TWI724089B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種液晶配向劑，其可得到不會損及液晶配向性，且即使經光照射後，也可維持電壓保持率之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶劑，(A)成分：使用四羧酸衍生物成分與含有選自具有下述式[A-1]之結構的二胺化合物、具有下述式[A-2]之結構的二胺化合物、及具有下述式[A-3]之結構的二胺化合物之至少1種二胺化合物的二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出之至少1種的聚合物，(B)成分：選自由具有下述式(2)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種的聚合物，(C)成分：含有2個以上之交聯性官能基的化合物。
Figure 106100496-A0202-11-0002-1
(式中之符號的定義係如說明書中所記載)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係有關液晶顯示元件之製造所使用的液晶配向劑、由此液晶配向劑而得之液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶顯示元件。
使用於液晶電視、導航、智慧型手機等的液晶顯示元件，通常在元件內設置為了控制液晶之排列狀態用的液晶配向膜。液晶配向膜在液晶顯示元件或使用聚合性液晶之相位差板等中，具有將液晶分子之配向控制在特定方向的功能。例如，液晶顯示元件具有構成液晶層之液晶分子被形成於一對基板之各自表面的液晶配向膜挾住的構造。因此，液晶分子藉由液晶配向膜，伴隨著預傾角配向於特定方向，因對被設置於基板與液晶配向膜之間的電極施加電壓而產生應答。結果，液晶顯示元件係利用藉由液晶分子之應答所致之配向變化，而進行所期望之圖像顯示。
液晶配向膜至目前為止主要使用將以聚醯胺酸(polyamic acid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞 胺之溶液為主成分的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，進行燒成後之聚醯亞胺系的液晶配向膜。
伴隨著液晶顯示元件之高機能化，液晶配向膜除了要展現優異的液晶配向性或安定的預傾角外，也需要高的電壓保持率，外加直流電壓時之較少的殘留電荷、及/或因直流電壓所致之蓄積的殘留電荷快速緩和等的特性，但是近年為了液晶顯示元件之省電化，而特別要求高的電壓保持率材料。
為了配合上述的要求，而有各種的提案。例如提案除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基的聚醯胺酸外，含有特定結構之3級胺的液晶配向劑(例如參照專利文獻1)或含有異氰酸酯結構的添加劑的液晶配向劑(例如參照專利文獻2)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]WO2014/178406號公報
[發明之開示]
隨著近年之液晶顯示元件的高性能化，大畫 面且高精細的液晶電視或在車載用途、例如，汽車導航系統或儀表面板等的用途使用液晶顯示元件。這種用途時，為了得到高亮度，而有使用發熱量大之背光的情形。因此，液晶配向膜對於來自背光之光，需要高的安定性。特別是液晶顯示元件之電特性之一的電壓保持率，因來自背光之光照射而降低時，容易發生液晶顯示元件之顯示不良之一的殘影不良(也稱為線殘影)，無法得到高信賴性的液晶顯示元件。
因此，液晶配向膜除了初期特性良好外，例如也要求即使長時間經光照射後，電壓保持率不易降低。又，為了削減消費電力，也逐漸要求低頻驅動，且進一步需要具有高的電壓保持能力的配向膜。
使用在聚醯胺酸中添加有各種交聯劑的液晶配向劑時，雖可得到電壓保持特性優異之液晶顯示元件，但是有時會損及液晶配向性。又，交聯劑的效果，因與液晶配向劑所含有之聚合物種之組合，而無法充分發揮，而有電壓保持率不足的情形。
本發明人等為了解決上述課題，而精心檢討的結果，而完成本發明。亦即，本發明之技術特徵如下所示。
含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶劑的液晶配向劑。
(A)成分：使用四羧酸衍生物成分與含有選自具有下述式[A-1]之結構的二胺化合物、具有下述式[A-2]之結構的二胺化合物、及具有下述式[A-3]之結構的二胺化合物之至少1種二胺化合物的二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出之至少1種的聚合物，
Figure 106100496-A0202-12-0004-4
 (R1及R2各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或下述式(1)表示之基，其至少一方係藉由熱而取代成氫原子之保護基的熱脫離性基，R3、R4、及R5各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~20之一價烴基，D係藉由熱而取代成氫原子之保護基的熱脫離性基。)
(B)成分：選自由具有下述式(2)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種的聚合物，
Figure 106100496-A0202-12-0004-3
 (X1為下述式(X-1)表示之4價之有機基，Y1係2價有機基，R1係氫原子、或碳數1~5之烷基，A1~A2各自獨立 為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數2~10之炔基)
Figure 106100496-A0202-12-0005-5
(C)成分：含有2個以上之交聯性官能基的化合物。
依據本發明之液晶配向劑時，可得到經過長期不會損害液晶配向性，特別是即使經光照射後，也維持電壓保持率的液晶配向膜。藉此，具有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，可提供被使用於液晶電視、智慧型手機、汽車導航等之優異的顯示器。
[實施發明之形態] <(A)成分>
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分係由使用四羧酸衍生物成分與含有選自具有下述式[A-1]之結構的二胺化合物、具有下述式[A-2]之結構的二胺化合物、及具有下述式[A-3]之結構的二胺化合物之至少1種二胺化合物的二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出之至少1種的聚合物(以下也稱為特定聚合物(A))。
Figure 106100496-A0202-12-0006-6
式[A-1]中，R1、R2、及A係如上述定義。其中，R1及R2之至少一方或兩方均為藉由熱而取代成氫原子之保護基的熱脫離性基。從摩擦時之配向膜強度的觀點，特佳為僅R1及R2之任一方為熱脫離性基。
熱脫離性基從液晶配向劑之保存安定性的觀點，室溫下不會脫離者為佳，較佳為80℃以上，又更佳為100℃以上的熱產生脫離的保護基。熱脫離性基較佳為下述式(1)表示之基、或9-茀基甲氧基羰基。
Figure 106100496-A0202-12-0006-7
式(1)中，A為單鍵、或碳數1~4之烴基，較佳為由伸烷基所成之2價基。從脫離之溫度的觀點，較佳為第三丁氧基羰基。
分子內具有上述式[A-1]表示之結構之二胺之較佳例，可列舉下述式[A-1-1]表示之二胺。
Figure 106100496-A0202-12-0007-8
上述式[A-1-1]中，R1及R2也包含各自之較佳者，與式[A-1]之的情形相同。2個n各自獨立為0~3之整數，從原料取得之容易性，較佳為0或1，更佳為1。
又，式[A-1-1]中，各自之苯環中之胺基(-NH2)係相對於伸烷基之鍵結位置，可為鄰、間、或對之任一位置，但是從合成之容易性、及聚合反應性的觀點，較佳為間位、或對位，更佳為對位。
式[A-1-1]表示之二胺之較佳例，可列舉以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0008-9
Figure 106100496-A0202-12-0009-10
Figure 106100496-A0202-12-0010-11
式[A-2]中，R3及R4各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~20之一價烴基。特別是大體積取代基時，有可能降低液晶配向性，故較佳為氫原子、碳數1~6烷基、或苯基，特佳為氫原子、或甲基。
D係藉由熱而取代成氫原子之保護基的熱脫離性基，也包含該較佳的態樣，如上述式[A-2]所定義。特佳為第三丁氧基羰基。
具有上述式[A-2]表示之結構的二胺，其中以下述式[A-2-1]表示者為佳。
Figure 106100496-A0202-12-0011-12
其中，以下述式[A-2-2]表示的情形時，所得之液晶配向膜之液晶配向性變高，故特佳。
Figure 106100496-A0202-12-0011-13
A1及A5各自獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基。從與密封劑中之官能基之反應性的觀點，較佳為單鍵或亞甲基。A2及A4為碳數1~5之伸烷基，較佳為亞甲基、或乙烯基。
A3為碳數1~6之伸烷基、或環伸烷基。從與密封劑中之官能基之反應性的觀點，較佳為亞甲基或乙烯基。
B1及B2各自獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或、-N(Me)C(=O)-。從所得之液晶配向膜之液晶配向性的觀點，較佳為單鍵或、-O-。
D1係第三丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。從脫保護之溫度的觀點，較佳為第三丁氧基羰基。a為0或1。
