TWI706915B - 鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種鈣鈦礦太陽能電池，包括一第一電極、一第二電極、一主動層、一電洞傳輸層、及一電子傳輸層，其中，第二電極與第一電極相對設置；主動層設置於第一電極與第二電極之間，且主動層包括一鈣鈦礦層；電洞傳輸層設置於第一電極與主動層之間；電子傳輸層設置於第二電極與主動層之間，且電子傳輸層包括一底層和一金屬氧化物層，而金屬氧化物層設置於第二電極與底層之間，且金屬氧化物層包括一金屬氧化物奈米粒子，其中金屬氧化物奈米粒子的表面修飾有一四烷基氫氧化銨。此外，本發明還關於一種製備上述鈣鈦礦太陽能電池之方法。

Description

鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法
本發明是關於一種鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法。
近年來隨著技術的進步，相較於傳統多晶矽太陽能電池數十年間僅緩慢進步，鈣鈦礦太陽能電池之功率轉換效率（PCE）已於七年內由3.8%大幅提升至22.1%，且鈣鈦礦太陽能電池更具有低成本、易製造、質輕、及可撓式等特性，從而被視為一種極具潛力的太陽能電池。
然而，在習知技術中，由於金屬氧化物須經高溫燒結製程以提高結晶度，但高溫製程易於破壞鈣鈦礦材料，而低溫溶液製程又難以製備高結晶度之金屬氧化物層。此外，金屬氧化物層與電極間之功函數更普遍存在不匹配的問題，因而產生蕭特基能障（Schottky barrier），造成電荷累積，而使功率轉換效率較低。
因此，亟須提出一種以低溫製程金屬氧化物之鈣鈦礦太陽能電池，以消除或緩和上述問題。
有鑑於此，根據本發明的一種觀點，提出一種鈣鈦礦太陽能電池，以避免金屬氧化物層與電極間之電荷累積、使金屬氧化物層具有調整功函數之功效、或得以用低溫溶劑製程來製備高結晶度之金屬氧化物層，從而提升鈣鈦礦太陽能電池之功率轉換效率，並使其得以應用於更廣泛的領域。
本發明的鈣鈦礦太陽能電池，包括一第一電極、一第二電極、一主動層、一電洞傳輸層、及一電子傳輸層，其中，第二電極與第一電極相對設置；主動層設置於第一電極與第二電極之間，且主動層包括一鈣鈦礦層；電洞傳輸層設置於第一電極與主動層之間；電子傳輸層設置於第二電極與主動層之間，且電子傳輸層包括一底層和一金屬氧化物層，而金屬氧化物層設置於第二電極與底層之間，且金屬氧化物層包括一金屬氧化物奈米粒子，其中金屬氧化物奈米粒子的表面修飾有一四烷基氫氧化銨。
根據本發明的另一種觀點，提出一種製備鈣鈦礦太陽能電池之方法，包括：提供一第一電極；形成一電洞傳輸層於第一電極上；形成一主動層於電洞傳輸層上，且主動層包括一鈣鈦礦層；形成一電子傳輸層於主動層上，且電子傳輸層包括一底層和一金屬氧化物層，其中金屬氧化物層形成於底層上，且金屬氧化物層包括一金屬氧化物奈米粒子，其中金屬氧化物奈米粒子的表面修飾有一四烷基氫氧化銨；以及形成一第二電極於電子傳輸層上。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，其中表面修飾有四烷基氫氧化銨的金屬氧化物奈米粒子可以下列步驟製備而得：提供一第一金屬氧化物奈米粒子，其中第一金屬氧化物奈米粒子的表面未經修飾；添加第一金屬氧化物奈米粒子於一氯化溶劑中，以使第一金屬氧化物奈米粒子表面修飾有疏水性配位基，而形成一表面修飾有疏水性配位基的第二金屬氧化物奈米粒子；添加第二金屬氧化物奈米粒子於一含有剝離劑的溶劑中，以將第二金屬氧化物奈米粒子表面的疏水性配位基置換成剝離劑的一親水性陰離子，而形成一表面修飾有親水性陰離子的第三金屬氧化物奈米粒子；以及添加第三金屬氧化物奈米粒子於一含有四烷基氫氧化銨的溶劑中，以將第三金屬氧化物奈米粒子表面的親水性陰離子置換成四烷基氫氧化銨，而得到表面修飾有四烷基氫氧化銨的金屬氧化物奈米粒子。