TWI720949B

TWI720949B - 積層體

Info

Publication number: TWI720949B
Application number: TW104130878A
Authority: TW
Inventors: 田邨奈穗子; 石田康之; 中道夏樹; 高橋宏光
Original assignee: 日商東麗薄膜先端加工股份有限公司
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2021-03-11
Also published as: CN111944450B; TW201615786A; CN106795374B; JPWO2016047321A1; JP6604202B2; CN111944450A; KR20170063508A; KR102323855B1; CN106795374A; WO2016047321A1

Abstract

本發明係有關於一種用以提供貼合於表面形狀呈各式各樣的被黏物時的黏著特性優良，而且在高溫、高壓力的嚴峻條件下保存時，也不易對被黏物產生汙染的積層體之組成物、及由前述組成物所構成之積層體。

一種組成物，其係滿足下述條件1：條件1 在頻率1Hz、應變0.01%下所測得之動態黏彈性之損失正切的溫度分散，在-50℃以上50℃以下的範圍具有至少2個極大值。

Description

積層體

包含合成樹脂、金屬、玻璃等各種素材的製品，為防止加工步驟、輸送步驟、保存中所生成的傷痕或髒汙，多有黏貼供保護表面的材料而取用處理。其代表例為表面保護薄膜，一般係使用在包含熱塑性樹脂或紙的支持基材上形成有黏著層者，藉由將黏著層面貼附於被黏物並以支持基材加以被覆來保護表面。

特別是近年來，液晶顯示器或觸控面板裝置普及化，而此等係由包含合成樹脂的多數個光學片或光學薄膜等構件所構成。所述光學用構件，由於需極力減少光學扭曲等缺點，而為了防止可能成為缺點來源的傷痕或髒汙，則大多使用表面保護薄膜。

作為表面保護薄膜的特性，可舉出在受到溫度、濕度等的環境變化或微小應力之程度下不易由被黏物剝離；由被黏物剝離時不會在被黏物殘留黏著劑及黏著劑成分等。

上述光學用構件當中，如擴散板或稜鏡片等表面具有凹凸的構件，在貼合表面保護薄膜後，黏著層對凹凸部的追隨性不充分，未能獲得所期望的黏著力，而有發生剝離的情形。針對此點，已知有將黏著層軟化的方法或使用增黏劑來提高黏著力的方法等(例如專利文獻1~5)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2008-214437號公報

專利文獻2 日本特開2005-298630號公報

專利文獻3 日本特開2012-77244號公報

專利文獻4 日本特開平05-194923號公報

專利文獻5 日本特開2012-111793號公報

然而，就上述方法而言，有隨著時間經過黏著力增大，剝離性惡化的情形。又，在施予高溫或壓力的狀態下保存時，亦同樣有剝離性惡化的情形。更者，於剝離之際，有黏著層成分附著於被黏物表面，而成為髒汙來源的情形。

本發明係鑑於上述課題，提供一種用以提供對表面具有凹凸的各式各樣被黏物均具有適度的黏著特性，而且在高溫、高壓力的嚴峻條件下保存時，也不易對被黏物產生汙染的積層體之組成物、及使用前述組成物所構成之積層體。

本案發明人等為解決上述課題而致力重複研究的結果，完成以下發明。亦即，本發明係如下所述。

1)一種組成物，其特徵為滿足下述條件1：條件1 在頻率1Hz、應變0.01%下所測得之動態黏彈性之損失正切的溫度分散，在-50℃以上50℃以下的範圍具有至少2個極大值。

2)如1)之組成物，其中前述組成物係滿足下述條件2：條件2 前述損失正切的溫度分散於高溫側的極大值為0.1以上1.0以下。

3)如1)或2)之組成物，其中前述組成物係滿足下述條件3：條件3 前述損失正切的溫度分散於高溫側的極大值為0.3以上1.0以下。

根據本發明，鑑於上述課題，可提供一種用以提供對表面具有凹凸的各式各樣被黏物均具有適度的黏著特性，而且在高溫、高壓力的嚴峻條件下保存時，也不易對被黏物產生汙染的積層體之組成物、及由前述組成物所構成之積層體。

[實施發明之形態]

以下，就本發明之組成物及積層體的構成要件詳細加以說明。

<組成物>

本發明之組成物係滿足下述條件1：條件1：在頻率1Hz、應變0.01%下所測得之動態黏彈性之損失正切的溫度分散，在-50℃以上50℃以下的範圍具有至少2個極大值。

藉由在前述範圍具有2個極大值，將本發明之組成物使用於供保護被黏物用的積層體之黏著層時，對於稜鏡片等表面具有凹凸的被黏物亦可獲得良好的貼合性，隨時間經過也不易發生剝離，而且由被黏物剝離時可得良好的剝離性。

於此，極大值係指呈連續變化的動態黏彈性之損失正切的溫度分散，於此溫度前後由增加轉為減少的點的值，可由動態黏彈性之損失正切的溫度分散曲線的形狀、或其微分係數來判斷。亦即，微分係數為零的點，且於此前後微分係數由負轉正的點為極大值。

