TWI712619B - 使用鎓鹽之乙烯基醚聚合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
[課題] 本發明之課題為提供一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係不使用金屬觸媒及有機溶劑兩者，且不以低溫反應為必要的簡便之乙烯基醚聚合物之製造方法。
[解決手段] 一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係包含將下述通式(1)：
(式中，R
1表示碳數1~3之烷基，n為1~10之整數)
表示之乙烯基醚單體之至少1種，及/或
下述通式(2)：
(式中，R
2為碳數1~10之脂肪族烴基、脂環式烴基、烯丙基)
表示之乙烯基醚單體之至少1種，使用鎓鹽作為聚合起始劑於無溶劑下聚合之步驟而成。
Description
本發明係關於使用鎓鹽之乙烯基醚聚合物之製造方法。
乙烯基醚聚合物係使用作為接著劑、塗料、潤滑劑之摻合成分。又，具有如熱刺激應答性或生物體適合性之特徵，利用其特徵，可應用於分散劑、金屬回收樹脂、抗血栓性材料等。
乙烯基醚聚合物之原料的乙烯基醚單體，為具有陽離子聚合性之單體。因此，一般而言為使用路易士酸之聚合。
例如，專利文獻1中，揭示使用三氟化硼二乙基醚錯合物之乙烯基醚聚合物之製造方法。更詳細而言，係藉由將n-丁基乙烯基醚與三環癸烷乙烯基醚之兩種單體，在甲苯中，使用三氟化硼二乙基醚錯合物於-30℃聚合，來合成隨機共聚物。
又，專利文獻2中，揭示使用烷基鋁作為路易士酸的乙烯基醚聚合物之製造方法。更詳細而言，係藉由將環己基乙烯基醚與甲氧基乙基乙烯基醚之兩種單體，在甲苯中，使用1,4-二噁烷作為添加鹼，使用Et1.5AlCl1.5作為路易士酸，於0℃聚合，來合成嵌段共聚物。
上述聚合均係使用半金屬觸媒或金屬觸媒，於有機溶劑中，以0℃以下之低溫反應來實施。但是，使用半金屬觸媒或金屬觸媒時，觸媒之去除步驟係必要的，因此必需有聚合後之純化步驟。又，使用有機溶劑時，於純化步驟中將有機溶劑餾去亦為必要。進一步地，0℃以下之低溫反應，必需要大型的冷卻裝置，因此有難以規模放大之問題。
作為解決上述課題之方法，專利文獻3中，揭示使用雜多酸之乙烯基醚單體之聚合方法。更詳細而言，係藉由將乙基乙烯基醚單體，於環己烷中、磷鎢酸存在下，於室溫聚合來合成乙烯基醚聚合物。專利文獻3記載之發明中，可於室溫反應，但所使用的觸媒為金屬觸媒，且使用有機溶劑，因此未同時解決3個課題。
另一方面，有提出不使用金屬觸媒，且可高溫反應的聚合方法。例如，非專利文獻1中，記載使用鹽酸醚化物觸媒之聚合方法。更詳細而言，係藉由將各種乙烯基醚單體，於甲苯或己烷中、二噁烷及鹽酸醚化物觸媒存在下聚合，來合成乙烯基醚聚合物。非專利文獻1記載之發明中，係不使用金屬觸媒，且可於最高65℃之高溫反應，但必需添加致癌性物質的二噁烷，進而有機溶劑亦為必需，因此於此系統中亦未同時解決3個課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-231227號公報
[專利文獻2]日本特開2016-50266號公報
[專利文獻3]日本特開2000-143711號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Polym. Sci. Part A： Polym. Chem. 46, 1913 (2008)
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題為提供乙烯基醚聚合物之製造方法，其係不使用金屬觸媒及有機溶劑兩者，且不以0℃以下之低溫反應為必要的簡便之乙烯基醚聚合物之製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明者等人，為了解決上述課題，重複深入研究的結果，發現藉由不使用金屬觸媒，且使用特定之聚合起始劑，於無溶劑下使乙烯基醚單體聚合，可得到乙烯基醚聚合物。進一步地，發現藉由於聚合系統中添加環狀碳酸酯，可抑制聚合系統之溫度上昇，而完成本發明。
亦即，本發明提供以下之＜1＞~＜7＞。
＜1＞一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係包含將下述通式(1)：
(式中，R
1表示碳數1~3之烷基，n為1~10之整數)
表示之乙烯基醚單體之至少1種，及/或
下述通式(2)：
(式中，R
2為碳數1~10之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基)
表示之乙烯基醚單體之至少1種，使用鎓鹽作為聚合起始劑於無溶劑下聚合之步驟而成。
＜2＞如＜1＞之製造方法，其中前述鎓鹽，為選自由錪鹽、氧鎓鹽、鋶鹽，及溴鎓鹽所成之群的至少1種。
＜3＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中相對於前述乙烯基醚單體之總量而言，前述鎓鹽之量為0.1~15質量%之範圍。
＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之製造方法，其中前述聚合步驟中，進一步使用環狀碳酸酯。
＜5＞如＜4＞之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為碳酸伸丙酯。
＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之製造方法，其中前述聚合步驟之聚合溫度為20℃以上。
＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之製造方法，其中前述乙烯基醚單體之重量平均分子量為1000~50000之範圍內。
[發明之效果]
依照本發明之乙烯基醚聚合物之製造方法，藉由不使用金屬觸媒，且使用特定之聚合起始劑，於無溶劑下使乙烯基醚單體聚合，可得到乙烯基醚聚合物。依照如此的製造方法，可於常溫至高溫條件使聚合反應進行，而非0℃以下之低溫條件，因此不需冷卻裝置，工業上的優點大。
＜乙烯基醚聚合物之製造方法＞
本發明之乙烯基醚聚合物之製造方法，其特徵為包含於特定條件下使乙烯基醚單體聚合之步驟。以下，詳細說明該聚合步驟。
