TWI717054B - 化合物、包括其的光阻組成物、包括光阻組成物的光阻圖案以及製造光阻圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

本說明書提供一種化合物、一種包括所述化合物的光阻組 成物、一種包括所述光阻組成物的光阻圖案以及一種製造光阻圖案的方法。

Description

化合物、包括其的光阻組成物、包括光阻組成 物的光阻圖案以及製造光阻圖案的方法
本說明書是有關於一種化合物、一種包括所述化合物的光阻組成物、一種包括所述光阻組成物的光阻圖案以及一種製造光阻圖案的方法。
本申請案主張於2018年10月11日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2018-0120977號的優先權及利益，所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
光阻組成物用於例如在製作電腦晶片及積體電路時製作小電子組件的微電子裝置製程中。使用用於製作積體電路的基板材料(例如矽系晶圓)的微電子裝置製程一般如下。
使用光阻組成物或光阻膜在基板上形成薄塗佈膜的光阻層，且接著對所得物進行烘焙以將塗佈膜固定於基板上。將固定 於基板上的塗佈膜以影像方式暴露至輻射。利用顯影溶液處理經曝光的塗佈膜，且藉由對光阻的經曝光區域或未經曝光區域進行溶解及移除，形成微電子裝置。
隨著光刻(photolithography)技術的發展，半導體的高積體度(high integration)已有所提升，在效能、可靠性以及人力和物質基礎設施(human and physical infrastructures)方面，光刻技術是其他圖案化技術無法比擬的。
具體而言，由於使用較短的光源及匹配的光化學反應光阻，因此隨著使用高靈敏度化學放大型光阻的KrF準分子雷射器(248奈米)及ArF雷射器(193奈米)微影(lithography)技術的發展，裝置積體度迅速增加。
儘管193i微影技術已提升至藉由四重圖案化(quadruple patterning)來推進製作最小線寬為10奈米級中段/後段的裝置的製程的水準，但是由於製程成本非常高且可獲得的圖案形狀有限，因此所述製程可能無法被普遍使用，且16奈米的解析度被視為臨限值。極紫外射線(Extreme ultraviolet ray，EUV)一直被預測為迄今為止唯一能夠進行幾奈米級圖案化的技術，然而，在此種情形中，由於缺少高解析度光阻，因此12奈米的解析度亦被視為臨限值。
為克服此種限制，已積極地嘗試開發極紫外光阻，然而，存在例如改善靈敏度降低、解析度及線寬粗糙度(line width roughness，LWR)等欲解決的問題。
先前技術文件
專利文件
韓國專利第10-1673890號
本說明書旨在提供一種化合物、一種包括所述化合物的光阻組成物、一種包括所述光阻組成物的光阻圖案以及一種製造光阻圖案的方法。
本申請案的一個實施例提供一種化合物，所述化合物由以下化學式1表示。
Figure 108136902-A0305-02-0004-1
在化學式1中，p為2至4的整數，當p為2或大於2時，括號中的取代基彼此相同或彼此不同， 當p為2時，X為S；經取代或未經取代的伸芳基；經取代或未經取代的伸雜芳基；或者經取代或未經取代的伸烷基， 當p為3或4的整數時，X為經取代或未經取代的三價或四價的芳基；經取代或未經取代的三價或四價的雜芳基；或者經取代或未經取代的三價或四價的烷基， L1為直接鍵；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的伸雜芳基， Rb為經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基， Q+為鎓陽離子(onium cation)， Y-為酸陰離子(acid anion)，並且 m及n為1至10的整數。
本申請案的另一實施例提供一種光阻組成物，所述光阻組成物包括：根據本申請案的所述化合物；以及溶劑。
本申請案的另一實施例提供一種光阻圖案，所述光阻圖案包括根據本申請案的所述光阻組成物。
最後，本申請案的一個實施例提供一種製造光阻圖案的方法，所述方法包括：藉由在半導體基板上塗佈本申請案的所述光阻組成物來形成光阻層；選擇性地對光阻層進行曝光；以及對經曝光的光阻層進行顯影。
根據本申請案的一個實施例的化合物是藉由被酸解離 而對鹼顯影溶液具有增加的溶解度的材料，且能夠獲得高解析度。
根據本申請案的一個實施例的化合物在如化學式1中的結構中包含光酸產生劑(photoacid generator，PAG)，且藉此能夠在隨後的光阻製程中進一步增強經曝光部分與未經曝光部分的對比度，且亦能夠改善線寬粗糙度(LWR)而不降低靈敏度。
此外，包括根據本申請案的化合物的光阻組成物藉由包括所述化合物而能夠達成高解析度且自由地形成圖案形狀。
此外，包括根據本申請案的化合物的光阻組成物由單體形成，且具有改善的線寬粗糙度(LWR)，此乃因光阻中的樹脂由單體而非聚合物形成。
在下文中，將更詳細地闡述本說明書。
在本說明書中，對某一部分「包括」某些成分的說明意指能夠進一步包括其他成分，且除非特別地陳述為相反，否則不排除其他成分。
將參考附圖詳細闡述本揭露的實施例，以使熟習此項技術者可容易地實施本揭露。然而，本揭露可以各種不同的形式實施，且不限於本文中所述的實施例。
本說明書的一個實施例提供一種化合物，所述化合物由化學式1表示。
Figure 108136902-A0305-02-0007-2
在化學式1中，p為2至4的整數，當p為2或大於2時，括號中的取代基彼此相同或彼此不同，當p為2時，X為S；經取代或未經取代的伸芳基；經取代或未經取代的伸雜芳基；或者經取代或未經取代的伸烷基，當p為3或4的整數時，X為經取代或未經取代的三價或四價的芳基；經取代或未經取代的三價或四價的雜芳基；或者經取代或未經取代的三價或四價的烷基，L1為直接鍵；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的伸雜芳基，Rb為經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基， Q+為鎓陽離子，Y-為酸陰離子，並且m及n為1至10的整數。
根據本申請案的一個實施例的化合物是藉由被酸解離而對鹼顯影溶液具有增加的溶解度的材料，且能夠獲得高解析度，且藉由在如化學式1中的結構中包含光酸產生劑(PAG)，所述化合物能夠在隨後的光阻製程中進一步增強經曝光部分與未經曝光部分的對比度，且亦能夠改善線寬粗糙度(LWR)而不降低靈敏度。
以下闡述本說明書中的取代基的實例，然而，所述取代基不限於此。
用語「取代(substitution)」意指鍵結至化合物的碳原子的氫原子變為另一取代基，且取代位置不受限制，只要其為氫原子被取代的位置(即取代基可進行取代的位置)即可，且當二或更多個取代基進行取代時，所述二或更多個取代基可彼此相同或彼此不同。
