TWI708821B - 加熱硬化型導電性糊 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種雷射加工性優異、可形成導電性高的電極的導電性糊。根據本發明提供一種加熱硬化型的導電性糊。該加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性樹脂及硬化劑。所述導電性粉末包含基於電子顯微鏡觀察的個數基準的平均粒徑（SEM-D₅₀ ）與基於雷射繞射散射式粒度分佈測定法的體積基準的平均粒徑（L-D₅₀ ）之比（L-D₅₀ /SEM-D₅₀ ）表示的凝聚度互不相同的非凝聚導電性粉末及凝聚導電性粉末。所述非凝聚導電性粉末的所述凝聚度為1.5以下，所述凝聚導電性粉末的所述凝聚度超過1.5且為3以下，所述凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 不超過所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 。

Description

加熱硬化型導電性糊

本發明是有關於一種加熱硬化型的導電性糊。

近年來，對於各種電氣/電子設備而言，正進行小型化或高密度化、動作速度的高速化等的高性能化。伴隨於此，對於電氣/電子設備用的電子零件，要求電極的進一步的高密度細線化。然而，於形成電極時先前通用的印刷法中，難以精度良好地形成細線狀的電極，例如線寬與其間的間隙（線與間隙：L/S）為80 μm/80 μm以下、進而50 μm/50 μm以下的電極。

因此，正在研究利用雷射蝕刻法，該雷射蝕刻法利用雷射光。於該方法中，首先與先前同樣地製備導電性糊。繼而，將所製備的導電性糊印刷至所需的基板上，形成導電性的被膜（導電膜）。然後，以所形成的導電膜成為所需的細線形狀的方式，對除此以外的部位照射雷射光。於經雷射光照射的部位中，導電膜被熱分解、去除。藉由未經雷射光照射的部位的導電膜而形成電極。

於專利文獻1～專利文獻4中揭示有可用於此種用途的雷射蝕刻用導電性糊。例如於專利文獻1中揭示有一種導電性糊，其含有包含熱塑性樹脂的黏合劑樹脂、導電性粉末及有機溶劑。於專利文獻1的段落0025、段落0026等中記載：作為所述導電性粉末，較佳為使用形狀為球狀、凝聚狀（球狀的一次粒子凝聚成三維狀而成的形狀）、或鱗片狀且中心徑（D₅₀ ）為4 μm以下的導電性粉末。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2014/013899號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-225709號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-2992號公報 [專利文獻4]日本專利特開2014-107533號公報

[發明所欲解決之課題] 如專利文獻1等所記載，於雷射蝕刻用導電性糊中，通常使用熱塑性樹脂作為接著成分。其目的在於：提高黏合劑樹脂的熱分解性，由此使利用雷射光的熱分解、去除變容易。然而，若雷射的熱傳至作為電極而殘留的部分的樹脂，則有時產生樹脂的劣化，或將導電膜以必要以上的程度削去。另外，使用熱塑性樹脂而成的電極由於黏合劑樹脂的熱分解性高，故耐熱性或耐化學品性、膜硬度（機械強度）有降低傾向，視使用用途等不同而有時缺乏耐久性或可靠性。 因此，本發明者等人嘗試使用熱硬化性樹脂來形成導電膜。然而現狀為，尤其若考慮使用熱硬化性樹脂的電極形成，則難以藉由雷射蝕刻來形成導電性高的電極。

關於這一情況，一面參照圖2、圖3一面加以詳細說明。 圖2為使用凝聚狀的導電性粉末（以下亦稱為「凝聚導電性粉末」）的導電膜的說明圖。如箭頭的起端側所示，於使用凝聚導電性粉末而成的導電膜20中，構成凝聚導電性粉末的凝聚粒子13緻密地緊靠。藉此，與使用非凝聚狀的（例如球狀的）導電性粉末的情形相比，導電膜20中的堆疊性提高。另外，凝聚粒子13內或凝聚粒子13間的接點增加。這一情況就降低電阻的觀點而言有利。

然而，凝聚粒子13普遍與黏合劑樹脂的親和性差。因此，於導電性糊中，凝聚粒子13與黏合劑樹脂難以混合，有時導電膜20變得不均質。由此，有時於導電膜20中產生凝聚粒子13局部地偏向存在的部位、及黏合劑樹脂局部地偏向存在的樹脂蓄積16。進而，如上所述，熱硬化性樹脂具有熱分解性低於熱塑性樹脂的特徵。因此，於使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂的情形時，即便對雷射照射部位18照射雷射光，樹脂蓄積16的部位亦不輕易被熱分解、去除。因此，有時成品率劣化，或該部位作為「殘渣」而殘留。結果，如箭頭的末端側所示，於雷射蝕刻後的電極22中，有時因樹脂蓄積16而寬度局部地變粗，或產生突起狀的部分，或加工精度降低。另外，有時相鄰的電極22彼此接觸而發生微短路。電極的細線化越進步，這一現象越變深刻。

另一方面，圖3為使用非凝聚狀的導電性粉末（以下亦稱為「非凝聚導電性粉末」）的導電膜的說明圖。構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子14與凝聚粒子相比，與黏合劑樹脂17的親和性良好。因此，如箭頭的起端側所示，於使用非凝聚導電性粉末而成的導電膜30中，成為黏合劑樹脂17鬆散的狀態，樹脂蓄積的產生得到抑制。即，與使用凝聚導電性粉末的情形相比，均質性變高。因此，於使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂的情形時，亦容易將雷射照射部位18熱分解、去除。這一情況就提高雷射加工的精度的觀點而言有利。