式(A-2-2)表示之二胺的具體例，可列舉下述式(2-1)~式(2-21)。
Figure 106100496-A0202-12-0012-14
Figure 106100496-A0202-12-0012-15
Figure 106100496-A0202-12-0013-16
式(2-1)~(2-21)中，Me表示甲基，D2表示第三丁氧基羰基。
其中，更佳為式(2-1)~(2-4)，特佳為式(2-1)。
具有上述式[A-3]表示之結構的二胺，其中，較佳為下述式[A-3-1]或下述式[A-3-2]表示者。
Figure 106100496-A0202-12-0013-17
其中，以下述式[A-3-3]及下述式[A-3-4]表示 的情形時，所得之液晶配向膜之液晶配向性變高，故特佳。
Figure 106100496-A0202-12-0014-18
式[A-3-1]及式[A-3-3]中，A1、A5、B1、及B2也包含較佳之例，與式[A-2-1]所記載之A1、A5、B1、及B2相同定義。R5各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~20之一價烴基。從液晶配向性的觀點，R5較佳為氫原子、甲基、或乙基，更佳為氫原子。
A6為單鍵、或碳數1~6之伸烷基。從液晶配向性之觀點，較佳為單鍵、亞甲基、乙烯基、或丙烯基，更佳為單鍵、或亞甲基。
D1係第三丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，從脫保護之溫度的觀點，較佳為第三丁氧基羰基。a係0或1。
式[A-3-2]及式[A-3-4]中，A6、R5、及D1之較佳例，也與式[A-2-1]所記載之A6、R5、及D1相同定義。
具體例可列舉下述式(3-1)~式(3-5)。
Figure 106100496-A0202-12-0015-19
式(3-1)~(3-5)中，D2表示第三丁氧基羰基。
其中，更佳為式(3-1)~式(3-4)，特佳為式(3-1)。
選自具有上述式[A-1]表示之結構的二胺、具有上述式[A-2]表示之結構的二胺、及具有上述式[A-3]表示之結構的二胺之至少1種二胺的含量係相對於本發明之液晶配向劑中所含有之(A)成分所使用之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物之製造所用的全二胺成分，較佳為5~80莫耳%、更佳為10~50莫耳%。
本發明之液晶配向劑中所含有之(A)成分使用的二胺成分，可使用選自具有上述式[A-1]、[A-2]及[A-3]表示之結構之二胺之至少1種的二胺及其他的二胺。
上述其他的二胺，可列舉2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基- 4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫雙苯胺、3,3’-硫雙苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6 二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基 苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟 丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷、及此等之胺基為2級胺基的二胺。
本發明之液晶配向劑中所含有之(A)成分所使用之其他的二胺化合物係按照(A)成分對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或2種以上。
<四羧酸衍生物成分>
製造本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分用的四羧酸衍生物成分，不僅為四羧酸二酐，也可使用其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。其中，使用選自下述式[4]表示之四羧酸二酐及其衍生物之四羧酸二烷酯之至少1個為佳。下述式[4]表示之四羧酸二酐及其衍生物統稱為特定四羧酸成分。
Figure 106100496-A0202-12-0019-21
式(4)中，Z表示選自由下述式[4a]~[4q]所成群之至少1種的結構。
Figure 106100496-A0202-12-0019-20
Figure 106100496-A0202-12-0020-22
Z1~Z4各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基。
Z從合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度的觀點，較佳為式[4a]、式[4c]~式[4g]、式[4k]~式[4m]或式[4p]。更佳為式[4a]、式[4e]~式[4g]、式[4l]、式[4m]或式[4p]。特佳為[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]或式[4p]。
此外，具體而言，較佳為下述式[4a-1]或式[4a-2]。
Figure 106100496-A0202-12-0020-23
(A)成分中之特定四羧酸成分，在所有的四 羧酸衍生物成分100莫耳%中，較佳為50~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%。
特定四羧酸成分係按照特定聚合物(A)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或2種類以上。
特定聚合物(A)之聚醯亞胺系聚合物中，也可使用特定四羧酸成分以外之其他的四羧酸成分。
其他的四羧酸成分，可列舉以下所示之四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物。
其他的四羧酸成分，可列舉1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
上述其他的四羧酸成分係按照特定聚合物(A)對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特 性，也可使用1種類或混合2種類以上使用。
<(B)成分>
本發明之液晶配向劑中所含之(B)成分係選自由具有下述式(2)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種類的聚合物(以下也稱為特定聚合物(B))。
Figure 106100496-A0202-12-0022-24
式(2)中，X1、Y1、R1、A1~A2係如上述所定義。其中，R1較佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。A1~A2較佳為氫原子或甲基。
R1中之上述烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。從以加熱容易醯亞胺化的觀點，R1較佳為氫原子、或甲基。
上述(2)之結構單位之較佳的含有比例係相同聚合物中之5~90莫耳%，更佳為10~90莫耳%，又更佳為10~80莫耳%。
又，(B)成分之聚合物，除上述式(2)表示之結構單位外，也可具有下述式(3)之結構單位。
Figure 106100496-A0202-12-0023-26
本發明之(B)成分可為具有式(2)表示之結構單位與式(3)之結構單位的聚合物，也可為與具有式(2)表示之結構單位之聚合物與式(3)之結構單位之聚合物的混合物，但是前者為佳。(B)成分之聚合物中所含之式(3)之結構單位的含有比例，在聚合物中，為5~90莫耳%，較佳為10~90莫耳%，更佳為20~90莫耳%。
上述式(3)中，X2係來自四羧酸衍生物之4價有機基，其結構無特別限定。X2也可為混合2種類以上。表示X2之具體例時，可列舉下述式(X-2)~(X-44)。
Figure 106100496-A0202-12-0023-25
Figure 106100496-A0202-12-0024-28
Figure 106100496-A0202-12-0024-29
Figure 106100496-A0202-12-0024-30
上述式(X-2)中，R8~R11各自獨立為氫原 子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、炔基或苯基。R8~R11為大體積結構的情形，可能會使液晶配向性降低，故較佳為氫原子、甲基或乙基，特佳為氫原子或甲基。
式(3)中，X2從單體之取得性，較佳為含有選自(X-2)~(X-14)之結構者。
進一步提高所得之液晶配向膜之信賴性，X2較佳為僅由如(X-2)~(X-7)及(X-10)之脂肪族基所成的結構，更佳為(X-2)。此外，為了顯示良好的液晶配向性，故X2又更佳為下述式(X2-1)或(X2-2)。
Figure 106100496-A0202-12-0025-31
上述式(2)、式(3)中，A1及A2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基。
上述烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基可列舉將存在於上述烷基之1個以上的CH-CH結構取代成C=C結構者，更具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己 烯基等。炔基可列舉將存在於前述烷基之1個以上的CH2-CH2結構取代成C≡C結構者，更具體而言，可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基也可含有取代基，此外，也可藉由取代基而形成環結構。又，藉由取代基而形成環結構係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結成為環結構。
