TWI717765B - 抗生物沾黏膜及其製法、抗生物沾黏共聚物 - Google Patents

抗生物沾黏膜及其製法、抗生物沾黏共聚物 Download PDF

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TWI717765B
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曾惠馨
劉冠妙
林奕辰
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中山醫學大學
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一種抗生物沾黏膜，包含一膜體，膜體包括疏水性聚合物，及吸附於該疏水性聚合物且具有式I的結構的抗生物沾黏共聚物，該式I中，m為1至5的整數，n為15至25的整數，Y1及Y2之其中一者為
Figure 108121808-A0305-02-0001-14
，另一者為
Figure 108121808-A0305-02-0001-12
，R1為氫或甲基，R2為伸 甲基或伸乙基，R3為單鍵或
Figure 108121808-A0305-02-0001-4
，o為1至3的整數，Z1及Z2各自獨立地為-O-或-NH-，A為式II或式III的結構。本發明另提供一種該抗生物沾黏共聚物，及一種該抗生物沾黏膜的製法。本發明抗生物沾黏膜及抗生物沾黏共聚物具有很好的抗生物沾黏的能力。
Figure 108121808-A0305-02-0001-5
Figure 108121808-A0305-02-0001-13

Description

抗生物沾黏膜及其製法、抗生物沾黏共聚物
本發明是有關於一種共聚物及其應用，特別是指一種抗生物沾黏共聚物、包含其的抗生物沾黏膜，及該抗生物沾黏膜的製法。
為減少水資源的消耗，生物廢水的淨化為現今的重要課題。使用薄膜過濾(membrane filtration)技術來淨化生物廢水，分離生物廢水中的生物類物質(例如蛋白質、細菌、病毒、細胞、生物組織等)以淨化生物廢水，是一種具有成本效益、節能及節省空間的淨化方式。然而，在淨化過程中，生物廢水中的生物類物質會附著或黏附在薄膜的表面或孔洞內，在薄膜的表面或孔洞內產生生物積垢(biofouling)，進而導致薄膜的使用壽命縮短且增加淨化的成本。
現有技術開發出許多改善方法來避免薄膜被生物類物質污染，例如增強薄膜的親水性、降低薄膜的表面能，或調節薄膜的表面電荷等方式，使薄膜具有抗生物類物質沾黏的能力。以增加薄膜的親水性而言，現有技術中例如有透過使用具有抗生物沾黏性質的兩性離子(zwitterion)改質疏水性薄膜的方式，兩性離子通常以表面接枝、共混、表面吸附、仿生黏附或原位胺化等方式形成在疏水性薄膜的表面。
然而，現有使用兩性離子改質疏水性薄膜的方法仍存有不足之處，例如透過大氣等離子體誘導的表面共聚合(atmospheric plasma-induced surface copolymerization)，雖能成功地將兩性離子接枝到聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上，但此種製法卻有高能耗的缺點。又，或者使用共混將兩性離子結合到疏水性薄膜的方式雖然簡單，但兩性離子可能會在之後過濾生物廢水的過程中滲出。有鑒於現有技術仍有不足之處，因而仍有需要開發出一種新穎的抗生物沾黏薄膜。
此外，在生醫材料領域，生醫材料的抗生物沾黏特性也是重要的課題，因此開發抗生物沾黏的材料也是產業及學界致力的目標。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種具有優異的抗生物沾黏能力的抗生物沾黏膜。
於是，本發明抗生物沾黏膜，包含： 一膜體，包括疏水性聚合物及抗生物沾黏共聚物，其中，該抗生物沾黏共聚物吸附於該疏水性聚合物且具有式I的結構； [式I]
Figure 02_image001
式I中，m為1至5的整數，n為15至25的整數， Y 1及Y 2之其中一者為
Figure 02_image017
，另一者為
Figure 02_image019
， R 1為氫或甲基， R 2為伸甲基或伸乙基， R 3為單鍵或
Figure 02_image021
