TWI709603B - 環狀烯烴共聚物組成物、清漆、交聯物、膜或片材、積層體、電路基板、電子機器、預浸體、發泡體及多層成形體或多層積層膜 - Google Patents
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Abstract
本發明的環狀烯烴共聚物組成物包括:含有特定量的特定的重複單元的環狀烯烴共聚物(m)、及與環狀烯烴共聚物(m)不同的環狀烯烴共聚物(n)。環狀烯烴共聚物(n)包含選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)(但是,共聚物(n1)不含源自特定的環狀非共軛二烯的重複單元)、及環狀烯烴的開環聚合體(n2)中的至少一種,當將環狀烯烴共聚物(m)與環狀烯烴共聚物(n)的合計量設為100質量%時,環狀烯烴共聚物(m)的含量為5質量%以上、95質量%以下,環狀烯烴共聚物(n)的含量為5質量%以上、95質量%以下。
Description
本發明是有關於一種環狀烯烴共聚物組成物及其交聯物。
最近,除使用高頻波段的無線通信機器等的增加以外,因通信速度的高速化,高波段頻帶的使用必然變多。伴隨於此,為了將高頻中的傳輸損失減輕至極限為止,而要求一種介電正切小的電路基板。
作為用於此種電路基板的樹脂材料,例如可列舉專利文獻1或專利文獻2中所記載的使二烯進行共聚而成的環狀烯烴共聚物。
於專利文獻1及專利文獻2中揭示有:藉由利用有機過氧化物等對使特定的二烯化合物進行共聚而成的環狀烯烴共聚物
進行交聯所獲得的片材顯示出優異的介電特性。
進而,於專利文獻3中揭示有一種含有使特定的二烯化合物進行共聚而成的環狀烯烴共聚物與各種樹脂的樹脂組成物。但是,於專利文獻3中,關於提昇介電特性的具體對策未進行技術揭示。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2010-100843號公報
專利文獻2:國際公開第2012/046443號
專利文獻3:日本專利特開2015-067822號公報
根據本發明者等人的研究,明確自專利文獻1~專利文獻3中記載的環狀烯烴共聚物所獲得的交聯物於高頻區域中的介電特性仍不令人滿意。
本發明是鑒於所述情況而成者,其提供一種可獲得適合於電路基板等的於高頻區域中的介電特性及耐熱性優異的交聯物的環狀烯烴共聚物組成物。
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究的結果,發現藉由將特定的環狀烯烴共聚物與使特定的二烯化合物進行共聚而成的環狀烯烴共聚物混合,一面滿足電路基板中所要求
的耐熱性,一面提昇高頻區域中的介電特性,從而完成了本發明。
本發明如以下所示般。
[1]
一種環狀烯烴共聚物組成物,其包括:環狀烯烴共聚物(m);以及與所述環狀烯烴共聚物(m)不同的環狀烯烴共聚物(n);所述環狀烯烴共聚物(m)包含(A)源自由下述通式(I)所表示的一種以上的烯烴的重複單元、(B)源自由下述通式(III)所表示的一種以上的環狀非共軛二烯的重複單元、(C)源自由下述通式(V)所表示的一種以上的環狀烯烴的重複單元,當將所述環狀烯烴共聚物(m)中的重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%時,源自所述烯烴的重複單元(A)的含量為10莫耳%以上、90莫耳%以下,源自所述環狀非共軛二烯的重複單元(B)的含量為1莫耳%以上、40莫耳%以下,及源自所述環狀烯烴的重複單元(C)的含量為1莫耳%以上、30莫耳%以下,所述環狀烯烴共聚物(n)包含選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)(但是,所述共聚物(n1)不含源自由下述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元)、及環狀烯烴的開環聚合體(n2)中的至少一種,
當將所述環狀烯烴共聚物(m)與所述環狀烯烴共聚物(n)的合計量設為100質量%時,所述環狀烯烴共聚物(m)的含量為5質量%以上、95質量%以下,所述環狀烯烴共聚物(n)的含量為5質量%以上、95質量%以下。
[所述通式(I)中,R300表示氫原子或者碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基]
[所述通式(III)中,u為0或1,v為0或正的整數,w為0
或1,R61~R76以及Ra1及Rb1相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R104為氫原子或碳原子數1~10的烷基,t為0~10的正的整數,R75及R76可相互鍵結而形成單環或多環]
[所述通式(V)中,u為0或1,v為0或正的整數,w為0或1,R61~R78以及Ra1及Rb1相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75~R78可相互鍵結而形成單環或多環]
[2]如所述[1]中記載的環狀烯烴共聚物組成物,其中構成源自所述環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[3]如所述[1]或[2]中記載的環狀烯烴共聚物組成物,其中構成源自所述環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為雙環[2.2.1]-2-庚烯或四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
[4]如所述[1]至[3]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物,其更包括彈性體。
[5]如所述[4]中記載的環狀烯烴共聚物組成物,其中當將所述環狀烯烴共聚物組成物的整體設為100質量份時,所述彈性體的含量為1質量份以上、50質量份以下。
[6]如所述[4]或[5]中記載的環狀烯烴共聚物組成物,其中所述彈性體包含選自苯乙烯系彈性體、乙烯‧丙烯彈性體、及二烯系彈性體中的一種或兩種以上。
[7]如所述[1]至[6]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物,其更包括選自由耐熱穩定劑、耐候穩定劑、耐放射線劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、摩擦磨耗性提昇劑、阻燃劑、發泡劑、抗靜電劑、著色劑、防霧劑、抗結塊劑、耐衝擊劑、表面濕潤改善劑、填充材、鹽酸吸收劑及金屬鈍化劑所組成的群組中的一種或兩種以上的添加劑。
[8]一種清漆,其包括如所述[1]至[7]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物與溶媒。
[9]一種交聯物,其是如所述[1]至[7]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物的交聯物。
[10]一種膜或片材,其包括如所述[9]中記載的交聯物。
[11]一種積層體,其於基材上積層有如所述[10]中記載的膜或片材。
[12]一種電路基板,其包括:包含如所述[9]中記載的交聯物的電絕緣層、及設置於所述電絕緣層上的導體層。
[13]一種電子機器,其包括如所述[12]中記載的電路基板。
[14]一種預浸體,其包括如所述[1]至[7]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物與片狀纖維基材。
[15]一種發泡體,其是使如所述[1]至[7]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物進行交聯並進行發泡而成者。
[16]一種多層成形體或多層積層膜,其於表層形成有厚度為100μm以下的如所述[1]至[7]中任一項記載的環狀烯烴共聚物組成物。
根據本發明,可提供一種可獲得適合於電路基板等的於高頻區域中的介電特性及耐熱性優異的交聯物的環狀烯烴共聚物組成物。
以下,根據實施形態對本發明進行說明。再者,於本實施形態中,只要事先無特別說明,則表示數值範圍的「A~B」表
示A以上、B以下。
首先,對本發明的實施形態的環狀烯烴共聚物組成物進行說明。
本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物含有環狀烯烴共聚物(m)、及與環狀烯烴共聚物(m)不同的環狀烯烴共聚物(n)。
當將本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物中所含有的環狀烯烴共聚物(m)與環狀烯烴共聚物(n)的合計量設為100莫耳%時,環狀烯烴共聚物(m)的含量為5質量%以上、95質量%以下,較佳為10質量%以上、90質量%以下,更佳為20質量%以上、80質量%以下,進而更佳為25質量%以上、75質量%以下,環狀烯烴共聚物(n)的含量為5質量%以上、95質量%以下,較佳為10質量%以上、90質量%以下,更佳為20質量%以上、80質量%以下,進而更佳為25質量%以上、75質量%以下。
以下,對各成分進行具體說明。
[環狀烯烴共聚物(m)]
本實施形態的環狀烯烴共聚物(m)包括:(A)源自由下述通式(I)所表示的一種以上的烯烴的重複單元、(B)源自由下述通式(III)所表示的一種以上的環狀非共軛二烯的重複單元、以及(C)源自由下述通式(V)所表示的一種以上的環狀烯烴的重複單元。
所述通式(I)中,R300表示氫原子或者碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基。
所述通式(III)中,u為0或1,v為0或正的整數,較佳為0以上、2以下的整數,更佳為0或1,w為0或1,R61~R76以及Ra1及Rb1相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R104為氫原子或碳原子數1~10的烷基,t為0~10的正的整數,R75及R76可相互鍵結而形成單環或多環。
所述通式(V)中,u為0或1,v為0或正的整數,較佳為0以上、2以下的整數,更佳為0或1,w為0或1,R61~R78以及Ra1及Rb1相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75~R78可相互鍵結而形成單環或多環。
於環狀烯烴共聚物(m)中,當將環狀烯烴共聚物(m)中的重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%時,源自烯烴的重複單元(A)的含量為10莫耳%以上、90莫耳%以下,較佳為15莫耳%以上、85莫耳%以下,更佳為20莫耳%以上、80莫耳%以下,進而佳為30莫耳%以上、80莫耳%以下,進而更佳為35莫耳%以上、80莫耳%以下,特佳為40莫耳%以上、80莫耳%以下,源自環狀非共軛二烯的重複單元(B)的含量為1莫耳%以上、40莫耳%以下,較佳為2莫耳%以上、35莫耳%以下,更佳為3莫耳%以上、30莫耳%以下,源自環狀烯烴的重複單元(C)的含量為1莫
耳%以上、30莫耳%以下,較佳為3莫耳%以上、25莫耳%以下,更佳為5莫耳%以上、20莫耳%以下。
若環狀烯烴共聚物(m)中的重複單元的各含量為所述範圍內,則自所述環狀烯烴共聚物組成物所獲得的交聯物的介電特性的經時穩定性優異,並且耐熱性亦優異。進而,可獲得機械特性、介電特性、透明性及阻氣性亦優異的交聯物(Q)。換言之,可獲得該些物性的平衡優異的交聯物(Q)。
作為環狀烯烴共聚物(m)的共聚原料之一的烯烴單體是進行加成共聚來提供由所述式(I)所表示的骨架的單體,且為由下述通式(Ia)所表示的烯烴。
所述通式(Ia)中,R300表示氫原子或者碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基。作為由通式(Ia)所表示的烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。就獲得具有更優異的耐熱性、機械特性、
介電特性、透明性及阻氣性的交聯物(Q)的觀點而言,該些之中,較佳為乙烯與丙烯,特佳為乙烯。由所述式(Ia)所表示的烯烴單體亦可使用兩種以上。
作為環狀烯烴共聚物(m)的共聚原料之一的環狀非共軛二烯單量體是進行加成共聚而形成由所述式(III)所表示的構成單元者。具體而言,可使用由對應於所述通式(III)的下述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯。
所述通式(IIIa)中,u為0或1,v為0或正的整數,較佳為0以上、2以下的整數,更佳為0或1,w為0或1,R61~R76以及Ra1及Rb1相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R104為氫原子或碳原子數1~10的烷基,t為0~10的正的整數,R75及R76可相互鍵結而形成單環或多環。
作為由所述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯,並無特別限定,例如可列舉由下述化學式所表示的環狀非共軛二烯。該些之中,較佳為5-乙烯基-2-降冰片烯、8-乙烯基-9-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯,特佳為5-乙烯基-2-降冰片烯。