此取代基之例，可列舉鹵基、羥基、巰基、硝基、芳基、有機基氧基、有機基硫醇(organothio)基、有機基甲矽烷基、醯基、酯基、硫酯(thioester)基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
取代基的鹵基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
取代基的芳基，可列舉苯基。此芳基也可為經前述其他取代基取代。
取代基的有機基氧基可表示以O-R表示的結構。此R可相同或相異，可列舉前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。有機基氧基之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基的有機基硫醇基可表示以-S-R表示之結構。此R可列舉前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。有機基硫醇基之具體例，可列舉例如甲基硫醇基、乙基硫醇基、丙基硫醇基、 丁基硫醇基、戊基硫醇基、己基硫醇基、庚基硫醇基、辛基硫醇基等。
取代基的有機基甲矽烷基，可表示以-Si-(R)3表示之結構。此R可相同或相異，可列舉前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。有機基甲矽烷基之具體例，可列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基等。
取代基的醯基，可表示以-C(O)-R表示之結構。此R可列舉前述烷基、烯基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。醯基之具體例，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
取代基的酯基，可表示以-C(O)O-R、或-OC(O)-R表示之結構。此R可列舉前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。
取代基的硫酯基，可表示以-C(S)O-R、或-OC(S)-R表示之結構。此R可列舉前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。
取代基的磷酸酯基，可表示以-OP(O)-(OR)2表示之結構。此R可相同或相異，可列舉前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。
取代基的醯胺基，可表示以-C(O)NH2、或、 -C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示之結構。此R可相同或相異，可列舉前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等之R也可為經前述取代基再取代。
取代基的芳基，可列舉與前述芳基相同者。此芳基也可為經前述其他取代基再取代。
取代基的烷基，可列舉與前述烷基相同者。此烷基也可為經前述其他取代基再取代。
取代基的烯基，可列舉與前述烯基相同者。此烯基也可為經前述其他取代基再取代。
取代基的炔基，可列舉與前述炔基相同者。此炔基也可為經前述其他取代基再取代。
一般導入大體積結構時，可能使胺基之反應性或液晶配向性降低，故A1及A2更佳為氫原子、或可具有取代基之碳數1~5之烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
式(2)、式(3)中，Y1係來自二胺之二價有機基，其例可列舉下述Y-1~Y-118。
Figure 106100496-A0202-12-0028-32
Figure 106100496-A0202-12-0029-33
Figure 106100496-A0202-12-0029-34
Figure 106100496-A0202-12-0029-35
Figure 106100496-A0202-12-0030-36
Figure 106100496-A0202-12-0030-38
Figure 106100496-A0202-12-0030-39
Figure 106100496-A0202-12-0030-40
Figure 106100496-A0202-12-0031-41
Figure 106100496-A0202-12-0031-42
Figure 106100496-A0202-12-0032-43
Figure 106100496-A0202-12-0032-44
Figure 106100496-A0202-12-0033-45
Figure 106100496-A0202-12-0033-46
Figure 106100496-A0202-12-0034-47
Figure 106100496-A0202-12-0034-48
式(Y-109)中，m、n係獨立為1~11，m+n係2~12，式(Y-114)中，h係1~3，式(Y-111)、(Y-117)中，j係0~3。
Y1從所得之液晶配向膜之液晶配向性或預傾角之觀點，更佳為選自下述式(5)及(6)表示之結構之至少1種。
Figure 106100496-A0202-12-0035-49
式(5)中，R12係單鍵、或碳數1~30之二價有機基，R13係氫原子、鹵素原子或碳數1~30之一價有機基，a係1~4之整數，a為2以上的情形時，R12、R13彼此可相同或相異，式(6)中之R14係單鍵、-O-、-S-、-NR15-、醯胺鍵、酯鍵、脲鍵、或碳數1~40之二價有機基，R15為氫原子、或甲基。
式(5)及式(6)之具體例，可列舉以下的結構。
直線性高的結構作為液晶配向膜時，可提高液晶之配向性，故Y1又更佳為Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98、Y-99，Y-100、Y-118。可提高液晶配向性之上述結構的比例，較佳為Y1全體之20莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上。
作為液晶配向膜時，欲提高液晶之預傾角的情形時，側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或Y1具有組合此等之結構為佳。這種Y1較佳為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、 Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-97。欲提高預傾角時之上述結構的比例，較佳為Y1全體之1~30莫耳%，更佳為1~20莫耳%。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物係由二胺成分與四羧酸衍生物之反應所得者，可列舉聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。
<(C)成分>
本發明之液晶配向劑中所含有之(C)成分係含有2個以上之交聯性官能基的化合物。交聯性官能基可列舉羥基、羥基烷基醯胺基、(甲基)丙烯酸酯基、封閉異氰酸酯基(Blocked isocyanate group)、氧雜環丁烷基、環氧基等，但是不限定於此等者。
其中，從取得性及電壓保持率改善效果的觀點，較佳為羥基、封閉異氰酸酯基、或環氧基，更佳為羥基、或環氧基。又，(C)成分之結構中，也可具有2個以上之相同交聯性官能基，也可具有2個以上之不同之2種以上的交聯性官能基。
含有2個以上之羥基的化合物，可列舉例如下述式(7)表示的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0037-50
X3係碳數1~20之脂肪族烴基、或含有芳香族烴基之n價之有機基，n係2~6之整數，R6及R7各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，R6及R7之中至少1個為下述式(6)表示者。
Figure 106100496-A0202-12-0037-51
R8~R11各自獨立表示氫原子、烴基、或經羥基取代之烴基之任一。與上述相同，從液晶配向性及溶解性之觀點，X3較佳為脂肪族烴基，更佳為碳數1~10。n表示2~6之整數，但是從溶解性之觀點，n較佳為2~4。
具體而言，可列舉如以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0037-52
含有2個以上之封閉異氰酸酯基的化合物，可列舉下述式(9)表示之化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0038-55
4個Z各自獨立為碳數1~3之烷基、羥基或下述式(10)表示之有機基，Z之至少1個為下述式(10)表示之有機基。
Figure 106100496-A0202-12-0038-53
具體而言，可列舉例如以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0038-54
含有2個以上之上述式(11)以外之封閉異氰酸酯基的化合物，可列舉例如以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0039-56
含有2個以上之環氧基的化合物，具體而言，可列舉例如以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0039-57
Figure 106100496-A0202-12-0040-58
含有2個以上之(甲基)丙烯酸酯基的化合物，具體而言，可列舉例如以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0040-59
其他，可列舉以下的化合物。
Figure 106100496-A0202-12-0040-60
<各成分之含有比例>
關於本發明之液晶配向劑中所含有之(A)成分、(B)成分、及(C)成分之含有比例，其中(A)成分之含有比例係在液晶配向中，較佳為20~80質量%，更佳為20~60質量%，特佳為30~50質量%。