，其中，o為1至3的整數， Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
， A為式II或式III的結構， [式II]
Figure 02_image003
[式III]
Figure 02_image005
式II及式III中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，Q 1為
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
，Q 2為
Figure 02_image031
，p為0至30的整數。
因此，本發明的第二目的，即在提供一種具有優異的抗生物沾黏能力的抗生物沾黏共聚物。
於是，本發明抗生物沾黏共聚物，具有式I的結構： [式I]
Figure 02_image001
； 式I中，m為1至5的整數； n為15至25的整數； Y 1及Y 2之其中一者為
Figure 02_image017
，另一者為
Figure 02_image019
； R 1為氫或甲基； R 2為伸甲基或伸乙基； R 3為單鍵或
Figure 02_image021
，其中，o為1至3的整數； Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
；及 A為式II或式III的結構， [式II]
Figure 02_image003
[式III]
Figure 02_image005
式II及式III中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，Q 1為
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
，Q 2為
Figure 02_image031
，p為0至30的整數。
因此，本發明的第三目的，即在提供一種抗生物沾黏共聚物的製法。
於是，本發明抗生物沾黏膜的製法，包含以下步驟： (a) 提供具有式 I-1結構的兩親性化合物，以及疏水性聚合物或疏水性膜體； (b) 使該兩親性化合物的乙烯基與式II-1或式III-1所示的兩性離子化合物進行自由基加成聚合反應，以生成該式I所示的抗生物沾黏共聚物；及 一步驟(I)或一步驟(II)，其中，該步驟(I)是在該步驟(b)前，使該兩親性化合物的苯基吸附於該疏水性聚合物或該疏水性膜體；該步驟(II)是在該步驟(b)後，使該抗生物沾黏共聚物的苯基吸附於該疏水性聚合物或該疏水性膜體， [式I-1]
Figure 02_image007
[式II-1]
Figure 02_image009
[式III-1]
Figure 02_image011
式I-1中，m為1至5的整數，n為15至25的整數，Y 3及Y 4之其中一者為
Figure 02_image017
，另一者為
Figure 02_image033
，其中，R 1為氫或甲基，R 2為伸甲基或伸乙基，R 3為單鍵或
Figure 02_image021
，其中，o為1至3的整數，Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
， 式II-1及式III-1中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，Q 1為
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
，Q 2為
Figure 02_image031
。
本發明的功效在於：本發明抗生物沾黏共聚物透過該A的基團從而具有很好的抗生物沾黏能力。本發明抗生物沾黏膜，透過具有抗生物沾黏能力的該抗生物沾黏共聚物，且該抗生物沾黏共聚物中具有疏水性的苯基而能穩固地吸附於該疏水性聚合物，繼而該抗生物沾黏膜的表面不易有生物積垢產生。
本發明的另一功效在於：本發明抗生物沾黏膜的製法，利用該兩親性化合物做為該兩性離子化合物與該疏水性聚合物或疏水性膜體之間的連接橋樑，該兩親性化合物中具有疏水性的苯基而能穩固地吸附於該疏水性聚合物或疏水性膜體，該兩親性化合物中的乙烯基則能與該兩性離子化合物進行自由基加成聚合反應，從而製得具有很好的抗生物沾黏能力的該抗生物沾黏膜。
以下就本發明內容進行詳細說明：
於本文中，該「抗生物沾黏(anti-biofouling)」泛指抵抗生物類物質的沾黏或堆積，該生物類物質的種類沒有特別限制，例如但不限於蛋白質、細菌、病毒、細胞、生物組織、微生物或藻類等。
