TWI708999B - 光阻組成物及形成光阻圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

一種形成光阻圖案的方法，包括形成上方層於基板上的光阻層上方，上方層包含漂浮添加物聚合物；選擇性曝光光阻層至光化輻射；顯影光阻層，以在光阻層中形成圖案；以及移除上方層。漂浮添加物聚合物為矽氧烷聚合物。

Description

光阻組成物及形成光阻圖案的方法
本揭示的實施方式係關於光阻組成物及形成光阻圖案的方法。
隨著消費裝置因應於消費者需求而變得越來越小，這些裝置的各個組件也必須減小尺寸。構成行動電話、電腦、平板等裝置的主要組件的半導體裝置亦有必要變得越來越小，在半導體裝置內的各個裝置(例如電晶體、電阻，電容等)也縮小尺寸。
在半導體裝置的製造過程中所使用的一種可行技術是使用光敏材料。將這些材料施加到一個表面上，然後曝光於圖案化的能量。這種曝光改變了光敏材料的曝光區域的化學性質及物理性質。這種修飾的情形，連同未曝光的光敏材料區域中缺乏修飾的情形，可以用於移除某個區域而不移除另一個區域。
然而隨著各個裝置的尺寸減小，用於光刻處理的製程窗口變得更加緊密。因此，光刻處理領域的進步對於 保持縮小裝置的能力是必要的，並且需要進一步改進以滿足理想的設計標準，從而能夠發展越來越小的組件。
已持續研發極紫外光刻(Extreme ultraviolet lithography,EUVL)以用於形成更小的半導體裝置特徵尺寸並增加半導體晶圓上的裝置密度。隨著裝置特徵的縮小，光阻圖案的深寬比難以保持在2.5以下。為了防止在旋轉乾燥過程中由毛細管力引起的光阻線塌陷，光阻的厚度應小於50nm。然而，在小於50nm的光阻厚度下，蝕刻硬遮罩層的蝕刻可用量(etch budget)很少。另外，在如此低的光阻厚度和低深寬比下，由於低對比度和顯影劑的粘度增加，與浸漬方法相比，底部浮渣(scum)問題變得更嚴重。此外，乾蝕刻去浮渣(de-scum)會進一步降低蝕刻可用量(etch budget)。
本揭示的一實施方式提供一種形成光阻圖案的方法。方法包含：形成一上方層於一基板上的一光阻層上方，上方層包含一矽氧烷聚合物；選擇性曝光光阻層至一光化輻射；顯影光阻層，以在光阻層中形成一圖案；以及移除上方層。
本揭示的另一實施方式提供一種形成光阻圖案的方法。方法包含：設置一漂浮添加物聚合物及一光阻的一混合物於一基板上方；旋轉基板，基板具有設置於其上之混合物，其中漂浮添加物聚合物與光阻分離並上升至混合物的 一上部以形成一上方層，上方層包含設置於一光阻層上方的漂浮添加物聚合物；選擇性曝光光阻層至一光化輻射；顯影光阻層，以在光阻層中形成一圖案；以及移除上方層，其中漂浮添加物聚合物為一矽氧烷聚合物。
本揭示的再一實施方式提供一種光阻組成物。光阻組成物包含：一光阻材料及一矽氧烷聚合物。矽氧烷聚合物包含選自以下的一或多種單體：
Figure 108134927-A0305-02-0005-37
 其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。
100:製程流程圖
S110~S160:操作
10:基板
12:光阻
15:光阻層
18:漂浮添加物聚合物
20:上方層
25:分配器
27:分配器
30:光罩
35:不透明圖案
40:光罩基板
45:輻射
50:曝光區域/光阻層
52:未曝光區域
55:圖案
55’:圖案/凹槽
57:顯影劑
60:待圖案化層
62:分配器
65:反射式光罩
70:低熱膨脹玻璃基板
75:反射性多層
80:覆蓋層
85:吸收劑層
90:後側導電層
95:極紫外輻射
97:極紫外光輻射的一部分
當結合附圖閱讀時，從以下詳細描述中可以最好地理解本揭示的一實施方式。需要強調的是，根據工業中 的標準實踐，各種特徵未按比例繪製，僅用於說明目的。實際上，為了清楚討論，可以任意增加或減少各種特徵的尺寸。
第1圖根據本揭示的多個實施方式繪示一製程流程圖。
第2A圖及第2B圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的製程階段。
第3A圖、第3B圖、第3C圖及第3D圖係根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的製程階段。
第4A圖及第4B圖根據本揭示的一些實施方式繪示順序操作的製程階段。
第5圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製程階段。
第6圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製程階段。
第7圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製程階段。
第8圖根據本揭示的實施方式繪示漂浮添加物聚合物組分(floating additive polymer components)。
第9圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製程階段。
第10A圖及第10B圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的製程階段。
第11圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製程階段。
第12圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製 程階段。
第13圖根據本揭示的一實施方式繪示順序操作的一製程階段。
應當理解，以下揭示內容提供了許多不同的實施方式或實施例，用於實現本揭示的實施方式的不同特徵。以下敘述組件及配置的具體實施方式或實例，以簡化本揭示的實施方式。當然，它們僅僅是示例而不是限制性的。舉例而言，元件的尺寸不限於所揭示的範圍或值，而是可以取決於製程條件及/或裝置的理想特性。此外，在以下的敘述中，在第二特徵上或上方形成第一特徵可以包括第一特徵和第二特徵形成為直接接觸的實施方式，也可包括第一特徵和第二特徵之間具有額外特徵的實施方式，使得第一和第二特徵可以不直接接觸。為了簡單和清楚起見，可以以不同比例任意繪製各種特徵。
此外，本文可以使用空間相對術語，例如「下(beneath)」、「下方(below)」、「低於(lower)」、「之上(above)」、「上方(upper)」等，以便於描述以描述圖中所示的一個元件或特徵與另一個元件或特徵的關係。空間相對術語旨在包括除了圖中所示的方向之外，裝置在使用或操作中的不同方向。裝置可以以其他方式定向(旋轉90度或朝向其他位向)，且這裡使用的空間相對描述符同樣可以相應地解釋。此外，術語「由...製成(made of)」可以表示 「包含(comprising)」或「由...組成(consisting of)」。
第1圖根據本揭示的多個實施方式繪示製造半導體裝置的製程流程圖100。在一些實施方式中，在操作S110中，將光阻12塗佈在待圖案化層的表面或基板10上以形成光阻層15，如第2A圖及第2B圖所示。光阻12包括漂浮添加物聚合物18，漂浮添加物聚合物18在光阻層15上方形成上方層20，如第2B圖所示。從分配器25中分配光阻12/漂浮添加物聚合物18的混合物。在施加光阻/漂浮添加物聚合物的混合物的同時或之後立即旋轉基板10。
在一些實施方式中，接著對光阻層15進行第一烘烤操作以揮發光阻組成物中的溶劑。在足以乾燥光阻層15的溫度及時間下烘烤光阻層15。在一些實施方式中，在旋轉塗佈後，漂浮添加物聚合物18從混合物中相分離，並在烘烤操作過程中在光阻層上方形成上方層20，如第2B圖所示。在一些實施方式中，將上述的層加熱至約40℃至120℃，為時約10秒至約10分鐘。
在其他實施方式中，在操作S110中，將光阻12塗覆在待圖案化的層或基板10的表面上以形成光阻層15，如第3A圖及第3B圖所示。如參照第2A圖所述，從分配器25分配光阻12。在施加光阻12的同時或之後立即旋轉基板10。在一些實施方式中，接著對光阻層15進行第一烘烤操作以蒸發光阻組成物的溶劑。在一些實施方式中，將光阻層15加熱至約40℃至120℃，為時約10秒至約10分鐘。
在第一烘烤操作後，將上方層20塗覆在光阻層 15上，其中上方層20包括漂浮添加物聚合物18，如第3C圖及第3D圖所示。從分配器27分配上方層組成物，如第3C圖所示。在施加上方層組成物的同時或之後立即旋轉基板10。
接下來，在一些實施方式中，對上方層20進行烘烤操作以蒸發漂浮添加物聚合物組成物的溶劑。在足以乾燥上方層20的溫度和時間下烘烤上方層20。在一些實施方式中，將上方層20加熱至約40℃至120℃，為時約10秒至約10分鐘。