又，(B)成分之含有比例係相對於(A)成分，較佳為20~80質量%，更佳為40~80質量%，特佳為50~70質量%。
又，上述(C)成分之含有比例係相對於(A)成分與(B)成分之合計，較佳為1~30重量%，更佳為3~20重量%，特佳為3~15重量%。
<聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸之製造>
上述(A)成分及(B)成分所使用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸係藉由以下的方法來製造。具體而言，使四羧酸二酐等之四羧酸成分與二胺成分在有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃下，使反應30分鐘~24小時、較佳為1~12小時反應來製造。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所使用之有機溶劑，只要是可溶解生成之聚醯亞胺前驅物者，即無特別限定。下述反應所使用之有機溶劑之具體例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
又，聚醯亞胺前驅物之溶解性較高的情形時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]表示之有機溶劑。
Figure 106100496-A0202-12-0042-61
式[D-1]~[D-3]中，D1表示碳數1~3之烷基，D2表示碳數1~3之烷基，D3表示碳數1~4之烷基。
此等溶劑可單獨使用或混合使用。此外，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，可混合於前述溶劑中使用。又，溶劑中之水分，會阻礙聚合反應，及使生成的聚醯亞胺前驅物產生水解的原因，故溶劑使用經脫水乾燥者為佳。
反應系中之聚醯胺酸聚合物的濃度係不易產生聚合物之析出，且容易得到高分子量體，故較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
所得之聚醯胺酸藉由在充分攪拌反應溶液，同時注入於弱溶劑中，可使聚合物析出回收。又，藉由數次析出，以弱溶劑洗淨後，在常溫或加熱乾燥，可得到純化後的聚醯胺酸粉末。弱溶劑無特別限定，可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸酯之製造>
聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯可使用以下所示之(1)、(2)或(3)的方法來製造。
(1)由聚醯胺酸製造的情形
聚醯胺酸酯可藉由將前述製造的聚醯胺酸進行酯化來製造。具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。
酯化劑係以可藉由純化而容易除去者為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎福啉鹽等。酯化劑的添加量係相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，以2~6莫耳為佳。
有機溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性較高的情形時，也可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
此等溶劑可單獨使用或混合使用。此外，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不會 析出的範圍內，可混合於前述溶劑中使用。又，溶劑中之水分，會阻礙聚合反應，及使生成的聚醯亞胺前驅物產生水解的原因，故溶劑使用經脫水乾燥者為佳。
上述反應所使用的溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳，此等可使用1種或混合2種以上來使用。製造時的濃度係就不易引起聚合物的析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來製造的情形
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了使反應穩定地進行以吡啶為佳。鹼的添加量就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物以2~4倍莫耳為佳。
上述反應所使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上來使用。製造時的聚合物濃度，就不易引起聚合物的析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯之製造 所使用的溶劑，以盡可能經脫水者為佳，為了防止外氣的混入以在氮環境中進行為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺來製造的情形
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來製造。具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，以0℃~150℃、較佳為0℃~100℃，反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時來製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫氧(thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量係相對於四羧酸二酯，以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼的添加量就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑，使反應有效地進行。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸的添加量係相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3種的聚醯胺酸酯之製造方法中，為了能夠得到高分子量的聚醯胺酸酯，特佳為上述(1)或上述(2)之製法。
以如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液係藉由一邊充分攪拌一邊注入至弱溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出並用弱溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥後可得到經純化的聚醯胺酸酯的粉末。弱溶劑並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺>
本發明所使用之聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺的情形，在前述聚醯胺酸酯溶液、或將聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中，添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化係比較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化之過程，不易引起聚合物之分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯在有機溶劑中，鹼性觸媒存在下，攪拌來進行化學性醯亞胺化。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。特別是三乙基胺具有進行反應所需之充分的鹼性，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃， 較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得到的聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後的溶液中，因為殘留有添加的觸媒等，故藉由以下所述之手段來回收所得到的醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為液晶配向劑為佳。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺的情形，在由二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之前述聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化係以較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化之聚醯胺酸在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下，攪拌來進行化學性醯亞胺化。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。又，酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐時，反應終了後之純化變得容易，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度可為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳 倍。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，因殘留有添加的觸媒等，故藉由以下所述之手段來回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為本發明之液晶配向劑為佳。