但本發明不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，剝離劑可為三氟化硼-***絡合物（Boron trifluoride-diethyl etherate），但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，金屬氧化物層可直接設置於底層之表面上，但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，金屬氧化物奈米粒子之材料可包括TiO 2、a-TiO 2、AM-TiO X、Ti(Nb)O X、SnO 2、SnO X、Zn 2SnO 4、ZnO、CeO X、AZO、ITO、或其組合，且X為整數；金屬氧化物奈米粒子之材料較佳為TiO 2、a-TiO 2、AM-TiO X、Ti(Nb)O X、SnO 2、SnO X、CeO X、AZO、ITO、或其組合；更佳為TiO 2、SnO 2、CeO X、ITO、或其組合；最佳為SnO 2，但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，四烷基氫氧化銨的烷基可為C 1-C 6烷基，例如，分別可為四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）、四乙基氫氧化銨（tetraethylammonium hydroxide）、四丙基氫氧化銨（tetrapropylammonium hydroxide）、四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide）、四戊基氫氧化銨（tetrapentylammonium hydroxide）、或四己基氫氧化銨（tetrahexylammonium hydroxide）；四烷基氫氧化銨較佳為四乙基氫氧化銨（tetraethylammonium hydroxide）、四丙基氫氧化銨（tetrapropylammonium hydroxide）、四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide）、四戊基氫氧化銨（tetrapentylammonium hydroxide）；更佳為四丙基氫氧化銨（tetrapropylammonium hydroxide）、四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide）；最佳為四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide），但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，金屬氧化物層之厚度可為20-100 nm；金屬氧化物層之厚度較佳為20-80 nm；更佳為20-60 nm；最佳為30-50 nm，但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，金屬氧化物奈米粒子之粒徑可小於10 nm；金屬氧化物奈米粒子之粒徑較佳為2-8 nm；更佳為4-8 nm；最佳為5-7 nm，但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，第二電極之材料可包括金、銀、銅、鋁、鈀、鎳、ITO、FTO、ATO、AZO、IZO、GZO、ITZO、IGZO或其組合；第二電極之材料較佳為金、銀、銅、鋁、鈀、ITO、FTO 、AZO、IZO、GZO、ITZO、IGZO或其組合；更佳為金、銀、銅、ITO、IZO、GZO、ITZO、IGZO或其組合；最佳為銀、ITO、IZO、或其組合，但不限於此。
於本發明之鈣鈦礦太陽能電池及其製備方法中，底層之材料可包括一富勒烯衍生物，但不限於此。
下文將配合圖式並詳細說明，使本發明的其他目的、優點、及新穎特徵更明顯。
以下提供本發明的不同實施例。這些實施例是用於說明本發明的技術內容，而非用於限制本發明的權利範圍。一實施例的一特徵可透過合適的修飾、置換、組合、分離以應用於其他實施例。
應注意的是，在本文中，除了特別指明者之外，具備「一」元件不限於具備單一的該元件，而可具備一或更多的該元件。
此外，在本文中，除了特別指明者之外，「第一」、「第二」等序數，只是用於區別具有相同名稱的多個元件，並不表示它們之間存在位階、層級、執行順序、或製程順序。一「第一」元件與一「第二」元件可能一起出現在同一構件中，或分別出現在不同構件中。序數較大的一元件的存在不必然表示序數較小的另一元件的存在。
此外，在本文中，所謂的「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後」、或「之間」等用語，只是用於描述多個元件之間的相對位置，並在解釋上可推廣成包括平移、旋轉、或鏡射的情形。
此外，在本文中，除了特別指明者之外，「一元件在另一元件上」或類似敘述不必然表示該元件接觸該另一元件。