具體而言,由所述通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯亦可由以下的通式(IIIb)表示。
通式(IIIb)中的n為0~10的整數,R1為氫原子或碳原子數1~10的烷基,R2為氫原子或碳原子數1~5的烷基。
本實施形態的環狀烯烴共聚物(m)的特徵在於:藉由含有源自由通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的構成單元,而於側鏈部分,即共聚的主鏈以外的部分中具有雙鍵。
作為環狀烯烴共聚物(m)的共聚原料之一的環狀烯烴單體是進行加成共聚而形成由所述式(V)所表示的構成單元者。具體而言,可使用由對應於所述通式(V)的下述通式(Va)所表示的環狀烯烴單體。
所述通式(Va)中,u為0或1,v為0或正的整數,較佳為0以上、2以下的整數,更佳為0或1,w為0或1,R61~R78以及Ra1及Rb1相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基、或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75~R78可相互鍵結而形成單環或多環。
關於由所述通式(Va)所表示的環狀烯烴的具體例,可使用國際公開第2006/118261號中所記載的化合物。
作為由所述通式(Va)所表示的環狀烯烴,較佳為雙環[2.2.1]-2-庚烯(亦稱為降冰片烯)、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(亦稱為四環十二烯),更佳為四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。該些環狀烯烴因具有剛直的環結構,故容易保持共聚物及交聯物的彈性模數,另外,因不含異種雙鍵結構,故具有容易控制交聯的優點。
藉由使用由所述通式(Ia)所表示的烯烴單體、由通式(Va)所表示的環狀烯烴作為共聚成分,環狀烯烴共聚物(m)對於溶媒的溶解性進一步提昇,因此成形性變得良好,製品的良率提昇。
除(A)源自由通式(I)所表示的一種以上的烯烴的重複單元、(B)源自由通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元、及(C)源自由通式(V)所表示的一種以上的環狀烯烴的
重複單元以外,環狀烯烴共聚物(m)亦可包含源自由通式(III)所表示的環狀非共軛二烯及由通式(V)所表示的環狀烯烴以外的環狀烯烴、及/或鏈狀多烯的重複單元。
於此情況下,作為環狀烯烴共聚物(m)的共聚原料,除由通式(Ia)所表示的烯烴單體、由通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯單體、由通式(Va)所表示的環狀烯烴單體以外,可使用由通式(IIIa)所表示的環狀非共軛二烯單體及由通式(Va)所表示的環狀烯烴單體以外的環狀烯烴單體、及/或鏈狀多烯單體。
此種環狀烯烴單體及鏈狀多烯單體為由下述通式(VIa)或通式(VIIa)所表示的環狀烯烴、或由下述通式(VIIIa)所表示的鏈狀多烯。該些環狀烯烴或鏈狀多烯亦可使用不同的兩種以上。
通式(VIa)中,x及d為0或1以上的整數,較佳為0
以上、2以下的整數,更佳為0或1,y及z為0、1或2,R81~R99相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、作為碳原子數1~20的烷基或碳原子數3~15的環烷基的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳香族烴基或烷氧基,R89及R90所鍵結的碳原子與R93所鍵結的碳原子或R91所鍵結的碳原子可直接鍵結、或經由碳原子數1~3的伸烷基而鍵結,另外,當y=z=0時,R95與R92或R95與R99可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環。
通式(VIIa)中,R100及R101相互可相同,亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~5的烴基,f為1≦f≦18。
通式(VIIIa)中,R201~R206相互可相同,亦可不同,且為氫原子、或碳原子數1~20的烴基,P為碳原子數1~20的直鏈或分支狀的烴基,且可含有雙鍵及/或三鍵。
關於由通式(VIa)及通式(VIIa)所表示的環狀烯烴的具體例,可使用國際公開第2006/118261號的段落0037~段落0063中所記載的化合物。
作為由通式(VIIIa)所表示的鏈狀多烯,具體而言,可列舉:1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二甲氧基二苯基三氯乙烷(Dimethoxydiphenyl-trichloroethane,DMDT)、1,3-丁二烯、1,5-己二烯等。另外,亦可使用自1,3-丁二烯、1,5-己二烯等多烯進行環化而成的環化性的多烯。
當環狀烯烴共聚物(m)含有源自由所述通式(VIIIa)所表示的鏈狀多烯的構成單元、或源自由通式(III)所表示的環狀非共軛二烯及由通式(V)所表示的環狀烯烴以外的環狀烯烴[例如通式(VIa)、通式(VIIa)]的構成單元時,相對於源自由所述
通式(I)所表示的一種以上的烯烴的重複單元、源自由所述通式(III)所表示的一種以上的環狀非共軛二烯的重複單元、源自由所述通式(V)所表示的一種以上的環狀烯烴的重複單元的合計莫耳數,該構成單元的含量通常為0.1mol%~100mol%,較佳為0.1mol%~50mol%。
藉由使用所述由通式(I)所表示的烯烴單體、由通式(VIa)或(VIIa)所表示的環狀烯烴及由通式(VIIIa)所表示的鏈狀多烯作為共聚成分,可獲得本發明的效果,並且環狀烯烴共聚物對於溶媒的溶解性進一步提昇,因此成形性變得良好,製品的良率提昇。該些之中,較佳為由通式(VIa)或通式(VIIa)所表示的環狀烯烴。該些環狀烯烴因具有剛直的環結構,故容易保持共聚物及交聯物的彈性模數,另外,因不含異種雙鍵結構,故具有容易控制交聯的優點。
環狀烯烴共聚物(m)可對應於目標用途,藉由單體的添加比來控制其共聚單體含量、及玻璃轉移點(Tg)。環狀烯烴共聚物(m)的Tg通常為300℃以下,較佳為250℃以下,更佳為200℃以下,進而更佳為170℃以下,特佳為150℃以下。若Tg為所述上限值以下,則環狀烯烴共聚物(m)的熔融成形性、及加以清漆化時的對於溶媒的溶解性提昇。
環狀烯烴共聚物(m)於135℃下,在十氫萘中所測定的極限黏度[η]通常為0.10dl/g~15dl/g,較佳為0.10dl/g~5dl/g,更佳為0.15dl/g~3dl/g的範圍。若極限黏度[η]為所述上限
值以下,則成形性提昇。另外,若極限黏度[η]為所述下限值以上,則藉由使環狀烯烴共聚物組成物進行交聯所獲得的交聯物(Q)的耐熱性或機械特性提昇。
再者,環狀烯烴共聚物(m)的極限黏度[η]可藉由聚合觸媒、促進劑、H2添加量、聚合溫度等聚合條件來控制。
[環狀烯烴共聚物(m)的製造方法]
本實施形態的環狀烯烴共聚物(m)例如可根據國際公開第2012/046443號的段落0075~段落0219中所記載的環狀烯烴共聚物的製造方法來製造。此處省略詳細說明。
[環狀烯烴共聚物(n)]
環狀烯烴共聚物(n)是與環狀烯烴共聚物(m)不同的環狀烯烴共聚物。具體而言,環狀烯烴共聚物(n)包含選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)、及環狀烯烴的開環聚合體(n2)中的至少一種。本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物藉由含有環狀烯烴共聚物(n),使環狀烯烴共聚物組成物進行交聯所獲得的交聯物的介電特性可變得更良好。
此處,所述共聚物(n1)不含源自由所述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元。於本實施形態中,所謂所述共聚物(n1)不含源自由所述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元,是指當將所述共聚物(n1)中的重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%時,源自由所述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元的含量為0.05莫耳%以下。
作為乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1),例如可使用國際公開第2008/047468號的段落0030~段落0123中所記載的聚合體。
例如為於重複結構單元的至少一部分具有脂環族結構的聚合體(以下,亦簡稱為「具有脂環族結構的聚合體」),只要是於聚合體的重複單元的至少一部分中具有脂環族結構者即可,具體而言,較佳為含有具有由下述通式(3)所表示的一種或兩種以上的結構的聚合體。
(式(3)中,x、y表示共聚比,且為滿足0/100≦y/x≦95/5的實數。x、y為莫耳基準。
n表示取代基Q的取代數,且為0≦n≦2的實數。
Ra為選自由碳原子數2~20的烴基所組成的群組中的2+n價的基。
Rb為氫原子、或選自由碳原子數1~10的烴基所組成的群組中的一價的基。
Rc為選自由碳原子數2~10的烴基所組成的群組中的四價的基。
Q為COORd(Rd為氫原子、或選自由碳原子數1~10的烴基所組成的群組中的一價的基)。
Ra、Rb、Rc及Q分別可為一種,亦能夠以任意的比例含有兩種以上)
另外,於所述通式(3)中,Ra較佳為選自碳原子數2~12的烴基中的一種或兩種以上的二價的基,更佳為於n=0的情況下為下述通式(7)所表示的二價的基,最佳為於下述通式(7)中,p為0或1的二價的基。Ra的結構可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
此處,式(7)中,p為0~2的整數。
另外,乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)為由下述通式(4)所表示的環狀烯烴系共聚物。例如包含源自乙烯或者
碳原子數3~30的直鏈狀或分支狀的α-烯烴的構成單元(A)、及源自環狀烯烴的構成單元(B)。
(式(4)中,Ra為選自由碳原子數2~20的烴基所組成的群組中的二價的基。
Rb為氫原子、或選自由碳原子數1~10的烴基所組成的群組中的一價的基。
Ra及Rb分別可為一種,亦能夠以任意的比例含有兩種以上。
x、y表示共聚比,且為滿足5/95≦y/x≦95/5的實數。較佳為50/50≦y/x≦95/5,更佳為55/45≦y/x≦80/20。x、y為莫耳基準。
乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)較佳為包含乙烯及環狀烯烴的共聚物,環狀烯烴較佳為選自由雙環[2.2.1]-2-庚烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫茀、環戊二烯-苯炔加成物及環戊二烯-苊加成物所組成的群組中的一種或兩種以上,更佳為選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯中的至少一種。
作為乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1),亦可為具有由所述通式(3)所表示的一種或兩種以上的結構的聚合體、或由所述通式(4)所表達的環狀烯烴系共聚物經氫化處理而成的聚合體。
另外,乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)為碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物亦較佳。作為碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物,例如可使用國際公開第2015/178145號的段落0056~段落0070中所記載的聚合體。
作為構成碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物的環狀烯烴,例如可列舉降冰片烯及經取代的降冰片烯,較佳為降冰片烯。所述環狀烯烴可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
所述經取代的降冰片烯並無特別限定,作為該經取代的降冰片烯所具有的取代基,例如可列舉:鹵素原子、一價或二價的烴基。作為經取代的降冰片烯的具體例,可列舉由下述通式(A)所表示者。
(式中,R1~R12分別可相同,亦可不同,且為選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中者,R9與R10、R11與R12可進行一體化而形成二價的烴基,R9或R10與R11或R12可相互形成環。另外,n表示0或正的整數,當n為2以上時,於各個重複單元之中,R5~R8分別可相同,亦可不同。但是,於n=0的情況下,R1~R4及R9~R12的至少1個不為氫原子)
對由通式(A)所表示的經取代的降冰片烯進行說明。通式(A)中的R1~R12分別可相同,亦可不同,且為選自由氫原子、鹵素原子、及烴基所組成的群組中者。
作為R1~R8的具體例,例如可列舉:氫原子;氟、氯、溴等鹵素原子;碳數1以上、20以下的烷基等,該些分別可不同,亦可部分地不同,另外,亦可全部相同。