如上述所得之聚醯亞胺之溶液藉由在充分攪拌，同時注入於弱溶劑中，可使聚合物析出。又，藉由數次析出，以弱溶劑洗淨後，在常溫或加熱乾燥，可得到純化後的聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑無特別限定，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係具有前述的特定聚合物(A)、特定聚合物(B)、及(C)成分溶解於有機溶劑中之溶液的形態。特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之分子量，以重量平均分子量較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑中之含有特定聚合物(A)及特定聚合物(B)之聚合物的含量(濃度)，可 藉由設定欲形成之塗膜的厚度，適宜變更，但是形成均勻且無缺陷的塗膜時，較佳為1質量%以上，從溶液之保存安定性的觀點，較佳為10質量%以下。其中，較佳為2~7質量%，特佳為3~6質量%。
液晶配向劑中所含有之有機溶劑，只要是特定結構聚合物可均勻溶解者時，即無特別限定。可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯。
此外，聚合物對溶劑之溶解性較高的情形時，使用前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑為佳。
液晶配向劑中之良溶劑，較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體之20質量%~99質量%。其中，較佳為20~90質量%。更佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑在不損及本發明效果的範圍內，可使用塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑)。可列舉下述弱溶劑之具體例，但是不限定於此等之例。
可列舉例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、 1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇(Furfuryl alcohol)、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或前述式[D-1]~式[D-3]。
其中，較佳為1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、或二丙二醇二甲醚。
此等弱溶劑較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體之1~80質量%。其中，較佳為10~80質量%。更佳為20~70質量%。
本發明之液晶配向劑，除上述外，只要無損及本發明效果的範圍內，也可添加本發明記載之聚合物以外的聚合物，使改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電體或導電物質、為了提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷偶合劑、為了提高作為液晶配向膜時之硬度或緻密度之目的之交聯性化合物、及為了在燒成塗膜時，藉由聚醯亞胺前驅物之加熱更有效率進行醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒成所得的膜。塗佈液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，從製程簡單化的觀點，使用形成有液晶驅動用之 ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等的基板較佳。又，反射型的液晶顯示元件時，僅為單側的基板時，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極也可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常為了充分除去含有的有機溶劑時，在50℃~120℃下，乾燥1分鐘~10分鐘，然後，在150℃~300℃下燒成5分鐘~120分鐘。燒成後之塗膜的厚度，無特別限定，但是過薄時，液晶顯示元件之信賴性有降低的情形，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜進行配向處理的方法，可列舉摩擦法、光配向處理法等。
摩擦處理可利用既有的摩擦裝置。此時之摩擦布的材質，可列舉綿、尼龍、人造絲等。摩擦處理之條件，一般使用旋轉速度300~2000rpm、輸送速度5~100mm/s、押入量0.1~1.0mm的條件。然後，使用純水或醇等，藉由超音波洗淨除去因摩擦所產生的殘渣。
光配向處理法之具體例，可列舉在前述塗膜表面照射偏向於一定方向的輻射線，有時可再以150~250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能的方法。輻射線可使用具有100~800nm之波長的紫外線及可見光線。其中，較佳為具有100~400nm之波長的紫外線，特佳為具 有200~400nm之波長者。又，為了改善液晶配向性，可將塗膜基板在50~250℃下加熱，同時照射輻射線。前述輻射線之照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2，特佳為100~5,000mJ/cm2。如上述，液晶配向膜可使液晶分子在特定方向上安定配向。
經偏光之紫外線之消光比越高，可賦予更高的異向性，故較佳。具體而言，直線偏光之紫外線之消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
在上述照射經偏光之輻射線的膜，接著可以含有選自水及有機溶劑之至少1種的溶劑進行接觸處理。
接觸處理所使用的溶劑，只要是可溶解藉由光照射而生成之分解物的溶劑時，即無特別限定。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、及乙酸環己酯等。此等之溶劑可併用2種以上。
從泛用性或安全性的觀點，更佳為選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群之至少1種。特佳為水、2-丙醇、及水與2-丙醇之混合溶劑。
照射了偏光之輻射線的膜與包含有機溶劑之溶液的接觸處理係以浸漬處理、噴霧(spray)處理等，使膜與液較理想充分地接觸的處理下進行。其中，使在包含有機溶劑的溶液中，較佳為10秒~1小時、更佳為1~30分鐘將 膜進行浸漬處理的方法為佳。接觸處理可在常溫下進行，也可加溫，較佳為10~80℃，更佳為以20~50℃來實施。又，必要時，可實施超聲波等提高接觸的手段。
上述接觸處理後，為了除去使用溶液中之有機溶劑，也可藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑進行洗滌(清洗)或乾燥之任一或兩者。
此外，上述進行了藉由溶劑之接觸處理的膜，為了溶劑之乾燥及膜中之分子鏈之再配向，可在150℃以上進行加熱。
加熱之溫度較佳為150~300℃。溫度越高，越能促進分子鏈之再配向，但是溫度過高時，有伴隨分子鏈之分解的疑慮。因此，加熱溫度更佳為180~250℃，特佳為200~230℃。
加熱的時間過短時，可能無法得到分子鏈之再配向的效果，過長時，有分子鏈產生分解的可能性，較佳為10秒~30分鐘，更佳為1分鐘~10分鐘。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係具備藉由前述液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。液晶顯示元件係由液晶配向劑藉由前述液晶配向膜之製造方法，得到附液晶配向膜之基板後，以習知的方法製作液晶胞，使用該液晶胞作成液晶顯示元件。
說明作為液晶胞製作方法之一例之被動式矩陣構造之液晶顯示元件。又，也可為在構成圖像顯示之各像素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動式矩陣構造的液晶顯示元件。
首先，準備透明玻璃製的基板，在其中一方的基板上設置共用電極(Common Electrode)，另一方的基板上設置片段電極(segment electrode)。此等之電極，例如可作為ITO電極，被圖型化成可顯示所期望的圖像。其次，各基板上，設置絕緣膜以被覆共用電極與片段電極。絕緣膜可為例如藉由溶膠-凝膠法所形成之由SiO2-TiO2所成的膜。
其次，各基板上形成本發明之液晶配向膜。其次，其中一方的基板與另之方的基板彼此之配向膜面成為對向來重疊，將周邊使用密封材接著。密封材中，為了控制基板間隙，通常可混入間隔物。又，未設置密封材的面內部分也撒佈基板間隙控制用之間隔物為佳。密封材之一部分，設置由外部可填充液晶的開口部。
其次，通過設置於密封材的開口部，在被2片之基板與密封材包圍的空間內注入液晶材料。然後，將此開口部以接著劑密封。注入時，可使用真空注入法，也可使用大氣中，利用毛細管現象的方法。其次，設置偏光板。具體而言，與2片基板之液晶層相反側的面，黏貼一對偏光板。經由以上步驟，可得到本發明之液晶顯示元件。
密封劑可使用例如具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基，藉由紫外線照射或加熱進行硬化的樹脂。特別是使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之兩方的反應性基的硬化樹脂系為佳。
