氧處理中至少任一處理。電暈處理可藉由例如利用電暈處理機在常壓空氣中放電的方式來進行。電漿處理可藉由例如利用電漿放電機在常壓空氣中或氮、氬等惰性氣體環境放電的方式來進行。輝光處理及臭氧處理方面亦可依通常方法來進行。其等當中，電暈處理自表面起之處理深度可到達較電漿處理或輝光處理更深的部分，故例如在對偏光件施以電暈處理時，可獲得到達偏光件內部的處理效果，因此電暈處理為佳。經由進行到達偏光件內部的處理，本發明之抗收縮劑就容易擴散到偏光件中，而可效率良好地獲得本發明之效果，即附黏著層之偏光薄膜的收縮抑制效果。
前述活性化處理，係因應活性化處理來設定處理條件以使偏光件成為上述表面狀態。例如，在電暈處理方面，放電量為10~200W/m2 /min左右，並宜為20~150W/m2 /min。一旦放電電力低，就會有無法均勻實施放電處理的可能性；而一旦放電電力高，就會有發生局部放電而於薄膜表面開孔的可能性。
偏光件並無特別限制，可使用各種偏光件。作為偏光件，可舉例如使聚乙烯醇系薄膜、部份縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯‧醋酸乙烯共聚物系部份皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料等之二色性材料並經單軸延伸者，及聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系配向薄膜等。其等之中，又以由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質所構成之偏光件為佳。該等偏光件之厚度並無特別限制，一般而言約為80μm以下。
將聚乙烯醇系薄膜以碘染色再經單軸延伸之偏光件舉例來說可以下述方式製作：將聚乙烯醇薄膜浸漬到碘之水溶液藉此染色，再延伸到原長之3~7倍。亦可視需要浸漬於硼酸、碘化鉀等的水溶液中。進一步亦可視需要在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中進行水洗。藉由水洗聚乙烯醇系薄膜，可洗淨聚乙烯醇系薄膜表面的污垢及抗結塊劑，除此以外會使聚乙烯醇系薄膜膨潤從而亦有防止染色參差等不均的效果。延伸可在碘染色之後進行，亦可邊染色邊進行延伸，亦或先延伸再進行碘染色。亦可於硼酸或碘化鉀等水溶液中或水浴中進行延伸。
又，本發明所使用的接著劑組成物，在使用了厚度10μm以下之薄型偏光件作為偏光件的情形時，能夠顯著展現其效果(於高溫高濕下的嚴苛環境滿足光學耐久性)。上述厚度10μm以下之偏光件相較於厚度超過10μm之偏光件，相對來說水分之影響變大，高溫高濕下之環境中的光學耐久性不夠充分，容易引起穿透率上升或偏光度降低。因此，就本發明而言，能夠特別有效解決本發明課題的情形是對上述10μm以下之偏光件的接著劑層形成面作活性化處理，而且構成接著劑層的接著劑組成物含有收縮劑。偏光件之厚度從薄型化之觀點來看，是以1~7μm為佳。此種薄型之偏光件的厚度不均情況較少，視辨性優異，且尺寸變化少，而且作成偏光薄膜的厚度亦可謀求薄型化，由此觀點來看甚為理想。再者，偏光件的含水率係以1~19重量%為佳。此時接著劑層的接著力尤為提升。
作為薄型的偏光件，代表性而言，可舉如日本特開昭51-069644號公報及日本特開第2000-338329號公報、WO2010/100917說明書、PCT/JP2010/001460說明書，或日本專利申請案第2010-269002號說明書及第2010-263692號說明書中所記載之薄型偏光膜。此等薄型偏光件可藉由包含下述步驟之製法來製得：使聚乙烯醇系樹脂(以下亦稱為PVA系樹脂)層與延伸用樹脂基材於積層體狀態下進行延伸之步驟以及染色步驟。若為此種製法，即使PVA系樹脂層很薄，仍可以延伸用樹脂基材支撐，藉此可在免於發生延伸所致斷裂等不良情況下進行延伸。
作為前述薄型偏光膜，在包含以積層體狀態進行延伸之步驟與染色步驟的製法中，就可高倍率延伸並可提升偏光性能此點而言，宜為如WO2010/100917說明書、PCT/JP2010/001460說明書、或日本專利申請案第2010-269002號說明書、日本專利申請案第2010-263692號說明書所記載般包括在硼酸水溶液中進行延伸之步驟的製法所得者，尤其宜為經由日本專利申請案第2010-269002號說明書、日本專利申請案第2010-263692號說明書所記載之包括在硼酸水溶液中延伸前進行輔助性空中延伸步驟的製法所獲得者。
＜接著劑組成物＞ 接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑。特別是在本發明中，抗收縮劑係宜為選自於由有機矽化合物以及金屬烷氧化物和金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物。
＜有機矽化合物＞ 有機矽化合物可在無特別限制下使用具有Si-O鍵之物，作為具體例係可舉如活性能量線硬化性有機矽化合物、或非屬活性能量線硬化性的有機矽化合物。有機矽化合物所具有之有機基的碳數係3以上尤佳。作為活性能量線硬化性的化合物可舉如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
適宜的是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
非屬活性能量線硬化性的化合物之具體例則以具有胺基之化合物為佳。具有胺基之化合物的具體例，可舉如γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三異丙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三異丙氧基矽烷、γ-(2-(2-胺乙基)胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(6-胺己基)胺丙基三甲氧基矽烷、3-(N-乙胺基)-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-環己基胺甲基三乙氧基矽烷、N-環己基胺甲基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基胺甲基三甲氧基矽烷、(2-胺乙基)胺甲基三甲氧基矽烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等含胺基的矽烷類；N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺等酮亞胺(ketimine)型矽烷類。
具有胺基之化合物可僅使用1種，亦可將多種組合使用。其等之中，為了確保良好的接著性，係以γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺為佳。
接著劑組成物中有機矽化合物的摻混量，相對於100重量份之硬化性成分總量係以0.05~9重量份之範圍為佳、又以0.1~8重量份為佳、0.15~5重量份更佳。因為摻混量超過9重量份時，接著劑組成物之儲存安定性會惡化，而未滿0.05重量份時則會無法充分發揮接著耐水性之效果。
上述以外非屬活性能量線硬化性之化合物之具體例，可舉如3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等。
＜選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物＞ 金屬烷氧化物是與金屬鍵結有至少一個以上作為有機基之烷氧基的化合物，而金屬螯合物是有機基隔著氧原子與金屬鍵結或配位的化合物。作為金屬，以鈦、鋁、鋯為佳。其中，鋁及鋯的反應性比鈦更快速，而會有接著劑組成物之使用期限縮短、且接著耐水性之提升效果降低的情況。因此，從提升接著劑層的接著耐水性之觀點來看，有機金屬化合物之金屬是以鈦較佳。
本發明所使用之接著劑組成物在含有金屬烷氧化物以作為有機金屬化合物的情形時，宜使用金屬烷氧化物所具有之有機基碳數在3以上者，較佳為6以上。碳數若為2以下，會有接著劑組成物之使用期限變短、且接著耐水性之提升效果變低的情況。碳數6以上之有機基舉例來說可適宜使用辛氧基。作為適合之金屬烷氧化物，可舉例如四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四辛基鈦酸酯、三級戊基鈦酸酯、四三級丁基鈦酸酯、四硬脂醯基鈦酸酯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四辛氧基鋯、四三級丁氧基鋯、四丙氧基鋯、二級丁醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁、二異丙醇鋁單二級丁醇、單二級丁氧基二異丙醇鋁等。其中，以四辛基鈦酸酯為佳。
本發明所使用之接著劑組成物在含有金屬螯合物以作為有機金屬化合物的情形時，宜使用金屬螯合物所具有之有機基碳數在3以上者。碳數若為2以下，會有接著劑組成物之使用期限變短、且接著耐水性之提升效果變低的情況。作為碳數為3以上之有機基可舉例如乙醯丙酮基、乙醯乙酸乙酯基、異硬脂酸酯基、辛二醇酸酯/鹽基等。其中，從提升接著劑層之接著耐水性的觀點來看，有機基是以乙醯丙酮基或乙醯乙酸乙酯基為佳。作為適合的金屬螯合物的例子，可舉例如乙醯丙酮鈦、辛二醇酸鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、聚羥基硬脂酸鈦、二丙氧基-雙(乙醯丙酮)鈦、雙(辛二醇酸)二丁氧基鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二丙氧基鈦、乳酸鈦、二乙醇胺化鈦、三乙醇胺化鈦、二丙氧基雙(乳酸)鈦、二丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二正丁氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、三正丁氧基單硬脂酸鈦、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、磷酸鈦化合物、乳酸鈦銨鹽、1,3-丙烷二氧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、胺乙胺基乙酮鈦、四乙醯丙酮鋯、單乙醯丙酮鋯、雙乙醯丙酮鋯、雙乙醯乙酸乙酯乙醯丙酮鋯、鋯乙酸酯、三正丁氧基乙醯乙酸乙酯鋯、二正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、正丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(正丙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙醯基乙醯乙酸酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、乙醯乙酸乙酯鋁、乙醯丙酮鋁、雙乙醯乙酸乙酯乙醯丙酮鋁、二異丙氧基乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙氧基乙醯丙酮鋁、異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、參(乙醯丙酮)鋁、單乙醯丙酮･雙(乙醯乙酸乙酯)鋁。其中以乙醯丙酮鈦、乙醯乙酸乙酯鈦為佳。