此外，在本文中，「較佳」或「更佳」是用於描述可選的或附加的元件或特徵，亦即，這些元件或特徵並不是必要的，而可能加以省略。
鈣鈦礦太陽能電池之結構
圖1為鈣鈦礦太陽能電池的示意圖。
如圖1所示，本發明提供一種鈣鈦礦太陽能電池1，包括一第一電極10、一第二電極20、一電洞傳輸層30、一主動層40、及一電子傳輸層50，其中，第二電極20與第一電極10相對設置；主動層40設置於第一電極10與第二電極20之間，且主動層40包括一鈣鈦礦層；電洞傳輸層30設置於第一電極10與主動層40之間；電子傳輸層50設置於第二電極20與主動層40之間，且電子傳輸層50包括一底層51和一金屬氧化物層52，而金屬氧化物層52設置於第二電極20與底層51之間，且金屬氧化物層52包括一金屬氧化物奈米粒子524，其中金屬氧化物奈米粒子524的表面修飾有一四烷基氫氧化銨80（如圖2所示）。
於本發明的鈣鈦礦太陽能電池中，金屬氧化物層52直接設置於底層51之表面上，即金屬氧化物層52密接於底層51上，但本發明不限於此。
製備鈣鈦礦太陽能電池之方法
本發明更提出一種製備鈣鈦礦太陽能電池之方法，包括：提供一第一電極10；形成一電洞傳輸層30於第一電極10上；形成一主動層40於電洞傳輸層30上，且主動層40包括一鈣鈦礦層；形成一電子傳輸層50於主動層40上，且電子傳輸層50包括一底層51和一金屬氧化物層52，其中金屬氧化物層52形成於底層51上，且金屬氧化物層52包括一金屬氧化物奈米粒子524，其中金屬氧化物奈米粒子524的表面修飾有一四烷基氫氧化銨80（如圖2所示）；以及形成一第二電極20於電子傳輸層50上。
圖2為本發明一實施例之製備表面修飾有四烷基氫氧化銨的金屬氧化物奈米粒子之流程圖。
如圖2所示，於本發明之方法中，其中表面修飾有四烷基氫氧化銨80的金屬氧化物奈米粒子524是以下列步驟製備而得。
（S1）提供一第一金屬氧化物奈米粒子521，其中第一金屬氧化物奈米粒子521的表面未經修飾，由於其表面未經修飾，故易於因團聚而沉澱，因此第一金屬氧化物奈米粒子521無法均勻分散於溶劑中，進而難以均勻地塗佈成膜（即成膜性不佳），而由上述表面未經修飾的第一金屬氧化物奈米粒子521所製成的鈣鈦礦太陽能電池1（如圖1所示）因而效率不彰，故進行下列步驟以改善第一金屬氧化物奈米粒子521於溶劑中之分散性。
（S2）添加第一金屬氧化物奈米粒子521於一氯化溶劑中，以使第一金屬氧化物奈米粒子521表面修飾有疏水性配位基60，而形成一表面修飾有疏水性配位基60的第二金屬氧化物奈米粒子522，然而雖該第二金屬氧化物奈米粒子522可均勻分散於氯化溶劑，而可均勻成膜，但氯化溶劑卻易於溶解底層51（如圖1所示）。此外，由於第二金屬氧化物奈米粒子522表面修飾之疏水性配位基60係為長鏈烷基（即為絕緣體），並不利於電荷傳遞，因此為使所製成的鈣鈦礦太陽能電池1（如圖1所示）維持良好的功率轉換效率，須將疏水性配位基60進一步置換。
（S3）添加第二金屬氧化物奈米粒子522於一含有剝離劑的溶劑中，以將第二金屬氧化物奈米粒子522表面的疏水性配位基60置換成剝離劑的一親水性陰離子70，而形成一表面修飾有親水性陰離子70的第三金屬氧化物奈米粒子523，而第二金屬氧化物奈米粒子522轉變為第三金屬氧化物奈米粒子523之當下即會沉澱，顯示剝離劑可有效將疏水性配位基60置換為親水性陰離子70，且第三金屬氧化物奈米粒子523為不穩定狀態，因此須以離心手法收集第三金屬氧化物奈米粒子523。
（S4）添加第三金屬氧化物奈米粒子523於一含有該四烷基氫氧化銨80的溶劑中，以將第三金屬氧化物奈米粒子523表面的親水性陰離子70置換成四烷基氫氧化銨80，而得到表面修飾有四烷基氫氧化銨80的金屬氧化物奈米粒子524，而四烷基氫氧化銨80係因其分子中的氫氧基與第三金屬氧化物奈米粒子523產生氫鍵而吸附於表面，而其分子中的四烷基則可具有調整功函數之效用。
於本發明之方法中，剝離劑可為三氟化硼-***絡合物（Boron trifluoride-diethyl etherate），但不限於此。
實施例之詳細製備方法
為進一步說明本發明實施例之詳細製備方法，下列將參考圖2之步驟S1至S4以詳細說明。
合成SnO 2奈米粒子
於本實施例中，S1：首先使用溶劑熱法合成SnO 2奈米粒子（即為表面未經修飾的第一金屬氧化物奈米粒子521），而通常添加3.12 g（0.012 mole）的SnCl 4至20 mL的苯甲醇和甲苯（體積比為3：1），以製成前驅物溶液。接著，將前驅物溶劑移轉至25 mL的鐵氟龍內襯高壓釜（Teflon-lined autoclave）內，並將鐵氟龍內襯高壓釜於高溫爐中加熱至180 oC 12小時。經反應後，以離心法收集白色沉澱物，並將所收集的白色沉澱物分別用***清洗一次和乙醇清洗兩次。在此，所製得的SnO 2奈米粒子的粒徑約為10 nm。