在本說明書中，用語「經取代或未經取代的(substituted or unsubstituted)」意指被選自由鹵素基；腈基；醯亞胺基；醯胺基；羰基；酯基；羥基；羧基(-COOH)；磺酸基(-SO3H)；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的硼基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基膦基； 經取代或未經取代的氧化膦基；經取代或未經取代的芳基；以及經取代或未經取代的雜環基組成的群組的一個、二個或更多個取代基取代，或者被與上述取代基中的二或更多個取代基連結的取代基取代、或者不具有取代基。舉例而言，「與二或更多個取代基連結的取代基」可包括聯苯基。換言之，聯苯基可為芳基，或者被理解為與兩個苯基連結的取代基。
在本說明書中，
Figure 108136902-A0305-02-0009-41
意指鍵結至其他取代基或鍵結部位 的部位。
在本說明書中，鹵素基可包括氟、氯、溴或碘。
在本說明書中，醯亞胺基的碳原子的數目無特別限制，但是較佳地介於1至30。具體而言，可包括具有如下結構的化合物，然而，醯亞胺基不限於此。
Figure 108136902-A0305-02-0009-4
在本說明書中，在醯胺基中，醯胺基的氮可被具有1至30個碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基取代，或者被具有6至30個碳原子的芳基取代。具體而言，可包括具有以下結構式的化合物，然而，醯胺基不限於此。
Figure 108136902-A0305-02-0010-5
在本說明書中，羰基的碳原子的數目無特別限制，但是較佳地介於1至30。具體而言，可包括具有如下結構的化合物，然而，羰基不限於此。
Figure 108136902-A0305-02-0010-42
在本說明書中，酯基可為：烷基酯基，其中酯基的氧被具有1至25個碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基取代；環烷基酯基，其中酯基的氧被具有3至30個碳原子的單環或多環環烷基取代；或者芳基酯基，其中酯基的氧被具有6至30個碳原子的芳基取代。具體而言，可包括具有以下結構式的化合物，然而， 酯基不限於此。
Figure 108136902-A0305-02-0011-7
在本說明書中，烷基可為直鏈或支鏈的，且儘管不特受限於此，然而碳原子的數目較佳地介於1至30。其具體實例可包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環戊基甲基、環己基甲基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲 基己基、5-甲基己基等，但不限於此。
在本說明書中，環烷基無特別限制，但是較佳地具有3至30個碳原子。其具體實例可包括環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基等，但不限於此。
在本說明書中，烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀的。烷氧基的碳原子的數目無特別限制，但是較佳地介於1至30。其具體實例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁基氧基、2-乙基丁基氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、對甲基苄氧基等，但不限於此。
在本說明書中，胺基可選自由以下組成的群組：-NH2；單烷基胺基；二烷基胺基；N-烷基芳基胺基；單芳基胺基；二芳基胺基；N-芳基雜芳基胺基；N-烷基雜芳基胺基，單雜芳基胺基及二雜芳基胺基，且儘管不限於此，然而碳原子的數目較佳地介於1至30。胺基的具體實例可包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、聯苯胺基、蒽胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯胺基、三苯胺基、N-苯基聯苯胺基、N-苯基萘胺基、N-聯苯基萘胺基、N-萘基芴胺基、N-苯基菲胺基、N-聯苯基菲胺基、N-苯基芴胺基、N-苯基三聯苯胺基、N-菲基芴胺基、N-聯苯基芴胺基等，但不限於此。
在本說明書中，N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N被烷基及芳基取代的胺基。
在本說明書中，N-芳基雜芳基胺基意指其中胺基的N被芳基及雜芳基取代的胺基。
在本說明書中，N-烷基雜芳基胺基意指其中胺基的N被烷基及雜芳基取代的胺基。
在本說明書中，單烷基胺基、二烷基胺基、N-烷基芳基胺基、烷基硫氧基、烷基磺酸氧基及N-烷基雜芳基胺基中的烷基與上述烷基的實例相同。具體而言，烷基硫氧基可包括甲基硫氧基、乙基硫氧基、第三丁基硫氧基、己基硫氧基、辛基硫氧基等，且烷基磺酸氧基可包括甲磺醯基、乙基磺酸氧基、丙基磺酸氧基、丁基磺酸氧基等，然而，烷基硫氧基及烷基磺酸氧基不限於此。
在本說明書中，矽烷基的具體實例可包括三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、乙烯基二甲基矽烷基、丙基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二苯基矽烷基、苯基矽烷基等，但不限於此。
在本說明書中，硼基可為-BR100R101。R100與R101彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地選自由以下組成的群組：氫；氘；鹵素；腈基；具有3至30個碳原子的經取代或未經取代的單環或多環環烷基；具有1至30個碳原子的經取代或未經取代的直鏈或支鏈烷基；具有6至30個碳原子的經取代或未經取代的單環或多環芳基；以及具有2至30個碳原子的經取代或未經取代的單環或 多環雜芳基。
在本說明書中，氧化膦基的具體實例可包括二苯基氧化膦基、二萘基氧化膦基等，但不限於此。
在本說明書中，芳基無特別限制，但較佳地具有6至30個碳原子，且芳基可為單環或多環的。
當芳基為單環芳基時，碳原子的數目無特別限制，但較佳地介於6至30。單環芳基的具體實例可包括苯基、聯苯基、三聯苯基等，但不限於此。
當芳基為多環芳基時，碳原子的數目無特別限制，但較佳地介於10至30。多環芳基的具體實例可包括萘基、蒽基、菲基、三苯基、芘基、苝基、
Figure 108136902-A0305-02-0014-55