然而，若將非凝聚粒子14及黏合劑樹脂均質地分散於導電膜30中，則各非凝聚粒子14的周圍經黏合劑樹脂包覆。結果，如箭頭的末端側所示，於雷射蝕刻後的電極32中，非凝聚粒子14間的距離遠，故反而因黏合劑樹脂而妨礙非凝聚粒子14彼此的直接接觸，電阻容易變高。

本發明是鑒於此方面而成，其目的在於提供一種雷射加工適性優異、且可形成導電性高的電極的導電性糊。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人反覆潛心研究，想到將既定的兩種導電性粉末混合來作為導電性粉末。而且，進一步進行潛心研究，結果完成了本發明。 根據本發明，提供一種加熱硬化型的導電性糊。該加熱硬化型導電性糊含有導電性粉末、熱硬化性樹脂及硬化劑。所述導電性粉末含有凝聚度互不相同的非凝聚導電性粉末與凝聚導電性粉末。所述凝聚度是以基於電子顯微鏡觀察的個數基準的平均粒徑（SEM-D₅₀ ）與基於雷射繞射散射式粒度分佈測定法的體積基準的平均粒徑（L-D₅₀ ）之比（L-D₅₀ /SEM-D₅₀ ）所表示。所述非凝聚導電性粉末的所述凝聚度為1.5以下。所述凝聚導電性粉末的所述凝聚度超過1.5且為3以下。所述凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 不超過所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 。

根據所述構成，儘管使用熱硬化性樹脂，亦可良好地維持雷射加工性，且實現導電性高的電極。即，可減少雷射加工時的切削殘留，穩定地實現所需的細線形狀。另外，例如可實現體積電阻率（加熱硬化條件130℃、30分鐘）為130 μΩ·cm以下的低電阻的電極。進而，根據所述構成，而發揮熱硬化性樹脂的本質性質，與使用熱塑性樹脂的情形相比，可實現耐熱性或耐久性優異的電極。

再者，本說明書中所謂「L-D₅₀ 」，是指基於雷射繞射散射式粒度分佈測定法的體積基準的粒度分佈中，自粒徑小的一側起相當於累積50%的粒徑D₅₀ 值（中值徑）。再者，關於雷射繞射散射式粒度分佈測定，以樣本的濃度成為根據裝置所設定的既定的濃度範圍內的方式，使用作為分散介質的異丙醇適當稀釋後，使用超音波進行分散處理後進行而成。 另外，本說明書中所謂「SEM-D₅₀ 」，是指基於電子顯微鏡觀察的個數基準的粒度分佈中，自粒徑小的一側起相當於累積50%的粒徑D₅₀ 值（中值徑）。 另外，關於「凝聚度」，於所述L-D₅₀ 與所述SEM-D₅₀ 相等時、即完全未凝聚的情形時成為1，值越大表示越劇烈地凝聚。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 為5 μm以下。藉由將構成導電性粉末的粒子（二次粒子）設為既定值以下的大小，於雷射加工時，可減少以橫跨雷射照射部位（利用雷射進行熱分解、去除的部位）與作為電極而殘留的部位的狀態而存在的導電性粉末的個數。結果，可提高雷射加工性。因此，可更穩定地形成細線狀的電極。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述非凝聚導電性粉末的所述SEM-D₅₀ 為1.1 μm以上且3 μm以下。另外，所述凝聚導電性粉末的所述SEM-D₅₀ 為0.1 μm以上且1 μm以下。藉此，可維持所述L-D₅₀ ，並且更良好地實現所述凝聚度的範圍。另外，可提高導電性粉末的操作性或與基材的接著性。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 為所述凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 的1.5倍以上。藉此，於非凝聚導電性粉末的間隙中更良好地填充凝聚導電性粉末，堆疊性提高。結果，可實現更高密度且低電阻的電極。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述非凝聚導電性粉末與所述凝聚導電性粉末之混合比率為30：70～95：5。藉此，能以高水準取得良好的雷射加工性與電極的低電阻化的平衡。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述非凝聚導電性粉末是由縱橫比2以下的球狀粒子所構成。藉此，例如與使用平均縱橫比為2以上的非凝聚導電性粉末的情形相比，雷射加工性進一步提高。因此，能以更高的水準發揮本發明的效果。 再者，本說明書中所謂「縱橫比」，是指導電性粒子（例如非凝聚粒子）的長徑/短徑比的平均值。例如使用電子顯微鏡來觀察導電性粒子。繼而，可對粒子圖像描畫外接的最小長方形，算出該長方形的長邊的長度A相對於短邊的長度（例如厚度）B之比（A/B）作為縱橫比。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述導電性粉末為銀粉末及/或塗銀的銅粉末。藉此，可實現導電性更優異的電極。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述熱硬化性樹脂的數量平均分子量為10000以下。藉此，可實現導電性更優異的電極。 再者，本說明書中所謂「數量平均分子量」，是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定，並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的平均分子量。

於此處揭示的較佳一態樣中，於將所述導電性粉末設為100重量份時，所述熱硬化性樹脂與所述硬化劑的合計為30重量份以下。藉此，容易利用雷射光將導電膜熱分解、去除，可提高雷射加工性。另外，可實現導電性更優異的電極。

以下，對本發明的較佳一實施形態加以說明。再者，關於本說明書中特別提及的事項（例如加熱硬化型導電性糊的組成）以外且實施本發明所必須的事態（例如加熱硬化型導電性糊的製備方法或電極（導電膜）的形成方法等），可作為基於該領域的現有技術的所屬技術領域中具有通常知識者的設計事項而把握。本發明可根據本說明書中揭示的內容及該領域的技術常識而實施。