於此，所稱「動態黏彈性測定」，係指藉由對試料隨時間賦予變動(振動)的應變或應力，並測定隨之而生的應力或應變，來探究試料的力學性質的測定，其測定模式有拉伸/壓縮、剪切、3點彎曲等多種，此處係以依剪切所得的測定值為對象。

又，損失正切係指藉動態黏彈性測定所得之損失彈性模數除以儲存彈性模數所得的值。於此，損失彈性模數係指施加應力之際，提供的能量轉換為熱而逸散的黏性成分；儲存彈性模數則指保持內部累積之應力的彈性成分。

再者，溫度分散係指在頻率一定、應變量一定的條件下，即本發明之頻率1Hz、應變0.01%的條件下，一面改變溫度一面求取動態黏彈性之溫度依存性的手法。黏彈性行為的測定方法細節係如後述。

更且，前述之至少2個極大值中，較佳的是低溫側的極大值存在於-50℃以上10℃以下的範圍、高溫側的極大值存在於-10℃以上50℃以下的範圍。低溫側的極大值較佳存在於更佳為-50℃以上0℃以下、再更佳為-50℃以上-10℃以下的範圍，高溫側的極大值更佳存在於0℃以上40℃以下的範圍。於此，在-50℃以上50℃以下的範圍若有3個以上的前述極大值時，係以最大的極大值及第2大的極大值當中，處於低溫側者為低溫側的極大值、處於高溫側者為高溫側的極大值。藉由將低溫側的極大值調整於前述範圍，將積層體由被黏物剝離時可得良好的剝離性，因而較佳。又，藉由將高溫側的極大值調整於前述範圍，可得對被黏物之良好的貼合性，因而較佳。

此外，前述高溫側的損失正切的極大值較佳為0.1以上1.0以下，更佳為0.3以上1.0以下，特佳為0.5以上0.8以下。高溫側的極大值小於0.1時，貼合於被黏物時的貼合性不足。高溫側的極大值大於1.0時，則貼合性過大，有由被黏物剝除時不易剝離的情形、或對被黏物產生汙染(殘膠)的情形。

本發明之組成物只要滿足屬構成要件的條件1則不特別限定，可使用丙烯酸系、聚矽氧系等的交聯系、天然橡膠系、合成橡膠系等的非交聯系或者類交聯系(熱塑系)之任一種材料，而基於可回收性觀點，較佳以熱塑性樹脂為主成分。於此，所稱「以熱塑性樹脂為主成分」，係指組成物中之熱塑性樹脂的比例為50質量%以上之意，更佳為70質量%以上。

本發明之組成物只要滿足屬構成要件的條件1，則可為單一種樹脂、或由包含複數種樹脂的混合物構成，較佳為使用：顯示以與條件1同樣方式測得之損失正切的溫度分散的極大值之溫度不同的、包含至少二種以上之樹脂的混合物的方法。作為於低溫側具有前述損失正切的極大值的樹脂，較佳為在-50℃以上10℃以下，較佳為-50℃以上0℃以下，更佳為-50℃以上-10℃以下的範圍具有極大值的樹脂；作為於高溫側具有前述損失正切的極大值的樹脂，較佳使用在-10℃以上50℃以下，較佳為0℃以上40℃以下的範圍具有極大值的樹脂。

作為於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂，可使用該領域所熟知者，可舉出例如苯乙烯系彈性體，具體而言可舉出苯乙烯‧丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物(SBS)等的苯乙烯‧共軛二烯系共聚物及彼等的氫化物，例如氫化苯乙烯‧丁二烯共聚物(HSBR)或苯乙烯‧乙烯‧丁烯‧苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯‧異丁烯系共聚物，例如苯乙烯‧異丁烯‧苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)或苯乙烯‧異丁烯二嵌段共聚物(SIB)、或此等的混合物等。此等苯乙烯系彈性體可僅使用1種，亦可併用2種以上。

苯乙烯系彈性體的重量平均分子量較佳為50,000~400,000的範圍，更佳為50,000~200,000的範圍。重量平均分子量小於50,000時，黏著層的凝聚力降低，由被黏物剝離時發生殘膠；大於400,000時黏度變高而導致生產性降低。

苯乙烯系彈性體中的苯乙烯含量較佳為5~30質量%的範圍，更佳為8~20質量%的範圍。苯乙烯含量小於5質量%時，黏著層的凝聚力降低，由被黏物剝離時發生殘膠；大於30質量%時對被黏物的貼合性降低，尤其是對具有凹凸的被黏物的黏著性不足。

作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂，不特別限定，較佳的是以與屬本發明之組成物之構成要件的條件1同樣方式測得之損失正切的溫度分散的極大值存在於-10℃以上50℃以下，較佳為0℃以上40℃以下的範圍，且其值為0.3以上。極大值更佳為0.5以上，特佳為0.8以上。極大值小於0.3時，本發明之組成物未滿足條件1。亦即，本發明之組成物，於上述損失正切的溫度分散下，在-50℃以上50℃以下的範圍僅顯示1個極大值。

作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂，可舉出例如低結晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯、α-烯烴共聚物等的烯烴系彈性體、或苯乙烯‧乙烯基異戊二烯‧苯乙烯共聚物、苯乙烯‧丁二烯共聚物及此等的氫化物等的苯乙烯系彈性體。