基、芴基等，但不限於此。
在本說明書中，芴基可被取代，且相鄰的基團可彼此鍵結以形成環。
當芴基被取代時，可包括以下結構，然而，所述結構不限於此。
Figure 108136902-A0305-02-0014-9
在本說明書中，「相鄰」的基團可意指取代與被對應取代基取代的原子直接連結的原子的取代基、在空間上定位成與對應取代基最靠近的取代基或者取代被對應取代基取代的原子的另一取代基。舉例而言，在苯環中取代鄰位的兩個取代基及在脂肪族環 中取代同一個碳的兩個取代基可被理解為彼此「相鄰」的基團。
在本說明書中，單芳基胺基、二芳基胺基、芳氧基、芳基硫氧基、芳基磺酸氧基、N-芳基烷基胺基、N-芳基雜芳基胺基及芳基膦基中的芳基與上述芳基的實例相同。芳氧基的具體實例可包括苯氧基、對甲苯氧基、間甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、對第三丁基苯氧基、3-聯苯氧基、4-聯苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等。芳基硫氧基的具體實例可包括苯基硫氧基、2-甲基苯基硫氧基、4-第三丁基苯基硫氧基等，且芳基磺酸氧基的具體實例可包括苯磺酸氧基、對甲苯磺酸氧基等。然而，芳氧基、芳基硫氧基及芳基磺酸氧基不限於此。
在本說明書中，雜芳基是包含一或多個不為碳的原子(即雜原子)的基團，且具體而言，雜原子可包含選自由O、N、Se、S等組成的群組的一或多個原子。碳原子的數目無特別限制，但較佳地介於2至30，且雜芳基可為單環或多環的。雜環基的實例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、吡啶基、聯吡啶基、嘧啶基、三嗪基、***基、吖啶基、噠嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、吡啶並嘧啶基、吡啶並吡嗪基、吡嗪並吡嗪基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯並噁唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並咔唑基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基、苯並呋喃基、啡啉基、異噁唑基、噻二唑基、 啡噻嗪基、二苯並呋喃基等，但不限於此。
在本說明書中，單雜芳基胺基、二雜芳基胺基、N-芳基雜芳基胺基及N-烷基雜芳基胺基中的雜芳基的實例與上述雜芳基的實例相同。
在本說明書中，烴環可為芳香族的、脂肪族的或芳香族與脂肪族的稠環(fused ring)，且可選自環烷基或芳基的實例中非單價的實例。
在本說明書中，芳香族烴環可為單環或多環的，且可選自芳基的實例中非單價的實例。
在本說明書中，雜環包括一或多個不為碳的原子(即雜原子)，且具體而言，雜原子可包括選自由O、N、Se、S等組成的群組的一或多個原子。雜環可為單環或多環的，可為芳香族的、脂肪族的或芳香族與脂肪族的稠環，且可選自雜芳基的實例中非單價的實例。
在本申請案的一個實施例中，化學式1由以下化學式2至4中的任一者表示。
Figure 108136902-A0305-02-0016-10
Figure 108136902-A0305-02-0017-43
Figure 108136902-A0305-02-0017-44
在化學式2至4中，L1、Rb、Y-、Q+、m及n的定義與化學式1中相同，X1為S；或者CR1R2，X2為經取代或未經取代的三價烷基；或者經取代或未經取代的三價芳基， X3為經取代或未經取代的四價烷基，並且 R1與R2彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的硼基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基膦基；經取代或未經取代的氧化膦基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基，或者相鄰的基團彼此鍵結以形成經取代或未經取代的芳香族烴環或者經取代或未經取代的脂肪族烴環。
在本申請案的一個實施例中，X可為S；經取代或未經取代的二價至四價的芳基；經取代或未經取代的二價至四價的雜芳基；或者經取代或未經取代的二價至四價的烷基。
在本申請案的一個實施例中，當X為S時，p可為2的整數。
在另一實施例中，X可為S；經取代或未經取代的C6至C60二價至四價的芳基；經取代或未經取代的C2至C60二價至四價的雜芳基；或者經取代或未經取代的C1至C60二價至四價的烷基。
在另一實施例中，X可為S；經取代或未經取代的C6至C40二價至四價的芳基；經取代或未經取代的C2至C40二價至四價的雜芳基；或者經取代或未經取代的C1至C40二價至四價的烷基。
在另一實施例中，X可為S；C6至C40二價至四價的芳基；或者未經取代或被選自由-OH基及C1至C40烷基組成的群組的一或多個取代基取代的C1至C40二價至四價的烷基。
在另一實施例中，X可為S；二價至四價的芴基；二價至四價的苯基；未經取代或被甲基取代的二價至四價的甲基；或者未經取代或被-OH基取代的二價至四價的乙基。
在本申請案的一個實施例中，L1可為直接鍵；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的伸雜芳基。
在另一實施例中，L1可為直接鍵；經取代或未經取代的C1至C60伸烷基；經取代或未經取代的C6至C60伸芳基；或者經取代或未經取代的C2至C60伸雜芳基。
在另一實施例中，L1可為直接鍵；經取代或未經取代的C1至C30伸烷基；經取代或未經取代的C6至C30伸芳基；或者經取代或未經取代的C2至C30伸雜芳基。
在另一實施例中，L1可為直接鍵；C1至C30伸烷基；或者C6至C30伸芳基。
在另一實施例中，L1可為直接鍵；伸苯基；或者亞甲基。
在本申請案的一個實施例中，Rb可為經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基。
在另一實施例中，Rb可為經取代或未經取代的C1至C60烷基；經取代或未經取代的C3至C60環烷基；經取代或未經取代的C6至C60芳基；或者經取代或未經取代的C2至C60雜芳基。
在另一實施例中，Rb可為經取代或未經取代的C1至C40 烷基；或者經取代或未經取代的C3至C40環烷基。
在另一實施例中，Rb可為未經取代或被C3至C40環烷基取代的C1至C40烷基。
在本申請案的一個實施例中提供的化合物中，Rb為以下結構式中的任一者。
Figure 108136902-A0305-02-0020-12
在所述結構式中，
Figure 108136902-A0305-02-0020-45
意指與化學式1連結的部位。