＜加熱硬化型導電性糊＞ 此處揭示的加熱硬化型導電性糊（以下有時簡稱為「糊」）含有（A）導電性粉末、（B）熱硬化性樹脂及（C）硬化劑作為必需構成成分。而且其特徵在於：所述（A）至少包含既定的兩種粉末。因此，其他內容並無特別限定，可依照各種基準來任意決定。例如可調配所述（A）～（C）以外的成分，或適當變更該些構成成分的組成比。以下，對糊的構成成分等加以說明。

＜（A）導電性粉末（混合粉末）＞ 糊所含的導電性粉末為用以對電極賦予導電性的成分。 此處揭示的導電性粉末包含凝聚度（L-D₅₀ /SEM-D₅₀ ）互不相同的兩種成分、即（A1）非凝聚導電性粉末與（A2）凝聚導電性粉末作為主成分。兩種粉末於分別單獨使用的情形時，可能產生如上文所述的課題。因此，藉由將該些粉末混合而使用，可良好地維持雷射加工性，並且實現低電阻的電極。

圖1為本發明的一實施形態的導電膜的說明圖。即，如箭頭的起端側所示，藉由在導電性粉末中含有凝聚粒子13，於導電膜10中的堆疊性提高，導電性粒子間的接點增加。結果，與單獨使用非凝聚導電性粉末的情形相比，降低導電膜10的電阻。另外，藉由在導電性粉末中含有非凝聚粒子14，而成為黏合劑樹脂15較佳地鬆散的狀態，抑制於導電膜10中偏向存在的「樹脂蓄積」的產生。結果，與單獨使用凝聚導電性粉末的情形相比，可提高導電膜10的雷射加工性。而且，如箭頭的末端側所示，可獲得雷射加工精度高的電極12。

＜（A1）非凝聚導電性粉末＞ 非凝聚導電性粉末的凝聚度為1以上且1.5以下。即，構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子大多數（例如50個數%以上）並未凝聚，而以一粒子的狀態穩定地存在。非凝聚導電性粉末的凝聚度例如可為1.1以上，或例如可為1.3以下。

構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子並無特別限定，可根據用途等而適當使用具備所需的導電性或其他物性的各種導電性材料、例如金屬或合金等。一較佳例可列舉：金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎳（Ni）、鋁（Al）等金屬、及該些金屬的被覆混合物或合金等。其中，較佳為銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）等貴金屬的單體及該些金屬的混合物（例如塗銀的銅、塗銀的鎳等）或該些金屬的合金（例如銀-鈀（Ag-Pd）、銀-鉑（Ag-Pt）、銀-銅（Ag-Cu）等）。尤其就成本相對較低廉且導電性亦優異的方面而言，較佳為銀及塗銀品、以及含銀的合金。

構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子的SEM-D₅₀ （基於電子顯微鏡觀察的個數基準的平均粒徑）只要滿足所述凝聚度的範圍，則並無特別限定。通常可為0.1 μm以上，較佳可為0.5 μm以上，更佳可為1.1 μm以上，例如可為1.4 μm以上，且大致可為5 μm以下，較佳可為4 μm以下，更佳可為3 μm以下，例如可為2.8 μm以下。藉此，可更良好地實現所述凝聚度的範圍。

構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子的形狀並無特別限定，可考慮球狀、鱗片狀（薄片狀）、針狀等各種形狀。其中，較佳為圓球狀或球狀。藉由將非凝聚粒子設為圓球狀或球狀，可維持糊的黏度低，提高操作性或保存穩定性、印刷時的作業性。因此，可穩定地形成導電膜。 再者，本說明書中所謂「球狀」，為亦包含球狀、橄欖球狀、多角體狀等的用語，例如是指平均縱橫比（長徑/短徑比）為2以下、典型而言1.5以下、例如1.1～1.4左右的形狀。

於較佳一態樣中，非凝聚導電性粉末不含縱橫比超過10、典型而言超過5、例如超過3、特別是超過2的導電性粒子。即，非凝聚導電性粉末較佳為不含鱗片狀的粒子。尤其非凝聚導電性粉末較佳為由縱橫比2以下的球狀的粒子所構成。藉此，雷射加工性格外提高，能以既定的加工線寬更良好地形成細線狀的電極。 即，縱橫比大的非凝聚粒子普遍一個粒子的俯視時的面積增大。因此，於雷射蝕刻時，有時一個粒子以橫跨雷射照射部位（藉由雷射加工而去除的部位）與作為電極而殘留的部位的狀態而存在。若以該狀態照射雷射光，則應作為電極而殘留的部位以必要以上的程度被削去，可能電極的寬度變得比既定寬度更細。藉由不含鱗片狀的粒子，可防止如上所述的不良狀況，提高雷射加工精度。進而，於將糊印刷至基板上時，自製版的脫離性（自網眼的脫落）變良好。因此，可提高印刷精度。