作為在本發明能夠使用的有機金屬化合物，除了上述以外，亦可舉出辛酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機羧酸金屬鹽、乙醯丙酮鋅螯合物、苯甲醯基丙酮鋅螯合物、二苯甲醯基甲烷鋅螯合物、乙醯乙酸乙酯鋅螯合物等鋅螯合物化合物等。
本發明所使用之接著劑組成物中，相對於100重量份之活性能量線硬化性成分，有機金屬化合物的含有比例以0.05~9重量份之範圍為宜，0.1~8重量份為佳，0.15~5重量份更佳。這是因為在摻混量超過9重量份的情況下，會有接著劑組成物之儲存安定性惡化、用以接著於偏光件或保護薄膜之成分的比率相對不足而接著性降低之虞。而且在未滿0.05重量份的情況下，接著耐水性之效果會無法充分發揮。
本發明中，從提升組成物中有機金屬化合物之液體安定性的觀點來看，可在組成物中含有有機金屬化合物以及具有聚合性官能基與羧基的聚合性化合物。
＜具有聚合性官能基與羧基的聚合性化合物＞ 具有聚合性官能基與羧基的聚合性化合物係具有聚合性官能基及羧基。所含有之聚合性官能基及羧基無論何者均可為一個亦可為兩個以上。
聚合性官能基並無特別限制，可舉如含碳-碳雙鍵之基、環氧基、氧呾基、乙烯醚基等。
作為聚合性官能基，尤佳的是含有下述通式(I)： 　　　　H2 C＝C(R1 )-COO-　(I) (式中，R1 表示氫或碳數1~20之有機基)、或下式(II)： 　　　　H2 C＝C(R2 )-R3 -　(II) (式中、R1 表示氫或碳數1~20之有機基、R3 表示直接鍵結或碳數1~20之有機基)所示的自由基聚合性官能基，特別又以R1 或R2 為氫或甲基的自由基聚合性官能基尤佳。
具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物中羧基的鍵結位置沒有特別限定，但從提升有機金屬化合物在組成物中之液體安定性的觀點來看，比起直接結合有自由基聚合性官能基及羧基的(甲基)丙烯酸，適宜的是自由基聚合性官能基隔著可含氧之碳數1~20有機基而與羧基鍵結的自由基聚合性化合物。
又，從提升有機金屬化合物在組成物中的液體安定性之觀點來看，具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物宜分子量高，而在鍵結及/或配位於有機金屬化合物時很龐大，當其他配位子要配位時成為立體障礙。因此，具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物的分子量以100(g/mol)以上為佳、125(g/mol)以上較佳、150(g/mol)以上尤佳。具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物的分子量上限沒有特別限定，可例示如300(g/mol)左右。
又，從提升有機金屬化合物在組成物中之液體安定性的觀點來看，具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物宜為隔著可含氧之碳數1~20之有機基而具有聚合性官能基及羧基的聚合性化合物。此種有機基可舉例如烷基、烯基、炔基、亞烷基、脂環基、不飽和脂環基、烷酯基、芳香族酯基、醯基、羥烷基、環氧烷基，可單獨抑或結合多個相同有機基，亦可結合多個相異有機基。聚合性化合物(B)之具體例可舉例如丙烯酸β‐羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、甲基丙烯酸β‐羧乙酯、2‐丙烯醯氧基乙基丁二酸單酯、2‐丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基乙基苯二甲酸單酯、ω‐羧基‐聚己內酯單丙烯酸酯、2‐丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基丙基氧基苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸單酯、2‐甲基丙烯醯氧基丙基氧基苯二甲酸單酯、2‐甲基丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸單酯、2‐甲基丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸單酯等。
又，從提升有機金屬化合物在組成物中的液體安定性之觀點來看，在以有機金屬化合物之總量為α(mol)時，接著劑組成物中具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物的含量係0.25α(mol)以上為佳、0.35α(mol)以上較佳、0.5α(mol)以上尤佳。具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物的含量低於0.25α(mol)時，有機金屬化合物的安定化便會不足，並會隨著水解反應與自縮合反應的進行而有使用期限變短的情形。此外，具有聚合性官能基與羧基之聚合性化合物相對於有機金屬化合物之總量α(mol)的含量上限沒有特別限定，惟可例示為例如4α(mol)左右。
本發明所使用之接著劑組成物含有下列通式(I)所示化合物： [化學式1]
Figure 02_image001
(惟，X為含反應性基之官能基，R1 及R2 係各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的脂肪族烴基、芳基或雜環基)。前述脂肪族烴基可舉如碳數1~20之可具有取代基的直鏈或支鏈烷基，碳數3~20之可具有取代基的環狀烷基，碳數2~20之烯基；芳基可舉如碳數6~20之可具有取代基的苯基，碳數10~20之可具有取代基的萘基等；雜環基可舉例如含至少一個雜原子之可具有取代基的5員環或6員環基團。其等亦可相互連結而形成環。通式(I)中，作為R1 及R2 宜為氫原子、碳數1~3之直鏈或支鏈烷基，最佳為氫原子。
通式(I)所示化合物具有的X為含反應性基的官能基，是可與硬化性樹脂組成物所含其他硬化性成分起反應的官能基，而X所含反應性基可舉例如羥基、胺基、醛、羧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、環氧基、氧呾基等。本發明中所使用的硬化性樹脂組成物為活性能量線硬化性時，X所含反應性基宜為選自於由乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、環氧基、氧呾基及巰基所構成群組中之至少1種反應性基，尤其是在硬化性樹脂組成物為自由基聚合性時，X所含反應性基宜為選自於由(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基及(甲基)丙烯醯胺基所構成群組中之至少1種反應性基，而通式(1)所示化合物具有(甲基)丙烯醯胺基時反應性高、且與活性能量線硬化性樹脂組成物的共聚率高，故較佳。又，(甲基)丙烯醯胺基的極性高且接著性優異，故以有效取得本發明效果的觀點來看亦為佳。本發明中所使用的硬化性樹脂組成物為陽離子聚合性時，X所含反應性基宜具有選自於羥基、胺基、醛、羧基、乙烯醚基、環氧基、氧呾基、巰基中的至少1個官能基，尤其具有環氧基時所得硬化性樹脂層與被黏著體的密著性優良故為佳，而具有乙烯醚基時硬化性樹脂組成物的硬化性優良故為佳。
通式(I)所示化合物的較佳具體例可舉如下列通式(I’)所示化合物： [化學式2]
Figure 02_image003
(惟，Y為有機基，X、R1 及R2 則如同前述)。更適宜的是例如下列化合物(1a)~(1d)。 [化學式3]
Figure 02_image005
本發明中，通式(I)所示化合物可為反應性基與硼原子直接鍵結的化合物，但如前述具體例所示，通式(I)所示化合物宜為反應性基與硼原子隔著有機基鍵結的化合物，即通式(I’)所示化合物。通式(I)所示化合物為例如隔著與硼原子鍵結之氧原子而與反應性基鍵結的化合物時，含有該化合物的硬化性樹脂組成物經硬化所得之接著劑層，會有接著耐水性劣化的傾向。另一方面，若通式(I)所示化合物沒有硼-氧鍵、且為藉由硼原子與有機基之鍵結而具有硼-碳鍵並同時含有反應性基的化合物(即通式(I’)之情形)，則接著耐水性會提高故為佳。前述有機基具體上意指可具有取代基的碳數1~20之有機基，更具體而言可舉例如碳數1~20之可具有取代基的直鏈或支鏈伸烷基、碳數3~20之可具有取代基的環狀伸烷基、碳數6~20之可具有取代基的伸苯基、碳數10~20之可具有取代基的伸萘基等。
通式(I)所示化合物除了前述所例示的化合物以外，亦可舉例如羥乙基丙烯醯胺與硼酸之酯、羥甲基丙烯醯胺與硼酸之酯、羥乙基丙烯酸酯與硼酸之酯、及羥丁基丙烯酸酯與硼酸之酯等(甲基)丙烯酸酯與硼酸的酯類。
從提升偏光件與硬化性樹脂層之接著性與耐水性的觀點、尤其是偏光件與透明保護薄膜隔著接著劑層接著時提升其接著性及耐水性的觀點看來，硬化性樹脂組成物中，通式(I)記載之化合物的含量以0.001~50重量%為佳，0.1~30重量%較佳，1~10重量%最佳。
＜硬化性成分＞ 本發明所使用的接著劑組成物，係含有活性能量線硬化性成分作為硬化性成分。
作為硬化性成分，可適宜使用電子束硬化型、紫外線硬化型、可見光硬化型等活性能量線硬化型。進而，紫外線硬化型及可見光硬化型接著劑組成物可區分為自由基聚合硬化型接著劑組成物與陽離子聚合型接著劑組成物。本發明中，將波長範圍10nm~低於380nm之活性能量線記為紫外線、將波長範圍380nm~800nm之活性能量線記為可見光線。
＜1︰自由基聚合硬化型接著劑組成物＞ 作為前述硬化性成分，可舉例如自由基聚合硬化型接著劑組成物所使用之自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物可舉如具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等含碳-碳雙鍵之自由基聚合性官能基的化合物。該等硬化性成分可使用單官能自由基聚合性化合物或雙官能以上之多官能自由基聚合性化合物中任一種。又，該等自由基聚合性化合物可單獨使用1種，或者組合2種以上使用。作為該等自由基聚合性化合物，以例如具有(甲基)丙烯醯基之化合物為合宜。此外，本發明中，所謂(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，以下「(甲基)」同義。
≪單官能自由基聚合性化合物≫ 單官能自由基聚合性化合物，可舉例如具有(甲基)丙烯醯胺基的(甲基)丙烯醯胺衍生物。(甲基)丙烯醯胺衍生物在確保與偏光件及各種透明保護薄膜之接著性上、還有就聚合速度快且生產性優良的觀點來看都甚為理想。作為(甲基)丙烯醯胺衍生物之具體例，可舉例如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等含N-烷基的(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺等含N-羥烷基的(甲基)丙烯醯胺衍生物；胺甲基(甲基)丙烯醯胺、胺乙基(甲基)丙烯醯胺等含N-胺烷基的(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺等含N-烷氧基的(甲基)丙烯醯胺衍生物；氫硫基甲基(甲基)丙烯醯胺、氫硫基乙基(甲基)丙烯醯胺等含N-氫硫基烷基的(甲基)丙烯醯胺衍生物等等。又，(甲基)丙烯醯胺基之氮原子形成了雜環的含雜環之(甲基)丙烯醯胺衍生物，可舉例如N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶等。
