TWI730393B - 複合輻射致冷膜、複合輻射致冷膜材料及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種複合輻射致冷膜,包括頂層以及設於頂層下方的反射層,頂層包括一種或多種聚合物,聚合物在7μm~14μm波段具有不低於80%的發射率,反射層對至少一部分太陽輻射具有高反射率。頂層包括靠近反射層的第一發射層以及遠離反射層的第二發射層,第一發射層包括第一聚合物以及形成於第一聚合物中的複數第一泡孔,第二發射層包括第二聚合物以及形成於第二聚合物中的複數第二泡孔,第一泡孔的孔徑為1μm~20μm,第二泡孔的孔徑為1nm~200nm。還提供一種包含該複合輻射致冷膜的複合材料,以及該複合輻射致冷膜的應用方法。本發明透過第一泡孔與第二泡孔的配合,大幅提高了頂層在7μm~14μm波段的發射率,因而提高了複合輻射致冷膜的致冷效果。
Description
本發明涉及一種輻射致冷技術領域,尤其涉及一種複合輻射致冷膜、複合輻射致冷膜材料及其應用。
輻射致冷技術作為一種無能耗的溫度調節手段,其實用性良好,可以使人類在環境保護和能源利用兩方面得到和諧的發展,將會給能源領域帶來重大的變革。
凡溫度高於絕對零度的物體,都會產生電磁輻射。隨著輻射物體材質、分子結構和溫度等條件的不同,其輻射波長也各不相同。在紅外輻射的波段裡,從輻射的本質來講,當分子中的原子或者原子團從高能量的振動狀態轉變到低能量的振動狀態時,產生2.5μm~25μm波段的紅外輻射。由科學家對大氣光譜透過特性的分析可以知道,大氣層對不同波長的電磁波有不同的透射率,透射率較高的波段稱為“大氣窗”,例如0.3μm~2.5μm、3.2μm~4.8μm、7μm~14μm。大氣層的光譜透過特性主要由大氣層中的水蒸氣、二氧化碳和臭氧決定的,它們的含量變化會引起透射率的變化,但是透射光譜的分佈卻變化
不大。因此,地表上物體的熱能可以透過輻射換熱,將自身熱量以7μm~14μm電磁波的形式透過“大氣窗”排放到溫度接近絕對零度的外部太空,達到自身冷卻的目的。
傳統的輻射冷卻系統透過具備較高發射率的聚合物實現被動致冷,但是單純依靠聚合物進行被動冷卻,其致冷效果較差。因此,現有的輻射致冷系統的致冷效果還有待進一步提升。
為了克服先前技術的不足,本發明的目的在於提供一種致冷效果好的複合輻射致冷膜、複合輻射致冷膜材料及其應用。
根據本發明的一個方面提供一種複合輻射致冷膜,包括頂層以及設於所述頂層下方的反射層,所述頂層包括一種或多種聚合物,所述聚合物在7μm~14μm波段具有不低於80%的發射率;所述頂層包括靠近所述反射層的第一發射層以及遠離所述反射層的第二發射層,所述第一發射層的材料包括第一聚合物,所述第一發射層還包括複數第一泡孔,該複數第一泡孔分佈於所述第一發射層內部,所述第二發射層的材料包括第二聚合物,所述第二發射層還包括複數第二泡孔,該複數第二泡孔分佈於所述第二發射層內部,所述第一泡孔的孔徑為1μm~20μm,所述第二泡孔的孔徑為1nm~200nm。
在其中一個實施例中,所述第一泡孔在所述第一發射層中的體積分率為1%至20%,所述第二泡孔在所述第二發射層中的體積分率為1%至20%。
在其中一個實施例中,所述第一發射層還包括第一添加劑,所述第一添加劑嵌置於至少部分所述第一泡孔內;並且/或,所述第二發射層還包括第二添加劑,所述第二添加劑嵌置於至少部分所述第二泡孔內。
在其中一個實施例中,所述第一添加劑的粒徑為1μm~20μm;並且/或,所述第二添加劑的粒徑為1nm~200nm。
在其中一個實施例中,所述第一添加劑在第一發射層中的體積分率為0~20%,所述第二添加劑在所述第二發射層中的體積分率為0~20%。
在其中一個實施例中,所述第一添加劑和所述第二添加劑分別包括無機填料,且所述無機填料選自玻璃微珠、陶瓷微珠、氧化矽顆粒、碳化矽顆粒、氮化矽顆粒、硫酸鋇顆粒、碳酸鈣顆粒中的至少一種;及/或,所述第一添加劑和所述第二添加劑分別包括有機填料,所述有機填料選自含有C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述有機填料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)中的至少一種。在其中一個實施例中,所述第一聚合物選自聚4-甲基戊烯(TPX)、聚-4-甲基-1-戊烯(PMP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)中的至少一種,所述第二聚合物選自丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、含氟樹脂中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述第一添加劑和所述第二添加劑分別包括有機填料,所述有機填料選自聚4-甲基戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述第一聚合物選自C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述第一聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述第二發射層遠離所述第一發射層的一側表面分佈有凸部。
在其中一個實施例中,所述凸部的高度為1μm至100μm。
在其中一個實施例中,所述第一發射層的厚度為10μm~300μm,所述第二發射層的厚度為5μm~150μm。
在其中一個實施例中,所述反射層包括金屬反射層,所述金屬反射層包括金、銀、鋁、銅、鋅中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述金屬反射層包括靠近所述頂層的第一金屬反射層和遠離所述頂層的第二金屬反射層,所述第一金屬反射層與所述第二金屬反射層的材質相同或不同,所述第一金屬反射層的厚度為5nm~200nm,較佳地,所述第一金屬反射層的厚度為5nm~150nm,所述第二金屬反射層的厚度為5nm~200nm,較佳地,所述第二金屬反射層的厚度為5nm~150nm。
在其中一個實施例中,所述金屬反射層還包括連接於所述第一金屬反射層與所述第二金屬反射層之間的中間層。
在其中一個實施例中,所述反射層包括樹脂反射層,所述樹脂反射層內具有複數第三泡孔。
在其中一個實施例中,所述第三泡孔的孔徑為0.2μm~20μm。
在其中一個實施例中,所述樹脂反射層包括依次設置的第一樹脂反射層、第二樹脂反射層以及第三樹脂反射層,所述第三泡孔形成於所述第二樹脂反射層中。
在其中一個實施例中,所述第三泡孔在所述第二樹脂反射層中的體積分率為2%至30%。
在其中一個實施例中,所述樹脂反射層的厚度為25μm~300μm。
在其中一個實施例中,所述樹脂反射層包括聚4-甲基戊烯(TPX)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)中的至少一種。
在其中一個實施例中,所述反射層包括靠近所述頂層的金屬反射層以及遠離所述頂層的樹脂反射層。
根據本發明的另一個方面提供一種包含上述複合輻射致冷膜的複合材料,所述複合材料由所述複合輻射致冷膜與基材複合而成,所述複合輻射致冷膜的反射層設置於靠近所述基材的一側。
在其中一個實施例中,所述基材為金屬、塑膠、橡膠、瀝青、防水材料、混凝土、水泥、紡織物、編織物、木材、瓷磚、玻璃製品或有機合成材料中的至少一種。