作為前述α-烯烴共聚物，可舉出乙烯‧α-烯烴共聚物、丙烯‧α-烯烴共聚物、4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚物等。作為α-烯烴，較佳為碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀的α-烯烴，特佳為碳原子數2~10。可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，惟可不受此限定地使用。

於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂，上述當中較佳使用低結晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯、α-烯烴共聚物等的烯烴系彈性體，更佳的是，較佳使用例如如日本特開2013-194132號公報所揭示的4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚物。

一般而言，混合複數種樹脂使用時，係選擇相溶性良好的樹脂們。或者，當相溶性較差時，為提高相溶性而有時使用相溶劑。另一方面，於本發明之組成物中，前述之於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂及於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂，較佳組合相溶性低的樹脂們而使用。使用相溶性優良的樹脂們時，本發明之組成物未滿足條件1。亦即，本發明之組成物，於上述損失正切的溫度分散下，在-50℃以上50℃以下的範圍僅顯示1個極大值，而無法達成本發明之目的。

於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂及於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂的含量，若設其合計量為100質量%時，較佳分別調整於10~90質量%的範圍，更佳為20~80質量%，特佳為30~70質量%。藉由將於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂及於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂的含量調整於上述範圍，可理想地調整組成物之損失正切的溫度分散。

本發明之組成物可適當組合上述之材料而構成，例如，較佳選擇氫化苯乙烯‧丁二烯共聚物(HSBR)及/或苯乙烯‧乙烯‧丁烯‧苯乙烯共聚物(SEBS)及/或苯乙烯‧異丁烯系共聚物，例如苯乙烯‧異丁烯‧苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)及/或苯乙烯‧異丁烯二嵌段共聚物(SIB)作為於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂，選擇低結晶性聚丙烯及/或非晶性聚丙烯及/或α-烯烴共聚物作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂並加以組合。更佳的是，可舉出使用苯乙烯‧異丁烯系共聚物，例如苯乙烯‧異丁烯‧苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)及/或苯乙烯‧異丁烯二嵌段共聚物(SIB)作為於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂、使用4-甲基-1戊烯‧α-烯烴共聚物作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂之組合。

又，當本發明之組成物含有上述之苯乙烯‧異丁烯系共聚物及4-甲基-1-戊烯‧α-烯烴共聚物時，亦可進一步含有苯乙烯‧共軛二烯系共聚物或其氫化物，藉此，將本發明之組成物用於供保護被黏物之表面的積層體之黏著層時，可獲得黏著層表面的外觀優良的積層體。

上述苯乙烯‧共軛二烯系共聚物或其氫化物可使用周知者，較佳使用氫化苯乙烯‧丁二烯共聚物(HSBR)或苯乙烯‧乙烯‧丁烯‧苯乙烯共聚物(SEBS)。

本發明之組成物可僅由前述之於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂及於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂構成，亦可含有此等以外的其它的成分。組成物中之於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂及於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂的合計含量，若設組成物全體為100質量%時，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上。前述組成物的含量小於30質量%時，將積層體貼合於被黏物時無法獲得充分的貼合性。

本發明之組成物，除於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂及於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂以外，在不損及本發明之目的的範圍亦可適當添加其它的成分。

例如，本發明之組成物亦可含有由以下之(d)、(e)及(f)中選出的至少1種，藉此，可調整黏著力、或良好地控制作為積層體使用時之黏著層表面的外觀。

(d)由石蠟、烯烴蠟及此等的改質蠟中選出的至少1種蠟

(e)由石油樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚系樹脂、松脂系樹脂、烷基酚系樹脂、二甲苯系樹脂及此等的氫化物中選出的至少1種樹脂

(f)由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽及脂肪酸醯胺中選出的至少1種潤滑劑。

上述的蠟可使用周知者，可使用石蠟、烯烴蠟及此等的改質蠟。例如為烯烴蠟時，可使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚丁烯蠟或此等的改質蠟。又，本發明所使用的蠟係熔點較佳為70~170℃，更佳為90~160℃，再更佳為110~160℃。熔點小於70度時會發生黏稠；而高於160℃時則成形性較差，不易取用處理。組成物中之蠟的含量，若設組成物全體為100質量%時，較佳為10質量%以下。多於10質量%時，黏著性較差。

又，作為上述(e)之樹脂，可使用一般用作增黏劑者，例如為石油樹脂時可使用脂肪族系共聚物、芳香族系共聚物、脂肪族‧芳香族系共聚物系或脂環族系共聚物等。上述(e)之樹脂的含量，若設組成物全體為100質量%時，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。上述(e)之樹脂的含量多於10質量%時，將黏著層以熔融擠出法成型之際，上述(e)之樹脂的一部分昇華而汙染噴嘴，甚至附著於製品上。又，將本發明之積層體貼合於被黏物後，由積層體剝離時會發生殘膠而汙染被黏物。

