TWI715725B - 多層容器、注射器、預充式注射器、多層體、多層容器之製造方法、生物醫藥品包裝用物品、生物醫藥品之保存方法、及包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法 - Google Patents

多層容器、注射器、預充式注射器、多層體、多層容器之製造方法、生物醫藥品包裝用物品、生物醫藥品之保存方法、及包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供即使加熱處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性之多層容器及其應用物。
本發明之多層容器係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。

Description

多層容器、注射器、預充式注射器、多層體、多層容器之製造方法、生物醫藥品包裝用物品、生物醫藥品之保存方法、及包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法
本發明係關於多層容器、注射器、預充式注射器、多層體、多層容器之製造方法、物品、生物醫藥品之保存方法及物品之製造方法。詳細而言係關於醫療包裝用之多層容器等。
以往，作為用以將藥品以密閉狀態填充、保管的醫療用包裝容器，可使用玻璃製之安瓿、藥瓶、預充式注射器等之容器。但，此等之玻璃容器係有於使用時因發生稱為鱗片之細微的玻璃物質之掉落等的衝擊而容易破裂等的問題。又，玻璃由於比重較大，因此亦有容器本身重的問題。
另一方面，塑膠相較於玻璃而言較輕量，且依據材質而耐衝擊性、耐熱性、透明性等優異，因此，塑膠容器係作為玻璃容器之代替品而被探討。例如，於專利文獻1中係針對由聚酯樹脂所構成的醫療用容器作揭示。又，環烯烴聚合物(以下，有時簡稱為「COP」)係耐衝擊性、耐熱性、透明性優異，於醫療用容器中一般被使用作為玻璃 代替材料。
然而，塑膠容器，一般而言，相較於玻璃容器，其氣體阻隔性較差，因此，被要求改善氣體阻隔性。因此，為了提昇塑膠容器之氣體阻隔性，具有氣體阻隔層作為中間層之多層容器被探討。例如，於專利文獻2中係揭示有最內層及最外層由聚烯烴樹脂所構成，且中間層為阻隔性優異的樹脂層之預充式注射器。
作為氧阻隔性優異的熱塑性樹脂，已知有聚間二甲苯己二醯胺(以下，有時簡稱為「N-MXD6」)(專利文獻3~6)。然而，N-MXD6係在聚烯烴樹脂，例如，作為COP之熱成形溫度之250~320℃時會非常迅速地結晶化，因此，使用有將N-MXD6作為氣體阻隔層，並將COP作為最內層及最外層的多層容器係在成形時N-MXD6層之破損或厚度不均、白化明顯，而有氣體阻隔性、透明性等之性能降低或變形的情況。又，亦有在加熱殺菌處理後產生白化，而透明性受損的情況。
作為抑制N-MXD6之白化的手段，已知有作為白化防止劑而添加特定之脂肪酸金屬鹽的方法或添加特定之二醯胺化合物或者二酯化合物的方法。使用有此等之添加劑的白化抑制，已知有使用直接暴露於水中之單層薄膜、或聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為「PET」)之例如由PET/N-MXD6/PET的層構造所構成的延伸瓶般地，對於所延伸的用途係具有效果。然而，由COP/N-MXD6/COP的層構造所構成的多層容器之加熱殺菌處理後的白化抑制效果並非可滿足者。
又，亦已知有對於N-MXD6添加結晶化成核劑的方法，或將在加熱殺菌處理時發揮作為結晶化成核劑之作用的耐隆6等的結晶性聚醯胺樹脂與N-MXD6進行摻合的方法。然而，即使藉由此等方法，由COP/N-MXD6/COP的層構造所構成的多層容器之加熱殺菌處理後的白化抑制效果並非可滿足者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平08-127641號公報
[專利文獻2]日本特開2004-229750號公報
[專利文獻3]日本特開2012-201412號公報
[專利文獻4]日本特開2012-30556號公報
[專利文獻5]日本特開2014-69829號公報
[專利文獻6]日本特開2014-68767號公報
本發明所欲解決之課題係以解決上述課題為目的，而提供具有作為必須加熱殺菌處理之醫療用包裝材料所適宜之氣體阻隔性及透明性的多層容器及成為前述多層容器之原料的多層體。
本發明者們針對加熱殺菌處理後之兼具氣體阻隔性及透明性的多層容器再三努力研究的結果，發現藉由將特定之聚醯胺樹脂使用於氣體阻隔層，即使加熱處理後氣體阻隔性及透明性亦優異，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於多層容器、注射器、預充式注射器、多層體、多層容器之製造方法、物品、生物醫藥品之保存方法及物品之製造方法。
<1-1>一種多層容器，其係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<1-2>如<1-1>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子。
<1-3>如<1-2>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
<1-4>如<1-1>~<1-3>中任一項之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
<1-5>如<1-1>或<1-3>之多層容器，其中前述聚醯胺 樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<1-6>如<1-1>~<1-5>中任一項之多層容器，其中前述聚烯烴樹脂為選自由環烯烴系聚合物及聚丙烯系聚合物所成群之至少一種。
<1-7>如<1-1>~<1-6>中任一項之多層容器，其中前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自己二酸之構成單位。
<1-8>如<1-1>~<1-7>中任一項之多層容器，其中前述多層容器係由至少3層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
<1-9>如<1-1>~<1-8>中任一項之多層容器，其中相對於多層容器之總厚度，前述層(Y)之厚度為2~40%。
<1-10>如<1-1>~<1-9>中任一項之多層容器，其係醫療包裝用。
<1-11>如<1-10>之多層容器，其為安瓿、藥瓶、匣體或預充式注射器，較佳為安瓿、藥瓶、或預充式注射器。
<1-12>如<1-1>~<1-11>中任一項之多層容器，其係射出吹氣成形品。
<1-13>一種多層體，其係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構 成單位與源自二殺酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二殺酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<1-14>如<1-13>之多層體，其中前述聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<1-15>一種多層容器之製造方法，其係如<1-1>~<1-12>中任一項之多層容器之製造方法，且包含藉由射出吹氣成形進行成形。
<2-1>一種多層容器，其係具有將環烯烴系聚合物(B)作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec，前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa．sec。
<2-2>如<2-1>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子。
<2-3>如<2-2>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
<2-4>如<2-1>~<2-3>中任一項之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
<2-5>如<2-1>或<2-3>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<2-6>如<2-1>~<2-5>中任一項之多層容器，其中前述環烯烴系聚合物(B)與聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度之差為70℃以下。
<2-7>如<2-1>~<2-6>中任一項之多層容器，其中前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自己二酸之構成單位。
<2-8>如<2-1>~<2-7>中任一項之多層容器，其中前述多層容器係由至少3層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
<2-9>如<2-1>~<2-8>中任一項之多層容器，其中相對於多層容器之總厚度，前述層(Y)之厚度為2~40%。
<2-10>如<2-1>~<2-9>中任一項之多層容器，其係醫 療包裝用。
<2-11>如<2-10>之多層容器，其為安瓿、藥瓶、匣體或預充式注射器。
<2-12>一種多層容器、多層體，其係具有將環烯烴系聚合物之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec，前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa．sec。
<2-13>如<2-12>之多層體，其中前述聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<2-14>一種多層容器之製造方法，其係包括分別射出將環烯烴系聚合物(B)作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)而形成多層預成型體，且將前述多層預成型體予以吹氣成形，
前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源 自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec，前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa．sec。
<2-15>如<2-14>之多層容器之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<3-1>一種預充式注射器用多層注射器料桶，其係具有將玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，
前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<3-2>如<3-1>之預充式注射器用多層注射器料桶，其 中前述聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子。
<3-3>如<3-2>之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
<3-4>如<3-1>~<3-3>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
<3-5>如<3-1>或<3-3>之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<3-6>如<3-1>~<3-5>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度為50~90℃。
<3-7>如<3-1>~<3-6>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自己二酸之構成單位。
<3-8>如<3-1>~<3-7>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述預充式注射器用多層注射器料桶係由至少3層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
<3-9>一種注射器，其係具有由如<3-1>~<3-8>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶。
<3-10>一種預充式注射器，其係包含如<3-9>之注射 器，與填充於前述注射器之藥液。
<4-1>一種預充式注射器用多層注射器料桶，其係具有將選自聚丙烯系聚合物及玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<4-2>如<4-1>之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子。
<4-3>如<4-2>之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
<4-4>如<4-1>~<4-3>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
<4-5>如<4-1>或<4-3>之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<4-6>如<4-1>~<4-5>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述層(X)係包含選自環烯烴系聚 合物之至少一種作為主成分。
<4-7>如<4-1>~<4-6>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述源自二殺酸之構成單位之30~60莫耳%為源自己二酸之構成單位。
<4-8>如<4-1>~<4-7>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶，其中前述預充式注射器用多層注射器料桶係由至少3層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
<4-9>一種注射器，其係具有如<4-1>~<4-8>中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶。
<4-10>一種預充式注射器，其係包含如<4-9>之注射器，與填充於前述注射器之藥液。
<5-1>一種多層容器，其係依序具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)、接著層、及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<5-2>如<5-1>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子。
<5-3>如<5-2>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
<5-4>如<5-1>~<5-3>中任一項之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
<5-5>如<5-1>或<5-3>之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<5-6>如<5-1>~<5-5>中任一項之多層容器，其中前述層(X)係包含選自聚丙烯系聚合物之至少一種作為主成分。
<5-7>如<5-1>~<5-6>中任一項之多層容器，其中前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自己二酸之構成單位。
<5-8>如<5-1>~<5-7>中任一項之多層容器，其中前述多層容器係由至少5層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
<5-9>如<5-1>~<5-8>中任一項之多層容器，其係醫療包裝用。
<5-10>如<5-1>~<5-8>中任一項之多層容器，其係輸液用容器。
<5-11>一種多層體，其係依序具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)、接著層、及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前 述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<5-12>如<5-11>之多層體，其中前述聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<5-13>一種多層容器之製造方法，其係包括使用：構成將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)之材料、構成接著層之材料、及構成將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)之材料，進行直接吹氣成形；前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<6-1>一種用以保存源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品用容器，其係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二投酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<6-2>如<6-1>之生物醫藥品用容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子。
<6-3>如<6-2>之生物醫藥品用容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
<6-4>如<6-1>~<6-3>中任一項之生物醫藥品用容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
<6-5>如<6-1>或<6-3>之生物醫藥品用容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
<6-6>如<6-1>~<6-5>中任一項之生物醫藥品用容器，其中前述聚烯烴樹脂為選自由環烯烴系聚合物及聚丙烯系聚合物所成群之至少一種。
<6-7>如<6-1>~<6-6>中任一項之生物醫藥品用容器，其中前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自己二酸之構成單位。
<6-8>如<6-1>~<6-7>中任一項之生物醫藥品用容器，其中前述生物醫藥品用容器係由至少3層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
<6-9>如<6-1>~<6-8>中任一項之生物醫藥品用容器，其中相對於生物醫藥品用容器之總厚度，前述層(Y)之厚度為2~40%。
<6-10>如<6-1>~<6-9>中任一項之生物醫藥品用容器，前述生物醫藥品用容器為藥瓶。
<6-11>如<6-1>~<6-10>中任一項之生物醫藥品用容器，其中前述源自蛋白質之藥效成分為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群者。
<6-12>一種物品，其係包含如<6-1>~<6-11>中任一項之生物醫藥品用容器，與存在於前述生物醫藥品用容器內之生物醫藥品。
<6-13>一種生物醫藥品之保存方法，包括使用容器保存包含源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品；
該容器具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，
前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<6-14>如<6-13>之生物醫藥品之保存方法，其中前述容器為如<6-2>~<6-10>中任一項之生物醫藥品用容器。
<6-15>如<6-13>或<6-14>之生物醫藥品之保存方法，其中前述源自蛋白質之藥效成分為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群者。
<6-16>一種包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法，其係包括將包含源自蛋白質之藥效成分之生物 醫藥品封入於容器，
該容器具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，
前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
<6-17>如<6-16>之製造方法，其中前述容器為如<6-2>~<6-10>中任一項之生物醫藥品用容器。
<6-18>如<6-16>或<6-17>之製造方法，其中前述源自蛋白質之藥效成分為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群者。
進而，將上述<1-1>~<6-18>中任2項以上組合而成的樣態亦納入本發明中。
本發明之多層容器係即使加熱處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性。因而，本發明之多層容器係可適宜使用作為必須加熱殺菌處理之醫療用包裝容器。進而，本發明之多層容器係即使加熱殺菌處理後，亦與玻璃容器相同地維持高透明性，亦可作為玻璃容器之替代品而謀求顧客之便利性。
1‧‧‧預充式注射器之多層注射器料桶
2‧‧‧多層注射器料桶之前端部
3‧‧‧多層注射器料桶之凸緣
4‧‧‧前端部之蓋
5‧‧‧墊圈
6‧‧‧柱塞的推桿
7‧‧‧藥液
11‧‧‧藥瓶
12‧‧‧密封件
13‧‧‧蓋
14‧‧‧醫藥品
[第1圖]顯示本發明之預充式注射器的一例之概略圖。
[第2圖]顯示本發明之生物醫藥品用容器的一例之概略圖。
以下，針對本發明之內容詳細地進行說明。另外，於本說明書中，「~」係在包含其前後記載的數值作為下限值及上限值的定義下使用。
本發明之多層容器，其特徵為，具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