光阻層15及上方層20經過烘烤操作後，在操作S130中，將光阻層15及上方層20選擇性地曝光於光化輻射45/97(參照第4A圖及第4B圖)。在一些實施方式中，上述紫外光輻射是深紫外光(deep ultraviolet,DUV)輻射。在一些實施方式中，上述紫外光輻射是深紫外光(DUV)輻射或極紫外光(extreme ultraviolet,EUV)輻射。在一些實施方式中，上述輻射是電子束。在一些實施方式中，上方層20的厚度足夠薄，使得上方層20不會對光阻層15曝光至輻射45/97產生不利影響。在一些實施方式中，上方層20的厚度為約0.1nm至約20nm。在一些實施方式中，上方層20的厚度為約1nm至約15nm。在一實施方式中，光阻層及上方層的厚度合計為約10nm至約320nm。
如第4A圖所示，在一些實施方式中，曝光輻射45在照射光阻層15前先穿過光罩30。在一些實施方式中，光罩30具有待複製至光阻層15的一圖案。在一些實施方式中，上述圖案是由光罩基板40上的不透明圖案35所形成。 不透明圖案35可由對紫外光輻射不透明的材料(例如鉻)所形成，而光罩基板40由對紫外光輻射透明的材料形成，例如熔融石英。
在一些實施方式中，使用極紫外光光刻進行光阻層15的選擇性曝光，以形成曝光區域50及未曝光區域52。在極紫外光光刻操作中，使用反射式光罩65以形成圖案化的曝光，如第4B圖所示。反射式光罩65包括低熱膨脹玻璃基板70，低熱膨脹玻璃基板70上具有由Si及Mo所形成的反射性多層75。覆蓋層80及吸收劑層85形成在反射性多層75上。後側導電層90形成在低熱膨脹基板70的背側。在極紫外光光刻中，極紫外輻射95以約6°的入射角朝向反射式光罩65。極紫外光輻射的一部分97被Si/Mo反射性多層75反射至具有光阻塗佈的基板10，而入射在吸收劑層85的極紫外光輻射部分則被光罩吸收。在一些實施方式中，附加的光學器件(包括鏡子)位於反射式光罩65及具有光阻塗佈的基板10之間。
相對於未暴露於輻射45的光阻層的區域52，暴露於輻射45的光阻層的區域50發生化學反應，從而改變其在隨後施加的顯影劑中的溶解度。在一些實施方式中，暴露於輻射45的光阻層的區域50發生交聯反應。
接下來，在操作S140中，光阻層15及上方層20進行曝光後烘烤。在一些實施方式中，將光阻層15及上方層20加熱至約50℃至160℃，為時約20秒至約120秒。曝光後烘烤可用於在曝光期間輔助產生、分散及反應由輻射 45撞擊在光阻層15上時所產生的酸/鹼/自由基。這種熱輔助有助於產生或增強在光阻層內的曝光區域50及未曝光區域52之間產生化學差異的化學反應。這些化學差異還造成曝光區域50及未曝光區域52之間的溶解度差異。
在操作S150中，通過將顯影劑施加到經選擇性曝光的光阻層來對經選擇性曝光的光阻層進行顯影。如第5圖所示，分配器62將顯影劑57供應到光阻層15及上方層20。在一些實施方式中，顯影劑57移除光阻層15的上方層20及未曝光區域52，從而在光阻層15中形成開口的圖案55以暴露待圖案化的層或基板10，如第6圖所示。
在一些實施方式中，在顯影操作S150之後執行去浮渣(de-scum)操作S160。在一些實施方式中，使用氧電漿執行去浮渣操作。使用電漿源產生單原子氧物種。在一些實施方式中，單原子氧結合光阻浮渣(或殘餘物)形成灰分、CO、或CO2，其可藉由使用真空泵移除。在一些實施方式中，以單原子氟代替單原子氧。在一些實施方式中，使用高頻射頻(Radio frequency,RF)源產生單原子氧電漿，例如13.56MHz的RF源。
在一些實施方式中，光阻層15的開口的圖案55延伸至待圖案化的層或基板10中，以在基板10中形成開口的圖案55’，從而將光阻層15的圖案轉移至基板10，如第7圖所示。使用一種或多種合適的蝕刻劑，以蝕刻方式將圖案延伸到基板中。在一些實施方式中，在蝕刻操作時至少部分地移除光阻層15的曝光區域50。在其他實施方式中，在蝕 刻待圖案化的層或基板10後，通過使用合適的光阻剝離溶劑或通過光阻灰化操作來移除光阻層15的曝光區域50。
在一些實施方式中，基板10包括單晶半導體層，單晶半導體層至少位於基板10的表面部分上。基板10可包括單晶半導體材料，例如但不限於Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb及InP。在一些實施方式中，基板10是絕緣體上矽(silicon-on insulator,SOI)基板的矽層。在某些實施方式中，基板10是由Si晶體所製成。
基板10可包括位於表面區域的一個或多個緩衝層(未示出)。緩衝層可用於將晶格常數從基板的晶格常數逐漸地改變為隨後形成的源極/汲極區域的晶格常數。緩衝層可以由外延生長的單晶半導體材料形成，例如但不限於Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP及InP。在一實施方式中，在矽基板10上外延生長矽鍺(SiGe)緩衝層。SiGe緩衝層的鍺濃度可以從最底部緩衝層的30原子%(atomic%)增加到最頂層的緩衝層的70原子%。
在一些實施方式中，基板10包括至少一種金屬，金屬合金及具有式MXa的氮化物、硫化物、氧化物或矽化物，其中M為金屬，X為N、S、Se、O、Si，a為約0.4至約2.5。在一些實施方式中，基板10包括鈦、鋁、鈷、釕、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭及其組合。
在一些實施方式中，基板10包括介電質，上述 介電質為至少具有矽、具有式MXb的金屬氧化物及金屬氮化物，其中M為金屬或Si、X為N或O，b為約0.4至約2.5。在一些實施方式中，Ti、Al、Hf、Zr、及La為合適的金屬。在一些實施方式中，基板10包括二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭及其組合。
在一些實施方式中，基板包括底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coating,BARC)、矽硬遮罩，包括CVD矽硬遮罩及旋塗硬遮罩、及SOC層。
光阻層15是通過暴露於光化輻射而被圖案化的光敏層。一般上，光阻中受到入射輻射撞擊的區域的化學性質會根據所使用的光阻類型的方式而變化。光阻層15為正型光阻或負型光阻。正型光阻是指光阻材料暴露於輻射(一般為UV光)時變得可溶於顯影劑，而未曝光(或暴露較少)的光阻區域不溶於顯影劑。另一方面，負型光阻傳統上是指光阻材料暴露於輻射時變得不可溶於顯影劑，而未曝光(或暴露較少)的光阻區域可溶於顯影劑。在負型光阻中，暴露於輻射後變為不可溶的區域可能是由於暴露於輻射所引起的交聯反應而導致。
光阻為正型或負型可取決於用於對光阻進行顯影的顯影劑類型。舉例而言，當顯影劑是水性顯影劑，例如氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液時，一些正型光阻呈現正型圖案(意即顯影劑移除曝光區域)。另一方面，當顯影劑是有機溶劑水性顯影劑時，相同的光阻呈現負型圖案(意即顯影劑移除未曝光區域)。此外以TMAH溶液對一些負型 光阻進行顯影時，TMAH溶液移除光阻的未曝光區域，而光阻的曝光區域在暴露於光化輻射時發生交聯反應而在顯影後殘留於基板上。
在本揭示的一些實施方式中，光阻12包括溶劑中的聚合物樹脂及一或多種光活性化合物(photoactive compounds,PACs)。在一些實施方式中，聚合物樹脂包括烴結構(例如脂環烴(alicyclic hydrocarbon)結構，其包含一或多種隨後將分解的基團(例如，酸不穩定基團)或與酸、鹼或由光活性化合物產生的自由基(如下面進一步描述的)混合時會發生反應的基團。在一些實施方式中，烴結構包括形成聚合物樹脂的骨架的重複單元。重複單元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚及其組合等。