前述(甲基)丙烯醯胺衍生物當中，從與偏光件及各種透明保護薄膜之接著性的觀點來看，以含N-羥烷基之(甲基)丙烯醯胺衍生物為佳，尤以N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺為佳。
此外，單官能自由基聚合性化合物可舉例如具有(甲基)丙烯醯氧基之各種(甲基)丙烯酸衍生物。具體而言，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、2-甲基-2-硝基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、3-戊基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯等(甲基)丙烯酸(碳數1-20)烷基酯類。
又，前述(甲基)丙烯酸衍生物，可舉例如：環己基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯等環烷基(甲基)丙烯酸酯；苄基(甲基)丙烯酸酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯；2-異
Figure 106122217-003-010-1
基(甲基)丙烯酸酯、2-降
Figure 106122217-003-010-1
基甲基(甲基)丙烯酸酯、5-降
Figure 106122217-003-010-1
烯-2-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降
Figure 106122217-003-010-1
基甲基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯等多環式(甲基)丙烯酸酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基或苯氧基之(甲基)丙烯酸酯等。
又，前述(甲基)丙烯酸衍生物，可舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥十二基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或[4-(羥甲基)環己基]甲基丙烯酸酯、環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含鹵素之(甲基)丙烯酸酯；二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯等烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯；3-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧雜環丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等含氧呾基之(甲基)丙烯酸酯；四氫呋喃甲酯(甲基)丙烯酸酯、丁內酯(甲基)丙烯酸酯等具雜環之(甲基)丙烯酸酯、或羥基三甲基乙酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、對苯基酚(甲基)丙烯酸酯等。
又，單官能自由基聚合性化合物可舉如(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸、異巴豆酸、丙烯酸β‐羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、甲基丙烯酸β‐羧乙酯、2‐丙烯醯氧基乙基丁二酸單酯、2‐丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基乙基苯二甲酸單酯、ω‐羧基‐聚己內酯單丙烯酸酯、2‐丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基丙基氧基苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸單酯、2‐丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基四氫苯二甲酸單酯、甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸單酯、2‐甲基丙烯醯氧基丙基氧基苯二甲酸單酯、2‐甲基丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸單酯、2‐甲基丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸單酯等含羧基之單體。
又，作為單官能自由基聚合性化合物，可舉例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、甲基乙烯基吡咯啶酮等內醯胺系乙烯基單體；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌
Figure 106122217-A0304-12-xxxx-4
、乙烯基吡
Figure 106122217-A0304-12-xxxx-4
、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure 106122217-A0304-12-0015-1
唑、乙烯基嗎福林等具有含氮雜環之乙烯系單體等等。
又，作為單官能自由基聚合性化合物，可使用具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物。具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物是在末端或分子中具有(甲基)丙烯醯基等活性雙鍵基且具有活性亞甲基之化合物。作為活性亞甲基，可舉例如乙醯乙醯基、烷氧丙二醯基、或氰乙醯基等。前述活性亞甲基係以乙醯乙醯基為佳。舉例言之，具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物之具體例可舉如2-乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等乙醯乙醯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-乙氧基丙二醯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-氰基乙醯氧基乙基)丙烯醯胺、N-(2-丙醯基乙醯氧基丁基)丙烯醯胺、N-(4-乙醯乙醯氧基甲基苄基)丙烯醯胺、N-(2-乙醯乙醯基胺基乙基)丙烯醯胺等。具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物是以乙醯乙醯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。
≪多官能自由基聚合性化合物≫ 又，作為雙官能以上的多官能自由基聚合性化合物，可舉例如多官能(甲基)丙烯醯胺衍生物之N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛(甲基)丙烯酸酯、二
Figure 106122217-A0304-12-0015-1
二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化物、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀。具體例則宜為ARONIX M-220(東亞合成公司製)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(共榮社化學公司製)、LIGHT ACRYLATE DGE-4A(共榮社化學公司製)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(共榮社化學公司製)、SR-531(Sartomer公司製)、CD-536(Sartomer公司製)等。此外因應需要，可舉如各種環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及各種(甲基)丙烯酸酯系單體等。此外，多官能(甲基)丙烯醯胺衍生物之聚合速度快且生產性優異，加上樹脂組成物作成硬化物時之交聯性優異，故宜含於硬化性樹脂組成物中。
從兼具與偏光件和各種透明保護薄膜之接著性、以及在嚴酷的環境下之光學耐久性的觀點而言，自由基聚合性化合物係以併用單官能自由基聚合性化合物及多官能自由基聚合性化合物為佳。通常宜以下述比率併用：相對於100重量%的自由基聚合性化合物，併用3~80重量%之單官能自由基聚合性化合物與20~97重量%多官能自由基聚合性化合物。
＜自由基聚合硬化型接著劑組成物的態樣＞ 本發明中使用之接著劑組成物，在將硬化性成分作成活性能量線硬化性成分來使用的情況下，可作為活性能量線硬化型接著劑組成物來使用。前述活性能量線硬化型接著劑組成物在使用電子束等作為活性能量線時，該活性能量線硬化型接著劑組成物並不需含有光聚合引發劑；但在使用紫外線或可見光線作為活性能量線時，則宜含有光聚合引發劑。
《光聚合引發劑》 在使用自由基聚合性化合物時，光聚合引發劑可依據活性能量線來作適當選擇。在藉由紫外線或可見光線使其硬化的情形下，係使用以紫外線或可見光線裂解的光聚合引發劑。作為前述光聚合引發劑，可舉例如二苯基乙二酮(benzil)、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系化合物；4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、α-羥基環己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎福啉-1-丙酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、茴香偶姻甲醚等的苯偶姻醚系化合物；苄基二甲縮酮等芳香族縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等的光活性肟系化合物；9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