S2：將收集的SnO 2奈米粒子（即為表面未經修飾的第一金屬氧化物奈米粒子521）重新分散於5 mL的氯仿（Chloroform）（即為氯化溶劑），並添加過量油酸（Oleic acid）（提供疏水性配位基60）以製備乳白色OA-SnO 2（即為第二金屬氧化物奈米粒子522）懸浮液。於超音波震盪下，添加1 mL的丁胺（Butyl amine）以獲得無色透明懸浮液。當中OA-SnO 2懸浮液可藉由添加丙酮以去除過量油酸和丁胺而純化，接著，離心後重新以濃度200 mg/mL分散於氯仿溶劑。
配位基置換過程
S3：為了去除附著於OA-SnO 2表面之OA分子，於50 μL的OA-SnO 2懸浮液中添加3 mL的剝離劑，其中剝離劑為將15 μL三氟化硼醚化物（boron trifluoride etherate, BF 3-OEt 2）溶解在15 mL的二氯甲烷（dichloromethane）中所製得。添加剝離劑後，OA-SnO 2懸浮液隨即沉澱，形成表面修飾有BF 3-（即為親水性陰離子70）的脫附後SnO 2奈米粒子（即為第三金屬氧化物奈米粒子523），接著以離心法（8500 rpm、2 mins）收集脫附後SnO 2奈米粒子。
S4：再者，使用四丁基氫氧化銨（tetrabutlammonium hydroxide, TBAOH）（即為四烷基氫氧化銨80）進行配位基置換反應以獲得TBAOH-SnO 2奈米粒子（即為金屬氧化物奈米粒子524），而此詳細過程為添加脫附後SnO 2奈米粒子至包含30 mg TBAOH和1 mL乙醇的溶液中，接著以超音波震盪數分鐘，從而獲得無色透明TBAOH-SnO 2懸浮液。而均勻分散的TBAOH-SnO 2懸浮液因添加5 mL己烷（此步驟為欲去除過量TBAOH分子）後而沉澱，以離心法（8500 rpm、2 mins）收集沉澱的TBAOH-SnO 2奈米粒子，並重新分散於包含7.5 mg TBAOH的1 mL乙醇中。接著再次添加5 mL己烷使TBAOH-SnO 2奈米粒子沉澱，且將離心後之TBAOH-SnO 2奈米粒子再次重新分散於包含1.875 mg TBAOH的1 mL乙醇溶液中。
製備鈣鈦礦太陽能電池
以超音波依序用丙酮、甲醇、及異丙醇清洗購入的氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃（即為第一電極10）。FTO的厚度為 300 nm。將於超純水中濃度為20 mg/mL的NiO X奈米粒子溶液旋轉塗佈（2500 rpm、60 s）於已清洗的FTO玻璃上以形成電洞傳輸層30，並在空氣中以160 oC退火處理30 mins。電洞傳輸層30的厚度為 60 nm。將MAI和PbI 2（莫爾比1：1）混合於N，N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide）和二甲基乙碸（dimethyl sulfoxide）（體積比5：2）的混合溶劑以製成1.2 M的鈣鈦礦前驅物溶液。再將上述鈣鈦礦前驅物溶液於手套箱中旋轉塗佈（4500 rpm、30 s）於電洞傳輸層30上。當開始旋轉塗佈15 s時，於樣品上滴入300 μL的二甲醚（dimethyl ether）以去除多餘溶劑，從而形成鈣鈦礦之透明中間相。
接著，將所有樣品依序在熱板上以70 oC退火處理1 min和100 oC退火處理 2 mins以形成暗褐色的鈣鈦礦層（即為主動層40）。主動層40的厚度為375 nm。於此之後，將PCBM（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）溶液（2.5 wt%溶於氯苯）旋轉塗佈（1000 rpm、30 s）於鈣鈦礦層上以形成PCBM層（即為底層51），而PCBM層係作為電子傳輸層50。底層51的厚度為80 nm。而後，將上述製備所得的TBAOH-SnO 2懸浮液以不同旋轉速度塗佈於PCBM層上，從而形成金屬氧化物層52。除非特別指明，金屬氧化物層52的厚度為40 nm。最後以熱蒸鍍方式沉積100 nm 金屬銀或透明電極材料（即第二電極20）於金屬氧化物層52上。
實施例1
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為TBAOH-SnO 2。