在一些實施方式中，用於烴結構的重複單元的具體結構包括一或多種丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、乙酰氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)、二烷基(1-金剛烷基)(甲基)丙烯酸酯 (dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、叔丁基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、芐基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-乙酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-氯乙酰氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯酯(vinyl esters)的實例包括乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸二甲酯(dimethyl maleate)、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯(dimethyl fumarate)、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯(dimethyl itaconate)、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、環己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、芐基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、環己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、芐基甲基丙烯酰胺、甲基 乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、苯甲酸乙烯基酯、α-甲基苯乙烯、馬來酰亞胺(maleimide)、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑(vinylcarbazole)、及其組合等。
在一些實施方式中，烴結構的重複單元還具有經取代的單環或多環烴結構，或者單環或多環烴結構是重複單元，以形成脂環烴結構。在一些實施方式中，單環結構的具體實例包括雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴、環戊烷、環己烷等。在一些實施方式中，多環結構的具體實例包括金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
隨後將分解的基團(或稱為離去基團)，或光活性化合物為光酸產生劑的一些實施方式中，酸不穩定基團連接到烴結構上，並因此在曝光時與由光活性化合物產生的酸/鹼/自由基烴結構發生反應。在一些實施方式中，隨後將分解的基團為羧酸基、氟代醇基、酚醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺酰基)亞甲基、雙(烷基磺酰基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺酰基)亞甲基、及其組合等。在一些實施方式中， 用於氟代醇基的特定基團包括氟代羥基烷基，例如六氟異丙醇基。用於羧酸基的特定基團包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。
在一些實施方式中，聚合物樹脂還包括連接至烴結構的其他基團，其有助於改善可聚合樹脂的各種性質。舉例而言，在烴結構中包含內酯基團有助於在光阻顯影後減少線邊緣的粗糙度，從而有助於減少顯影時產生缺陷的數量。在一些實施方式中，內酯基團包括具有五至七個成員的環，但任何合適的內酯結構均可以替代地用於作為內酯基團。
在一些實施方式中，聚合物樹脂包括可有助於增加光阻層15與下層結構(例如基板10)的粘著性的基團。極性基團可用於幫助增加粘著性。合適的極性基團包括羥基、氰基等，但也可以使用任何合適的極性基團。
任選地，在一些實施方式中，聚合物樹脂包括一種或多種脂環烴結構，其不具有隨後將分解的基團。在一些實施方式中，不具有隨後將分解的基團的烴結構包括例如1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基丙烯酸酯)、及其組合等。
另外，光阻12的一些實施方式包括一種或多種光活性化合物(PAC)。光活性化合物是光活性成分，例如光酸產生劑、光鹼產生劑、自由基產生劑等。光活性化合物可以是正作用(positive-acting)或負作用(negative-acting)的。在光活性化合物是光酸產生劑的一些實施方式中，光活 性化合物包括鹵化三嗪(halogenated triazines)、鎓鹽(onium salts)、重氮鹽(diazonium salts)、芳族重氮鹽(aromatic diazonium salts)、鏻鹽(phosphonium salts)、锍鹽(sulfonium salts)、碘鎓鹽(iodonium salts)、酰亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、o-硝基芐基磺酸鹽(o-nitrobenzylsulfonate)、磺化酯(sulfonated esters)、鹵代磺酰氧基二甲酰亞胺(halogenated sulfonyloxy dicarboximides)、重氮二砜(diazodisulfones)、α-氰基氧基胺磺酸鹽(α-cyanooxyamine-sulfonates)、亞磺酸鹽(imidesulfonates)、酮二氮砜(ketodiazosulfones)、磺酰基二氮雜酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二(芳基磺酰基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基芐基酯(nitrobenzyl esters)、均三嗪(s-triazine)衍生物、及其組合等。
光酸產生劑的具體實例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2、3-二碳-鄰二酰亞胺(α-(trifluoromethy lsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide,MDT)、N-羥基萘二甲酰亞胺(N-hydroxy-naphthalimide,DDSN)、安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(對甲苯磺酰氧基)-乙酸酯及叔丁基-α-(對甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、三芳基锍及二芳基碘六氟銻酸酯、六氟砷酸酯、三氟甲磺酸酯、碘鎓全氟辛烷磺酸 (iodonium perfluorooctanesulfonate)、N-樟腦磺酰氧基萘酰亞胺(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯磺酰氧基萘酰亞胺；離子型碘鎓磺酸鹽(ionic iodonium sulfonate)例如二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸鹽及雙-(二叔丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽；全氟烷基磺酸鹽(perfluoroalkanesulfonate)例如全氟戊烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟甲烷磺酸鹽；芳基(如苯基或芐基)三氟甲磺酸鹽，例如三苯基锍三氟甲磺酸酯或二-(三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯；連苯三酚(pyrogallol)衍生物(例如連苯三酚的三甲磺酸酯)、羥基酰亞胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-雙-磺酰基-重氮甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes)、經硝基取代之芐醇的磺酸酯、萘醌-4-二重氮化物、烷基二砜等。
在光活性化合物是自由基生成劑的一些實施方式中，光活性化合物包括n-苯基甘氨酸(n-phenylglycine)；芳香酮(aromatic ketones)，包括二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基苯並苯酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-雙(二甲基氨基)苯並苯酮、p,p'-二(二乙基氨基)苯並苯酮；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌；萘醌(naphthaquinone)；以及菲醌(phenanthraquinone)；安息香類(benzoins)，包括安息香、安息香甲醚、安息香異丙基醚、安息香-正丁基醚、安息香-苯基醚、甲基安息香及乙基安息香；芐基 (benzyl)衍生物，包括二芐基、芐基二苯基二硫醚及芐基二甲基縮酮；吖啶(acridine)衍生物、包括9-苯基吖啶及1,7-雙(9-吖啶基)庚烷；噻噸酮類(thioxanthones)，包括2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮及2-異丙基噻噸酮；苯乙酮類(acetophenones)，包括1,1-二氯苯乙酮、對-叔丁基-二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚體(2,4,5-triarylimidazole dimer)，包括2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4、5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體及其組合等。