(thioxanthone)、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、2-甲硫基𠮿酮、2,4-二甲硫基𠮿酮、異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、2,4-二氯-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、十二基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
等的9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
系化合物；樟腦醌；鹵化酮；醯基氧化膦；醯基膦酸酯等。
相對於100重量份之硬化性成分(自由基聚合性化合物)總量，前述光聚合引發劑之摻混量為20重量份以下。光聚合引發劑之摻混量宜為0.01~20重量份，更宜為0.05~10重量份，更宜為0.1~5重量份。
再者，在將本發明中使用之接著劑組成物作成可見光線硬化型(其含有自由基聚合性化合物以作為硬化性成分)來使用時，尤宜使用對380nm以上之光有高感度之光聚合引發劑。對380nm以上之光線有高感度的光聚合引發劑係於後詳述。
作為前述光聚合引發劑，宜單獨使用下列通式(1)所示化合物、或併用通式(1)所示化合物與後述之對380nm以上光線有高感度的光聚合引發劑， [化學式4]
Figure 02_image007
(式中，R1 及R2 表示-H、-CH2 CH3 、-iPr或Cl，R1 及R2 可為相同或相異)。使用通式(1)所示化合物時，接著性優於單獨使用對380nm以上光線有高感度之光聚合引發劑。通式(1)所示化合物當中，尤佳的是R1 及R2 為-CH2 CH3 時的二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
。接著劑組成物中，相對於100重量份之硬化性成之總量，通式(1)所示化合物之組成比率以0.1~5重量份為佳，以0.5~4重量份為較佳，以0.9~3重量份為更佳。
又宜因應需要而添加聚合引發助劑。聚合引發助劑可舉如三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲胺苯甲酸、4-二甲胺苯甲酸甲酯、4-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸異戊酯等，尤宜為4-二甲胺苯甲酸乙酯。使用聚合起始助劑時，其添加量相對於100重量份之硬化性成分總量，通常為0~5重量份，並以0~4重量份為佳，0~3重量份為最佳。
又，因應需要可併用周知之光聚合引發劑。有UV吸收能的透明保護薄膜不會穿透380nm以下的光線，因此光聚合引發劑，宜使用對380nm以上之光線有高感度的光聚合引發劑。具體而言，可舉如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎福啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
尤其，光聚合引發劑除了通式(1)的光聚合引發劑以外，宜進一步使用下述通式(2)所示化合物： [化學式5]
Figure 02_image009
(式中，R3 、R4 及R5 表示-H、-CH3 、-CH2 CH3 、-iPr或Cl，且R3 、R4 及R5 可相同或相異)。通式(2)所示化合物可適合使用亦有市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎福啉-1-丙酮(商品名：IRGACURE907，製造者：BASF)。除此之外，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉苯基)- 1-丁酮(商品名：IRGACURE369，製造者：BASF)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379，製造者：BASF)由於感度高，因此較為理想。
＜具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物、及具有奪氫作用之自由基聚合引發劑＞ 前述活性能量線硬化型接著劑組成物中，自由基聚合性化合物於使用具活性亞甲基之自由基聚合性化合物時，以與具奪氫作用之自由基聚合引發劑組合使用為佳。藉由前述結構，尤其即便剛從高濕度環境或水中取出(非乾燥狀態)，附黏著層之偏光薄膜所具有的接著劑層之接著性仍有顯著提升。該理由並未究明，但可推測為以下原因。即，具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物一邊與構成接著劑層之其他自由基聚合性化合物一起聚合，一邊被納入接著劑層中基底聚合物的主鏈及/或支鏈，形成接著劑層。於前述聚合過程中，一旦存在具奪氫作用之自由基聚合引發劑，就會一邊形成構成接著劑層之基底聚合物、一邊從具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物奪氫，而在亞甲基產生自由基。於是，產生自由基之亞甲基會與PVA等偏光件之羥基反應，而在接著劑層與偏光件之間形成共價鍵。就其結果可推知特別是即便在非乾燥狀態下，附黏著層之偏光薄膜所具有之接著劑層之接著性仍會明顯提升。
於本發明中，具有奪氫作用之自由基聚合引發劑可舉例如9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
(thioxanthone)系自由基聚合引發劑、二苯基酮系自由基聚合引發劑等。前述自由基聚合引發劑是以9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
系自由基聚合引發劑為佳。作為9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
系自由基聚合引發劑，可舉例如上述通式(1)所示化合物。通式(1)所示化合物之具體例可舉例如：9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
、氯-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
等。通式(1)所示化合物當中，尤佳的是R1 及R2 為-CH2 CH3 時的二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
。
前述活性能量線硬化型接著劑組成物中，於含有具活性亞甲基之自由基聚合性化合物與具奪氫作用之自由基聚合引發劑時，以硬化性成分之總量為100重量%計，宜含有1~50重量%之具前述活性亞甲基之自由基聚合性化合物，而相對於100重量份之硬化性成分總量，宜含有0.1~10重量份之自由基聚合引發劑。
如前述，於本發明中，在具有奪氫作用之自由基聚合引發劑存在下，於具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物之亞甲基產生自由基，而前述亞甲基與PVA等偏光件之羥基反應形成共價鍵。因此，為了在具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物的亞甲基產生自由基、並充分地形成前述共價鍵，在將硬化性成分之總量作成100重量%時，具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物以含有1~50重量%為佳，進而以含有3~30重量%較佳。為使耐水性充份提升並增進非乾燥狀態下之接著性，具有活性亞甲基之自由基聚合性化合物宜作成1重量%以上。另一方面，一旦超過50重量%，就會出現接著劑層硬化不良的情況。此外，具有奪氫作用之自由基聚合引發劑相對於100重量份之硬化性成分總量，係以含有0.1~10重量份為佳，更以含有0.3~9重量份較佳。為使奪氫反應充分地進行，自由基聚合引發劑宜使用0.1重量份以上。另一方面，一旦超過10重量份，就會有未完全溶解於組成物中的情況。
＜2︰陽離子聚合硬化型接著劑組成物＞ 作為在陽離子聚合硬化性樹脂組成物中所使用的陽離子聚合性化合物，可分為在分子內具有1個陽離子聚合性官能基的單官能陽離子聚合性化合物，及在分子內具有2個以上陽離子聚合性官能基的多官能陽離子聚合性化合物。單官能陽離子聚合性化合物之液體黏度相對較低，使之含於樹脂組成物中，便能降低樹脂組成物的液體黏度。又，單官能陽離子聚合性化合物具有能表現各種機能之官能基的情況較多，使之含有於樹脂組成物中，便能使樹脂組成物及/或樹脂組成物之硬化物表現各種機能。多官能陽離子聚合性化合物因能使樹脂組成物之硬化物產生3維交聯，故宜使之含於樹脂組成物中。單官能陽離子聚合性化合物與多官能陽離子聚合性化合物之比，係宜相對於100重量份之單官能陽離子聚合性化合物，以10重量份至1000重量份之範圍混合多官能陽離子聚合性化合物。作為陽離子聚合性官能基，可舉如環氧基和氧環丁基、乙烯醚基。作為具環氧基之化合物，可舉出脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物，本發明之陽離子聚合硬化性樹脂組成物以含有脂環式環氧化合物尤佳，因其硬化性和接著性優異。作為脂環式環氧化合物，可舉如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯的己內酯改性物、三甲基己內酯改性物、戊內酯改性物等，具體而言，可舉出CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085(以上，DAICEL化學工業(股)製)、Cyracure UVR-6105、Cyracure UVR-6107、Cyracure 30、R-6110(以上，DOW CHEMICAL日本(股)製)等。具氧環丁基之化合物有改善本發明之陽離子聚合硬化性樹脂組成物之硬化性、降該組成物之液體黏度等效果，故宜含有該化合物。作為具有氧環丁基之化合物，可舉如3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧環丁烷、二[(3-乙基-3-氧環丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、苯酚酚醛清漆氧環丁烷等、及市售之ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-211、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212(以上，東亞合成公司製)等。具乙烯醚基之化合物有改善本發明之陽離子聚合硬化性樹脂組成物之硬化性、降低該組成物之液體黏度等效果，故宜含有該化合物。作為具乙烯醚基之化合物，可舉如2-羥乙基乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己烷二甲醇一乙烯醚、三環癸烷乙烯醚、環己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、新戊四醇型四乙烯醚等。