又，上述的潤滑劑可使用周知者，可使用分子中具有至少1個碳數4~60之烷基或烯基，尤為碳數4~30之直鏈烷基或直鏈烯基的脂肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬鹽，可舉出例如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、芥酸等的脂肪酸或此等脂肪酸的金屬鹽或醯胺化合物等。潤滑劑的含量，若設組成物全體為100質量%時，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。當潤滑劑的含量多於2質量%時，會朝表面滲出而汙染被黏物、或黏著性較差。

另外，本發明之組成物亦可添加有別於用作前述之於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂者的聚烯烴等的樹脂，藉此，可調整黏著力、或良好地控制作為積層體使用時之黏著層表面的外觀。

作為前述聚烯烴，可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、低結晶性或者非晶性的乙烯‧α-烯烴共聚物、聚丙烯、丙烯‧乙烯共聚物(隨機共聚物及/或嵌段共聚物)、丙烯‧α-烯烴共聚物、丙烯‧乙烯‧α-烯烴共聚物、聚丁烯、乙烯‧(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‧(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物等，此等可單獨使用，亦可併用。此外，作為前述α-烯烴，只要可與丙烯或乙烯共聚合則不特別限定，可舉出例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯等。上述之聚烯烴當中，更佳為低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯‧α-烯烴共聚物、聚丙烯、丙烯‧α-烯烴共聚物、聚丁烯。前述聚烯烴，若設組成物全體為100質量%時，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

本發明之組成物，除前述成分以外，亦可含有抗氧化劑、耐候劑、抗靜電劑、黏著亢進防止劑等的添加劑。此等添加劑能以單質使用，亦可併用；就其總含量，若設組成物全體為100質量%時，較佳為3質量% 以下，更佳為2質量%以下。當添加劑的總含量多於3質量%時，則會由黏著層中滲出，而使製品產生瑕疵、或汙染被黏物。

本發明之組成物係丙酮溶解率較佳為5%以下。於本發明中，組成物的丙酮溶解率(S)係依下述方法求得。首先，將以後述之實施例所示方法成型為厚度2mm的組成物與丙酮以1：9的質量比加以混合，在25℃的室內攪拌5小時後，取出殘餘固體成分，在80℃的烘箱中乾燥3小時後測定質量(W₁)。其後，由丙酮溶解前之組成物的質量(W₀)及上述求得之丙酮不溶成分的質量(W₁)，依下式(a)算出丙酮溶解率。

S=((W₀-W₁)/W₀)×100…(a)

S：丙酮溶解率(%)

W₀：丙酮溶解前之組成物的質量(g)

W₁：丙酮不溶成分的質量(g)。

<積層體>

本發明之積層體係在基材的其中一面具有黏著層的積層體，前述黏著層係包含前述之組成物。以下，就本發明之積層體詳細加以說明。

<基材>

構成本發明之積層體的基材不特別限定，可使用例如聚烯烴或聚酯等的樹脂。其中，基於生產性或加工適性等觀點，較佳以聚烯烴為主成分。於此，所稱「以聚烯烴為主成分」，係指設基材全體為100質量%時，聚烯烴的比例為50質量%以上之意，更佳為70質量%以上。

作為前述聚烯烴，可舉出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、低結晶性或者非晶性的乙烯．α-烯烴共聚物、聚丙烯、丙烯．乙烯共聚物(隨機共聚物及/或嵌段共聚物)、丙烯．α-烯烴共聚物、丙烯．乙烯．α-烯烴共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯．(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物等。此等可單獨使用，亦可併用。此外，作為前述α-烯烴，只要可與丙烯或乙烯共聚合則不特別限定，可舉出例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-戊烯、1-庚烯等。上述之聚烯烴當中，更佳為可得高剛性之聚丙烯、丙烯．乙烯共聚物(隨機共聚物及/或嵌段共聚物)、丙烯．乙烯．α-烯烴共聚物、丙烯．α-烯烴共聚物等的丙烯系材料。

本發明之基材主要使用的聚烯烴的熔融流動率(MFR；以230℃、2.16kg之條件測定)較佳為2~30g/10分的範圍，尤以5~30g/10分的範圍為佳。MFR小於2g/10分時，因熔融黏度過高而導致生產性降低。又，MFR大於30g/10分時，基材會脆化而於積層體製造時或使用時不易取用處理。

本發明之基材亦可作成2層構成以上。

又，構成本發明之基材的組成物中，在不損及作為本發明之積層體之特性的範圍，亦可適當添加潤滑劑、抗氧化劑、耐候劑、抗靜電劑、晶核劑、顏料等的各種添加劑。

基材的厚度可配合積層體的要求特性來適當調整，較佳為5~200μm，更佳為10~100μm，特佳為10~80μm。薄於5μm時強度不足，於製造步驟不易運送、或於加工時或使用時發生破裂。厚於200μm時，則薄膜的透明性不足、或生產性降低。

<黏著層>

構成本發明之積層體的黏著層較佳使用前述之組成物。

本發明之黏著層的厚度可配合被黏物的材質、厚度、表面形狀或要求程度來適當調整，較佳為1~20μm，更佳為2~10μm，特佳為2~8μm。黏著層的厚度小於1μm時，無法對被黏物展現充分的黏著力；大於20μm時則黏著力過大、或生產性降低。