＜單體成分＞
本發明之聚合所用的乙烯基醚單體，可為下述通式(1)：
(式中，R
1表示碳數1~3之烷基，n為1~10之整數)
表示之單體。
通式(1)中，R
1表示之烷基之碳數為1~3，較佳為1或2。烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基。此等之中，作為烷基，尤以甲基、乙基為佳；更佳為甲基。
通式(1)中，n為1~10之整數，較佳為1~6之整數、更佳為1~4之整數、特佳為1~3之整數。
通式(1)表示之單體的例子，可列舉2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚(三乙二醇單甲基乙烯基醚)、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基乙烯基醚等。
又，本發明之聚合所用的乙烯基醚單體，可為下述通式(2)：
(式中，R
2為碳數1~10之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基)
表示之單體。
通式(2)中，R
2表示之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基之碳數，為1~10，較佳為1~8。脂肪族烴基可為直鏈狀亦可為分支狀。
通式(2)表示之單體的例子，可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、sec-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、n-戊基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、n-庚基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、n-壬基乙烯基醚、n-癸基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、三環癸基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等。
通式(1)及(2)中之R
1、R
2部分，亦可具有取代基，取代基可列舉矽烷基、酯基、鹵素等。
＜鎓鹽＞
本發明之聚合所用的鎓鹽，例如可列舉雙(2,4,6-三甲基吡啶)溴鎓六氟磷酸鹽等之溴鎓鹽；(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪氯化物、二苯基錪錪鹽、4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、(4-硝基苯基)(苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽；2,6-二-tert-丁基-4-甲基吡喃鎓三氟甲烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基吡喃鎓四氟硼酸鹽等之氧鎓鹽；(2-溴乙基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(2-羧基乙基)二甲基鋶氯化物、(2-羧基乙基)二甲基鋶溴鎓鹽、三苯基鋶溴鎓鹽等之鋶鹽等。此等之中，就反應性之觀點，尤以選自由(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-錪六氟磷酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪錪鹽、4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、2,6-二-tert-丁基-4-甲基吡喃鎓三氟甲烷磺酸鹽、(2-溴乙基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(2,4,6-三甲基吡啶)-溴鎓六氟磷酸鹽所成之群的至少1種為佳。
鎓鹽之使用量，相對於單體成分之總量而言，較佳為0.1~15質量%、更佳為0.1~10質量%、特佳為0.1~5質量%。鎓鹽之使用量若為上述範圍內，能夠以適切的聚合速度進行聚合反應。
＜環狀碳酸酯＞
本發明之聚合反應，亦可進一步使用環狀碳酸酯。藉由使用環狀碳酸酯，可抑制聚合系統內之溫度上昇，可調整聚合系統內之內溫上昇幅度及聚合速度。環狀碳酸酯可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等。此等之中，就抑制溫度上昇之觀點，尤以碳酸伸丙酯為佳。本發明中之內溫上昇幅度，係使用熱電偶，以聚合開始前之內溫為基準，由聚合中之一時的內溫之上昇幅度所測定的值。
環狀碳酸酯之使用量，相對於單體成分之總量而言，較佳為0.1~20質量%、更佳為0.1~10質量%、特佳為0.1~5質量%。
＜乙烯基醚聚合物＞
本發明中，乙烯基醚聚合物之重量平均分子量(Mw)，可依其用途適當設定，無特別限定。例如，就展現高分子性之觀點，重量平均分子量(Mw)，較佳為1000~50000之範圍內、更佳為1000~30000之範圍內。又，就使聚合物之性質均一化的觀點，分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.2~4.0、更佳為1.3~3.9、特佳為1.5~2.0。
＜聚合步驟＞
本發明之聚合反應中之聚合溫度，係依所使用之鎓鹽種類、單體成分、有機溶劑之有無、環狀碳酸酯之有無而異，但可為常溫至高溫，而非0℃以下之低溫，通常係20℃以上，較佳為30℃以上；較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，又更佳為80℃以下，特佳為70℃以下。
本發明之聚合反應中之聚合時間，雖依系統而異，但通常為1小時~36小時，較佳為1小時~24小時、更佳為1小時~18小時。
本發明之聚合系統內之內溫上昇幅度，通常調整為0.1℃~120℃，較佳調整為0.1℃~100℃、更佳調整為0.1℃~80℃、特佳調整為0.5℃~80℃。
本發明之聚合反應亦可遮光來進行。藉由遮光來進行聚合反應，可抑制鎓鹽之光開裂所致之乙烯基醚單體的失控反應。
