TWI705079B - 負型光敏組成物 - Google Patents

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Abstract

多樣的組成物含括了包含酸性懸伸基的聚合物，其與一或多種反應性烯烴化合物和光酸產生劑組合，而形成可自我成像的負型膜。此等聚合物的實施例包括含有酸性懸伸基之降莰烯型重複單元的聚合物和共聚物、開環的順丁烯二酐聚合物、聚丙烯酸、聚羥苯乙烯聚合物和類似者。由此等組成物所形成的膜提供可自我成像、低k的熱穩定層，其在應用中尤其可用於微電和光電裝置。

Description

負型光敏組成物
本發明揭示包含酸性懸伸基的多樣聚合物及其組成物，其可用於形成可自我成像的膜。此種組成物包括聚合物，其含有酸性懸伸基的降莰烯型重複單元，該懸伸基包括羧酸懸伸基、酚懸伸基、開環的順丁烯二酐重複單元、磺酸懸伸基、磺醯胺懸伸基、聚羥苯乙烯聚合物和類似者。組成物進一步含括一或多種反應性烯烴化合物和光酸產生劑。由此種聚合物組成物所形成的膜提供可光成像、低k的熱穩定層，其可用於微電和光電裝置。
隨著微電裝置製造成更小的幾何，漸漸需要先進的材料以符合受限之較小幾何的嚴格要求。尤其，次微米裝置幾何已經變成製造用於記憶體和邏輯積體電路(integrated circuit，IC)、液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)和其他射頻(radio frequency，Rf)和微波裝置之各式各樣微電封裝的尋常事物。舉例而言，例如射頻積體電路(radio frequency integrated circuit，RFIC)、微車削積體電路(micro-machine integrated circuit，MMIC)、開關、耦合器、移相器、表面聲波(surface acoustic wave，SAW)過濾器和SAW雙工器的裝置最近已經以次微米的尺度來製造。
隨著此種較小幾何而來之對於介電材料的要求是低介電常數，以減少或消除相鄰訊號線之間或者訊號線和裝置特色(譬如像素電極)之間由於電容耦合所造成的任何串音。雖然有許多低介電(低k)材料可用於微電裝置，但是對於光電裝置來說，此種材料也必須在可見光譜是廣泛透明的、不需要會與此種光電裝置之其他元件不相容的高溫處理(大於300℃)、對於光電裝置的大規模製造來說是低成本且可行的。
一般而言，此種製造方法利用了具有光敏性質的特定聚合物，藉此可以形成適合前述電子或光電應用之多樣的組成物。舉例而言，見美國專利第8,748,074號和美國專利第8,753,790號，其顯著部分併於此，其中揭示了具有懸伸酚基的降莰烯型重複單元係可用於特定微電應用，而它們一般而言是正型可光成像的組成物，並且不適合形成負型影像。
據此，本發明的目的是提供一系列組成物，其適合作為負型可光成像的組成物。
本發明的其他目的和可應用的進一步範圍將從接下來的說明而變得明顯。
已經驚人的發現：包含懸伸酸基之多樣的聚合物當存在光酸產生劑而接受適合的「影像式」(imagewise)光化輻射時，則與烯烴化合物反應，藉此形成不可溶的加成產物(譬如交聯)，因而當在此種「影像式」光化暴露之後接受適合的顯影介質便形成負型影像。因此形成的影像有次微米尺寸，其適合製造如上文所臚列之多樣的電子和光電裝置。
據此，提供的是負型可光成像的組成物，其包括： (a)具有式(I)之懸伸酸基的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0003-1
其中A是單體性重複單元，並且Y是選自酚羥基、羧酸基、磺酸基的懸伸酸基；(b)選自式(II)的化合物、式(III)的化合物、式(IV)的化合物所組成之群組的一或多種化合物：M-B-(X)z-B1-M1 (II)
H4-a-C(B-M)a (III)
D-M (IV)
其中z是從1到5的整數；a是從1到3的整數；M和M1是相同或不同的並且彼此獨立的選自以下所組成之群組：取代或未取代的(C2-C8)烯基、(C3-C8)環烯基、(C7-C12)雙環烯基、(C7-C12)三環烯基；其中該取代基選自(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基、(C3-C8)環烯基、(C7-C12)雙環烯基、(C1-C6)烷氧基(C3-C6)烯基、(C1-C6)烷氧基(C3-C8)環烯基、(C1-C6)烷氧基(C7-C12)雙環烯基；B和B1是相同或不同的並且彼此獨立的是選自以下所組成之群組的鍵結或二價基團：(CZ2)b、(CZ2O)b、(CZ2S)b、(OCZ2)b、(SCZ2)b、(CH2)b-(CH=CH)c-(CH2)b、(CH2)b-O-(CH2)b、(CH2)b-C6Q10-(CH2)b、(CH2)b-C6Q4-(CH2)b；其中每個b獨立的是從0到12的整數，c是從1到6的 整數，Z獨立的是H或F，C6Q10是由Q所取代的二價伸環己基，C6Q4是由Q所取代的二價伸苯基，其中Q是獨立的選自H、F、CH3、CF3和OCH3；X是選自以下所組成之群組的鍵結或基團：O、S、NR1、SiR2R3、-(CZ2)b-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-、-C≡C-、-C6Q4-C(O)-C6Q4-、-OC(O)-C6Q4-C(O)O-；其中Z和b是如上所定義，R1、R2、R3彼此獨立的是H、甲基、乙基或直鏈或支鏈的(C3-C12)烷基，使得O、NR1及/或S原子彼此不直接鍵聯；D選自以下所組成之群組：乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C25)烴基、直鏈或支鏈的氟化或全氟化(C3-C25)烴基、取代或未取代的(C6-C18)環狀或多環烴基；以及(c)光酸產生劑。
下面參考伴隨圖式及/或影像來描述依據本發明的具體態樣。在提供圖式的情形，圖式將僅為了示例而提供裝置的簡化部分。
圖1顯示從本發明之組成物具體態樣所獲得的線和空間圖案之負型微影術影像的光學顯微照片。
圖2顯示從本發明之另一組成物具體態樣所獲得的線和空間圖案之負型微影術影像的光學顯微照片。
圖3顯示從本發明之又一組成物具體態樣所獲得的線和空間圖案之負型微影術影像的光學顯微照片。
圖4顯示從本發明之又一組成物具體態樣所獲得的線和空間圖案之負型微影術影像的光學顯微照片。
圖5顯示從本發明之又一組成物具體態樣所獲得的線和空間圖案之負型微影術影像的光學顯微照片。
圖6顯示從本發明之又一組成物具體態樣所獲得的線和空間圖案之負型微影術影像的光學顯微照片。
依據本發明的具體態樣乃針對多樣的組成物，其包括但不限於：聚合物，其含括如在此所述之式(I)的至少一重複單元，該單元包含酸性懸伸基；如在此所述之式(II)、(III)或(IV)的至少一反應性烯烴化合物；以及至少一光酸產生劑。此種組成物能夠形成可自我成像的膜，而可使用作為製造微電和光電裝置的層。也就是說，在影像式暴露於光化輻射之後，此種層(或膜)可以顯影而形成圖案化的層(或膜)，其中此種圖案反映出該等層(或膜)所暴露的影像。以此方式，所提供的結構可以是或要變成此種微電及/或光電裝置的一部分。
如在此所用的詞彙具有以下意義：如在此所用，冠詞「一」和「該」包括複數參照，除非另有明白而不含糊的限於一個參照。