在光活性化合物是光鹼產生劑的一些實施方式中，光活性化合物包括季銨二硫代胺基甲酸酯(quaternary ammonium dithiocarbamates)、α氨基酮(α aminoketones)、含肟-胺甲酸乙酯的分子(oxime-urethane containing molecules)，例如二苯並苯肟六亞甲基二脲(dibenzophenoneoxime hexamethylene diurethan)、四有機基硼酸銨鹽(ammonium tetraorganylborate salts)、N-(2-硝基芐氧基羰基)環狀胺(N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)cyclic amines)及 其組合等。
如本領域中具有通常知識者所知，本文列出的化合物僅旨在作為光活性化合物的說明性實例，並不旨在將實施方式限制於上述具體列出的光活性化合物，而是可以使用任何合適的光活性化合物，並且這些光活性化合物全部包括在實施方式的範圍內。
在一些實施方式中，在光阻12中添加交聯劑。交聯劑與聚合物樹脂中的其中一種烴結構的其中一個基團發生反應，並且還與另一種烴結構的第二基團發生反應，以將這兩種烴結構交聯及鍵結在一起。這種交聯及鍵結增加了交聯反應的聚合物產物的分子量，並增加了光阻的總連接密度。密度及連接密度的增加有助於改善光阻的圖案。
在一些實施方式中，交聯劑具有以下結構：
Figure 108134927-A0305-02-0021-2
 其中C為碳，n為1-15，A及B獨立地包括氫原子、羥基、鹵化物、芳族碳環、或直鏈或環狀烷基、烷氧基/氟代、碳數為1至12的烷基/氟代烷氧基鏈。每個碳(即C)包含A及B，位於碳鏈第一末端的第一個碳包括X，位於碳鏈第二末端的第二個碳包括Y，其中X及Y獨立地包括胺基、硫醇基、羥基、異丙醇基或異丙胺基，除了當n=1時，X及Y鍵結到相同的碳上。可用作交聯劑的具體實例包括以下材料：
Figure 108134927-A0305-02-0022-3
或者，在一些實施方式中，除了添加交聯劑至光阻組成物之外，亦添加偶聯劑(coupling agent)至光阻組成物。偶聯劑可輔助交聯反應，其中偶聯劑在交聯劑之前先與聚合物樹脂中的烴結構上的基團發生反應，從而降低交聯反應的反應能量並提高速率。接著，鍵結後的偶聯劑再與交聯劑發生反應，從而將交聯劑偶聯到聚合物樹脂上。
或者，在沒有交聯劑的情況下將偶聯劑添加到光阻12的一些實施方式中，偶聯劑用於協助將聚合物樹脂中的其中一個烴結構的其中一個基團偶聯到另一個烴結構的第二基團，以使兩種聚合物交聯及鍵結在一起。然而，在此實施方式中，與交聯劑不同的是，偶聯劑並沒有保留為聚合物的一部分，而是僅協助於將一種烴結構直接鍵結到另一種烴結構上。
在一些實施方式中，偶聯劑具有以下結構：
Figure 108134927-A0305-02-0023-4
 其中R為碳原子、氮原子、硫原子或氧原子，M包括氯原子、溴原子、碘原子、-NO2、-SO3-、-H--、--CN、-NCO、--OCN、--CO2-、--OH、--OR*、-OC(O)CR*、--SR、--SO2N(R*)2、--SO2R*、SOR、--OC(O)R*、--C(O)OR*、--C(O)R*、--Si(OR*)3、--Si(R*)3、環氧樹脂等，R*為經取代或未取代的C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基等。在一些實施方式中，用作偶聯劑的具體實例包括以下材料：
Figure 108134927-A0305-02-0023-5
在一些實施方式中，光阻12包括漂浮添加物聚合物18，漂浮添加物聚合物18在施加至待圖案化的層或基板10時形成上方層20。在一些實施方式中，漂浮添加物聚合物為形成自以下的一或多種單體的矽氧烷聚合物：
Figure 108134927-A0305-02-0024-6
 其中可對R基團進行修飾以降低表面能。在一些實施方式中，R8、R11、R12、R15、及R16為選擇性地包括氟的任何C2至C20有機基團。在一些實施方式中，R8、R11、R12、R15、及R16各為相同或不同。在一些實施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為H或選擇性地包括氟的C1至C6烷基。在一些實施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14各為相同或不同。
在一些實施方式中，形成自上述一或多種單體的漂浮添加物聚合物為一共聚物，其重量平均分子量為約5,000，如以下所示：
Figure 108134927-A0305-02-0025-7
 其中m：n：o=0.2：0.3：0.5。
在一些實施方式中，相較於光阻層15，含有漂浮添加物聚合物的上方層20具有更低的表面能及更低的蝕刻速率。在一些實施方式中，漂浮添加物聚合物18因其更低的表面能而相分離並上升到上方層。在一些實施方式中，漂浮添加物聚合物18的重量平均分子量為1000至20,000。在一些實施方式中，以漂浮添加物聚合物的重量計，漂浮添加物聚合物18中的矽濃度為15wt.%至42wt.%。
在一些實施方式中，上方層20的漂浮添加物聚合物18的濃度高於光阻層15。
在一些實施方式中，以上方層的總重量計，上方層含有至少5wt.%的漂浮添加物聚合物。
將光阻12及漂浮添加物聚合物18的各個組分置於溶劑中，以協助光阻12的混合及分配。為了協助光阻的混合及分配，至少部分地根據聚合物樹脂的材料及光活性 化合物的材料來選擇溶劑。在一些實施方式中，溶劑選擇為使得聚合物樹脂(光阻聚合物及漂浮添加物聚合物)及光活性化合物能均勻地溶解在溶劑中並分配在待圖案化的層上。
在一些實施方式中，溶劑為有機溶劑，並包括一或多個任何適合的溶劑，例如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、環醚、芳烴、酯、丙酸鹽、乳酸鹽、乳酸酯、亞烷基二醇單烷基醚、烷基乳酸鹽、烷基烷氧基丙酸鹽、環狀內酯、含有一個環的單酮化合物、碳酸亞烷基酯、烷基烷氧基乙酸酯、丙烯酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亞烷基二醇烷基醚酯、亞烷基二醇單烷基酯等。
光阻12的溶劑的具體例子包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇甲***、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸(ethyl cellosolve acetate)、二甘醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙烯乙二醇單甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯(methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙基甲基羥丙酸鹽、3-乙氧 基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙基甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙烯乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、 乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基2-丙基、二丙二醇、單甲醚、單***、單丙醚、單丁醚、單苯醚、二丙二醇單乙酸酯、二噁烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲氧基***(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸酯、甲乙酮、環己酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、亞甲基溶纖劑、2-乙氧基乙醇、N-甲基甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酸胺、N-甲基乙酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、異佛爾酮(isophorone)、己酸(caproic acid)、辛酸(capryiic acid)、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、乙酸苯基溶纖劑等。