實施例2
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為TBAOH-TiO 2。
實施例3
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為TBAOH-ITO。
實施例4
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為TBAOH-CeO 2。
實施例5
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為以包含0.2 wt%TBAOH的TBAOH-SnO 2奈米粒子乙醇溶液製得。
實施例6
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為以包含0.4 wt%TBAOH的TBAOH-SnO 2奈米粒子乙醇溶液製得。
實施例7
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為以包含0.8 wt%TBAOH的TBAOH-SnO 2奈米粒子乙醇溶液製得。
實施例8
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為厚度20 nm之TBAOH-SnO 2。
實施例9
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為厚度40 nm之TBAOH-SnO 2。
實施例10
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為厚度65 nm之TBAOH-SnO 2。
實施例11
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為厚度95 nm之TBAOH-SnO 2。
實施例12
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為ITO、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為TBAOH-SnO 2。
實施例13
於本實施例中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為IZO、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為TBAOH-SnO 2。
比較例1
於本發明之比較例1中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、及底層51為PCBM，且電子傳輸層50中並不具有金屬氧化物層52。
比較例2
於本發明之比較例2中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為未經修飾的SnO 2。
比較例3
於本發明之比較例3中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為未經修飾的TiO 2。
比較例4
於本發明之比較例4中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為未經修飾的ITO。
比較例5
於本發明之比較例5中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為金屬銀、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM、及金屬氧化物層52為未經修飾的CeO 2。
比較例6
於本發明之比較例6中，鈣鈦礦太陽能電池1之第一電極10為FTO、第二電極20為ITO、電洞傳輸層30為NiO X、主動層40為MAPbI 3、底層51為PCBM，且電子傳輸層50中並不具有金屬氧化物層52。
功效
圖3為本發明一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線。