非凝聚導電性粉末的L-D₅₀ （基於雷射繞射散射式粒度分佈測定法的體積基準的平均粒徑）只要滿足所述凝聚度的範圍，則並無特別限定。通常可為0.5 μm以上，較佳可為1 μm以上，例如可為2 μm以上，且大致可為7 μm以下，較佳可為5 μm以下，更佳可為4 μm以下，例如可為3.6 μm以下。 若L-D₅₀ 為既定值以上，則降低內部電阻，可更良好地實現導電性優異的電極。另外，可將糊的黏性抑制得低，提高操作性或印刷作業性。若L-D₅₀ 為既定值以下，則可更穩定地形成薄膜狀或細線狀的電極。例如可有效地減少成為如下狀態的粒子的個數，即，橫跨於雷射蝕刻時去除的部位與作為電極而殘留的部位的狀態。結果，雷射加工適性飛躍性地提高，能以穩定的加工線寬更良好地形成細線狀的電極。

於較佳一態樣中，非凝聚粒子於表面具備含有脂肪酸的皮膜。根據所述構成，非凝聚粒子表面的羥基（hydroxy group）增加，可提高親水性。熱硬化性樹脂因典型而言為疏水性，由此非凝聚粒子與熱硬化性樹脂的濡濕性降低。結果，熱硬化性樹脂不易纏附於非凝聚粒子上，非凝聚粒子彼此或非凝聚粒子與凝聚粒子容易形成接點。因此，可形成導電性更優異的電極。再者，脂肪酸的典型例例如可列舉碳原子數為10以上（例如10～20左右）的飽和高級脂肪酸或不飽和脂肪酸。就以高水準發揮所述效果的觀點而言，較佳為烷基琥珀酸或烯基琥珀酸等多元不飽和脂肪酸。

＜（A2）凝聚導電性粉末＞ 凝聚導電性粉末的凝聚度超過1.5且為3以下。即，構成凝聚導電性粉末的凝聚粒子是平均1.5個～3個左右的微粒子凝聚而構成。藉由滿足此種凝聚度，儘管為凝聚導電性粉末亦可實現優異的雷射加工性。凝聚導電性粉末的凝聚度例如可為1.6以上，或大致可為2.5以下，例如可為2.1以下。

構成凝聚導電性粉末的凝聚粒子並無特別限定，可根據用途等而適當使用具備所需的導電性或其他物性的各種金屬、混合物、合金等。一較佳例可列舉上文（A1）中所述的材料。另外，構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子與構成凝聚導電性粉末的凝聚粒子中可使用同種導電性材料，亦可使用不同的導電性材料。

形成構成凝聚導電性粉末的凝聚粒子的微粒子（一次粒子）的SEM-D₅₀ （基於電子顯微鏡觀察的個數基準的平均粒徑）只要滿足所述凝聚度的範圍，則並無特別限定。通常小於（A1）非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子的SEM-D₅₀ ，典型而言為非凝聚粒子的1/2以下、例如1/10～1/2左右。具體而言，大致可為0.01 μm以上，較佳可為0.05 μm以上，更佳可為0.1 μm以上，例如可為0.2 μm以上，且大致可為3 μm以下，較佳可為2 μm以下，更佳可為1 μm以下，例如可為0.7 μm以下。藉此，可更良好地實現所述凝聚度的範圍。另外，藉由將SEM-D₅₀ 設為既定值以上，可提高導電性粉末的操作性。

凝聚導電性粉末的L-D₅₀ （基於雷射繞射散射式粒度分佈測定法的體積基準的平均粒徑）不超過所述（A1）非凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 。即，凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 與（A1）非凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 相同，或較其更小。具體而言，大致可為0.1 μm以上，較佳可為0.5 μm以上，例如可為1 μm以上，且大致可為5 μm以下，較佳可為3 μm以下，更佳可為2 μm以下，例如可為1.2 μm以下。藉由L-D₅₀ 滿足既定的範圍，能以高水準取得良好的雷射加工性與電極的低電阻化的平衡。

於較佳一態樣中，（A1）非凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 超過（A2）凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 的1倍，大致為1.5倍以上，例如為2倍以上。藉此，於構成非凝聚導電性粉末的非凝聚粒子的間隙中更良好地填充構成凝聚導電性粉末的凝聚粒子，堆疊性提高。結果，可更良好地實現高密度、低電阻的電極。

於較佳一態樣中，（A）導電性粉末以質量比率計包含以下成分： （A1）非凝聚導電性粉末   20質量%～97質量%（較佳為30質量%～95質量%）； （A2）凝聚導電性粉末   3質量%～80質量%（較佳為5質量%～70質量%）。 藉由導電性粉末以所述質量比率含有（A1）及（A2），而以極高的水準發揮併用兩種粉末的效果。其中，於形成細線狀電極時，就進一步提高雷射加工性的觀點而言，（A1）可佔導電性粉末總體的50質量%以上。或者，就低電阻的觀點而言，（A2）可佔導電性粉末總體的50質量%以上。

（A）導電性粉末於糊的必需構成成分的總質量（即，（A）＋（B）＋（C））中所佔的比例並無特別限定，通常可為50質量%以上，典型而言可為60質量%～98質量%，例如可為70質量%～95質量%。藉由滿足所述範圍，可維持優異的作業性或糊的操作性，並且形成導電性高的電極。

＜（B）熱硬化性樹脂＞ 糊所含的熱硬化性樹脂為用以對電極賦予接著性或耐久性的成分。熱硬化性樹脂若添加硬化劑並進行加熱，則形成網眼狀的交聯結構而硬化。一旦硬化後亦難以溶解於溶劑中，即便加熱亦不表現出塑性（不變形）。因此，使用熱硬化性樹脂的情形與使用熱塑性樹脂的情形相比，因雷射蝕刻而劣化的情況較少。另外，可較佳地實現耐熱性、耐化學品性、機械強度以及耐久性優異的電極。