根據本發明的再一個方面提供一種上述複合輻射致冷膜的應用方法,包括:將所述複合輻射致冷膜設於散熱主體,並使所述複合輻射致冷膜與所述散熱主體熱連通。
相較於先前技術,本發明的功效在於:透過第一泡孔與第二泡孔的相互配合,可大幅提高頂層在7μm~14μm波段的發射率,因而提高複合輻射致冷膜的致冷效果。在聚合物中設置不同孔徑的泡孔能極大增加被動降溫效果,一方面,形成於第一聚合物內的第一泡孔以及形成於第二聚合物內的第二泡孔對陽光的直射和散射具有很高的反向散熱,另一方面,不同孔徑的泡孔表面與聚合物之間能產生表面等離子體共振,該表面等離子體共振產生具有在大氣窗波長範圍(7μm~14μm)內的波長範圍,因而第一發射層、第二發射層與反射層的組合具有在太陽光譜的高反射率和在熱譜中的高發射率,這樣的結構設置可以將複合輻射致冷膜下方的基底、裝置、結構或物體的溫度降低,實現被動式的輻射致冷效果。
本發明的以上以及其他有益效果將在接下來的描述中進一步闡述。
1:頂層
11:第一發射層
12:第二發射層
121:凸部
2:反射層
21:金屬反射層
211:第一金屬反射層
212:第二金屬反射層
213:中間層
22:樹脂反射層
220:第三泡孔
221:第一樹脂反射層
222:第二樹脂反射層
223:第三樹脂反射層
A1:測溫點
B1:測溫點
C1:測溫點
H1:測溫點
I1:測溫點
圖1為本發明的複合輻射致冷膜的第一個實施例的剖面示意圖;圖2為本發明的複合輻射致冷膜的第二個實施例的剖面示意圖;圖3為本發明的複合輻射致冷膜的第三個實施例的剖面示意圖;圖4為本發明的複合輻射致冷膜的第四個實施例的剖面示意圖;圖5為本發明的模型空間A、B、C內的溫度隨時間的變化趨勢;圖6a為水箱H和I內部水的正中心位置測溫點H1和I1的示意圖;
圖6b為其中一個實施例中水箱內部測溫點H1、I1的溫度變化和環境溫度變化的曲線圖。
本發明所說的“太陽輻射”主要是指從約300nm至2.5μm波長的電磁輻射。
本發明中關於材料或結構所使用的“反射率”是從表面反射出的任何入射電磁輻射的分率。將完美反射體定義為具有1的反射率,並且將完美吸收體定義為具有零的反射率。本發明所說的高反射率,是指該材料或結構在規定範圍內具有大於約80%的反射率。
本發明中關於材料或結構所使用的“發射率”是其在發射以電磁輻射形狀的能量方面的有效性。將完美黑體發射體定義為具有1的發射率,並將完美非發射體定義為具有零的發射率。本發明所說的高發射率,是指該材料或結構在規定範圍內具有大於約80%的發射率。
本發明中關於材料或結構所使用的“透射率”是指在規定波段內,透射穿過材料或結構的電磁波的比例。將不透明的材料或結構定義為具有零的透射率。本發明所說的高透射率,是指該材料或結構在規定範圍內具有大於約80%的透射率。
本發明一實施例提供一種複合輻射致冷膜,如圖1-圖4所示,包括頂層1以及設於頂層1下方的反射層2,頂層1包括一種或多種聚合物,聚合物在7μm~14μm波段具有不低於80%的發射率,反射層2對至少一部分太陽輻射具有高反射率。頂層1包括靠近反射層2的第一發射層11以及遠離反射層2的第二發射層12,第一發射層11的材料包括第一聚合物,第一聚合物還包括複數第一
泡孔,該複數第一泡孔分佈於第一發射層內部,第二發射層12的材料包括第二聚合物,第二聚合物還包括複數第二泡孔,該第二泡孔分佈於第二發射層內部,第一泡孔的孔徑為1μm~20μm,第二泡孔的孔徑為1nm~200nm。
本發明選用高性價比的紅外聲子極化共振聚合物材料,以及形成於聚合物層中的微奈米級泡孔,能極大增加被動降溫效果,其中微奈米泡孔透過尺寸效應能夠調控並強化紅外輻射頻譜。一方面,形成於第一聚合物內的第一泡孔以及形成於第二聚合物內的第二泡孔對陽光的直射和散射具有很高的反向散熱,另一方面,第一泡孔和第二泡孔的表面與聚合物之間能分別產生表面等離子體共振,該表面等離子體共振產生具有在大氣窗波長範圍(7μm~14μm)內的波長範圍,由於第一聚合物和第二聚合物在7μm~14μm波段具有不低於80%的發射率,並被設置成用於發射與產生的表面等離子體共振相關的熱輻射,因此具有複數第一泡孔的第一發射層和具有複數第二泡孔的第二發射層具有在熱譜中的高發射率,這樣的結構設置可以將複合輻射致冷膜下方的基底、裝置、結構或物體的溫度降低,實現被動式的輻射致冷效果。
進一步地,發射層可產生能貫穿大氣窗波段紅外線(7μm~14μm)的一個或複數米氏諧振,基於聚合物和泡孔之間良好的熱吸收性能,第一發射層和第二發射層具有熱譜中的高吸收率,所以,含有泡孔的第一發射層和第二發射層是熱輻射的良好發射體,能夠進一步增強發射率,使得頂層1具有優異的輻射致冷功能。
並且,將兩種孔徑不同的泡孔分層設置,不同孔徑大小的泡孔,其輻射致冷的效果也不同,孔徑較大的第一泡孔形成於內側的第一聚合物中,孔徑較小的第二泡孔形成於外側的第二聚合物中。由於大氣窗的波長範圍主要集中在7μm~14μm,含有第一泡孔(孔徑為1μm~20μm)的第一發射層形成於內側並發揮主要的大氣窗發射率的作用,含有第二泡孔(孔徑為
1nm~200nm)的第二發射層形成於外側用以輔助增強複合輻射致冷膜的大氣窗發射率。利用米氏散射產生的局域表面聲子激元能夠強化紅外輻射,具體地,米氏散射(Mie scattering),當第一發射層/第二發射層中的第一泡孔/第二泡孔的直徑與輻射的波長相當時發生的散射。這種散射主要由第一發射層/第二發射層中的第一泡孔/第二泡孔等引起。米氏散射的散射強度與波長的二次方成反比,並且散射在光線向前方向比向後方向更強,方向性比較明顯。
值得一提的是,本發明的各附圖中,各層的厚度均為示意,並不表示各層應該具有圖中所示的相對厚薄關係,各層中泡孔的形狀、孔徑、密度等均為示意,其對泡孔的形狀、孔徑、密度等並不構成限制。
在一些實施例中,第一泡孔在第一發射層11中的體積分率為1%至20%,第二泡孔在第二發射層12中的體積分率為1%至20%。
較佳地,第一泡孔在第一發射層11中的體積分率為1%~10%,第二泡孔在第二發射層12中的體積分率為1%~8%。
在一些實施例中,第一發射層11還包括第一添加劑,第一添加劑分散於第一發射層11內,並至少部分嵌置於第一泡孔內,第一添加劑可以全部或部分地充滿第一泡孔。換句話說,第一發射層11內的至少部分第一泡孔可容納第一添加劑,填充在第一泡孔內的第一添加劑可以充滿該第一泡孔,也可以未充滿該第一泡孔。
較佳地,第一添加劑的粒徑為1μm~20μm,第一添加劑選自玻璃微珠、陶瓷微珠、氧化矽、碳化矽、氮化矽、硫酸鋇、碳酸鈣中的至少一種。
在一些實施例中,第二發射層12還包括第二添加劑,第二添加劑分散於第二發射層12內,並至少部分嵌置於第二泡孔內,第二添加劑可以全部或部分地充滿第二泡孔。較佳地,第二添加劑的粒徑為1nm~200nm,第二添
加劑選自玻璃微珠、陶瓷微珠、氧化矽、碳化矽、氮化矽、硫酸鋇、碳酸鈣中的至少一種。
可以理解的是,第一添加劑和第二添加劑還可以分別包括有機填料,該有機填料選自含有C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物中的至少一種。
較佳地,上述有機填料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚二甲基矽氧烷、聚氨酯樹脂中的至少一種。
在其它實施例中,上述有機填料也可選自聚4-甲基戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一種。