上述聚醯胺樹脂(A)通常為非晶性聚醯胺樹脂，但藉由使用如此之聚醯胺樹脂，而可製成即使加熱殺菌處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性的多層容器。以下，有時將前述多層容器稱為「基本形態之多層容器」。
在此，非晶性聚醯胺樹脂係指不具有明確的熔點之樹 脂，具體而言係指結晶熔化焓△Hm為未達5J/g，較佳為3J/g以下，更佳為1J/g以下。
<層構造>
本發明之基本形態之多層容器的層構造係無特別限定，層(X)及層(Y)之數目或種類係無特別限定。
構成多層容器之層的數目較佳為由至少3層所構成，更佳為3~10層，再更佳為3~5層。
多層容器之層(X)的數目較佳為1~5層，更佳為2層~4層。多層容器之層(Y)的數目較佳為1層~3層，更佳為1層或2層。
例如，多層容器可為1層之層(X)及1層之層(Y)所構成的X/Y構造(層(X)為內層)或是Y/X構造(層(Y)為內層)，亦可為由2層之層(X)及1層之層(Y)所構成的X/Y/X之3層構造。進而，本發明之多層容器雖可層(X)及層(Y)彼此相接，但亦可包含接著層(AD)等之任意之層。
本發明之多層容器，較佳係內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)(X/Y/X構造)。於本實施形態中，係可為作為內層及外層之前述層(X)分別與作為中間層之(Y)層相接(X/Y/X)，亦可為前述層(Y)與前述層(X)分別經由接著層(AD)來接著(X/AD/Y/AD/X)。又，於本發明中，係不限於此等，可因應目的而進一步具有各種熱塑性樹脂層。
在此之內層係指構成多層容器之層當中，位於比作為1個中間層之(Y)層更內側之層，外層係指構成多層容器之層當中，位於比作為1個中間層(Y)層更外側之層。內層及外層係可分別為最內層及最外層，亦可另外具有最內層及最外層。
<層(X)>
構成本發明之基本形態之多層容器的層(X)係將聚烯烴樹脂之至少1種作為主成分之層，通常係發揮作為水蒸氣阻隔層的功用。在此，「作為主成分」係意味著於層(X)中包含聚烯烴樹脂(水蒸氣阻隔性聚合物)為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%。層(X)係可僅包含1種聚烯烴樹脂，亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況，聚烯烴樹脂之合計量成為上述範圍。
層(X)係除了聚烯烴樹脂以外，亦可因應於所期望的性能等，在不損及本發明之效果的範圍內包含抗氧化劑或消光劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、結晶化成核劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑等之添加劑。
本發明之多層容器亦可具有複數層之層(X)，複數層之層(X)之構造係可彼此相同亦可相異。層(X)之厚度雖無特別限定，但就強度及成本的觀點而言，較佳為20~2000μm，更佳為50~1500μm。
<<聚烯烴樹脂>>
本發明使用之聚烯烴樹脂並非特別限定者，可使用周知之聚烯烴樹脂。具體而言，可例示日本特開2014-068767號公報之段落0101~0103記載之聚烯烴樹脂，此等內容係納入本說明書中。
聚烯烴樹脂較佳係選自由環烯烴系聚合物及聚丙烯系聚合物(PP)所成群之至少一種。環烯烴系聚合物係可為環烯烴聚合物(COP)，亦可為環烯烴共聚物(COC)。COP及COC，其耐熱性或耐光性等之化學性質或耐藥品性係顯示作為聚烯烴樹脂之特徵，且機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等之物理性質係顯示作為非晶性樹脂之特徵，故為佳。另一方面，PP係就耐油性的觀點而言為佳。
COP係指例如將降莰烯進行開環聚合並氫化而成的聚合物。COP係例如日本特開平5-317411號公報所記載，又，作為日本ZEON(股)製之ZEONEX(註冊商標)或ZEONOR(註冊商標)或(股)大協精工製之Daikyo Resin CZ(註冊商標)販售。
COC係指例如將降莰烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物，及將四環十二烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物。COC係例如作為三井化學(股)製，Apelle(註冊商標)販售。
作為PP係可使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物等之周知的聚合物。作 為市售品係可列舉：BOREALIS公司製，Bormed RB845MO等。
<層(Y)>
構成本發明之基本形態之多層容器的層(Y)係將特定之聚醯胺樹脂(A)之至少1種作為主成分之層，通常係發揮作為氣體阻隔層的功用。
層(Y)通常具有遮斷從容器外部進入的氧，防止容器內之內容物的氧化劣化之功用。就良好的氣體阻隔性的觀點而言，層(Y)在23℃、相對濕度60%之環境下的氧透過係數較佳為1.0mL．mm/(m2．day．atm)以下，更佳為0.05~0.8mL．mm/(m2．day．atm)。氧透過係數係可根據ASTM D3985進行測定，例如，可使用「OX-TRAN(註冊商標)2/61」(MOCON公司製)進行測定。
又，上述「作為主成分」係意味著於層(Y)中包含聚醯胺樹脂(A)(氣體阻隔性聚合物)為70~100質量%，較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，再更佳為95~100質量%，又再更佳為98~100質量%。層(Y)係可僅包含1種聚醯胺樹脂(A)，亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況，聚醯胺樹脂(A)之合計量成為上述範圍。
本發明之多層容器亦可具有複數層之層(Y)，複數層之層(Y)之構造係可彼此相同亦可相異。層(Y)之厚度雖無特別限定，但就氣體阻隔性、透明性及成本的觀 點而言，較佳為1~800μm，更佳為100~700μm。又，本發明之多層容器之層(Y)之厚度，就氣體阻隔性、透明性及成本的觀點而言，較佳係相對於多層容器之總厚度，為2~40%之範圍，更佳為5~38%，再更佳為10~35%。多層容器之層(Y)之厚度係可藉由將容器切斷，從層(X)剝離來進行測定。另外，在層(Y)為2層以上的情況係將其之合計作為層(Y)之厚度來算出。
層(Y)係除了聚醯胺樹脂(A)以外，亦可因應於所期望的性能等，在不損及本發明之效果的範圍內含有添加劑。具體而言係可例示：顏料(無機顏料等)、潤滑劑(硬脂酸鈉、硬脂酸鈣等)、消光劑、耐熱安定劑(抗氧化劑，較佳為磷系抗氧化劑等)、耐候安定劑、紫外線吸收劑、結晶化成核劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、防著色劑、抗膠凝劑等。添加劑係可為1種，亦可為2種以上之組合。於層(Y)中之添加劑的含量雖依據添加劑的種類而異，但較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。作為添加劑之詳細內容，可參照日本特開2014-068767號公報之段落0071~0099之記載，此等內容係納入本說明書中。
作為本發明之層(Y)的較佳實施形態係可例示以下者。
(1)實質上僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)所構成之層
(2)實質上僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A) 與聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂所構成之層
(3)實質上僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)與抗氧化劑所構成之層
(4)僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂與抗氧化劑所構成之層
(5)僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)與潤滑劑所構成之層
(6)僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂與潤滑劑所構成之層
(7)僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)與抗氧化劑與潤滑劑所構成之層
(8)僅由1種或2種以上之聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂與抗氧化劑與潤滑劑所構成之層
(9)於上述中，聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂為非晶性聚醯胺樹脂之層
<<聚醯胺樹脂(A)>>
本發明使用之聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。本發明使用之聚醯胺樹脂(A)為非晶性樹脂。藉由使用 非晶性樹脂而可提昇透明性。進而，本發明使用之聚醯胺樹脂(A)係加熱殺菌處理後之阻隔性亦優異。
本發明使用之聚醯胺樹脂(A)較佳係包含鈣原子。藉由包含鈣原子，而可更提昇加熱處理後之透明性。
本發明使用之聚醯胺樹脂(A)，較佳係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。藉由設為如此之構成，而得到加熱處理後之透明性更高，且加熱處理後之YI值(黃色度)更低的多層容器。鈣原子較佳係源自次磷酸鈣。
若使用由間二甲苯二胺、碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、與異酞酸所合成的聚醯胺樹脂，則有導致黃色度提高的情況。因此，考慮在聚縮合時添加作為防著色劑之含磷化合物。然而，已知若構成源自二羧酸之構成單位的全二羧酸當中，異酞酸之比例多達40莫耳%以上，則在使用有一般被使用作為含磷化合物之次磷酸鈉的情況，係有黃色度雖被改善但透明性差的情況。再者，已知在使用有次磷酸鈉的情況，所得之聚醯胺樹脂即使為透明，若進行浸水處理等，則亦有透明性惡化的情況。並且，進一步進行探討的結果，發現藉由取代次磷酸鈉而添加次磷酸鈣作為含磷化合物，而可使透明性(霧度)更提昇，即使浸水處理後亦使透明性更提昇。然而，已知如次磷酸鈣般之鈣鹽係對於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸或異酞酸之溶解性為低，若鈣鹽之添加量變多，則有 發生白色異物的情況。本發明係根據以上之見解，藉由將聚醯胺樹脂之磷原子與鈣原子的比例如上述般地作設定，而成功提供透明性更優異的聚醯胺樹脂，且成功使多層容器之透明性更提昇。
於本發明中，源自二胺之構成單位的70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺。源自二胺之構成單位較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，又再更佳為98莫耳%以上，又再更佳為99莫耳%以上為源自間二甲苯二胺。
作為間二甲苯二胺以外之二胺係可例示：對苯二胺、對二甲苯二胺等之芳香族二胺等，1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺等之脂肪族二胺。此等之其他的二胺係可為僅1種，亦可為2種以上。
於本發明中，源自二羧酸之構成單位的30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
構成源自二羧酸之構成單位的全二羧酸當中，異酞酸之比例的下限值較佳為41莫耳%以上，更佳為43莫耳%以上，再更佳為45莫耳%以上。前述異酞酸之比例的上限值較佳為68莫耳%以下，更佳為66莫耳%以下。藉由設為如此之範圍，而有多層容器之加熱處理後的霧度更降低之傾向，而為佳。
構成源自二羧酸之構成單位的全二羧酸當 中，碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例的下限值較佳為32莫耳%以上，更佳為34莫耳%以上。前碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸之比例的上限值較佳為59莫耳%以下，更佳為57莫耳%以下，再更佳為55莫耳%以下。藉由設為如此之範圍，而有多層容器之氧阻隔性，尤其是加熱處理後之氧阻隔性更提昇的傾向。
作為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係可例示：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，較佳為己二酸及癸二酸，更佳為己二酸。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係可為1種，亦可為2種以上。
構成源自二羧酸之構成單位的全二羧酸當中，異酞酸與碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計之比例較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，再更佳為98莫耳%以上，亦可為100莫耳%。藉由設為如此之比例，而有多層容器之透明性更提昇，黃色度更降低的傾向。
作為異酞酸與碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸係可例示：對酞酸或2,6-萘二羧酸、碳數6~12之脂環式二羧酸等。作為此等之具體例係可例示：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等。
另外，本發明所使用之聚醯胺樹脂(A)雖由源自二羧酸之構成單位與源自二胺之構成單位所構成，但 可包含源自二羧酸之構成單位及源自二胺之構成單位以外之構成單位、或末端基等之其他部位。作為其他構成單位雖可例示：ε-己內醯胺、戊內醯胺、十二內醯胺、十一內醯胺等之內醯胺、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二酸等之源自胺基羧酸等之構成單位，但並不限定於此等。進而，本發明使用之聚醯胺樹脂(A)係包含合成中所使用之添加劑等的微量成分。本發明使用之聚醯胺樹脂(A)通常為95質量%以上，較佳為98質量%以上係源自二羧酸之構成單位或源自二胺之構成單位。
如上述般，本發明使用之聚醯胺樹脂(A)較佳係以3~300質量ppm之比例包含磷原子，更佳係以4~250質量ppm之比例包含，再更佳係以20~200質量ppm之比例包含。又，較佳係以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
本發明使用之聚醯胺樹脂(A)的磷原子濃度，其下限值較佳為3質量ppm以上，更佳為4質量ppm以上，再更佳為20質量ppm以上，又再更佳為22質量ppm以上，可為50質量ppm以上，可進一步為100質量ppm以上，尤其是可為150質量ppm以上。藉由使聚醯胺樹脂(A)中之磷原子濃度提高，成為可使黃色度(YI值)更有效地降低。磷原子濃度之上限值較佳為300質量ppm以下，更佳為250質量ppm以下，再更佳為230質量ppm以下，又再更佳為200質量ppm以下，又再更佳為190質量ppm以下，特佳為180質量ppm以下，可為100質 量ppm以下，亦可為50質量ppm以下，亦可為30質量ppm以下。藉由將聚醯胺樹脂之磷原子濃度設為下限值以上，而可更降低多層容器之黃色度，而色調更提昇。又，藉由將聚醯胺樹脂之磷原子濃度設為上限值以下，而有所得之多層容器之透明性更提昇的傾向。
本發明使用之聚醯胺樹脂(A)之磷原子：鈣原子之莫耳比較佳係成為1：0.3~0.7之比例，更佳係成為1：0.4~0.6之比例，再更佳係成為1：0.45~0.55之比例，特佳係成為1：0.48~0.52之比例。本發明使用之聚醯胺樹脂(A)所包含之磷原子及鈣原子較佳係分別源自次磷酸鈣。藉由將聚醯胺樹脂之磷原子：鈣原子之莫耳比設為下限值以上，而有所得之多層容器之霧度更降低的傾向。又，藉由將聚醯胺樹脂之磷原子：鈣原子之莫耳比設為上限值以下，而有所得之多層容器之霧度更降低的傾向。
磷原子濃度及鈣原子濃度之測定方法係分別依據後述之實施例中記載的方法。但，在實施例中使用之機器等停產等的情況，可使用其他具有相同的性能之機器等。以下，針對其他的測定方法亦相同。
<<<聚醯胺樹脂(A)之物性>>>
作為聚醯胺樹脂之聚合度的指標一般使用相對黏度。本發明中所使用之聚醯胺樹脂(A)的相對黏度，就層(X)之熔融黏度及共射出成形性的觀點而言，較佳為1.5~3.0。相對黏度之下限值更佳為1.6以上，再更佳為 1.8以上，特佳為1.9以上。作為相對黏度之上限值更佳為2.8以下，再更佳為2.5以下，又再更佳為2.3以下，又再更佳為2.0以下。藉由設為如此之範圍，而共射出成形性提昇，而發揮得到層間密著性高的多層容器之效果。
另外，在此所謂之相對黏度係指精秤聚醯胺樹脂0.2g，於96質量%之硫酸水溶液20mL中，以25℃進行攪拌溶解，完全溶解之後，迅速地取溶液5mL於黏度計，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘之後，測定落下時間(t)。又，96質量%之硫酸水溶液自身的落下時間(t0)亦相同地測定。由t及t0，藉由下述式來算出相對黏度。更詳細而言係依據實施例中記載的方法。
相對黏度=t/t0
<<<聚醯胺樹脂(A)之製造方法>>>
接著，針對本發明使用之聚醯胺樹脂(A)之製造方法的一例進行敘述。本發明使用之聚醯胺樹脂(A)較佳係以以下敘述之方法所製造的聚醯胺樹脂，但當然不限定於此。
本發明使用之聚醯胺樹脂(A)之製造方法，其特徵為包括將二胺與二羧酸在次磷酸鹽(例如，次磷酸鈉及/或次磷酸鈣，較佳為次磷酸鈣)之存在下進行聚縮合，前述二胺之70莫耳%以上為間二甲苯二胺，前述二羧酸之30~60莫耳%為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為異酞酸。
尤其，藉由在次磷酸鈣之存在下進行合成，而可將所得之聚醯胺樹脂中之磷原子濃度設為特定之值，可使黃色度更降低，且，可將鈣原子濃度設為特定範圍，而可使透明性更提昇。另外，次磷酸鹽之一部分或全部係藉由聚縮合時或二次加工時之氧化，而變化成亞磷酸鹽(例如，亞磷酸鈣)、磷酸鹽(例如，磷酸鈣)、多磷酸鹽(例如，多磷酸鈣)等。又，該比率係隨著聚縮合條件或聚縮合時之氧濃度等而變化。因而，例如，即使本發明使用之聚醯胺樹脂(A)包含鈣原子或磷原子，亦有次磷酸鈣完全不存在的情況。
聚縮合通常為熔融聚縮合法，較佳係於經熔融之原料二羧酸中將原料二胺一面滴下一面在加壓下昇溫，一邊去除縮合水一邊聚合的方法，或者，將由原料二胺與原料二羧酸所構成的鹽在水之存在下，並在加壓下進行昇溫，一邊去除所添加的水及縮合水一邊以熔融狀態聚合的方法。
於本發明中，較佳係以於聚醯胺樹脂(A)中所包含之磷原子濃度成為3~300質量ppm的比例添加次磷酸鹽(例如，次磷酸鈉及/或次磷酸鈣，較佳為次磷酸鈣)。更佳之範圍係成為與上述之聚醯胺樹脂(A)中所包含之磷原子的比例之較佳的範圍相同之比例的範圍。
又，於聚縮合時，亦可與次磷酸鹽(例如，次磷酸鈉及/或次磷酸鈣，較佳為次磷酸鈣)併用而添加其他鹼金屬化合物。藉由添加鹼金屬化合物，而成為可調整醯胺化反應速度。作為鹼金屬化合物係可例示乙酸鈉。 在摻合鹼金屬化合物的情況，鹼金屬化合物/次磷酸鹽(例如，次磷酸鈉及/或次磷酸鈣，較佳為次磷酸鈣)之莫耳比較佳為0.5~2.0。
針對其他聚合條件係可參照日本特開2015-098669號公報或國際公開WO2012/140785號手冊之記載，此等內容係納入本說明書中。
又，二胺、二羧酸等之詳細內容係與在上述之聚醯胺樹脂段落所敘述者同義，較佳之範圍亦相同。
本發明之層(Y)亦可包含上述聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂，作為上述聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂係可為非晶性樹脂，亦可為結晶性樹脂，但較佳為非晶性樹脂。
又，本發明之層(Y)亦可設為實質上不包含上述聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂的構造。實質上不包含係指例如層(Y)中之聚醯胺樹脂(A)以外之聚醯胺樹脂的量為聚醯胺樹脂(A)的1質量%以下。
<任意之層>
本發明之基本形態之多層容器係除了層(X)及層(Y)以外，亦可因應於所期望之物性等而包含任意之層。作為如此之任意之層係可列舉例如上述之接著層等。
<<接著層>>
於本發明之基本形態之多層容器中，在相鄰接之2個 層之間無法得到實用的層間接著強度之情況中，較佳係於前述相鄰接之2個層之間設置接著層。
接著層較佳係包含具有接著性之熱塑性樹脂。作為具有接著性之熱塑性樹脂係可列舉例如：以將聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸變性後之酸變性聚烯烴樹脂、聚酯系嵌段共聚物作為主成分的聚酯系熱塑性彈性體。作為接著層，就接著性的觀點而言，較佳係使用將與作為層(X)所使用之聚烯烴樹脂同種的樹脂變性後者。
接著層之厚度，就一面發揮實用的接著強度一面確保成形加工性的觀點而言，較佳為2~100μm，更佳為5~90μm，再更佳為10~80μm。
<多層容器之物性>
本發明之基本形態之多層容器，針對霧度、全光線透過率、YI、氧透過率(OTR)、水蒸氣透過率(WVTR)之各物性較佳為以下所示之範圍，尤其是以兼具此等之各物性為佳。
<<霧度>>
本發明之多層容器，其121℃、30分鐘加熱處理後之霧度(Haze)(%)較佳為6%以下，更佳為5%以下，再更佳為4%以下。針對前述霧度之下限值雖以0%為 佳，但即使為2%以上，進而3%以上亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之霧度(%)之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法。
<<全光線透過率>>
本發明之多層容器之121℃、30分鐘加熱處理後之全光線透過率(%)較佳為71%以上，更佳為73%以上，再更佳為75%以上，又再更佳為80%以上，又再更佳為85%以上。針對前述全光線透過率之上限值雖以100%為佳，但即使為95%以下，進而93%以下，尤其是90%以下亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之全光線透過率(%)之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<YI>>