由於在此和所附申請專利範圍使用而指稱成分的數量、反應條件等的所有數目、數值及/或表示乃受到獲得此種數值所遭遇之多樣的測量不確定性，故除非另有指出，否則都要理解成在所有情形皆由「約」(about)一字所修飾。
於在此揭示了數字範圍的情形，此種範圍是連續的，而涵蓋了範圍的最小和最大值以及在此種最小和最大值之間的每個數值。更進一 步而言，於範圍指稱整數的情形，則包括了此種範圍之最小和最大值之間的每個整數。附帶而言，於提供多個範圍來描述特色或特徵的情形，此種範圍可加以組合。也就是說，除非另有指出，否則在此揭示的所有範圍要理解為含括了歸入當中的任何和所有的次範圍。舉例而言，從「1到10」的陳述範圍應視為包括在最小值1和最大值10之間的任何和所有次範圍。範圍1到10的範例性次範圍包括但不限於1到6.1、3.5到7.8、5.5到10等。
如在此所用，「
Figure 106119645-A0202-12-0006-126
」符號表示與另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分發生鍵結的位置，而適合所示的基團結構。
如在此所用，「烴基」(hydrocarbyl)是指包含碳和氫原子的自由基團，其非限制性範例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基。「鹵烴基」(halohydrocarbyl)一詞是指烴基中的至少一個氫已經被鹵素取代。全鹵羰基一詞是指烴基中的所有氫已經被鹵素取代。「雜烴基」(heterohydrocarbyl)一詞是指烴基中的至少一個氫已經被雜原子取代。此種雜原子的範例包括但不限於O、S、N、Si、P和類似者。
如在此所用，「(C1-C15)烷基」((C1-C15)alkyl)一語包括甲基、乙基以及直鏈或支鏈的丙基、丁基、戊基、己基、庚基和多樣的其他同系基團。特殊的烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基等。例如「(C1-C15)烷氧基」、「(C1-C15)硫烷基」、「(C1-C15)烷氧基(C1-C15)烷基」、「羥基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷羰基」、「(C1-C15)烷氧羰基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷氧羰基」、「胺基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)烷胺基」、「(C1-C15)烷胺甲醯基(C1-C15)烷基」、「(C1-C15)二烷胺甲醯基(C1-C15)烷基」、「一或二(C1-C15)烷胺基(C1-C15)烷基」、「胺基(C1-C15)烷羰基」、「二苯基(C1-C15)烷基」、「苯基(C1-C15)烷基」、「苯羰基 (C1-C15)烷基」、「苯氧(C1-C15)烷基」的衍生用語乃據此解讀。
如在此所用，「環烷基」(cycloalkyl)一語包括所有已知的環狀自由基。「環烷基」的代表性範例包括(而無任何限制)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和類似者。例如「環烷氧基」、「環烷烷基」、「環烷芳基」、「環烷羰基」的衍生用語乃據此解讀。
如在此所用，「(C2-C6)烯基」((C2-C6)alkenyl)一語包括乙烯基和直鏈或支鏈的丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。類似而言，「(C2-C6)炔基」((C2-C6)alkynyl)一語包括乙炔基、丙炔基和直鏈或支鏈的丁炔基、戊炔基、己炔基。
如在此所用，「(C1-C15)全氟烷基」((C1-C15)perfluoroalkyl)一語意謂該烷基的所有氫原子由氟原子所取代。示例性範例包括三氟甲基、五氟乙基和直鏈或支鏈的七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基。衍生用語「(C1-C15)全氟烷氧基」乃據此解讀。
如在此所用，「(C6-C10)芳基」((C6-C10)aryl)一語意謂取代或未取代的苯基或萘基。取代之苯基或萘基的特定範例包括鄰、對、間【艹叨】基、1,2-、1,3-、1,4-茬基、1-甲萘基、2-甲萘基等。「取代的苯基」或「取代的萘基」也包括如在此所進一步定義或此技藝所知之任何可能的取代基。衍生用語「(C6-C10)芳磺醯基」乃據此解讀。
如在此所用，「(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基」((C6-C10)aryl(C1-C4)alkyl)一語意謂如在此所定義的(C6-C10)芳基進一步附著於如在此所定義的(C1-C4)烷基。代表性範例包括苄基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘甲基、2-萘甲基和類似者。
「鹵素」(halogen或halo)意謂氯、氟、溴、碘。
就廣義而言，「取代的」(substituted)一詞乃設想包括有機化合物之所有允許的取代基。如在此揭示的一些特定具體態樣，「取代的」一詞意謂以獨立選自以下所組成之群組的一或多個取代基來取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH(C1-C6)烷基、-N((C1-C6)烷基)2。然而，熟於此技藝者所知的任何其他適合的取代基也可以用於這些具體態樣。
應注意在此之內文、方案、範例、表格中具有未滿足價數的任何原子乃假設具有適當數目的氫原子以滿足此種價數。
如在此所用，「聚合物組成物」(polymer composition)或「共聚物組成物」(copolymer composition)等詞在此可互換的使用，並且意謂包括至少一合成聚合物或共聚物以及伴隨於此種聚合物之合成而來自起始劑、溶劑或其他元素的殘餘物，其中此種殘餘物視為不共價併於此。視為「聚合物」或「聚合物組成物」之一部分的此種殘餘物和其他元素典型而言與聚合物混合或拌合，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，它們傾向於維持在聚合物裡。聚合物組成物也可以包括在聚合物合成之後才添加的材料以提供或修改此種組成物的特定性質。此種材料包括但不限於(多種)溶劑、(多種)抗氧化劑、(多種)光起始劑、敏化劑和其他材料，如下面將更完整討論。
「衍生的」(derived)一詞意謂聚合性重複單元譬如是從依據式(I)的多環降莰烯型單體所聚合(形成)，其中所得的聚合物藉由降莰烯型單 體的2,3鏈結而形成：
Figure 106119645-A0202-12-0009-2
「低k」(low-k)一詞一般而言是指介電常數小於熱形成的二氧化矽(3.9)，並且當用於參照「低k材料」(low-k material)時，它將理解為意謂介電常數小於5的材料。
「可光界定的」(photodefinable)一詞是指材料或材料組成物(例如依據本發明之具體態樣的聚合物組成物)的特徵，其形成於或本身形成為圖案化的層或結構。換一種說法，「可光界定的層」(photodefinable layer)不須使用在上面形成的另一材料層(舉例而言為光阻層)來形成前述的圖案化層或結構。將進一步了解具有此種特徵的聚合物組成物乃用於圖案形成方案以形成圖案化的膜/層或結構。將注意到此種方案併入了可光界定之材料或層的「影像式暴露」(imagewise exposure)。此種採取的影像式暴露意謂暴露於該層之選擇部分的光化輻射，其中非選擇部分則受到保護而免於此種對光化輻射的暴露。