第一泡孔和/或第二泡孔內可以填充其他添加劑,也可以不填充其他添加劑,當泡孔內填充具有輻射致冷能力的添加劑時,即具有輻射致冷能力的添加劑的顆粒嵌置於第一聚合物中的至少部分第一泡孔內和/或第二聚合物中的至少部分第二泡孔內時,添加劑也能夠進一步增強頂層1的發射率;當泡孔內不填充其他添加劑時,泡孔本身形成於聚合物內,泡孔對陽光的直射和散射具有很高的反向散熱,另一方面,泡孔表面與聚合物之間能產生表面等離子體共振,該表面等離子體共振產生具有在大氣窗波長範圍(7μm~14μm)內的波長範圍,即泡孔具有增強頂層1發射率的能力。頂層1對太陽輻射具有高透射率,通過頂層1的太陽輻射的至少一部分在反射層2被反射,能夠藉此減少到達反射層2另一側的太陽輻射。
在其中一個實施例中,頂層1的第一發射層11內形成第一泡孔,第一泡孔內不填充添加劑,第二發射層12內形成第二泡孔,至少部分第二泡孔內填充第二添加劑。
在另一個實施例中,頂層1的第一發射層11內形成第一泡孔,至少部分第一泡孔內填充第一添加劑,第二發射層12內形成第二泡孔,第二泡孔內不填充添加劑。
在再一個實施例中,頂層1的第一發射層11內形成第一泡孔,至少部分第一泡孔內填充第一添加劑,第二發射層12內形成第二泡孔,至少部分第二泡孔內填充第二添加劑。
上述實施例僅為示例,並不對泡孔和添加劑之間的填充予以限制。
值得一提的是,將添加劑分散在聚合物中時,聚合物就會在添加劑的周圍形成容納添加劑的泡孔,泡孔有較大可能與容納其中的添加劑的粒徑相當,但也不排除在各種因素的影響下,部分氣泡的孔徑大於容納其中的添加劑的粒徑。此外,奈米或微米級別的添加劑在添加時很難實現完全均勻的分散,一些顆粒可能會形成較小的團簇,也即容納在泡孔中添加劑有一定的可能以較小團簇的形式存在。另外,發射層在分散有添加劑的情況下,可以透過雙向拉伸、溶劑蒸發程序或其它程序在添加劑周圍形成泡孔。
具體地,雙向拉伸製備程序:
製備過程包括:原料輸送→乾燥→熔融擠出→流延→冷卻→縱向拉伸→橫向拉伸→牽引→收卷製得。
雙向拉伸的製備方式也可以縱向拉伸和橫向拉伸同時進行,一步完成。
形成泡孔的方法:
(1)在聚合物中均勻混有液體二氧化碳,在加熱過程中液體二氧化碳氣化產生小泡孔,並透過拉伸形成所需尺寸的泡孔。
(2)在聚合物中均勻混入有機或無機填料,再透過拉伸在有機或無機填料周圍形成泡孔。
溶劑蒸發製備程序:
將第一/第二聚合物和水溶解在有機溶劑(如:丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃)中,塗在任意的表面,有機溶劑蒸發後,第一/第二聚合物和水分離,在第一/第二聚合物中形成微奈孔,藉此形成第一/第二發射層。
當聚合物和添加劑形成的第一發射層/第二發射層泡孔較少時,可採用單層擠塑/複數層共擠/熔融成膜/塗覆/溶液成膜的方法。
其中,採用單層擠塑/複數層共擠/熔融成膜的製備程序包括:原料輸送→乾燥→熔融擠出→流延→冷卻→牽引→收卷。
所述熔融成膜方法的主要步驟包括流延和吹膜程序。吹膜程序可包括上吹風冷程序或下吹水冷程序。
塗覆/溶液成膜的製備程序可包括:放卷→表面處理(表面處理主要為除塵、電暈,作用為保持基材清潔度和提高黏接力)→塗布→乾燥→收卷。所說的塗布是在任意表面上塗布聚合物與添加劑的混合物。
本發明透過將兩種不同粒徑的添加劑分層設置,使粒徑較大的第一添加劑分散在內側的第一聚合物中,粒徑較小的第二添加劑分散在外側的第二聚合物中,藉此使得頂層1的被動降溫效果與先前技術相比大大提升;此外,由於第二發射層12中包含的奈米級添加劑,賦予第二發射層12優異的疏水性能,有利於提高頂層1的自清潔能力。
值得一提的是,第一聚合物與第二聚合物的材質可以相同,也可以不同。第一添加劑與第二添加劑的種類可以相同也可以不同。即第一泡孔和第二泡孔可以在同一聚合物層中,第一添加劑和第二添加劑也可以在同一聚
合物層中,第一聚合物或第二聚合物可以是一種聚合物也可以包括多種聚合物的組合,第一添加劑或第二添加劑可以是一種添加劑也可以包括多種添加劑的組合。
在其中一個實施例中,第一聚合物選自聚4-甲基戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一種,第二聚合物選自丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、含氟樹脂中的至少一種。第二聚合物具備良好的耐候性,因此第二發射層12的耐候性良好。
在其中一個實施例中,第一聚合物為含有C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物。較佳地,該第一聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚二甲基矽氧烷、聚氨酯中的至少一種。
日間向外太空進行輻射致冷屬於被動致冷,其中選擇性反射和發射通過反射大部分太陽光(波長為300nm~2500nm),同時通過大氣透明窗以紅外輻射的形式將熱量傳遞到外太空。聚合物的輻射致冷薄膜和塗料因為可大規模生產、具有低成本且適用於大型系統的特點。但是,對聚合物的熱發射的起源和如何有效地選擇聚合物用於輻射致冷的研究較少。因此,理解聚合物官能團與紅外熱發射率和太陽能吸收率之間的關係可以有效的選擇適用於日間輻射致冷的聚合物。
可以理解的是,官能團的振動能影響聚合物紅外吸收和發射。不同的官能團,如O-H,C=O,C-Cl,具有相當特定的振動頻率/波長,該頻率可根據承載官能團的聚合物不同而略有不同。此外,官能團有各種振動形式,如伸縮振動和彎曲振動,以及各種振動頻率,因此,具有複數官能團的單一類型聚合物可能具有多種振動頻率。
通常,聚合物中官能團的振動形式,包括伸縮振動、面內彎曲振動、面外彎曲振動和變形振動,其中伸縮振動包括對稱性伸縮振動和非對稱性伸縮振動;面內彎曲振動包括剪切振動和面內搖擺;面外彎曲振動包括面外搖擺和扭曲振動;變形振動包括對稱變形振動和反對稱變形振動。各官能團連同它們的多種振動形式將導致聚合物中出現大量紅外吸收/發射峰。
表1中列出了振動區域和相應的官能團。在寬的波數(4000cm-1~400cm-1)/波長(2.5μm~25μm)範圍上的振動形式可以分成幾個區域。在較大的波數(4000cm-1~2500cm-1)/波長(2.5μm~4μm)端的光譜是X-H(其中X代表C,O,N等)官能團的伸縮振動區域,其中C-H,O-H和N-H等主要負責發射和吸收,高伸縮振動頻率源於這些官能團的小質量和體積。在X-H伸縮振動區域之後是三鍵區域,2500cm-1~2000cm-1/2.5μm~4μm,其中儘管C≡C和C≡N官能團的伸縮振動很弱,但由於它們較大的力常數而具有相對強的吸收率。在中波數(2000cm-1~1500cm-1)/波長(4μm~6.7μm)範圍內,雙鍵官能團如C=C和C=O由於伸縮振動而具有更高的吸收率。指紋區域(也稱為擁擠區域)位於更遠處,波數/波長範圍為1500cm-1~600cm-1/6.7μm~16.7μm。在該指紋區域中,有許多官能團由於彎曲振動而具有強吸收,包括C-Y基團(其中Y代表F,Cl和Br等鹵素元素)、C-O基團、C-N基團、C-Si基團、Si-O基團。在紅外光譜的遠端是骨架振動區域,其中重原子和分子的振動負責紅外吸收和發射。由於對應於電磁波譜6.7μm~16.7μm的擁擠區域覆蓋整個大氣窗,所以大量聚合物的大部分7μm~14μm的紅外發射可以直接輸送至外太空,而不會被大氣吸收,故含有指紋區域中的C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物可作為用於日間輻射致冷的聚合物。此外,還需考慮到太陽能吸收率、量產的可能性、物理和化學穩定性、耐久性和應用目標,以對聚合物進行進一步選擇。