上面列出和敘述的材料作為可用於光阻的溶劑組分的材料的例子僅僅是說明性的，並不意圖限制實施方式。任何可溶解聚合物樹脂和光活性化合物(PAC)的合適材料可用於協助混合和施加光阻。所有這些材料完全旨在包括在實施方式的範圍內。
另外，雖然上述材料中可個別用作光阻和漂浮添加物聚合物的溶劑，但在其它實施方式中可以使用一種以上的上述材料。例如，在一些實施方式中，溶劑包括兩種或 以上所述材料的混合物。所有這些組合完全旨在包括在實施方式的範圍內。
除了聚合物樹脂、PAC、溶劑、交聯劑、及偶聯劑之外，光阻12的一些實施方式還包括許多有助於光阻獲得高分辨率的其他添加劑。例如，光阻12的一些實施方式還包括表面活性劑，以幫助改善光阻塗覆其上施加的表面的能力。在一些實施方式中，表面活性劑包括非離子表面活性劑、具有氟化脂族基團的聚合物、含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)。
在一些實施方式中，表面活性劑的材料的具體例子包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯四硬脂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、含氟陽離子表面活性劑、含氟非離子表面活性劑、含氟陰離子表面活性劑、陽 離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、聚乙二醇、聚乙烯丙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚、其組合等。
在一些實施方式中，添加到光阻12的另一種添加劑是淬滅劑(quencher)，其抑制光阻內產生的酸/鹼/自由基的擴散。淬滅劑改善了光阻的圖案配置及光阻隨時間的穩定性。在一實施方式中，淬滅劑為胺，例如二級脂族胺，三級脂族胺等。胺的具體實例包括三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、烷醇胺(alkanolamine)及其組合等。
在一些實施方式中，使用有機酸作為淬滅劑。有機酸的具體實施方式包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸；含氧磷酸(phosphorous oxo acid)及其衍生物，例如磷酸及其衍生物，例如磷酸酯、磷酸二正丁基酯及磷酸二苯酯；膦酸(phosphonic acid)及其衍生物，例如膦酸酯，例如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯及膦酸二芐酯；以及次膦酸(phosphinic acid)及其衍生物，例如次膦酸酯、包括苯基次膦酸。
在一些實施方式中，添加到光阻12的另一種添加劑是穩定劑，其有助於防止在光阻曝光期間產生的酸的擴散。在一些實施方式中，穩定劑包括含氮化合物，包括脂族一級胺、二級胺及三級胺；環胺，包括哌啶、吡咯烷、嗎啉； 芳族雜環，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亞胺，包括二氮雜雙環十一碳烯、胍、酰亞胺、酰胺等。或者，在一些實施方式中，銨鹽也用於作為穩定劑，包括銨、烷氧化物的一級、二級及三級烷基及芳基的銨鹽，包括氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基及烷基磺酸鹽、磺酰胺等。在一些實施方式中，使用其它陽離子型含氮化合物，包括吡啶鎓鹽及其他具有陰離子的雜環含氮化合物的鹽類，例如烷氧化物，包括氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基及烷基磺酸鹽、磺酰胺等。
在一些實施方式中，添加至光阻12的另一種添加劑是溶解抑制劑，其幫助控制光阻在顯影期間的溶解。在一實施方式中，膽鹽酯(bile-salt esters)可用作溶解抑制劑。在一些實施方式中，溶解抑制劑的具體實例包括膽酸(cholic acid)、脫氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、叔丁基脫氧膽酸鹽(t-butyl deoxycholate)、叔丁基石膽酸鹽(t-butyl lithocholate)及叔丁基-3-乙酰基石油酸鹽(t-butyl-3--acetyl lithocholate)。
在一些實施方式中，添加至光阻12的另一種添加劑是增塑劑(plasticizer)。增塑劑可用於減少光阻及其下面的層(例如待圖案化的層)之間的分層及開裂。增塑劑包括單體、低聚物及高聚物增塑劑，例如低聚及高聚的聚乙二醇醚、脂環族酯及非酸類反應性類固醇衍生材料。在一些實施方式中，用於增塑劑的材料的具體實例包括鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二十二烷基酯 (didodecyl phthalate)、三丙二醇二辛酸酯(triethylene glycol dicaprylate)、鄰苯二甲酸二甲醇酯(dimethyl glycol phthalate)、三甲苯酚基磷酸酯(tricresyl phosphate)、己二酸二辛酯(dioctyl adipate)、癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)、三乙酰甘油(triacetyl glycerine)等。
在一些實施方式中，光阻12的另一種添加劑包含著色劑(coloring agent)。著色劑使觀察者能夠檢查光阻並在進一步處理之前找出可能需要補救的任何缺陷。在一些實施方式中，著色劑是三芳基甲烷(triarylmethane)染料或細顆粒有機顏料。在一些實施方式中，材料的具體實例包括結晶紫(crystal violet)、甲基紫、乙基紫、油藍#603(oil blue#603)、維多利亞純藍BOH(Victoria Pure Blue BOH)、孔雀石綠、金剛石綠、酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑、氧化鈦、亮綠色染料(C.I.42020)、維多利亞純藍FGA(Linebrow)、維多利亞BO(Linebrow)(C.I.42595)、維多利亞藍BO(C.I.44045)、羅丹明6G(C.I.45160)、二苯酮化合物，例如2,4-二羥基二苯酮(2,4-dihydroxybenzophenone)及2,2',4,4'-四羥基二苯酮(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)；水楊酸化合物，例如水楊酸苯酯(phenyl salicylate)及4-叔丁基苯水楊酸酯(4-t-butylphenyl salicylate)；苯基丙烯酸酯(benzotriazole)化合物，例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)及2'-乙基 己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)；苯並***化合物，例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯並***(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)及2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2氫-苯並***(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)；香豆素化合物，例如4-甲基-7-二乙氨基-1-苯並吡喃-2-酮(4-methyl-7-diethylamino-1-benzopyran-2-one)；噻噸酮(thioxanthone)化合物，例如二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)；二苯乙烯化合物(stilbene)、萘二甲酸(naphthalic acid)化合物、偶氮染料、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、維多利亞藍、結晶紫、氧化鈦、萘黑、Photopia甲基紫、溴酚藍及溴甲酚綠；雷射染料，例如羅丹明G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4氫吡喃)(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H pyran)、Kiton Red 620、Pyrromethene 580等。另外可以結合使用一種或多種著色劑，以提供所需的著色。