圖3為實施例1、比較例1與比較例21之比較，其係比較於底層51（即PCBM層）上有無SnO 2且SnO 2是否表面修飾有TBAOH之差異。如圖3所示，可發現僅有本發明之實施例1並無產生S-shape之狀況（即J-V特性曲線並不呈現S型曲線），代表實施例1不會使電荷累積於電子傳輸層50與第二電極20之間，即表面修飾有TBAOH之SnO 2具有調整功函數之功能；此外，由表1可知實施例1之功率轉換效率較比較例1高，且明顯高於比較例2，理論上來說，比較例2之功率轉換效率應高於比較例1，然而實際上則因比較例2之第一金屬氧化物奈米粒子521易於團聚沉澱，進而使所製成的金屬氧化物層52成膜性不佳而影響效率，而實施例1則因可均勻分散於溶劑中，從而具有較佳的成膜性，顯示表面修飾有TBAOH的SnO 2（實施例1）做為金屬氧化物層52可顯著提升功率轉換效率，並減少電荷累積之狀況而具有較佳功效。
表1
樣品 開路電壓V OC(V) 短路電流密度 J SC(mA/cm 2) 填充因子 FF(%) 功率轉換效率 PCE(%)
PCBM/Ag (比較例1) 1.05±0.01 (1.06) 18.34±0.73 (18.75) 70.17±2.22 (74.69) 13.47±0.95 (14.91)
PCBM/TBAOH-SnO 2/Ag (實施例1) 1.08±0.02 (1.07) 20.39±0.90 (21.57) 77.21±1.82 (78.23) 16.97±0.62 (18.13)
PCBM/SnO 2/Ag (比較例2) 0.86±0.03 (0.81) 12.47±3.32 (15.65) 23.06±4.38 (28.15) 2.52±0.96 (3.57)
圖4（A）至圖4（C）為本發明另一測試例之電流密度與電壓特性（J-V）曲線，其係於不同金屬氧化物上進行表面修飾。
圖4（A）之金屬氧化物奈米粒子為TiO 2，其為實施例2和比較例3之比較；圖4（B）之金屬氧化物奈米粒子為ITO，其為實施例3和比較例4之比較；而圖4（C）之金屬氧化物奈米粒子為CeO 2，其為實施例4和比較例5之比較。其中，圖4（A）至圖4（C）係比較於不同金屬氧化物奈米粒子之表面上是否修飾有TBAOH之差異。如圖4（A）至圖4（C）所示，可發現表面修飾有TBAOH之其他金屬氧化物奈米粒子（諸如實施例2、實施例3、及實施例4）均無產生S-shape之狀況，顯示表面修飾有TBAOH之技術可有效應用於其他金屬氧化物，且同樣具有可調整功函數之功能；另外，實施例2、實施例3、及實施例4均可均勻分散於溶劑中，因此具有較佳的成膜性。
圖5為本發明另一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線，其係為表面修飾有不同TBAOH濃度下之比較。
圖5為實施例5、實施例6、實施例7、及比較例1之比較，係比較SnO 2表面修飾有不同濃度之TBAOH、或無TBAOH之差異。如圖5所示，可發現表面修飾有不同濃度的TBAOH之金屬氧化物奈米粒子（實施例5、實施例6、及實施例7）均無產生S-shape之狀況，顯示具有調整功函數之功能，因此，與比較例1相比，並無電荷累積之狀況，應具有較佳的功率轉換效率。
圖6顯示本發明另一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線，其係為不同厚度下之比較。
圖6為實施例8、實施例9、實施例10、及實施例11之比較，其TBAOH-SnO 2之厚度分別為20 nm、40 nm、65 nm、或95 nm，係比較不同厚度之金屬氧化物層52之差異。如圖6所示，可發現表面修飾有不同厚度之的TBAOH之金屬氧化物奈米粒子（如實施例8、實施例9、實施例10、及實施例11）同樣並無產生S-shape之狀況，顯示具有調整功函數之功能。另外，由表2可知實施例9（即厚度為40 nm）之功率轉換效率較高，而若金屬氧化物層52之厚度大於95 nm則功率轉換效率明顯下降，顯示金屬氧化物層52之厚度為40 nm具有較佳之功效。
表2
樣品 開路電壓V OC(V) 短路電流密度 J SC(mA/cm 2) 填充因子 FF(%) 功率轉換效率 PCE(%)
PCBM/TBAOH-SnO 2/Ag (20 nm)(實施例8) 1.09±0.02 (1.08) 19.29±0.78 (20.51) 78.4±2.03 (78.53) 16.34±0.55 (17.45)
PCBM/TBAOH-SnO 2/Ag (40 nm)(實施例9) 1.08±0.02 (1.07) 20.39±0.90 (21.57) 77.21±1.82 (78.23) 16.97±0.62 (18.13)
PCBM/TBAOH-SnO 2/Ag (65 nm)(實施例10) 1.06±0.01 (1.05) 20.78±0.63 (21.70) 75.49±1.45 (76.10) 16.61±0.50 (17.38)