<脫模層>

本發明之積層體係至少具有基材與黏著層的積層體，其較佳之一態樣係在基材之與黏著層相反之一側的面設置脫模層而作成3層積層構成。構成脫模層的材料或厚度、表面形狀，只要基於黏著層的黏著力、積層體製造時或使用時的加工適性等觀點來選擇、調整即可，可採用該領域所熟知之技術。較佳的是，基於良好地控制脫模性觀點，較佳為以含有0.5質量%~10質量%之同時具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物的丙烯系樹脂為主而構成。

作為所述丙烯系樹脂，可為與構成上述基材的丙烯系樹脂相同者或相異者，在將後述之該脫模層的表面粗糙度粗面化成以Rz表示為3.0μm以上方面，較佳含有至少20質量%以上的丙烯與乙烯及/或α-烯烴的共聚物。當丙烯系聚合物為與乙烯及/或α-烯烴之共聚物時，單體含量愈多，愈可降低該共聚物的熔點，容易實施共擠出、可低溫擠出，因此，就單體含量而言更佳為3~7質量%的範圍。此外，欲對脫模層賦予耐熱性時，亦可適當加以選定，俾能減少所述單體含量，而得到所期望的耐熱性。

又，前述丙烯系樹脂在230℃下的MFR較佳為3~40g/10分的範圍。尤其是，MFR為10~40g/10分的範圍者，可低溫擠出，而且，透過與低密度聚乙烯組合，易將脫模層粗面化，因而更佳。

此外，為將脫模層粗面化，較佳含有至少4質量%之與前述丙烯系樹脂缺乏相溶性的高壓法低密度聚乙烯。

再者，上述脫模層較佳由含有0.5質量%~10質量%之同時具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物的丙烯系樹脂構成而成。所述具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物，例如作為單體(a)可舉出具有碳數1~18之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等，可將後述之單體(b)、單體(c)之具有聚氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯等共聚合而得。

作為上述單體(a)之全氟烷基較佳為碳數1~18，尤以1~6者為更佳。所述全氟烷基可為直鏈狀及分支狀任一種。此等可僅單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

所述具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯係由共榮社化學(股)等販售，或者亦能以市售之含氟化合物為原料，以既知之方法來合成。

含有聚氧乙烯基的單體(b)，較佳為具有氧乙烯單元(-CH₂-CH₂-O-)以1~30個接連而成的結構者，尤以該單元有1~20個者為佳。此外，該鏈中亦可含有氧丙烯單元(-CH₂-CH(CH₃)-O-)。作為較佳實例，可例示氧乙烯單元為8個的聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。單體(b)可僅單獨取1種、或組合2種以上。

又，作為含有聚氧乙烯基的另一個其它的單體(c)，係具有氧乙烯單元以1~30個接連而成的結構，且於兩末端具有雙鍵的二(甲基)丙烯酸酯，作為較佳之具體實例，可舉出鏈數為8的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所述單體(c)亦可僅單獨取1種、或組合2種以上。

就所述單體(a)、單體(b)、單體(c)各者的比例而言，較佳的是單體(a)為1~80質量%、單體(b)為1~80質量%、單體(c)為1~50質量%。

此外，對於上述具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物，除上述3種單體外，亦能以小於50質量%的範圍共聚合可與此等共聚合的單體。作為所述單體，可舉出亞甲基、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、鹵乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其酯、(甲基)丙烯醯胺單體、(甲基)烯丙基單體等。

用於使用上述單體來獲得上述具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物之聚合方式，可為塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合任一種，而且除熱聚合以外，還可採用光聚合、能量線聚合。

作為聚合起始劑，可使用既有之有機偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽等。

本發明所使用之該含氟化合物的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，尤以5,000~20,000為佳。重量平均分子量的調整可藉由硫醇(thiol)、硫醇(mercaptan)、α-甲基苯乙烯等的聚合鏈轉移劑來調整。

又，本發明之脫模層中的該含氟化合物的比例較佳為0.5質量%~10質量%。小於0.5質量%時易發生與黏著層的黏連，而不易獲得所期望的收捲力。又，欲使其含有大於10質量%時，由於對樹脂的溶解度較低，不易均勻地攪拌，此外，在熔融擠出時，構成脫模層用之丙烯系樹脂會受到該含氟化合物的影響，沿擠出螺桿部滑動，而不易均勻地排出。

此外，本發明之脫模層，除所述含氟化合物外，更佳同時含有0.1質量%~10質量%之平均粒徑1~20μm的無機或有機粒子。基於平滑性及黏連性觀點，特佳為所述無機或有機粒子的平均粒徑為3~15μm的較大之粒徑者。

作為所述無機粒子，除二氧化矽以外，尚可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、黏土、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、沸石等，其中更佳為二氧化矽。

作為有機粒子，可舉出聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等。

藉由上述含氟化合物、無機或有機粒子與後述之脫模層的表面粗糙度的相乘效果，不易發生黏連，更容易獲得良好的捲出性。

本發明之脫模層的表面粗糙度以十點平均粗糙度(Rz)表示較佳為3μm以上。Rz小於3μm時，在積層體的製造步驟中捲繞成捲筒狀時，容易產生皺褶，而致使品質劣化。所述表面粗糙度能以對作為主體的丙烯系樹脂少量混合添加如前述缺乏相溶性的乙烯系樹脂之方法等來達成。