於本文中，該「疏水性聚合物」泛指具有疏水性且適用於形成疏水性膜體的聚合物。於本文中，該「疏水性膜體」尤其是指具有過濾能力的疏水性膜體。
於本文中，該「兩性離子化合物(zwitterionic)」泛指具有抗生物沾黏能力的兩性離子化合物。
本發明抗生物沾黏膜包含一膜體。該膜體包括疏水性聚合物，及吸附於該疏水性聚合物的抗生物沾黏共聚物。
該疏水性聚合物的具體種類沒有特別限制，例如但不限於聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或上述的任意組合。在本發明的一些具體例，該疏水性聚合物是選自於聚偏二氟乙烯。
該抗生物沾黏共聚物具有式I的結構； [式I]
Figure 02_image001
式I中，m為1至5的整數。n為15至25的整數。 Y 1及Y 2之其中一者為
Figure 02_image017
，另一者為
Figure 02_image019
。其中，R 1為氫或甲基。R 2為伸甲基或伸乙基。R 3為單鍵或
Figure 02_image021
， o為1至3的整數。Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
。 A為式II或式III的結構， [式II]
Figure 02_image003
[式III]
Figure 02_image005
式II及式III中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，Q 1為
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
，Q 2為
Figure 02_image031
，p為0至30的整數。 較佳地，該式I中，該Y 2為
Figure 02_image017
。 在本發明的一些具體例，該式I中，該R 3為單鍵。 在本發明的一些具體例，該式I中，該Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
。 在本發明的一些具體例，該式I中，該A為式I的結構。
在本發明抗生物沾黏膜的一種實施態樣，該膜體是由該疏水性聚合物及該抗生物沾黏共聚物所共同構成。
在本發明抗生物沾黏膜的另一種實施態樣，在該膜體中，該疏水性聚合物是構成一疏水性層，且抗生物沾黏共聚物是吸附於該疏水性層。
本發明抗生物沾黏膜的製法，包含以下步驟： (a) 提供具有式 I-1結構的兩親性化合物，以及疏水性聚合物或疏水性膜體； (b) 使該兩親性化合物的乙烯基與式II-1或式III-1所示的兩性離子化合物進行自由基加成聚合反應，以生成該式I所示的抗生物沾黏共聚物；及 一步驟(I)或一步驟(II)，其中，該步驟(I)是在該步驟(b)前，使該兩親性化合物的苯基吸附於該疏水性聚合物或該疏水性膜體；該步驟(II)是在該步驟(b)後，使該抗生物沾黏共聚物的苯基吸附於該疏水性聚合物或該疏水性膜體； [式I-1]
Figure 02_image007
[式II-1]
Figure 02_image009
[式III-1]
Figure 02_image011
式I-1中，m為1至5的整數。n為15至25的整數。Y 3及Y 4之其中一者為
Figure 02_image017
，另一者為
Figure 02_image033
，其中，R 1為氫或甲基，R 2為伸甲基或伸乙基，R 3為單鍵或
Figure 02_image021
，其中，o為1至3的整數，Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
。 式II-1及式III-1中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，Q 1為
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
，Q 2為
Figure 02_image031
。
在該步驟(a)，較佳地，在該式I-1中，該Y 2為
Figure 02_image017
。在本發明的一些具體例，在該式I-1中，該R 3為單鍵。在本發明的一些具體例，在該式I-1中，該Z 1及Z 2各自獨立地為
Figure 02_image023
。
更進一步地說，在該步驟(a)中，是使具有式IV結構的化合物與具有式V結構的化合物進行開環反應，得到該兩親性化合物， [式IV]