密封劑為了提高接著性、耐濕性，也可調配無機填充劑。可使用的無機填充劑，無特別限定，具體而言，可列舉例球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。前述無機填充劑也可混合2種以上使用。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細說明本發明，但是本發明不限定於此等者。以下中之化合物之簡稱及測量方法係如下述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁基內酯
BCS：丁基溶纖劑、PB：丙二醇單丁醚、IPA：異丙醇、DA-1：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷 DA-2：參照下述式(DA-2)、DA-3：1,2-雙(4-胺基苯氧基)甲烷、DA-4：p-苯二胺、DA-5：1,2-雙(4-胺基苯氧基)丙烷
DA-6：參照下述式(DA-6)、DA-7：4,4’二胺基二苯基胺、DA-8：參照下述式(DA-8)、DA-9：4,4’二胺基二苯基甲烷、DAH-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
DAH-2：參照下述式(DAH-2)、DAH-3：參照下述式(DAH-3)
DAH-4：環丁烷四羧酸二酐
DAH-5：均苯四甲酸二酐
1,3DM-CBDE-Cl：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
Figure 106100496-A0202-12-0057-62
Figure 106100496-A0202-12-0058-63
[添加劑]
AD-1~3：交聯性添加劑、AD-4：醯亞胺化促進劑
Figure 106100496-A0202-12-0058-64
[1H NMR]
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz、溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6))
標準物質：四甲基矽烷(TMS)、累積次數：8或32
[黏度]
合成例中，聚醯亞胺及聚醯胺酸溶液之黏度，使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃進行測量。
[分子量]
聚醯亞胺之分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測量，以聚乙二醇及聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)、管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L、流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊，故分別對於混合有900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的樣品、及混合有150,000、30,000、4,000之3種類的樣品之2樣品進 行測量。
[醯亞胺化率之測量]
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMRsampling tube stand，Φ5(草野科學製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。此溶液使用NMR測量機(JNW-ECA500)(日本電子datum製)測量500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自於醯亞胺化前後未變化之結構的質子定為基準質子，使用此質子的波峰累積值、與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，並藉由以下式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。
[液晶配向性之評價]
以偏光板挾住液晶胞(cell)，由後部照射背光的狀態下，使液晶胞旋轉，以目視觀察明暗之變化或流動配向之有無，液晶產生配向與否。此時，以下述基準評價。
評價基準
◎：可確認液晶之配向，且無流動配向
○：液晶雖產生配向，但是觀察到若干流動配向
×：液晶產生配向，但是觀察到許多流動配向。
(合成例1)
於附有攪拌裝置及氮導入管的1000mL之四口燒瓶中，秤取DA-1(42.75g(175mmol))、DA-2(59.7g(175mmol))，再加入NMP 586g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-1(74.53g(332.5mmol))，再加入NMP，使固形成分濃度成為18質量%，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-1)溶液(黏度：832mPa．s)。
(合成例2)
於附有攪拌裝置及氮導入管的1000mL之四口燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)200g，添加NMP(100g)，攪拌30分鐘。所得之聚醯胺酸溶液中添加乙酸酐21.78g、吡啶2.81g，於60℃下加熱3小時，進行化學醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌邊投入於624.2g之甲醇中，將析出的沉澱物過濾取得，接著，以624.2g之甲醇洗淨3次，使用1248g之甲醇洗淨2次。將所得之樹脂粉末以60℃乾燥12小時。得到聚醯亞胺樹脂粉末。此 聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率係68%，分子量為Mn=9189、Mw=18252。
在含有攪拌子之200ml的樣品管中，秤取所得之聚醯亞胺樹脂粉末32.70g，添加NMP 239.8g，於70℃下攪拌20小時使溶解，得到聚醯亞胺溶液(SPI-1)。
(合成例3)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-3(7.14g(31mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑75.1g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-3(2.33g(9.3mmol))，進行整夜攪拌。然後，再添加DAH-2(6.13g(20.8mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑，使固體成分濃度成為15重量%，於室溫下攪拌5小時，得到聚醯胺酸(PAA-2)之溶液(黏度：787mPa．s)。
(合成例4)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-3(5.53g(24mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑72.7g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-2(6.87g(23.4mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑，使固體成分濃度成為12重量%，進行整夜攪拌得到聚醯胺酸(PAA-3)之溶液(黏度：520mPa．s)。
(合成例5)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-4(0.908g(8.4mmol))、DA-1(1.37g(5.6mmol))、DA-5(2.17g(8.4mmol))、DA-6(2.23g(5.6mmol))，添加NMP 76.8g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-1(5.99g(26.7mmol))，添加NMP使固體成分濃度成為12重量%，進行整夜攪拌得到聚醯胺酸(PAA-4)之溶液(黏度：397mPa．s)。
(合成例6)
於附有攪拌裝置及氮導入管的500mL之四口燒瓶中，秤取DA-7(15.9g(80mmol))、DA-8(6.0g(20mmol))，添加NMP 230.0g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-4(4.4g(22.5mmol))，進行整夜攪拌。然後，再添加DAH-3(18.8g(75mmol))，添加NMP使固體成分濃度成為15重量%，於50℃下攪拌10小時，得到聚醯胺酸(PAA-5)之溶液(黏度：1405mPa．s)。
(合成例7)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-7(1.91g(9.6mmol))、DA-8(0.72g (2.4mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-2(3.40g(11.6mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑使固體成分濃度成為12重量%，進行整夜攪拌得到聚醯胺酸(PAA-6)之溶液(黏度：810mPa．s)。
(合成例8)
於附有攪拌裝置及氮導入管的2L之四口燒瓶中，秤取DA-4(10.00g(92.4mmol))及DA-1(13.60g(55.5mmol))、DA-2(12.60g(37.0mmol))，添加NMP 379.00g與GBL 1023.00g及吡啶34.60g(0.43mol)使溶解。其次，邊攪拌此溶液邊添加1，3DMCBDE-Cl(58.30g(179.4mmol))，在水冷下使反應14小時。所得之聚醯胺酸溶液中添加丙烯醯基氯2.41g(26.6mmol)，再使反應4小時後，將此溶液邊攪拌邊投入於8653ml之異丙醇中，過濾取得析出的白色沉澱。接著，將21635ml之異丙醇分成5次使用進行洗淨，經乾燥得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-1)。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=24,366，Mw=54,808。