「光子式形成催化劑的材料」(a material that photonically forms a catalyst)一詞是指材料當暴露於「光化輻射」(actinic radiation)時將崩解、分解或以某種其他方式而更改其分子組成物以形成能夠在聚合物中起始交聯反應的化合物，其中「光化輻射」一詞意謂包括能夠引起前述分子組成物改變之任何類型的輻射，舉例而言為任何波長的紫外光或可見光輻射(而不管此種輻射來源為何)或來自適當之X光和電子束來源的輻射。「光子式形成催化劑」之適合材料的非限制性範例包括光酸產生劑，例如下面 所詳細討論。也應注意一般而言「光子式形成催化劑的材料」如果加熱到適當溫度的話也將形成催化劑。在將負型影像顯影之後以及在顯影後藉由全面暴露於適合的輻射來定影，則此種暴露有時是想要的。
如關聯於組成物(譬如「固化組成物」(a cured composition))所用的「固化」(cure或curing)一詞將意謂組成物所含括之至少部分的可交聯成分被至少部分交聯。於本發明的某些具體態樣，交聯足以使聚合物膜不可溶於顯影劑；於某些其他具體態樣，聚合物膜乃不可溶於常用的溶劑。熟於此技藝者將了解交聯的存在和程度(交聯密度)可以由各式各樣的方法所決定，例如動態機械熱分析(dynamic mechanical thermal analysis，DMTA)。這方法決定塗覆或聚合物之自由膜的玻璃轉變溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性質乃關聯於交聯網路的結構。較高的交聯密度值則指出塗覆或膜有較高程度的交聯。
據此，提供的是負型可光成像的組成物，其包括：(a)具有式(I)之懸伸酸基的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0010-3
其中A是單體性重複單元，並且Y是選自酚羥基、羧酸基、磺酸基的懸伸酸基；(b)選自式(II)的化合物、式(III)的化合物、式(IV)的化合物所組成之群組的一或多種化合物：M-B-(X)z-B1-M1 (II)
H4-a-C(B-M)a (III)
D-M (IV)
其中z是從1到5的整數；a是從1到3的整數；M和M1是相同或不同的並且彼此獨立的選自以下所組成之群組：取代或未取代的(C2-C8)烯基、(C3-C8)環烯基、(C7-C12)雙環烯基、(C7-C12)三環烯基；其中該取代基選自(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯基、(C3-C8)環烯基、(C7-C12)雙環烯基、(C1-C6)烷氧基(C3-C6)烯基、(C1-C6)烷氧基(C3-C8)環烯基、(C1-C6)烷氧基(C7-C12)雙環烯基；B和B1是相同或不同的並且彼此獨立的是選自以下所組成之群組的鍵結或二價基團：(CZ2)b、(CZ2O)b、(CZ2S)b、(CH2)b-(CH=CH)c-(CH2)b、(CH2)b-O-(CH2)b、(CH2)b-C6Q10-(CH2)b、(CH2)b-C6Q4-(CH2)b；其中每個b獨立的是從0到12的整數，c是從1到6的整數，Z獨立的是H或F，C6Q10是由Q所取代的二價伸環己基，C6Q4是由Q所取代的二價伸苯基，其中Q是獨立的選自H、F、CH3、CF3和OCH3；X是選自以下所組成之群組的鍵結或基團：O、S、NR1、SiR2R3、-(CZ2)b-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-、-C≡C-、-C6Q4-C(O)-C6Q4-、-OC(O)-C6Q4-C(O)O-；其中Z和b是如上所定義、R1、R2、R3彼此獨立的是H、甲基、乙基或直鏈或支鏈的(C3-C12)烷基，使得O、NR1及/或S原子彼此不直接鍵聯；D選自以下所組成之群組：乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C25)烴基、直鏈或支鏈的氟化或全氟化(C3-C25)烴基、取代或未取代 的(C6-C18)環狀或多環烴基；以及(c)光酸產生劑。
應注意帶有式(I)之懸伸酸基的任何聚合物可以用於與式(II)、(III)或(IV)的一或多種化合物組合，以便形成依據本發明的組成物。設想到酸基與式(II)、(III)或(IV)之化合物所包含的一或多個烯烴官能基反應，以便當存在光酸產生劑而暴露於適合的光化輻射時形成加成化合物，如方案I所示，其中此種加成反應是以式(II)的代表性化合物來示範，其中M和M1都是C3-烯基而導致加成產物A。據此，包含懸伸酸基而帶來此種加成反應的任何聚合物可以用於本發明。
Figure 106119645-A0202-12-0012-4
然而，應了解在式(III)或(IV)之化合物的範圍裡，本發明與任何單官能反應性烯烴化合物一樣做得很好。舉例而言，式(III)的化合物(其中a是1)或式(IV)的任何化合物將僅具有一個烯烴鍵。於此種狀況，當暴露於適合的光化輻射時，式(I)的聚合物和前述式(III)或(IV)的化合物(其中M是C3-烯基)之間的反應會導致加成產物C或C1，如方案II所示。
Figure 106119645-A0202-12-0013-5
有利而言，在這些環境下，起始的聚合物是水溶性的，並且在光化輻射之後所得的加成產物是不溶於鹼的，亦即暴露的負型影像不溶於鹼。據此，本發明的組成物可以使用任何通常所用的水基顯影劑而輕易顯影，如下文所進一步描述。同時，本發明的組成物也可以用於此技藝所通常使用而同時作為載體溶劑和顯影溶劑的任何有機溶劑。
一般而言，設想到具有pKa為約十或更小之酸性懸伸基的任何聚合物乃適合形成本發明的組成物。於某些具體態樣，酸性懸伸基的pKa範圍從約1到10；於某些其他具體態樣，酸性懸伸基的pKa是從約3到8。此種酸性懸伸基的範例包括(而無任何限制)取代或未取代的酚懸伸基、羧酸懸伸基、磺酸懸伸基、磺醯胺懸伸基和類似者。由拉電子基(例如鹵素、CN、鹵化或全鹵化烷基)所取代的取代酚懸伸基要比未取代的酚懸伸基更為酸性。另一方面，予電子取代基(例如烷基或烷氧基)導致較不酸性的懸伸酚基。據此，包含pKa小於十之適合取代的酚懸伸基的任何聚合物乃適合形成本發明的組成物。
廣泛而言，式(I)之聚合物的類別尤其包括(而無任何限制)以下所有已知之同元聚合物和共聚物：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(羥苯乙烯)，包含懸伸性酚、羧酸、羥、磺酸、胺磺酸、磺醯胺等基的聚降莰烯，以及具有開環的順丁烯二酐基之重複單元的聚合物。
類似而言，與式(I)的聚合物反應之任何式(II)、(III)或(IV)的烯烴化合物可以用於形成本發明的組成物。一般而言，本發明的組成物適合採用的溫度超過150℃或更高之各式各樣的電子應用。據此，式(II)、(III)或(IV)的化合物應承受此種高溫作業。更適合而言，如下所進一步詳細討論，本發明的組成物首先施加到適合的基板上，然後再應用烘烤以移除溶劑，一般而言其溫度範圍從約80到150℃。據此，極想要的是本發明組成物中之式(II)、(III)或(IV)的化合物在那些條件下不蒸發。因此，想要的是式(II)、(III)或(IV)之化合物的蒸氣壓一般而言低於用來形成本發明組成物之溶劑的蒸氣壓。