在本申請案的一個實施例中，Q+可為鎓陽離子。
鎓陽離子可為包括以下在內的鎓陽離子：S；I；O；N；P；Cl；Br；F；As；Se；Sn；Sb；Te；或者Bi元素。
在另一實施例中提供的化合物中，Q+由以下化學式2-1表示。
Figure 108136902-A0305-02-0020-14
在化學式2-1中， R41至R43彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未 經取代的雜芳基。
在本申請案的一個實施例中，Y-為酸陰離子，且酸陰離子可為選自由以下組成的群組的一種陰離子基：磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
在本申請案的一個實施例中，Y-可為-SO3 -。
在本申請案的一個實施例中，R41至R43彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為氫；經取代或未經取代的C1至C40烷基；經取代或未經取代的C6至C40芳基；或者經取代或未經取代的C2至C40雜芳基。
在另一個實施例中，R41至R43彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為氫；C1至C40烷基；C6至C40芳基；或者C2至C40雜芳基。
在另一實施例中，R41至R43彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為苯基。
在本申請案的一個實施例中，m及n可為1至10的整數。
在本申請案的一個實施例中，m及n可為1的整數。
在本申請案的一個實施例中，R1與R2彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的硼基；經取代或未經取代的胺基； 經取代或未經取代的芳基膦基；經取代或未經取代的氧化膦基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基，或者相鄰的基團彼此鍵結以形成經取代或未經取代的芳香族烴環或者經取代或未經取代的脂肪族烴環。
在另一實施例中，R1與R2彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為經取代或未經取代的C6至C60芳基，或者相鄰的基團彼此鍵結以形成經取代或未經取代的芳香族烴環或者經取代或未經取代的脂肪族烴環。
在另一實施例中，R1與R2可彼此鍵結以形成經取代或未經取代的C6至C60芳香族烴環。
在另一實施例中，R1與R2可彼此鍵結以形成C6至C60芳香族烴環。
在另一實施例中，R1與R2可彼此鍵結以形成C6至C40芳香族烴環。
在另一實施例中，R1與R2可彼此鍵結以形成芴基環。
在本申請案的一個實施例中提供的化合物中，化學式2的X1由以下中的任一者表示：S；以及以下化學式1-1至1-3。
[化學式1-1]
Figure 108136902-A0305-02-0023-15
Figure 108136902-A0305-02-0023-46
Figure 108136902-A0305-02-0023-47
在化學式1-1至1-3中，*是與L1連結的部位，R11至R22彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的硼 基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基膦基；經取代或未經取代的氧化膦基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基，或者相鄰的基團彼此鍵結以形成經取代或未經取代的芳香族烴環或者經取代或未經取代的脂肪族烴環， a為1至2的整數，並且 b及c為1至3的整數。
在本申請案的一個實施例中，R11至R22彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；或者經取代或未經取代的芳基。
在另一實施例中，R11至R22彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為氫；經取代或未經取代的C1至C40烷基；或者經取代或未經取代的C6至C40芳基。
在另一實施例中，R11至R22彼此相同或彼此不同，且可各自獨立地為氫；C1至C40烷基；或者C6至C40芳基。
在另一實施例中，R11至R22可為氫。
在本申請案的一個實施例中提供的化合物中，化學式3的X2為經取代或未經取代的三價苯基；或者CR31，且R31為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基。
在另一實施例中，化學式3的X2可為三價苯基；或者CR31。
在本申請案的一個實施例中，R31可為氫；經取代或未經 取代的烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基。
在另一實施例中，R31可為氫；經取代或未經取代的C1至C40烷基；經取代或未經取代的C6至C40芳基；或者經取代或未經取代的C2至C40雜環基。
在另一實施例中，R31可為氫；C1至C40烷基；C6至C40芳基；或者C2至C40雜環基。
在另一實施例中，R31可為氫；或者甲基。
在本申請案的一個實施例中，化學式4的X3可為C；或者經取代或未經取代的C1至C10四價烷基。
在另一實施例中，化學式4的X3可為C；或者經取代或未經取代的C1至C5四價烷基。
在另一實施例中，化學式4的X3可為C；或者未經取代或被-OH基取代的C1至C5四價烷基。
在另一實施例中，化學式4的X3可為C；或者未經取代或被-OH基取代的四價乙基。
在本申請案的一個實施例中，化學式1的X可由以下化合物中的任一者表示。
Figure 108136902-A0305-02-0026-17
在所述化合物中，
Figure 108136902-A0305-02-0026-48
意指與L1連結的部位。
在本申請案中，化學式1的X可由以下化合物中的任一者表示，且在所述化合物中，
Figure 108136902-A0305-02-0026-49
意指與L1連結的部位以數目p存在。
本申請案的一個實施例提供一種光阻組成物，所述光阻組成物包括：本申請案的化合物；以及溶劑。
包括根據本申請案的化合物的光阻組成物藉由包含所述化合物而能夠達成高解析度且自由地形成圖案形狀。
光阻組成物用於例如形成在製作電腦晶片及積體電路時製作微電子裝置以製作小電子組件的製程中所使用的微圖案或奈米圖案，且此種圖案形成製程被稱為微影製程。使用用於製作積體電路的基板材料(例如矽系晶圓)的微影製程一般如下。