另外,作為R9~R12的具體例,例如可列舉:氫原子;氟、氯、溴等鹵素原子;碳數1以上、20以下的烷基;環己基等環烷基;苯基、甲苯基、乙基苯基、異丙基苯基、萘基、蒽基等經取代或未經取代的芳香族烴基;苄基、苯乙基、以及芳基取代於烷基上而成的芳烷基等,該些分別可不同,亦可部分地不同,另外,亦可全部相同。
作為R9與R10或R11與R12進行一體化而形成二價的烴基時的具體例,例如可列舉:亞乙基、亞丙基、亞異丙基等亞烷基等。
當R9或R10與R11或R12相互形成環時,所形成的環可為單環,亦可為多環,亦可為具有交聯的多環,亦可為具有雙鍵的環,另外,亦可為包含該些環的組合的環。另外,該些環亦可具有甲基等取代基。
作為由通式(A)所表示的經取代的降冰片烯的具體例,可列舉:5-甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-十八基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-次甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等二環的環狀烯烴;三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名:二環戊二烯)、三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯;三環[4.4.0.12,5]十一-3,7-二烯或三環[4.4.0.12,5]十一-3,8-二烯、或作為該些的部分氫化物(或環戊二烯與環己烯的加成物)的三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯;5-環戊基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等三環的環狀烯烴;四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(亦簡稱為四環十二烯)、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-次甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙烯基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-丙烯基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯等四環的環狀烯烴;8-環戊基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-環己基-四環
[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-環己烯基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-苯基-環戊基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯;四環[7.4.13,6.01,9.02,7]十四-4,9,11,13-四烯(亦稱為1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫茀)、四環[8.4.14,7.01,10.03,8]十五-5,10,12,14-四烯(亦稱為1,4-甲橋-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽);五環[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯、五環[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五烯;七環[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十烯、七環[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-二十烯;環戊二烯的四聚體等多環的環狀烯烴。
其中,較佳為烷基取代降冰片烯(例如,經1個以上的烷基取代的雙環[2.2.1]庚-2-烯)、亞烷基取代降冰片烯(例如,經1個以上的亞烷基取代的雙環[2.2.1]庚-2-烯),特佳為5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:5-亞乙基-2-降冰片烯、或簡稱為亞乙基降冰片烯)。
作為構成碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物的碳數4~12的α-烯烴,例如可列舉碳數4~12的α-烯烴、或具有鹵素原子等至少一種取代基的碳數4~12的α-烯烴,較佳為碳數4~12的α-烯烴。
碳數4~12的α-烯烴並無特別限定,例如可列舉:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、
1-十二烯等。其中,較佳為1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
本實施形態的碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物於將該共聚物中所含有的重複單元的合計設為100莫耳%時,源自碳數4~12的α-烯烴的重複單元的比例較佳為10莫耳%以上、90莫耳%以下,更佳為15莫耳%以上、80莫耳%以下,進而更佳為20莫耳%以上、70莫耳%以下。
另外,本實施形態的碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物於將該共聚物中所含有的重複單元的合計設為100莫耳%時,源自環狀烯烴的重複單元的比例較佳為10莫耳%以上、90莫耳%以下,更佳為20莫耳%以上、85莫耳%以下,進而更佳為30莫耳%以上、80莫耳%以下。
只要可獲得所期望的共聚物,則用以獲得碳數4~12的α-烯烴與環狀烯烴的共聚物的聚合步驟的條件並無特別限定,可使用公知的條件,聚合溫度、聚合壓力、聚合時間等適宜調整。
另外,作為環狀烯烴共聚物(n),可使用環狀烯烴的開環聚合體(n2)。
作為環狀烯烴的開環聚合體(n2),例如可列舉:降冰片烯系單量體的開環聚合體、及降冰片烯系單量體與可與其進行開環共聚的其他單量體的開環聚合體、以及該些的氫化物等。
作為降冰片烯系單量體,例如可列舉:雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:降冰片烯)及其衍生物(於環上具有取代基者)、三環[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名為二環戊二烯)及其衍生物、
7,8-苯并三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(慣用名為甲橋四氫茀:亦稱為1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫茀)及其衍生物、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(慣用名:四環十二烯)及其衍生物等。
作為取代於該些衍生物的環上的取代基,可列舉:烷基、伸烷基、乙烯基、烷氧基羰基、亞烷基等。再者,可具有1個或2個以上的取代基。作為此種於環上具有取代基的衍生物,例如可列舉:8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-亞乙基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯等。
該些降冰片烯系單量體分別可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
降冰片烯系單量體的開環聚合體、或降冰片烯系單量體與可與其進行開環共聚的其他單量體的開環聚合體可於公知的開環聚合觸媒的存在下,使單量體成分進行聚合而獲得。
作為開環聚合觸媒,例如可使用:包含釕、鋨等金屬的鹵化物與硝酸鹽或乙醯丙酮化合物,及還原劑的觸媒;包含鈦、鋯、鎢、鉬等金屬的鹵化物或乙醯丙酮化合物與有機鋁化合物的觸媒等。
作為可與降冰片烯系單量體進行開環共聚的其他單量體,例如可列舉:環己烯、環庚烯、環辛烯等單環的環狀烯烴系單量體等。
降冰片烯系單量體的開環聚合體的氫化物、或降冰片烯
系單量體與可與其進行開環共聚的其他單量體的開環聚合體的氫化物通常可藉由向所述開環聚合體的聚合溶液中添加含有鎳、鈀等過渡金屬的公知的氫化觸媒,並將碳-碳不飽和鍵加以氫化而獲得。
於本實施形態中,環狀烯烴共聚物(n)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
[彈性體]
就提昇所獲得的交聯物的機械特性,並使於高頻區域中的介電特性變得良好的觀點而言,本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物可進而含有彈性體。
當將環狀烯烴共聚物組成物的整體設為100質量份時,就提昇所獲得的交聯物的機械特性,並使於高頻區域中的介電特性變得良好的觀點而言,彈性體的含量較佳為1質量份以上、50質量份以下。
作為所述彈性體,例如較佳為包含選自苯乙烯系彈性體、乙烯‧丙烯彈性體、及二烯系彈性體中的一種或兩種以上。
苯乙烯系彈性體例如可列舉:苯乙烯‧共軛二烯嵌段共聚樹脂(共軛二烯為丁二烯、異戊二烯等)、苯乙烯‧共軛二烯嵌段共聚樹脂的氫化物(共軛二烯為丁二烯、異戊二烯等)、苯乙烯‧共軛二烯‧苯乙烯的三嵌段共聚樹脂(共軛二烯為丁二烯、異戊二烯等)、苯乙烯‧共軛二烯‧苯乙烯的三嵌段共聚樹脂的氫化物(共軛二烯為丁二烯、異戊二烯等)等。
作為乙烯‧丙烯彈性體,例如可列舉:乙烯‧丙烯橡膠、乙烯‧丙烯‧二烯橡膠等。
作為二烯系彈性體,例如可列舉:聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯‧丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈‧丁二烯橡膠等。
[添加劑]
於本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物中,可對應於目的而添加各種添加劑。添加劑的添加量是於無損本發明的目的的範圍內,對應於用途而適宜選擇。
作為所述添加劑,可列舉:選自由耐熱穩定劑、耐候穩定劑、耐放射線劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、摩擦磨耗性提昇劑、阻燃劑、發泡劑、抗靜電劑、著色劑、防霧劑、抗結塊劑、耐衝擊劑、表面濕潤改善劑、填充材、鹽酸吸收劑及金屬鈍化劑所組成的群組中的一種或兩種以上的添加劑。
作為所述耐熱穩定劑,例如可列舉:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亞磷酸、四(2,4-二-第三丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4'-二基雙亞膦酸酯、及雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等亞磷酸酯系耐熱穩定劑;3-羥基-5,7-二-第三丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應產物等內酯系耐熱穩定劑;3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(亞甲基-2,4,6-三基)三-對甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)苄基苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙
酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等受阻酚系耐熱穩定劑;硫系耐熱穩定劑;胺系耐熱穩定劑等。另外,該些可單獨使用一種、或亦可將兩種以上組合使用。其中,較佳為亞磷酸酯系耐熱穩定劑、及受阻酚系耐熱穩定劑。
作為所述耐候穩定劑,可使用選自光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等中的一種或兩種以上的化合物。
作為所述光穩定劑,例如可列舉:硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二基丁二醯亞胺、1-[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)‧二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)‧二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,5,8,12-四[4,6-雙{N-(2,2,6,6-