本發明之聚合反應，係批式、連續式之任意方法均可適合地進行。聚合反應後，亦可依需要，為了去除未反應之單體，而藉由公知方法進行純化處理。
[實施例]
藉由以下實施例，以更具體說明本發明，但本發明不受此等實施例之任何限定。再者，實施例中，聚合物之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，係分別由凝膠滲透層析(GPC)之分子量分析結果(聚苯乙烯換算)求得。分析裝置及測定條件等係如以下所述。
＜裝置/條件＞
･裝置：東曹股份有限公司製，「HLC-8320GPC」
･檢測器：RI檢測器
･移動相：四氫呋喃
･流量：1mL/分鐘
･管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex LF-804」×3支
･管柱溫度：40℃
[實施例1]
將2-甲氧基乙基乙烯基醚(以下，MOVE)30g，與雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至50℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行15小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為16126、Mw/Mn為2.64。
[實施例2]
將MOVE 30g，與二苯基錪六氟磷酸鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至50℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行7小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為25928、Mw/Mn為1.97。
[實施例3]
將MOVE 30g，與二苯基錪錪鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至70℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行16.5小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為1259、Mw/Mn為1.30。
[實施例4]
將MOVE 30g，與4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至70℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行1小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為7721、Mw/Mn為2.48。
[實施例5]
將MOVE 30g，與2,6-二-tert-丁基-4-甲基吡喃鎓三氟甲烷磺酸鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至30℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行1小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為8203、Mw/Mn為3.89。
[實施例6]
將MOVE 30g，與(2-溴乙基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至50℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行1小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為27714、Mw/Mn為2.78。
[實施例7]
將MOVE 30g，與雙(2,4,6-三甲基吡啶)-溴鎓六氟磷酸鹽0.45g投入300mL之燒瓶中。藉由將燒瓶以鋁箔被覆，將反應容器內遮光。接著將反應系內進行加熱至70℃。其次，進行攪拌，一邊調節使維持聚合溫度，一邊進行9小時聚合反應。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為1734、Mw/Mn為1.52。
[比較例1]
除了不添加鎓鹽以外，係以與實施例1同樣之方法進行聚合。其結果，未生成聚合物。
實施例1~7及比較例1之結果示於表1。
由實施例1~7之結果，藉由在鎓鹽存在下，將乙烯基醚單體以高溫條件聚合，得到各種乙烯基醚聚合物。本次的聚合系統中係使用各種鎓鹽，在所有的條件中均確認到進行聚合，生成聚合物。另一方面，由比較例1之結果，確認到於未添加鎓鹽之系統中，未進行聚合，未生成聚合物。
[實施例8]
除了進一步添加碳酸伸丙酯0.4g以外，係以與實施例1同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為13033、Mw/Mn為1.97。又，聚合系統內之內溫上昇幅度為3℃。
[實施例9]
除了進一步添加碳酸伸丙酯1.2g以外，係以與實施例1同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mw為11782、Mw/Mn為1.80。又，聚合系統內之內溫上昇幅度為0.5℃。
實施例1、8及9之結果示於表2。
由實施例8及9之結果，確認到藉由添加碳酸伸丙酯，可控制溫度上昇。又，確認到藉由調整碳酸伸丙酯之量，可調整聚合系統內之內溫上昇幅度及聚合速度。
[實施例10]
除了將鎓鹽變更為(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-錪六氟磷酸鹽，且將鎓鹽與碳酸伸丙酯以質量比3：1混合以外，係以與實施例1同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mn為9499、Mw為18544、Mw/Mn為1.95。
[實施例11]
除了使單體成分為乙基己基乙烯基醚(EHVE)以外，係以與實施例10同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mn為2200、Mw為3447、Mw/Mn為1.55。
[實施例12]