使用光阻組成物塗佈膜或光阻膜在基板上形成薄光阻層，且接著對所得物進行烘焙以將光阻層固定於基板上。將固定於基板上的光阻層以影像方式暴露至輻射。利用顯影溶液處理經曝光的光阻層，且藉由對光阻層的經曝光區域進行溶解及移除，形成 微圖案或奈米圖案。
在本申請案的一個實施例中，溶劑可為選自由以下組成的群組的一或多種溶劑，但不限於此：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、第三丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙賽路蘇、乙酸甲賽路蘇、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚及二丙二醇單甲醚。
在本申請案的一個實施例中，溶劑的具體實例可包括選自由以下組成的群組的溶劑：酮，例如γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮及4-羥基-4-甲基-2-戊酮；芳香族烴，例如甲苯、二甲苯及四甲基苯；二醇醚(賽路蘇)，例如乙二醇單***、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇二***及三乙二醇單***；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二 甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二乙基甲醯胺(diethylformamide，DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物。
作為溶劑，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)。
在本申請案的一個實施例中包括的光阻組成物中，以100重量份的光阻組成物計，光阻組成物包括1重量份至10重量份的化合物。
在另一實施例中，以100重量份的光阻組成物計，光阻組成物可包括1重量份至10重量份、較佳為1重量份至8重量份且更佳為1重量份至5重量份的化合物。
在本申請案中，藉由包括處於上述重量範圍內的化合物的光阻組成物，所述化合物被酸解離，且藉此對鹼顯影溶液具有增加的溶解度，且因此可獲得高解析度。
本說明書的一個實施例提供一種光阻圖案，所述光阻圖案包括根據本申請案的一個實施例的光阻組成物。
在本申請案的一個實施例中，光阻組成物可原樣包括於 光阻圖案中。
本申請案的一個實施例提供一種光阻圖案，所述光阻圖案是使用光阻組成物形成。
在本申請案的一個實施例中，光阻圖案可使用以下製造方法來形成。
在本說明書的一個實施例中，使用光阻組成物形成光阻圖案的光刻製程可包括：使用光阻組成物在半導體基板上形成光阻層；選擇性地對光阻層進行曝光；以及對經曝光的光阻層進行顯影。
本申請案的一個實施例提供一種製造光阻圖案的方法，所述方法包括：藉由在半導體基板上塗佈光阻組成物來形成光阻層；選擇性地對光阻層進行曝光；以及對經曝光的光阻層進行顯影。
在本申請案的一個實施例中，形成光阻層包括：在基板上塗佈光阻組成物；以及對所塗佈材料進行乾燥(軟烘焙(soft baking，SOB))。
在本說明書的一個實施例中，作為塗佈光阻組成物的方法，可使用利用旋轉塗佈機(spin coater)、棒式塗佈機(bar coater)、刮刀式塗佈機(blade coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)、絲網印刷機(screen printer)等進行塗佈的方法、利用噴射式塗佈機(spray coater)進行噴射的方法等，然而可無限制地使用能夠塗佈光阻組成物的方法。
在對所塗佈材料的乾燥(軟烘焙)中，所塗佈材料可在70℃至200℃、30秒至120秒的條件下進行乾燥。乾燥方法可包括例如烘箱、熱板、真空乾燥等，但不限於此。當經歷乾燥時，自光阻組成物移除溶劑，從而增加晶圓與感光性樹脂層之間的黏合強度，且光阻層可形成於半導體基板上。
在本申請案的一個實施例中，選擇性地對光阻層進行曝光是在光阻層上對準遮罩，並將光阻層的未被遮罩覆蓋的區域暴露至紫外射線。遮罩可接觸光阻層，或者亦可對準成距光阻層為一定距離。
在曝光製程中，作為光輻照工具進行輻照的光源可包括電磁波、極紫外射線(EUV)(自紫外射線至可見光)、電子束、X射線、雷射射線等。此外，作為輻照光源的方法，可使用例如高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵素燈、複製機的冷陰極管、發光二極體(light emitting diode，LED)及半導體雷射器等已知的工具。
在本申請案的一個實施例中，選擇性地對光阻層進行曝光可更包括在曝光後對經曝光的光阻層進行加熱(曝光後烘焙(post-exposure baking，PEB))。藉由對經曝光的光阻層進行加熱，光阻組成物中的組分被重新配向，從而減少光阻層的駐波(standing wave)。
對光阻層進行加熱(曝光後烘焙)可在70℃至150℃、30秒至2分鐘的條件下進行。
在本申請案的一個實施例中，對經曝光的光阻層進行顯 影是藉由浸入顯影溶液中來移除光阻層中的經曝光部分。作為顯影方法，可使用例如旋轉噴射法(rotary spray metho)、槳法(paddle method)或伴隨超聲處理的浸漬法(immersion method)等此項技術中已知的光阻顯影方法，然而，所述方法不限於此。
顯影溶液的實例可包括鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，可使用例如氨水季銨鹽等水性鹼溶液。其中，例如水性四甲基銨溶液等水性氨季銨溶液尤其佳。
藉由如上步驟，可形成根據本申請案的一個實施例的光阻圖案。
在本揭露的一個實施例中，用於形成光阻層的圖案的方法可用於半導體製作製程中。
具體而言，在半導體製作製程的一個實施例中，在光刻製程中更包括蝕刻半導體基板的未被光阻層覆蓋的區域以及自半導體基板移除(灰化(ashing))光阻層的製程。
蝕刻半導體基板的未被光阻層覆蓋的區域是蝕刻除光阻層的圖案以外的半導體基板區域。
自半導體基板移除光阻層可使用已知的方法，且舉例而言，可藉由使用反應室在低壓狀態下加熱晶圓且接著向其中注入包含氧基或氧離子的等離子體來進行。
半導體基板不受限制，且可使用此項技術中已知者。舉例而言，可包括用於電子組件的基板或上面形成有預定配線圖案的基板作為實例。用於電子組件的基板的實例可包括由例如矽、氮 化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁、金及鎳等金屬或玻璃基板製成的基板。配線圖案材料的實例可包括銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等，但不限於此。