本發明之多層容器，其121℃、30分鐘加熱處理後之YI值較佳為8以下，更佳為6以下，再更佳為5以下。針對前述YI值之下限值雖以0為佳，但即使為2以上，進而3以上，尤其是4以上亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之YI值之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<氧透過率(OTR)>>
本發明之多層容器之於23℃、多層容器之內部的相 對濕度100%、多層容器之外部的相對濕度50%的氧透過率(OTR)較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
本發明之多層容器之121℃、30分鐘加熱處理後之氧透過率(mL/(0.21atm．day．package))較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00090mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下，又再更佳為0.00028mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述加熱處理後之氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
又，本發明之多層容器之於23℃、多層容器之內部的相對濕度100%、多層容器之外部的相對濕度50%的氧透過率與本發明之多層容器之於121℃、30分鐘加熱處理後的氧透過率之差，較佳為0.00005mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00003mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為0.00002mL/(0.21atm．day．package)以下。
<<水蒸氣透過率(WVTR)>>
本發明之多層容器之水蒸氣透過率(WVTR)較佳為0.0009g/(day．package)以下，更佳為0.0008g/(day．package)以下。前述水蒸氣透過率之下限值雖以0g/(day．package)為佳，但即使為0.0005g/(day．package)以上亦為充分實用水準。前述水蒸氣透過率之測定係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
以下，對於本發明之多層容器之實施形態進行敘述。當然，本發明並不限定於此等。又，只要無特別敘述，則各構成要素係與基本形態之多層容器同義，較佳之範圍亦相同。針對後述多層容器之製造方法及多層體亦相同。
本發明之多層容器之第一實施形態，其特徵為，具有將環烯烴系聚合物(B)作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec，前述聚醯胺 樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa．sec。
藉由設為如此之構造，而可一面維持阻隔性，一面製成外觀或成形加工性優異的多層容器。具體而言，藉由使玻璃轉移溫度成為上述範圍，構成層(Y)之聚醯胺樹脂(A)不易附著於模具，而外觀優異之成形品的良率提昇，且成形加工性提昇。又，藉由將熔融黏度設為上述範圍，使層(Y)及與層(Y)相鄰接之層(例如，層(X))之界面的黏度差變小，而成形品之外觀提昇。
進而，上述聚醯胺樹脂(A)通常為非晶性聚醯胺樹脂，但藉由使用如此之聚醯胺樹脂，而可製成阻隔性優異的多層容器。進而，亦可製成透明性優異的多層容器。又，亦可製成加熱處理後阻隔性或透明性優異的多層容器。
<層構造>
本發明之第一實施形態之多層容器的層構造係與上述之基本形態之多層容器相同。於第一實施形態中，尤其是以層(X)與層(Y)相接為佳。
本發明之第一實施形態之多層容器的總厚度，其下限值較佳為0.5mm以上，更佳為0.8mm以上，再更佳為1.0mm以上。前述總厚度較佳為2.5mm以下，更佳為2.0mm以下。
<層(X)>
構成本發明之第一實施形態之多層容器的層(X)係將環烯烴系聚合物(B)作為主成分之層，通常係發揮作為水蒸氣阻隔層的功用。在此，「作為主成分」係意味著於層(X)中包含環烯烴系聚合物(水蒸氣阻隔性聚合物)為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%。層(X)係可僅包含1種環烯烴系聚合物，亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況，環烯烴系聚合物之合計量成為上述範圍。
層(X)係除了環烯烴系聚合物以外，亦可因應於所期望的性能等，在不損及本發明之效果的範圍內包含抗氧化劑或消光劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、結晶化成核劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑等之添加劑。
本發明之第一實施形態之多層容器亦可具有複數層之層(X)，複數層之層(X)之構造係可彼此相同亦可相異。層(X)之厚度雖無特別限定，但就強度及成本的觀點而言，較佳為20~2000μm，更佳為50~1500μm。
<<環烯烴系聚合物>>
第一實施形態使用之環烯烴系聚合物(B)並非特別限定者，可使用周知之環烯烴系聚合物。具體而言，可例示日本特開2014-068767號公報之段落0101~0103記載之環烯烴系聚合物，此等內容係納入本說明書中。
環烯烴系聚合物係可為環烯烴聚合物(COP)，亦可 為環烯烴共聚物(COC)。COP及COC，其耐熱性或耐光性等之化學性質或耐藥品性係顯示作為環烯烴系聚合物之特徵，且機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等之物理性質係顯示作為非晶性樹脂之特徵，故為佳。
COP係指例如將降莰烯進行開環聚合並氫化而成的聚合物。COP係例如日本特開平5-317411號公報所記載，又，作為日本ZEON(股)製之ZEONEX(註冊商標)(ZEONEX5000(玻璃轉移溫度69℃)、ZEONEX690R(玻璃轉移溫度136℃)、ZEONEX790R(玻璃轉移溫度163℃)等)或ZEONOR(註冊商標)(ZEONOR1020R(玻璃轉移溫度102℃))或(股)大協精工製之Daikyo Resin CZ(註冊商標)販售。
COC係指例如將降莰烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物，及將四環十二烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物。COC係例如作為三井化學(股)製，Apelle(註冊商標)販售。
本發明使用之環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度，其下限值為50℃以上，較佳為60℃以上，更佳為65℃以上，可為100℃以上，亦可為120℃以上，亦可為130℃以上。又，環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度，其上限值較佳為170℃以下，更佳為150℃以下，再更佳為145℃以下，又再更佳為140℃以下。
本發明使用之環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度 為100~250Pa．sec。較佳係300℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec。前述熔融黏度，其下限值較佳為100Pa．sec以上，更佳為110Pa．sec以上，再更佳為120Pa．sec以上。又，前述熔融黏度，其上限值較佳為250Pa．sec以下，更佳為240Pa．sec以下，再更佳為230Pa．sec以下。
<層(Y)>
本發明之第一實施形態之層(Y)係與基本形態之多層容器的層(Y)同義，較佳之範圍亦同義。
<<聚醯胺樹脂(A)>>
本發明之第一實施形態使用之聚醯胺樹脂(A)係與基本形態之多層容器的聚醯胺樹脂(A)同義。尤其，第一實施形態使用之聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，其下限值為100℃以上，較佳為110℃以上，更佳為115℃以上。又，聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，其上限值較佳為160℃以下，更佳為150℃以下，再更佳為145℃以下。
本發明之第一實施形態使用之聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度，其下限值為200Pa．sec以上，較佳為230Pa．sec以上，更佳為250Pa．sec以上。又，聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度，其上限值為400Pa．sec以下，較 佳為350Pa．sec以下，更佳為330Pa．sec以下。
在層(Y)中包含2種以上之聚醯胺樹脂(A)的情況，較佳係聚醯胺樹脂(A)之至少1種滿足上述範圍，更佳係層(Y)中所包含之聚醯胺樹脂(A)的90質量%以上滿足上述範圍。
本發明之第一實施形態使用之聚醯胺樹脂(A)的水分率，在以氮環境下、235℃、30分鐘之條件進行測定時，較佳為1000質量ppm以下，更佳為800質量ppm以下，可為500質量ppm以下，亦可為400質量ppm以下，亦可為350質量ppm以下，亦可為300質量ppm以下。前述水分率之下限值雖亦可為0質量ppm，但即使為100質量ppm以上亦為充分實用水準。前述水分率係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<層(X)與層(Y)之關係>
本發明之第一實施形態之多層容器係層(X)中所包含之環烯烴系聚合物(B)與層(Y)中所包含之聚醯胺樹脂(A)的玻璃轉移溫度之差為110℃以下，較佳為70℃以下。作為下限值，例如，可設為1℃以上。藉由將玻璃轉移溫度之差設為上述範圍，而可使成形加工性更提昇。
於本發明中，雖只要層(X)之至少1層、與層(Y)之至少1層滿足上述關係即可，但較佳為構成多層容器之所有的層(X)之全部、與層(Y)之全部滿足上 述關係。
又，在層(X)中包含2種以上之環烯烴系聚合物的情況，及/或，層(Y)中包含2種以上之聚醯胺樹脂(A)的情況，各層中之70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%以上之樹脂滿足上述關係。
<任意之層>
本發明之第一實施形態之多層容器係除了前述層(X)及層(Y)以外，亦可因應於所期望之物性等而包含任意之層。如此之任意之層的詳細內容係與基本形態之多層容器同義，較佳之範圍亦相同。
<多層容器之氧透過率>
本發明之第一實施形態之多層容器之於23℃、多層容器之內部的相對濕度100%、多層容器之外部的相對濕度50%的氧透過率(OTR)較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
本發明之多層容器之第二實施形態係預充式 注射器用多層注射器料桶(以下，有時僅稱為「多層注射器料桶」)。具體而言，第二實施形態揭示之多層注射器料桶，其特徵為，具有將玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。如此般，藉由使用非晶性聚醯胺樹脂，且為特定組成之聚醯胺樹脂，而可得到即使填充藥液並保存一定期間之後，氧阻隔性亦優異，且白化受到抑制(透明性高)之預充式注射器用多層注射器料桶。
上述聚醯胺樹脂(A)通常為非晶性聚醯胺樹脂，但藉由使用如此之聚醯胺樹脂，而可製成即使加熱殺菌(滅菌)處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性的多層注射器料桶。
<層構造>
本發明之第二實施形態之層構造係與上述之基本形態之多層容器相同。
尤其，第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶，較佳係外層之至少1層的厚度比內層之至少1層的厚度更厚。前述外層與內層的厚度之差較佳為200μm以 上，更佳為300μm以上，再更佳為300~900μm。
第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶之厚度，其下限值較佳為0.5mm以上，更佳為0.8mm以上，再更佳為1.0mm以上。前述總厚度較佳為2.5mm以下，更佳為2.0mm以下。
<層(X)>
於本發明之第二實施形態中，構成預充式注射器用多層注射器料桶的層(X)係將玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物(以下，有時稱為「低Tg環烯烴系聚合物」)之至少1種作為主成分之層，通常係發揮作為水蒸氣阻隔層的功用。在此，「作為主成分」係意味著於層(X)中包含低Tg環烯烴系聚合物(水蒸氣阻隔性聚合物)為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%。層(X)係可僅包含1種低Tg環烯烴系聚合物，亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況，低Tg環烯烴系聚合物之合計量成為上述範圍。
層(X)係除了低Tg環烯烴系聚合物以外，亦可因應於所期望的性能等，在不損及本發明之效果的範圍內包含低Tg環烯烴系聚合物以外之聚烯烴樹脂、抗氧化劑或消光劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、結晶化成核劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑等之添加劑。
本發明之第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶亦可具有複數層之層(X)，複數層之層(X)之構 造係可彼此相同亦可相異。層(X)之厚度雖無特別限定，但就強度及成本的觀點而言，較佳為20~2000μm，更佳為50~1500μm。
<<低Tg環烯烴系聚合物>>
於本發明之第二實施形態中係使用玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物。如此般，藉由使用玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物，而可以較穩定的溫度進行射出成形。低Tg環烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度的上限值更佳為90℃以下。又，玻璃轉移溫度之下限值較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。玻璃轉移溫度係依據後述之實施例的記載所測定。但，在實施例中使用之機器等停產等的情況，可使用其他具有相同的性能之機器等。以下，針對其他的測定方法亦相同。
本發明之第二實施形態使用之成為層(X)的主成分之低Tg環烯烴系聚合物係使用周知之環烯烴系聚合物，且玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物者。
低Tg環烯烴系聚合物係可為低Tg環烯烴聚合物(COP)，亦可為低Tg環烯烴共聚物(COC)。COP及COC，其耐熱性或耐光性等之化學性質或耐藥品性係顯示作為聚烯烴樹脂之特徵，且機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等之物理性質係顯示作為非晶性樹脂之特徵，故為佳。
COP係指例如將降莰烯進行開環聚合並氫化而 成的聚合物。COP係例如日本特開平5-317411號公報所記載，又，作為日本ZEON(股)製之ZEONEX(註冊商標)販售。
COC係指例如將降莰烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物，及將四環十二烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物。COC係例如作為三井化學(股)製，Apelle(註冊商標)販售。
<層(Y)>
於本發明之第二形態中，構成預充式注射器用多層注射器料桶之層(Y)係將特定之聚醯胺樹脂(A)之至少1種作為主成分之層，通常係發揮作為氣體阻隔層的功用。第二實施形態之層(Y)係與本發明之基本形態之多層容器同義，較佳之範圍亦相同。
<預充式注射器用多層注射器料桶之物性>
本發明之多層容器的第二實施形態之多層注射器料桶，針對霧度、全光線透過率、YI、氧透過率(OTR)之各物性較佳為以下所示之範圍，尤其是以兼具此等之各物性為佳。
<<霧度>>
本發明之多層容器之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶，較佳係霧度(Haze)(%)為4.0%以 下，更佳為3.0%以下，再更佳為2.8%以下。針對前述霧度之下限值雖以0.0%為佳，但即使為2.0%以上亦為充分實用水準。進而，本發明之多層容器之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的霧度之差(保存後之霧度-初期霧度)較佳為3.0%以下，更佳為1.0%以下，再更佳為0.5%以下。下限值，例如，亦可為-0.2%以上等水填充保存後者霧度降低。
在此，霧度之測定方法及水填充保存之詳細內容係依據後述之實施例的記載。
<<氧透過率>>
本發明之多層容器之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之氧透過率(mL/(0.21atm．day．package))較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00090mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下，又再更佳為0.00028mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。
進而，本發明之多層容器之第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的氧透過率之差(保存後之氧透過率-初期氧透過率)較佳為0.00002mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為 0.00001mL/(0.21atm．day．package)以下。下限，例如，可設為0.00000mL/(0.21atm．day．package)以上。
前述氧透過率係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<YI值>>
本發明之多層容器之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶，較佳係YI值為4.0%以下，更佳為3.0以下，再更佳為2.5以下。針對前述YI值之下限值雖以0.0為佳，但即使為2.0以上亦為充分實用水準。
進而，本發明之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的YI值之差(保存後之YI值-初期YI值)較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。雖以0.0為佳，但即使為1.0以上亦為充分實用水準。
YI值係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<預充式注射器用多層注射器料桶之構造>
接著，針對本發明之多層容器之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之構造，以第1圖為例進行說明。當然，本發明之多層容器之第二實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶並不限定於第1圖所示者。
第1圖係顯示第二實施形態之預充式注射器的概略圖，1表示預充式注射器之多層注射器料桶，2表示多層注射器之前端部，3表示多層注射器之凸緣，4表示前端 部之蓋，5表示墊圈，6表示柱塞的推桿，7表示藥液。
於第二實施形態中，藉由將多層注射器料桶1製成上述之多層構造，而可即使在填充藥液並保存一定期間之後，氧阻隔性亦優異，且不易白化。
第二實施形態之多層注射器料桶1的長度(L)較佳為50~200mm，更佳為55~175mm。第二實施形態之多層注射器料桶的長度(L)，例如，如第1圖所示般，係指從前端部之端起至相反側之端(於第1圖中為凸緣部分)為止。
第二實施形態之多層注射器料桶1之主體(藥液所填充的部分)較佳為圓筒狀。在第二實施形態之多層注射器料桶1之主體為圓筒狀的情況之外徑(D)較佳為2~40mm，更佳為5~36mm。第二實施形態之多層注射器料桶的外徑(D)，例如，如第1圖所示般，係指藥液所填充的部分之多層注射器料桶的外徑。
於第二實施形態之多層注射器料桶1中所填充之藥液7的量，例如，較佳為0.1~150mL，更佳為0.4~120mL。
又，多層注射器料桶1之前端部2係可設為錐狀、圓筒狀等任意的形狀。
另一方面，多層注射器料桶之凸緣3的部分之形狀亦無特別限定。又，亦可製成未設置凸緣的樣態。
蓋4係只要可將多層注射器料桶密封者，則無特別限定。作為材料係可列舉橡膠等。又，作為蓋亦可採用已安 裝有注射針等者。
進而，本發明之注射器，通常，具有將多層注射器料桶1之前端部2密封的蓋4、及具有前端安裝有墊圈5的推桿6之柱塞。
進而，本發明之注射器係於注射器之多層注射器料桶1中填充藥液7，藉由蓋4與墊圈5而被密封，而作為預充式注射器使用。
作為藥液係可例示：將藥劑溶解於水中之水溶液、高濃度氯化鈉注射液、葡萄糖注射液、肝素鈉水溶液、***、硝酸異山梨醇酯、環孢素、苯二氮平系藥劑、抗生物質、肝素般之抗血栓劑、胰島素、抗潰瘍劑、鎮痛劑、強心劑、靜脈注射性麻醉劑、抗巴金森氏劑、潰瘍治療劑、皮質類固醇、抗心律不整劑、補正用電解質、抗病毒劑、免疫調節劑，進而，可例示腎上腺素製劑，較佳係將藥劑溶解於水中之水溶液。在將藥劑溶解於水中之水溶液的情況，濃度較佳為0.0001~30質量%。
腎上腺素製劑係在過敏性反應發病時，作為用以暫時性緩和症狀發展並防止休克之輔助治療劑使用，亦作為自行注射藥販售。當症狀顯現時必須迅速地進行注射，較佳使用破損可能性小的樹脂製容器。藉由使用本發明之第二實施形態之多層注射器料桶作為腎上腺素製劑之容器，而破損之可能性小，且可抑制腎上腺素之氧化。