本發明基於聚合物官能團與紅外熱發射率和太陽能吸收率之間的關係、以及大氣窗(7μm~14μm)與官能團紅外光譜在指紋區域的重疊,選擇具有特定官能團的聚合物以實現日間的低於環境溫度的輻射致冷能力,如果這些聚合物製成的薄膜的背面有反射率更高的太陽能反射層,則輻射致冷效果更好。
可以理解的是,在其中一些實施例中,僅僅透過上述聚合物和反射層即可實現良好的輻射致冷效果。
如圖2所示,在一些實施例中,第二發射層12的外表面分佈有凸部121,凸部121可以為平行設置的微型凸筋,或者為呈陣列分佈的複數微型凸包,微結構121實質上佈滿第二發射層12的外表面,高度範圍為1μm~100μm,較佳地,為10μm~100μm,更佳地,為50μm~100μm。凸部121可以增強第二發射層12的發射功能。凸部121的截面形狀可以是三角形、梯形、半圓形或其他不規則形狀等。本發明的附圖中的凸部121僅為示意,並不是指凸部121需要具有圖中所示的形狀、尺寸等。
第二發射層12外表面凸部121可以透過蝕刻、壓印、列印等方式形成,本發明對此不做限定。凸部121可以有效地反射來自不同入射角度的可見光和近紅外光,尤其當入射角達到30°~60°時,複合輻射致冷膜實質上可以反
射所有的入射光。凸部121還可以賦予第二發射層12極高的發射率,可以向外界輻射7μm~14μm的電磁波來達到散熱的目的,也即此時第二發射層12表面的發射率接近完美黑體的發射率。
在一些實施例中,第一發射層11的厚度為10μm~300μm,第二發射層12的厚度為5μm~150μm。
在一些實施例中,如圖3、4所示,反射層2包括金屬反射層21,金屬反射層21可以是但不限於金、銀、鋁、銅、鋅等金屬或這些金屬的合金。金屬反射層21主要用於反射紫外線、可見光以及近紅外光。
金屬反射層21可以是一層也可以是複數層,在一個較佳實施例中,金屬反射層21包括靠近頂層1的第一金屬反射層211和遠離頂層1的第二金屬反射層212,其中第一金屬反射層211主要用於反射紫外線、可見光以及近紅外光,第二金屬反射層212主要用於增強對紫外線、可見光以及近紅外光的反射。較佳地,第一金屬反射層211為銀反射層,第二金屬反射層212為鋁反射層。第一金屬反射層211的厚度為5nm~200nm,第二金屬反射層212的厚度為5nm~200nm。
在一些實施例中,第一金屬反射層211與第二金屬反射層212之間還設置有中間層213。中間層213產生連接第一金屬反射層211與第二金屬反射層212的作用,還可以避免直接在金屬層上鍍金屬層引起電化學腐蝕現象。中間層213的材料可以是高分子膠黏劑,如丙烯酸酯膠或聚氨酯膠,也可以是陶瓷材料,如SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、Si3N4、Ti3N4、ZnS、MgF2或CaF2,當所述中間層213為高分子膠黏劑時,其厚度為1μm至100μm;當所述中間層213為陶瓷材料時,其厚度為5nm至200nm。
在一些實施例中,反射層2包括樹脂反射層22,該樹脂反射層22內具有複數第三泡孔220,所述第三泡孔220在所述樹脂反射層22中的體積為
2%~30%,較佳地,為5%~15%,更佳地,為8%~10%。第三泡孔220可以對進入樹脂反射層22的光線進行折射、散射,藉此提高樹脂反射層22的反射率,進而提高反射層2的反射率。較佳地,樹脂反射層22為淺色,如白色或透明。
在一些實施例中,第三泡孔的孔徑為0.2μm~20μm。
值得一提的是,附圖4、5中第三泡孔220的形狀、尺寸等均為示意,並不是指本發明的泡孔220必須具有圖中所示的形狀、尺寸,第三泡孔220在樹脂反射層22中的分佈情況也不限於圖中所示。
樹脂反射層22可以是但不限於TPX、PET、PBT、PEN、ABS、PS、PP或PC。樹脂反射層22的厚度為25μm~300μm,較佳地,樹脂反射層22的厚度為50μm~150μm。
樹脂反射層22可以是單層結構也可以是複數層結構。較佳地,樹脂反射層22包括依次設置的第一樹脂反射層221、第二樹脂反射層222以及第三樹脂反射層223,如圖4所示,第三泡孔220形成於第二樹脂反射層222內。
在一些實施例中,所述第一樹脂反射層和所述第三樹脂反射層的厚度範圍均為1μm~50μm,所述第二樹脂反射層的厚度範圍為20μm~300μm。
在一些實施例中,第三泡孔在第二樹脂反射層222中的體積分率為2%至30%。
值得一提的是,樹脂反射層22中的泡孔結構220是透過雙向拉伸程序形成的結構,如果樹脂反射層22是單層結構,在拉伸的過程中很容易破膜,而且由於泡孔的存在,第二樹脂反射層222的表面不平整,如果直接在第二樹脂反射層222上鍍金屬反射層會影響金屬反射層的平整性,進而會影響金屬反射層的反射率。設置在第二樹脂反射層222兩側的第一樹脂反射層221和第三樹脂反射層223可以作為支撐層,有利於提高樹脂反射層22製備時的穩定
性,不易發生破膜,還可以作為金屬反射層的襯底,保證金屬反射層的平整性。
在一些實施例中,反射層2同時包括金屬反射層21以及樹脂反射層22,樹脂反射層22設置在金屬反射層21遠離頂層1的一側。具體地,金屬反射層21和樹脂反射層22的結構同上所述,此處不予贅述。
本發明另一實施例還提供一種複合輻射致冷膜材料,由上述複合輻射致冷膜與基材複合而成,該複合輻射致冷膜的反射層設置於靠近基材的一側。
較佳地,基材選自金屬、塑膠、橡膠、瀝青、防水材料、混凝土、水泥、紡織物、編織物、木材、瓷磚、玻璃製品或有機合成材料中的至少一種。
但需要理解,上述基材並非窮舉,該複合材料還可以由上述複合輻射致冷膜與其它材料複合而成。
本發明還有一實施例提供一種上述複合輻射致冷膜的應用,包括將複合輻射致冷膜設於散熱主體,並使複合輻射致冷膜與散熱主體熱連通。
透過與散熱主體的表面進行熱連通,可以把散熱主體內的熱量以紅外輻射的方式通過大氣窗發射出去,可有效降低散熱主體的溫度,且無需消耗額外的能源,主要應用在需要降溫的散熱主體的外表面,其應用領域廣泛,包括建築、光伏元件及系統、汽車、戶外用品、農牧水產業、航空航太、冷鏈運輸、室外箱櫃罐、紡織行業、室外通訊設備、工業設備(如戶外配電櫃)、公用設施(如路燈及其散熱器件、廁所屋頂牆面、場館的路面)、冷卻水系統、能源系統(如:空調/致冷/供暖系統結合)、節能設備等,以及戶外極需降溫或散熱的設備、設施,複合輻射致冷膜還可用於提高太陽能電池、傳統電廠甚至水處理的效率。
以下透過實施例對本發明的複合輻射致冷膜、複合輻射致冷膜材料及其應用做進一步說明。
測試方法:
對各個實施例及比較例得到的樣品進行測試。測試300nm~2500nm波段範圍內紫外、可見及近紅外光波段的反射率:將樣品放進Perkin Elmer,Lambda 950型UV/Vis/NIR Spectrometer中,測量波長範圍為300nm~2500nm波段的反射率,測量間隔為1nm,將300nm~2500nm波段中薄膜的反射率的平均值作為薄膜的紫外、可見及近紅外光波段的反射率R,即薄膜在300nm~2500nm的太陽反射率R;紅外發射率E的測量:使用SOC-100 Hemispherical Directional Reflectometer測試7μm~14μm波長的紅外發射率E。