四甲基-4-哌啶基)丁基胺基}-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二甲酯縮合物、2-第三辛基胺基-4,6-二氯-均三嗪/N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺縮合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/二溴乙烷縮合物、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-N-氧自由基、雙(2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、3,9-雙(1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶基-4-氧基羰基)丁基羰氧基)乙基)2,4,6,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-均三嗪縮聚物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與十三基醇及1,2,3,4-丁烷四羧酸的縮合物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與1,2,3,4-丁烷四羧酸的縮合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與十三基醇及1,2,3,4-丁烷四羧酸的縮合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與1,2,3,4-丁烷四羧酸的縮合物、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶(例如,薩諾兒(Sanol)LS-2626、三共公司製造))、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸-雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(例如,帝奴彬(Tinuvin)144,巴斯夫(BASF)公司製造)、雙(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(例如,帝奴彬(TINUVIN)770,巴
斯夫公司製造)、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基](例如,齊馬素布(CHIMASSORB)944,巴斯夫公司製造)等。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。
作為所述酚系抗氧化劑,例如可列舉:丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二-第三戊基-6-(1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基)苯酯等日本專利特開昭63-179953號公報或日本專利特開平1-168643號公報中所記載的丙烯酸酯系酚化合物;2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3-環己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四(亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基丙酸酯)甲烷[即,季戊四醇甲基-四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]、三乙二醇雙(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)、生育酚等烷基取代酚系化合物;6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基
-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3-甲基-5-第三丁基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-雙-(3,5-二-第三丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物等。該些之中,較佳為丙烯酸酯系酚化合物或烷基取代酚系化合物,特佳為烷基取代酚系化合物。
作為所述磷系抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-第三丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸三(環己基苯基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等單亞磷酸酯系化合物;4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基亞磷酸酯)、4,4'-亞異丙基-雙(苯基-二-烷基(C12~C15)亞磷酸酯)、4,4'-亞異丙基-雙(二苯基單烷基(C12~C15)亞磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(異癸基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,4-二甲基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)等二亞磷酸酯系化合物等。該些之中,較佳為單亞磷酸酯系化合物,特佳為亞磷酸三(壬基苯基)
酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等。
作為所述硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3,9-雙(2-十二烷硫基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
作為所述硫醚系抗氧化劑,例如可列舉:四{亞甲基-3-(月桂硫基)丙酸酯}甲烷、雙[甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙醯氧基}-5-第三丁基苯基]硫化物、3,3'-硫代二丙酸二-十三酯等。
作為所述紫外線吸收劑,例如可列舉:二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、苯并***系紫外線吸收劑、丙烯酸酯系紫外線吸收劑、金屬錯鹽系紫外線吸收劑等。
作為所述二苯甲酮系紫外線吸收劑,例如可列舉:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。
作為所述水楊酸系紫外線吸收劑,例如可列舉:水楊酸苯酯、苯甲酸4-第三丁基苯基-2-羥酯、苯甲酸苯基-2-羥酯、苯甲酸2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥酯、苯甲酸十六基
-3,5-二-第三丁基-4-羥酯等。
作為所述苯并***系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-(2-羥基-5-甲基苯基)2H-苯并***、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并***、5-氯-2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并***、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并***-2-基)苯酚]]等。
作為所述丙烯酸酯系紫外線吸收劑,例如可列舉:丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯、丙烯酸2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯酯等。
作為所述金屬錯鹽系紫外線吸收劑,通常可使用鎳或鈷的錯鹽。具體而言,可列舉:[2,2'硫代雙(4-第三辛基)酚化物]正丁基胺鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、雙[鄰乙基-3,5-(二-第三丁基-4-羥基苄基)]磷酸鎳、二環己基二硫代磷酸鈷、[1-苯基,3-甲基,4-癸醯基,吡唑特(5)2]鎳等。
作為所述耐放射線劑,例如可列舉:松香、松香衍生物(例如氫化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、及該些的改性松香酯)、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油
樹脂、脂環族系石油樹脂、氫化石油樹脂、烷基酚樹脂等。
作為所述塑化劑,例如可列舉:磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙基苯酯、磷酸二苯基甲苯酚酯、磷酸單苯基二甲苯酚酯、磷酸二甲苯酚基單二甲苯酯、磷酸芳基烷基酯、磷酸二苯基單二甲苯酯、單磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等磷酸三酯系塑化劑;鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二-正辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸辛基癸酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等鄰苯二甲酸酯系塑化劑;油酸丁酯、甘油單油酸酯等脂肪酸一元酸酯系塑化劑;己二酸二丁酯、己二酸二-正脂肪酸二元酸酯系塑化劑;二元醇酯系塑化劑;含氧酸酯系塑化劑等。
作為所述潤滑劑,例如可列舉:蠟類、油劑、羊蠟酸甘油酯類、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸等高級脂肪酸類或該些的金屬鹽類,即鋰鹽、鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽、鉀鹽等,棕櫚醇、十六醇、硬脂醇等脂肪族醇類,己醯胺、辛醯胺、癸醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺等脂肪族醯胺類,脂肪酸與醇的酯類,氟烷基羧酸或其金屬鹽、氟烷基磺酸金屬鹽等氟化合物類等。
作為所述蠟類的例子,可列舉:褐煤蠟、泥煤蠟、石蠟‧地蠟、石油蠟等礦物性蠟,聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟,費雪-缺蔔夕(Fischer-Tropsch)蠟、化學修飾烴蠟、取代醯胺蠟等合成
蠟,植物蠟,動物蠟等。
作為所述油劑的例子,可列舉:芳香族系油、環烷系油、石蠟系油等礦物油,植物油、矽油等天然油及合成油等。矽油可使用黏度為10cSt~5000cSt,較佳為500cSt的二甲基聚矽氧烷。
作為所述脫模劑,例如可列舉:高級脂肪酸的低級(C1~C4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4~C30)的多元醇酯(氫化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯、液態石蠟等。
作為所述成核劑,例如可列舉:2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、[磷酸-2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)]二羥基鋁、雙[磷酸-2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)]羥基鋁、三[磷酸-2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)]鋁、雙(4-第三丁基苯基)磷酸鈉、苯甲酸鈉等苯甲酸金屬鹽、對第三丁基苯甲酸鋁、1,3:2,4-雙(O-亞苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-雙(O-甲基亞苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-雙(O-乙基亞苄基)山梨糖醇、1,3-O-3,4-二甲基亞苄基-2,4-O-亞苄基山梨糖醇、1,3-O-亞苄基-2,4-O-3,4-二甲基亞苄基山梨糖醇、1,3:2,4-雙(O-3,4-二甲基亞苄基)山梨糖醇、1,3-O-對氯亞苄基-2,4-O-3,4-二甲基亞苄基山梨糖醇、1,3-O-3,4-二甲基亞苄基-2,4-O-對氯亞苄基山梨糖醇、1,3:2,4-雙(O-對氯亞苄基)山梨糖醇、及該些的混合物等。
作為所述摩擦磨耗性提昇劑,例如可列舉:超高分子量聚乙烯填料、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)填料、聚醯亞胺填料等樹脂填料,或氮化硼填料、氮化鋁填料等無機填
料等。
作為所述阻燃劑,例如可使用:鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、含氮阻燃劑、銻系阻燃劑。
