TWI722423B - 造形用粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種使用於氟樹脂之立體構造物的造形之粉床熔融黏結法用的造形材料。
本發明之造形材料，係包含氟樹脂之粉體的粉床熔融黏結法用之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為30μm以上200μm以下，前述氟樹脂之D10為12μm以上。

Description

造形用粉末
本揭示係關於立體造形用粉末，尤其是在粉床熔融黏結法(powder bed fusion)所使用之造形用粉末。
近年來，就使三維之立體構造物進行造形之技術而言，對立體造形裝置即所謂3D列印機之關注日益高漲。有關三維立體造形之方式，已知例如對液槽中之光硬化性樹脂的單體照射光而進行造形之液層光聚合法；藉由使流動性之材料從噴嘴擠出而積層，以進行造形之材料擠出法；藉由對粉體材料噴射黏結劑而使其黏結，以進行造形之黏結劑噴射法；藉由噴射液狀之樹脂並使其硬化以進行造形之噴墨法；藉由對粉體材料照射能量線而使其選擇性地熔融硬化或燒結，以進行造形之粉床熔融黏結法等。其中，近年來，對粉床熔融黏結法之關注日益高漲。
以上述之粉床熔融黏結法所產生之造形一般係將收納於粉體材料收納容器之粉體材料藉由紀錄器擠壓出來，一邊搬運至造形台上，一邊形成粉體材料之薄層，並對此薄層照射能量線而使其熔融黏結來進行。藉由重複該操作，造型出三維之立體構造物。使用如此之粉床熔融黏結法的製造方法及製造裝置例如記載於專利文獻1及2中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-007221號公報
[專利文獻2] 國際公開第2007/133912號
上述粉床熔融黏結法係可使用汎用塑膠、金屬等各種材料作為造形材料，但使用氟樹脂作為造形材料時，難以進行造形。在專利文獻2中係藉由粉床熔融黏結法將氟樹脂進行造形，但僅對氟樹脂進行造形係難以進行良好的造形。
因此，本揭示之目的在於提供一種適於粉床熔融黏結法之新穎的造形材料。
本發明人等發現，藉由控制氟樹脂之粉體的體積累積粒徑，使得粉床熔融黏結法之造形變佳。
本揭示係包含以下之態樣。
[1]一種造形材料，係包含氟樹脂之粉體的粉床熔融黏結法用之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為30μm以上200μm以下，前述氟樹脂之D10為12μm以上。
[2]如[1]所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為50μm以上70μm以下，前述氟樹脂之D10為17μm以上。
[3]如[1]或[2]項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為50μm以上70μm以下，前述氟樹脂之D10為17μm以上，前述氟樹脂之D90為130μm以下。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之粉體的靜體積密度為0.850g/ml以上1.500g/ml以下。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之粉體的靜體積密度為0.950g/ml以上1.100g/ml以下。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂為四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或乙烯-四氟乙烯共聚物。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之造形材料，更含有氟樹脂以外之其他材料。
[8]如[7]項所述之造形材料，其中，前述其他材料為二氧化矽、碳纖維、石墨、奈米碳管、奈米碳角、富勒烯、氧化鋁、黏土、蒙脫石、或滑石。
[9]如[7]項所述之造形材料，其中，前述其他材料為二氧化矽粒子。
[10]一種氟樹脂之粉體，係D50為30μm以上200μm以下，且D10為12μm以上者。
藉由使用本揭示之造形材料，可以粉床熔融黏結法而適宜形成氟樹脂之立體構造物。
第1圖係在實施例中作成之成形體的立體圖。
以下，說明有關本揭示之造形材料。
本揭示之造形材料所含的氟樹脂係只要可在粉床熔融黏結法中使用之氟樹脂亦即可熔融之氟樹脂即可，無特別限定。該氟樹脂較佳可為會因能量線例如各種雷射、例如CO2雷射、光纖雷射、YAG雷射、較佳為CO2雷射而熔融之熱塑性氟樹脂。