實施例1
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為20μm,第二發射層包括PVDF聚合物以及分散在PVDF聚合物中的第二泡孔,第二泡孔的平均孔徑為20nm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為3%;第一發射層的厚度為50μm,第一發射層包括TPX聚合物以及第一泡孔,第一泡孔的平均孔徑為5μm,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為15%;金屬反射層的厚度為100nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.18%,7μm~14μm的紅外發射率E為93.38%。
實施例2
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為50μm,第二發射層包括PVDF聚合物、分散在PVDF聚合物中的第二泡孔,以及SiO2顆粒,第二泡孔的平均孔徑為200nm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為20%,SiO2顆粒的平均粒徑為200nm,SiO2顆粒在第二發射層中的體積分率為20%,其中,大致有10%體積分率的SiO2顆粒嵌設於第二泡孔內;第一發射層的厚度為100μm,第一發射層包括PET聚合物、分散在PET聚合物中的第一泡孔,以及陶瓷微珠,第一泡孔的平均孔徑為10μm,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為20%,陶瓷微珠的平均粒徑為10μm,陶瓷微珠在第一發射層中的體積分率為20%,其中,大致有8%體積分率陶瓷微珠嵌設於第一泡孔內;金屬反射層的厚度為200nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的鋁層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.16%,7μm~14μm的紅外發射率E為94.36%。
實施例3
實施例3的複合輻射致冷膜與實施例1的不同之處在於:第二發射層的外表面具有凸部,凸部利用表面具有微結構的輥壓印形成,凸部的高度為1μm。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.71%,7μm~14μm的紅外發射率E為94.34%。
實施例4
實施例4的複合輻射致冷膜與實施例1的不同之處在於:第二發射層的外表面具有凸部,凸部利用表面具有微結構的輥壓印形成,凸部的高度為100μm。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.55%,7μm~14μm的紅外發射率E為93.62%。
實施例5
實施例5的複合輻射致冷膜與實施例1的不同之處在於:第二發射層中,第二泡孔的平均孔徑為50nm,第一發射層中,第一泡孔的平均孔徑為20μm。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.65%,7μm~14μm的紅外發射率E為92.97%。
實施例6
實施例6的複合輻射致冷膜與實施例1的不同之處在於:第二發射層中,第二泡孔的平均孔徑為1nm,第一發射層中,第一泡孔的平均孔徑為1μm。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.18%,7μm~14μm的紅外發射率E為92.47%。
實施例7
實施例7的複合輻射致冷膜與實施例2的不同之處在於:第一發射層中,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為1%,其中,大致有2%體積分率陶瓷微珠嵌設於第一泡孔內,第二發射層中,第二泡孔,在第二發射層中的體積分率為1%,其中,大致有1%體積分率的SiO2顆粒嵌設於第二泡孔內。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.25%,7μm~14μm的紅外發射率E為93.29%。
實施例8
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、第一金屬反射層、中間層、第二金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為150μm,第二發射層包括PVDF聚合物、分散在PVDF聚合物中的第二泡孔,以及硫酸鋇顆粒,第二泡孔的平均孔徑為80nm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為6%,硫酸鋇顆粒的平均粒徑為80nm,硫酸鋇顆粒在第二發射層中的體積分率為6%,其中,大致有3%體積分率的硫酸鋇顆粒嵌設於第二泡孔內;第一發射層的厚度為300μm,第一發射層包括TPX聚合物、分散在TPX聚合物中的第一泡孔,以及CaCO3顆粒,第一泡孔的平均孔徑為20μm,且第一泡孔在第一發射層中的體積分率為15%,CaCO3顆粒的平均粒徑為20μm,CaCO3顆粒在第一發射層中的體積分率為15%,其中,大致有5%體積分率CaCO3顆粒嵌設於第一泡孔內;第一金屬反射層的厚度為200nm,第一金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層;中間層的厚度為200nm,中間層的材質為氧化鋁陶瓷;第二金屬反射層的厚度為200nm,第二金屬反射層為鍍在中間層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為95.29%,7μm~14μm的紅外發射率E為94.71%。
實施例9
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、第一金屬反射層、中間層、第二金屬反射層、樹脂反射層,其中:
第二發射層的厚度為5μm,第二發射層包括PMMA聚合物、分散於PMMA聚合物中的第二泡孔、以及SiO2顆粒,第二泡孔的平均孔徑為100nm,且第二泡孔在第二發射層中的體積分率為14%,SiO2顆粒的平均粒徑為100nm,SiO2顆粒在第二發射層中的體積分率為14%,其中,大致有7%體積分率的SiO2顆粒嵌設於第二泡孔內;第一發射層的厚度為10μm,第一發射層包括PEN聚合物、分散於PEN聚合物中的第一泡孔、以及Si3N4顆粒,第一泡孔的平均孔徑為12μm,且第一泡孔在第一發射層中的體積分率為8%,Si3N4顆粒的尺寸為1μm,Si3N4顆粒在第一發射層中的體積分率為20%,其中,大致有12%體積分率Si3N4顆粒嵌設於第一泡孔內;第一金屬反射層的厚度為5nm,第一金屬反射層為鍍在第一發射層其中一面的銀膜;中間層的厚度為100μm,中間層的材質為丙烯酸酯膠;第二金屬反射層的厚度為5nm,第二金屬反射層為鍍在樹脂反射層其中一面的鋁膜;樹脂反射層的厚度為300μm,樹脂反射層為白色PC層,樹脂反射層中實質上均勻地分佈有第三泡孔,第三泡孔的平均孔徑為20μm,第三泡孔在樹脂反射層中的體積分率為30%。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為95.18%,7μm~14μm的紅外發射率E為95.36%。