在一些實施方式中，將粘著添加劑添加到光阻12，以促進光阻與光阻的下層(例如待圖案化的層)之間的粘著性。在一些實施方式中，粘著添加劑包括具有至少一個反應性取代基的矽烷化合物，例如羧基，甲基丙烯酰基， 異氰酸酯基及/或環氧基。粘著組分的具體實例包括三甲氧基甲矽烷基苯甲酸(trimethoxysilyl benzoic acid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(γ-isocyanatepropyl triethoxy silane)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxy silane)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、苯並咪唑及聚苯並咪唑、低級羥烷基取代的吡啶衍生物、氮雜環化合物、脲、硫脲、有機磷化合物、8-氧基喹啉(8-oxyquinoline)、4-羥基喋啶(4-hydroxypteridine)及其衍生物、1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)及其衍生物、2,2'-聯吡啶(2,2'-bipyridine)及其衍生物、苯並***、有機磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇(2-amino-1-phenylethanol)、N-苯基乙醇胺(N-phenylethanolamine)、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及其衍生物、苯並噻唑、具有環己基環及嗎啉環的苯並噻唑胺鹽、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三 甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)及其組合等。
在一些實施例中，添加表面平整劑(surface leveling agent)至光阻12中，以幫助光阻的頂表面保持水平，使得撞擊光不會因不平坦的表面而受到不理想的改變。在一些實施方式中，表面平整劑包括氟代脂族酯、羥基封端的氟代聚醚、氟代乙二醇聚合物、矽氧烷、丙烯酸類聚合物平整劑及其組合等。
光阻12的一些實施方式包括金屬氧化物奈米粒子。在一些實施方式中，光阻包括一或多種選自以下金屬氧化物奈米粒子所組成的群組：二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、鈦酸鍶、氧化鎢、氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉿、氧化銦、氧化鎘、氧化鉬、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋁、及其組合。在此，奈米粒子是指平均粒徑為約1nm至約10nm的粒子。在一些實施方式中，金屬氧化物奈米粒子的平均粒徑為約2nm至約5nm。在一些實施方式中，以光阻組成物的總重量計，光阻組成物中的金屬氧化物奈米粒子含量為約1wt.%至約10wt.%。在一些實施方式中，若金屬氧化物奈米粒子的濃度低於1wt.%，光阻層將會太薄。若金屬氧化物奈米粒子的濃度大於約10wt.%，光阻組成物將會過於粘稠，則難以在基板上提供均勻厚度的光阻塗層。
在一些實施方式中，金屬氧化物奈米粒子絡合至羧酸配體或磺酸配體。舉例而言，在一些實施方式中，氧化鋯奈米粒子或氧化鉿奈米粒子與甲基丙烯酸絡合形成甲 基丙烯酸鉿(hafnium methacrylic acid,HfMAA)或甲基丙烯酸鋯(zirconium methacrylic acid,ZrMAA)。在一些實施方式中，HfMAA或ZrMAA溶解在塗料溶劑如丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)中，其濃度為約5wt.%至約10wt.%。在一些實施方式中，以光阻組成物的總重量計，光活性化合物(PAC)為約1wt.%至約10wt.%以形成金屬氧化物光阻。在一些實施方式中，在金屬氧化物光阻中加入漂浮添加物聚合物。
在一些實施方式中，將聚合物樹脂(光阻層及上方層)、光活性化合物及任何所需的添加劑或其他試劑加入到溶劑中以供應用。在加入後，將混合物混合以使得整個光阻具有均勻的組成，從而確保不存在由光阻的不均勻混合或不均勻組成引起的缺陷。在混合後，可以在使用光阻前先儲存或立即使用光阻。
在一些實施方式中，分開製備漂浮添加物聚合物組成物及光阻組成物，並分別塗佈在受到光阻塗佈的基板上，如第3A圖至第3D圖所示。在這類實施方式中，漂浮添加物聚合物18是如本文所述的矽氧烷聚合物。在一實施方式中，漂浮添加物聚合物18的重量平均分子量為約1000至約20,000。
將漂浮添加物聚合物18置於溶劑中以幫助分散漂浮添加物聚合物。為了有助於混合及分散漂浮添加物聚合物，至少部分地根據聚合物樹脂的材料及光活性化合物的材料來選擇溶劑。在一些實施方式中，溶劑為有機溶劑，並 包括一種或多種在此揭露之任何適合於光阻12的溶劑。在一些實施方式中，漂浮添加物聚合物18的溶劑與光阻12的溶劑為相同或不同。
上面列出和敘述之可用於漂浮添加物聚合物的溶劑的例子僅是說明性的，並不意圖限制實施方式。任何可溶解漂浮添加物聚合物樹脂以協助混合及施加漂浮添加物聚合物的材料均為合適的。所有這些材料完全旨在包括在實施方式的範圍內。
準備就緒後，如第2A圖所示，將光阻12/漂浮添加物聚合物組成物18施加到待圖案化的層(例如基板10)上，以形成光阻層15及上方層20，如第2B圖所示。在一些實施方式中，採用旋轉塗佈製程施加光阻/漂浮添加物聚合物組成物。在其他實施方式中，採用浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、層壓法，擠出塗佈法、其組合等製程施加光阻至基板上。在一些實施方式中，光阻層15的厚度為約10nm至約300nm，而上方層的厚度為約0.1nm至約20nm。在一些實施方式中，上方層的厚度為約1nm至約15nm。
在一些實施方式中，在將光阻層15及上方層20施加到基板10後，執行光阻層的預烘烤，以在進行輻射曝光之前乾燥光阻。對光阻層15及上方層20進行乾燥可移除溶劑組分，同時留下聚合物樹脂、光活性化合物、交聯劑及其它所選用的添加劑。在一些實施方式中，在適於蒸發溶劑的溫度下進行預烘烤，例如在約40℃及120℃之間，其中確 切的溫度取決於所選擇的光阻材料。在足以乾燥光阻層及上方層的時間內執行預烘烤，例如約10秒至約10分鐘。
在一些實施方式中，分別形成光阻層15及上方層20，如第3A圖至第3D圖所示。在一些實施方式中，採用旋轉塗佈製程、浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、層壓法，擠出塗佈法、其組合等製程個別施加光阻及漂浮添加物聚合物。在施加光阻層15及上方層20前先個別進行預烘烤以使其固化及乾燥。在一些實施方式中，在適合蒸發相對應的溶劑的溫度下進行各個預烘烤操作，例如約40℃至約120℃，為時約10秒至約10分鐘。
第4A圖及第4B圖繪示對光阻層進行選擇性曝光，以形成曝光區域50及未曝光區域52。在一些實施方式中，通過將具有光阻塗層的基板放置在光刻工具中來進行輻射曝光。光刻工具包括光罩30/65、光學器件、提供用於曝光的輻射45/97的曝光輻射源、及用於在曝光輻射時支撐及移動基板的可移動台。