作為所述鹵素系阻燃劑,可使用氯系及溴系的各種阻燃劑,但就阻燃化效果、成形時的耐熱性、於樹脂中的分散性、對於樹脂的物性的影響等方面而言,較佳為使用五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、六溴環十二烷、六溴苯、五溴乙基苯、六溴聯苯、十溴聯苯、六溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、十溴二苯基氧化物、五溴環己烷、四溴雙酚A及其衍生物[例如四溴雙酚A-雙(羥基乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(溴乙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)等]、四溴雙酚S及其衍生物[例如四溴雙酚S-雙(羥基乙基醚)、四溴雙酚S-雙(2,3-二溴丙基醚)等]、四溴鄰苯二甲酸酐及其衍生物[例如四溴鄰苯二甲醯亞胺、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等]、乙烯雙(5,6-二溴降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺)、三-(2,3-二溴丙基-1)-異氰脲酸酯、六氯環戊二烯的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應的加成物、三溴苯基縮水甘油醚、丙烯酸三溴苯酯、乙烯雙三溴苯基醚、乙烯雙五溴苯基醚、四-十溴二苯氧基苯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、八溴萘、六溴環十二烷、雙(三溴苯基)反丁烯二醯胺、N-甲基六溴二苯基胺等溴系阻燃劑;氯化石蠟等氯系阻燃劑。
作為所述磷系阻燃劑,例如可列舉:磷酸三(氯乙基)酯、
磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含鹵素系磷酸酯阻燃劑;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等脂肪族磷酸酯;磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯酚基苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸二異丙基苯基苯酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸羥基苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯等芳香族磷酸酯等無鹵素系磷酸酯阻燃劑;二甲基膦酸鋁、二乙基膦酸鋁等膦酸鋁系阻燃劑等。
作為所述含氮阻燃劑,可列舉:三聚氰胺氰尿酸酯、異三聚氰酸、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2,3-環氧基丙基)酯、鹽酸胍、硝酸胍、磷酸胍、硫酸胍、磺胺酸胍、四硼酸胍、碳酸胍、磷酸胍脲、硫酸胍脲、三聚氰胺、三聚氰胺‧蜜白胺‧蜜勒胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺‧蜜白胺‧蜜勒胺、硫酸三聚氰胺等。
作為所述銻系阻燃劑,可列舉:氧化銻、三氧化銻、五氧化銻、四氧化銻、銻酸鈉等。
作為所述發泡劑,可廣泛地使用通常於使橡膠發泡成形時所使用的發泡劑,具體而言,可列舉:碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳
酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發泡劑,N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物,偶氮二碳醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己基腈、偶氮二胺基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物,苯磺醯基醯肼、甲苯磺醯基醯肼、p,p'-氧代雙(苯磺醯基醯肼)、二苯基碸-3,3'-二磺醯基醯肼等磺醯基醯肼化合物,疊氮化鈣、4,4-二苯基二磺醯基疊氮化物、對甲苯磺醯基疊氮化物等疊氮化合物。
作為所述抗靜電劑、防霧劑,例如可列舉:陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
作為所述陽離子系界面活性劑,可列舉:氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨等四烷基銨鹽等。
作為所述陰離子系界面活性劑,例如可列舉:癸烷磺酸鈉、十一烷磺酸鈉、十二烷磺酸鈉、十三烷磺酸鈉、十四烷磺酸鈉、十五烷磺酸鈉、十六烷磺酸鈉、十七烷磺酸鈉、十八烷磺酸鈉、十九烷磺酸鈉、二十烷磺酸鈉、癸烷磺酸鉀、十一烷磺酸鉀、十二烷磺酸鉀、十三烷磺酸鉀、十四烷磺酸鉀、十五烷磺酸鉀、十六烷磺酸鉀、十七烷磺酸鉀、十八烷磺酸鉀、十九烷磺酸鉀、二十烷磺酸鉀等烷基磺酸鹽,癸基苯磺酸鈉、十一基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鈉、十三基苯磺酸鈉、十四基苯磺酸鈉、十五基苯磺酸鈉、十六基苯磺酸鈉、十七基苯磺酸鈉、十八基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽,磷酸烷基酯等。
作為所述兩性界面活性劑,例如可列舉:月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基醯胺丙基甜菜鹼、硬脂基醯胺丙基甜菜鹼等甜菜鹼性化合物,月桂基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺等二甲基氧化胺化合物,N-硬脂基-α-丙胺酸鹽、N-月桂基-α-丙胺酸鹽等丙胺酸化合物等。
作為所述非離子性界面活性劑,例如可列舉:月桂酸單甘油酯,棕櫚酸單甘油酯,硬脂酸單甘油酯,油酸單甘油酯,二十二酸單甘油酯,辛酸單甘油酯,椰子脂肪酸單甘油酯,月桂酸二甘油酯,棕櫚酸二甘油酯,硬脂酸二甘油酯,油酸二甘油酯,二十二酸二甘油酯,辛酸二甘油酯,椰子脂肪酸二甘油酯,月桂酸三甘油酯,棕櫚酸三甘油酯,硬脂酸三甘油酯,油酸三甘油酯,二十二酸三甘油酯,辛酸三甘油酯,椰子脂肪酸三甘油酯,季戊四醇單月桂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四月桂酸酯等季戊四醇的脂肪酸酯,山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯等山梨糖醇的脂肪酸酯,聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯,月桂酸二乙醇醯胺、硬脂酸二乙醇醯胺、椰子脂肪酸二乙醇醯胺等二乙醇醯胺類等。
作為所述著色劑,例如可任意地使用天然系、合成系各種染料或無機系、有機系各種顏料。
作為所述抗結塊劑,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁矽酸鹽、矽藻土等微粒子無機化合物,或聚乙烯、交聯聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯等微粒子狀有機化合物等。
作為所述耐衝擊劑,例如可使用具有核殼型結構的(甲基)丙烯酸酯系耐衝擊劑等各種耐衝擊劑。
作為所述表面濕潤改善劑,例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑等。
作為所述填充材,可列舉:無機填充材、有機填充材等。
作為所述無機填充材,例如可列舉:二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、輕石粉、輕石氣球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、黏土、雲母、石棉、矽酸鈣、蒙脫石、膨土、石墨、鋁粉、硫化鉬等。該些可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
作為所述有機填充材,例如可列舉:澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、紙漿及其衍生物、紙及其衍生物、小麥粉、***、麥糠、椰子殼、咖啡渣、蛋白,或鄰苯二甲酸系、脂肪族多元酸系、甘油系、檸檬酸系、二醇系、烯烴系的低分子量體,或聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、芳族聚醯胺纖維等。
作為所述鹽酸吸收劑,例如有高級脂肪酸金屬鹽。具體
而言,有硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、12-羥基硬脂酸鈉、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鋅等。另外,可列舉:環氧化硬脂酸辛酯、環氧化大豆油等環氧系化合物;氫氧化鎂、氫氧化鈣、水滑石等無機化合物等。
作為所述金屬鈍化劑,例如可列舉:N,N'-二苯基草醯胺、N-水楊醛-N'-柳醯基肼、N,N'-雙(柳醯基)肼、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、3-柳醯基胺基-1,2,4-***、雙(亞苄基)草醯基二醯肼、草醯替苯胺、異酞醯基二醯肼、癸二醯基雙苯基醯肼、N,N'-雙(柳醯基)草醯基二醯肼、N,N'-雙(柳醯基)硫代丙醯基二醯肼等。
[環狀烯烴共聚物組成物的製備方法]
本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物的製備方法可藉由將環狀烯烴共聚物(m)、環狀烯烴共聚物(n)、及視需要的彈性體與各種添加劑混合來製備。作為混合方法,可採用:利用擠出機等進行熔融摻合的方法;或溶解、分散於適當的溶媒,例如如庚烷、己烷、癸烷、環己烷般的飽和烴;如甲苯、苯、二甲苯般的芳香族烴等中來進行的溶液摻合法等。
[清漆]
本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物可藉由與溶媒混合而製成清漆。
作為用以製備所述清漆的溶媒,只要是對於環狀烯烴共聚物
(m)及環狀烯烴共聚物(n)不會損害溶解性或親和性者,則並無特別限定。可較佳地用作溶媒者例如可使用:庚烷、己烷、辛烷、癸烷等飽和烴;環己烷、甲基環己烷、十氫萘等脂環狀烴;甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等芳香族烴;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇;丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶媒;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯類;三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等鹵化烴等。較佳為可使用庚烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯。該些溶媒可單獨使用、或以任意的比例將兩種以上混合使用。
於本實施形態中,作為製作清漆的方法,可藉由任一種方法來實施,但通常包括將環狀烯烴共聚物組成物與溶媒混合的步驟。關於各成分的混合,其順序並無限制,可藉由一次性或分批等任一種方式來實施。作為製備清漆的裝置,亦並無限制,可藉由能夠進行攪拌、混合的批次式或連續式的任一種裝置來實施。製備清漆時的溫度可於自室溫至溶媒的沸點為止的範圍內任意地選擇。
再者,亦可藉由將獲得環狀烯烴共聚物(m)時的反應溶液直接用作溶媒,並使環狀烯烴共聚物(n)溶解於其中來製備清漆。另外,亦可藉由將獲得環狀烯烴共聚物(m)時的反應溶液與另行
製備的環狀烯烴共聚物(n)的清漆混合來製備清漆。
[交聯物(Q)的製造方法]
交聯物(Q)是本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物的交聯物,可藉由使所述環狀烯烴共聚物組成物中的環狀烯烴共聚物(m)進行交聯而獲得。作為環狀烯烴共聚物(m)的交聯方法,並無特別限制,可列舉:利用自由基聚合起始劑或硫、含有氫矽烷基的化合物、電子束或其他放射線,一面成形為任意的形狀一面進行交聯、或於成形後進行交聯的方法等。
利用自由基聚合起始劑的交聯可直接應用聚烯烴中所應用的通常的利用自由基聚合起始劑的交聯方法。即,向環狀烯烴共聚物組成物中調配如二枯基過氧化物般的自由基聚合起始劑,並進行加熱、交聯。自由基聚合起始劑的調配比例雖然無特別限制,但相對於環狀烯烴共聚物(m)100質量份,通常為0.02質量份~20質量份,較佳為0.05質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~10質量份。若自由基聚合起始劑的調配比例為所述上限值以下,則交聯物(Q)的介電特性提昇,若為所述下限值以上,則可提昇交聯物(Q)的耐熱性、機械特性。