使上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末(PWD-1)溶解於GBL中，得到固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例9)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-7(2.23g(11.2mmol))、DA-9(0.56g(2.8mmol))，添加NMP 26.4g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-3(2.63g(9.3mmol))，再添加NMP 4.4g，於室溫下攪拌3小時。然後，再添加DAH-4(0.58g(2.94mmol))，添加NMP與GBL之1：1混合溶劑，使固體成分濃度成為12重量%，於室溫下進行整夜攪拌，得到聚醯胺酸(PAA-7)之溶液(黏度：630mPa．s)。
(合成例10)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-7(3.99g(20mmol))、DA-9(0.99g(5.0mmol))，添加NMP 74.8g，邊送入氮氣邊攪拌使溶解。邊攪拌此二胺溶液，添加DAH-2(5.15g(17.5mmol))，於室溫下攪拌5小時。然後，添加DAH-4(1.20g(6.13mmol))，添加NMP使固體成分濃度成為12重量%，進行整夜攪拌得到聚醯胺酸(PAA-8)之溶液(黏度：398mPa．s)。
(合成例11)
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，秤取DA-5(3.10g(12mmol))、DA-6(4.78g(12mmol))，添加NMP 74.5g，邊送入氮氣邊攪拌使溶 解。邊攪拌此二胺溶液，邊添加DAH-5(4.97g(22.8mmol))，添加NMP使固體成分濃度成為12重量%，進行整夜攪拌得到聚醯胺酸(PAA-9)之溶液(黏度：273mPa．s)。
(實施例1)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.62g。添加NMP 2.83g、GBL 3.45g、PB 3.60g，再添加AD-1之10%NMP溶液0.495g、AD-4(0.139g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-1)。
(實施例2)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.62g。添加NMP 3.32g、GBL 3.45g、PB 3.60g，再添加AD-2(0.0297g)、AD-4(0.139g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-2)。
(實施例3)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3所得之聚醯 胺酸溶液(PAA-2)4.62g。添加NMP 3.32g、GBL 3.45g、PB 3.60g，再添加AD-3(0.0297g)、AD-4(0.139g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-3)。
(比較例1)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)4.62g。添加NMP 3.32g、GBL 3.45g、PB 3.60g、AD-4(0.139g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-A)。
(比較例2)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)2.929g、合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)5.90g。添加NMP 2.19g、GBL 2.81g、PB 3.60g，添加AD-1之10%NMP溶液0.495g、AD-4(0.139g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-B)。
(實施例4)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.60g。添加NMP 5.40g、BCS 5.40g，加入AD-1之10%NMP溶液0.45g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-4)。
(實施例5)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.85g、BCS 5.40g，加入AD-2(0.027g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-5)。
(實施例6)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.85g、BCS 5.40g，加入AD-3(0.045g)，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-6)。
(比較例3)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)3.60g。加入NMP 5.85g、BCS 5.40g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-C)。
(比較例4)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)3.249g、合成例7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)4.58g。加入NMP 4.42g、BCS 5.40g，再加入AD-1之10%NMP溶液0.45g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-D)。
(實施例7)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例8所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.30g、合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)3.96g。加入NMP 1.54g、GBL 5.12g、BCS 3.60g，再加入AD-1之10%NMP溶液0.495g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-7)。
(比較例5)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例8所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.30g、合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)3.96g。加入NMP 2.03g、GBL 5.12g、BCS 3.60g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-E)。
(比較例6)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例8所 得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.30g、合成例10所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)4.94g。加入NMP 0.56g、GBL 5.12g、BCS 3.60g，再加入AD-1之10%NMP溶液0.495g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-F)。
(實施例8)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例11所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)1.87g、合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)4.80g。加入NMP 5.58g、BCS 5.40g，再加入AD-1之10%NMP溶液0.45g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-8)。
(比較例7)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例11所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)1.87g、合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)4.80g。加入NMP 6.03g、BCS 5.40g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-G)。
(比較例8)
在含有攪拌之50mL之三角燒瓶中，秤取合成例11所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)1.87g、合成例10所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)5.99g。加入NMP 4.50g、BCS 5.40g，再加入AD-1之10%NMP溶液0.45g，以磁力攪拌器整夜攪拌，得到液晶配向劑(AL-H)。