在一些實施方式中，輻射源(未示出)向光阻層15提供輻射45/97(例如紫外光)，以引發光活性化合物的反應，光活性化合物進而與聚合物樹脂發生反應，從而使得受到輻射45/97撞擊的光阻層區域發生化學性改變。在一些實施方式中，輻射為電磁輻射、例如g線(波長約為436nm)、i線(波長約為365nm)、紫外光輻射、遠紫外光輻射(far ultraviolet radiation)、極紫外光輻射(extreme ultraviolet)、電子束等。在一些實施方式中、輻射源係選 自由汞蒸汽燈、氙燈、碳弧燈、KrF準分子激光(波長248nm)、ArF準分子激光(波長193nm)、F2準分子激光(波長157nm)、或CO2雷射激發的Sn等離子體(極紫外光，波長13.5nm)所組成的群組。
在一些實施方式中，在輻射45/97受到光罩30/65的圖案化之前或之後，光刻工具中的光學器件(未示出)用於控制輻射，例如擴展、反射或其他方式。在一些實施方式中，光學器件包括一個或多個透鏡、反射鏡、濾光器及其組合，以沿著輻射45/97的路徑來控制輻射45/97。
在一實施方式中，圖案化輻射45/97是波長為13.5nm的極紫外光，光活性化合物為光酸產生劑，待分解的基團為烴結構上的羧酸基團，並且有使用交聯劑。圖案化輻射45/97撞擊在光酸產生劑上，並被光酸產生劑所吸收。上述吸收作用引發光酸產生劑在光阻層15內產生質子(例如H+原子)。當質子撞擊烴結構上的羧酸基團時，質子與羧酸基團發生反應，使得羧酸基團發生化學性的改變，從而改變聚合物樹脂的性質。在一些實施方式中，羧酸基團接著與交聯劑進行反應，以與光阻層15的曝光區域內的其他聚合物樹脂發生交聯。
在一些實施方式中，使用浸沒式光刻(immersion lithography)技術對光阻層15進行曝光。在此技術中，浸沒介質(未示出)放置在最終光學器件及光阻層之間，而曝光輻射45穿過浸沒介質。
在一些實施方式中，上方層20的厚度足夠薄， 使得上方層20不會在輻射45/97對光阻層15的曝光產生不利影響。
在一些實施方式中，在光阻層15受到輻射45/97的曝光後，執行曝光後烘烤，以協助在曝光時由於輻射45/97對光活性化合物的撞擊而產生的酸/鹼/自由基的產生、分散及反應。這種熱輔助有助於產生或增強在光阻層內的曝光區域50及未曝光區域52之間產生化學差異的化學反應。這些化學性差異亦造成曝光區域50及未曝光區域52之間的溶解度差異。在一些實施方式中，曝光後烘烤的溫度為約50℃至約160℃，為時約20秒至約120秒。
在選擇性輻射曝光及/或曝光後烘烤操作之後，在一些實施方式中，光阻中的PAC產生酸，從而增加或降低其溶解度。對於正型光阻而言，溶解度增加(亦即，可被酸裂解的聚合物將被酸裂解，導致聚合物變得更親水)。而對於負型光阻而言，溶解度降低(亦即，可被酸催化的可交聯聚合物將被酸催化，或導致可聚合的嚬哪醇發生嚬哪醇重排(pinacol rearrangement)，使得聚合物變得更加疏水)。因此，當使用水性顯影劑時，顯影劑將溶解正型光阻的曝光部分，而不會溶解負型光阻的曝光部分。
在一些實施方式中，在化學反應中納入交聯劑有助於聚合物樹脂的組分(例如個別聚合物)彼此反應及鍵結，從而增加鍵結後聚合物的分子量。具體地，初始聚合物具有側鏈，側鏈上具有受到待移除基團或酸不穩定基團所保護的羧酸基。在去保護反應中移除掉待移除基團，其中上述 去保護反應是在曝光製程中或曝光後烘烤製程中由例如光酸產生劑所產生的質子(H+)引發。質子(H+)首先移除待移除基團或酸不穩定基團，而另一個氫原子可以取代被移除的結構，以形成去保護的聚合物。在去保護後，在交聯劑存在下，兩個去保護的個別聚合物之間發生交聯反應。具體地，在羧酸基內，由去保護反應所形成的氫原子被移除，而氧原子與交聯劑發生反應並鍵結。交聯劑與兩種聚合物的這類鍵結不僅將兩種聚合物鍵結到交聯劑上，同時也使得這兩種聚合物彼此鍵結，從而形成交聯聚合物。
通過交聯反應增加聚合物的分子量，使得所產生的新交聯聚合物在有機溶劑如負型光阻顯影劑中變得較不可溶。
使用溶劑進行顯影。在需要正型顯影的一些實施方式中，使用正型顯影劑如鹼性水溶液來移除暴露於輻射的光阻曝光區域50。在一些實施方式中，正型顯影劑57包括選自以下的一或多種：氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、氨水、單甲胺(monomethylamine)、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、單丁胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、氨、苛性鈉(caustic soda)、苛性鉀(caustic potash)、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、偏矽酸鉀、碳酸鈉、氫氧化四乙銨、其組合等。
在需要負型顯影的一些實施方式中，使用有機溶劑或臨界流體(critical fluid)來移除光阻的未曝光區域52。在一些實施方式中，負型顯影劑57包括選自以下的一或多種：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等烴類溶劑；臨界二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類溶劑；二***、二丙醚、二丁醚、乙基乙烯基醚、二噁烷、環氧丙烷、四氫呋喃、溶纖劑(cellosolve)、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇(methyl carbitol)、二乙二醇單***等醚類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮(isophorone)、環己酮等酮類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；吡啶、甲酰胺、及N、N-二甲基甲酰胺等。
在一些實施方式中，使用旋轉塗佈製程將顯影劑57施加到光阻層15。在旋轉塗佈製程中，如第5圖所示，受到光阻塗佈的基板進行旋轉，而顯影劑57從光阻層15上方通過分配器62施加到上方層20及光阻層15。顯影劑57選擇為移除上方層20及光阻層15的適當區域。在正型光阻的情況下，光阻層的曝光區域50被移除。而在負型光阻的情況下，光阻層的未曝光區域52被移除。在一些實施方式中，顯影劑57以約5ml/min至約800ml/min的速率供應，而受到塗佈的基板10以約100rpm至約2000rpm的速度旋轉。在一些實施方式中，顯影劑的溫度為約10℃至約80℃。在一些實施方式中，顯影操作持續約30秒至約10分鐘。
雖然旋轉塗佈操作是一種適用於在曝光後對光 阻層15進行顯影的方法，但其為說明性的，而非旨在限制實施例。可以替代地使用任何合適的顯影操作，包括浸漬製程、熔池製程(puddle processes)及噴塗方法。這些顯影操作全部包括在實施例的範圍內。
在顯影製程中，如第6圖所示，在一些實施方式中，上方層20及交聯化後的負型光阻的未經輻射曝光區域52溶解於顯影劑57中，從而暴露基板10的表面，並留下良好界定之曝光光阻區域50。
在顯影操作S150後，從圖案化後並受到光阻覆蓋的基板上移除殘餘的顯影劑。在一些實施方式中，使用旋轉乾燥製程移除殘餘的顯影劑，然而皆可使用任何合適的移除技術。在對光阻層15進行顯影並移除殘餘的顯影劑後，在圖案化的光阻層(曝光區域)50就位的同時進行另外的加工處理。舉例而言，在一些實施方式中，如第7圖所示，使用乾式或濕式蝕刻來進行蝕刻操作，以將光阻層(曝光區域)50的圖案55轉移到下面的基板10，從而形成凹槽55’。基板10與光阻層15具有不同的抗蝕刻能力。在一些實施方式中，蝕刻劑對基板10的選擇性比光阻層15更高。
在一些實施方式中，基板10及光阻層15包含至少一種抗蝕刻性分子。在一些實施方式中，抗蝕刻性分子包括具有低Onishi數的結構、雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、鈦、氮化鈦、鋁、氧化鋁、氮氧化矽、或其組合等。
在一些實施方式中，如第9圖所示，在形成光阻層15之前，在基板上設置待圖案化層60。在一些實施方式 中，待圖案化層60是硬遮罩層、金屬化層、或介電層(例如設置在金屬化層上的鈍化層)。在待圖案化層60為金屬化層的實施方式中，待圖案化層60係導電材料通過使用金屬化製程及金屬沉積技術所形成，包括化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積(濺射)。同樣地，若待圖案化層60為介電層，則通過介電層形成技術來形成待圖案化層60，包括熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積。
隨後將光阻層15選擇性地曝光於光化輻射45/97，以在光阻層中形成曝光區域50及未曝光區域52，如第10A圖及第10B圖所示，相關敘述提供於本文關於第4A圖及第4B圖的敘述。在這些實施方式中，光阻為正型光阻，其中在曝光區域50中，光阻聚合物在顯影劑57的溶解度增加。