Figure 02_image013
[式V]
Figure 02_image015
式IV中，m為1至5的整數，n為15至25的整數。 式V中，R 1為氫或甲基，R 2為伸甲基或伸乙基，R 3為單鍵或
Figure 02_image021
，其中，o為1至3的整數， Z 2為
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，Z 4為
Figure 02_image035
或
Figure 02_image037
。 其中，該具有式IV結構的化合物的重量平均分子量範圍為5500至9500，數目平均分子量的範圍為2000至3000，馬來酸酐單體單元的含量範圍為22.5至42wt%。
在本發明的一些具體實施例，是進行該步驟(I)，也就是先使該兩親性化合物的苯基吸附於疏水性聚合物或該疏水性膜體，再使該兩親性化合物的乙烯基與式II-1或式III-1所示的兩性離子化合物進行自由基加成聚合反應生成該式I所示的抗生物沾黏共聚物。
其中，在該步驟(I)的第一種態樣，該兩親性化合物的苯基是吸附於該疏水性膜體。該疏水性膜體的構成材料的具體種類沒有特別限制，例如但不限於聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或上述的任意組合。在本發明的一些具體例，該疏水性膜體是由聚偏二氟乙烯所構成。
在該步驟(I)的第二種態樣， 該兩親性化合物的苯基是吸附於該疏水性聚合物，且該步驟(I)還包括以下子步驟：(I-1)使包括該疏水性聚合物及該兩親性化合物的混合物進行一成膜程序。其中，該疏水性聚合物的具體種類沒有特別限制，例如但不限於聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或上述的任意組合；在本發明的一些具體例，該疏水性聚合物是選自於聚偏二氟乙烯。該成膜程序的具體方式及條件沒有特別限制，可使用現有的薄膜製備工藝，尤其是過濾膜的製備工藝，只要不損及該抗生物沾黏膜的抗生物沾黏的能力即可。在本發明的一些具體例中，該成膜程序例如但不限於濕式相轉化法(wet phase inversion method)。
雖然在本發明的一些具體實施例是進行該步驟(I)，但可以理解的是，本發明當然也可以是進行該步驟(II)且不會損及該抗生物沾黏膜的抗生物沾黏能力，也就是先使該兩親性化合物的乙烯基與式II-1或式III-1所示的兩性離子化合物進行自由基加成聚合反應生成該式I所示的抗生物沾黏共聚物後，再使該式I所示的抗生物沾黏共聚物的苯基吸附該疏水性聚合物或該疏水性膜體。
且在該步驟(II)的第一種態樣，該抗生物沾黏共聚物的苯基是吸附於該疏水性膜體。該疏水性膜體的構成材料的具體種類沒有特別限制，例如但不限於聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或上述的任意組合。
在該步驟(II)的第二種態樣， 該抗生物沾黏共聚物的苯基是吸附於該疏水性聚合物，且該步驟(II)還包括以下子步驟：(II-1)使包括該抗生物沾黏共聚物及該疏水性聚合物的混合物進行一成膜程序。其中，該疏水性聚合物的具體種類沒有特別限制，例如但不限於聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或上述的任意組合。該成膜程序的具體操作方式及條件沒有特別限制，可使用現有的薄膜製備工藝，尤其是過濾膜的製備工藝，只要不損及該抗生物沾黏膜的抗生物沾黏的能力即可。
在該步驟(b)，該自由基加成聚合反應所使用的自由基起始劑、溶劑及具體操作條件沒有特別限制，可使用任何現有的自由基加成聚合反應工藝中所用的自由基起始劑、溶劑以及操作條件。在本發明的一些具體實施例，該自由基加成聚合反應的反應時間範圍例如但不限於0.5至4小時。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[合成例1] 兩親性化合物的合成 將35克的苯乙烯馬來酸酐共聚物(購自於Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals，分子量為5500 g/mol)，與65克的丙烯酸-2-羥乙酯(購自於Sigma-Aldrich，分子量為116.12 g/mol，)在60℃下反應24小時，得到高粘度的液體。將該高黏度的液體加入水中，得到白色結晶，即為合成例1的兩親性化合物。 並利用核磁共振光譜儀(NMR，廠商Agilent，型號Varian Unity 400 MHz)及傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀 (ATR-FTIR，)分析該合成例1的兩親性化合物，分別得到圖1的氫核磁共振光譜( 1H NMR spectrum) ，以及圖2的ATR-FTIR光譜；以及利用酸鹼滴定量測該合成例1的兩親性化合物的酸價，得知其酸價為170至185mg NaOH/g。