熱硬化性樹脂並無特別限定，可根據用途等而適當使用先前已知的熱硬化性樹脂。一較佳例可列舉：環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、烷基苯酚樹脂等酚樹脂，脲樹脂，三聚氰胺樹脂，醇酸樹脂，矽樹脂，胺基甲酸酯樹脂等。該些熱硬化性樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，就雷射加工性（熱分解性）或接著性的觀點而言，較佳為環氧樹脂或酚樹脂。

熱硬化性樹脂的數量平均分子量並無特別限定，大致可為1萬以下，較佳可為9000以下，典型而言可為100～9000，更佳可為5000以下，例如可為200～5000左右。若數量平均分子量為既定值以下，則於將糊印刷至基板上時，自製版的脫離性（脫模性）變良好，可抑制拉絲等不良狀況。因此，可提高印刷精度。另外，熱硬化性樹脂中，數量平均分子量越小，有熱分解性越提高的傾向，因此亦可提高雷射蝕刻中的易加工性。進而，若數量平均分子量為既定值以上，則基板與電極的接著性提高，可提高作為電子構件的形狀一體性。

於較佳一態樣中，熱硬化性樹脂含有環氧樹脂。再者，本說明書中所謂「環氧樹脂」，是指於分子中具有一個以上的作為三員環的醚的環氧基的所有化合物。熱硬化性樹脂中，環氧樹脂的接著性、耐熱性、耐化學品性、機械耐久性優異。因此，藉由含有環氧樹脂，可實現耐久特性或可靠性更優異的電極配線。

環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，為了以高水準發揮所述特性（特別是接著性），大致可為100 g/eq～3000 g/eq左右。 再者，本說明書中所謂「環氧當量」，是指依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7236（2009）所測定的值。

其中，熱硬化性樹脂較佳為包含分子內含有縮水甘油醚基的縮水甘油醚型、及/或分子內含有縮水甘油酯基的縮水甘油酯型的環氧樹脂。藉此，能以更高的水準發揮本申請案發明的效果。

於使用環氧樹脂的情形時，就獲得適於雷射蝕刻的薄膜狀的（例如厚度為10 μm以下的）電極的觀點而言，較佳為分子內具有一個環氧基的一官能環氧樹脂（單官能環氧樹脂）。環氧樹脂中，一官能環氧樹脂的黏度相對較低。因此，使糊具有充分的流動性，故有效。藉此，可提高糊塗佈（印刷）時的作業性，可高精度地形成薄膜狀的導電膜。另外，藉由使用一官能環氧樹脂，熱硬化性樹脂的柔軟性提高，於糊的加熱硬化中熱硬化性樹脂容易流動。結果，自導電性粒子間擠出熱硬化性樹脂，導電性粒子間的接點容易增加。因此，可將電極的電阻抑制得更低。

一官能環氧樹脂例如可列舉：烷基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、烯基縮水甘油醚、炔基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚系環氧樹脂；烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。

或者，另外就獲得密接性或表面平滑性高的電極的觀點而言，較佳為丙烯酸系縮水甘油酯共聚物。丙烯酸系縮水甘油酯共聚物具有丙烯醯基，故使各種基板與電極強固地密接，因此有效。另外，丙烯酸系縮水甘油酯共聚物亦作為表面調整劑（調平劑）而發揮功能。即，能以如下方式發揮功能：於樹脂完全硬化之前於導電膜的表面漂浮擴展，使表面張力均質化。藉此，可提高電極表面的平滑性。

丙烯酸系縮水甘油酯共聚物可列舉：含有環氧基的含環氧基的聚合性單體的均聚物、或所述含環氧基的聚合性單體與其他聚合性單體的共聚物等。所述含環氧基的聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）、甲基丙烯酸-α-甲基縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。所述其他聚合性單體例如可列舉：丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）等甲基丙烯酸酯。所述含環氧基的聚合性單體與其他聚合性單體的混合比率並無特別限定，作為大致的標準，於一較佳例中可為3：1～1：3左右、例如2：1～1：2左右。

（B）熱硬化性樹脂的含有比例並無特別限定，就進一步提高與基材的密接性或電極的一體性的觀點而言，於將（A）導電性粉末設為100質量份時，典型而言可為5質量份以上，較佳可為10質量份以上，例如可為15質量份以上。另外，就低電阻的觀點而言，大致可為30質量份以下，較佳可為25質量份以下，例如可為20質量份以下。藉此，可獲得與基板的接著性或耐久性、導電性更優異的電極。

（B）熱硬化性樹脂於糊的必需構成成分的總質量（即，（A）＋（B）＋（C））中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為5質量%以上，較佳可為7質量%以上，例如可為10質量%以上，且大致可為25質量%以下，較佳可為20質量%以下，例如可為15質量%以下。藉由滿足所述範圍，能以更高的水準發揮此處所揭示的技術的效果。

＜（C）硬化劑＞ 糊中所含的硬化劑為用以使熱硬化性樹脂的分子間形成三維交聯結構、使其硬化的成分。硬化劑並無特別限定，可根據熱硬化性樹脂的種類等而適當使用。例如於使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂的情形時，可使用可與環氧基反應而形成交聯結構的化合物。硬化劑的一較佳例可列舉：胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、有機膦類及該些化合物的衍生物等。就高耐久性、例如耐熱性或機械強度、耐化學品性（特別是耐鹼性）等觀點而言，較佳為胺系硬化劑。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