實施例10
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、第一金屬反射層、中間層、第二金屬反射層、樹脂反射層,其中:
第二發射層的厚度為30μm,第二發射層包括聚氨酯聚合物、分散於聚氨酯聚合物中的第二泡孔,以及SiO2顆粒,第二泡孔的平均孔徑為100nm,且第二泡孔在第二發射層中的體積分率為14%,SiO2顆粒的平均粒徑為100nm,SiO2顆粒在第二發射層中的體積分率為14%,其中,大致有10%體積分率的SiO2顆粒嵌設於第二泡孔內;第一發射層的厚度為50μm,第一發射層包括PEN聚合物、分散於PEN聚合物中的第一泡孔,以及Si3N4顆粒,第一泡孔的平均孔徑為12μm,且第一泡孔在第一發射層中的體積分率為8%,Si3N4顆粒的尺寸為12μm,Si3N4顆粒在第一發射層中的體積分率為8%,其中,大致有5%體積分率Si3N4顆粒嵌設於第一泡孔內;第一金屬反射層的厚度為200nm,第一金屬反射層為鍍在第一發射層其中一面的銀膜;中間層的厚度為1μm,中間層的材質為丙烯酸酯膠;第二金屬反射層的厚度為200nm,第二金屬反射層為鍍在樹脂反射層其中一面的鋁膜;樹脂反射層的厚度為25μm,樹脂反射層為白色PC層,樹脂反射層包括依次設置的第一樹脂反射層、第二樹脂反射層和第三樹脂反射層,其中第二樹脂反射層中具有第三泡孔,第三泡孔的平均孔徑為0.2μm,第三泡孔在第二樹脂反射層中的體積分率為2%,第一樹脂反射層、第三樹脂反射層內實質上不包括泡孔結構。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為94.97%,7μm~14μm的紅外發射率E為95.20%。
實施例11
實施例11的複合輻射致冷膜與實施例2的不同之處在於:第一發射層中,第一泡孔的平均孔徑為10μm,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為10%,其中,大致有8%體積分率陶瓷微珠嵌設於第一泡孔內,第二發射層中,第二泡孔的平均孔徑為100nm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為8%,其中,大致有3%體積分率的SiO2顆粒嵌設於第二泡孔內。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.72%,7μm~14μm的紅外發射率E為94.68%。
比較例1
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的發射層和金屬反射層,其中:發射層的厚度為50μm,發射層包括PET聚合物以及SiO2顆粒,SiO2顆粒的平均粒徑為200nm,添加劑在發射層中的體積分率為20%;金屬反射層的厚度為200nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的鋁層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為91.93%,7μm~14μm的紅外發射率E為83.85%。
比較例2
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的發射層和金屬反射層,其中:發射層的厚度為150μm,發射層包括TPX聚合物以及SiO2顆粒,SiO2顆粒的平均粒徑為20μm,添加劑在發射層中的體積分率為15%;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.39%,7μm~14μm的紅外發射率E為83.66%。
比較例3
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的發射層和金屬反射層,其中:發射層的厚度為50μm,發射層包括PET聚合物、CaCO3顆粒和SiO2顆粒,CaCO3顆粒和SiO2顆粒實質上均勻地分散在PET中,CaCO3顆粒的平均粒徑為500nm,SiO2顆粒的平均粒徑50μm,CaCO3顆粒在發射層中的體積分率為8%,SiO2顆粒在發射層中的體積分率為12%;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為93.07%,紅外7μm~14μm的紅外發射率E為84.72%。
比較例4
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為20μm,第二發射層包括PVDF聚合物;第一發射層的厚度為5μm,第一發射層包括TPX聚合物以及第一泡孔,第一泡孔的平均孔徑為5μm,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為15%;金屬反射層的厚度為200nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.78%,7μm~14μm的紅外發射率E為91.37%。
比較例5
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為20μm,第二發射層包括FEP聚合物以及分散在FEP聚合物中的第二泡孔,第二泡孔的平均孔徑為20nm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為3%;第一發射層的厚度為5μm,第一發射層包括TPX聚合物;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.81%,7μm~14μm的紅外發射率E為90.12%。
比較例6
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為20μm,第二發射層包括PMMA聚合物;第一發射層的厚度為5μm,第一發射層包括TPX聚合物;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.72%,7μm~14μm的紅外發射率E為90.03%。
比較例7
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的發射層、金屬反射層,其中:
發射層的厚度為10μm,該發射層包括PET聚合物以及分散在PET聚合物中的第一泡孔、第二泡孔,第一泡孔的平均孔徑為5μm,第一泡孔的體積分率為15%,第二泡孔的平均孔徑為20nm,第二泡孔的體積分率為3%;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.82%,7μm~14μm的紅外發射率E為90.13%。
比較例8
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:第二發射層的厚度為20μm,第二發射層包括PVDF聚合物以及分散在PVDF聚合物中的第二泡孔,第二泡孔的平均孔徑為5μm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為15%;第一發射層的厚度為5μm,第一發射層包括TPX聚合物以及第一泡孔,第一泡孔的平均孔徑為20nm,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為3%;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.78%,7μm~14μm的紅外發射率E為87.12%。