作為所述自由基聚合起始劑,可使用公知的熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑及將該些自由基聚合起始劑併用。該些自由基聚合起始劑之中,當使用熱自由基聚合起始劑時,就保存穩定性的觀點而言,使用10小時半衰期溫度通常為80℃以上,較佳為120℃以上者。作為此種起始劑,例如可列舉:二枯基
過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、2,5-雙(過氧化第三丁基)2,5-二甲基己烷、2,5-雙(過氧化第三丁基)2,5-二甲基己炔-3、二-第三丁基過氧化物、異丙基枯基-第三丁基過氧化物、雙(α-過氧化第三丁基異丙基)苯等二烷基過氧化物類;1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環十二烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、乙基-3,3-雙(過氧化第三丁基)丁酸酯、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧基環壬烷等過氧縮酮類;雙(過氧化第三丁基)間苯二甲酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯等過氧酯類;第三丁基氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、枯基氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物等氫過氧化物類;2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等聯苄化合物類;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷等。
自由基聚合起始劑之中,光自由基聚合起始劑具體而言,例如可列舉:安息香烷基醚、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、苯甲醯甲酸甲酯、異丙基硫雜蒽酮及該些的兩種以上的混合物等。另外,亦可將該些光自由基聚合起始劑與增感劑一同使用。作為增感劑的例子,可列舉:蒽醌、1,2-萘醌、1,4-萘醌、苯并蒽酮、p,p'-四甲基二胺基二苯甲酮、四氯苯醌等羰基化合物,硝基苯、對二硝基苯、2-硝基茀等硝基化合物,蒽、等芳香族烴,二苯基二硫化物等硫化合物,硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲
苯、四氰基乙烯等氮化合物等。
於利用硫等進行交聯的情況下,向環狀烯烴共聚物組成物中調配硫系化合物,視需要調配硫化促進劑、硫化促進助劑並進行加熱,而進行交聯反應。硫系化合物的調配量雖然無特別限制,但就使交聯反應高效地進行、且謀求所獲得的交聯物的物性改善與及經濟性的方面等而言,相對於環狀烯烴共聚物(m)100質量份,通常於0.1質量份~10質量份,較佳為0.3質量份~5質量份的範圍內使用,當併用硫化促進劑或硫化促進助劑時,通常於0.1質量份~20質量份,較佳為0.2質量份~10質量份的範圍內使用。
用於產生交聯反應的硫系化合物可使用公知的各種硫系化合物,若列舉一例,則有硫、一氯化硫、二氯化硫、嗎啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫代胺基甲酸硒等。另外,硫化促進劑亦可使用各種硫化促進劑,可列舉:N-環己基-2-苯并噻唑-亞磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑-亞磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑-亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、苯并噻唑基-二硫化物等噻唑系;二苯基胍、三苯基胍、二-鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍、二苯基胍鄰苯二甲酸酯等胍系;乙醛-苯胺反應物;丁醛-苯胺縮合物;六亞甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛-氨系;2-巰基咪唑啉等咪唑啉系;二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲系;四甲基秋
蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、二五亞甲基秋蘭姆四硫化物等秋蘭姆系;二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基硫代胺基甲酸鋅、二-正丁基二硫代胺基甲酸鋅、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅、丁基苯基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸硒、二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫代酸鹽系;二丁基黃原酸鋅等黃酸鹽系等。作為硫化促進助劑,可列舉:氧化鋅、活性氧化鋅、碳酸鋅、複合氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、鉛丹、鹼性碳酸鉛等金屬氧化物系,硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鉛等脂肪酸系,三乙醇胺、二乙二醇等有機胺‧二醇系等。
於自由基聚合起始劑交聯、硫交聯中,均以交聯溫度通常為100℃~300℃,較佳為120℃~250℃,更佳為120℃~220℃的溫度使環狀烯烴共聚物組成物進行交聯,亦可使溫度階段性地變化來進行交聯。若為所述下限值以上,則可使交聯充分地進行。另外,若為所述上限值以下,則可抑制所獲得的交聯物的著色、或可使製程簡化。再者,作為參考,作為具有代表性的含有雙鍵的聚合體的聚丁二烯通常於如上所述的條件下無法進行交聯,需要如300℃般的高溫下的交聯條件。
本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物亦可使用1分子中具有至少2個氫矽烷基的含有氫矽烷基的化合物進行交聯。關於使用含有氫矽烷基的化合物的交聯,例如可根據日本專利特開2015-193680號公報中所記載的方法來進行。此處省略詳細說明。
利用電子束或其他放射線進行交聯的方法具有不伴有成型時的溫度、流動性的限制這一優點,作為放射線,除電子束以外,可列舉γ射線、紫外線(Ultraviolet,UV)等。
於利用自由基聚合起始劑或硫、含有氫矽烷基的化合物等的方法,利用放射線進行交聯的方法的任一者的情況下,均可併用交聯助劑來進行交聯。
作為交聯助劑,並無特別限制,例如可列舉:對醌二肟、p,p'-二苯甲醯基醌二肟等肟類;乙烯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸/氧化鋅混合物、甲基丙烯酸烯丙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類;二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等乙烯基單體類;六亞甲基二烯丙基納迪克醯亞胺、衣康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸二烯丙基單縮水甘油酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等的烯丙基化合物類;N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-(4,4'-亞甲基二伸苯基)二馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物類等,乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯等環狀非共軛二烯類。該些交聯助劑可單獨使用,亦可組合使用。
交聯反應可於使環狀烯烴共聚物組成物與所述自由基聚合起始劑或硫、含有氫矽烷基的化合物等化合物的混合物變成熔融狀態後進行,或者亦可於使該混合物溶解或分散於溶媒中的溶液狀態下進行,或者亦可自溶解於溶媒中的溶液狀態使溶媒揮
發而成形為膜、塗層等任意的形狀後,進而進行交聯反應。
當於熔融狀態下進行反應時,使用混合輥、班布里混合機、擠出機、捏合機、連續混合機等混練裝置,對原料的混合物進行熔融混練來進行反應。另外,亦可於藉由任意的方法來成形後,進而進行交聯反應。
當於溶液狀態下進行反應,作為所使用的溶媒,可使用與所述溶液摻合法中所使用的溶媒相同的溶媒。
當利用電子束或其他放射線、UV進行交聯反應時,可於藉由任意的方法來賦形後,進行反應。
[膜或片材]
本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物的交聯物可成形為膜或片材來用於各種用途。作為使用本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物,形成膜或片材的方法,可應用各種公知的方法。例如可列舉如下的方法:藉由將所述清漆塗佈於熱塑性樹脂膜等支撐基材上並加以乾燥後,進行加熱處理等來使環狀烯烴共聚物組成物進行交聯而形成。清漆朝支撐基材上的塗佈方法並無特別限定,例如可列舉:使用旋轉塗佈機的塗佈、使用噴霧塗佈機的塗佈、使用棒塗機的塗佈等。
另外,亦可列舉對本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物進行熔融成形,而獲得膜或片材的方法。
[積層體]
藉由將本實施形態的所述膜或片材積層於基材上,可作為積
層體而用於各種用途。形成本實施形態的積層體的方法可應用各種公知的方法。
例如,可藉由如下方式來製作積層體:將利用所述方法製造的膜或片材積層於基材上,視需要藉由壓製等來進行加熱硬化。
另外,亦可藉由將含有所述交聯物的電絕緣層積層於導體層上來製作積層體。
[多層成形體或多層積層膜]
本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物可形成於各種多層成形體或多層積層膜的表層上。此時,藉由環狀烯烴共聚物組成物所形成的樹脂層較佳為100μm以下。
作為各種多層成形體或多層積層膜,例如可列舉:於樹脂光學透鏡表面上形成有本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物的光學透鏡用多層成形體、或者於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜或聚乙烯(Polyethylene,PE)膜等樹脂膜表面上形成有用以賦予阻氣性的本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物的多層阻氣膜等。
[預浸體]
另外,本實施形態的預浸體是將本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物與片狀纖維基材加以複合所形成者。
作為預浸體的製造方法,並無特別限定,可應用各種公知的方法。例如可列舉如下的方法,該方法包括使所述清漆含浸於片狀纖維基材中而獲得含浸體的步驟、及對所獲得的含浸體進行加
熱來對所述清漆中所含有的溶媒進行乾燥的步驟。
所述清漆朝片狀纖維基材中的含浸例如可藉由如下方式來進行:利用噴塗法、浸塗法、輥塗法、簾塗法、模塗法、狹縫塗佈法等公知的方法將規定量的清漆塗佈於片狀纖維基材上,視需要於其上疊加保護膜,並利用輥等自上側進行按壓。
另外,對所述含浸體進行加熱來對所述清漆中所含有的溶媒進行乾燥的步驟並無特別限定,例如可列舉如下等方法:利用鼓風乾燥機於空氣中或氮氣中批次式地進行乾燥、或藉由以連續步驟穿過加熱爐來進行乾燥。
於本實施形態中,使清漆含浸於片狀纖維基材中後,將所獲得的含浸體加熱至規定溫度,藉此所述清漆中所含有的溶媒蒸發,而獲得預浸體。
作為構成本實施形態的片狀纖維基材的纖維,可使用無機系及/或有機系的纖維,並無特別限定,例如可列舉:PET(聚對苯二甲酸乙二酯)纖維、芳族聚醯胺纖維、超高分子聚乙烯纖維、聚醯胺(尼龍)纖維、液晶聚酯纖維等有機纖維;玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鎢纖維、鉬纖維、鈦纖維、鋼纖維、硼纖維、碳化矽纖維、二氧化矽纖維等無機纖維等。該些之中,較佳為有機纖維或玻璃纖維,特佳為芳族聚醯胺纖維、液晶聚酯纖維、玻璃纖維。作為玻璃纖維,可列舉:E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、H玻璃、T玻璃等。
清漆朝片狀纖維基材中的含浸例如藉由浸漬及塗佈來實施。
含浸視需要可重複多次。
該些片狀纖維基材分別可單獨使用、或將兩種以上組合使用,其使用量根據期望而適宜選擇,但於預浸體或積層體中,通常為10質量%~90質量%,較佳為20質量%~80質量%,更佳為30質量%~70質量%的範圍。若處於該範圍,則所獲得的積層體的介電特性與機械強度高度地平衡,而適宜。
本實施形態的預浸體的厚度對應於使用目的而適宜選擇,但通常為0.001mm~10mm,較佳為0.005mm~1mm,更佳為0.01mm~0.5mm。若處於該範圍內,則積層時的賦形性、或進行硬化所獲得的積層體的機械強度或靭性等特性得以充分地發揮而適宜。