[實施例1] 1. 疏水性膜體的製備： 將6wt%的聚乙二醇(PEG，做為成孔劑，購自於Sigma-Aldrich，Mw 為 600 g/mol)，及79wt%的N-甲基吡咯烷酮(NMP，購自於美國Mallinckrodt Chemical Co.)混合後在75℃以超音波震盪處理30分鐘，使PEG均勻地分散在NMP中，然後，再加入15wt%的聚偏二氟乙烯的粉末(PVDF，購自於Sigma-Aldrich，Mw為534,000 g/mol)，並在75℃攪拌24小時，得到PVDF溶液。先利用超音波清洗機將該PVDF溶液進行脫氣處理15分鐘，再利用塗佈機(廠商為德國Erichsen，型號360)將該PVDF溶液塗佈在一玻璃板上，形成一薄膜(厚度為120μm)，並立即將該薄膜浸入凝固浴(由去離子水及乙醇所組成，去離子水與乙醇的體積比為1：1)中，使該薄膜定型。然後，將該薄膜從該凝固浴中取出並轉移到浸漬液(由去離子水及乙醇所組成，去離子水與乙醇的體積比為1：1)中後在25℃靜置24小時以除去剩餘的凝固浴。之後，從浸漬液中取出該薄膜，並為了穩定該薄膜的孔結構，將該薄膜與甲醇及正己烷進行溶劑交換三次且每次30分鐘，製得由PVDF所構成的疏水性膜體。 2. 包括兩親性化合物的疏水性膜體的製備： 將數片的該疏水性膜體(每一片膜的面積為2cm×2cm)，加到合成例1兩親性化合物的甲醇溶液(由合成例1兩親性化合物及甲醇所組成，濃度為0.9M)中並浸泡40分鐘，使合成例1兩親性化合物吸附於該等疏水性膜體，即製得數片包括兩親性化合物的疏水性膜體。並可選擇性地將該等包括兩親性化合物的疏水性膜體進行以下清洗程序：將該等包括兩親性化合物的疏水性膜體轉移至去離子水中並靜置30分鐘，接著，用去離子水洗滌該等包括兩親性化合物的疏水性膜體3次，去除沒有吸附的合成例1兩親性化合物。 3. 抗生物沾黏膜的製備： 將該等包括兩親性化合物的疏水性膜體浸入偶氮二異丁腈的甲醇溶液[由偶氮二異丁腈(AIBN)及甲醇所組成，濃度為0.03M)中並在空氣中靜置1小時。然後，將該等包括兩親性化合物的疏水性膜體轉移至磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯的甲醇水溶液[由磺基甜菜鹼甲基丙烯酸酯(SBMA)及甲醇所組成，甲醇與水的體積比為3：7，濃度為0.3M)中，形成一反應液。將該反應液在80℃以及攪拌速率60 rpm的條件，使該等包括兩親性化合物的疏水性膜體與SBMA進行自由基加成聚合反應4小時，即製得數片的實施例1的抗生物沾黏膜。並可選擇性地將該等實施例1的抗生物沾黏膜進行以下的清洗程序：將該等實施例1的抗生物沾黏膜轉移至去離子水中以除去沒有反應的殘餘SBMA後，在空氣中乾燥2小時。 利用該傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀分析該實施例1的抗生物沾黏膜，得到圖3的ATR-FTIR光譜。
[實施例2] 1. 包括兩親性化合物的疏水性膜體的製備： 提供PVDF溶液，該PVDF溶液是與實施例1中所使用的PVDF溶液相同，故於此不再贅述。 將該PVDF溶液與總重為16.8 g的合成例1兩親性化合物的NMP溶液(由合成例1兩親性化合物及NMP所組成，濃度為0.3M)混合，使合成例1兩親性化合物吸附於PVDF，得到一混合物。利用濕式相轉化法使該混合物形成包括兩親性化合物的疏水性膜體。 2. 抗生物沾黏膜的製備： 使用與實施例1中相同的方式，使該包括兩親性化合物的疏水性膜體與SBMA進行自由基加成聚合反應0.5小時，形成實施例2的抗生物沾黏膜。
[實施例3及4] 實施例3及4使用與實施例2相似的製法製備抗生物沾黏膜，差別在於：在實施例3中，該包括兩親性化合物的疏水性膜體與SBMA進行自由基加成聚合反應的時間為2小時；在實施例4中，該包括兩親性化合物的疏水性膜體與SBMA進行自由基加成聚合反應的時間為4小時。