上述氟樹脂中，例如就含氟烯烴單元而言，可舉出四氟乙烯(TFE)單元、氯三氟乙烯(CTFE)單元、氟乙烯(VF)單元、偏氟乙烯(VDF)單元、六氟丙烯(HFP)單元、三氟乙烯(TrFE)單元、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)單元、含氟之1,3-二氧呃(1,3-dioxole)類等之1種或2種以上。在一態樣中，PAVE單元係可舉出全氟甲基乙烯基醚單元、全氟丙基乙烯基醚單元等。又，就不含氟之烯烴單元而言，可舉出與上述氟烯烴具有反應性之烴系單體等。上述烴系單體較佳係例如選自由烯類、烷基乙烯基醚類、 乙烯基酯類、烷基烯丙基醚類、及烷基烯丙基酯類所組成之群組的至少1種不含氟的烯烴單元。
在一態樣中，上述氟樹脂係可舉出四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、Neoflon EFEP(商標)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PAVE)、多氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。此等氟樹脂可單獨使用，亦可混合二種以上而使用。
在較佳之態樣中，上述氟樹脂可為例如四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。此等氟樹脂可單獨使用，亦可混合二種以上而使用。此等氟樹脂較佳係單獨使用。
在一態樣中，上述氟樹脂之數平均分子量並無特別限定，但可為例如10萬以上1000萬以下，較佳係50萬以上500以下。在較佳之態樣中，由於本揭示之造形材料可使用在粉床熔融黏結法，故氟樹脂可為比較低的分子量，例如300萬以下、200萬以下或100萬以下。藉由使用低分子量之氟樹脂，經造形之立體構造物的機械性強度會得到提升。
上述氟樹脂之熔點並無特別限定，但可為例如100℃以上350℃以下，較佳係150℃以上330℃以下。藉由使氟樹脂之熔點設為100℃以上，經造形之立體構造物的耐熱性會得到提升。又，藉由使氟樹脂之熔點設為350℃以下，可降低造形溫度。
在本揭示中，上述之氟樹脂係包含於造形材料中作為粉體。
本發明人等研究有關含有上述之氟樹脂的造形材料，結果發現，為更提高造形性，使藉由紀錄器所形成之薄層更均勻，及提高在氟樹脂粉體之在造形台上的疊塗性為有效者。造形材料之疊塗性係可藉由改變氟樹脂粉體之特性例如流動性得到改變。例如，可藉由提高氟樹脂粉體之流動性，而提高造形材料之疊塗性。
在本揭示之造形材料中，上述氟樹脂之粉體係D50為30μm以上200μm以下，且D10為12μm以上者。
在一態樣中，上述氟樹脂粉體之D50可為30μm以上200μm以下，較佳係30μm以上100μm以下，更佳係40μm以上100μm以下，再更佳係40μm以上80μm以下，特佳係50μm以上70μm以下。藉由使氟樹脂之D50設為30μm以上，造形材料之流動性會提高，容易形成均勻的薄層。藉由進一步增大氟樹脂之D50，可更提高造形材料之流動性。又，藉由使氟樹脂之D50設為200μm以下，容易在所造形之立體構造物中獲得平滑的表面。藉由進一步縮小氟樹脂之D50，可在立體構造物中獲得更平滑的表面。
在一態樣中，上述氟樹脂之粉體之D10可為12μm以上，較佳係13μm以上，更佳係15μm以上，再更佳係17μm以上。藉由使氟樹脂粉體之D10設為12μm以上，造形材料之流動性會提高，容易形成均勻的薄層。藉由進一步增大氟樹脂粉體之D10，可更提高造形材料之流動性。又，氟樹脂粉體之D10之上限係愈接近D50愈佳，並無特別限定。D10愈 接近D50，造形材料之流動性愈提高，容易形成均勻的薄層。例如，氟樹脂粉體之D10可為50μm以下、30μm以下、或20μm以下。
在較佳的態樣中，上述氟樹脂之粉體係D50為50μm以上70μm以下，且D10為17μm以上者。
在一態樣中，上述氟樹脂粉體之D90較佳可為50μm以上500μm以下，更佳係60μm以上200μm以下，再更佳係80μm以上150μm以下，特佳係90μm以上130μm以下。藉由使氟樹脂粉體之D90設為50μm以上，造形材料之流動性會提高，容易形成均勻的薄層。藉由進一步增大氟樹脂粉體之D90，可更提高造形材料之流動性。又，藉由使氟樹脂粉體之D90設為500μm以下，容易在所造形之立體構造物中獲得平滑的表面。藉由進一步縮小氟樹脂粉體之D90，可在立體構造物中獲得更平滑的表面。
在較佳的態樣中，上述氟樹脂之粉體之D50為50μm以上70μm以下，D10為17μm以上，D90為130μm以下。
在此，上述「D10」、「D50」及「D90」係所謂之體積累積粒徑，指的是以體積基準求取粒度分布，並在以全體積作為100%之累積曲線中，從粒徑較小者起累積值分別為10%、50%及90%時的粒徑。在本揭示中，上述粒徑係藉由雷射繞射法測定。