作為本發明之注射器中所保存的藥劑，除了醫藥品之外，亦包含以營養補給作為目的所投予之成分等之趣旨。 作為本發明所使用之藥劑係可例示：礦物質類、維生素製劑、各種胺基酸。
本發明之多層容器之第三實施形態係預充式注射器用多層注射器料桶。具體而言，第三實施形態所揭示之多層注射器料桶，其特徵為具有將選自聚丙烯系聚合物及玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
藉由使用如此之非晶性聚醯胺樹脂，且為特定組成之聚醯胺樹脂，而可提供即使填充藥液並保存一定期間之後，氧阻隔性亦優異，且加熱殺菌後之白化受到抑制之預充式注射器用多層注射器料桶，以及注射器及預充式注射器。進而可得到以填充有藥液的狀態保存一定期間之後的白化亦受到抑制，且，加熱殺菌後之氧阻隔性亦優異的多層注射器。
如此之效果係藉由使用由特定組成所構成之聚醯胺樹脂(A)作為聚醯胺樹脂(A)，且使用聚丙烯系聚合物或玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物作為聚烯烴樹脂而可達成。
上述聚醯胺樹脂(A)通常為非晶性聚醯胺樹脂，但藉由使用如此之聚醯胺樹脂，而可製成即使加熱殺菌處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性的多層注射器料桶。
<層構造>
本發明之第三實施形態之層構造係與上述之基本形態之多層容器相同。
尤其，第三實施形態之多層容器的總厚度，其下限值較佳為0.5mm以上，更佳為0.8mm以上，再更佳為1.0mm以上。前述總厚度較佳為2.5mm以下，更佳為2.0mm以下。
<層(X)>
構成本發明之第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶的層(X)係選自聚丙烯系聚合物及玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物(以下，有時稱為「特定聚烯烴樹脂」)之至少1種作為主成分之層，通常係發揮作為水蒸氣阻隔層的功用。在此，「作為主成分」係意味著於層(X)中包含特定聚烯烴樹脂(水蒸氣阻隔性聚合物)為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90~100質量%。層(X)係可僅包含1種特定聚烯烴樹脂，亦可包含2種以上。在包含2種以上的情況，特定聚烯烴樹脂之合計量成為上述範圍。
層(X)係除了特定聚烯烴樹脂以外，亦可因應於所期望的性能等，在不損及本發明之效果的範圍內包含特定聚烯烴樹脂以外之聚烯烴樹脂、抗氧化劑或消光劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、結晶化成核劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑等之添加劑。
第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶亦可具有複數層之層(X)，複數層之層(X)之構造係可彼此相同亦可相異。層(X)之厚度雖無特別限定，但就強度及成本的觀點而言，較佳為20~2000μm，更佳為50~1500μm。
<<特定聚烯烴樹脂>>
於本發明之第三實施形態中，如上述般，使用選自聚丙烯系聚合物及玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物之至少一種。藉由使用特定聚烯烴樹脂，而可有效地抑制加熱殺菌處理後之多層注射器料桶的白化。
特定聚烯烴樹脂較佳為包含選自環烯烴系聚合物之至少一種。
玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物的玻璃轉移溫度之下限值較佳為110℃以上，更佳為120℃以上。又，玻璃轉移溫度之上限值較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，亦可為150℃以下。玻璃轉移溫度係依據後述之實施例的記載所測定。但，在實施例中使用之機器等停產等的情況，可使用其他具有相同的性能之機器等。 以下，針對其他的測定方法亦相同。
特定聚烯烴樹脂係可選自周知之聚烯烴樹脂。
具體而言，可例示日本特開2014-068767號公報之段落0101~0103記載之聚烯烴樹脂當中，相當於特定聚烯烴樹脂者，此等內容係納入本說明書中。
環烯烴系聚合物係可為環烯烴聚合物(COP)，亦可為環烯烴共聚物(COC)。COP及COC，其耐熱性或耐光性等之化學性質或耐藥品性係顯示作為聚烯烴樹脂之特徵，且機械特性、熔融、流動特性、尺寸精度等之物理性質係顯示作為非晶性樹脂之特徵，故為佳。另一方面，聚丙烯系聚合物(PP)係就耐油性的觀點而言為佳。
COP係指例如將降莰烯進行開環聚合並氫化而成的聚合物。COP係例如日本特開平5-317411號公報所記載，又，作為日本ZEON(股)製之ZEONEX(註冊商標)或ZEONOR(註冊商標)或大協精工(股)製之Daikyo Resin CZ(註冊商標)販售。具體而言係可例示ZEONEX690R等。
COC係指例如將降莰烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物，及將四環十二烯與乙烯等之烯烴作為原料的共聚物。COC係例如作為三井化學(股)製，Apelle(註冊商標)販售。
作為PP係可使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物等之周知的聚合物。作為市售品係可列舉：BOREALIS公司製，Bormed RB845MO等。
<層(Y)>
於本發明之第三形態中，構成預充式注射器用多層注射器料桶之層(Y)係將特定之聚醯胺樹脂(A)之至少1種作為主成分之層，通常係發揮作為氣體阻隔層的功用。第三實施形態之層(Y)係與本發明之基本形態之多層容器同義，較佳之範圍亦相同。
<預充式注射器用多層注射器料桶之物性>
本發明之第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶，較佳係霧度、全光線透過率、YI值及氧透過率為以下所示之範圍，尤其是以兼具此等之各物性更佳。
<<霧度>>
第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶，較佳係霧度(Haze)(%)為4.0%以下，更佳為3.0%以下。針對前述霧度之下限值雖以0%為佳，但即使為2.0%以上亦為充分實用水準。
又，第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之加熱殺菌處理後的霧度之降低(加熱殺菌處理後之霧度-初期霧度)較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，再更佳為1.0%以下，又再更佳為0.8%以下。下限值雖理想為0%以上，但即使為0.1%以上亦為充分實用水準。
進而，第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的霧度之降低(保存後之霧度-初期霧度)較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，再更佳為1.0%以下，又再更佳為0.8%以下。下限值雖理想為0%以上，但即使為0.1%以上亦為充分實用水準。
在此，霧度之測定方法、加熱殺菌處理及水填充保存之詳細內容係依據後述之實施例的記載。
<<全光線透過率>>
第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶，其全光線透過率(%)較佳為85.0%以上，更佳為86.0%以上，再更佳為88.0%以上。針對前述全光線透過率之上限值雖以100.0%為佳，但即使為90.0%以上亦為充分實用水準。
又，第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之加熱殺菌處理後的全光線透過率之降低(加熱殺菌處理後之全光線透過率-初期全光線透過率)較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，再更佳為1.0%以下，又再更佳為0.8%以下。下限值雖理想為0%以上，但即使為0.1%以上亦為充分實用水準。
進而，第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的全光線透過率之降低(保存後之全光線透過率-初期全光線透過率)較佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，再更佳為1.2%以下。下限值雖理想為0%以 上，但即使為0.1%以上亦為充分實用水準。
全光線透過率係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<YI值>>
第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶，其YI值較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，再更佳為2.5以下。針對前述YI值之下限值雖以0為佳，但即使為2.0以上亦為充分實用水準。
又，第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之加熱處理後的YI值之降低(加熱處理後之YI值-初期YI值)較佳為2.5以下，更佳為2.2以下。下限值雖以0為佳，但即使為0.1以上亦為充分實用水準。
進而，第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的YI值之降低(保存後之YI值-初期YI值)較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。下限值雖以0為佳，但即使為0.1以上亦為充分實用水準。
YI值係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<氧透過率>>
第三實施形態的預充式注射器用多層注射器料桶之氧透過率(mL/(0.21atm．day．package))較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00090mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為 0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下，又再更佳為0.00028mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。
又，第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶之加熱殺菌處理後的氧透過率之降低(加熱殺菌處理後之氧透過率-初期氧透過率)較佳為0.00002mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00001mL/(0.21atm．day．package)以下。下限，例如，亦可設為0.00000mL/(0.21atm．day．package)以上。
進而，第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶之水填充保存後的氧透過率之降低(保存後之氧透過率-初期氧透過率)較佳為0.00002mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00001mL/(0.21atm．day．package)以下。下限，例如，可設為0.00000mL/(0.21atm．day．package)以上。
氧透過率係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<預充式注射器用多層注射器料桶之構造>
第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶之構造係與第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶同義，較佳之範圍亦相同。針對藥液係與第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶同義，較佳之範圍亦相同。
本發明之第四實施形態之多層容器，其特徵為依序具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)、接著層、及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
上述聚醯胺樹脂(A)通常為非晶性聚醯胺樹脂，但藉由使用如此之聚醯胺樹脂，而可製成即使加熱殺菌處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性的多層容器。
<層構造>
本發明之第四形態之多層容器的層構造係只要依序配置有層(X)、接著層及層(Y)，則無特別限定，層(X)及層(Y)之數目或種類係無特別限定。於第四實施形態中，只要依序配置有層(X)、接著層、層(Y)，則亦可於層(X)與接著層之間，及接著層與層(Y)之間具有其他之層。然而，於第四實施形態中，較佳係層(X)與接著層相接。又，較佳係層(Y)與接著層相接。
構成本發明之第四實施形態之多層容器之層的數目較佳為由至少3層所構成，更佳為3~10層，再更佳為3~5層。
第四實施形態之多層容器之層(X)的數目較佳為1~5層，更佳為2層~4層。多層容器之層(Y)的數目較佳為1層~3層，更佳為1層或2層。
例如，第四實施形態之多層容器可為由1層之層(X)、1層之接著層、及1層之層(Y)所構成的X/接著層/Y構造(層(X)為內層)或是Y/接著層/X構造(層(Y)為內層)，亦可為由2層之層(X)、2層之接著層、及1層之層(Y)所構成的X/接著層/Y/接著層/X之5層構造。
第四實施形態之多層容器，較佳係內層及外層為前述層(X)，中間層之至少1層為前述層(Y)(X/接著層/Y/接著層/X構造)。於第四實施形態中，亦可如X/接著層/Y/X/Y/X般包含依序配置有層(X)、接著層、層(Y)的區域、與未依序配置的區域之兩者。又，於本發明中，並不限於此等，可因應目的而進一步具有各種熱塑性樹脂層。
在此之內層係指構成多層容器之層當中，位於比作為1個中間層之(Y)層更內側之層，外層係指構成多層容器之層當中，位於比作為1個中間層(Y)層更外側之層。內層及外層係可分別為最內層及最外層，亦可另外具有最內層及最外層。
本發明之第四實施形態之多層容器的總厚度係可因應於用途而適當決定。於實施形態之一例中，其下限值較佳為0.3mm以上，更佳為0.5mm以上，再更佳為 0.7mm以上。前述總厚度之上限值較佳為2.0mm以下，更佳為1.5mm以下，再更佳為1.2mm以下。
<層(X)>
構成本發明之第四實施形態之多層容器之層(X)係與本發明之基本形態之多層容器同義，較佳之範圍亦相同。尤其，於第四實施形態中，在將多層容器藉由直接吹氣成形而成形的情況，層(X)之厚度較佳為20~800μm，更佳為50~700μm。於本發明中，由於設有接著層，因此即使將各層之厚度減薄，且將多層容器之容量增大，亦可有效地抑制層剝離。
本發明之第四實施形態之多層容器，在將多層容器藉由直接吹氣成形而成形的情況，層(Y)之厚度較佳為1~500μm，更佳為20~300μm，再更佳為50~200μm。
<接著層>
於本發明之第四實施形態之多層容器中係設有接著層。接著層較佳係包含具有接著性之熱塑性樹脂。作為具有接著性之熱塑性樹脂係可列舉例如：將聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴樹脂以不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等之)等之酸變性後之酸變性聚烯烴樹脂、將聚酯系嵌段共聚物作為主成分之聚酯系熱塑性彈性體，較佳為酸變性聚烯烴樹脂。更具體而言，在使用聚丙烯系聚合物作為聚烯烴樹脂的情況，可列 舉於接著層中所包含之樹脂為酸變性聚丙烯系聚合物之樣態。
接著層係可僅包含1種具有接著性之熱塑性樹脂，亦可包含2種以上。又，接著層，係具有接著性之熱塑性樹脂的合計量較佳為佔全體的80質量%以上，更佳為佔90質量%以上。作為接著層中所包含之具有接著性之熱塑性樹脂以外的成分係可例示：抗氧化劑或消光劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、結晶化成核劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑等之添加劑。
接著層之厚度，就一面發揮實用的接著強度一面確保成形加工性的觀點而言，其下限值，較佳為2μm以上，更佳為5μm以上，再更佳為10μm以上。前述厚度之上限值，較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，再更佳為80μm以下，又再更佳為50μm以下，又再更佳為30μm以下，又再更佳為20μm以下。
<任意之層>
本發明之第四實施形態之多層容器係除了前述層(X)、接著層及層(Y)以外，亦可因應於所期望之性能等而包含任意之層。
<多層容器之物性>
本發明之第四實施形態之多層容器，針對YI、氧透過率(OTR)、水蒸氣透過率(WVTR)之各物性較佳為 以下所示之範圍，尤其是以兼具此等之各物性為佳。
<<YI>>
本發明之第四實施形態之多層容器，其121℃、30分鐘加熱處理後之YI值較佳為8以下，更佳為7以下，再更佳為6以下。針對前述YI值之下限值雖以0為佳，但即使為2以上，進而3以上，尤其是4以上亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之YI值之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<氧透過率(OTR)>>
本發明之第四實施形態之多層容器之於23℃、多層容器之內部的相對濕度100%、多層容器之外部的相對濕度50%的氧透過率(OTR)較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00031mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
本發明之第四實施形態之多層容器之121℃、30分鐘加熱處理後之氧透過率(mL/(0.21atm．day．package))較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00090mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為 0.00032mL/(0.21atm．day．package)以下，又再更佳為0.00029mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述加熱處理後之氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
又，本發明之第四實施形態之多層容器之於23℃、多層容器之內部的相對濕度100%、多層容器之外部的相對濕度50%的氧透過率與第四實施形態之多層容器之於121℃、30分鐘加熱處理後的氧透過率之差，較佳為0.00005mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00004mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為0.00003mL/(0.21atm．day．package)以下。尤其，於本發明中，藉由聚醯胺樹脂(A)以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子，而成為可提昇加熱處理後之氧透過率。
<<水蒸氣透過率(WVTR)>>
本發明之第四實施形態之多層容器之水蒸氣透過率(WVTR)較佳為0.0009g/(day．package)以下，更佳為0.0008g/(day．package)以下。前述水蒸氣透過率之下限值雖以0g/(day．package)為佳，但即使為0.0005g/(day．package)以上亦為充分實用水準。前述水蒸氣透過率之測 定係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
本發明之多層容器之第五實施形態係生物醫藥品用容器。具體而言，第五實施形態之生物醫藥品用容器係用以保存源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品用容器，其特徵為具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)、及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
上述聚醯胺樹脂(A)通常為非晶性聚醯胺樹脂，但藉由使用如此之聚醯胺樹脂，而可製成即使加熱殺菌處理後，亦具有優異的氣體阻隔性及透明性的生物醫藥品用容器。進而，可高度維持具有源自蛋白質之藥效成分的醫藥品之藥效。
<層構造>
構成本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器之層構造係與本發明之多層容器的基本形態同義，較佳之範圍亦相同。
尤其，本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器，較佳係外層之至少1層的厚度比內層之至少1層的厚度更厚。前述外層與內層的厚度之差較佳為200μm 以上，更佳為300μm以上，再更佳為300~900μm。
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器的總厚度，其下限值較佳為0.5mm以上，更佳為0.8mm以上，再更佳為1.0mm以上。前述總厚度較佳為2.5mm以下，更佳為2.0mm以下。
<層(X)>
本發明之第五實施形態之層(X)係與多層容器之基本形態的層(X)同義，較佳之範圍亦相同。尤其，構成層(X)之聚烯烴樹脂較佳為環烯烴系聚合物之至少一種。於本實施形態中，又，亦可使用日本特開2014-068767號公報之段落0101~0103記載之聚烯烴樹脂等，此等內容係納入本說明書中。
<層(Y)>
本發明之第五實施形態之層(Y)係與多層容器之基本形態的層(Y)同義，較佳之範圍亦相同。