(實施例9)
使用孔徑1.0μm之過濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(AL-1)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之加熱板上，使乾燥2分鐘。然後，以溫度230℃之熱風循環式烤箱，經20分鐘之燒成，得到膜厚110nm之醯亞胺化的膜。對於燒成膜，經由偏光板照射200mJ/cm2之254nm的紫外線。然後，以IPA/水=1：1混合溶劑進行基板洗淨5分鐘，再以230℃之熱風循環式烤箱進行20分鐘燒成。藉此，得到附液晶配向膜之基板。
為了評價液晶胞之電特性，而準備2片上述附液晶配向膜之基板，其中一片的液晶配向膜上撒佈6μm之間隔物。由其上印刷密封劑，使液晶配向膜面相向，光配向方向成為平行，貼合另一片的基板後，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法，將液晶ML-7026-100(Merck．Japan公司製)注入此空晶胞中，封閉注入口，得到IPS液晶胞。以上述基準評價此液晶胞之初期配向性的結果，如下述表1所示。將此空晶胞經過120℃、30分鐘熱處理完成液晶胞。
又，將上述液晶胞置於背光上3日進行熟成後，於60℃之溫度下，1V之電壓施加60μs，測量500ms後之電壓，求得電壓可保持多少作為電壓保持率。
(實施例10、11、比較例9、10)
除了分別使用表1所示之液晶配向劑取代液晶配向劑AL-1外，與實施例9同樣的步驟，製作液晶胞進行評價。各液晶胞之初期配向性及電壓保持率的結果如表1所示。
(實施例12)
使用孔徑1.0μm之過濾器過濾實施例4所得之液晶配向劑(AL-4)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之加熱板上，使乾燥2分鐘。然後，以溫度230℃之熱風循環式烤箱，經30分鐘之燒成，得到膜厚100nm之醯亞胺化的膜。對於燒成膜，經由偏光板照射150mJ/cm2之254nm的紫外線。然後，再以230℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成。藉此，得到附液晶配向膜之基板。
為了評價液晶胞之電特性，而準備2片上述附液晶配向膜的基板，其中一片的液晶配向膜上撒佈6μm之間隔物。由其上印刷密封劑，使液晶配向膜面相向，光配向方向成為平行，貼合另一片的基板後，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法，將液晶ML-7026-100(Merck．Japan公司製)注入此空晶胞中，封閉注入口，得到IPS液晶胞。以上述基準評價此液晶胞之初期配向性的結果，如下述表1所示。將此空晶胞經過120℃、30分鐘熱處理 完成液晶胞。
又，將上述液晶胞置於背光上3日進行熟成後，於60℃之溫度下，1V之電壓施加60μs，測量500ms後之電壓，求得電壓可保持多少作為電壓保持率。
(實施例13、14、比較例11、12)
除了分別使用表1所示之液晶配向劑取代液晶配向劑AL-4外，與實施例9同樣的步驟，製作液晶胞進行評價。各液晶胞之初期配向性及電壓保持率的結果如表1所示。
(實施例16)
使用孔徑1.0μm之過濾器過濾實施例8所得之液晶配向劑(AL-8)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之加熱板上，使乾燥2分鐘。然後，以溫度230℃之熱風循環式烤箱，經20分鐘之燒成，得到膜厚110nm之醯亞胺化的膜。對於燒成膜，藉由摩擦進行配向處理。然後，以流水洗淨1分鐘，於80℃下乾燥10分鐘。藉此，得到附液晶配向膜的基板。
為了評價液晶胞之電特性，而準備2片上述附液晶配向膜的基板，其中一片的液晶配向膜上撒佈6μm之間隔物。由其上印刷密封劑，使液晶配向膜面相向，光配向方向成為平行，以貼合另一片的基板後，使密封劑硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法，將液晶ML-7026-100(Merck． Japan公司製)注入此空晶胞中，封閉注入口，得到IPS液晶胞。以上述基準評價此液晶胞之初期配向性的結果，如下述表1所示。將此空晶胞經過120℃、30分鐘熱處理完成液晶胞。
又，將上述液晶胞置於背光上3日進行熟成後，於20℃之溫度下，1V之電壓施加60μs，測量500ms後之電壓，求得電壓可保持多少作為電壓保持率。
(比較例15、16)
除了分別使用表1所示之液晶配向劑取代液晶配向劑AL-4外，與實施例16同樣的步驟，製作液晶胞進行評價。各液晶胞之初期配向性及電壓保持率的結果如表1所示。
以上的結果如表1所示。表1中，成分1係指含有熱脫離基的聚合物成分。
Figure 106100496-A0202-12-0074-65
[產業上之可利用性]
具有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，適合作為液晶電視、智慧型手機、汽車導航等之廣範圍的顯示器使用。
又，在此引用2016年1月7日申請之日本專利申請案第2016-001659號之說明書、申請專利範圍及摘要的全內容，作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及有機溶劑，(A)成分：使用四羧酸衍生物成分與含有選自具有下述式[A-1]之結構的二胺化合物、具有下述式[A-2]之結構的二胺化合物、及具有下述式[A-3]之結構的二胺化合物之至少1種二胺化合物的二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出之至少1種的聚合物，
    Figure 106100496-A0305-02-0079-8
     (R1及R2各自獨立為氫原子、碳數1~4之烷基或下述式(1)表示之基，其至少一方係藉由熱而取代成氫原子之保護基的熱脫離性基，R3、R4、及R5各自獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~20之一價烴基，D係藉由熱而取代成氫原子之保護基的熱脫離性基，前述熱脫離性基為下述式(1)表示之基，或為第三丁氧基羰基，
    Figure 106100496-A0305-02-0079-1
     (A為單鍵或由碳數1~4之烴基所成的2價基)(B)成分：選自由具有下述式(2)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種的聚合物，
    Figure 106100496-A0305-02-0080-2
     (X1為下述式(X-1)表示之4價之有機基，Y1係2價有機基，R1係氫原子、或碳數1~5之烷基，A1~A2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數2~10之炔基)
    Figure 106100496-A0305-02-0080-4
     (C)成分：含有2個以上之選自羥基、羥基烷基醯胺基、(甲基)丙烯酸酯基、封閉異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環氧基之至少1種交聯性官能基的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述含有2個以上之交聯性官能基的化合物係含有2個以上之羥基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述含有2個以上之交聯性官能基的化合物相對於(A)成分與(B)成分之合計，含有0.1~20質量%。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中前述含有2個以上之交聯性官能基的化合物為下述式(7)表示者，
    Figure 106100496-A0305-02-0080-3
     (X3係碳數1~20之脂肪族烴基、或含有芳香族烴基之n價之有機基，n係2~6之整數，R6及R7各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，R6及R7之中至少1個表示經羥基取代的烴基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中R6及R7之中至少1個為下述式(8)表示者，
    Figure 106100496-A0305-02-0081-5
     (R8~R11各自獨立表示氫原子、烴基、或經羥基取代之烴基)。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中(C)成分為下述式表示的化合物，
    Figure 106100496-A0305-02-0081-7
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中前述(B)成分之聚合物為進一步具有下述式(3)表示之結構單位，
    Figure 106100496-A0305-02-0081-6
     (X2為4價之有機基(前述式(X-1)除外)，Y1為2價有機基，R1為氫原子、或碳數1~5之烷基，A1~A2各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數2~10之炔基)。
  8. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑而得。
  9. 一種液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第8項之液晶配向膜。
  10. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第8項之液晶配向膜。
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