＜光陽離子聚合引發劑＞ 陽離子聚合硬化性樹脂組成物，係含有選自於以上所述之具環氧基的化合物、具氧環丁基的化合物、具乙烯醚基的化合物中之至少1種化合物以作為硬化性成分，其等任一種均可經由陽離子聚合而硬化，所以搭配光陽離子聚合引發劑。該光陽離子聚合引發劑藉由可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量線之照射，產生陽離子物質或路易士酸，引發環氧基與氧環丁基的聚合反應。作為光陽離子聚合引發劑，適合使用後述之光酸產生劑。又，本發明所使用之硬化性樹脂組成物要採用可見光線硬化性者時，宜使用特別對380nm以上光線具有高感度的光陽離子聚合引發劑，但光陽離子聚合引發劑通常是在300nm附近或比其更短的波長區域顯示極大吸收值的化合物，所以可藉由摻混對較長之波長區域(具體而言為比380nm更長的波長)的光線顯示極大吸收值之光敏化劑，來感應在其附近波長的光線，而促進源自光陽離子聚合引發劑之陽離子種或酸的產生。作為光敏化劑，可舉例如蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮及重氮化合物、鹵化合物、光還原性色素等，其等亦可混合2種類以上來使用。尤其蒽化合物因光敏化效果優異而甚為理想，具體而言，可舉如ANTHRACURE UVS-1331、ANTHRACURE UVS-1221(川崎化成公司製)。光敏化劑的含量以0.1重量%~5重量%為佳，0.5重量%~3重量%較佳。
＜其它成分＞ 本發明所使用之接著劑組成物宜含有下述成分。
＜丙烯酸系寡聚物＞ 本發明中使用之接著劑組成物，除了前述自由基聚合性化合物的硬化性成分以外，還可含有(甲基)丙烯醯單體聚合而成的丙烯酸系寡聚物。活性能量線硬化型接著劑組成物因含有成分，在對該組成物照射活性能量線並使其硬化時的硬化收縮會降低，而可降低與接著劑、偏光件及透明保護薄膜等被黏著物之界面應力。其結果，可抑制接著劑層與被黏著物之接著性的降低。為能充分抑制硬化物層(接著劑層)的硬化收縮，相對於100重量份之硬化性成分總量，丙烯酸系寡聚物的含量以20重量份以下為佳，15重量份以下較佳。接著劑組成物中丙烯酸系寡聚物的含量一旦過多，在對該組成物照射活性能量線時的反應速度會急遽降低，而有變成硬化不良的情況。另一方面，相對於100重量份之硬化性成分總量，宜含有丙烯酸系寡聚物3重量份以上，較佳係含有5重量份以上。
考慮塗佈時的作業性和均勻性時，活性能量線硬化型接著劑組成物係以低黏度為佳，所以(甲基)丙烯醯單體聚合而成之丙烯酸系寡聚物(A)亦以低黏度為佳。作為低黏度並可防止接著劑層硬化收縮的丙烯酸系寡聚物，以重量平均分子量(Mw)在15000以下者為佳，而10000以下更佳，5000以下最佳。另一方面，為能充分抑制硬化物層(接著劑層)之硬化收縮，丙烯酸系寡聚物(A)之重量平均分子量(Mw)係於500以上為佳，1000以上更佳，1500以上特佳。作為構成丙烯酸系寡聚物(A)之(甲基)丙烯醯基單體，具體而言，係可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸S-丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸-3-戊酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-丙基戊酯、N-十八基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸(碳數1-20)烷酯類；以及例如環烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯等)、多環式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸-2-異莰酯、(甲基)丙烯酸-2-降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸-5-降莰烯-2-基-甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-2-降莰基甲酯等)、含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、2,3-二羥丙基甲基-丁基(甲基)甲基丙烯酸酯等)、烷氧基或含苯氧基的(甲基)丙烯酸酯類((甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含環氧基的(甲基)丙烯酸酯類(例如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯等)、含鹵素的(甲基)丙烯酸酯類(例如(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷酯(例如二甲基胺基乙(甲基)丙烯酸酯等)等。該等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或將2種以上併用。作為丙烯酸系寡聚物(A)之具體例，可舉出東亞合成公司製「ARUFON」、綜研化學公司製「ACTFLOW」、BASF JAPAN公司製「JONCRYL」等。(甲基)丙烯醯單體聚合而成之丙烯酸系寡聚物(A)當中，以logPow值高者為佳。
＜光酸產生劑＞ 上述活性能量線硬化型接著劑組成物中，可含有光酸產生劑。上述活性能量線硬化型接著劑組成物中含有光酸產生劑時，相較於不含光酸產生劑之情況，接著劑層之耐水性及耐久性有飛躍性的提升。光酸產生劑可以下列通式(3)表示。
通式(3)： [化學式6]
Figure 02_image011
(惟L＋ 表示任意的鎓陽離子。又，X－ 表示選自於由PF66 － 、SbF6 － 、AsF6 － 、SbCl6 － 、BiCl5 － 、SnCl6 － 、ClO4 － 、二硫胺基甲酸酯陰離子、SCN－所構成群組中的相對陰離子。)
上述所例示之陰離子當中，特別適合作為通式(3)中之相對陰離子X- 者可舉如PF6 - 、SbF6 - 及AsF6 - ，尤佳的是PF6 - 、SbF6 - 。
因此，構成本發明可使用之光酸產生劑的鎓鹽之具體例，可舉例如：「Cyracure UVI-6992」、「Cyracure UVI-6974」(以上，DOW Chemical日本股份有限公司製)、「ADEKA OPTOMER SP150」、「ADEKA OPTOMER SP152」、「ADEKA OPTOMER SP170」、「ADEKA OPTOMER SP172」(以上，股份有限公司ADEKA製)、「IRGACURE250」(Chiba Specialty Chemicals社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上，日本曹達社製)、「SAN-AID SI-60L」、「SAN-AID SI-80L」、「SAN-AID SI-100L」、「SAN-AID SI-110L」、「SAN-AID SI-180L」(以上，三新化學社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上，SAN-APRO股份有限公司製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上，和光純藥社製)，作為本發明之光酸產生劑之較佳具體例。
相對於100重量份之硬化性成分總量，光酸產生劑之含量為10重量份以下，並以0.01~10重量份為佳，0.05~5重量份較佳，0.1~3重量份尤佳。
＜含烷氧基、環氧基中任一者的化合物＞ 上述活性能量線硬化型接著劑組成物當中，於活性能量線硬化型接著劑組成物中可併用光酸產生劑與含有烷氧基及環氧基中任一者之化合物。
(具環氧基之化合物及高分子) 使用分子內具有1個以上環氧基之化合物或者分子內具有2個以上環氧基之高分子(環氧樹脂)時，亦可併用分子內具有二個以上對環氧基有反應性之官能基的化合物。此處所謂之環氧基有反應性之官能基，可舉如羧基、酚性羥基、巰基、1級或2級芳香族胺基等。考慮到3維硬化性，該等官能基以在一分子中具有2個以上尤佳。
作為在分子內具有1個以上的環氧基之高分子，可舉例如環氧樹脂，由雙酚A與表氯醇所衍生之雙酚A型環氧樹脂、由雙酚F與表氯醇所衍生之雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂、4官能型環氧樹脂等多官能型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、海因(hydantoin)型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等，該等環氧樹脂亦可被鹵化，亦可被氫化。市售的環氧樹脂製品，可舉例如Japan Epoxy Resins股份公司製的JER COAT828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC股份公司製的Epiclon 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、股份公司ADEKA製的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、DAICEL化學股份公司製的CELLOXIDE 系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、EPOLEAD系列、EHPE系列、新日鐵化學社製的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基樹脂(為由雙酚類及表氯醇所合成之聚羥基聚醚並在兩末端具有環氧基；YP系列等)、NAGASE CHEMTEX公司製的DENACOL系列、共榮社化學公司製的Epolite系列等，惟不限於此。該等環氧樹脂亦可併用2種以上。
(具烷氧基之化合物及高分子) 分子內具烷氧基之化合物，只要為於分子內具有1個以上之烷氧基者即可，並未特別限制，可使用眾所皆知者。此種化合物，可舉如三聚氰胺化合物、胺基樹脂、矽烷偶合劑等作為代表。
相對於100重量份之硬化性成分總量，含有烷氧基與環氧基中任一者之化合物的摻混量通常為30重量份以下，組成物中化合物的含量若過多，接著性就會降低，對於落下試驗之耐衝擊性會有惡化的狀況。組成物中化合物的含量係20重量份以下較佳。另一方面，由耐水性來看，組成物中化合物以含有2重量份以上為宜，以含有5重量份以上為佳。
＜具有乙烯醚基之化合物＞ 可用於本發明之接著劑組成物在含有具乙烯醚基之化合物的情形時，偏光件與接著劑層的接著耐水性會提升故為佳。獲得該效果之理由雖尚不明朗，但可推測出理由之一是由於化合物所具有之乙烯醚基與偏光件相互作用，而提高了偏光件與接著劑層之接著力。為能使偏光件與接著劑層之接著耐水性進一步提高，化合物宜為具乙烯醚基之自由基聚合性化合物。此外，相對於100重量份之硬化性成分總量，化合物之含量以含有0.1~19重量份為佳。
＜會產生酮-烯醇互變異構性之化合物＞ 在可用於本發明之接著劑組成物中，可含有會產生酮-烯醇互變異構性的化合物。例如，在含有交聯劑之接著劑組成物中或在可搭配交聯劑使用之接著劑組成物中，可適於採用包含上述會產生酮-烯醇互變異構性之化合物的態樣。藉此，在摻混有機金屬化合物後接著劑組成物的黏度過度上升或膠化現象、以及微凝膠物的生成會受到抑制，而能實現延長該組成物之使用期限的效果。