有利而言，現已發現特色在於蒸氣壓低於某些所用溶劑之式(II)、(III)或(IV)的化合物乃更適合本發明的組成物。典型而言，如下面所進一步詳細討論而在此採用的溶劑可以在室溫下具有低到0.5毫米汞柱的蒸氣壓。舉例而言，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)在20℃具有3.7毫米汞柱的蒸氣壓，並且γ-丁內酯(GBL)在20℃具有1.5毫米汞柱的蒸氣壓。因此，有利的是使用蒸氣壓小於在此採用的溶劑蒸氣壓之式(II)、(III)或(IV)的化合物，使得在塗覆組成物到基板上之後並且在暴露於光化輻射之前而須移除溶劑的任何步驟不會也移除式(II)、(III)或(IV)的化合物。據此，於某些具體態樣，式(II)、(III)或(IV)之化合物的蒸氣壓在周遭室溫(舉例而言例如溫度範 圍為20到25℃)乃小於5毫米汞柱。於某些其他具體態樣，式(II)、(III)或(IV)之化合物的蒸氣壓在周遭室溫(舉例而言例如溫度範圍為20到25℃)乃小於1毫米汞柱。應進一步注意烯烴單體(舉例而言例如在25℃具有39毫米汞柱蒸氣壓的降莰烯和在25℃具有25毫米汞柱蒸氣壓的降莰二烯)不適合使用作為反應性烯烴單體來取代式(II)、(III)或(IV)的一或多種化合物。
如上所言，本發明的聚合物組成物進一步包含光酸產生劑(photoacid generator，PAG)。熟於此技藝者所知而會帶來如上文和下文所進一步討論的想要結果之任何PAG可以用於本發明的組成物。廣泛而言，可以用於本發明的PAG是離子性或非離子性化合物，其當暴露於適合的輻射時釋放自由酸。
可以用於本發明組成物的式(I)之聚合物的非限制性範例乃選自以下所組成的群組：(a)包括式(Ia)之重複單元的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0015-6
 (b)包括衍生自式(IB)之單體的式(Ib)之重複單元的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0015-7
其中
Figure 106119645-A0202-12-0016-127
代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R4選自-(CH2)v-CO2R4a、-(CH2)v-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)-Ar-OH、-(CH2)v-OC(O)-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)O-Ar-OH、-C(O)O(CH2)v-Ar-OH、-(CH2)v-NHC(O)-Ar-OH、-C(O)NH(CH2)v-Ar-OH、-(CH2)v-O-Ar-OH、-CH-(Ar-OH)2；其中每個v獨立的是從0到4的整數，R4a是氫或(C1-C4)烷基，Ar是取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基如果存在的話則選自鹵素、(C1-C4)烷基、氟化或全氟化(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、氟化或全氟化(C1-C4)烷氧基；以及(c)包括衍生自式(IC)之單體的一或多個不同之式(Ic)的單體重複單元以及衍生自式(ID)之順丁烯二酐單體的式(Id1)和(Id2)之順丁烯二酐型重複單元的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0016-8
其中：
Figure 106119645-A0202-12-0016-128
代表與另一重複單元發生鍵結的位置；g是從0到2的整數；R5、R6、R7、R8是相同或不同的並且彼此獨立的選自以下所組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈之取代或未取代的(C3-C25)烴基、取代或未取代的(C1-C25)雜烴基、取代或未取代的(C3-C25)環狀烴基、取代或未取代的(C6-C25)多環烴基、取代或未取代的(C3-C25)環狀雜烴基、取代或未取代的(C6-C25)多環雜烴基；
Figure 106119645-A0202-12-0017-9
其中：
Figure 106119645-A0202-12-0017-129
代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R9選自以下所組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C9)烴基、直鏈或支鏈的氟化或全氟化(C3-C9)烴基、取代或未取代的(C6-C18)環狀或多環烴基；R10和R11是相同或不同的並且選自氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C9)烴基。
更特定而言，關於包含式(Ia)之重複單元的第一類聚合物，文獻中已知有多樣的聚(對羥苯乙烯)聚合物，並且所有此種聚合物可以用於本發明的組成物。舉例而言，見美國專利第4,898,916號，其揭示從聚(對乙醯氧苯乙烯)來製備聚(對羥苯乙烯)之同元聚合物的過程。包含式(Ia)之重複單元的多樣共聚物揭示於美國專利第4,877,843號和美國專利第4,857,601號，其相關部分併於此以為參考。
現在轉到包含式(Ib)之重複單元的聚合物，文獻中報導此種多樣的同元聚合物和共聚物，並且所有此種聚合物可以用於本發明的組成物。舉例而言，見美國專利第9,341,949號，其揭示各式各樣包含懸伸酸基的降莰烯聚合物，其相關部分併於此以為參考。包含酸性懸伸基的其他降 莰烯聚合物也揭示於美國專利第8,748,074號，其相關部分併於此以為參考。
最後，包含式(Ic)的重複單元而具有式(Id1)和(Id2)之開環順丁烯二酐重複單元的聚合物乃揭示於美國專利第8,715,900號，其相關部分併於此以為參考。
如所注意，任何式(II)的化合物可以用於本發明的組成物。據此，於某些具體態樣，本發明的組成物含括式(II)的化合物，其選自以下所組成的群組：(a)式(IIa)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0018-10
其中K選自CH2、CH2-CH2、O和S；X是O、S、NR1、SiR2R3、-(CZ2)b-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-，其中Z和b是如上所定義，R1、R2、R3是如申請專利範圍第1項所定義；以及b是從1到6的整數；(b)式(IIb)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0018-11
其中K選自CH2、CH2-CH2、O和S； X是SiR2R3、-(CZ2)b-，其中Z是氫、-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-，其中R2和R3是如申請專利範圍第1項所定義；以及b是從1到6的整數；(c)式(IIc)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0019-12