在一態樣中，上述氟樹脂粉體之靜體積密度較佳可為0.850g/ml以上1.500g/ml以下，更佳係0.900g/ml以上1.300g/ml以下，再更佳係0.950g/ml以上1.100g/ml以下。藉由使氟樹脂粉體之靜體積密度設為0.850g/ml以上，可減少使氟樹脂熔融而造形時之體積變化。藉由進一步增大氟樹脂之靜體積密度，可更減少造形時之體積變化。又，藉由 使氟樹脂粉體之靜體積密度設為1.500g/ml以下，造形材料之流動性會提高，容易形成均勻的薄層。藉由進一步縮小氟樹脂之靜體積密度，可更提高造形材料之流動性。又，在本揭示中，上述靜體積密度係依據JIS K 6891記載之方法測定。
在一態樣中，上述氟樹脂粉體之豪斯納比(Hausner ratio)較佳可為1.10以上1.30以下，更佳係1.20以上1.25以下。藉由使氟樹脂粉體之豪斯納比設為如此之範圍，造形材料之流動性會提高，容易形成均勻的薄層。在此，所謂「豪斯納比」係意指以敲緊密度/靜體積密度所示之比。又，在本揭示中，上述豪斯納比係藉由粉末測定機(Hosokawa Micron股份有限公司製)測定。
在一態樣中，上述氟樹脂粉體之真球度較佳可為0.60以上，更佳係0.60以上0.98以下，再更佳係0.70以上0.95以下，再進一步更佳係0.80以上0.95以下。藉由使氟樹脂粉體之真球度設為如此之範圍，造形材料之流動性會提高，容易形成均勻的薄層。在此，所謂「真球度」係意指粉體離真球的偏差，且意指將藉由穿透型電子顯微鏡進行照相攝影所得之照片投影圖中的任意50個粒子各個之最大徑、及與此正交之短徑的比(最大徑/短徑)之平均值。真球度愈接近1，愈接近真球。
在本揭示所使用之氟樹脂粉體並無特別限定，但例如可藉由包含下述步驟的方法製造。
藉由懸浮聚合使含氟乙烯性單體進行聚合而獲得含氟聚合物聚合完成的粉末之步驟； 依所希望，藉由滾輪使聚合完成的粉末以獲得真比重之90%以上的比重之條件進行高密度化而獲得粉碎粉末之步驟；將上述聚合完成之粉末或粉碎粉末投入於摩擦式研磨機之步驟；將上述聚合完成之粉末或粉碎粉末處理成所希望的形狀之步驟；及，從上述摩擦式研磨機回收含氟聚合物粉末之步驟。
藉由上述之製造方法所得之含氟聚合物粉末係藉由摩擦式研磨機處理成所希望之形狀者，故為球狀，具有高的靜體積密度。上述製造方法係生產性較以往之方法優異，可以高效率獲得靜體積密度高之粉末粒子。
摩擦式研磨
在轉筒內部之旋轉軸的外周部配置複數個葉片並使此旋轉，以產生離心擴散及渦流作用而在轉筒內使粉末流動之裝置。藉由按壓於裝置內壁，粉末被賦予機械性應力。具有將粉末朝旋轉軸方向輸送與返回之功能的攪拌構件亦可啟動。較佳係將含氟聚合物粉末溫度在50至200℃之範圍進行處理。
再者，摩擦式研磨較佳係下述規格者：具有在外周具備複數個刀具的旋轉體、及與前述刀具之徑方向前端部靠近之圓筒狀的內周面之殼體；其中，沿著前述旋轉體之軸心方向鄰接的前述刀具彼此係從前述軸心往相異之方向延伸，且沿著前述軸心鄰接之至少一組前述刀具彼此係相對於前述軸心而互相逆向地傾斜。如此之裝置例如可使用日本特開2010-180099號公報記載之裝置。
在如此規格的裝置中，係在複數個刀具之徑方向前端部與殼體之內周面之間對粉末施加龐大的壓縮力與剪切力，可有效地製造具有高靜體積密度之粉末。
如此之裝置可舉出Hosokawa Micron公司製之Nobilta等。
本揭示之造形材料除了上述氟樹脂粉體以外，亦可含有其他材料。
其他材料可舉出例如造形補助劑例如二氧化矽(SiO2)(例如二氧化矽粒子、二氧化矽玻璃纖維)、碳纖維、石墨、奈米碳管、奈米碳角、富勒烯、氧化鋁、黏土、蒙脫石、滑石等。藉由在本揭示之造形材料加入造形補助劑尤其是二氧化矽，造形材料之流動性及造形性會提高。
在較佳的態樣中，本揭示之造形材料可為氟樹脂材料與二氧化矽之混合物。
上述二氧化矽之含量係相對於造形材料整體，較佳可為0.1重量%以上1.0重量%以下，更佳係0.1重量%以上0.5重量%以下，再更佳係0.1重量%以上0.3重量%以下。藉由使二氧化矽之含量設為0.1重量%以上，造形材料之流動性及造形性會提高。藉由更增加二氧化矽之含量，造形材料之流動性及造形性、及立體構造物之機械強度會更加提高。又，藉由使二氧化矽之含量設為1.0重量%以下，可充分確保氟樹脂之含量，並可在立體構造物中充分地顯現氟樹脂之特性。
上述二氧化矽較佳係具有與上述氟樹脂同等之粒徑。
另一其他材料係可舉出雷射吸收著色材料。雷射吸收著色材料只要是可吸收波長1μm前後之雷射光的材料即可，無特別限定，而可使 用碳、金屬、顏料、染料等。較佳係使用碳作為主成分。較佳係上述雷射吸收著色材料之平均粒徑約為10μm，粒徑範圍為2μm以上40μm以下。造形材料中之雷射吸收著色材料的含量係例如以0.05重量%以上0.20重量%以下之範圍為較佳。