<積層體的製造方法>

其次就本發明之積層體的製造方法加以說明。

本發明之積層體的製造方法不特別限定，例如為基材、黏著層、脫模層之3層積層構成時，可舉出將構成各者的樹脂組成物由個別的擠出機中熔融擠出，使其在噴嘴內積層一體化的所謂的共擠出法；或將上述基材、黏著層、脫模層各自個別地熔融擠出後，藉由層合法予以積層的方法等，而基於生產性觀點較佳以共擠出法來製造。構成各層的材料，能以亨舍爾混合機等各自加以混合後使用，亦可預先將各層的全部或一部分的材料混煉後使用。就共擠出法而言，可採用充氣法、T模法等周知之方法，而基於厚度精確度優良或控制表面形狀觀點，特佳為採T模法的熱熔融共擠出法。

<用途例>

由本發明之組成物構成的積層體可作為防止合成樹脂板、金屬板、玻璃板等的製造、加工、運送時的劃傷、防止髒汙附著用的表面保護薄膜使用，特別適用於具有凹凸的被黏物。例如使用於屬包含合成樹脂之顯示器用構件的擴散板或稜鏡片等，其中由本發明之組成物構成的積層體特佳使用於稜鏡片的表面保護。

由本發明之組成物構成的積層體所保護的稜鏡片，係於片體的單面，以三角柱狀的稜鏡其稜線為外表面的方式與片體表面平行地配置者。構成稜鏡的材料不特別限定，係使用具透光性之樹脂，可舉出例如丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯等。稜鏡之相鄰稜線間的距離較佳為10~1,000μm，更佳為10~300μm。稜鏡的高度(三角柱的底邊起至稜線之垂線的長度)較佳為5~200μm，更佳為10~100μm。又，由本發明所保護的稜鏡片，可僅由相同形狀的稜鏡構成，亦可由2種以上之不同形狀的稜鏡構成。若由不同形狀的稜鏡構成時，有例如高度不同的大小稜鏡逐一交互地配置、或1個大的稜鏡與複數個小的稜鏡交互地配置的情形，可視目的適當設計。

又，由本發明之積層體所保護的稜鏡片，其稜鏡部分的壓縮強度較佳為3,000mN/mm以下，更佳為2,000mN/mm以下，特佳為1,000mN/mm以下，最佳為500mN/mm以下。此外，於本發明中，稜鏡的壓縮強度係指以後述之實施例記載的方法所算出的值。本發明之積層體對上述稜鏡顯示出良好的貼合性，可特佳地使用。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。此外，各種物性的測定及評定係根據以下方法實施。

(1)組成物的黏彈性

以既定的混合比摻混實施例1~9及比較例1~3所示之組成物，利用東洋精機製作所製LABO PLASTOMILL 100MR3，以溫度200℃、旋轉數20rpm進行混煉15分鐘。接著，將所得混煉物熔融成型為厚度2mm，利用TA Instruments公司製流變儀AR2000ex，在溫度-80~120℃、升溫速度3℃/分、頻率1Hz、應變0.01%下，以剪切模式評定組成物的黏彈性。由所得結果，確認-50℃以上50℃以下之損失正切的溫度分散之極大值的數目。又，當前述極大值為2個以上時，求取高溫側的極大值。

(2)組成物的丙酮溶解率

將以與上述(1)同樣方式獲得之厚度2mm的組成物與丙酮以1：9的質量比加以混合，在25℃的室內攪拌5小時後，取出殘餘固體成分，在80℃的烘箱中乾燥3小時後測定質量(W₁)。其後，由丙酮溶解前之組成物的質量(W₀)及上述求得之丙酮不溶成分的質量(W₁)，依下式(a)算出丙酮溶解率。

S=((W₀-W₁)/W₀)×100…(a)

S：丙酮溶解率(%)

W₀：丙酮溶解前之組成物的質量(g)

W₁：丙酮不溶成分的質量(g)。

(3)稜鏡的壓縮強度

利用島津製作所製之微小壓縮試驗機MCTW-500，在負荷速度41mN/s、室溫23℃的室內以鑽石製平面壓件(

=50μm)壓縮稜鏡前端的稜線部分，得到負載-位移曲線。進而，由3μm變形時的負載除以壓縮時接觸平面壓件之稜線部分的長度(接觸長度)，以所得值作為稜鏡的壓縮強度。此外，就前述接觸長度，若僅有1條稜鏡接觸平面壓件時，係指該1條所接觸的長度；若有2條以上的稜鏡接觸平面壓件時，則指各稜鏡所接觸之長度的合計值。

(4)對稜鏡的貼合

將下述之實施例1’~9’、2”及比較例1’~3’中所得的積層體，利用輥壓機(安田精機製作所(股)特殊壓接輥)，以0.35MPa之條件予以貼合於各實施例或比較例所示之既定的稜鏡片上。