其中b是從1到6的整數；以及K選自CH2、CH2-CH2、O和S；(d)式(IId)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0019-13
其中b是從1到6的整數；(e)式(IIe)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0019-14
其中b是從1到6的整數；(f)式(IIf)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0020-15
其中b是從0到5的整數；(g)式(IIg)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0020-16
其中b是從0到5的整數；(h)式(IIh)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0020-17
其中b是從0到5的整數；(i)式(IIi)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0020-18
其中b是從0到5的整數；(j)式(IIj)的化合物：
Figure 106119645-A0202-12-0020-19
其中b是從0到5的整數，d獨立的是單鍵或雙鍵，並且X是如上所定義。
式(II)之化合物的非限制性範例可以選自以下所組成的群組：
Figure 106119645-A0202-12-0021-20
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷；
Figure 106119645-A0202-12-0021-21
5,5'-(氧雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0021-22
5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0021-23
雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲烷；
Figure 106119645-A0202-12-0021-24
5,5'-((丙烷-2,2-二基雙(氧))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0021-25
5,5'-((丙烷-1,1-二基雙(氧))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0022-26
5,5'-(((1-苯乙烷-1,1-二基)雙(氧))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0022-27
1,2-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)乙烷；
Figure 106119645-A0202-12-0022-28
1,3-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)丙烷；
Figure 106119645-A0202-12-0022-29
1,4-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)丁烷；
Figure 106119645-A0202-12-0022-30
1,6-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)己烷；
Figure 106119645-A0202-12-0022-31
1,8-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)辛烷；
Figure 106119645-A0202-12-0023-32
雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)二甲基矽烷；
Figure 106119645-A0202-12-0023-33
其中n是2到4；
Figure 106119645-A0202-12-0023-34
其中R和R'獨立的選自(C1-C12烷基)、(C6-C10芳基)、(C6-C10芳基)(C1-C12烷基)；
Figure 106119645-A0202-12-0023-35
雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)(甲基)(苯基)矽烷；
Figure 106119645-A0202-12-0023-36
雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)二苯矽烷；
Figure 106119645-A0202-12-0023-37
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯；
Figure 106119645-A0202-12-0024-38
1,3-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)苯；
Figure 106119645-A0202-12-0024-39
雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)碳酸酯；
Figure 106119645-A0202-12-0024-40
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯；
Figure 106119645-A0202-12-0024-41
其中b是從1到6的整數；
Figure 106119645-A0202-12-0024-42
雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)對酞酸酯；
Figure 106119645-A0202-12-0024-43
雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸酯；
Figure 106119645-A0202-12-0025-44
5,5'-((((丙烷-2,2-二基雙(4,1-苯))雙(氧))雙(2,3,5,6-四氟-4,1-苯))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0025-45
5,5'-(((((全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-苯))雙(氧))雙(2,3,5,6-四氟-4,1-苯))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)
Figure 106119645-A0202-12-0025-46