比較例9
一種複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第二發射層、第一發射層、金屬反射層,其中:
第二發射層的厚度為20μm,第二發射層包括PMMA聚合物以及分散在PMMA聚合物中的第二泡孔,第二泡孔的平均孔徑為20nm,第二泡孔在第二發射層中的體積分率為30%;第一發射層的厚度為5μm,第一發射層包括TPX聚合物以及第一泡孔,第一泡孔的平均孔徑為5μm,第一泡孔在第一發射層中的體積分率為30%;金屬反射層的厚度為250nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.69%,7μm~14μm的紅外發射率E為89.13%。
進一步地,為了說明含有不同官能團聚合物的發射層的輻射致冷效果,下面以PVDF和PMMA為例進行說明。
在外觀上,PMMA是透明的,而PVDF是半透明的。PMMA具有C-H,C=O和C-O基團,PVDF具有C-H和C-F基團,這些基團在指紋區域(即大氣窗)都具有彎曲振動。然後測量100μm厚的PVDF薄膜、100μm厚的PMMA薄膜、100μm厚的PVDF-PMMA共混膜的太陽能吸收率和紅外發射率。
100μm厚的PVDF膜的平均太陽能吸收率僅為3.0%,而100μm厚的PMMA膜的平均太陽能吸收率為5.0%,100μm厚的PVDF-PMMA共混膜的太陽能吸收率高達10.0%,由於100μm厚的PVDF-PMMA共混膜對太陽輻射的吸收太強,它用於日間的低於環境溫度的輻射致冷的效果較差。
在大氣窗(7μm~14μm)中,100μm厚的PVDF膜的平均發射率為93%,而100μm厚的PMMA膜的平均發射率較低,為91%。還測試了各種天頂角下,100μm厚的PMMA薄膜和100μm厚的PVDF薄膜的發射率,實驗表示100μm厚的PMMA薄膜的發射率明顯低於100μm厚的PVDF薄膜的發射率,差異
約為5%。對於輻射致冷的應用,在大氣窗中具有較低的太陽能吸收率和較高的大氣窗(7μm~14μm)紅外發射率對於在日間實現低於環境溫度的輻射致冷是很重要的。相同厚度的PVDF薄膜由於具有較低的太陽能吸收率和較高的選擇性發射率,因此比PMMA薄膜和PVDF-PMMA的混合薄膜在日間的輻射致冷方面效果更好。
較低的太陽能吸收需要較小的膜厚度,但較高的紅外發射需要相當大的膜厚度,而且非常厚的聚合物膜如PVDF和PMMA很可能變成理想的紅外發射器/吸收器,但具有明顯高的太陽能吸收,因此,存在最佳厚度或厚度範圍以獲得更好的日間輻射致冷性能。根據聚合物的類型,存在最佳厚度或厚度範圍以獲得更好的日間輻射致冷性能,薄膜的厚度較佳為20μm~300μm,更佳為50μm~150μm。在本發明中具有某些類型官能團的聚合物中添加玻璃微珠、陶瓷微珠、氧化矽顆粒、碳化矽顆粒、氮化矽顆粒、硫酸鋇顆粒、碳酸鈣顆粒等無機填料會在大氣窗口(7μm~14μm波長)中產生高的發射率。同樣在具有某些類型官能團的聚合物中添加PET、PBT、PC、PVC、PMMA、PVDF、PTFE、FEP、PDMS等有機填料製成的薄膜也可以在會在大氣窗(7μm~14μm波長)中產生高的發射率。當在聚合物中添加與聚合物相同成分的有機填料時,所製備的薄膜可以為均勻的聚合物薄膜,也可以為含有有機顆粒的薄膜,如在PVDF聚合物中添加PVDF有機填料,其製備的薄膜可以為均勻的PVDF薄膜,也可以為含有PVDF顆粒的薄膜。
下面以背面設置有銀反射層的PVDF薄膜,和背面設置有銀反射層的PMMA薄膜應用於水箱為例說明具有不同官能團的聚合物對水箱的輻射致冷效果的影響。
實施例12
將塑膠材質,內部長寬高分別為800mm、800mm、80mm的水箱,在水箱的上表面設置複合輻射致冷膜,包括從上至下依次設置的第一發射層、金屬反射層,其中:第一發射層的厚度為100μm,第一發射層包括PVDF第一聚合物、分散在PVDF第一聚合物中的第一泡孔,以及PVDF第一添加劑,即第一發射層為內部形成有第一泡孔的均勻的PVDF薄膜,其中,第一泡孔的平均孔徑為10μm,且第一泡孔在第一發射層中的體積分率為10%,第一添加劑的尺寸為10μm,且第一添加劑在第一發射層中的體積分率為10%;金屬反射層的厚度為150nm,金屬反射層為鍍在第一發射層上的銀層。
將設置有實施例的薄膜水箱記為H,在水箱H內部水的正中心位置設置1個測溫點H1。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.88%,7μm~14μm的紅外發射率E為93.29%。
比較例10
現有同樣材質、大小的水箱,在水箱的上表面設置複合輻射致冷膜,該比較例與實施例12的複合輻射致冷膜基本上相同,不同之處僅在於:第一發射層的第一聚合物以及第一添加劑均為PMMA,即第一發射層為內部形成有第一泡孔的均勻的PMMA薄膜,將設置有比較例的薄膜的水箱記為I,在水箱I內部水的正中心位置設置1個測溫點I1。
經測試,該複合輻射致冷膜的300nm~2500nm的太陽反射率R為92.76%,7μm~14μm的紅外發射率E為92.26%。
如圖6a表示水箱H和I內部水的正中心位置測溫點H1和I1的示意圖。於2019年6月28日至7月4日在寧波市奉化區東峰路88號的草坪上測試7天內
水箱內部測溫點H1、I1的溫度變化和環境溫度的變化,在此期間有各種天氣條件,如晴天,陰天和雨天,水箱安裝時相對水平面的傾斜角為15°,這個安裝角度可以適當降低面板上的太陽輻照度,測試結果如圖6b。
由圖6b可知,水箱H內部測溫點H1的溫度比環境溫度低13.5℃,而水箱I內部測溫點I1的溫度比環境溫度低12.4℃。在日間和夜間測溫點H1的溫度均比測溫點I1的溫度低,差異主要是由於在日間時PVDF薄膜的太陽能吸收率較低,在夜間,PVDF薄膜可以達到較低的溫度,因為它具有比PMMA薄膜具有較高的大氣窗發射率和較高的選擇性。有趣的是,在7月4日晚上,在環境溫度為21.6℃時,PVDF薄膜可以將水冷卻至低至9.6℃,這意味著夜間獲得冷量並將其儲存用來在日間使用,同時使用高選擇性發射材料可能成為有效滿足實際應用中冷量需求的有前景的方法。儘管PVDF和PMMA薄膜具有相同的厚度,但前者在太陽反射,紅外發射以及日間低於環境溫度的致冷方面表現更好,表明具有C-F的聚合物可能更適合日間輻射致冷。雖然兩種薄膜的厚度都為100μm,但PVDF薄膜具有較低的太陽能吸收率,較高的大氣窗發射率和較高的選擇性。因此,其日間和夜間致冷性能均優於PMMA薄膜。如果用於大規模的冷卻系統,聚合物致冷性能的這種細微差別可能導致長期的顯著經濟差異。
上述實施例8、比較例3的複合輻射致冷膜分別覆蓋在空間大小為4m×3m×2.5m的模型空間的外表面,記為模型A和模型B,在另一相同的模型空間的外表面不做任何處理,記為模型C。在模型A、模型B和模型C內部的正中間位置設置測溫點,分別記為測溫點A1、B1、C1。對模型空間內的溫度進行全天候測試,測試結果見附圖5。