<生物醫藥品用容器之物性>
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器，針對霧度、全光線透過率、YI、氧透過率(OTR)之各物性較佳為以下所示之範圍，尤其是以兼具此等之各物性為佳。
<<霧度>>
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器，其121℃、30分鐘加熱處理後之霧度(Haze)(%)較佳為6%以下，更佳為5%以下，再更佳為4%以下。針對前述霧度之下限值雖以0%為佳，但即使為2%以上，進而3%以上亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之霧度(%)之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法。
<<全光線透過率>>
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器之121℃、30分鐘加熱處理後之全光線透過率(%)較佳為71%以上，更佳為73%以上，再更佳為75%以上，又再更佳為80%以上，又再更佳為85%以上。針對前述全光線透過率之上限值雖以100%為佳，但即使為95%以下，進而93%以下，尤其是90%以下亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之全光線透過率(%)之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<YI>>
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器，其121℃、30分鐘加熱處理後之YI值較佳為8以下，更佳為6以下，再更佳為5以下。針對前述YI值之下限值雖以0為佳，但即使為2以上，進而3以上，尤其是4以上亦為充分實用水準。121℃、30分鐘加熱處理後之YI值之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
<<氧透過率(OTR)>>
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器之於23℃、生物醫藥品用容器之內部的相對濕度100%、生物醫藥品用容器之外部的相對濕度50%的氧透過率(OTR)較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器之121℃、30分鐘加熱處理後之氧透過率(mL/(0.21atm．day．package))較佳為0.00100mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00090mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為0.00030mL/(0.21atm．day．package)以下，又再更佳為0.00028mL/(0.21atm．day．package)以下。針對前述氧透過率之下限值雖以0mL/(0.21atm．day．package)為佳，但即使為0.00025mL/(0.21atm．day．package)以上亦為充分實用水準。前述加熱處理後之氧透過率之測定方法係依據後述之實施例中記載的方法所測定。
又，本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器之於23℃、生物醫藥品用容器之內部的相對濕度100%、生物醫藥品用容器之外部的相對濕度50%的氧透過率與第五 實施形態之生物醫藥品用容器之於121℃、30分鐘加熱處理後的氧透過率之差，較佳為0.00005mL/(0.21atm．day．package)以下，更佳為0.00003mL/(0.21atm．day．package)以下，再更佳為0.00002mL/(0.21atm．day．package)以下。
<生物醫藥品用容器之具體例>
針對本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器的種類係無特別限定，但可設為藥瓶、注射器、安瓿等周知者。本發明之生物醫藥品用容器較佳為藥瓶。
接著，針對本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器之構造，以藥瓶為例，並根據第2圖來進行說明。當然，第五實施形態之生物醫藥品用容器並不限定於第2圖所示者。
第2圖係顯示作為本發明之第五實施形態之容器的一例之藥瓶的構造之概略圖，11表示藥瓶，12表示密封件，13表示蓋，14表示醫藥品。於本發明中，藉由於藥瓶11使用上述之層構造的容器，即使將醫藥品進行保存並經過一定期間保存之後，亦可不易白化，且可高度維持所保存之醫藥品的藥效。
本發明之第五實施形態之藥瓶11的高度(H)較佳為10~80mm，更佳為20~60mm。本發明之藥瓶的長度(H)，例如，如第2圖所示般，係指從底部至開口部之高度。
本發明之第五實施形態之藥瓶11之主體(醫藥品所 保存的部分)較佳為圓筒狀。在本發明之第五實施形態之藥瓶11之主體為圓筒狀的情況之外徑(D)較佳為2~40mm，更佳為5~30mm。本發明之藥瓶的外徑(D)，例如，在主體為圓筒狀的情況，係指圓筒的外徑。
較佳係於本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器的醫藥品以外之部分填充氮。
密封件12係只要可將藥瓶密封者，則無特別限定。作為材料係可列舉橡膠等。
蓋13係將密封件保持者，通常是由金屬所形成。又，藉由採用閥密封構造，而亦可製成不使用密封件的構造。
又，本發明之第五實施形態之生物醫藥品用容器，亦可為設有於藥瓶之開口部具有螺紋口的構造，並使用相對應之蓋。
<生物醫藥品>
本發明之第五實施形態之生物醫藥品係只要包含源自蛋白質之藥效成分則無特別限定，可廣泛使用該業者周知之生物醫藥品。具體而言，較佳為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群之生物醫藥品。
作為生物醫藥品之具體例係包含：腎上腺素拮抗藥、鎖痛藥、***、血管張力素拮抗藥、抗發炎藥、抗焦慮藥、抗心律不整藥、抗膽鹼藥、抗凝血藥、抗癲癇藥、止瀉藥、抗組織胺藥、抗腫瘤藥及抗代謝藥、抗腫瘤藥及抗 代謝藥、抗塑性藥、抗潰瘍藥、雙膦酸鹽、支氣管擴張藥、強心藥、心血管藥、中樞作用α 2刺激藥、造影劑、轉化酶抑制劑、皮膚用藥、利尿藥、***功能障礙用藥、濫用藥物、內皮素拮抗藥、激素類藥及細胞激素、降血糖藥、促尿酸***藥及使用於痛風之藥物、免疫抑制藥、降血脂藥、各種之藥品、精神治療藥、腎素抑制藥、血清素拮抗藥、類固醇、交感神経興奮藥、甲狀腺藥及抗甲狀腺藥、及血管擴張藥、血管肽酶抑制劑、胰島素、血液因子、血栓溶解藥、激素、造血成長因子、干擾素、介白素系生成物、疫苗、單株抗體、腫瘤壞死因子、治療用酶、抗體-藥物複合物、生物仿製藥、紅血球生成素、免疫球蛋白、體細胞、基因治療、組織、及治療用重組蛋白。
生物醫藥品係可為液體亦可為固體，亦可為液體與固體之混合物。
<多層容器之製造方法>
本發明之基本形態之多層容器係因應於用途而選擇較佳之成形方法，較佳係藉由射出(injection)成形或射出吹氣(injection blow)成形所製造。
藉由進行射出吹氣(injection blow)成形，針對所得之多層容器(射出吹氣成形品)，即使在高壓蒸氣下進行殺菌亦不易變形，可有效地抑制白化，進而可高度維持阻隔性。於射出吹氣成形中，首先，藉由射出成形而成形試驗管狀之預成型體(型坯)，接著，在將預成型體保持被 某程度加熱的狀態下嵌入最終形狀之模具(吹氣模具)，從口部吹入空氣，使預成型體膨脹而密著於模具，使其冷卻固化，藉此而可成形為瓶狀。
於預成型體之成形中係可適用通常之射出成形方法。
例如，可使用具備有2台以上之射出機的成形機及射出用模具，將構成層(X)之材料及構成層(Y)之材料分別從射出缸通過模具熱澆道，射出至模穴內，而製造與射出用模具的形狀相對應之多層預成型體。
又，首先，將構成層(X)之材料從射出缸射出，接著，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，射出必要量之構成層(X)之樹脂來將模穴充滿，藉此而可製造3層構造X/Y/X之多層預成型體。
或者，首先，將構成層(X)之材料射出，接著，將構成層(Y)之材料單獨射出，最後，射出必要量之構成層(X)之材料來將模穴充滿，藉此而可製造5層構造X/Y/X/Y/X之多層預成型體。
在將與上述之最終形狀相對應之模具加熱至較佳為120~170℃，更佳為130~160℃進行吹氣時，使成形體之器壁的外側接觸模具內面特定時間。
作為其他之吹氣成形體之製造方法，亦可採用將前述多層預成型體，使用一次伸縮吹氣模具，製成比最終吹氣成形體更大的尺寸之一次吹氣成形體，接著，使 此一次吹氣成形體進行加熱收縮之後，使用二次模具來進行伸縮吹氣成形，製成作為吹氣成形體的二階段吹氣成形。依據此吹氣成形體之製造方法，吹氣成形體之底部被充分延伸薄片化，而可得到熱填充、加熱殺菌時之底部的變形、耐衝擊性優異之吹氣成形體。
尤其，於第一實施形態之多層容器之製造方法中，較佳係包括分別射出將環烯烴系聚合物(B)作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)而形成多層預成型體，且將前述多層預成型體予以吹氣成形，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec，前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa．sec。
層(X)及層(Y)係分別與第一實施形態之多層容器的層(X)及層(Y)同義，較佳之範圍亦相同。
於第一實施形態之多層容器之製造方法中，層(X)用之射出缸溫度較佳為200~350℃，更佳為250 ~330℃。層(Y)用之射出缸溫度較佳為200~330℃，更佳為230~300℃。進而，層(X)用之射出缸溫度與層(Y)用之射出缸溫度之差較佳為0~100℃，更佳為0~50℃，再更佳為0~40℃。
藉由設為如此之範圍，而可縮小共射出模具內之樹脂流路與層(X)及層(Y)缸之溫度差，而更有效地發揮成形加工性及外觀提昇的效果。
射出模具內樹脂流路溫度較佳為200~350℃，更佳為250~330℃。射出模具溫度較佳為0~140℃，更佳為20~100℃。
投入射出缸時之聚醯胺樹脂的水分率較佳為0~1000質量ppm，更佳為0~500質量ppm。
藉由設為如此之範圍，而有成形品之外觀更提昇的傾向。
第一實施形態之多層容器雖亦可被延伸，但通常為未延伸體。
吹氣模具較佳為10~30℃。藉由設為如此之範圍，而更有效地發揮本發明之效果。
本發明之第二實施形態及第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶，較佳係藉由射出(injection)成形所製造。
例如，可使用具備有2台以上之射出機的成形機及射出用模具，將構成層(X)之材料及構成層(Y)之材料分別從射出缸通過模具熱澆道，射出至模穴內，而製造與 射出用模具的形狀相對應之多層預注射器料桶。
又，首先，將構成層(X)之材料從射出缸射出，接著，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，射出必要量之構成層(X)之樹脂來將模穴充滿，藉此而可製造3層構造X/Y/X之多層注射器料桶。
或者，首先，將構成層(X)之材料射出，接著，將構成層(Y)之材料單獨射出，最後，射出必要量之構成層(X)之材料來將模穴充滿，藉此而可製造5層構造X/Y/X/Y/X之多層注射器料桶。
本發明使用之多層注射器料桶雖亦可被延伸，但通常為未延伸體。
本發明之第四實施形態之多層容器更佳係藉由直接吹氣成形所製造。藉由進行直接吹氣成形，而成為可將多層容器之總厚度，尤其是層(X)之厚度減薄。
亦即，本發明係揭示多層容器之製造方法，其係包括使用：構成將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)之材料、構成接著層之材料、及構成將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)之材料，進行直接吹氣成形；前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。構成將聚 烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)之材料、構成接著層之材料、及構成將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)之材料的詳細內容係分別由在層(X)、層(Y)及接著層之說明的段落敘述的材料所構成，各成分之摻合量等亦相同。
作為直接吹氣成形之一例係可列舉：使用由複數台擠壓機及模所構成的多層直接吹氣裝置來形成包含構成層(X)之材料、構成層(Y)之材料、及構成接著層之材料的多層型坯，將前述型坯擠壓成管狀，將前述型坯以模具挾持，從型坯下部吹氣，使前述型坯膨脹的方法。多層型坯，較佳係僅由構成層(X)之材料、構成層(Y)之材料、及構成接著層之材料所構成的樣態。又，模係因應於所成形之多層容器的形狀而定，例如，可例示圓筒狀之模。又，於本發明中，較佳係將多層型坯擠壓成管狀，將前述多層型坯以調溫成10℃~80℃的模具挾持，將型坯下部夾斷並且熔接，趁著還沒冷卻，藉由高壓的空氣等進行吹氣，使前述多層型坯膨脹，而成形為瓶狀等之符合使用樣態的容器之形狀。
直接吹氣裝置係無特別限定，亦可為由單一個圓筒與單一個模具所構成的裝置、兼具有複數個圓筒模與複數個模具的裝置，或者旋轉式之直接吹氣裝置。
又，亦可使用預先將模內標籤***模具內，於容器表面貼附標籤的模內標籤法。又，無論是否為模內標籤法，在貼附標籤的情況，較佳係於標籤貼附之前，進行火焰處 理或電暈處理。進而，亦可於模具內施行噴砂處理而成為霜狀之外觀。
針對直接吹氣成形之詳細內容，可參照日本特開2015-217971號公報及日本專利5895935號公報之記載，此等內容係納入本說明書中。
於本發明之基本形態之多層容器，亦可塗覆無機物或無機氧化物之蒸鍍膜、或非晶質碳膜。
作為無機物或無機氧化物係可列舉：鋁或氧化鋁、氧化矽等。無機物或無機氧化物之蒸鍍膜係可從本發明之多層容器遮蔽乙醛或甲醛等之溶析物。蒸鍍膜之形成方法雖無特別限定，但可列舉例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等之物理蒸鍍法、或PECVD等之化學蒸鍍法等。蒸鍍膜之厚度，就氣體阻隔性、遮光性及耐彎曲性等之觀點而言，較佳為5~500nm，更佳為5~200nm。
非晶質碳膜係鑽石狀碳膜，且亦被稱為i碳膜或氫化非晶質碳膜之硬質碳膜。作為膜之形成法係可例示藉由排氣使中空成形體之內部成為真空，對其供給碳源氣體，並供給電漿產生用能量，而使該碳源氣體電漿化的方法，藉此，可於多層容器之內側面形成非晶質碳膜。非晶質碳膜不僅可使如氧或二氧化碳般之低分子無機氣體之透過度顯著減少，亦可抑制具有臭味之各種的低分子有機化合物之吸附。非晶質碳膜之厚度，就低分子有機化合物之吸附抑制效果、氣體阻隔性之提昇效果、與塑膠之接著性、耐久性及透明性等的觀點而言，較佳為50~5000nm。
本發明之基本形態的多層容器，尤其適宜作為安瓿、藥瓶、匣體、或預充式注射器，適宜作為安瓿、藥瓶、及預充式注射器。作為醫療包裝用係指使用於醫藥品、準藥品(quasi-drug)及醫療品之包裝的容器。本發明之多層容器亦可較佳使用作為輸液用容器。
於第一實施形態之多層容器中較佳為藥瓶。
於本發明之基本形態之多層容器，尤其是第一實施形態之多層容器中係可保存各種醫藥品或準藥品，較佳係保存醫藥品。醫藥品及準藥品係可為液體亦可為固體，亦可為液體與固體之混合物。
本發明之第四實施形態之多層容器特別適宜使用於醫療包裝用。
本發明之第四形態之多層容器，尤其適宜作為安瓿、藥瓶、預充式注射器、真空採血管及輸液用容器(有時也稱為輸液用袋等)，更適宜作為輸液用容器。
在將本發明之醫療包裝用之多層容器使用作為輸液用容器的情況，其容積，例如，可設為10~1000mL，進而可設為50~700mL，尤其，可設為80~700mL。
本發明之多層容器的形狀係可例示具有底部、與圓柱狀或角柱狀等之胴體部的瓶。
尤其，本發明使用之多層容器較佳為具有自立性，具有自立性係指在25℃、相對濕度35%之環境下，靜置1週後，不變形且亦不崩壞。具體而言係可例示上述瓶。
於本發明之多層容器中係可保存各種醫藥品。此等之 詳細內容，可參照日本特開2014-148076號公報之段落0100的記載，此等內容係納入本說明書中。
本發明之基本形態之多層容器係想定為進行加熱殺菌處理，但作為加熱殺菌處理的方法係可列舉例如：水蒸氣式、熱水貯湯式、淋浴式等。又，作為殺菌處理溫度較佳為80℃~140℃之範圍，作為殺菌時間較佳為10~120分鐘。
尤其，第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶較佳係進行殺菌處理。殺菌處理，較佳係以高能量放射線(例如，γ射線與電子束)進行之殺菌處理、或使用環氧乙烷氣體(EOG)的殺菌處理。又，第二實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶雖亦可進行加熱殺菌處理，但以不進行100℃以上，進而90℃以上之加熱殺菌處理者為佳。
又，第三實施形態之預充式注射器用多層注射器料桶及第五實施形態之生物醫藥品用容器較佳係進行殺菌處理。殺菌處理，較佳係以高能量放射線(例如，γ射線與電子束)進行之殺菌處理、或使用環氧乙烷氣體(EOG)的殺菌處理。又，本發明之預充式注射器用多層注射器料桶亦以進行加熱殺菌處理為佳。作為加熱殺菌處理溫度係100℃以上，較佳為110℃以上。前述加熱殺菌處理溫度之上限，例如，亦可為150℃以下。又，作為加熱殺菌處理較佳為10分鐘~1小時。
<多層體>
本發明之多層體係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。如此之多層體的一例係可列舉上述之多層預成型體。又，本發明之多層體係可較佳使用作為包裝用之薄片。
層(X)及層(Y)係分別與上述多層容器的層(X)及層(Y)同義，較佳之範圍亦相同。
尤其，本發明之多層體中的聚醯胺樹脂(A)，較佳係包含鈣原子，更佳係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
本發明之多層體之第一實施形態，係具有將環烯經系聚合物之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸，前述環烯烴系聚合物(B)之 玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa．sec，前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa．sec。
本發明之多層體之第二實施形態係依序具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)、接著層、及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸的多層體。
<生物醫藥品之保存方法>
本發明亦揭示一種生物醫藥品之保存方法，其係包括使用容器保存包含源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品，該容器係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
上述容器之詳細內容係與上述之生物醫藥品用容器相同。又，生物醫藥品之詳細內容亦與上述相同。
生物醫藥品較佳係以使填充率成為超過0體積%、70體積%以下的方式填充於容器中進行保存。又，於容器中較佳係將氮與生物醫藥品一起填充。生物醫藥品之保存溫度雖可依據生物醫藥品之種類來適當決定，但例如，可設為2~8℃。
<包括存在於生物醫藥品用容器內之生物醫藥品之物品>
本發明亦揭示一種物品，其係包含本發明之生物醫藥品用容器，與存在於前述生物醫藥品用容器內之生物醫藥品。存在於容器內係指於容器內保存或封入有生物醫藥品的狀態。生物醫藥品用容器及生物醫藥品之詳細內容係與上述相同。於容器中較佳係將氮與生物醫藥品一起填充。生物醫藥品較佳係於容器中，以使生物醫藥品之量成為超過0體積%、70體積%以下的方式被封入。
<包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法>
本發明亦揭示一種包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法，其係包括將包含源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品封入於容器，該容器係具有將聚烯烴樹脂之至少一種作為主成分之層(X)及將聚醯胺樹脂(A)作為主成分之層(Y)，前述聚醯胺樹脂(A)係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成，前述源自 二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，前述源自二羧酸之構成單位之30~60莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70~40莫耳%為源自異酞酸。
上述容器之詳細內容係與上述之生物醫藥品用容器相同。又，生物醫藥品之詳細內容亦與上述相同。
將生物醫藥品封入於容器時，較佳係以使生物醫藥品之量成為超過0體積%、70體積%以下的方式封入。又，於容器中較佳係將氮與生物醫藥品一起填充。生物醫藥品之封入時的溫度雖可依據生物醫藥品之種類來適當決定，但例如，可設為2~8℃。在將生物醫藥品封入於容器時，較佳係在無菌條件下進行。又，在將生物醫藥品封入於容器之前，較佳係將容器進行殺菌。
進而，本發明之包括存在於容器內的生物醫藥品之物品係可每個物品裝入箱裡保存。作為箱係可列舉紙製或塑膠製的箱。又，作為箱亦可較佳使用保冷箱或恆溫箱等用來以與外部不同之溫度進行保存的箱。
[實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，係只要不脫離本發明之趣旨，則可適當地變更。因而，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
(1)相對黏度
精秤聚醯胺樹脂0.2g，並於96質量%之硫酸水溶液20mL以25℃進行攪拌溶解。在將聚醯胺樹脂完全溶解之後，迅速地取溶液5mL至坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)型黏度計，在25℃之恆溫槽中放置10分鐘之後，測定落下時間(t)。又，96質量%之硫酸水溶液自身的落下時間(t0)亦相同地測定。由t及t0，藉由下述式來算出相對黏度。