上述會產生酮-烯醇互變異構性之化合物，可使用各種β-二羰基化合物。具體例可舉如乙醯丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己-3,5-二酮、6-甲基庚-2,4-二酮、2,6-二甲基庚-3,5-二酮等的β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸第三丁酯等乙醯乙酸酯類；丙醯基乙酸乙酯、丙醯基乙酸乙酯、丙醯基乙酸異丙酯、丙醯基乙酸第三丁酯等丙醯基乙酸酯類；異丁醯基乙酸乙酯、異丁醯基乙酸異丙酯、異丁醯基乙酸第三丁酯等異丁醯基乙酸酯類；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。其中適宜的化合物可舉如乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。所述會產生酮-烯醇互變異構性之化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
會產生酮-烯醇互變異構性之化合物的使用量，係例如相對於1重量份之有機金屬化合物為0.05重量份~10重量份，較佳為0.2重量份~3重量份(例如0.3重量份~2重量份)。上述化合物之使用量相對於1重量份之有機金屬化合物若未滿0.05重量份，就會有難以發揮充分使用效果的情形。另一方面，該化合物之使用量相對於1重量份之有機金屬化合物若超過10重量份，就會對有機金屬化合物過剩地進行交互作用，而有難以展現目標耐水性的情形。
＜上述以外的添加劑＞ 又，在可用於本發明之接著劑組成物中，可在不損及本發明目的和效果的範圍下，摻混各種添加劑作為其他任意成分。所述添加劑可舉如環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺甲酸乙酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系寡聚物、聚矽氧系寡聚物、聚硫醚系寡聚物等聚合物或寡聚物；啡噻
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、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等聚合抑制劑；聚合引發助劑；調平劑；濕潤性改良劑；界面活性劑；可塑劑；紫外線吸收劑；無機填充劑；顏料；染料等。
相對於100重量份之硬化性成分總量，上述添加劑通常為0~10重量份，並宜為0~5重量份，最佳為0~3重量份為。
＜接著劑組成物的黏度＞ 可用於本發明之接著劑組成物係含有前述硬化性成分，而由塗佈性之觀點來看，該接著劑組成物之黏度在25℃下宜為100cp以下。另一方面，當本發明之偏光薄膜用硬化型接著劑組成物在25℃下超過100cp時，亦可在塗佈時控制接著劑組成物之溫度，調整成100cp以下來使用。黏度的較佳範圍為1~80cp，最佳為10~50cp。黏度是使用東機產業公司製之E型黏度計TVE22LT來測定。
又，若由安全性之觀點來看，則可用於本發明之接著劑組成物宜使用皮膚刺激低之材料作為前述硬化性成分。皮膚刺激性可用P.I.I指標來判斷。P.I.I是廣泛使用之表示皮膚損害程度的指標，以崔氏試驗(Draize法)測定。測定值是以0~8的範圍表示，值越小則判定為刺激性越低，因測定值之誤差大故宜略取參考值。P.I.I宜為4以下，較佳為3以下，最佳為2以下。
＜總體吸水率＞ 在可用於本發明之接著劑組成物中，所述硬化型接著劑組成物之前述記載之總體吸水率宜為10重量%以下，其係將該硬化型接著劑組成物硬化所得之硬化物浸漬於23℃純水24小時進行測定。偏光薄膜處於嚴苛的高溫高濕(85℃/85%RH等)環境下時，滲透了透明保護薄膜與接著劑層的水份會侵入偏光件而交聯結構會水解，從而導致2色性色素的配向混亂，引起穿透率上升、偏光度降低等光學耐久性的劣化現象。藉由將接著劑層之總體吸水率設為10重量%以下，則偏光薄膜置於嚴苛的高溫高濕環境下時，水朝向偏光件之移動就受到抑制，而能抑制偏光件的穿透率上升和偏光度的降低。從偏光薄膜之接著劑層在高溫嚴苛環境下之光學耐久性變得更好的觀點來看，前述總體吸水率宜為5重量%以下，更以3重量%以下為佳，1重量%以下最佳。另一方面，在偏光件與透明保護薄膜貼合之際，偏光件已保有一定量的水分，故該硬化型接著劑組成物與偏光件所含水分接觸時，會產生縮孔(cissing)、氣泡等外觀不良。為能抑制外觀不良，該硬化型接著劑組成物宜可吸收一定量的水分。更具體而言，總體吸水率宜為0.01重量%以上，更宜為0.05重量%以上。前述總體吸水率具體上是使用在JISK 7209所記載的吸水率試驗方法來測定。
＜硬化收縮率＞ 又，可用於本發明之接著劑組成物因具有硬化性成分，將該硬化型接著劑組成物硬化時，通常會發生硬化收縮。硬化收縮率，是表示以偏光薄膜用硬化型接著劑組成物形成接著劑層時硬化收縮比率的指標。接著劑層之硬化收縮率若變大，則在將偏光薄膜用硬化型接著劑組成物硬化並形成接著劑層時，會發生界面變形而出現接著不良的情形，故宜將其抑制。由上述觀點來看，本發明之偏光薄膜用硬化型接著劑組成物硬化所得之硬化物，其上述硬化收縮率宜為10%以下。前述硬化收縮率宜低，前述硬化收縮率是以8%以下為佳，更以5%以下為佳。前述硬化收縮率是以日本特開第2013-104869號所記載之方法來測定，具體而言是以利用Sentech公司製硬化收縮感測器之方法來測定。
＜偏光薄膜＞ 本發明之偏光薄膜是在已對欲設置接著劑層之面作了活性化處理的偏光件之至少單面上，隔著由上述接著劑組成物之硬化物層所形成的接著劑層來貼合透明保護薄膜。作為前述硬化物層的接著劑層係如上述般，總體吸水率宜為10重量%以下。
＜接著劑層＞ 上述硬化型接著劑組成物所形成之接著劑層的厚度宜控制成0.1~3μm。接著劑層的厚度是以0.3~2μm較佳，以0.5~1.5μm更佳。對發生因接著劑層之凝集力所致的接著不良、以及在積層時發生外觀不良(氣泡)等情形，將接著劑層的厚度設為0.1μm以上就抑制該等情形而言是適宜的。另一方面，接著劑層若變得比3μm更厚，附黏著層之偏光薄膜就會有無法滿足耐久性之虞。
此外，硬化型接著劑組成物宜以所形成之接著劑層的Tg在60℃以上之方式來作選擇，更宜為70℃以上，更宜為75℃以上，更宜為100℃以上，更宜為120℃以上。另一方面，接著劑層的Tg若變得過高，偏光薄膜之可撓性就會降低，故接著劑層的Tg宜為300℃以下，更宜為240℃以下，更宜為180℃以下。Tg＜玻璃轉移溫度＞是使用TA INSTRUMENTS製之動態黏彈性測定裝置RSAIII並依下列測定條件進行測定。 樣本尺寸︰寬10mm、長30mm， 鉗夾距離20mm， 測定模式︰拉伸，頻率︰1Hz，升溫速度︰5℃/分鐘，進行動態黏彈性測定，採用作為tanδ之峰頂的溫度Tg。
此外，硬化型接著劑組成物經前述而形成之接著劑層的儲存彈性模數在25℃下宜為1.0×107 Pa以上，而1.0×108 Pa以上較佳。又，黏著劑層之儲存彈性模數為1.0×103 Pa~1.0×106 Pa，與接著劑層的儲存彈性模數相異。接著劑層的儲存彈性模數會影響到對附黏著層之偏光薄膜實施熱循環(從-40℃~80℃等)時的偏光件裂痕，儲存彈性模數低時，就容易產生偏光件裂痕之不良狀況。具有高儲存彈性模數之溫度區域是以80℃以下較佳，90℃以下最佳。儲存彈性模數是與Tg＜玻璃轉移溫度＞同時使用TA INSTRUMENTS製之動態黏彈性測定裝置RSAIII依相同測定條件進行測定。進行動態黏彈性之測定，並採用儲存模數模數(Eˊ’)之值。
本發明之偏光薄膜較佳可依包含下述步驟之製造方法來製造︰ 於偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜的偏光薄膜之製造方法方面，係可藉由包含下述步驟之偏光薄膜之製造方法來進行：施加活性化處理之步驟，其係對前述偏光件之欲設置前述接著劑層之面施加活性化處理；塗覆步驟，其係於前述偏光件及前述透明保護薄膜中之至少一面塗覆接著劑組成物，該接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑；貼合步驟，其係將前述偏光件與前述透明保護薄膜貼合；以及接著步驟，其係隔著前述接著劑層將前述偏光件與前述透明保護薄膜接著，該接著劑層係藉由從前述偏光件面側或前述透明保護薄膜面側照射活性能量線使前述接著劑組成物硬化而得。該製造方法中，貼合步驟中偏光件之含水率以8~19%為佳。
透明保護薄膜可在塗覆上述硬化型接著劑組成物前，和偏光件一樣進行活性化處理。
硬化型接著劑組成物之塗佈方式可依據組成物之黏度與作為目的之厚度來作適當選擇。塗覆方式之例，可舉例如逆轉式塗佈機、凹版塗佈機(直接、逆轉或平版)、棒逆轉式塗佈機、輥塗佈機、鑄模塗佈機、棒塗佈機、刮棒式塗佈機等。此外在塗佈上還適合使用浸漬方式等方式。
透過如上述塗佈後之硬化型接著劑組成物，使偏光件與透明保護薄膜相貼合。偏光件與透明保護薄膜之貼合可使用輥壓積層器來進行。
＜接著劑組成物的硬化＞ 本發明所使用的硬化型接著劑組成物，可作成活性能量線硬化型接著劑組成物使用。活性能量線硬化型接著劑組成物能以電子束硬化型、紫外線硬化型、可見光線硬化型之態樣使用。前述硬化型接著劑組成物之態樣由生產性之觀點來看，是以可見光線硬化型接著劑組成物為佳。
≪活性能量線硬化型≫ 關於活性能量線硬化型接著劑組成物，是在偏光件與透明保護薄膜貼合後，照射活性能量線(電子束、紫外線、可見光線等)，使活性能量線硬化型接著劑組成物硬化形成接著劑層。活性能量線(電子束、紫外線、可見光線等)之照射方向可從任意之適當方向進行照射。較佳為從透明保護薄膜之側照射。若從偏光件之側照射，偏光件會有因活性能量線(電子束、紫外線、可見光線等)而產生劣化之虞。
《電子束硬化型》 關於電子束硬化型，電子束之照射條件若為可將上述使活性能量線硬化型接著劑組成物硬化之條件，即可採用任意的適當條件。舉例來說，照射電子束時，加速電壓宜為5kV~300kV，而更佳為10kV~250kV。加速電壓低於5kV時，電子束會無法到達接著劑而有硬化不足之虞；加速電壓超過300kV時，通過試料之浸透力會過強，而有對透明保護薄膜或偏光件造成傷害之虞。照射線量為5~100kGy，較佳為10~75kGy。照射線量低於5kGy時，接著劑會硬化不足；超過100kGy時，會對透明保護薄膜或偏光件造成傷害，使得機械強度降低或產生黃變，無法獲得預定之光學特性。
電子束的照射通常是在惰性氣體中進行，若有必要亦可在大氣中或者在導入些許氧氣的條件下進行。雖因透明保護薄膜的材料而定，惟藉由適當導入氧氣可在電子束一開始接觸的透明保護薄膜面上特意地產生氧阻障，防止透明保護薄膜受損，並能有效率地只對接著劑照射電子束。