除了使單體成分為環己基乙烯基醚(CHVE)以外，係以與實施例10同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mn為1119、Mw為1673、Mw/Mn為1.50。
[實施例13]
除了使單體成分為2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚(EOEOVE)以外，係以與實施例10同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mn為3690、Mw為7365、Mw/Mn為1.99。
[實施例14]
除了使單體成分為2-乙氧基乙基乙烯基醚(EOVE)以外，係以與實施例10同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mn為1107、Mw為1913、Mw/Mn為1.73。
[實施例15]
除了使單體成分為三乙二醇單甲基乙烯基醚(TEGVE)以外，係以與實施例10同樣之方法進行聚合。聚合反應結束後，進行聚合物之性狀分析的結果，所生成之聚合物之Mn為3667、Mw為5769、Mw/Mn為1.57。
實施例10~15之結果示於表3。
由實施例10~15之結果，確認到本次的聚合系統，可應用於側鏈構造相異之各種乙烯基醚單體。
Claims (10)
- 一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係包含僅使用下述通式(1)：
- 如請求項1之製造方法，其中前述鎓鹽，為選自由錪鹽、氧鎓鹽、鋶鹽，及溴鎓鹽所成之群的至少1種。
- 如請求項1或2之製造方法，其中相對於前述乙烯基醚單體之總量而言，前述鎓鹽之量為0.1~15質量%之範圍。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述聚合步驟中，進一步使用環狀碳酸酯。
- 如請求項4之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為碳酸伸丙酯。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述聚合步驟之聚合溫度為20℃以上。
- 如請求項1或2之製造方法，其中前述乙烯基醚聚合物之重量平均分子量為1000~50000之範圍內。
- 一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係包含僅使用選自由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、sec-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、n-戊基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、n-庚基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、n-壬基乙烯基醚、n-癸基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、三環癸基乙烯基醚及苯基乙烯基醚所成之群的乙烯基醚單體之至少1種來作為單體，且使用作為聚合起始劑之鎓鹽，及選自由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸伸丁酯所成之群的環狀碳酸酯之至少1種，於無溶劑下聚合之步驟而成。
- 一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係包含將下述通式(1)：
- 一種乙烯基醚聚合物之製造方法，其係包含將選自由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、sec-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、n-戊基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、n-庚基乙烯基醚、n-辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、n-壬基乙烯基醚、n-癸基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、三環癸基乙烯基醚及苯基乙烯基醚所成之群的乙烯基醚單體之至少1種，使用作為聚合起始劑之鎓鹽，及選自由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸伸丁酯所成之群的環狀碳酸酯之至少1種，於無溶劑下，遮光進行聚合之步驟而成。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0638950A1 (en) * | 1993-08-13 | 1995-02-15 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for preparing a solid, polymeric electrolyte based on polyvinyl ethers |
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- 2019-02-19 TW TW108105351A patent/TWI712619B/zh not_active IP Right Cessation
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| EP0638950A1 (en) * | 1993-08-13 | 1995-02-15 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for preparing a solid, polymeric electrolyte based on polyvinyl ethers |
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