相對黏度=t/t0
(2)多層容器之氧透過率(OTR)
根據ASTM D3985，並使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製，製品名：「OX-TRAN(註冊商標)2/61」)來測定於23℃、多層容器之內部的相對濕度100%、多層容器之外部的相對濕度50%之多層容器之氧透過率(OTR)。表示測定值越低，氧阻隔性越良好。
(3)多層容器之水蒸氣透過率(WVTR)
在40℃、多層容器之外部的相對濕度0%之環境下，測定從測定開始起第10天之水蒸氣透過率(WVTR)。測定係使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON公司製，製品名：「PERMATRAN-W(註冊商標)3/33G」)。表示測定值越低，水蒸氣阻隔性越良好。
(4)121℃、30分鐘加熱處理(加熱殺菌處理、殺菌釜處理)
使用高壓釜((股)TOMY精工製，製品名：「SR-240」)，將多層容器進行121℃、30分鐘加熱處理(殺菌釜)處理。另外，於前述加熱處理時間中並不包含昇溫時間及冷卻時間。
(5)多層容器之透明性(霧度及全光線透過率)
切出多層容器之側面部來測定霧度(HAZE)及全光線透過率。霧度之測定係根據JIS K7136來進行。又，全光線透過率之測定係根據JIS K7375來進行。測定裝置係使用彩色/濁度測定器(日本電色工業(股)製，製品名：「COH-300A」)。對測定部位之多層容器的側面部之厚度進行測定，並以換算成厚度300μm之值表示。
(6)多層容器之色調
切出多層容器之側面部來測定黃色度(YI值)。測定裝置係使用彩色/濁度測定器(日本電色工業(股)製，製品名：「COH-300A」)。
(7)多層容器之耐油性試驗
將日清MCT油(成分為中鏈脂肪酸三酸甘油酯100%(碳鏈8~12之脂肪酸甘油酯))10mL注入多層容器中，以40℃保存6個月。針對多層注射器料桶，係將前 端部以橡膠蓋密封，注入前述油之後，將凸緣側以墊圈密封。
將於多層容器之外觀無變化者作為○，將油從多層容器漏出者作為×。
(8)磷原子濃度及鈣原子濃度之測定方法
將聚醯胺樹脂0.2g與35質量%硝酸水溶液8mL裝入TFM變性PTFE(3M公司製)容器中，使用Milestone General公司製，ETHOS One，以內部溫度230℃，進行30分鐘微波分解。將分解液以超純水定容，製成ICP測定溶液。使用(股)島津製作所製，ICPE-9000來測定磷原子濃度及鈣原子濃度。
(9)熔融黏度之測定方法
熔融黏度係使用毛細管流變儀，針對環烯烴系聚合物(B)係以300℃或260℃、剪切速率1216sec-1之条件，針對聚醯胺樹脂(A)係以270℃、剪切速率1216sec-1之條件，分別進行測定。
毛細管流變儀係使用(股)東洋精機製作所製，「CAPILOGRAPH 1D」。
(10)玻璃轉移溫度之測定方法
玻璃轉移溫度係根據JIS K7122進行測定。測定裝置係使用示差掃描熱量計(DSC；(股)島津製作所製， 「DSC-60」)。另外，DSC之測定條件係如以下所述。
測定裝置：(股)島津製作所製，「DSC-60」
測定開始溫度：25℃
昇溫速度：10℃/分
到達溫度：220℃
降溫速度：5℃/分
(11)聚醯胺樹脂之水分率之測定方法
使用平沼產業(股)製，微量水分測定裝置AQ-2000，在氮環境下，以235℃、30分鐘之條件進行測定。
(12)外觀之評估方法
對於多層容器(瓶部)的外觀，目視確認源自藥瓶(瓶部)之3層構造的層A與層B之界面不平滑、紊亂之外觀的起伏程度，並以A、B、C、D之4階段作評估。A為最佳(無起伏)，依B、C、D之順序可確認起伏越多。A~C係實用水準，D係超出實用水準。
(13)成形加工性之評估方法
對於多層容器之成形加工性係判斷源自樹脂成分等附著於多層容器之底部(相當於從模具射出時之閘部)的凹凸之有無(凹凸之有無)。接著，求出判斷為無凹凸之多層容器的個數相對於藉由3小時連續成形所得之多層容器的總數之比例。將此比例作為「取得率」(無凹凸之多層 容器的個數/多層容器的總數)，來判斷成形加工性。
A：取得率90%以上
B：取得率70%以上、未達90%
C：取得率50%以上、未達70%
D：取得率未達50%
(14)多層注射器料桶之水填充保存
將多層注射器料桶之前端部以橡膠蓋密封，填充水之後，將凸緣側以避免於多層注射器料桶內產生空間的方式以墊圈進行密封。以此狀態，於40℃、相對濕度50%下保存3個月。其後，取出水。
(15)含有腎上腺素之藥液的保存試驗
於腎上腺素500mg、焦亞硫酸鈉1670mg中添加水，調製1000mL之無色透明的藥液。將多層注射器料桶之前端部以橡膠蓋密封，填充1mL上述藥液之後，將凸緣側以避免於多層注射器料桶內產生空間的方式以墊圈進行密封。以此狀態，於30℃、相對濕度50%下保存6個月之後，目視確認藥液之色調。
另外，藥液剛調整之後雖為無色透明，但在腎上腺素氧化的情況，藥液會變成黃色。
(16)自立性
使多層容器(瓶)的底部朝下，於25℃、相對濕度 35%之環境下，靜置1週。如下述般地評估。
A：多層瓶無變形，又，亦無崩壞。
B：多層瓶成為上述A以外之狀態。
(17)生物醫藥品之保存試驗(抗體活性保持率) (結合比測定方法)
使用等溫滴定型熱量計，於單元(cell)側填充5μM之抗原溶液(BIOLOGICAL Industries Ltd.製、FGF1-Mouse)，將抗體溶液一邊以每次10μL地滴下於單元，一邊測定25℃時之結合比。
(保存試驗)
於上述加熱處理前之生物醫藥品用容器中，填充調整成50μM的和光純藥工業(股)製，ANTI FGF1,Monoclonal Antibody(mAb1)1cc(1mL)作為抗體溶液，在8℃、相對濕度50%之條件下保存180日。於溶劑係使用Invitrogen製，磷酸鹽緩衝液(pH7.4)。以上述方法測定保存試驗前及保存180日後之抗體溶液的結合比，並以下述式求出保存前後之抗體活性保持率。
抗體活性保持率(%)=(保存180日後之抗體溶液的結合比/保存試驗前之抗體溶液的結合比)×100
<實施例1-1>
依據以下方法來合成表1-1所示之聚醯胺樹脂。
於具備有攪拌機、部分冷凝器、全冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮導入管、拉絲模(strand die)之反應容器中，裝入精秤之己二酸6,000g(41.06mol)、異酞酸6,821g(41.06mol)、次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)10.04g(作為聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為175質量ppm)、乙酸鈉7.26g，充分地氮取代之後，填充氮直至內壓0.4MPa為止，進一步在少量之氮氣流下，將系統內一邊攪拌一邊加熱至190℃。乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比係設為1.50。
於其中在攪拌下滴下間二甲苯二胺11,185g(82.12mol)，一邊將所生成之縮合水排除至系統外一邊將系統內連續地昇溫。間二甲苯二胺之滴下結束後，使內溫上昇，在達到265℃的時點使反應容器內減壓，進一步使內溫上昇，以270℃繼續進行10分鐘之熔融聚縮合反應。其後，將系統內以氮進行加壓，將所得之聚合物從拉絲模取出，使其顆粒化，而得到約21kg之聚醯胺樹脂(A1)顆粒。聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為128℃，相對黏度為1.95。
接著，藉由下述之條件，將構成層(X)之材料從射出缸射出，又，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，進而，射出必要量之構成層(X)之樹脂來將模穴充滿，藉此而得到X/Y/X之 3層構造的多層預成型體(5.1g)。
另外，作為構成層(X)之樹脂係使用環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)。作為構成層(Y)之樹脂係使用上述聚醯胺樹脂(A1)。
將所得之預成型體冷卻至特定之溫度後，作為二次加工而移行至吹氣模具，從口部吹入空氣，使預成型體膨脹而密著於模具，進行冷卻固化，藉此進行吹氣成形，而製造多層容器。
<<多層容器之形狀>>
設為全長45mm、外徑24mmΦ、壁厚(多層容器之總厚度、外層(X)、內層(X)及中間層(Y)之合計厚度)1.0mm、外層(X)厚度600μm、內層(X)厚度200μm、中間層(Y)厚度200μm。另外，於多層容器之製造中係使用射出吹氣一體型成形機(NISSEI ASB MACHINE(股)製，型式「ASB12N/10T」，4模腔)，來進行射出吹氣成形。
(多層容器之成形條件)
層(X)用之射出缸溫度：300℃
層(Y)用之射出缸溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：300℃
吹氣溫度：150℃
吹氣模具冷卻水溫度：40℃
<實施例1-2>
於實施例1-1中，以使己二酸與異酞酸之莫耳比率成為40：60的方式進行調整，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A2)。聚醯胺樹脂(A2)之相對黏度為1.94。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A2)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<實施例1-3>
於實施例1-1中，以使己二酸與異酞酸之莫耳比率成為60：40的方式進行調整，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A3)。聚醯胺樹脂(A3)之相對黏度為1.94。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A3)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<實施例1-4>
於實施例1-1中，作為次磷酸鹽係使用次磷酸鈉，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂(A4)顆粒。聚醯胺樹脂(A4)之相對黏度為1.95。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A4)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<實施例1-5>
於實施例1-1中，使次磷酸鈉之添加量變更成為如表1-1所示，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂(A5)顆粒。聚醯胺樹脂(A5)之相對黏度為1.93。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A5)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<實施例1-6>
於實施例1-1中，使次磷酸鈉之添加量變更成為如表1-1所示，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂(A6)顆粒。聚醯胺樹脂(A6)之相對黏度為1.93。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A6)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<實施例1-7>
於實施例1-1中，使次磷酸鈉之添加量變更成為如表1-1所示，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂(A7)顆粒。聚醯胺樹脂(A7)之相對黏度為1.93。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A7)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<實施例1-8~1-10>
作為構成層(X)之樹脂係取代環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)而使用環烯烴共聚物(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH公司製，製品名：「TOPAS(註冊商標)6013S-04」)，除此之外，分別與實施例1-1~1-3相同方式來製造多層容器。
<實施例1-11~1-13>
作為構成層(X)之樹脂係取代環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)而使用聚丙烯系聚合物(BOREALIS公司製、製品名：「Bormed RB845MO」)，除此之外，分別與實施例1-1~1-3相同方式來製造多層容器。
<比較例1-1>
於實施例1-1中，以使己二酸與異酞酸之莫耳比率成為94：6的方式進行調整，除此之外，以相同方式進行，而得到比較例1-1之聚醯胺樹脂顆粒(A8)。聚醯胺樹脂(A8)之相對黏度為2.65。
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚醯胺樹脂(A8)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<比較例1-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用由間二甲苯二胺單位與己二酸單位所構成之N-MXD6(Mitsubishi Gas Chemical(股)製，製品名：「MX耐隆S6007」、相對黏度=2.65)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<比較例1-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(DSM Japan Engineering Plastics(股)製，製品名「Novamid(註冊商標)X21」)之外，以與實施例1-1相同方式來製造多層容器。
<比較例1-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用乙烯-乙烯醇共聚物((股)KURARAY製，製品名「EVAL(註冊商標)F171B」)之外，以與實施例1-11相同方式來製造多層容器。
針對實施例1-1~1-13及比較例1-1~1-4所 得之多層容器，藉由上述方法而測定氧透過率(OTR)與水蒸氣透過率(WVTR)。又，將所得之多層容器以上述條件進行加熱處理，並測定加熱處理後之霧度、全光線透過率、YI值及氧透過率(OTR)。進而，針對所得之多層容器，實施耐油性試驗。將結果顯示於表1-1或表1-2。
Figure 106104929-A0202-12-0097-1
Figure 106104929-A0202-12-0098-2
於上述表1-1及表1-2中，簡稱等係如以下所述(針對以下的表亦相同)。
※1：二胺單位中之量(mol%)
※2：二羧酸單位中之量(mol%)
COP：環烯烴聚合物COC：環烯烴共聚物
PP：聚丙烯系聚合物
N-6I/6T：聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
比較例1-1及1-2之多層容器係加熱處理後之霧度高，且全光線透過率低，而成為加熱處理後之透明性差的結果。又，於使用有聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物的比較例1-3中，成為加熱處理前後氧阻隔性皆不充分的結果。進而，於使用有乙烯-乙烯醇共聚物的比較例1-4中，成為加熱處理後之氧阻隔性不充分的結果。
相對於此，得知實施例1-1~1-10之多層容器，即使加熱處理後，氧阻隔性及透明性亦優異，且水蒸氣阻隔性亦優異。尤其，在聚醯胺樹脂以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子的情況，可得到加熱處理後之透明性更高，加熱處理後之YI值更低的多層容器。在使用作為醫療包裝用之多層容器的情況，加熱處理後之透明性為高一事係為重要，而本發明之多層容器係效 果高。
又，實施例1-1~1-13，相較於實施例1-1~1-10，雖成為加熱處理後之透明性稍差的結果，但為可充分辨識內容物的水準，進而，即使加熱處理後，氧阻隔性亦優異，且水蒸氣阻隔性亦優異。除此之外，得知其為耐油性優異的容器。
又，實施例1-1~1-13使用之聚醯胺樹脂(A1)~(A7)係昇溫過程中之結晶熔化焓△Hm為大致0J/g，得知其為非晶性。
本發明之多層容器係具有作為必須加熱殺菌處理之醫療用包裝材料所適宜之氧阻隔性及透明性。進而，水蒸氣阻隔性亦優異。因而，可將內容物長期間保存，並且即使加熱殺菌處理後亦可辨識內容物，可作為玻璃容器之代替品而謀求顧客之便利性提昇。
<實施例2-1>
依據以下方法來合成表2-1所示之聚醯胺樹脂。
於具備有攪拌機、部分冷凝器、全冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮導入管、拉絲模(strand die)之反應容器中，裝入精秤之己二酸6,000g(41.06mol)、異酞酸6,821g(41.06mol)、次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)1.43g(作為聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為25質量ppm)、乙酸鈉7.26g，充分地氮取代之後，填充氮直至內壓0.4MPa為止，進一步在少量之氮氣流下，將系統內一邊攪拌一邊加熱至190 ℃。乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比係設為1.50。
於其中在攪拌下滴下間二甲苯二胺11,185g(82.12mol)，一邊將所生成之縮合水排除至系統外一邊將系統內連續地昇溫。間二甲苯二胺之滴下結束後，使內溫上昇，在達到265℃的時點使反應容器內減壓，進一步使內溫上昇，以270℃繼續進行10分鐘之熔融聚縮合反應。其後，將系統內以氮進行加壓，將所得之聚合物從拉絲模取出，使其顆粒化，而得到約21kg之聚醯胺樹脂(A10)顆粒。聚醯胺樹脂(A10)之玻璃轉移溫度為128℃，相對黏度為1.93。
使所合成之聚醯胺樹脂(A10)，使用真空乾燥機進行減壓，以115℃進行24小時乾燥。乾燥後之聚醯胺樹脂(A10)之水分率為215質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為236Pa．sec。
接著，藉由下述之條件，將構成層(X)之材料從射出缸射出，又，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，進而，射出必要量之構成層(X)之樹脂來將模穴充滿，藉此而得到X/Y/X之3層構造的多層預成型體(5.1g)。
另外，作為構成層(X)之樹脂係使用環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)。作為構成層(Y)之樹脂係使用上述聚醯胺樹脂(A10)。
將所得之預成型體冷卻至特定之溫度後，作為二次加 工而移行至吹氣模具，從口部吹入空氣，使預成型體膨脹而密著於模具，進行冷卻固化，藉此進行吹氣成形，而製造多層容器。
<<多層容器之形狀>>
設為全長45mm、外徑24mmΦ、壁厚(多層容器之總厚度、外層(X)、內層(X)及中間層(Y)之合計厚度)1.8mm、外層(X)厚度1000μm、內層(X)厚度300μm、中間層(Y)厚度500μm。另外，於多層容器之製造中係使用射出吹氣一體型成形機(NISSEI ASB MACHINE(股)製，型式「ASB12N/10T」，4模腔)，來進行射出吹氣成形。
(多層容器之成形條件)
層(X)用之射出缸溫度：300℃
層(Y)用之射出缸溫度：260℃
射出模具內樹脂流路溫度：300℃
射出模具溫度：90℃
吹氣模具溫度：20℃
<實施例2-2>
於實施例2-1中，以270℃進一步繼續進行20分鐘熔融聚合，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A11)。聚醯胺樹脂(A11)之相對黏度為2.03。乾燥後之聚醯胺樹脂(A11)之水分率為261質量ppm， 剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為265Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A11)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<實施例2-3>
於實施例2-1中，以270℃進一步繼續進行40分鐘熔融聚合，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A12)。聚醯胺樹脂(A12)之相對黏度為2.12。乾燥後之聚醯胺樹脂(A12)之水分率為271質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為334Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A12)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<實施例2-4>
於實施例2-3中，將乾燥時間設為8小時，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A13)。乾燥後之聚醯胺樹脂(A13)之水分率為795質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為251Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A13)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<實施例2-5>