PCBM/TBAOH-SnO 2/Ag (95 nm)(實施例11) 1.05±0.02 (1.04) 20.14±0.35 (20.51) 61.19±7.98 (71.52) 12.89±1.64 (15.25)
圖7顯示本發明另一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線，其係為不同第二電極（即將金屬銀電極置換為透明電極）之比較。
圖7為實施例12、實施例13、及比較例6之比較，係比較將第二電極置換為ITO或IZO且是否表面修飾有TBAOH之差異。如圖7所示，可發現表面修飾有TBAOH之金屬氧化物奈米粒子（如實施例12與實施例13）均無產生S-shape之狀況，顯示TBAOH仍可具有調整功函數之功能；而未表面修飾之金屬氧化物奈米粒子則有明顯之電荷累積；此外，由表3可知實施例12與實施例13相較於比較例6具有明顯較佳的功率轉換效率，其中尤以實施例12具有更佳之功率轉換效率，顯示表面修飾有TBAOH的SnO 2具有較佳之功效。
表3
樣品 開路電壓V OC(V) 短路電流密度 J SC(mA/cm 2) 填充因子 FF(%) 功率轉換效率 PCE(%)
PCBM/ITO (比較例6) 0.96 12.04 9.52 1.10
PCBM/TBAOH-SnO 2/ITO (實施例12) 1.08 18.52 73.00 14.60
PCBM/TBAOH-SnO 2/IZO (實施例13) 1.08 18.10 70.00 13.71
綜上所述，本發明之表面修飾有四烷基氫氧化銨之金屬氧化物奈米粒子可提升金屬氧化物奈米粒子於溶劑中之分散性，有效改善其易團聚沉澱之問題，以提高成膜性，且可使用低溫溶液製成金屬氧化物薄膜，進而避免鈣鈦礦層因高溫退火而受到破壞。此外，本發明之表面修飾有四烷基氫氧化銨之金屬氧化物奈米粒子更具有調整電子傳輸層與第二電極之間功函數的功能，而可提升電荷傳輸，以避免電荷累積（即避免產生S-shape狀況），從而提高所製成的鈣鈦礦太陽能電池1之功率轉換效率。再者，本發明之金屬氧化物層相較於一般有機分子具有較高的韌性，因此可於濺鍍第二電極（特指透明電極，諸如ITO、IZO、AZO、或ATO等）時有效保護主動層40（即為鈣鈦礦層），使主動層40免於高能量濺射粒子轟擊，故本發明也可應用於製備透明或半透明式之鈣鈦礦太陽能電池1，從而增加該鈣鈦礦太陽能電池1之應用性，而可應用於諸如BIPV系統、或鈣鈦礦／矽晶串疊型太陽能電池。
儘管本發明已透過多個實施例來說明，應理解的是，只要不背離本發明的精神及申請專利範圍所主張者，可作出許多其他可能的修飾及變化。
1:鈣鈦礦太陽能電池 10:第一電極 20:第二電極 30:電洞傳輸層 40:主動層 50:電子傳輸層 51:底層 52:金屬氧化物層 60:疏水性配位基 70:親水性陰離子 80:四烷基氫氧化銨 521:第一金屬氧化物奈米粒子 522:第二金屬氧化物奈米粒子 523:第三金屬氧化物奈米粒子 524:金屬氧化物奈米粒子 S1、S2、S3、S4:步驟
圖1為鈣鈦礦太陽能電池的示意圖。 圖2為本發明一實施例之製備金屬氧化物奈米粒子之流程圖。 圖3為本發明一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線。 圖4（A）至圖4（C）為本發明另一測試例之電流密度與電壓特性（J-V）曲線。 圖5為本發明另一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線。 圖6顯示本發明另一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線。 圖7顯示本發明另一測試例之電流密度與電壓（J-V）特性曲線。
1:鈣鈦礦太陽能電池
10:第一電極
20:第二電極
30:電洞傳輸層
40:主動層
50:電子傳輸層
51:底層
52:金屬氧化物層
524:金屬氧化物奈米粒子

Claims (20)

  1. 一種鈣鈦礦太陽能電池，包括： 一第一電極； 一第二電極，與該第一電極相對設置； 一主動層，設置於該第一電極與該第二電極之間，且該主動層包括一鈣鈦礦層； 一電洞傳輸層，設置於該第一電極與該主動層之間；以及 一電子傳輸層，設置於該第二電極與該主動層之間，其中該電子傳輸層包括一底層和一金屬氧化物層，該金屬氧化物層設置於該第二電極與該底層之間，且該金屬氧化物層包括一金屬氧化物奈米粒子，其中該金屬氧化物奈米粒子的表面修飾有一四烷基氫氧化銨。