上述實施方式僅為本發明的較佳實施方式,不能以此來限定本發明保護的範圍,本發明所屬技術領域中具有通常知識者在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬於本發明所要求保護的範圍。
1:頂層
11:第一發射層
12:第二發射層
121:凸部
2:反射層
21:金屬反射層
211:第一金屬反射層
212:第二金屬反射層
213:中間層
22:樹脂反射層
220:第三泡孔
221:第一樹脂反射層
222:第二樹脂反射層
223:第三樹脂反射層
Claims (27)
- 一種複合輻射致冷膜,其改良在於:包括頂層以及設於所述頂層下方的反射層,所述頂層的材料包括一種或多種聚合物,所述聚合物在7μm~14μm波段具有不低於80%的發射率;所述頂層包括靠近所述反射層的第一發射層以及遠離所述反射層的第二發射層,所述第一發射層的材料包括第一聚合物,所述第一發射層還包括複數第一泡孔,該複數第一泡孔分佈於所述第一發射層內部,所述第二發射層的材料包括第二聚合物,所述第二發射層還包括複數第二泡孔,該複數第二泡孔分佈於所述第二發射層內部,所述第一泡孔的孔徑為1μm~20μm,所述第二泡孔的孔徑為1nm~200nm;所述第一發射層還包括第一添加劑,所述第一添加劑嵌置於至少部分所述第一泡孔內,所述第一添加劑包括無機填料,所述無機填料選自玻璃微珠、氧化矽顆粒、碳化矽顆粒、氮化矽顆粒、硫酸鋇顆粒、碳酸鈣顆粒中的至少一種,及/或所述第一添加劑包括有機填料,所述有機填料選自含有C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物中的至少一種或選自聚4-甲基戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中至少一種。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一泡孔在所述第一發射層中的體積分率為1%至20%,所述第二泡孔在所述第二發射層中的體積分率為1%至20%。
- 如請求項1或2所述的複合輻射致冷膜,所述第二發射層還包括第二添加劑,所述第二添加劑嵌置於至少部分所述第二泡孔內。
- 如請求項3所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一添加劑的粒徑為1μm~20μm;並且/或,所述第二添加劑的粒徑為1nm~200nm。
- 如請求項3所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一添加劑在第一發射層中的體積分率為8%~20%,所述第二添加劑在所述第二發射層中的體積分率為6%~20%。
- 如請求項3所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第二添加劑包括無機填料,所述無機填料選自玻璃微珠、氧化矽顆粒、碳化矽顆粒、氮化矽顆粒、硫酸鋇顆粒、碳酸鈣顆粒中的至少一種;及/或,所述第二添加劑包括有機填料,所述有機填料選自含有C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物中的至少一種。
- 如請求項6所述的複合輻射致冷膜,其中,所述有機填料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚二甲基矽氧烷、聚氨酯中的至少一種。
- 如請求項3所述的複合輻射致冷膜,其中所述第二添加劑包括有機填料,所述有機填料選自聚4-甲基戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中至少一種。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一聚合物選自聚4-甲基戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一種,所述第二聚合物選自丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、含氟樹脂中的至少一種。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一聚合物選自C-O、C-Cl、C-F、C-N、C-Si、Si-O官能團的聚合物中的至少一種。
- 如請求項10所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚二甲基矽氧烷、聚氨酯中的至少一種。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第二發射層遠離所述第一發射層的一側表面分佈有凸部。
- 如請求項12所述的複合輻射致冷膜,其中,所述凸部的高度為1μm至100μm。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第一發射層的厚度為10μm~300μm,所述第二發射層的厚度為5μm~150μm。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述反射層包括金屬反射層,所述金屬反射層包括金、銀、鋁、銅、鋅中的至少一種。
- 如請求項15所述的複合輻射致冷膜,其中,所述金屬反射層包括靠近所述頂層的第一金屬反射層和遠離所述頂層的第二金屬反射層,所述第一金屬反射層與所述第二金屬反射層的材質相同或不同,所述第一金屬反射層的厚度為5nm~200nm,所述第二金屬反射層的厚度為5nm~200nm。
- 如請求項16所述的複合輻射致冷膜,其中,所述金屬反射層還包括連接於所述第一金屬反射層與所述第二金屬反射層之間的中間層。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述反射層包括樹脂反射層,所述樹脂反射層包括複數第三泡孔。
- 如請求項18所述的複合輻射致冷膜,其中,所述第三泡孔的孔徑為0.2μm~20μm。
- 如請求項18或19所述的複合輻射致冷膜,其中,所述樹脂反射層包括依次設置的第一樹脂反射層、第二樹脂反射層以及第三樹脂反射層,所述第三泡孔形成於所述第二樹脂反射層。
- 如請求項20所述的複合輻射致冷薄膜,其中,所述第三泡孔在所述第二樹脂反射層中的體積分率為2%至30%。
- 如請求項18所述的複合輻射致冷薄膜,其中,所述樹脂反射層的厚度為25μm~300μm。
- 如請求項18所述的複合輻射致冷膜,其中,所述樹脂反射層的材料包括聚4-甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯中的至少一種。
- 如請求項1所述的複合輻射致冷膜,其中,所述反射層包括靠近所述頂層的金屬反射層以及遠離所述頂層的樹脂反射層。
- 一種包含如請求項1~24中任一所述的複合輻射致冷膜材料,其改良在於,所述複合輻射致冷膜材料由所述複合輻射致冷膜與基材複合而成,所述複合輻射致冷膜的反射層設置於靠近所述基材的一側。
- 如請求項25所述的複合輻射致冷膜材料,其中,所述基材為金屬、塑膠、橡膠、瀝青、混凝土、水泥、紡織物、木材、瓷磚、玻璃製品中的至少一種。
- 一種如請求項1~24中任一所述的複合輻射致冷膜的應用,其改良在於,包括:將所述複合輻射致冷膜設於散熱主體,並使所述複合輻射致冷膜與所述散熱主體熱連通。
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