於實施例2-1中，以使己二酸與異酞酸之莫耳比率成為40：60的方式進行調整，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A14)。聚醯胺樹脂(A14)之玻璃轉移溫度為140℃，相對黏度為2.01。乾燥後之聚醯胺樹脂(A14)之水分率為291質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為273Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A14)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<實施例2-6>
於實施例2-1中，以使己二酸與異酞酸之莫耳比率成為60：40的方式進行調整，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A15)。聚醯胺樹脂(A15)之玻璃轉移溫度為119℃，相對黏度為2.02。乾燥後之聚醯胺樹脂(A15)之水分率為287質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為270Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A15)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<實施例2-7>
於實施例2-1中，作為構成層(X)之樹脂係取代環 烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)而使用環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)5000」)，將層(X)用之射出缸溫度取代300℃而設為260℃，將射出模具內樹脂流路取代300℃而設為260℃，並將射出模具溫度取代90℃而設為30℃，除此之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<參考例2-1>
於實施例2-1中，將乾燥時間設為8小時，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A16)。乾燥後之聚醯胺樹脂(A16)之水分率為895質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為167Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A16)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
<參考例2-2>
於實施例2-2中，將乾燥時間設為8小時，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A17)。乾燥後之聚醯胺樹脂(A17)之水分率為1032質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為127Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A17)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容 器。
<參考例2-3>
於實施例2-1中，以使己二酸與異酞酸之莫耳比率成為80：20的方式進行調整，除此之外，以相同方式進行，而得到聚醯胺樹脂顆粒(A18)。聚醯胺樹脂(A18)之玻璃轉移溫度為100℃，相對黏度為2.01。乾燥後之聚醯胺樹脂(A18)之水分率為285質量ppm，剪切速率1216sec-1下之270℃的熔融黏度為265Pa．sec。
除了取代聚醯胺樹脂(A10)而使用聚醯胺樹脂(A18)之外，以與實施例2-1相同方式來製造多層容器。
針對實施例2-1~2-7及參考例2-1~2-3所得之多層容器，藉由上述方法，來評估外觀、成形加工性及氧透過率(OTR)。將結果顯示於表2-1或表2-2。
Figure 106104929-A0202-12-0107-3
Figure 106104929-A0202-12-0108-4
參考例2-1及2-2之多層容器雖具有實用水準，但可確認到外觀之起伏。又，參考例2-3之多層容器雖具有實用水準，但成為成形加工性比其他實施例2-1更差的結果。
相對於此，得知實施例2-1~2-7之多層容器係外觀及成形加工性顯著優異。進而，得知氧阻隔性亦優異。又，目視確認的結果，透明性亦優異。
又，實施例2-1~2-7使用之聚醯胺樹脂(A10)~(A18)係昇溫過程中之結晶熔化焓△Hm為大致0J/g，得知其為非晶性。
<實施例3-1>
藉由下述條件，將構成層(X)之材料從射出缸射出，接著，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，接著，射出必要量之構成層(X)的樹脂來將射出模具內模穴充滿，藉此而製造層(X)/層(Y)/層(X)之3層構造之多層注射器料桶。將多層注射器料桶之總質量設為1.95g，將層(Y)之質量設為多層注射器料桶之總質量的30質量%。作為構成層(X)之樹脂係使用環烯烴聚合物(COP，日本ZEON(股)製，製品名：ZEONEX(註冊商標)5000，Tg為69℃)。作為構成層(Y)之樹脂係使用上述實施例1-1所合成的聚醯胺樹脂(A1)。
<<多層注射器料桶之形狀>>
設為根據ISO11040-6的內容量1cc(1mL)(標準)。另外，於多層注射器料桶之製造中係使用射出成形機(NISSEI ASB MACHINE(股)製，型式「ASB-12N/10」。所得之多層注射器料桶的主體(藥液所填充的部分)之壁厚(層(X)(內層)、層(Y)、層(X)(外層))之厚度依序為300μm、250μm、950μm。總厚度(壁厚，亦即，層(X)/層(Y)/層(X)之3層的合計厚度)係設為1500μm。多層注射器料桶之長度為64.5mm，多層注射器料桶之料桶主體之外徑為9.12mm。
(注射器之成形條件)
層(X)用之射出缸溫度：260℃
層(Y)用之射出缸溫度：250℃
射出模具內樹脂流路溫度：270℃
模具溫度：18℃
<實施例3-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-2所合成之聚醯胺樹脂(A2)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例3-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-3所合成 之聚醯胺樹脂(A3)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例3-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-4所合成之聚醯胺樹脂(A4)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例3-5>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-5所合成之聚醯胺樹脂(A5)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例3-6>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-6所合成之聚醯胺樹脂(A6)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例3-1>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用比較例1-1所合成之聚醯胺樹脂(A8)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例3-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用由間二甲苯二胺單位與己二酸單位所構成之N-MXD6(Mitsubishi Gas Chemical(股)製，製品名：「MX耐隆S6007」、相對黏度=2.65)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例3-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(DSM Japan Engineering Plastics(股)製，製品名「Novamid(註冊商標)X21」)之外，以與實施例3-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例3-4>
於實施例3-1中，製造僅由層(X)所構成之單層的注射器料桶。層(X)之厚度係設為1500μm。
針對實施例3-1~3-6及比較例3-1~3-3所得之多層注射器料桶、比較例3-4所得之單層注射器，測定初期及水填充保存後之霧度(HAZE)及氧透過率(OTR)。又，針對實施例3-1~3-6，測定初期及水填充保存後之YI值。進而，確認包含腎上腺素之藥劑的保存後之色調。將結果顯示於表3-1或表3-2。
Figure 106104929-A0202-12-0113-5
Figure 106104929-A0202-12-0114-6
比較例3-1及3-2之多層注射器料桶係水填充保存後之霧度提高非常多。亦即，得知水填充保存後進行白化。又，於使用有聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物的比較例3-3之多層注射器料桶、及比較例3-4之單層注射器料桶中，成為水填充保存前後氧阻隔性皆不充分的結果。
相對於此，得知實施例3-1~3-6之多層注射器料桶，即使水填充保存後，氧阻隔性亦優異，且白化受到抑制。尤其，在聚醯胺樹脂以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子的情況，可得到水填充保存前後之霧度及YI值更低的多層注射器料桶。
另外，被填充於預充式注射器的藥液通常為水溶液，因此，若水填充保存後之氧阻隔性優異，且白化受到抑制，則對於藥液也可發揮相同的效果。
進而，得知在將包含腎上腺素的藥液保存在實施例3-1~3-6所得之注射器料桶的情況，即使長期保存後藥液之變色亦受到抑制，亦容易從外部辨識。比較例3-1及3-2之注射器料桶雖藥液之變色受到抑制，但從外部之辨識稍微困難。又，比較例3-3及比較例3-4之注射器料桶係氧阻隔性差，藥液會因氧化而變色。
上述實施例之多層注射器料桶係具有作為保存藥液之預充式注射器用多層注射器料桶所適宜之氧阻隔性及透明性。進而，色調之安定性亦優異。因而，可將藥 液長期間保存，並且即使於藥液保存後亦可辨識內容物，可作為玻璃容器之代替品而謀求顧客之便利性提昇。
<實施例4-1>
藉由下述條件，將構成層(X)之材料從射出缸射出，接著，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，接著，射出必要量之構成層(X)的樹脂來將射出模具內模穴充滿，藉此而製造層(X)/層(Y)/層(X)之3層構造之多層注射器料桶。將多層注射器料桶之總質量設為1.95g，將層(Y)之質量設為多層注射器料桶之總質量的30質量%。作為構成層(X)之樹脂係使用環烯烴聚合物(COP，日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R，Tg 136℃」)。作為構成層(Y)之樹脂係使用上述實施例1-1所合成的聚醯胺樹脂(A1)。
<<多層注射器料桶之形狀>>
設為根據ISO11040-6的內容量1cc(1mL)(標準)。另外，於多層注射器料桶之製造中係使用射出成形機(NISSEI ASB MACHINE(股)製，型式「ASB-12N/10」。所得之多層注射器料桶的主體(藥液所填充的部分)之壁厚(層(X)(內層)、層(Y)、層(X)(外層))之厚度依序為300μm、250μm、950μm。總厚度(壁厚，亦即，層(X)/層(Y)/層(X)之3層的 合計厚度)係設為1500μm。多層注射器料桶之長度為64.5mm，多層注射器料桶之料桶主體之外徑為9.2mm。
(注射器之成形條件)
層(X)用之射出缸溫度：260℃
層(Y)用之射出缸溫度：250℃
射出模具內樹脂流路溫度：270℃
模具溫度：18℃
<實施例4-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-2所合成之聚醯胺樹脂(A2)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例4-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-3所合成之聚醯胺樹脂(A3)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例4-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-4所合成之聚醯胺樹脂(A4)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例4-5>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-5所合成之聚醯胺樹脂(A5)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例4-6>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-6所合成之聚醯胺樹脂(A6)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<實施例4-7~4-9>
作為構成層(X)之樹脂係取代環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)而使用聚丙烯系聚合物(BOREALIS公司製、製品名：「Bormed RB845MO」)，除此之外，分別與實施例4-1~4-3相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例4-1>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用比較例1-1所合成之聚醯胺樹脂(A8)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例4-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用由間二甲苯二胺單位與己二酸單位所構成之N-MXD6(Mitsubishi Gas Chemical(股)製，製品名：「MX耐隆S6007」、相對黏度=2.65)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例4-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(DSM Japan Engineering Plastics(股)製，製品名「Novamid(註冊商標)X21」)之外，以與實施例4-1相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例4-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY(股)製，製品名「EVAL(註冊商標)F171B」)之外，以與實施例4-7相同方式來製造多層注射器料桶。
<比較例4-5>
於實施例4-1中，製造僅由層(X)所構成之單層的注射器料桶。層(X)之厚度係設為1500μm。
針對實施例4-1~4-9及比較例4-1~4-5所得之多層注射器料桶，測定初期、加熱處理後、水填充保存後之各多層注射器料桶之霧度(HAZE)、全光線透過率與及OTR。又，針對實施例4-1~4-9，測定初期、加熱處 理後、水填充保存後之各多層注射器料桶的YI值。進而，亦針對耐油性試驗進行評估。將結果顯示於表4-1或表4-2。
Figure 106104929-A0202-12-0121-7
Figure 106104929-A0202-12-0122-8
比較例4-1及4-2之多層注射器料桶係121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之霧度為高。又，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之全光線透過率為低。進而，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之氧透過率為高。
於使用有聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物的比較例4-3中，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之氧透過率為高。
進而，使用有乙烯-乙烯醇共聚物的比較例4-4中，121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之霧度為高。又，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之全光線透過率為低。進而，121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之氧透過率亦為高。
除此之外，於使用有環烯烴聚合物單層的比較例4-5中，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之氧透過率為高。
相對於此，實施例4-1~4-9之多層注射器料桶係初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之霧度為低。又，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之全光線透過率為高。進而，初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之氧透過率為低。
實施例4-7~4-9，相較於實施例4-1~4-6，雖成為初期、121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之霧度稍高，全光線透過率稍低，透明性稍差的結果，但為可充分 辨識內容物的水準。進而，得知其為耐油性優異的多層注射器料桶。
又，在聚醯胺樹脂(A)以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子的情況，可得到121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之霧度更低，且121℃、30分鐘加熱處理後及水填充保存後之YI值更低，綜合評估特別優異的多層注射器料桶。
上述實施例之多層注射器料桶係具有作為進行加熱殺菌處理後使用的保存藥液之預充式注射器用多層注射器料桶所適宜之氧阻隔性及透明性。進而，色調之安定性亦優異。因而，可將藥液長期間保存，並且即使藥液保存後亦可辨識內容物，可作為玻璃容器之代替品而謀求顧客之便利性提昇。
<實施例5-1>
使用具備第1~第3擠壓機、圓筒模、模具的多層直接吹氣裝置，分別從第1擠壓機將聚丙烯系聚合物(Japan Polypropylene(股)，製品名：「NOVATEC PP FY6」，以下，亦簡稱為「PP」)以260℃擠出、從第2擠壓機將實施例1-1所合成之聚醯胺樹脂(A1)以260℃擠出、從第3擠壓機將接著性聚丙烯(Mitsubishi Chemical(股)製，製品名：「MODIC P604V」，以下，亦簡稱為「接著性PP」)以230℃擠出，以模具進行吹氣 成形，而製造3種5層構造之容量100mL之多層容器(多層瓶)。前述多層容器之層構造係從內層起為PP層(400μm)/接著性PP層(15μm)/聚醯胺樹脂(A1)層(100μm)/接著性PP層(15μm)/PP層(400μm)。
<實施例5-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-2所合成之聚醯胺樹脂(A2)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<實施例5-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-3所合成之聚醯胺樹脂(A3)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<實施例5-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-4所合成之聚醯胺樹脂(A4)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<實施例5-5>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-5所合成之聚醯胺樹脂(A5)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<實施例5-6>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-6所合成之聚醯胺樹脂(A6)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<實施例5-7>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-7所合成之聚醯胺樹脂(A7)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<比較例5-1>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用比較例1-1所合成之聚醯胺樹脂(A8)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<比較例5-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用由間二甲苯二胺單位與己二酸單位所構成之N-MXD6(Mitsubishi Gas Chemical(股)製，製品名：「MX耐隆S6007」、相對黏度=2.65)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