  2. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬氧化物層直接設置於該底層之表面上。
  3. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬氧化物奈米粒子之材料包括TiO 2、a-TiO 2、AM-TiO X、Ti(Nb)O X、SnO 2、SnO X、Zn 2SnO 4、ZnO、CeO X、AZO、ITO、或其組合，且X為整數。
  4. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該四烷基氫氧化銨的烷基為C 1-C 6烷基。
  5. 如請求項4所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該四烷基氫氧化銨為四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide）。
  6. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬氧化物層之厚度為20-100 nm。
  7. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該金屬氧化物奈米粒子之粒徑小於10 nm。
  8. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該第二電極之材料包括金、銀、銅、鋁、鈀、鎳、ITO、FTO、ATO、AZO、IZO、GZO、或其組合。
  9. 如請求項1所述的鈣鈦礦太陽能電池，其中，該底層之材料包括一富勒烯衍生物。
  10. 一種製備鈣鈦礦太陽能電池之方法，包括： 提供一第一電極； 形成一電洞傳輸層於該第一電極上； 形成一主動層於該電洞傳輸層上，且該主動層包括一鈣鈦礦層； 形成一電子傳輸層於該主動層上，且該電子傳輸層包括一底層和一金屬氧化物層，其中該金屬氧化物層形成於該底層上，且該金屬氧化物層包括一金屬氧化物奈米粒子，其中該金屬氧化物奈米粒子的表面修飾有一四烷基氫氧化銨；以及 形成一第二電極於該電子傳輸層上。
  11. 如請求項10所述的方法，其中表面修飾有該四烷基氫氧化銨的該金屬氧化物奈米粒子是以下列步驟製備而得： 提供一第一金屬氧化物奈米粒子，其中該第一金屬氧化物奈米粒子的表面未經修飾； 添加該第一金屬氧化物奈米粒子於一氯化溶劑中，以使該第一金屬氧化物奈米粒子表面修飾有疏水性配位基，而形成一表面修飾有該疏水性配位基的第二金屬氧化物奈米粒子； 添加該第二金屬氧化物奈米粒子於一含有剝離劑的溶劑中，以將該第二金屬氧化物奈米粒子表面的該疏水性配位基置換成該剝離劑的一親水性陰離子，而形成一表面修飾有該親水性陰離子的第三金屬氧化物奈米粒子；以及 添加該第三金屬氧化物奈米粒子於一含有該四烷基氫氧化銨的溶劑中，以將該第三金屬氧化物奈米粒子表面的該親水性陰離子置換成該四烷基氫氧化銨，而得到表面修飾有該四烷基氫氧化銨的該金屬氧化物奈米粒子。
  12. 如請求項11所述的方法，其中，該剝離劑為三氟化硼-***絡合物（Boron trifluoride-diethyl etherate）。
  13. 如請求項10所述的方法，其中，該金屬氧化物層直接設置於該底層之表面上。
  14. 如請求項10所述的方法，其中，該金屬氧化物奈米粒子之材料包括TiO 2、a-TiO 2、AM-TiO X、Ti(Nb)O X、SnO 2、SnO X、Zn 2SnO 4、ZnO、CeO X、AZO、ITO、或其組合，且X為整數。
  15. 如請求項10所述的方法，其中，該四烷基氫氧化銨的烷基為C 1-C 6烷基。
  16. 如請求項15所述的方法中，其中，該四烷基氫氧化銨為四丁基氫氧化銨（tetrabutylammonium hydroxide）。
  17. 如請求項10所述的方法，其中，該金屬氧化物層之厚度為20-100 nm。
  18. 如請求項10所述的方法，其中，該金屬氧化物奈米粒子之粒徑小於10 nm。
  19. 如請求項10所述的方法，其中，該第二電極之材料包括金、銀、銅、鋁、鈀、鎳、ITO、FTO、ATO、AZO、IZO、GZO、或其組合。
  20. 如請求項10所述的方法，其中，該底層之材料包括一富勒烯衍生物。
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