(5)貼合性

針對上述(4)所得之試樣，觀察在貼合後隨即於25℃的室內保存1週後的貼合狀態，就貼合性以下述5階段加以評定。

5：貼合後不久、保存1週後均全面地貼合。

4：貼合後不久係全面地貼合，但保存1週後端部有些許剝離。

3：貼合後不久、1週後，端部均有些許剝離。

2：貼合後不久，貼合面的1/2以上發生剝落。

1：貼合後不久，貼合面的全面發生剝落。

(6)汙染性

將上述(4)所得之試樣，在50℃的熱風乾燥機中、10g/cm²的負載下保存3日後，剝離積層體，以目視確認對稜鏡片表面的汙染性，以如下3階段加以評定。

5：全體未看出汙染

3：僅有一小部分看出汙染

1：可明確看出汙染。

(7)黏著層的表面粗糙度

對下述之實施例1’~9’、2”及比較例1’~3’所得之積層體的黏著層，利用小坂研究所(股)製之高精度微細形狀測定器(SURFCORDER ET4000A)，依據JIS B0601-1994，以朝薄膜橫向2mm、長度方向(機械方向)10μm的間隔測定21次以進行三維解析，求出算術平均粗糙度(Ra)，以如下3階段加以評定。此外，使用觸針尖端半徑2.0μm的鑽石針，以測定力100μN、截距0.8mm進行測定。又，目視觀察黏著薄膜的外觀的結果，下述評定的數值愈大，亦即算術平均粗糙度(Ra)愈小，則黏著層表面的粗糙愈少，為外觀良好之結果。

5：Ra<0.3μm

3：0.3μm≦Ra<0.7μm

1：Ra≧0.7μm。

(組成物)

如實施例1~9、比較例1~3所示製備以下之組成物A~I、X~Z之材料，以上述(1)、(2)之方法評定黏彈性及丙酮溶解率。將結果示於表1。

(實施例1)

組成物A：作為於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂係使用80質量%的SEBS(Asahi Kasei Chemicals製Tuftec H1052)，作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂係使用20質量%的4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物。此外，前述4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物其共聚合比率係4-甲基-1-戊烯為73莫耳%、丙烯為27莫耳%；又，使用以與上述(1)所記載之黏著層的黏彈性同樣方式測定所得之損失正切的溫度分散於30℃顯示極大，且其值為2.9者。

(實施例2)

組成物B：於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂係使用40質量%的SEBS(Asahi Kasei Chemicals 製Tuftec H1052)與40質量%的苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)，作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂係使用20質量%的與組成物A所使用者同樣的4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物。

(實施例3)

組成物C：除將SEBS(Asahi Kasei Chemicals 製Tuftec H1052)的比率設為20質量%、將苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)的比率設為50質量%、將4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物的比率設為30質量%以外，係採用組成物B相同者。

(實施例4)

組成物D：除將SEBS(Asahi Kasei Chemicals製Tuftec H1052)的比率設為0質量%、將苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)的比率設為50質量%、將4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物的比率設為50質量%以外，係採用與組成物B相同者。

(實施例5)

組成物E：於低溫側具有損失正切之極大值的樹脂係使用10質量%的SEBS(Asahi Kasei Chemicals製Tuftec H1052)與55質量%的苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)，作為於高溫側具有損失正切之極大值的樹脂係使用30質量%的與組成物A所使用者同樣的4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物，作為增黏劑係使用5質量%的氫化萜烯酚(YASUHARA CHEMICAL製YS Polyster TH130)。

(實施例6)

組成物F：除將苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)的比率設為70質量%、將4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物的比率設為30質量%以外，係採用與組成物D相同者。

(實施例7)

組成物G：除將苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)的比率設為67質量%、將4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物的比率設為30質量%，並進一步使用3質量%之作為蠟的聚丙烯蠟(三洋化成製VISCOL 550P)以外，係採用與組成物D相同者。

(實施例8)

組成物H：除將苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)的比率設為65質量%、將4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物的比率設為30質量%，並進一步使用5質量%之作為增黏劑的氫化萜烯酚(YASUHARA CHEMICAL製YS Polyster TH130)以外，係採用與組成物D相同者。

(實施例9)

組成物I：除將苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)的比率設為69.8質量%、將4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物的比率設為30質量%，並進一步使用0.2質量%之作為潤滑劑的硬脂酸鈣以外，係採用與組成物D相同者。

(比較例1)

組成物X：僅使用苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)。

(比較例2)

組成物Y：使用70質量%的苯乙烯‧異丁烯系嵌段共聚物(Kaneka製SIBSTAR 062M)、30質量%之作為增黏劑的氫化萜烯酚(YASUHARA CHEMICAL製YS Polyster TH130)。

(比較例3)

組成物Z：使用95質量%的4-甲基-1-戊烯‧丙烯共聚物、5質量%之作為增黏劑的氫化萜烯酚(YASUHARA CHEMICAL製YS Polyster TH130)。

(積層體)

如下述之實施例及比較例所示，作成積層體，並實施評定。將評定結果示於表2。

(實施例1’)