<比較例5-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(DSM Japan Engineering Plastics(股)製，製品名：「Novamid(註冊商標)X21」)之外，以與實施例5-1相同方式來製造多層容器。
針對實施例5-1~5-7及比較例5-1~5-3所得之多層容器，藉由上述方法而測定氧透過率(OTR)與水蒸氣透過率(WVTR)。又，針對自立性進行評估。進而，將所得之多層容器以上述條件進行加熱處理，並測定加熱處理後之氧透過率(OTR)。進而，針對實施例5-1~5-7，亦測定加熱處理後之霧度及YI值。將結果顯示於表5-1或表5-2。
Figure 106104929-A0202-12-0128-9
Figure 106104929-A0202-12-0129-10
比較例5-1及5-2之多層容器係加熱處理後之霧度高，而成為加熱處理後之透明性差的結果。又，於使用有聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物的比較例5-3中，成為加熱處理前後氧阻隔性皆不充分的結果。
相對於此，得知實施例5-1~5-7之多層容器，即使加熱處理後，氧阻隔性亦優異，確保必要的透明性優異，且水蒸氣阻隔性亦優異。尤其，在聚醯胺樹脂以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子的情況，可得到透明性更優異之低的多層容器。在使用作為醫療包裝用之多層容器的情況，具有加熱處理後之內容物的辨識性一事係為重要，而本發明之多層容器係效果高。
本發明之多層容器係具有作為必須加熱殺菌處理之醫療用包裝用所適宜之氧阻隔性及內容物辨識性。 進而，水蒸氣阻隔性亦優異。因而，可將內容物長期間保存，並且即使加熱殺菌處理後亦可辨識內容物，可作為玻璃容器之代替品而謀求顧客之便利性提昇。
<實施例6-1>
藉由下述之條件，將構成層(X)之材料從射出缸射出，又，將構成層(Y)之材料從另一射出缸與構成層(X)之樹脂同時射出，進而，射出必要量之構成層(X)之樹脂來將模穴充滿，藉此而得到X/Y/X之3層構造的多層預成型體(5.1g)。
另外，作為構成層(X)之樹脂係使用環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)。作為構成層(Y)之樹脂係使用上述實施例1-1所合成的聚醯胺樹脂(A1)。
將所得之預成型體冷卻至特定之溫度後，作為二次加工而移行至吹氣模具，從口部吹入空氣，使預成型體膨脹而密著於模具，進行冷卻固化，藉此進行吹氣成形，而製造生物醫藥品用容器。
<<生物醫藥品用容器之形狀>>
設為全長45mm、外徑24mmΦ、壁厚(生物醫藥品用容器之總厚度、外層(X)、內層(X)及中間層(Y)之合計厚度)1.0mm、外層(X)厚度600μm、內層(X)厚度200μm、中間層(Y)厚度200μm。另外，於生物醫藥品用容器之製 造中係使用射出吹氣一體型成形機(NISSEI ASB MACHINE(股)製，型式「ASB12N/10T」，4模腔)，來進行射出吹氣成形。
(生物醫藥品用容器之成形條件)>
層(X)用之射出缸溫度：300℃
層(Y)用之射出缸溫度：280℃
射出模具內樹脂流路溫度：300℃
吹氣溫度：150℃
吹氣模具冷卻水溫度：40℃
<實施例6-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-2所合成之聚醯胺樹脂(A2)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<實施例6-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-3所合成之聚醯胺樹脂(A3)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<實施例6-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-4所合成之聚醯胺樹脂(A4)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<實施例6-5>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-5所合成之聚醯胺樹脂(A5)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<實施例6-6>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用實施例1-6所合成之聚醯胺樹脂(A6)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<實施例6-7~6-9>
作為構成層(X)之樹脂係取代環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)而使用環烯烴共聚物(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH公司製，製品名：「TOPAS(註冊商標)6013S-04」)，除此之外，分別與實施例6-1~6-3相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<實施例6-10~6-12>
作為構成層(X)之樹脂係取代環烯烴聚合物(日本ZEON(股)製，製品名：「ZEONEX(註冊商標)690R」)而使用聚丙烯系聚合物(BOREALIS公司製、製品名：「Bormed RB845MO」)，除此之外，分別與實施例6-1 ~6-3相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<比較例6-1>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用比較例1-1所合成之聚醯胺樹脂(A8)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<比較例6-2>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用由間二甲苯二胺單位與己二酸單位所構成之N-MXD6(Mitsubishi Gas Chemical(股)製，製品名：「MX耐隆S6007」、相對黏度=2.65)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<比較例6-3>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(DSM Japan Engineering Plastics(股)製，製品名：「Novamid(註冊商標)X21」)之外，以與實施例6-1相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<比較例6-4>
除了取代聚醯胺樹脂(A1)而使用乙烯-乙烯醇共聚物((股)KURARAY製，製品名：「EVAL(註冊商 標)F171B」)之外，以與實施例6-11相同方式來製造生物醫藥品用容器。
<比較例6-5>
於實施例6-1中，製造僅由層(X)所構成之單層的生物醫藥品用容器。層(X)之厚度係設為1000μm。
針對實施例6-1~6-12及比較例6-1~6-5所得之生物醫藥品用容器，藉由上述方法而測定氧透過率(OTR)。又，測定加熱處理後之霧度、全光線透過率、及氧透過率(OTR)。進而，針對所得之生物醫藥品用容器，實施耐油性試驗。除此之外，測定抗體活性保持率。除此之外，針對實施例6-1~6-12所得之生物醫藥品用容器，亦測定加熱處理後之YI值。
將結果顯示於表6-1~表6-3。
Figure 106104929-A0202-12-0135-11
Figure 106104929-A0202-12-0136-12
Figure 106104929-A0202-12-0137-13
比較例6-1及6-2之生物醫藥品用容器係加熱處理後之霧度高，且全光線透過率低，而成為加熱處理後之透明性差的結果。
又，於使用有聚間苯二甲醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物的比較例6-3中，在保存有生物醫藥品的情況，確認到保存後之藥效降低。又，成為加熱處理前後氧阻隔性皆不充分的結果。
進而，於使用有乙烯-乙烯醇共聚物的比較例6-4中，在保存有生物醫藥品的情況，確認到保存後之藥效降低。又，成為加熱處理後之氧阻隔性不充分的結果。
進而，於僅使用有環烯烴聚合物的比較例6-5中，在保存有生物醫藥品的情況，確認到保存後之藥效降低。又，成為加熱處理前後氧阻隔性皆不充分的結果。
相對於此，得知在使用實施例6-1~6-12之生物醫藥品用容器來保存生物醫藥品的情況，保存後之藥效的降低受到抑制。
進而，得知6-1~6-12之生物醫藥品用容器，即使加熱處理後，透明性亦優異。又，於實施例中，關於氧阻隔性亦優異。
尤其，在聚醯胺樹脂以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子的情況，可得到加熱處理後之透明性更高，加熱處理後之YI值更低的生物醫藥品用容器。
又，實施例6-10~6-12，相較於其他實施例，雖成為 加熱處理後之透明性稍差的結果，但為可充分辨識內容物的水準，進而，即使加熱處理後，氧阻隔性亦優異。除此之外，得知其為耐油性優異的容器。
本發明之生物醫藥品用容器係具有作為用以保存源自蛋白質之藥效成分的生物醫藥品用容器所適宜的透明性。進而，生物醫藥品保存後之藥效的降低受到抑制。除此之外，氧阻隔性亦優異。因而，可將生物醫藥品長期間保存，並且即使加熱殺菌處理後亦可辨識內容物，可作為玻璃容器之代替品而謀求顧客之便利性提昇。
於本說明書中係將日本特願2016-236445號說明書、日本特願2017-021354號說明書、日本特願2017-021352號說明書、日本特願2017-021353號說明書、日本特願2017-021355號說明書、日本特願2017-021351號說明書及日本特願2017-022395號說明書之記載內容納入文中。
1:預充式注射器之多層注射器料桶
2:多層注射器料桶之前端部
3:多層注射器料桶之凸緣
4:前端部之蓋
5:墊圈
6:柱塞的推桿
7:藥液

Claims (40)

  1. 一種多層容器，其係具有：包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)及包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)，其中，前述聚醯胺樹脂(A)係包含鈣原子且係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成之非晶性樹脂，且前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，以及前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及70~41莫耳%為源自異酞酸。
  2. 如請求項1之多層容器，其中前述多層容器係用以保存源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品用容器。
  3. 如請求項2之多層容器，其中前述源自蛋白質之藥效成分為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群者。
  4. 如請求項1之多層容器，其中前述聚烯烴樹脂為選自由環烯烴系聚合物及聚丙烯系聚合物所成群之至少一種。
  5. 如請求項1之多層容器，其中前述層(X)為包含70質量%以上之環烯烴系聚合物(B)之層(X)，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上 之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa‧sec，以及前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa‧sec。
  6. 如請求項5之多層容器，其中前述環烯烴系聚合物(B)與聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度之差為70℃以下。
  7. 如請求項1之多層容器，其中前述層(X)係為包含70質量%以上之玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物之層(X)，且前述多層容器為預充式注射器用多層注射器料桶。
  8. 如請求項7之多層容器，其中前述玻璃轉移溫度低於100℃之環烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度為50~90℃。
  9. 如請求項1之多層容器，其中前述層(X)係為包含70質量%以上之選自聚丙烯系聚合物及玻璃轉移溫度為100℃以上之環烯烴系聚合物之至少一種之層(X)，且前述多層容器為預充式注射器用多層注射器料桶。
  10. 如請求項9之多層容器，其中前述層(X)係包含70質量%以上之選自環烯烴系聚合物之至少一種。
  11. 如請求項1之多層容器，其中前述多層容器係由至少3層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
  12. 如請求項1之多層容器，其中相對於多層容器之總厚度，前述層(Y)之厚度為2~40%。
  13. 如請求項1之多層容器，其中前述多層容器係依序具有：前述包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)、接著層、及前述包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)。
  14. 如請求項13之多層容器，其中前述層(X)係包含70質量%以上之聚丙烯系聚合物之至少一種。
  15. 如請求項13之多層容器，其中前述多層容器係由至少5層所構成，內層及外層為前述層(X)，中間層之至少一層為前述層(Y)。
  16. 如請求項1之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)所包含之鈣原子係源自次磷酸鈣。
  17. 如請求項1~16中任一項之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以3~300質量ppm之比例包含磷原子。
  18. 如請求項1~16中任一項之多層容器，其中前述聚醯胺樹脂(A)係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
  19. 如請求項1~16中任一項之多層容器，其中前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自己二酸之構成單位。
  20. 如請求項1~16中任一項之多層容器，其係為醫療包裝用。
  21. 如請求項1~6、11~16中任一項之多層容器，其為安瓿、藥瓶、匣體或預充式注射器。
  22. 如請求項1~6、11~16中任一項之多層容器，其為輸液用容器。
  23. 如請求項1~16中任一項之多層容器，其為射出吹氣成形品。
  24. 一種注射器，其係具有如請求項7~10中任一項之預充式注射器用多層注射器料桶。
  25. 一種預充式注射器，其係包含如請求項24之注射器，與填充於前述注射器之藥液。
  26. 一種多層體，其係具有：包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)及包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)，其中，前述聚醯胺樹脂(A)係包含鈣原子且係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成之非晶性樹脂，且前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，以及前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及70~41莫耳%為源自異酞酸。
  27. 如請求項26之多層體，其中前述聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
  28. 如請求項26或27之多層體，其中前述層(X)係為包含70質量%以上之環烯烴系聚合物之至少一種之層(X)，前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為 50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa‧sec，以及前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa‧sec。
  29. 如請求項26或27之多層體，其中前述多層體係依序具有：包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)、接著層、及包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)。
  30. 一種多層容器之製造方法，其係如請求項1~6及11~22中任一項之多層容器之製造方法，且包括藉由射出吹氣成形進行成形。
  31. 如請求項30之多層容器之製造方法，其係包括分別射出包含70質量%以上之環烯烴系聚合物(B)之層(X)及包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)而形成多層預成型體，且將前述多層預成型體予以吹氣成形，其中，前述聚醯胺樹脂(A)係包含鈣原子且係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成之非晶性樹脂，且前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，以及前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及70~41莫耳%為源自異酞酸， 前述環烯烴系聚合物(B)之玻璃轉移溫度為50~170℃，前述聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為100~160℃，前述環烯烴系聚合物(B)在260~300℃之任意一點以上之溫度且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為100~250Pa‧sec，以及前述聚醯胺樹脂(A)在270℃且剪切速率1216sec-1下之熔融黏度為200~400Pa‧sec。
  32. 一種多層容器之製造方法，其係如請求項13~15中任一項之多層容器之製造方法，其係包括使用：構成包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)之材料、構成接著層之材料、及構成包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)之材料，進行直接吹氣成形；其中，前述聚醯胺樹脂(A)係包含鈣原子且係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成之非晶性樹脂，且前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，以及前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及70~41莫耳%為源自異酞酸。
  33. 如請求項31或32之多層容器之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂係以20~200質量ppm之比例包含磷原子，且以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3~0.7之比例包含鈣原子。
  34. 一種生物醫藥品包裝用物品，其係包含如請求項 2或3之生物醫藥品用容器，與存在於前述生物醫藥品用容器內之生物醫藥品。
  35. 一種生物醫藥品之保存方法，其係包括使用容器保存包含源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品；且該容器具有：包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)及包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)，其中，前述聚醯胺樹脂(A)係包含鈣原子且係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成之非晶性樹脂，且前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，以及前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及70~41莫耳%為源自異酞酸。
  36. 如請求項35之生物醫藥品之保存方法，其中前述容器為如請求項2或3之生物醫藥品用容器。
  37. 如請求項35或36之生物醫藥品之保存方法，其中前述源自蛋白質之藥效成分為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群者。
  38. 一種包括存在於容器內之生物醫藥品之物品之製造方法，其係包括將包含源自蛋白質之藥效成分之生物醫藥品封入於容器，且該容器具有：包含70質量%以上之聚烯烴樹脂之至少一種之層(X)及包含70質量%以上之聚醯胺樹脂(A)之層(Y)，其中， 前述聚醯胺樹脂(A)係包含鈣原子且係由源自二胺之構成單位與源自二羧酸之構成單位所構成之非晶性樹脂，且前述源自二胺之構成單位之70莫耳%以上為源自間二甲苯二胺，以及前述源自二羧酸之構成單位之30~59莫耳%為源自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及70~41莫耳%為源自異酞酸。
  39. 如請求項38之製造方法，其中前述容器為如請求項2或3之生物醫藥品用容器。
  40. 如請求項38或39之製造方法，其中前述源自蛋白質之藥效成分為選自由抗體、激素、酵素、及包含此等之複合物所成群者。
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