（C）硬化劑的含有比例並無特別限定，於將（A）導電性粉末設為100質量份時，典型而言可為0.1質量份以上，較佳可為0.5質量份以上，例如可為1質量份以上，且大致可為7質量份以下，較佳可為5質量份以下，例如可為3質量份以下。藉此，可防止發生硬化不良而順暢地進行硬化反應。另外，可抑制未反應的硬化劑殘留於電極內，將電阻抑制得更低。 另外，就低電阻的觀點而言，於將（A）導電性粉末設為100質量份時，熱硬化性樹脂與硬化劑的合計（（B）＋（C））大致可為35質量份以下，較佳可為30質量份以下，更佳可為20質量份以下，尤其可為15質量份以下。

硬化劑於糊的必需構成成分的總質量（即，（A）＋（B）＋（C））中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為0.1質量%以上，較佳可為0.5質量%以上，例如可為1質量%以上，且大致可為7質量%以下，較佳可為5質量%以下，例如可為3質量%以下。藉由滿足所述範圍，可穩定地形成電阻得到降低的電極。

＜（D）其他成分＞ 此處揭示的糊典型而言含有使所述（A）～（C）的成分進行分散的有機系分散介質（典型而言為有機溶劑）。藉此，可調整糊的黏度或觸變性，可提高作業性或塗佈性（印刷性）。 有機系分散介質並無特別限定，例如可列舉：二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、二醇酯系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑等有機溶劑。於使用環氧樹脂作為所述（B）的情形時，就調整黏度或提高印刷適性的觀點而言，較佳為二醇酯系溶劑。

有機系分散介質的含有比例並無特別限定，於將（A）導電性粉末設為100質量份時，大致為100質量份以下，就減輕環境負荷的觀點而言，較佳為儘可能限制於少量，典型的而言可為50質量份以下，較佳可為30質量份以下，例如可為10質量份以下。

此處揭示的糊視需要可含有各種添加成分。此種添加成分的一例可列舉：反應促進劑（助觸媒）、雷射光吸收劑、分散劑、增稠劑、界面活性劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、顏料等。該些添加成分可適當使用已知可用於通常的導電性糊中的添加成分。

反應促進劑（助觸媒）例如可列舉：含有鋯（Zr）、鈦（Ti）、鋁（Al）、錫（Sn）等金屬元素的烷氧化物、螯合物（錯合物）、醯化物。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，較佳為有機鋯化合物。雷射光吸收劑只要為對所使用的雷射光的波長具有強吸收帶的材料即可。例如於使用紅外線（Infrared，IR）纖維雷射（基本波長：1064 nm）的情形時，較佳為於1060 nm附近具有吸收波長的材料。作為一例，可列舉碳黑等碳粉末。分散劑例如可列舉聚醚系等的高分子型分散劑。

添加成分的含有比例並無特別限定，就提高導電性的觀點而言，於將（A）導電性粉末設為100質量份時，例如可為10質量份以下，較佳可為5質量份以下，更佳可為3質量份以下。

＜糊的製備＞ 此種糊可藉由以下方式製備：以成為既定的含有率（質量比率）的方式秤量所述材料，並均質地攪拌混合。材料的攪拌混合可使用先前公知的各種攪拌混合裝置、例如輥磨機、磁力攪拌機、行星式混合機、分散器等來進行。 糊的較佳黏度亦根據導電膜的形成厚度等而不同，故並無特別限定。例如於形成適於雷射蝕刻的薄膜狀的（例如厚度為10 μm以下的）電極的情形時，只要以如下方式製備即可：於25℃的溫度下，藉由布氏黏度計（Brookfield viscometer）使用SC-4-14號的主軸以旋轉速度100 rpm的條件測定的黏度大致成為10 Pa·s～100 Pa·s、例如20 Pa·s～50 Pa·s。藉此，可穩定地形成薄膜狀的導電膜。

＜糊的使用方法＞ 於糊的一使用例中，首先準備基板。基板並無特別限定，例如可考慮塑膠基板、非晶矽基板、玻璃基板等。尤其可較佳地採用包含耐熱性低的材料的基板。 繼而，於該基板上以成為所需的厚度（例如1 μm～50 μm，較佳為10 μm以下，例如1 μm～10 μm，更佳為7 μm以下）的方式賦予所製備的糊。糊的賦予（塗佈）例如可使用網版印刷、棒塗機、狹縫塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧塗佈機等來進行。 繼而，對賦予至基板上的糊進行加熱乾燥。就抑制基板的損傷的觀點或提高生產性的觀點而言，較佳為將加熱乾燥溫度設定為充分低於可撓性基板的耐熱溫度，於使用耐熱性低的基板的情形時，大致可設為200℃以下，較佳可設為180℃以下，更佳可設為100℃～150℃，尤其可設為100℃～130℃。另外，關於加熱乾燥時間，考慮到生產性等，典型而言可設為1分鐘～60分鐘左右，例如可設為10分鐘～30分鐘。藉由加熱乾燥，糊中的熱硬化性樹脂硬化，於基板上形成膜狀的導電膜。

繼而，於形成細線狀的電極的情形時，可對所述導電膜實施雷射蝕刻。即，能以所述導電膜成為所需的細線形狀的形式殘留，對除此以外的部位照射雷射光。雷射的種類並無特別限定，可適當使用已知可用於此種用途中的雷射。一較佳例可列舉IR雷射、纖維雷射、CO₂ 雷射、準分子雷射、釔鋁石榴石（Yttrium Aluminum Garnet，YAG）雷射、半導體雷射等。