[比較例1] 比較例1為一種由PVDF所構成的疏水性膜體，其製備方式是與實施例1中製備疏水性膜體的方式相同，故於此不再贅述。
[比較例2] 比較例2為一種包括兩親性化合物的疏水性膜體，其製備方式是與實施例1中製備包括兩親性化合物的疏水性膜體的方式相同，故於此不再贅述。
[比較例3] 比較例3為一種包括兩親性化合物的疏水性膜體，其製備方式是與實施例2中製備包括兩親性化合物的疏水性膜體的方式相同，故於此不再贅述。
實施例1至4的抗生物沾黏膜、比較例1的疏水性膜體，比較例2至3的包括兩親性化合物的疏水性膜體的差異整理如表1所示： 表1
  組成 製法1 製法2 自由基加成聚合 反應時間(小時)
疏水性聚合物 兩親性化合物 兩性離子化合物 兩親性化合物＋疏水性膜體 兩親性化合物＋疏水性聚合物
實施例 1 有 有 有 P --- 4
2 有 有 有 --- P 0.5
3 有 有 有 --- P 2
4 有 有 有 --- P 4
比較例 1 有 無 無 --- --- 0
2 有 有 無 P --- 0
3 有 有 無 --- P 0
註：「製法1」是指先將疏水性聚合物形成疏水性膜體後，再使兩親性化合物吸附於該疏水性膜體，形成包括兩親性化合物的疏水性膜體；「製法2」是指將含有疏水性聚合物及兩親性化合物的混合物經濕式相轉化法形成包括兩親性化合物的疏水性膜體。
[性質評價]
將實施例1至4的抗生物沾黏膜、比較例1的疏水性膜體，及比較例2及3的包括兩親性化合物的疏水性膜體(以下皆簡稱為「待測薄膜」)進行靜態蛋白質吸附及動態蛋白質吸附的性質評價測試，測試結果如表2所示。
1. 靜態蛋白質吸附 先將待測薄膜(面積為2 cm ´ 1 cm)進行前處理後，再將經前處理的待測薄膜浸漬於15 mL的蛋白質水溶液中24小時。並利用紫外光-可見光分光光度計(廠商Hitachi，型號2400)，以波長為280 nm的條件，量測該蛋白質水溶液的初始濃度(C 0)以及經待測薄膜浸漬後的濃度(C 1)，再利用公式[1]算出待測薄膜的蛋白質吸附量(M)。待測薄膜的蛋白質吸附量(M)越小，代表待測薄膜在靜態環境下的抗生物沾黏的能力越佳。 其中，該前處理是將待測薄膜於15 mL的去離子水中浸泡30分鐘，使待測薄膜潤濕；之後，將待測薄膜轉移至15 mL的磷酸鹽緩衝溶液(PBS，其濃度為1M，pH值為6.9，磷酸鹽的種類為磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉)中浸泡30分鐘，使待測薄膜的孔隙間充滿該磷酸鹽緩衝溶液。 該蛋白質水溶液分為兩種，第一種的組成包括水及做為模擬蛋白質的牛血清白蛋白(bovine serum albumin，BSA)，初始濃度C 0為1 mg/mL；第2種的組成包括水及做為模擬蛋白質的溶菌酶(lysozyme，LYS)，初始濃度C 0為1 mg/mL。 待測薄膜的蛋白質吸附量(M)的計算公式如下： 公式[1]：M＝(C 0－C 1)×V/A M：待測薄膜的蛋白質吸附量，單位為μg/cm 2； C 0：蛋白質水溶液的初始濃度，單位為mg/mL； C 1：蛋白質水溶液經待測薄膜吸附後的濃度，單位為mg/mL； V：蛋白質水溶液的體積，單位為L； A：待測薄膜的面積，單位為cm 2。
2. 動態蛋白質吸附 將待測薄膜(面積為4 cm 2)裝設在垂直流式過濾(dead-end filtration)設備中，之後，利用該全流式超過濾設備進行過濾程序，該過濾程序的進料溫度為25±1℃，進料壓力(feed pressure)為1.66 bar，跨膜壓力(transmembrane pressure)為68 bar，保留壓力(retentate pressure)為1.66 bar，且該過濾程序包括以下順序的步驟：(1).過濾純水1小時，此步驟的純水通量為J 0；(2).過濾蛋白質水溶液1小時；(3).將該待測薄膜翻面，並進行反洗(backwash)1小時； (4).過濾純水1小時，此步驟的純水通量為J 1； (5).過濾蛋白質水溶液1小時；(6).將該待測薄膜翻面，並進行反洗1小時； (7).過濾純水1小時，此步驟的純水通量為J 2。其中，該蛋白質水溶液包括水及做為模擬蛋白質的牛血清白蛋白，且以用紫外光-可見光分光光度計在波長280 nm測得的濃度為1 mg/mL。 