[電路基板]
如上所述,本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物因介電特性、耐熱性、機械特性等優異,故可適宜地用於電路基板。
作為電路基板的製造方法,通常可採用公知的方法,並無特別限定,例如藉由積層壓製等來對利用所述方法製造的膜、片材或預浸體進行加熱硬化,而形成電絕緣層。繼而,利用公知的方法將導體層積層於所獲得的電絕緣層上,而製作積層體。其後,對該積層體中的導體層進行電路加工等,藉此可獲得電路基板。
作為成為導體層的金屬,可使用:銅、鋁、鎳、金、銀、不鏽鋼等金屬。作為導體層的形成方法,例如可列舉:使該些金屬變成箔等後熱熔接於電絕緣層上的方法,使該些金屬變成箔等
後利用黏著劑貼合於電絕緣層上的方法,或利用濺鍍、蒸鍍、鍍敷等方法於電絕緣層上形成包含該些金屬的導體層的方法等。作為電路基板的形態,可為單面板、雙面板的任一種。
此種電路基板例如藉由搭載半導體元件等電子零件,而可用作電子機器。電子機器可根據公知的資訊來製作。
作為此種電子機器,例如可列舉:伺服器、路由器、超級電腦、主機、工作站等資訊通訊科技(Information and Communications Technology,ICT)基礎機器;全球定位系統(Global Positioning System,GPS)天線、無線基地台用天線、毫米波天線、無線射頻識別(Radio Frequency Identification,RFID)天線等天線類;行動電話、智慧型手機、個人手持電話系統(Personal Handy-phone System,PHS)、個人數位助理(Personal Digital Assistance,PDA)、平板電腦終端等通信機器;個人電腦、電視機、數位相機、數位攝像機、銷售點(Point Of Sale,POS)終端、穿戴式終端、數位媒體播放器等數位機器;電子控制系統裝置、車載通信機器、汽車導航機器、毫米波雷達、車載相機模組等車載電子機器;半導體試驗裝置、高頻測量裝置等。
[發泡體]
另外,可藉由使本實施形態的環狀烯烴共聚物組成物進行交聯並進行發泡來製成發泡體。此時,亦可向環狀烯烴共聚物組成物中添加所述發泡劑。
[用途]
本發明的環狀烯烴共聚物組成物及交聯物(Q)的耐溶劑性、耐熱性、機械強度、透明性優異,因此包含該交聯物的成形體例如可用於如下等用途:光纖,光波導,光碟基盤,濾光器,透鏡,光學用黏著劑,電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)用濾光器,有機電致發光(Electroluminescence,EL)用塗佈材料,航空宇宙領域中的太陽電池的基礎膜基材,太陽電池或熱控制系統的塗佈材料,半導體元件、發光二極體、各種記憶體類等電子元件,併合積體電路(hybrid Integrated Circuit,hybrid IC),多晶片模組(Multi Chip Module,MCM),電路基板,用於形成電路基板的絕緣層的預浸體或積層體,顯示零件等的外塗材料或層間絕緣材料,液晶顯示器或太陽電池的基板,醫療用器具,汽車用構件,脫模劑,樹脂改質劑,顯示器用透明基板,鋰離子電池用構件,半導體製程構件,膜電容器,阻氣塗佈材料,電線包覆材料,汽車用構件,航空宇宙用構件,半導體用製程材料,燃料電池用構件,電容器膜,撓性顯示器構件,增黏塗層材料,透明黏著劑,改質材料,交聯助劑,醫療用容器,醫療用導管構件,防水密封材料,脫模材料,硬塗材料,發泡改質劑。
尤其,因介電特性的經時穩定性優異,耐溶劑性、耐熱性、透明性、機械特性等亦優異,故可適宜地用於高頻電路基板等高頻用途。進而,因阻氣性亦優異,故可適宜地用作液晶顯示器或太陽電池的基板或者膜或片材。
以上,對本發明的實施形態進行了敍述,但該些為本發
明的例示,亦可採用所述以外的各種構成。
另外,本發明並不限定於所述實施形態,可達成本發明的目的的範圍內的變形、改良等包含於本發明中。
實施例
以下,藉由合成例、實施例來更詳細地說明本發明,但本發明不受其任何限制。
再者,合成例、實施例、比較例中所使用的環狀烯烴共聚物(m)的組成、極限黏度[η]藉由以下所述的方法來測定。
組成;進行1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定,藉由源自直接鍵結於雙鍵碳上的氫的峰值與其以外的氫的峰值的強度來算出環狀非共軛二烯含量。
極限黏度[η];於135℃下,在十氫萘中進行測定。
藉由實施例及比較例所獲得的膜藉由以下所述的方法來進行評價。
介電正切評價:對藉由實施例及比較例所獲得的膜評價介電正切。評價是依據JIS K6911,試驗裝置使用精密電感電容電阻測量計(precision LCR(inductance,capacitance and resistance)meter)HP4284A(安捷倫科技(股份)製造),將試驗片的形狀設為50mm×50mm,利用導電膏於試驗片上形成主電極(Φ 18mm)、保護電極(Φ 26mm)、對電極(Φ 28mm),並以試驗環境22℃×60%RH、測定頻率1MHz進行測定。將介電正切變成0.001以上者設為×,將未滿0.001者設為○。
介電正切評價:針對藉由實施例及比較例所獲得的積層體,使用網路分析儀(YHP公司製造的8510B),並藉由圓筒空腔諧振器法來評價12GHz中的介電正切。將介電正切變成0.002以上者設為×,將未滿0.002者設為○。
儲存彈性模數E';針對藉由實施例及比較例所獲得的膜及積層體,使用TA儀器(TA-Instruments)公司製造的RSA-III於氮氣下測定動態黏彈性。此處,儲存彈性模數(E')及損失彈性模數(E")是構成表示對黏彈性體賦予正弦振動應變時的應力與應變的關係的複數彈性模數的項目,且為利用TA儀器公司製造的RSA-III,並藉由拉伸模式或三點彎曲模式(自動張力(Autotension)、自動應變(Autostrain)控制)於3℃/min的昇溫速度、1Hz的頻率下所測定的值。
○:300℃下的儲存彈性模數(E')為1MPa以上
×:300℃下的儲存彈性模數(E')未滿1MPa
實驗中使用以下的原材料。
過渡金屬化合物(1)
(藉由日本專利特開2004-331965號公報中所記載的方法來合成)
過渡金屬化合物(2):CpTiCl2(N=CtBu2)
藉由「J.Am.Chem.Soc.(美國化學學會雜誌)」2000,122,5499-5509.中所記載的方法來合成。
改性甲基鋁氧烷(Modified methylaluminoxane,MMAO)(東曹精細化工(Tosoh Finechem)公司製造)
甲苯(和光純藥工業股份有限公司製造:和光特級)
二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製造:和光特級)
5-乙烯基-2-降冰片烯(東京化成工業股份有限公司製造)
四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(三井化學股份有限公司製造)
丙酮(和光純藥工業股份有限公司製造:和光特級)
甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造:和光特級)
環狀烯烴共聚物(n):
聚合體1:包含乙烯與四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的共聚物(製品名:阿派爾(Apel)6509T,三井化學公司製造)
聚合體2:包含乙烯與四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的共聚物
(製品名:阿派爾(Apel)6015T,三井化學公司製造)
聚合體3:包含乙烯與雙環[2.2.1]-2-庚烯的共聚物(製品名:托帕斯(Topas)6013,寶理塑膠(Polyplastics)公司製造)
聚合體4:環狀烯烴的開環聚合體(製品名:瑞翁克斯(Zeonex)E48R,日本瑞翁(Zeon)公司製造)
聚合體5:包含1-癸烯與降冰片烯的共聚物(根據下述合成例2來合成)
聚合體6:包含1-己烯與四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯的共聚物(根據下述合成例3來合成)
彈性體:
彈性體1:乙烯‧丙烯‧二烯橡膠(製品名:三井EPT 8030M,三井化學公司製造)
彈性體2:乙烯‧丙烯‧二烯橡膠(製品名:液狀EPT PX-062,三井化學公司製造)
彈性體3:乙烯‧丙烯‧二烯橡膠(製品名:特麗聯(Trilene)65,獅子化學(Lion Chemical)公司製造)
彈性體4:聚丁二烯(製品名:B-3000,日曹工業公司製造)
彈性體5:苯乙烯‧丁二烯嵌段共聚樹脂(製品名:塔夫普蘭(Tufprene)126S,旭化成公司製造)
耐候穩定劑:
耐候穩定劑1:齊馬素布(Chimassorb)944(巴斯夫公司製造)
耐候穩定劑2:易璐諾斯(Irganox)1010(巴斯夫公司製造)
耐候穩定劑3:蘇謐利哲(Sumilizer)GA80(住友化學公司製造)
耐候穩定劑4:易璐佛斯(Irgafos)168(巴斯夫公司製造)
自由基聚合起始劑:
交聯劑1:帕庫密爾(Percumyl)D(日本油脂公司製造)
交聯劑2:帕布齊爾(Perbutyl)P(日本油脂公司製造)
交聯劑3:帕褐奇欣(Perhexyne)25B(日本油脂公司製造)
阻燃劑:
阻燃劑1:二乙基膦酸鋁(科萊恩(Clariant)公司製造,埃索利特(Exolit)OP935)
阻燃劑2:三聚氰胺氰尿酸酯(日產化學公司製造,MC-6000)
阻燃劑3:溴化阻燃劑(賽特克斯(Saytex)BT93W)
阻燃劑4:SbO3(日本精礦公司製造,PATOX-MF)
填料:
填料1:破碎二氧化矽(龍森公司製造,AS-1)
玻璃布:
玻璃布1:1031NT S640(有澤製作所製造)
銅箔:
銅箔1:F1-WS(古川電氣工業製造)
[合成例1]
向充分地進行了氮氣置換的內部容積為4L的SUS製高壓釜
中投入二甲苯1670ml、5-乙烯基-2-降冰片烯(Vinyl norbornene,VNB)212ml、四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(tetra cyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3 dodecene,TD)120ml、MMAO(東曹精細化工公司製造)的甲苯溶液(以A1換算計)4mmol、氫氣1984ml後,將乙烯導入至系統中直至總壓變成0.6MPa為止。使過渡金屬化合物(1)0.04mmol溶解於甲苯10ml中後添加,而開始聚合。一面連續地供給乙烯氣體一面保持壓力,於25℃下進行60分鐘聚合後,壓入5ml的甲醇,藉此停止聚合。聚合結束後,將反應物投入至加入有20ml的濃鹽酸的丙酮15L與甲醇5L的混合溶媒中並使聚合物全部析出,攪拌後利用濾紙進行過濾。於80℃下,對重複本操作直至反應物消失為止所獲得的所有聚合物進行10小時減壓乾燥後,獲得乙烯/TD/VNB共聚物261g。極限黏度[η]為0.40(dL/g),藉由NMR所確定的聚合物中的源自VNB的結構的組成比為25.7mol%,源自TD結構的組成比為10.6mol%。藉由示差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)所決定的玻璃轉移溫度為101℃。
[合成例2]
向充分地進行了氮氣置換的內部容積為2L的玻璃製高壓釜中裝入環己烷1000mL、降冰片烯50g、1-癸烯50g,利用氮氣使氣相部飽和並保持為25℃。繼而,使三辛基鋁(1mmol/mL)1.0mL、過渡金屬化合物(2)0.001mL溶解於甲苯1.0mL中後添加,並使三苯基甲基四五氟硼酸鹽0.002mmol溶解於甲苯1.0mL中後
添加,藉此開始聚合。於25℃下進行30分鐘反應後,添加少量的異丁基醇,藉此停止聚合。聚合結束後,將反應物投入至加入有5mL的濃鹽酸的丙酮5L與甲醇2L混合溶媒中並使聚合物全部析出,攪拌後進行過濾。於80℃下,對所獲得的聚合物進行10小時減壓乾燥,藉此獲得降冰片烯/1-癸烯共聚物43g。所生成的共聚物中的降冰片烯含量為68mol%,藉由DSC所測定的玻璃轉移溫度為195℃,重量平均分子量(Mw)為10萬。
[合成例3]
向充分地進行了氮氣置換的玻璃製反應器中裝入甲苯40mL,利用30L/h的流量的氮氣使液相及氣相飽和。繼而,添加四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(TD)20.0mL、作為α-烯烴的1-己烯55mL、甲基鋁氧烷(MAO)(以鋁原子換算計)10mmol。添加溶解於甲苯中的過渡金屬觸媒(2)0.010mmol,而開始聚合。於25℃下継續15分鐘聚合後,添加異丁基醇,藉此停止聚合。將反應物投入至加入有0.5mL的濃鹽酸的丙酮/甲醇(分別為500ml)混合溶媒中並使聚合物全部析出,攪拌後利用玻璃過濾器進行過濾。於130℃下,對聚合物進行10小時減壓乾燥後,獲得TD/1-己烯共聚物。藉由NMR所確定的聚合物中的單體組成是TD為23mol%,1-己烯為77mol%,藉由DSC所測定的玻璃轉移溫度為151℃。
[聚合物A1的合成例]
使用具備攪拌翼的容積300L的聚合器,於95℃下連續地進