≪紫外線硬化型、可見光線硬化型≫ 本發明之偏光薄膜之製造方法中，活性能量線宜使用包含有波長範圍380nm~450nm之可見光線者，尤其使用波長範圍380nm~450nm之可見光線的照射量最多之活性能量線。紫外線硬化型、可見光線硬化型當中，若使用賦予了紫外線吸收能之透明保護薄膜(紫外線不穿透型透明保護薄膜)時，因會吸收波長比約380nm短之光，波長比380nm短之光無法到達活性能量線硬化型接著劑組成物，對其聚合反應沒有幫助。此外，被透明保護薄膜吸收之波長比380nm短之光會轉換成熱，透明保護薄膜本身會發熱，成為偏光薄膜產生彎曲、皺紋等不良之原因。因此，採用本發明之紫外線硬化型、可見光線硬化型時，作為活性能量線產生裝置，是以使用不發出波長比380nm短之光的裝置為佳，更具體來說，以波長範圍380~440nm之積算照度與波長範圍250~370nm之積算照度的比宜為100︰0至100︰50，較佳為100︰0至100︰40。作為本發明之活性能量線，宜為封入鎵之金屬鹵素燈、發出波長範圍380~440nm之LED光源。或者，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、白熱燈泡、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射或太陽光等包含紫外線與可見光線之光源，亦可用帶通濾波器將波長比380nm短之紫外線遮蔽來使用。為了提高偏光件與透明保護薄膜之間之接著劑層的接著性能，同時防止偏光薄膜捲曲，宜使用採用鎵封入鹵化金屬燈並透過可遮斷低於380nm波長之光線的帶通濾波器而得到的活性能量線、或使用LED光源而得到之波長405nm的活性能量線。
關於紫外線硬化型或可見光線硬化型，較佳為在照射紫外線或可見光線之前將活性能量線硬化型接著劑組成物加溫(照射前加溫)，此時以加溫至40℃以上為佳，加溫至50℃以上較佳。此外，在照射紫外線或可見光線之後將活性能量線硬化型接著劑組成物加溫(照射後加溫)亦適宜，此時以加溫至40℃以上為佳，加溫至50℃以上較佳。
本發明中使用之接著劑組成物尤其可適用於形成可將偏光件與波長365nm之光線穿透率未滿5%之透明保護薄膜接著的接著劑層。此時，本發明中使用之接著劑組成物係藉由含有上述通式(1)之光聚合引發劑，而能夠在隔著具有UV吸收能之透明保護薄膜來照射紫外線的情況下硬化形成接著劑層。因此，即便對於在偏光件兩面積層有具有UV吸收能之透明保護薄膜的偏光薄膜，亦能使接著劑層硬化。而理所當然，對於已積層了不具有UV吸收能之透明保護薄膜的偏光薄膜，亦能使接著劑層硬化。此外，所謂具有UV吸收能之透明保護薄膜，意指對於380nm之光的穿透率未滿10%的透明保護薄膜。
作為對透明保護薄膜賦予UV吸收能之方法，可舉如使紫外線吸收劑含於透明保護薄膜中之方法，與在透明保護薄膜表面積層含有紫外線吸收劑之表面處理層之方法。
作為紫外線吸收劑之具體例，可舉例如周知之氧二苯基酮系化合物、苯并***系化合物、柳酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯合鹽系化合物、三
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系化合物等。
在偏光件與透明保護薄膜貼合後，照射活性能量線(電子束、紫外線、可見光線等)，使活性能量線硬化型接著劑組成物硬化形成接著劑層。活性能量線(電子束、紫外線、可見光線等)之照射方向可從任意之適當方向進行照射。較佳為從透明保護薄膜之側照射。若從偏光件之側照射，偏光件會有因活性能量線(電子束、紫外線、可見光線等)而產生劣化之虞。
本發明之偏光薄膜在連續生產線上製造時，線速度依據接著劑組成物之硬化時間而定，惟以1~500m/min為佳，並以5~300m/min較佳，10~100m/min更佳。生產線速度過低時，會缺乏生產性，或對於透明保護薄膜造成過大傷害，無法製作出可承受耐久性試驗等的偏光薄膜。線速度過大時，接著劑組成物的硬化會不足，而有無法獲得作為目的之接著性的情況。
此外，本發明之偏光薄膜，是隔著上述活性能量線硬化型接著劑組成物之硬化物層所形成的接著劑層來貼合偏光件與透明保護薄膜，惟在透明保護薄膜與接著劑層之間可設置易接著層。易接著層可利用具有例如下述骨架的各種樹脂來形成：聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚胺甲酸酯骨架、聚矽氧系、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚乙烯醇骨架等。該等聚合物樹脂可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。又，在易接著層的形成方面亦可加入其他添加劑。具體而言，可進一步使用黏著賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱安定劑等安定劑等等。
易接著層通常是先設置於透明保護薄膜上，再藉由接著劑層將該透明保護薄膜之易接著層側與偏光件相貼合。易接著層的形成，是經由將易接著層的形成材以習知技術塗佈在保護薄膜上並進行乾燥來實施。易接著層的形成材，通常會經過調整，考量乾燥後的厚度、塗覆之圓滑性等而稀釋成適當濃度的溶液。易接著層乾燥後的厚度，宜為0.01~5μm，更宜為0.02~2μm，更宜為0.05~1μm。此外，易接著層可設置多層，惟此情形時仍宜使易接著層的總厚度在上述範圍內。
＜透明保護薄膜＞ 設置在上述偏光件之單面或兩面之透明保護薄膜的形成材料，宜為透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性等優異者。可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物；二醋酸纖維素及三醋酸纖維素等纖維素系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物；以及聚碳酸酯系聚合物等。又，作為形成上述保護薄膜之聚合物之例，亦可舉如下述聚合物：聚乙烯、聚丙烯、具有環狀系乃至降莰烯結構之聚烯烴、如乙烯-丙烯共聚物之聚烯烴系聚合物、氯化乙烯系聚合物、尼龍及芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚伸苯硫系聚合物、乙烯醇系聚合物、氯化亞乙烯系聚合物、乙烯縮丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、環氧系聚合物或上述聚合物之摻合物等。透明保護薄膜中亦可含有1種以上之任選的適當添加劑。作為添加劑，可舉例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、塑化劑、離型劑、著色防止劑、難燃劑、核劑、抗靜電劑、顔料、著色劑等。保護薄膜中之上述熱可塑性樹脂含量係宜為50~100重量%，較佳為50~99重量%，更佳為60~98重量%，尤佳為70~97重量%。透明保護薄膜中，上述熱可塑性樹脂含量在50重量%以下時，熱可塑性樹脂會有無法充分展現其原本具有的高透明性等之虞。
又，作為透明保護薄膜，可舉如日本特開第2001-343529號公報(WO01/37007)所記載的聚合物薄膜，例如含有下述成分的樹脂組成物：(A)在側鏈具有取代及/或未取代之醯亞胺基的熱可塑性樹脂；及(B)在側鏈具有取代及/或未取代之苯基及腈基的熱可塑性樹脂。作為具體例，可舉如含有異丁烯與N-甲基順丁烯二醯亞胺所構成之交互共聚物以及丙烯腈-苯乙烯共聚物之樹脂組成物的薄膜。薄膜係可使用由樹脂組成物的混合擠製物等所構成之薄膜。該等薄膜之相位差小、光彈性係數小，故能解決偏光薄膜之扭曲造成的參差不均等不良情形，且透濕度低故加濕耐久性優異。
上述偏光薄膜中，前述透明保護薄膜的透濕度以5~70g/m2 /24h為佳。藉由上述結構，空氣中的水分就難以進入附黏著層之偏光薄膜中，而可抑制附黏著層之偏光薄膜本身的含水率變化。其結果，能抑制儲存環境所造成之附黏著層之偏光薄膜的彎曲與尺寸變化。
作為滿足前述低透濕度之透明保護薄膜的形成材料，可使用例如聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；芳香酯系樹脂；耐綸、芳香族聚醯胺等的醯亞胺系樹脂；如聚乙烯、聚丙烯、乙烯･丙烯共聚物的聚烯烴系聚合物、具有環系或降莰烯結構之環狀烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、或該等的混合物。前述樹脂當中，以聚碳酸酯樹脂、環聚烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂為佳，特別是以環聚烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂為佳。
透明保護薄膜之厚度可適當決定，一般而言從強度與操作性等之作業性、薄層性等之觀點來看，約為1~100μm左右。特別是以1~80μm為佳，以3~60μm較佳。
此外，若在偏光件之兩面設置透明保護薄膜，其表裏可使用由同種聚合物材料構成之透明保護薄膜，亦可使用相異之聚合物材料構成之透明保護薄膜。
上述透明保護薄膜在不與偏光件接著的面上可設置硬塗層、抗反射層、防黏層、擴散層及抗眩層等機能層。此外，上述硬塗層、抗反射層、抗黏層、擴散層及抗眩層等機能層除了可設在透明保護薄膜本身以外，亦可與透明保護薄膜分設而另為其他個體。
＜光學薄膜＞ 本發明之偏光薄膜在供實際使用時，可作成已與其他光學層積層的光學薄膜來使用。該光學層並無特別限定，可使用1層或2層以上之諸如反射板及半穿透板、相位差板(包含1/2及1/4等波長板)、視角補償薄膜等用於形成液晶顯示裝置等的光學層。尤佳的是於本發明之偏光薄膜上再積層反射板或半穿透反射板而成的反射型偏光薄膜或半穿透型偏光薄膜、於偏光薄膜上再積層相位差板而成的橢圓偏光薄膜或圓偏光薄膜、於偏光薄膜上再積層視角補償薄膜而成的廣視角偏光薄膜、或於偏光薄膜上再積層增亮薄膜而成的偏光薄膜。
於附黏著劑層之偏光薄膜積層有上述光學層的光學薄膜，亦可在液晶顯示裝置等之製造過程中以依序各別積層之方式形成，但預先積層成光學薄膜者在品質安定性與組裝作業等方面較具優勢，有改善液晶顯示裝置等之製程的優點。可使用黏著層等適當的接著手段進行積層。上述偏光薄膜及其他光學層在接著時，其等之光學軸可因應作為目的之相位差特性等製成適當的配置角度。
＜黏著層＞ 在前述之偏光薄膜、或積層有至少1層偏光薄膜之光學薄膜上，亦可設置用於與液晶單元等其他部件接著之黏著層。形成黏著層之黏著劑並無特別限制，可適當選擇並使用丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醚、氟系與橡膠系等聚合物作為基底聚合物。尤佳的是可使用如丙烯酸系黏著劑般展現優異光學透明性以及適度濡濕性、凝集性與接著性等黏著特性並且具有優異耐候性及耐熱性等之物。
黏著層能以不同組成或種類等之層的重疊層形式設置於偏光薄膜、光學薄膜之單面或兩面。又，在設置於兩面之情形下，於偏光薄膜或光學薄膜之表裏亦可作成組成或種類或厚度等相異的黏著層。可因應使用目的與接著力等適當地決定黏著層之厚度，一般為1~500μm，宜為1~200μm，尤宜為1~100μm。
對於黏著層之露出面，在供實際使用為止之間，以防止其受污染為目的，可用分離件(separator)暫時貼附並覆蓋。藉此，能防止在一般操作狀態下接觸到黏著層。作為分離件，除了上述厚度條件外，可使用依循習知之適宜物品，例如可使用將塑膠薄膜、橡膠薄片、紙、布、不織布、網、發泡薄片或金屬箔、及該等之積層體等適宜的薄片物因應需要以聚矽氧系或長鏈烷系、氟系或硫化鉬等適宜的剝離劑進行了塗佈處理者。
＜影像顯示裝置＞ 本發明之偏光薄膜或光學薄膜，可適宜使用在液晶顯示裝置各種裝置的形成等等。液晶顯示裝置的形成可依循習知技術來進行。即，液晶顯示裝置一般係藉由將液晶單元與偏光薄膜或光學薄膜及因應需求的照明系統等構成零件適當組裝並安裝驅動電路等而形成，在本發明中，除使用本發明之偏光薄膜或光學薄膜此點以外無特別限定，可依習知為準。關於液晶單元，可使用TN型或STN型、π型等任意型式。