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氫-1,4：5,8-二甲烷聯苯；
Figure 106119645-A0202-12-0025-47
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4：5,8-二甲烷茀；
Figure 106119645-A0202-12-0025-48
1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲烷蒽；
Figure 106119645-A0202-12-0025-49
1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫-1,4：7,10-二甲烷二苯[a,e][8]環烯；以及
Figure 106119645-A0202-12-0026-50
1,4,4a,5,5a,5b,6,6a,7,10,10a,11,11a,11b,12,12a-十六氫-1,4：5,12：6,11：7,10-四甲烷二苯[b,h]聯苯。
式(III)之化合物的非限制性範例可以選自以下所組成的群組：
Figure 106119645-A0202-12-0026-51
1,3-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙烷；
Figure 106119645-A0202-12-0026-52
5,5'-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)丙烷-1,3-二基)雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0026-53
雙(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；
Figure 106119645-A0202-12-0026-54
參(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；
Figure 106119645-A0202-12-0027-56
5,5'-(((2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲基)-2-甲丙烷-1,3-二基)雙(氧))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0027-57
5,5'-(((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基亞甲)雙(氧))雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
Figure 106119645-A0202-12-0027-58
參(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)(甲基)矽烷；以及
Figure 106119645-A0202-12-0027-59
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)(甲基)矽烷。
式(IV)之化合物的非限制性範例可以選自以下所組成的群 組：
Figure 106119645-A0202-12-0028-60
4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；
Figure 106119645-A0202-12-0028-61
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 106119645-A0202-12-0028-62
5-十一基雙環[2.2.1]庚-2-烯；以及
Figure 106119645-A0202-12-0028-63
5-十二基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
適合用於本發明組成物之多樣的其他反應性烯烴化合物包括如下：
Figure 106119645-A0202-12-0028-64
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a,10,13,13a,13b-十二氫-1H-1,4：5,8：10,13-三甲烷三苯[a,c,e][7]環烯；以及
Figure 106119645-A0202-12-0028-65
1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a,13,16,16a,17,18,18a-十八氫-1,4：7,10：13,16- 三甲烷三苯[a,e,i][12]環烯。
如上所注意，本發明的組成物進一步含括光酸產生劑(PAG)。範例性PAG包括(而無限制)：肆(五氟苯基)硼酸(對異丙苯基)(對甲苯基)錪(DPI-TPFPB)，市售可得自Rhodia公司的商標名RHODORSILTM光起始劑2074；肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶(MNDS-TPFPB)，市售可得自Toyo公司的商標名TAG 382；肆(五氟苯基)硼酸參(4-三級丁基)苯基)鋶(TTBPS-TPFPB)；六氟磷酸參(4-三級丁基)苯基)鋶(TTBPS-HFP)；三氟甲磺酸三苯基鋶(TPS-Tf)；三
Figure 106119645-A0202-12-0029-130
(TAZ-101)；六氟銻酸三苯基鋶(TPS-103)；雙(全氟甲烷磺醯)亞胺三苯基鋶(TPS-N1)；雙(全氟甲烷磺醯)亞胺二(對三級丁基)苯基錪(DTBPI-N1)；參(三氟甲烷磺醯)甲烷化鉀，市售可得自Synquest實驗室；參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪(DTBPI-C1)；六氟磷酸二苯基錪；六氟銻酸二苯基錪；六氟磷酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪；六氟銻酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪(DTBPI-Tf)；三氟甲烷磺酸二苯基錪；1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸二苯基錪；三氟甲烷磺酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪；以及1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸雙(4-(三級丁基)苯基)錪；以及其組合。
於某些具體態樣，用於本發明之組成物的PAG選自以下所組成的群組：
Figure 106119645-A0202-12-0030-66
肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶(Irgacure PAG 290，市售可得自BASF)；
Figure 106119645-A0202-12-0030-67
肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶；
Figure 106119645-A0202-12-0030-68
參((三氟甲基)磺醯)甲烷化參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；
Figure 106119645-A0202-12-0031-69
肆(全氟苯基)硼酸(4-甲苯基)(4-異丙苯基)錪(Rhodorsil P12074)；
Figure 106119645-A0202-12-0031-70
肆(全氟苯基)硼酸(4-乙苯基)(4-異丙苯基)錪；
Figure 106119645-A0202-12-0031-71
參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪。
再次而言，如上所注意，上列一或多種PAG可以使用成任何組合的混合物。
如上所述的任何聚合物可以用於本發明的組成物。範例性聚合物可以選自以下所組成的群組(而無任何限制)：聚羥苯乙烯； 衍生自降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)、三
Figure 106119645-A0202-12-0032-131
壬烷降莰烯(trioxanonanenorbornene；NBTON)的三聚物；衍生自順丁烯二酐、丁醇所開環之降莰烯的共聚物；衍生自順丁烯二酐、正辛醇所開環之降莰烯的共聚物；以及衍生自降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(NBMeOH)的共聚物。
於某些具體態樣，本發明的組成物含括一或多種式(II)、(III)或(IV)的化合物，其選自以下所組成的群組：5,5'-(氧雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲烷；4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；以及5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於某些具體態樣，本發明的組成物含括光酸產生劑，其選自以下所組成的群組：肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶；參((三氟甲基)磺醯)甲烷化參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(4-乙苯基)(4-異丙苯基)錪；以及參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪。
於本發明的進一步方面，提供的是負型可光成像的組成物， 其包括：(a)具有懸伸酸基的聚合物，其選自以下所組成的群組：(i)式(Ia)的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0033-72
 (ii)包括衍生自式(IB)之單體的式(Ib)之重複單元的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0033-73
其中
Figure 106119645-A0202-12-0033-132
代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R4選自-(CH2)v-CO2R4a、-(CH2)v-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)-Ar-OH、-(CH2)v-OC(O)-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)O-Ar-OH、-C(O)O(CH2)v-Ar-OH；其中每個v獨立的是從0到4的整數，R4a是氫或(C1-C4)烷基，Ar是取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基如果存在的話則選自鹵素、(C1-C4)烷基、氟化或全氟化(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、氟化或全氟化(C1-C4)烷氧基；以及(iii)包括衍生自式(IC)之單體的一或多個不同之式(Ic)的單體重複單元以及衍生自式(ID)之順丁烯二酐單體的式(Id1)和(Id2)之順丁烯二酐型重複單元的聚合物：
Figure 106119645-A0202-12-0034-74
其中：
Figure 106119645-A0202-12-0034-133
代表與另一重複單元發生鍵結的位置；g是0；R5、R6、R7、R8是相同或不同的並且彼此獨立的選自以下所組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈之取代或未取代的(C3-C25)烴基；
Figure 106119645-A0202-12-0034-76
其中：
Figure 106119645-A0202-12-0034-134
代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R9選自以下所組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C9)烴基、直鏈或支鏈的氟化或全氟化(C3-C9)烴基；R10和R11是相同或不同的並且選自氫、甲基和乙基；(b)選自以下所組成之群組的化合物：5,5'-(氧雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)； 5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲烷；4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；以及5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；以及(c)選自以下所組成之群組的光酸產生劑：肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶；參((三氟甲基)磺醯)甲烷化參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(4-乙苯基)(4-異丙苯基)錪；以及參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪。
本發明的組成物一般而言可得為溶液。因此，式(I)的聚合物與式(II)、(III)、(IV)的化合物以及一或多種PAG一般而言溶解於一或多種溶劑。可以採用會溶解所有這些成分以形成均質溶液的任何溶劑。可以用於本發明之組成物的範例性溶劑可以選自以下所組成的群組(而無任何限制)：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚(PGME)、二丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、環己酮、四氫呋喃、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-一甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧丙酸酯及其任何組合的混合物。