本說明書的一個實施例提供一種電子裝置，所述電子裝置包括光阻圖案。
電子裝置可無限制地使用，只要其能夠使用由根據本說明書的組成物製造的光阻層即可。舉例而言，其可用於廣泛的應用中，例如電路基板製作、電子組件製作、例如凸塊或金屬柱等連接端子以及配線圖案。
在下文中，將參照實例詳細闡述本說明書，以便具體闡述本說明書。然而，根據本說明書的實例可被修改為各種其他形式，且本說明書的範圍不被解釋為限於以下所述的實例。提供本說明書的實例是為了向此項技術中具有通常知識者更全面地闡述本說明書。
<製造實例>
製造實例1-<化合物3的製造>
Figure 108136902-A0305-02-0033-18
將環戊二烯(132.2克，2.0莫耳)、丙烯酸2-羧乙酯(130.1克，1.0莫耳)及4-甲氧基苯酚(2.4克，0.02莫耳)引入至高壓反應器中，且所得物在180℃下反應了18小時，且接著進行了真空蒸餾以獲得化合物1(190克，97%)。
引入化合物1(196克，1.0莫耳)、1,1-二氟-2-羥基乙烷-1-磺酸鈉(220.9克，1.2莫耳)及H2SO4(19.6克，0.2莫耳)，且在60℃下反應了6小時。反應完成後，向其引入了H2O(1升)，利用乙酸乙酯(1升)對所得物進行了3次萃取，且移除了溶劑。 利用乙醇(EtOH)使所獲得的所得物重新結晶，以獲得化合物2(330克，91%)。
向H2O：二氯甲烷=1：1的溶液(1升)引入化合物2(181克，0.5莫耳)及三苯基溴化鋶(172克，0.5莫耳)，且在室溫(25℃)下反應了12小時。反應完成後，利用H2O(1升)對有機層進行了3次洗滌，且接著向其引入二***以形成沈澱物。對沈澱物進行了過濾且接著進行了乾燥，以獲得化合物3(280克，93%)。
化合物3的合成辨識資料如下。
氫核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)(二甲基亞碸-D6(dimethyl sulfoxide-D6，DMSO-D6))：(ppm)δ=7.4-7.3(m，15H)、6.1-6.0(m，2H)、4.5-4.3(m，2H)、3.8-3.5(m，5H)、3.1-2.9(m，2H)、1.8-1.4(m，2H)
製造實例2-<化合物7的製造>
Figure 108136902-A0305-02-0035-19
在將富馬酸(117克，1莫耳)適度溶解於四氫呋喃(THF)中後，使用滴液漏斗在0℃下在30分鐘內向其注入了環戊二烯(198克，3莫耳)，且將所得物在室溫下攪拌了12小時。藉由真空蒸餾移除了殘餘的環戊二烯，以獲得化合物4(173克，95%)。
引入化合物4(164克，0.9莫耳)、1,1-二氟-2-羥基乙烷-1-磺酸鈉(166克，0.9莫耳)及硫酸(19克，0.18莫耳)，且在60℃攪拌了6小時。反應完成後，使用乙酸乙酯分離所述層，且使溶劑蒸發以獲得產物。將所獲得的產物溶解於乙醇中以進行重新 結晶，且因此，獲得化合物5(298克，95%)。
將二氯甲烷(1050毫升)、2-甲基-2-金剛烷醇(2-methyl-2-adamantanol)(50克，0.3莫耳)及三乙胺(triethylamine，TEA)(67克，0.66莫耳)引入燒瓶，且進行了攪拌。使用滴液漏斗緩慢地向其滴加將化合物5(105克，0.3莫耳)、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide，EDCI)(56克，0.36莫耳)及1-羥基苯並***水合物(1-hydroxybenzotriazole hydrate，HOBT)(56克，0.36莫耳)溶解於二氯甲烷(10毫升/1克)中的溶液。將所得物在室溫下反應了近似5小時，且在利用檸檬酸及鹵水進行洗滌的同時利用二氯甲烷進行了萃取，且進行了分離。對所得物進行了MgSO4處理且進行了乾燥，以獲得化合物6(144克，97%)。
向H2O：二氯甲烷=1：1的溶液(1升)引入化合物6(125克，0.25莫耳)及三苯基溴化鋶(86克，0.25莫耳)，且在室溫(25℃)下反應了12小時。反應完成後，利用H2O(1升)對有機層進行了3次洗滌，向其引入二***以形成沈澱物，且對沈澱物進行了過濾及乾燥，以獲得化合物7(171克，93%)。
化合物7的合成辨識資料如下。
1H-NMR(DMSO-D6)：(ppm)δ=7.5-7.0(m，15H)、6.1-6.0(m，2H)、4.5-4.3(m，2H)、3.8-3.5(m，5H)、3.1-2.9(m，2H)、2.7-2.4(m，2H)、1.8-1.6(m，5H)、1.5-1.3(m，7H)、1.2-0.9(m，5H)
製造實例3-<化合物8的製造>
Figure 108136902-A0305-02-0037-20
將在製造實例2中合成的化合物7(386.45克)、偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(32.84克)及4,4'-硫代二苯硫醇(62.60克)引入至反應燒瓶中。所得物在65℃(與聚合溫度相同的溫度)下進行了3小時的硫醇烯點擊反應(thiol-ene click react)，以製造化合物8，在化合物8中，上述化合物藉由包含硫化乙烯的官能基而相互鍵結。當反應完成時，將溫度降低至室溫(25℃)，利用異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)及PGMEA稀釋所得物，並倒入水中以收集沈澱物。將藉由過濾獲得的聚合物再次倒入至IPA與PGMEA的混合溶劑中以收集沈澱物，且對沈澱物進行了過濾，且接著在40℃烘箱中乾燥了一天。
化合物8的合成辨識資料如下。
1H-NMR(DMSO-D6)：(ppm)δ=7.6-7.0(m，38H)、5.3-4.9(m，4H)、2.9-2.5(m，10H)、2.4-2.3(m，2H)、2.2-2.0(m，4H)、1.9-0.9(m，36H)
製造實例4-<化合物9的製造>
Figure 108136902-A0305-02-0038-22
將在製造實例2中合成的化合物7(386.45克)、AIBN(32.84克)及4,4',4"-甲烷三基三苯硫醇(4,4',4"-methanetriyltribenzenethiol)(56.76克)引入至反應燒瓶。所得物在65℃(與聚合溫度相同的溫度)下進行了3小時的硫醇烯點擊反應，以製造化合物9，在化合物9中，上述化合物藉由包含硫化乙烯的官能基相互鍵結。當反應完成時，將溫度降低至室溫(25 ℃)，利用IPA及PGMEA稀釋所得物，並倒入至水中以收集沈澱物。將藉由過濾獲得的聚合物再次倒入至IPA與PGMEA的混合溶劑中以收集沈澱物，且對沈澱物進行了過濾，且接著在40℃烘箱中乾燥了一天。
化合物9的合成辨識資料如下。