於較佳一態樣中，以基板的吸收波長範圍與雷射光的基本波長不一致的方式選擇雷射種類。藉此，可將對基板的損傷抑制於最小限度。 進而佳為以雷射光的波長與構成導電膜的成分的吸收波長範圍一致的方式選擇雷射種類。藉此，導電膜對雷射光的波長具有吸收帶，可提高雷射蝕刻時的作業性或生產性。例如於構成導電膜的硬化膜（具體而言利用硬化劑使熱硬化性樹脂硬化而成的硬化物）的吸收波長範圍大致在9000 cm^-1 ～10000 cm^-1 （例如9300 cm^-1 ～9900 cm^-1 ）的範圍內的情形時，可較佳地使用IR雷射（基本波長1064 nm）。

雷射光的照射條件並無特別限定。例如雷射輸出亦可根據導電膜的厚度等而不同。於較佳一態樣中，就避免對基板的損傷且將導電膜的不需要的部位適當去除的觀點而言，大致可設為0.5 W～100 W。例如於使用IR雷射對厚度為1 μm～10 μm左右的導電膜進行加工的情形時，可將雷射輸出設為1 W～10 W左右。另外，關於雷射的掃描速度，就維持生產性高且將導電膜的不需要的部位適當去除的觀點而言，大致可設為1000 mm/s～10000 mm/s、例如1500 mm/s～5000 mm/s。

雷射的光能被轉換成熱能，到達導電膜。藉此，於雷射光的照射部位中，導電膜被熱分解，被熔融、去除。而且，僅未經雷射光照射的部位殘存，成形所需形狀的電極。 如以上所述，可使用糊於基板上形成電極（配線）。

＜糊的用途＞ 此處揭示的糊由於雷射加工性優異，故尤其可較佳地用於形成L/S＝80 μm/80 μm以下、例如L/S＝50 μm/50 μm以下的細線狀的電極。因此，可於進行小型化或輕量化、薄型化、高功能化等的用途中較佳地使用。 另外，此處揭示的糊可藉由低溫短時間的熱硬化而形成低電阻的電極。例如，可實現將加熱硬化條件設為130℃、30分鐘時的體積電阻率為130 μΩcm以下、較佳為120 μΩcm以下、更佳為100 μΩcm以下、進而佳為70 μΩcm以下、特別是50 μΩcm以下的電極。因此，可尤佳地用於在若暴露於高溫下則性能降低般的耐熱性低的基板上形成高導電性的電極的用途中。

此處揭示的糊的具代表性的一使用用途可列舉：各種電子零件的電極形成，或具有耐熱性低的基板的觸控面板或液晶顯示器、電子紙等的導體電路的形成。所述耐熱性低的基板例如可例示：包含聚丙烯（polypropylene，PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚醯胺等樹脂的塑膠基板或帶有氧化銦錫膜（Indium Tin Oxide，ITO膜）的玻璃基板等。

以下，對與本發明有關的若干實施例加以說明，但其意並非將本發明限定於該實施例所示的內容。

首先，準備成為加熱硬化型導電性糊的構成成分的以下材料。

≪（A）導電性粉末≫ [表1] 表1  導電性粉末①

[表2] 表2  導電性粉末②

≪（B）熱硬化性樹脂≫ [表3] 表3  熱硬化性樹脂

*：MMA是指甲基丙烯酸甲酯，GMA是指甲基丙烯酸縮水甘油酯。

≪（C）硬化劑≫ ·硬化劑1：咪唑系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）股份有限公司製造） ·硬化劑2：三級胺系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）股份有限公司製造） ≪（D）分散介質（有機溶劑）≫ ·二醇系 ≪（D）反應促進劑（助觸媒）≫ ·鋯系螯合物（松本精化（Matsumoto Fine Chemical）股份有限公司製造） ≪（D）雷射光吸收劑≫ ·碳黑（獅王（Lion）股份有限公司製造，科琴黑（Ketjen Black）EC 600JD） ≪（D）分散劑≫ ·分散劑1：聚醚酸系分散劑（楠本化成股份有限公司製造） ·分散劑2： 聚醚磷酸酯系分散劑（楠本化成股份有限公司製造）

[導電膜的形成] 以成為表4、表5所示的質量比率的方式將所述準備的材料秤量、混合，製備加熱硬化型導電性糊。 藉由網版印刷的方法將所述製備的糊以□2 cm×2 cm的正方形狀全面塗佈於以下四種基材上，進行130℃、30分鐘或200℃、30分鐘的加熱乾燥。藉此，形成導電膜（硬化膜）。 ≪基材≫ ·帶有ITO膜的PET膜（日東電工股份有限公司製造） ·PET膜（東麗（Toray）股份有限公司製造，經退火處理） ·PC膜（旭硝子股份有限公司製造） ·玻璃基板（日本電氣硝子股份有限公司製造）

[接著性評價] 對於所述以130℃、30分鐘的加熱乾燥條件所形成的導電膜，依照JISK5400（1990）進行附著性評價（交叉切割法-100格網格試驗）。將結果分別示於表4、表5的「接著性」的欄中。再者，於該欄中，「○」表示無剝離（0/100），「△」表示1格～5格發生剝離，「×」表示多於5格發生剝離。

[體積電阻率的測定] 對於所述形成的導電膜，使用電阻率計（三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造，型式：低阻抗分析儀（Loresta）GP MCP-T610），利用四端子法測定體積電阻率。將結果分別示於表4、表5的「體積電阻率」的欄中。