可形成已在液晶單元之單側或兩側配置有偏光薄膜或光學薄膜的液晶顯示裝置、或是使用了背光或反射板作為照明系統等適當的液晶顯示裝置。此時，本發明之偏光薄膜或光學薄膜可配置於液晶單元之單側或兩側。於兩側配置偏光薄膜或光學薄膜時，其等可為相同，亦可為相異。此外，於形成液晶顯示裝置時，可在適當位置上配置1層或2層以上之諸如擴散板、防眩層、抗反射膜、保護板、稜鏡陣列、透鏡陣列片、光擴散板、背光等適當零件。
實施例 以下述載本發明之實施例，惟本發明之實施型態不受限於此。
＜偏光件的製作＞ 將平均聚合度2400、皂化度99.9莫耳%且厚度45μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於30℃溫水中60秒使其膨潤。接著，浸漬於碘/碘化鉀(重量比=0.5/8)濃度0.3%之水溶液中，一邊使其延伸到3.5倍一邊將薄膜染色。其後，在65℃之硼酸酯水溶液中，以總延伸倍率成為6倍之方式進行延伸。延伸後，以40℃烘箱進行3分鐘的乾燥，獲得PVA系偏光件1(厚度18μm)。
為了製作PVA系偏光件2，首先，對於24μm厚之PVA層成膜於非晶性PET基材而成的積層體進行延伸溫度130℃的空中輔助延伸，藉此生成延伸積層體，接著藉由將延伸積層體染色而生成著色積層體，再藉由延伸溫度65度的硼酸水中延伸將著色積層體與非晶性PET基材一體地進行延伸，以使總延伸倍率成為5.94倍後，生成包含10μm厚PVA層的光學薄膜積層體。利用這樣的2段延伸方式獲得厚度5μm之PVA系偏光件2，其成膜於非晶性PET基材上的PVA層中的PVA分子係經高度定向，而經染色吸附的碘作為聚碘離子錯合物係經單方向高度定向。
將平均聚合度2400、皂化度99.9莫耳%之厚度60μm的聚乙烯醇薄膜浸漬在30℃溫水中60秒使其膨潤。接著，浸漬於碘/碘化鉀(重量比=0.5/8)濃度0.3%之水溶液中，一邊使其延伸到3.5倍一邊將薄膜染色。其後，在65℃之硼酸酯水溶液中，以總延伸倍率成為6倍之方式進行延伸。延伸後，以40℃烘箱進行3分鐘的乾燥，獲得PVA系偏光件3(厚度23μm)。
在對上述PVA偏光件1~3之欲設置接著劑層之面進行活性化處理時，係利用電暈照射機(春日電機公司製，CT‐0212)分別對偏光件的兩面以放電量40W/m2 /min作電暈處理，使偏光件表面可塑化。
＜透明保護薄膜＞ 透明保護薄膜：使用厚度40μm之(甲基)丙烯酸樹脂薄膜(透濕度64g/m2 /24h)經上述同樣條件之電暈處理後的薄膜。
＜透明保護薄膜的透濕度＞ 透濕度的測定，係依據JIS Z0208的透濕度試驗(杯法)測量。將切成直徑60mm之樣本安置於放有約15g之氯化鈣之透濕杯，放入溫度40℃、濕度92%R.H.之恆溫機，對放置24小時前後之氯化鈣之重量增加進行測定，求出透濕度(g/m2/24h)。
＜活性能量線＞ 活性能量線係使用可見光線(鎵封入金屬鹵素燈)，照射裝置：Fusion UV Systems, Inc公司製的Light　HAMMER10，燈泡：V燈泡，峰照度：1600mW/cm2 ，累積照射量1000/mJ/cm2(波長380~440nm)。再者，可見光線之照度係使用Solatell公司製Sola-Check系統來測定。
(接著劑組成物1~21的調配) 依照表1所記載的配比表，將各成分混合攪拌，獲得接著劑組成物1~21。
表1
Figure 02_image013
表1中係顯示： HEAA：羥乙基丙烯醯胺，興人公司製； ACMO：丙烯醯基嗎福林，興人公司製； M-220：三丙二醇二丙烯酸酯，東亞合成公司製(ARONIX M-220)； 1,9-NDA：1,9壬二丙烯酸酯，共榮社化學公司製； UP-1190：東亞合成公司製； KBM-602：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，信越化學公司製； KBM-603：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，信越化學公司製； KBM-903：3-胺基丙基三甲氧基矽烷，信越化學公司製； D-20：丁氧化鈦(有機基之碳數4)，信越聚矽氧公司製； ZA-65：丁氧化鋯(有機基之碳數4)，Matsumoto Fine Chemical公司製； 鋁螯合物M：烷基乙醯乙酸酯二異丙醇(有機基之碳數4以上)，川研精密化學公司製； ORGATIX TA-10：四異丙氧鈦(有機基之碳數3), Matsumoto Fine Chemical公司製； TA-30：辛氧化鈦(有機基之碳數4)，Matsumoto Fine Chemical公司製； ORGATIX TA-21：四正丁氧鈦，Matsumoto Fine Chemical公司製； TC-750：乙醯乙酸乙酯螯合物(有機基之碳數6) ，Matsumoto Fine Chemical社製； TC-100：乙醯丙酮鈦(有機基之碳數5)，Matsumoto Fine Chemical公司製； IC-907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮，BASF公司製； DETX-S：2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 106122217-xxxx-3
；日本化藥公司製)。
(偏光薄膜的製作) 在上述透明保護薄膜上，使用MCD塗佈機(富士機械公司製)(單胞形狀：蜂巢狀，凹版輥線數：1000支/inch，旋轉速度140%/成對線速)，對上述偏光件之經電暈處理面塗覆表1所記載的接著劑組成物，使其厚度成為0.7μm，並藉由輥壓機與透明保護薄膜貼合。然後利用活性能量線照射裝置，從貼合後的透明保護薄膜側(兩側)對兩面照射上述可見光線而使活性能量線硬化型接著劑硬化，隨後在70℃下進行3分鐘熱風乾燥，獲得偏光件兩側有透明保護薄膜的偏光薄膜，其係用於實施例1~21及比較例1~3。貼合的線速度是以25m/min進行。
(附黏著層之偏光薄膜的製作) 將丙烯酸丁酯94.9份、丙烯酸5份、丙烯酸-2-羥乙酯0.1份及相對於100份之前述單體為0.3份的二苯甲醯基過氧化物與醋酸乙酯一起加入配備有冷卻管、氮導入管、溫度計及攪拌裝置的反應容器中，在氮氣氣流下以60℃使其反應7小時，然後在該反應液中加入醋酸乙酯，獲得含有重量平均分子量220萬且分散度3.9之丙烯酸系聚合物(B)的溶液(固體成分濃度30%)。前述含有丙烯酸系聚合物(B)之溶液每100份固體成分，摻混0.6份三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯(日本聚胺酯工業(股)製：CORONATE L)與0.075份γ-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製：KBM-403)，獲得黏著劑之溶液。以醋酸乙基酯稀釋前述溶液，使其固體成分濃度成為15%，調製出黏著劑塗覆液。在已施以聚矽氧處理之38μm聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱化學聚酯薄膜(股)製，MRF38)的單面上，使用噴注式鑄模塗佈機塗佈上述所調製出的黏著劑塗覆液，使其塗覆厚度成為134.0μm。接著，在155℃下乾燥1分鐘，形成厚度20μm之黏著劑層。將該黏著劑層轉印到上述製成之偏光薄膜，製作實施例1~21及比較例1~3的附黏著層之偏光板。
針對上述實施例及比較例所得附黏著層之偏光薄膜進行以下的評價。評價結果顯示於表1。
＜溫水浸漬後的PVA收縮＞ 將所得附黏著層之偏光薄膜切出與偏光件之延伸方向平行200mm、垂直方向15mm的大小，貼附於玻璃。在貼附於玻璃的狀態下將其浸漬於60℃溫水中6Hr。浸漬起6Hr後將玻璃板從溫水中取出，對PVA收縮量最大的部分以尺規進行測定。將取出後進行下述評價：收縮率變成大於5mm者為×，大於2.5mm並在5mm以下者為△，在2.5mm以下者為○。
＜接著劑之保存安定性＞將依照表1所記載的配比表混合攪拌各成分後的接著劑溶液保存1週，進行下述評價：接著劑中無沈澱物者為○、有沈澱物者為×。
表2
Figure 02_image015

Claims (9)

  1. 一種附黏著層之偏光薄膜，特徵在於具有偏光薄膜及黏著層，所述偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，所述黏著層係積層於前述透明保護薄膜側，前述偏光件之欲設置前述接著劑層之面係經活性化處理，前述接著劑層為接著劑組成物之硬化物層，前述接著劑組成物含有：活性能量線硬化性成分、及結構式中有M-O鍵(M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子)之抗收縮劑；並且下述定義之最大尺寸變化率為0.40%以下：〔最大尺寸變化率〕=〔附黏著層之偏光薄膜置於80℃環境下500小時後在MD方向及TD方向測得之尺寸變化率、及置於60℃-90%濕度環境下500小時後在MD方向及TD方向測得之尺寸變化率當中最大的尺寸變化率〕；其中前述抗收縮劑為選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物。
  2. 如請求項1之附黏著層之偏光薄膜，其中前述抗收縮劑為有機矽化合物。
  3. 如請求項1之附黏著層之偏光薄膜，其中前述有機金屬化合物為選自於由醯化鈦、烷氧鈦及鈦螯合物所構成群組中之至少1種。
  4. 如請求項1之附黏著層之偏光薄膜，其中 在前述活性能量線硬化性成分之總量以100重量份計時，前述抗收縮劑的比例為0.05~9重量份。
  5. 如請求項1之附黏著層之偏光薄膜，其中前述抗收縮劑含有有機基，且前述有機基的碳數為3以上。
  6. 如請求項1之附黏著層之偏光薄膜，其中前述透明保護薄膜的透濕度為5~70g/m2。
  7. 如請求項1之附黏著層之偏光薄膜，其中前述偏光薄膜的厚度為100μm以下。
  8. 一種附黏著層之偏光薄膜之製造方法，該附黏著層之偏光薄膜具有偏光薄膜及黏著層，所述偏光薄膜為在偏光件之至少一面隔著接著劑層設有透明保護薄膜者，所述黏著層係積層於前述透明保護薄膜側，該製造方法之特徵在於包含下述步驟：施加活性化處理之步驟，其係對前述偏光件之欲設置前述接著劑層之面施加活性化處理；塗覆步驟，其係於前述偏光件及前述透明保護薄膜中之至少一面塗覆接著劑組成物，該接著劑組成物含有活性能量線硬化性成分及結構式中有M-O鍵之抗收縮劑，其中M表示矽、鈦、鋁、鋯且O表示氧原子；貼合步驟，其係將前述偏光件與前述透明保護薄膜貼合；接著步驟，其係隔著前述接著劑層將前述偏光件與前述透明保護薄膜接著，該接著劑層係藉由從前述偏光件面側或前述透明保護薄膜面側照射活性能量線使前述接著劑 組成物硬化而得；以及形成黏著層之步驟，其係在前述透明保護薄膜之與積層有前述接著劑層之面為相反側的面上形成前述黏著層；其中前述抗收縮劑為選自於由金屬烷氧化物及金屬螯合物所構成群組中之至少1種有機金屬化合物。
  9. 如請求項8之附黏著層之偏光薄膜之製造方法，其中前述抗收縮劑為有機矽化合物。
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