1H-NMR(DMSO-D6)：(ppm)δ=7.6-7.0(m，57H)、5.6-5.4(m，1H)、4.6-4.1(m，6H)、2.9-2.5(m，15H)、2.4-2.3(m，3H)、2.2-2.0(m，6H)、1.9-0.9(m，54H)
製造實例5-<化合物10的製造>
Figure 108136902-A0305-02-0039-23
將在製造實例2中合成的化合物7(386.45克)、AIBN (32.84克)及4,4',4",4'''-(乙烷-1,1,2,2-四基)四苯硫醇(115.68 克)引入至反應燒瓶。所得物在65℃(與聚合溫度相同的溫度)下進行了3小時的硫醇烯點擊反應，以製造化合物10，在化合物10中，上述化合物藉由包含硫化乙烯的官能基彼此鍵結。當反應完成時，將溫度降低至室溫(25℃)，利用IPA及PGMEA稀釋所得物，並倒入至水中以收集沈澱物。將藉由過濾獲得的聚合物再次倒入至IPA與PGMEA的混合溶劑中以收集沈澱物，且對沈澱物進行了過濾，且接著在40℃烘箱中乾燥了一天。
化合物10的合成辨識資料如下。
1H-NMR(DMSO-D6)：(ppm)δ=7.6-7.0(m，76H)、4.6-4.1(m，10H)、2.9-2.5(m，20H)、2.4-2.3(m，4H)、2.2-2.0(m，8H)、1.9-0.9(m，72H)
製造實例6-<聚合物1的製造>
將在製造實例1中合成的化合物3(301.33克，0.5莫耳)引入至反應燒瓶，且向其引入苯甲醚(150.67克，50重量%)。 將所得物在氮氣氛下攪拌了20分鐘。在氬氣氛下，將鈀金屬催化劑溶解於苯甲醚中，以製造鈀催化劑溶液。在將反應溶液加熱至65℃後，使用注射器向其注入所製造的鈀金屬催化劑溶液，且將所得物攪拌了18小時。反應完成後，利用苯甲醚稀釋反應溶液，且引入至過量的己烷以收集沈澱物。對如上獲得的固體進行了過濾，且在40℃烘箱中乾燥了18小時，以獲得聚合物1。使用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)量測的聚合物1的重 量平均分子量(Weight average molecular weight)為4,300克/莫耳。
Figure 108136902-A0305-02-0041-24
製造實例7-<聚合物2的製造>
將在製造實例2中合成的化合物7(386.45克，0.5莫耳)引入至反應燒瓶，且向其引入苯甲醚(184.22克，50重量%)。 將所得物在氮氣氛下攪拌了20分鐘。在氬氣氛下，將鈀金屬催化劑溶解於苯甲醚中，以製造鈀催化劑溶液。在將反應溶液加熱至65℃後，使用注射器向其注入所製造的鈀金屬催化劑溶液，且將所得物攪拌了18小時。反應完成後，利用苯甲醚稀釋反應溶液，且引入至過量的己烷以收集沈澱物。對如上獲得的固體進行了過濾，且在40℃烘箱中乾燥了18小時，以獲得聚合物2。使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的聚合物2的重量平均分子量為4,500克/莫耳。
Figure 108136902-A0305-02-0042-25
製造實例8-<化合物11的製造>
Figure 108136902-A0305-02-0042-26
將環戊二烯(132.2克，2.0莫耳)、丙烯酸2-羧乙酯(130.1 克，1.0莫耳)及4-甲氧基苯酚(2.4克，0.02莫耳)引入至高壓反應器，在180℃下反應了18小時，且接著進行了真空蒸餾以獲得化合物1(190克，97%)。
將二氯甲烷(1050毫升)、2-甲基-2-金剛烷醇(50克，0.3莫耳)及三乙胺(TEA)(67克，0.66莫耳)引入燒瓶，且進行了攪拌。使用滴液漏斗緩慢地向其滴加將化合物1(59克，0.3莫耳)、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺(EDCI)(56克，0.36莫耳)及1-羥基苯並***水合物(HOBT)(56克，0.36莫耳)溶解於二氯甲烷(10毫升/1克)中的溶液。將所得物在室溫下反應了近似5小時，且在利用檸檬酸及鹵水進行洗滌的同時利用二氯甲烷進行了萃取，且進行了分離。將所得物進行了MgSO4處理且進行了乾燥，以獲得化合物11(144克，97%)。
化合物11的合成辨識資料如下。
1H-NMR(DMSO-D6)：(ppm)δ=6.1-6.0(m，2H)、3.7-3.6(m，5H)、3.1-3.0(m，2H)、2.6-2.5(m，2H)、1.8-1.3(m，12H)、1.2-1.0(m，5H)
製造實例9-<聚合物3的製造>
將在製造實例8中合成的化合物11(172.23克，0.5莫耳)引入至反應燒瓶，且向其引入苯甲醚(150.67克，50重量%)。 將所得物在氮氣氛下攪拌了20分鐘。在氬氣氛下，將鈀金屬催化劑溶解於苯甲醚中，以製造鈀催化劑溶液。將反應溶液加熱至65℃後，使用注射器向其注入所製造的鈀金屬催化劑溶液，且將所得 物攪拌了18小時。反應完成後，利用苯甲醚稀釋反應溶液，且引入至過量的己烷以收集沈澱物。對如上獲得的固體進行了過濾，且在40℃烘箱中乾燥了18小時，以獲得聚合物3。使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的聚合物3的重量平均分子量為3,800克/莫耳。
Figure 108136902-A0305-02-0044-27
<光阻組成物的製造實例>
實例1
藉由添加在製造實例3中製造的化合物8作為樹脂、作為猝滅劑的以樹脂總質量計為0.5質量%的N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，製造了固體含量(包括樹脂及猝滅劑)為4%的混合物溶液。使用0.1微米過濾器對所獲得的混合物溶液進行了過濾，以獲得抗蝕劑溶液(組成物)。
實例2及3
除如下表1中一樣改變成分以外，以與實例1的製造方法相同的方式製造了實例2及3。
比較例1.
藉由以下方式製備了固體含量(包括樹脂、光酸產生劑及猝滅劑)為4%的混合溶液：添加在製造實例6中製造的聚合物1作為樹脂；以所述樹脂的總質量計，以2.0質量%添加鋶、[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]二苯基-、鹽與1-三環[3.3.1.13,7]癸-1-基2,2-二氟-2-磺酸基乙酸酯(1：1)作為光酸產生劑；以所述樹脂的總質量計，以0.5質量%添加作為淬滅劑的N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶；以及添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑。使用0.1微米過濾器對所獲得的混合物溶液進行了過濾，以獲得抗蝕劑溶液(組成物)。
比較例2.
除如下表1中一樣改變成分以外，以與比較例1的製造方法相同的方式製造了比較例2。
比較例3.