[雷射加工性的評價] 對於所述以130℃、30分鐘的加熱乾燥條件形成於玻璃基板上的導電膜，按以下條件照射雷射，嘗試形成細線狀電極。 ≪雷射加工條件≫ ·雷射種類：IR纖維雷射（基本波長：1064 nm） ·雷射輸出：7 W ·掃描速度：2500 mm/s ·頻率：300 khz ·掃描次數：3次

利用雷射顯微鏡（倍率10倍，三視場）對藉由雷射加工所形成的細線狀電極進行觀察，確認是否形成所需的細線。將結果示於表4、表5的「雷射加工性」的欄中。再者，該欄中， ·「◎」表示於細線中無凹凸部而平滑，細線彼此未連接， ·「○」表示於細線中大致無突起狀的凸部，細線彼此未連接， ·「△」表示於細線中確認到突起狀的凸部，但細線彼此未連接， ·「×」表示於細線中確認到突起狀的凸部，細線彼此連接。 另外，作為一例，將例4的觀察圖像示於圖4（a）中，將參考例1、參考例2的觀察圖像示於圖4（b）、圖4（c）中。

[表4] 表4

[表5] 表5

如表4、表5所示，例1～例23為將兩種導電性粉末（即，凝聚度1.5以下的非凝聚導電性粉末與凝聚度1.5～3的凝聚導電性粉末）混合，且凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 不超過非凝聚導電性粉末的L-D₅₀ 的試驗例。該些試驗例中，與基材的接著性良好，另外與參考例1、參考例3～參考例7相比，雷射加工性亦較高，進而與參考例2相比，將體積電阻率亦抑制得低。由該結果確認到，藉由將凝聚度互不相同的兩種粉末併用，與分別單獨使用的情形相比，能以高的水準取得雷射加工性與低電阻（良好的導電性）的平衡。

繼而，若將非凝聚導電性粉末與凝聚導電性粉末的混合比例不同的例1～例8相比較，則例2～例8的雷射加工性更優異。由此得知，就提高雷射加工適性的觀點而言，較佳為非凝聚導電性粉末佔導電性粉末總體的30質量%以上。另外，就低電阻的觀點而言，得知較佳為凝聚導電性粉末佔導電性粉末總體的5質量%以上。藉此，可將體積電阻率（130℃、30分鐘）抑制得低至100 μΩ·cm以下。

再者，將黏合劑的含有比例設為5質量份的例22中，接著性稍低。由此得知，於要求高接著性的用途等中，可將黏合劑的含有比例設為多於5質量份。另外，將黏合劑的含有比例設為30質量份的例23中，體積電阻率（130℃·30分）稍高。由此得知，於進行130℃左右的低溫乾燥的情形時，可將黏合劑的含有比例設為少於30質量份。另外，於使用數量平均分子量為5萬的黏合劑的參考例8中，不僅雷射加工性而且導電性亦降低。由此得知，黏合劑的數量平均分子量可為小於5萬、例如1萬以下。

以上，對本發明的具體例進行了詳細說明，但其僅為例示，並不限定申請專利範圍。申請專利範圍中記載的技術中包括對以上所例示的具體例進行各種變形、變更所得者。

10、20、30‧‧‧導電膜12、22、32‧‧‧電極13‧‧‧凝聚粒子14‧‧‧非凝聚粒子15、17‧‧‧黏合劑樹脂16‧‧‧樹脂蓄積18‧‧‧雷射照射部位

圖1為本發明的一實施形態的導電膜的說明圖。 圖2為使用凝聚導電性粉末的導電膜的說明圖。 圖3為使用非凝聚導電性粉末的導電膜的說明圖。 圖4（a）～圖4（c）為電極的雷射顯微鏡圖像，圖4（a）為例4的圖像，圖4（b）為參考例1的圖像，圖4（c）為參考例2的圖像。

10‧‧‧導電膜

12‧‧‧電極

13‧‧‧凝聚粒子

14‧‧‧非凝聚粒子

15‧‧‧黏合劑樹脂

18‧‧‧雷射照射部位

Claims (9)

1. 一種加熱硬化型導電性糊，含有導電性粉末、熱硬化性樹脂及硬化劑， 所述導電性粉末包含基於電子顯微鏡觀察的個數基準的平均粒徑SEM-D₅₀ 與基於雷射繞射散射式粒度分佈測定法的體積基準的平均粒徑L-D₅₀ 之比L-D₅₀ /SEM-D₅₀ 所表示的凝聚度互不相同的非凝聚導電性粉末及凝聚導電性粉末， 所述非凝聚導電性粉末的所述凝聚度為1.5以下， 所述凝聚導電性粉末的所述凝聚度超過1.5且為3以下，並且 所述凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 不超過所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 。
2. 如申請專利範圍第1項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 為5 μm以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述非凝聚導電性粉末的所述SEM-D₅₀ 為1.1 μm以上且3 μm以下， 所述凝聚導電性粉末的所述SEM-D₅₀ 為0.1 μm以上且1 μm以下。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述非凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 為所述凝聚導電性粉末的所述L-D₅₀ 的1.5倍以上。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述非凝聚導電性粉末與所述凝聚導電性粉末之混合比率為30：70～95：5。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述非凝聚導電性粉末是由縱橫比2以下的球狀粒子所構成。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述導電性粉末為銀粉末及/或塗銀的銅粉末。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述熱硬化性樹脂的數量平均分子量為10000以下。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中於將所述導電性粉末設為100重量份時，所述熱硬化性樹脂與所述硬化劑的合計為30重量份以下。

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