在一態樣中，上述二氧化矽之粒子的D50可為30μm以上200μm以下，較佳係30μm以上100μm以下，更佳係40μm以上100μm以下，再更佳係40μm以上80μm以下，特佳係50μm以上70μm以下。
在另一較佳的態樣中，本揭示之造形材料係由氟樹脂粉體所構成。
其次，說明有關使用粉床熔融黏結法之本揭示的造形材料之造形方法。
使用粉床熔融黏結法之造形裝置一般係在進行造形之造形台的兩側具備收納造形材料之粉體收納容器。並且具備將粉體收納容器中之造形材料供給至造形台而形成薄層之紀錄器、及對薄層照射雷射之雷射部。
首先，在粉體收納容器收納需要量之造形材料。然後，使造形台之高度僅下降相當於薄層之厚度的高度。另一方面，使粉體收納容器之底部上昇，以將適量之造形材料抬起至粉體收納容器之上方。將該造形材料藉由紀錄器搬運至造形台上，以擦切表面之方式移動紀錄器，藉此，在造形台上形成薄層。然後，依據要造形之立體構造物的切片數據，掃描雷射光，使薄層熔融、黏結而使粉末硬化。藉由反覆該操作，依序形成對應於切片數據之層，而造形立體構造物。
較佳係，造形時供給區域之粉體收納容器的粉體溫度、及造形區域之造形台上的粉體溫度係依照使用之造形材料而適當控制。藉由控制該溫度，可形成更均勻的薄層，且可進行更精密的造形。
[實施例]
如下述表1所示，準備PFA、FEP、ETFE及EFEP之粉體作為氟樹脂。將各粉體使用粉床熔融黏結式之3D列印機，而製作出如第1圖所示之在一邊60mm之中空立方體的內部含有一邊30mm之中空立方體的試料(壁之最小厚度0.8mm)。造形時之供給區域與造形區域之溫度、及有關疊塗性與造形性之評估結果一併表示於表1。
疊塗性之評估時，將疊塗時不會產生粉體之凝聚或造形區域表面的粗糙，且可塗敷填塞粉體的情況判定為○，將不容易產生凝聚或表面粗糙的情況判定為△，會產生凝聚或表面粗糙的情況判定為×。
造形性之評估時，將可獲得翹曲小且表面狀態良好的造形物的情況判定為○，將雖可獲得翹曲小之造形物，但在表面可觀察到稍微的粗糙的情況判定為△，將翹曲大且無法獲得良好的造形物的情況判定為×。
Figure 108114709-A0202-12-0013-1
上述之試驗結果，在比較例1至4及6中，疊塗時粉體凝聚，在造形物產生翹曲。又，比較例5雖然在疊塗時不容易產生凝聚，但在造形物產生翹曲，且在造形物之表面觀察到粗糙。實施例1係疊塗性良好，且造形物之翹曲亦小，但在造形物之表面觀察到少許粗糙。實施例2及3係疊塗性良好，且造形物之翹曲亦小，而可獲得表面狀態良好的造形物。
[產業上之可利用性]
本揭示之造形材料係可適宜利用於各式各樣製品之造形，尤其是藉由粉床熔融黏結法進行之造形。

Claims (9)

  1. 一種造形材料，係包含氟樹脂之粉體的粉床熔融黏結法用之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為30μm以上200μm以下，前述氟樹脂之D10為12μm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為50μm以上70μm以下，前述氟樹脂之D10為17μm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之D50為50μm以上70μm以下，前述氟樹脂之D10為17μm以上，前述氟樹脂之D90為130μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之粉體的靜體積密度為0.850g/ml以上1.500g/ml以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂之粉體的靜體積密度為0.950g/ml以上1.100g/ml以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之造形材料，其中，前述氟樹脂為四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或乙烯-四氟乙烯共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之造形材料，更含有氟樹脂以外之其他材料。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之造形材料，其中，前述其他材料為二氧化矽、碳纖維、石墨、奈米碳管、奈米碳角、富勒烯、氧化鋁、黏土、蒙脫石、或滑石。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之造形材料，其中，前述其他材料為二氧化矽粒子。
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