完成該過濾程序後，利用公式[2]及[3]計算待測薄膜的第一次純水回復率及第二次純水回復率。待測薄膜的純水回復率(pure water flux recovery ratio，FRR)愈高，代表待測薄膜的不可逆生物積垢愈少，待測薄膜的抗生物沾黏的能力越佳。 公式[2]：第一次純水回復率(1 stFRR)＝(J 1÷J 0)×100% 公式[3]：第二次純水回復率(2 ndFRR)＝(J 2÷J 0)×100% 其中，J 0、J 1及J 2分別利用公式[4]計算得到， 公式[4]：J n＝Q÷(A×Δt) J n：第n次的純水通量，單位為L/m 2h； Q：第n次中過濾的純水的體積，單位為L； A：待測薄膜的面積，單位為m 2； Δt：第n次的過濾時間，單位為小時(h)。
表2
  靜態蛋白質吸附 動態蛋白質吸附
蛋白質吸附量M (μg/cm 2) BSA
BSA LYS 第一次純水回復率(%) 第二次純水回復率(%)
實施例 1 0 0 95.3 96.6
2 83.3 --- --- ---
3 --- --- --- ---
4 33.3 --- --- ---
比較例 1 112.5 385.7 57.8 43.4
2 --- --- --- ---
3 220.8 --- --- ---
註：「---」表示無量測。
由表2的結果可知，相較於比較例1及3，實施例1、2及4的抗生物沾黏膜具有較佳的抗生物沾黏能力。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明的合成例1的兩親性化合物的 1H NMR光譜； 圖2是該合成例1的兩親性化合物的ATR-FTIR光譜；及 圖3是本發明的實施例1的抗生物沾黏膜的ATR-FTIR光譜。
Figure 108121808-A0305-02-0002-15
Figure 108121808-A0305-02-0003-11

Claims (10)

  1. 一種抗生物沾黏膜，包含： 一膜體，包括疏水性聚合物及抗生物沾黏共聚物，其中，該抗生物沾黏共聚物吸附於該疏水性聚合物且具有式I的結構； [式I]
    Figure 03_image001
    式I中，m為1至5的整數，n為15至25的整數， Y 1及Y 2之其中一者為
    Figure 03_image017
    ，另一者為
    Figure 03_image019
    ， R 1為氫或甲基， R 2為伸甲基或伸乙基， R 3為單鍵或
    Figure 03_image021
    ，其中，o為1至3的整數， Z 1及Z 2各自獨立地為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ， A為式II或式III的結構， [式II]
    Figure 03_image003
    [式III]
    Figure 03_image005
    式II及式III中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ，Q 1為
    Figure 03_image027
    或
    Figure 03_image029
    ，Q 2為
    Figure 03_image031
    ，p為0至30的整數。
  2. 如請求項1所述的抗生物沾黏膜，其中，在該膜體中，該疏水性聚合物是構成一疏水性層，且抗生物沾黏共聚物是吸附於該疏水性層。
  3. 一種抗生物沾黏共聚物，具有式I的結構： [式I]
    Figure 03_image001
    ； 式I中，m為1至5的整數； n為15至25的整數； Y 1及Y 2之其中一者為
    Figure 03_image017
    ，另一者為
    Figure 03_image019
    ； R 1為氫或甲基； R 2為伸甲基或伸乙基； R 3為單鍵或
    Figure 03_image021
    ，其中，o為1至3的整數； Z 1及Z 2各自獨立地為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ；及 A為式II或式III的結構， [式II]
    Figure 03_image003
    [式III]
    Figure 03_image005