除如下表1中一樣改變成分以外，以與比較例1的製造方法相同的方式製造了比較例3。
Figure 108136902-A0305-02-0045-28
Figure 108136902-A0305-02-0046-50
<實驗例>
光阻層的製造
在矽晶圓上形成減反射膜後，對抗蝕劑溶液(實例1至3及比較例1至3)中的每一者進行了旋轉塗佈。使用熱板將所得物在120℃下烘焙(SOB)了60秒，以形成光阻層。
在其上輻照電子束以進行圖案化。將所得物在110℃下烘焙(PEB)了90秒以達成酸擴散(acid diffusion)，且使用2.38%水性氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液進行了60秒的顯影。當使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)量測時，所製造的抗蝕劑膜的厚度介於30奈米至32奈米。
光阻層最佳曝光(劑量)及線寬粗糙度(LWR)的評價
對於實例1至3及比較例1至3的組成物中的每一者，對光阻劑量及線寬粗糙度(LWR)作如下評價。
對於SOB，評價條件為120℃/60秒，且對於PEB，則為110℃/90秒。
SOB是軟烘焙，其意指在曝光前進行烘焙的步驟，且通常是在塗佈光阻層後移除餘留於光阻層中的溶劑的步驟。
PEB是曝光後烘焙，其意指在曝光後進行烘焙的步驟，且PEB是在曝光後進行以達成酸擴散。
下表2中闡述了評價結果。具體而言，劑量意指最佳曝光，且當使用電子顯微鏡對32奈米1：1線與空間圖案進行觀察時，採用線尺寸寬度為40奈米的曝光作為劑量。
結果以如下方式示出於下表2中：50毫焦/平方公分或小於50毫焦/平方公分(◎)、70毫焦/平方公分或小於70毫焦/平方公分(O)、90毫焦/平方公分或小於90毫焦/平方公分(△)以及大於90毫焦/平方公分(X)。
此外，LWR意指線寬粗糙度，且使用掃描電子顯微鏡(SEM)量測了32奈米1：1線與空間中的線的線寬波動。結果以如下方式示出於下表2中：7奈米或小於7奈米(◎)、10奈米或小於10奈米(O)、13奈米或小於13奈米(△)以及大於13奈米(X)。
Figure 108136902-A0305-02-0047-30
自表2看出，經辨識，相較於比較例1至3，實例1至 3由於低劑量而更有用於微圖案製造。此歸因於以下事實：藉由曝光產生的光酸產生劑能夠立即對相鄰樹脂中的取代基進行去保護(deprotect)，從而造成較現有抗蝕劑高的靈敏度，且因此，即使在曝光少的情況下，亦會獲得高解析度圖案。此外，在實例1至3中，光阻中的樹脂由單體形成，且經辨識，藉由使光阻中的樹脂由單體而非聚合物形成，線寬粗糙度(LWR)有所改善。
此外，經辨識，相較於比較例1至3，實例1至3具有較低的線寬粗糙度(LWR)，且形成了微光阻圖案。此外，如在實例1至3中看出，根據本申請案的一個實施例的化合物包括具有SO3 -及S+離子基的化合物，且由於未達成作為光酸產生劑的功能，因此在不包括所述化合物的比較例3中辨識出了差的評價結果。

Claims (14)

  1. 一種化合物，由以下化學式1表示：
    Figure 108136902-A0305-02-0049-31
     其中，在化學式1中，p為2至4的整數；當p為2或大於2時，括號中的取代基彼此相同或彼此不同；當p為2時，X為S；經取代或未經取代的伸芳基；經取代或未經取代的伸雜芳基；或者經取代或未經取代的伸烷基；當p為3或4的整數時，X為經取代或未經取代的三價或四價的芳基；經取代或未經取代的三價或四價的雜芳基；或者經取代或未經取代的三價或四價的烷基；L1為直接鍵；經取代或未經取代的伸烷基；經取代或未經取代的伸芳基；或者經取代或未經取代的伸雜芳基；Rb為經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基；Q+為鎓陽離子；Y-為酸陰離子；並且 m及n為1至10的整數。
  2. 如請求項1所述的化合物，其中化學式1由以下化學式2至4中的任一者表示：
    Figure 108136902-A0305-02-0050-51
    Figure 108136902-A0305-02-0050-52
     [化學式4]
    Figure 108136902-A0305-02-0051-33
     在化學式2至4中，L1、Rb、Y-、Q+、m及n的定義與化學式1中相同；X1為S；或者CR1R2；X2為經取代或未經取代的三價烷基；或者經取代或未經取代的三價芳基；X3為經取代或未經取代的四價烷基；並且R1與R2彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的硼基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基膦基；經取代或未經取代的氧化膦基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基，或者相鄰的基團彼此鍵結以形成經取代或未經取代的芳香族烴環或者經取代或未經取代的脂肪族烴環。
  3. 如請求項1所述的化合物，其中化學式1由以下化學式2表示：
    Figure 108136902-A0305-02-0052-34
     在化學式2中，L1、Rb、Y-、Q+、m及n的定義與化學式1中相同；X1由以下中的任一者表示：S；以及以下化學式1-1至1-3：
    Figure 108136902-A0305-02-0052-35
     [化學式1-2]
    Figure 108136902-A0305-02-0053-36
    Figure 108136902-A0305-02-0053-37
     在化學式1-1至1-3中，*為與L1連結的部位；R11至R22彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的環烷基；經取代或未經取代的烷氧基；經取代或未經取代的矽烷基；經取代或未經取代的硼基；經取代或未經取代的胺基；經取代或未經取代的芳基膦基；經取代或未經取代的氧化膦基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基，或者相鄰的基團彼此鍵結以形成經取代或未經取代的芳香族烴環或者經取代或未經取代的脂肪族烴環；a為1至2的整數；並且b及c為1至3的整數。
  4. 如請求項2所述的化合物，其中化學式3的X2為經取代或未經取代的三價苯基；或者CR31，且R31為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜環基。
  5. 如請求項2所述的化合物，其中化學式4的X3為C；或者經取代或未經取代的C2至C10四價烷基。
  6. 如請求項1所述的化合物，其中Rb為以下結構式中的任一者：
    Figure 108136902-A0305-02-0054-38
     在所述結構式中，
    Figure 108136902-A0305-02-0054-54
    意指與化學式1連結的部位。
  7. 如請求項1所述的化合物，其中Q+為包括以下在內的鎓陽離子：S；I；O；N；P；Cl；Br；F；As；Se；Sn；Sb；Te；或者Bi元素。
  8. 如請求項1所述的化合物，其中Q+由以下化學式2-1表示：
    Figure 108136902-A0305-02-0054-40
     在化學式2-1中， R41至R43彼此相同或彼此不同，且各自獨立地為氫；經取代或未經取代的烷基；經取代或未經取代的芳基；或者經取代或未經取代的雜芳基。
  9. 一種光阻組成物，包括：如請求項1至請求項8中任一項所述的化合物；以及溶劑。
  10. 如請求項9所述的光阻組成物，以100重量份的所述光阻組成物計，包括1重量份至5重量份的所述化合物。
  11. 一種光阻圖案，包括如請求項9所述的光阻組成物。
  12. 一種製造光阻圖案的方法，所述方法包括：藉由在半導體基板上塗佈如請求項9所述的光阻組成物來形成光阻層；選擇性地對所述光阻層進行曝光；以及對經曝光的所述光阻層進行顯影。
  13. 如請求項12所述的製造光阻圖案的方法，其中所述選擇性地對所述光阻層進行曝光是在所述光阻層上對準遮罩，並將所述光阻層的未被所述遮罩覆蓋的區域暴露至紫外射線。
  14. 如請求項12所述的製造光阻圖案的方法，其中所述對經曝光的所述光阻層進行顯影是藉由浸入顯影溶液中來移除所述光阻層中經曝光的部分。
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