如下準備各層之構成樹脂。

黏著層：使用實施例1所示之組成物A。

基材：使用在230℃測得之MFR為5g/10分的市售均聚丙烯。

脫模層：添加45質量%之與基材所使用者相同的均聚丙烯、24質量%之在230℃測得之MFR為35g/10分的丙烯-乙烯‧隨機共聚物(乙烯含量5質量%)、6質量%之在190℃測得之MFR為2g/10分的密度0.92g/cm³的低密度聚乙烯，預先準備在90質量%的上述均聚丙烯中包含4質量%之平均粒徑11μm的二氧化矽、6質量%之具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物的混合組成物作為母料，取25質量%以亨舍爾混合機均勻混合之。

於此，具有多氟烴基及聚氧乙烯基的含氟化合物係使用：以作為單體(a)的C₆F₁₃之丙烯酸全氟烷基酯(CH₂=CHCOOC₂H₄C₆F₁₃)取25質量%、作為單體(b)的氧乙烯重複單元為8個的聚乙二醇單丙烯酸酯{CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₈H}取50質量%、及作為單體(c)的氧乙烯重複單元為8個的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯{CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₈COC(CH₃)=CH₂}取25質量%的比例，溶劑使用三氟甲苯，作為聚合起始劑使用 2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且作為鏈轉移劑使用月桂硫醇，在氮氣氣流下，一面攪拌一面使其在60℃下進行5小時聚合，其後，在甲醇中進行沉澱‧過濾後，實施減壓乾燥而成者。

其次，將各層之構成樹脂投入至包含

115mm(基材用)、

90mm(黏著層用)、

65mm(脫模層用)之具有3台擠出機的噴嘴寬度2,400mm的多歧管T模複合製膜機的各個擠出機中，調整各擠出機的排出量，使其成為黏著層厚度比率12.5%、脫模層厚度比率8.5%、基材厚度比率79%，再由複合T模中在擠出溫度各為200℃下予以擠出，成型為薄膜厚度40μm的3層積層薄膜。其後，使用稜鏡壓縮強度為380mN/mm的稜鏡片，評定所得積層體的貼合性、汙染性、黏著層的表面粗糙度。

(實施例2’)

除黏著層使用實施例2所示之組成物B以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例2”)

除使用稜鏡壓縮強度為1,650mN/mm的稜鏡片以外，係以與實施例2’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例3’)

除黏著層使用實施例3所示之組成物C以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例4’)

除黏著層使用實施例4所示之組成物D以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例5’)

除黏著層使用實施例5所示之組成物E以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例6’)

除黏著層使用實施例6所示之組成物F以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例7’)

除黏著層使用實施例7所示之組成物G以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例8’)

除黏著層使用實施例8所示之組成物H以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(實施例9’)

除黏著層使用實施例9所示之組成物I以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(比較例1’)

除黏著層使用比較例1所示之組成物X以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(比較例2’)

除黏著層使用比較例2所示之組成物Y以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

(比較例3’)

除黏著層使用比較例3所示之組成物Z以外，係以與實施例1’同樣的方式，作成積層體，並實施評定。

滿足本發明之要件的實施例1’~9’及2”，其黏著特性、汙染性、外觀優良；另一方面，未滿足本發明之要件的比較例1’~3’，其黏著特性、汙染性、外觀的平衡較差。

[產業上可利用性]

本發明之組成物及積層體，非僅可使用作為供防止表面具有凹凸的被黏物之傷痕或髒汙的表面保護薄膜，亦可較佳地使用作為包含合成樹脂、金屬、玻璃等各種素材之各式各樣製品的表面保護薄膜用途。

Claims

一種積層體，其係在基材的其中一面具有黏著層之藉由共擠出法所成型的積層體，其特徵為該黏著層含有含4-甲基-1-戊烯．α-烯烴共聚物(惟，α-烯烴係排除乙烯)及苯乙烯．乙烯．丁烯．苯乙烯共聚物的組成物，該組成物滿足下述條件1~3，基材滿足下述條件4，且其係使用於稜鏡片的表面保護，條件1 在頻率1Hz、應變0.01%下所測得之動態黏彈性之損失正切的溫度分散，在-50℃以上50℃以下的範圍具有至少2個極大值；條件2 損失正切的溫度分散於高溫側的極大值為0.3以上1.0以下；條件3 黏著層的厚度為2~8μm；條件4 基材使用的聚烯烴的熔融流動率(MFR；以230℃、2.16kg之條件測定)為2~30g/10分。
如請求項1之積層體，其中該組成物係含有以下之(a)：(a)苯乙烯．異丁烯系共聚物。
如請求項1或2之積層體，其中該組成物係含有由以下之(d)、(e)及(f)中選出的至少1種：(d)由石蠟、烯烴蠟及此等的改質蠟中選出的至少1種蠟(e)由石油樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚系樹脂、松脂系樹脂、烷基酚系樹脂、二甲苯系樹脂及此等的氫化物中選出的至少1種樹脂(f)由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽及脂肪酸醯胺中選出的至少1種潤滑劑。
如請求項1或2之積層體，其中該組成物的丙酮溶解率為5%以下。
如請求項1或2之積層體，其係使用於壓縮強度為3,000mN/mm以下之稜鏡片的表面保護。