行包含乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的三元共聚物的聚合反應。
作為聚合溶媒,使用己烷(進料量為41kg/h),將乙烯進料量設為5.3kg/h,將丙烯進料量設為5.6kg/h,將VNB進料量設為90g/h而連續供給至聚合器中。一面將聚合壓力保持為1.5MPa,一面使用(第三丁基醯胺)二甲基(η5-2-甲基-s-雜苯并二茚-1-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯作為主觸媒,以0.05mmol/h連續地供給至聚合器中。另外,作為共觸媒的(C6H5)3CB(C6F5)4以0.25mmol/h連續地供給至聚合器中,作為有機鋁化合物的三異丁基鋁(TIBA)以15mmol/h連續地供給至聚合器中。
如此,獲得含有16.6wt%(重量百分比)的包含乙烯、丙烯、VNB的共聚物(聚合物A1)的聚合液。向自聚合器下部抽出的聚合液中添加少量的甲醇來使聚合反應停止,藉由蒸汽蒸餾處理來使聚合體自溶媒中分離後,於80℃下減壓乾燥一晝夜。
[聚合物A2的合成例]
[觸媒成分的製備]
使於250℃下進行了10小時乾燥的二氧化矽7.9kg在121L的甲苯中變成懸浮狀後,冷卻至0℃為止。其後,歷時1小時滴加甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al=1.47mol/L)41L。此時,將系統內的溫度保持為0℃。繼而,於0℃下進行30分鐘反應,繼而歷時1.5小時昇溫至95℃為止,並於該溫度下進行4小時反應。其後,降溫至60℃為止並藉由傾析法來去除上清液。利用甲苯對以所述
方式獲得的固體成分進行2次清洗後,於甲苯125L中再次進行懸浮化。於30℃下,歷時30分鐘向該系統內滴加二氯化雙(1,3-二甲基環戊二烯基)鋯的甲苯溶液(Zr=28.4mmol/L)20L,進而於30℃下進行2小時反應。其後,去除上清液並利用己烷進行2次清洗,藉此獲得於每1g中含有4.6mg的鋯的固體觸媒。
[預聚合觸媒的製備]
向含有16mol的三異丁基鋁的160L的己烷中添加藉由所述方式獲得的固體觸媒4.3kg,並於35℃下進行3.5小時乙烯的預聚合,藉此獲得於每1g的固體觸媒中預聚合有3g的乙烯聚合體的預聚合觸媒。該乙烯聚合體的[η]為1.27dl/g。
[聚合]
使用連續式流化床氣相聚合裝置,以總壓20kg/cm2-G、聚合溫度80℃進行乙烯與丙烯的共聚。以藉由所述方式製備的預聚合觸媒(以鋯原子換算計)為0.048mmol/h、三異丁基鋁為10mmol/h的比例連續地供給,為了於聚合的期間內維持固定的氣體組成,連續地供給乙烯、丙烯、氫氣、氮氣(氣體組成;丙烯/乙烯=0.083,氫氣/乙烯=0.0012,乙烯濃度=23%)。
所獲得的乙烯‧丙烯共聚物(聚合物A2)的產量為5.3kg/h,密度為0.927g/cm3,熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)為1.0g/10min,不飽和鍵的數量於每1000個碳數中為0.062個,且於聚合體每1分子中為0.06個,藉由DSC所測定的吸熱曲線的最大峰值位置的溫度為117.2℃,23℃下的癸烷可溶部分為0.22
wt%。
[實施例1]
(清漆1的製備)
使用合成例1中所獲得的環狀烯烴共聚物(m)、作為環狀烯烴共聚物(n)的聚合體1、作為自由基聚合(交聯)起始劑的日本油脂公司製造的帕庫密爾(Percumyl)D、作為耐候穩定劑1的巴斯夫公司製造的齊馬素布(Chimassorb)944、作為耐候穩定劑2的巴斯夫公司製造的易璐諾斯(Irganox)1010、作為溶媒的二甲苯,並根據表1的調配組成進行秤量。將所秤量的樣品裝入至200ml的可分離式燒瓶中,利用轉速為200rpm的攪拌翼攪拌4小時,直至充分地溶解為止,而獲得作為目標的清漆狀的環狀烯烴共聚物組成物。再者,表1~表3中的各原料的調配比例的單位為質量份。
(膜製膜)
以10mm/sec的速度,將所獲得的清漆狀的環狀烯烴共聚物組成物塗敷於經脫模處理的PET膜上後,於氮氣氣流下,在鼓風乾燥機中以140℃進行30分鐘乾燥。繼而,昇溫至200℃並進行1小時加熱而獲得包含交聯物的膜。將所獲得的膜自PET膜上剝離,並進行動態黏彈性測定、介電正切測定。將所獲得的結果示於表1中。
[比較例1]
使用合成例1中所獲得的環狀烯烴共聚物(m)、聚合物A1
的合成例中所獲得的乙烯/丙烯/VNB共聚物、作為自由基聚合(交聯)起始劑的日本油脂公司製造的帕庫密爾(Percumyl)D、作為耐候穩定劑1的巴斯夫公司製造的齊馬素布(Chimassorb)944、作為耐候穩定劑2的巴斯夫公司製造的易璐諾斯(Irganox)1010、作為溶媒的二甲苯,並根據表1的調配組成進行秤量。將所秤量的樣品裝入至200ml的可分離式燒瓶中,利用轉速為200rpm的攪拌翼攪拌4小時,直至充分地溶解為止,而獲得作為目標的清漆狀的環狀烯烴共聚物組成物。
除使用所獲得的清漆狀的環狀烯烴共聚物組成物以外,與實施例1同樣地製作膜,並實施評價。將所獲得的結果示於表1中。
[比較例2]
除使用聚合物A2的合成例中所獲得的乙烯/丙烯共聚物以外,與比較例1同樣地實施評價。將所獲得的結果示於表1中。
[實施例2~實施例5]
除變成表1中所示的調配組成以外,與實施例1同樣地分別製作膜,並分別實施評價。將所獲得的結果示於表1中。
[比較例3]
除變成表1中所示的調配組成以外,與實施例1同樣地製作膜,並實施評價。
即,不添加環狀烯烴共聚物(n),僅利用環狀烯烴共聚物(m)進行膜的製作,並與實施例1同樣地實施評價。
[比較例4]
除變成表1中所示的調配組成以外,與實施例1同樣地製作膜,並實施評價。
即,不添加環狀烯烴共聚物(m),僅利用環狀烯烴共聚物(n)進行膜的製作,並與實施例1同樣地實施評價。
[實施例6~實施例9]
除變成表2中所示的調配組成以外,與實施例1同樣地製作膜,並實施評價。
[實施例10~實施例14]
除變成表3中所示的調配組成以外,與實施例1同樣地製作膜,並實施評價。
[實施例15]
(清漆2的製備)
根據表4的調配組成秤量合成例1中所獲得的環狀烯烴共聚物(m)、作為環狀烯烴共聚物(n)的聚合體1、作為自由基聚合起始劑的日本油脂公司製造的帕庫密爾(Percumyl)D、作為耐候穩定劑2的巴斯夫公司製造的易璐諾斯(Irganox)1010、作為溶媒的二甲苯,並裝入至200ml的可分離式燒瓶中,利用轉速為200rpm的攪拌翼攪拌4小時,直至充分地溶解為止。繼而,添加作為阻燃劑的阻燃劑1(二乙基膦酸鋁)、及阻燃劑2(三聚氰胺氰尿酸酯),作為填料的填料1(破碎二氧化矽)並進行攪拌混合,藉此獲得漿料狀的清漆2。
(預浸體1的製作)
使所獲得的清漆2含浸於玻璃布1中,於鼓風乾燥機中以145℃進行10分鐘乾燥,藉此製作厚度為0.1mm的預浸體1。
(積層體1的製作)
將8片切成150mm見方的預浸體1疊加,利用真空壓製機於壓力3.5MPa、200℃下進行2小時加熱,藉此製作積層體1。
[實施例16]
(清漆3的製備)
根據表4的調配組成秤量合成例1中所獲得的環狀烯烴共聚物(m)、作為環狀烯烴共聚物(n)的聚合體1、作為自由基聚合起始劑的日本油脂公司製造的帕庫密爾(Percumyl)D、作為溶媒的甲苯與環己烷,並裝入至200ml的可分離式燒瓶中,利用轉速為200rpm的攪拌翼攪拌4小時,直至充分地溶解為止。繼而,添加作為阻燃劑的阻燃劑3(溴化阻燃劑)及阻燃劑4(SbO3)、作為填料的填料1(破碎二氧化矽)並進行攪拌混合,藉此獲得漿料狀的清漆3。
(預浸體2的製作)
使所獲得的清漆3含浸於玻璃布1中,於鼓風乾燥機中以120℃進行10分鐘乾燥,藉此製作厚度為0.1mm的預浸體2。
(積層體2的製作)
將8片切成150mm見方的預浸體2疊加,利用真空壓製機於壓力3.5MPa、200℃下進行2小時加熱,藉此製作積層體2。
[實施例17~實施例20]
除變成表4中所示的調配組成以外,與實施例15同樣地製作積層體,並實施評價。
[比較例5、比較例6]
除變成表4中所示的調配組成以外,與實施例15同樣地製作積層體,並實施評價。即,不添加環狀烯烴共聚物(n),僅利用環狀烯烴共聚物(m)進行預浸體及積層體的製作,並與實施例15同樣地實施評價。
本申請主張以2016年2月29日所申請的日本申請特願2016-037462號為基礎的優先權、及以2016年8月31日所申請的日本申請特願2016-169312號為基礎的優先權,並將其所揭示的全部內容編入至本文中。
Claims (16)
- 一種環狀烯烴共聚物組成物,其包括: 環狀烯烴共聚物(m);以及 與所述環狀烯烴共聚物(m)不同的環狀烯烴共聚物(n); 所述環狀烯烴共聚物(m)包含 (A)源自由下述通式(I)所表示的一種以上的烯烴的重複單元、 (B)源自由下述通式(III)所表示的一種以上的環狀非共軛二烯的重複單元、 (C)源自由下述通式(V)所表示的一種以上的環狀烯烴的重複單元, 當將所述環狀烯烴共聚物(m)中的重複單元的合計莫耳數設為100莫耳%時,源自所述烯烴的重複單元(A)的含量為10莫耳%以上、90莫耳%以下,源自所述環狀非共軛二烯的重複單元(B)的含量為1莫耳%以上、40莫耳%以下,及源自所述環狀烯烴的重複單元(C)的含量為1莫耳%以上、30莫耳%以下, 所述環狀烯烴共聚物(n)包含選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(n1)(但是,所述共聚物(n1)不含源自由下述通式(III)所表示的環狀非共軛二烯的重複單元)、及環狀烯烴的開環聚合體(n2)中的至少一種, 當將所述環狀烯烴共聚物(m)與所述環狀烯烴共聚物(n)的合計量設為100質量%時, 所述環狀烯烴共聚物(m)的含量為5質量%以上、95質量%以下,所述環狀烯烴共聚物(n)的含量為5質量%以上、95質量%以下,所述通式(I)中,R300 表示氫原子或者碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基;所述通式(III)中,u為0或1,v為0或正的整數,w為0或1,R61 ~R76 以及Ra1 及Rb1 相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R104 為氫原子或碳原子數1~10的烷基,t為0~10的正的整數,R75 及R76 可相互鍵結而形成單環或多環;所述通式(V)中,u為0或1,v為0或正的整數,w為0或1,R61 ~R78 以及Ra1 及Rb1 相互可相同,亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75 ~R78 可相互鍵結而形成單環或多環。
- 如申請專利範圍第1項所述的環狀烯烴共聚物組成物,其中構成源自所述環狀非共軛二烯的重複單元(B)的環狀非共軛二烯為5-乙烯基-2-降冰片烯或8-乙烯基-9-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴共聚物組成物,其中構成源自所述環狀烯烴的重複單元(C)的環狀烯烴為雙環[2.2.1]-2-庚烯或四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴共聚物組成物,其更包括彈性體。
- 如申請專利範圍第4項所述的環狀烯烴共聚物組成物,其中當將所述環狀烯烴共聚物組成物的整體設為100質量份時,所述彈性體的含量為1質量份以上、50質量份以下。
- 如申請專利範圍第4項所述的環狀烯烴共聚物組成物,其中所述彈性體包含選自苯乙烯系彈性體、乙烯・丙烯彈性體、及二烯系彈性體中的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴共聚物組成物,其更包括選自由耐熱穩定劑、耐候穩定劑、耐放射線劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、摩擦磨耗性提昇劑、阻燃劑、發泡劑、抗靜電劑、著色劑、防霧劑、抗結塊劑、耐衝擊劑、表面濕潤改善劑、填充材、鹽酸吸收劑及金屬鈍化劑所組成的群組中的一種或兩種以上的添加劑。
- 一種清漆,其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環狀烯烴共聚物組成物與溶媒。
- 一種交聯物,其是如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環狀烯烴共聚物組成物的交聯物。
- 一種膜或片材,其包括如申請專利範圍第9項所述的交聯物。
- 一種積層體,其於基材上積層有如申請專利範圍第10項所述的膜或片材。
- 一種電路基板,其包括:包含如申請專利範圍第9項所述的交聯物的電絕緣層、及設置於所述電絕緣層上的導體層。
- 一種電子機器,其包括如申請專利範圍第12項所述的電路基板。
- 一種預浸體,其包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環狀烯烴共聚物組成物與片狀纖維基材。
- 一種發泡體,其是使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環狀烯烴共聚物組成物進行交聯並進行發泡而成者。
- 一種多層成形體或多層積層膜,其於表層形成有厚度為100 μm以下的如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的環狀烯烴共聚物組成物。
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