    式II及式III中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ，Q 1為
    Figure 03_image027
    或
    Figure 03_image029
    ，Q 2為
    Figure 03_image031
    ，p為0至30的整數。
  4. 如請求項3所述的抗生物沾黏共聚物，其中，該式I中，該Y 2為
    Figure 03_image017
    。
  5. 如請求項3所述的抗生物沾黏共聚物，其中，該式I中，該A為式II的結構。
  6. 一種如請求項1所述的抗生物沾黏膜的製法，包含以下步驟： (a) 提供具有式 I-1結構的兩親性化合物，以及疏水性聚合物或疏水性膜體； (b) 使該兩親性化合物的乙烯基與式II-1或式III-1所示的兩性離子化合物進行自由基加成聚合反應，以生成該式I所示的抗生物沾黏共聚物；及 一步驟(I)或一步驟(II)，其中，該步驟(I)是在該步驟(b)前，使該兩親性化合物的苯基吸附於該疏水性聚合物或該疏水性膜體；該步驟(II)是在該步驟(b)後，使該抗生物沾黏共聚物的苯基吸附於該疏水性聚合物或該疏水性膜體； [式I-1]
    Figure 03_image007
    [式II-1]
    Figure 03_image009
    [式III-1]
    Figure 03_image011
    式I-1中， Y 3及Y 4之其中一者為
    Figure 03_image017
    ，另一者為
    Figure 03_image033
    ，其中，R 1為氫或甲基，R 2為伸甲基或伸乙基，R 3為單鍵或
    Figure 03_image021
    ，其中，o為1至3的整數，Z 1及Z 2各自獨立地為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ， 式II-1及式III-1中，X 1為氫或甲基，X 2及X 3各自獨立地為伸乙基或伸丙基，Z 3為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ，Q 1為
    Figure 03_image027
    或
    Figure 03_image029
    ，Q 2為
    Figure 03_image031
    。
  7. 如請求項6所述的抗生物沾黏膜的製法，其中，在該步驟(a)中，是使具有式IV結構的化合物與具有式V結構的化合物進行開環反應，得到該兩親性化合物， [式IV]
    Figure 03_image013
    [式V]
    Figure 03_image015
    式IV中，m為1至5的整數，n為15至25的整數， 式V中，R 1為氫或甲基，R 2為伸甲基或伸乙基，R 3為單鍵或
    Figure 03_image021
    ，其中，o為1至3的整數， Z 2為
    Figure 03_image023
    或
    Figure 03_image025
    ，Z 4為
    Figure 03_image035
    或
    Figure 03_image037
    。
  8. 如請求項6所述的抗生物沾黏膜的製法，其中，在該步驟(I)中，該兩親性化合物的苯基是吸附於該疏水性膜體。
  9. 如請求項6所述的抗生物沾黏膜的製法，其中，在該步驟(I)中， 該兩親性化合物的苯基是吸附於該疏水性聚合物，且該步驟(I)還包括以下子步驟： (I-1)使包括該疏水性聚合物及該兩親性化合物的混合物進行一成膜程序。
  10. 如請求項6所述的抗生物沾黏膜的製法，其中，在該步驟(a)中，該疏水性聚合物是選自於聚偏二氟乙烯，該疏水性膜體是選自於聚偏二氟乙烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8308699B2 (en) * 2008-12-05 2012-11-13 Semprus Biosciences Corp. Layered non-fouling, antimicrobial antithrombogenic coatings
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