如第11圖所示，通過從分配器62分配顯影劑57，以對光阻的曝光區域50進行顯影，從而形成如第12圖所示的光阻開口圖案55。在此實施方式中，顯影劑57移除上方層20及光阻的曝光區域。
接著如第13圖所示，使用蝕刻操作將光阻層15中的圖案55轉移到待圖案化層60，並移除光阻層，相關解釋如參照第7圖在待圖案化層60形成圖案55’的敘述。
本揭示的實施方式提供之新穎上方層及光刻技術提供了改進的臨界尺寸變化並減少了缺陷。上方層包括具有低蝕刻速率的漂浮添加物聚合物，其改善了光阻的去浮渣 操作，且不會對蝕刻可用量(etch budget)造成不利影響。漂浮添加物聚合物組成物及方法提供了一種較薄的光阻，其具有良好的蝕刻選擇性以用於去浮渣目的。此外，本揭示的實施方式的組合物和方法提供了更具成本效益的光刻製程，其中可以省略硬遮罩形成和圖案化操作。
本揭示的一實施方式是一種形成光阻圖案的方法。方法包括形成一上方層於一基板上的一光阻層上方，該上方層包含一矽氧烷聚合物。選擇性曝光該光阻層至一光化輻射。顯影該光阻層，以在該光阻層中形成一圖案。移除該上方層。在一實施方式中，矽氧烷聚合物包括選自以下的一或多種單體：
Figure 108134927-A0305-02-0045-9
 其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。在一實施方式中，方法包括在形 成該上方層之前加熱該光阻層。在一實施方式中，光阻層包括金屬氧化物奈米粒子。在一實施方式中，光化輻射為極紫外光輻射。在一實施方式中，方法包括在選擇性曝光該光阻層之後加熱該光阻層及該上方層。在一實施方式中，上方層的厚度為0.1nm至20nm。在一實施方式中，光阻層及上方層的總厚度為10nm至320nm。在一實施方式中，以該上方層的總重量計，該上方層含有至少5wt.%的該矽氧烷聚合物。在一實施方式中，矽氧烷聚合物的重量平均分子量為1000至20,000。在一實施方式中，以該矽氧烷聚合物的重量計，該矽氧烷聚合物中的矽濃度為15wt.%至42wt.%。在一實施方式中，方法包括在顯影該光阻層之後，執行一去浮渣操作。在一實施方式中，形成該光阻圖案沒有在該光阻層之下形成額外的一含矽層。在一實施方式中，形成該光阻圖案沒有在該光阻層之下形成額外的一硬遮罩層。
本揭示的另一實施方式是一種形成光阻圖案的方法。方法包括設置一漂浮添加物聚合物及一光阻的一混合物於一基板上方。旋轉該基板，該基板具有設置於其上之該混合物，其中該漂浮添加物聚合物與該光阻分離並上升至該混合物的一上部以形成一上方層，該上方層包含設置於一光阻層上方的該漂浮添加物聚合物。選擇性曝光該光阻層至一光化輻射。顯影該光阻層，以在該光阻層中形成一圖案。移除該上方層。漂浮添加物聚合物為一矽氧烷聚合物。在一實施方式中，該矽氧烷聚合物包含選自以下的一或多種單體：
Figure 108134927-A0305-02-0047-10
 其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。在一實施方式中，該光阻層包括金屬氧化物奈米粒子。在一實施方式中，方法包括在選擇性曝光該光阻層之後加熱該光阻層及該上方層。在一實施方式中，該上方層的該漂浮添加物聚合物的一濃度高於該光阻層。在一實施方式中，以該上方層的總重量計，該上方層含有至少5wt.%的該漂浮添加物聚合物。在一實施方式中，方法包括在顯影該光阻層之後執行一去浮渣操作。在一實施方式中，形成該光阻圖案沒有在該光阻層之下形成額外的一含矽層。在一實施方式中，形成該光阻圖案沒有在該光阻層之下形成一硬遮罩層。在一實施方式中，光化輻射為極紫外光輻射。在一實施方式中，上方層 的厚度為0.1nm至20nm。在一實施方式中，光阻層及上方層的總厚度為10nm至320nm。在一實施方式中，矽氧烷聚合物的重量平均分子量為1000至20,000。在一實施方式中，以該矽氧烷聚合物的重量計，該矽氧烷聚合物中的矽濃度為15wt.%至42wt.%。
本揭示的另一實施方式是一種光阻組成物。光阻組成物包括一光阻材料以及一矽氧烷聚合物。矽氧烷聚合物包含選自以下的一或多種單體：
Figure 108134927-A0305-02-0048-13
 其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。在一實施方式中，該光阻材料包含金屬氧化物奈米粒子。在一實施方式中，漂浮添加物聚合物的重量平均分子量為1000至20,000。在一實 施方式中，以該漂浮添加物聚合物的重量計，該漂浮添加物聚合物中的矽濃度為15wt.%至42wt.%。
本揭示的另一實施方式是一種形成光阻圖案的方法。方法包括形成一上方層於一基板上的一光阻層上方，該上方層包含一矽氧烷聚合物。矽氧烷聚合物包括選自以下的一或多種單體：
Figure 108134927-A0305-02-0049-14
 其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。選擇性曝光該光阻層至一光化輻射。顯影該光阻層，以在該光阻層中形成一圖案。在形成該圖案後執行去浮渣操作。在一實施方式中，光阻 層包括金屬氧化物奈米粒子。在一實施方式中，方法包括在選擇性曝光該光阻層之後加熱該光阻層及該上方層。在一實施方式中，以該上方層的總重量計，該上方層含有至少5wt.%的該矽氧烷聚合物。在一實施方式中，以該矽氧烷聚合物的重量計，該矽氧烷聚合物中的矽濃度為15wt.%至42wt.%。
以上概述了若干實施方式或實施例的特徵，使得本領域技術人員可以更好地理解本揭示的實施方式的態樣。本領域技術人員應當理解，他們可以容易地使用本揭示的實施方式作為設計或修改其他製程及結構的基礎，以實現相同的目的及/或實現本文介紹的實施方式或實施例的相同優點。本領域技術人員還應該認識到，這樣的等同構造不脫離本揭示的實施方式的精神及範圍，並且可在不脫離本揭示的實施方式的精神及範圍的情況下對本文中進行各種改變、替換及變更。
100:製程流程圖
S110~S160:操作

Claims (10)

  1. 一種形成光阻圖案的方法，包含：形成一上方層於一基板上的一光阻層上方，該上方層包含一矽氧烷聚合物，並且該上方層具有比該光阻層低的蝕刻速率；選擇性曝光該光阻層至一光化輻射；顯影該光阻層，以在該光阻層中形成一圖案；以及移除該上方層。
  2. 如請求項1所述的方法，其中該矽氧烷聚合物包含選自以下的一或多種單體：
    Figure 108134927-A0305-02-0052-16
     其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或 氟取代的C1至C6烷基。
  3. 如請求項1所述的方法，其中以該上方層的總重量計，該上方層含有至少5wt.%的該矽氧烷聚合物。
  4. 如請求項1所述的方法，更包含在顯影該光阻層之後，執行一去浮渣操作。
  5. 一種形成光阻圖案的方法，包含：設置一漂浮添加物聚合物及一光阻的一混合物於一基板上方；旋轉該基板，該基板具有設置於其上之該混合物，其中該漂浮添加物聚合物與該光阻分離並上升至該混合物的一上部以形成一上方層，該上方層包含設置於一光阻層上方的該漂浮添加物聚合物，並且該上方層的厚度為約0.1nm至約20nm；選擇性曝光該光阻層至一光化輻射；顯影該光阻層，以在該光阻層中形成一圖案；以及移除該上方層，其中該漂浮添加物聚合物為一矽氧烷聚合物。
  6. 如請求項5所述的方法，其中該矽氧烷聚合物包含選自以下的一或多種單體：
    Figure 108134927-A0305-02-0054-17
     其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。
  7. 如請求項5所述的方法，其中該光阻層包括金屬氧化物奈米粒子。
  8. 如請求項5所述的方法，其中該上方層的該漂浮添加物聚合物的一濃度高於該光阻層。
  9. 如請求項5所述的方法，更包含在顯影該光阻層之後執行一去浮渣操作。
  10. 一種光阻組成物，包含：一光阻材料，其中該光阻材料包含金屬氧化物奈米粒子，且該金屬氧化物奈米粒子的含量為該光阻組成物的約1wt.%至約10wt.%；以及一矽氧烷聚合物，包含選自以下的一或多種單體：
    Figure 108134927-A0305-02-0055-19
     其中R8、R11、R12、R15、及R16為相同或不同，且為任何C2至C20有機基團或任何氟取代的C2至C20有機基團；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R13、及R14為相同或不同，且為H、C1至C6烷基、或氟取代的C1至C6烷基。
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