任何份量之式(II)、(III)或(IV)的化合物可以用於本發明的組 成物而帶來如在此所述的想要結果。一般而言，此種份量範圍可以如在此所述之每一百份的聚合物(樹脂)質量而有1到50份(parts per hundred parts by mass(pphr)of the polymer(resin))。於某些其他具體態樣，此種份量範圍可以從5到30pphr，並且於某些其他具體態樣，此種份量範圍可以從10到20pphr。
類似而言，任何份量的PAG可以用於本發明的組成物而帶來如在此所述的想要結果。一般而言，此種份量範圍可以如在此所述之每一百份的聚合物(樹脂)質量而有0.1到5份(pphr)。於某些其他具體態樣，此種份量範圍可以從0.5到3pphr，並且於某些其他具體態樣，此種份量範圍可以從1到2pphr。
本發明的組成物進一步含括一或多種化合物，其尤其具有作為附著促進劑、抗氧化劑、交聯、耦合(舉例而言例如矽烷耦合劑)或固化劑或固化加速劑和類似的用途。其他此種適合的添加劑也包括酚樹脂、調平劑、阻焰劑、塑化劑。應再度注意這些化合物中的任一者可以單獨使用或使用成任何組合的混合物。再次而言，前述化合物中之任何份量的一或多者可以用於本發明的組成物，如此以帶來想要的結果。一般而言，現已發現此種份量範圍可以是每一百份的聚合物樹脂而有0.1到20份(pphr)。於某些具體態樣，此種份量範圍從1到10pphr。
依據本發明，組成物具體態樣首先施加到想要的基板以形成膜。此種基板包括任何適當基板，其是或者可以用於電、電子或光電裝置，舉例而言為半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。關於該施加，可以採用任何適當的塗覆方法，舉例而言為旋塗、噴塗、刮塗、彎月面塗覆、噴墨塗 覆、槽縫塗覆。
其次，將塗覆的基板加熱以利於移除殘餘的澆鑄溶劑，舉例而言溫度從70℃到130℃而達1到30分鐘，雖然可以使用其他適當的溫度和時間。在加熱之後，膜一般而言影像式暴露於適當波長的光化輻射，而波長一般而言基於併入如在此所述之組成物而選擇的光活性化合物及/或光敏化劑來選擇。然而，一般而言，此種適當波長是從193到700奈米。將了解「影像式暴露」一詞意謂透過遮罩元件來暴露以提供有暴露和未暴露部分之所得圖案的膜。
在從依據本發明之組成物具體態樣所形成的膜做影像式暴露之後，則採用顯影過程。對於本發明的負型組成物來說，此種顯影過程僅移除膜的未暴露部分，因此在膜中留下遮罩層的負像。對於某些具體態樣來說，在前述顯影過程之前可以使用暴露後的烘烤。
顯影過程一般而言利用水性或有機溶劑顯影劑。適合的水性顯影劑包括無機鹼的溶液(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨)和有機鹼的水溶液(例如0.26N的氫氧化四甲銨(TMAH)、乙胺、三乙胺、三乙醇胺)。於使用有機鹼的情形，一般而言，使用基本上完全與水互溶的有機溶劑以提供對有機鹼的適當溶解度。TMAH的水溶液是半導體工業所熟知的顯影劑溶液。適合的顯影劑也可以包括有機溶劑，尤其例如丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二(丙二醇)甲基醚乙酸酯(DIPGMEA)、2-庚酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯(mesitylene)、乙酸丁酯及其任何組合的混合物。
因此，本發明的某些配方具體態樣提供可自我成像的膜，其在影像式暴露之後，所得的影像乃使用水基溶液來顯影；而對於其他此種 具體態樣，所得的影像乃使用有機溶劑來顯影。不管採用的顯影劑類型為何，在顯影之後，將基板潤洗以移除多餘的顯影劑溶液；典型的潤洗劑是水或適當的醇及其混合物。
在前述潤洗之後，將基板乾燥，並且成像的膜最後固化。也就是做定影。於剩餘層尚未在影像式暴露期間被暴露的情形，一般而言在膜的剩餘部分裡引起反應而完成定影。此種反應一般而言是交聯反應，其可以藉由剩餘材料的加熱及/或非影像式或全面式暴露而起始。此種暴露和加熱可以呈分開步驟或加以組合，以適合成像膜的特定用途。全面式暴露一般而言使用相同於影像式暴露所用的能源來進行，雖然可以採用任何適當的能源。加熱一般而言在想要的溫度下進行，舉例而言從高於110℃而時間從40分鐘到一或多小時。據此，於某些具體態樣，此種加熱可以是在165℃下3到6小時、170℃下4到6小時、或175℃下4到6小時等。於剩餘層已經在影像式暴露期間被暴露的情形，一般而言藉由設計為完成暴露所起始之任何反應的加熱步驟來完成定影。然而，也可以採用如上所討論之額外的全面式暴露和加熱。然而，應體會最終硬化過程的選擇也是所要形成之裝置類型的函數；因此，最終的定影可以不是最終硬化，其中剩餘層是要使用作為黏著層或結構。
裝置乃使用本發明組成物的具體態樣來製造以形成層，其特徵在於具有高熱阻、適當水吸收率、高透明度、低介電常數。附帶而言，此種層一般而言在固化之後具有有利的彈性係數，典型為每平方毫米0.1到200公斤。
如先前所言，依據本發明之光敏組成物具體態樣的範例性應 用包括用於各式各樣之半導體裝置和印刷線路板的晶粒附著黏著劑、晶圓結合黏著劑、絕緣膜(中間層介電層)、保護膜(鈍化層)、機械緩衝膜(應力緩衝層)或平坦化膜。此種具體態樣的特定應用含括：形成單一或多層半導體裝置的晶粒附著黏著劑、形成在半導體裝置上的介電膜、形成在鈍化膜上的緩衝塗覆膜、形成在半導體裝置上所形成之電路上的中間層絕緣膜。
據此，相較於替代選擇的材料，依據本發明之某些具體態樣所因此提供的組成物相對於一或多種機械性質而展現增進的特徵(例如在老化之後有低應力維持的斷裂伸長率)和至少相等的化學阻性。附帶而言，此種具體態樣提供一般而言為優異的電絕緣、對基板的附著性和類似者。因此，提供了併入依據本發明之具體態樣的半導體裝置、裝置封裝、顯示裝置。
尤其，本發明的組成物可以用來形成黏著層以使半導體晶片彼此結合，例如於晶片堆疊應用。舉例而言，用於此種目的之結合層是由本發明之黏著組成物的固化產物所組成。雖然黏著層一般而言是單層結構，但是它應提供對基板的足夠黏著性，並且應該沒有由於固化步驟所造成的顯著應力。據此，現在有可能避免將晶片含括成層合物之不合宜的厚膜層。進一步預期依據本發明所形成的層合物是可靠的，因為可以讓熱膨脹差異或類似者所造成的諸層之間的應力集中得到鬆弛。結果，可以獲得具有低高度和高可靠度的半導體裝置。也就是說，可以獲得具有低高寬比和低厚度的裝置。此種半導體裝置變得對於電子設備特別有利，其具有極小的內部體積，並且舉例而言攜帶而使用作為行動裝置。
一般而言，顯影的圖案化層在想要的溫度下硬烤，以移除當 中所包含而可以在下游處理條件期間分解及/或出氣的任何成分。舉例而言，在此所用的光酸產生劑(PAG)分解，並且可以在特定高溫條件下出氣。因此，暴露圖案化層中所留下的任何PAG須在適合的溫度下做顯影後的硬烤而移除，以便避免有任何的下游出氣。硬烤可以藉由在高於110℃的任何溫度下加熱顯影的圖案化層而進行，其典型的溫度範圍為120℃到170℃而時間約20分鐘到幾小時。
其次，硬烤表面被反應性離子蝕刻(reactive ion etched，RIE)，以移除基板(亦即晶圓)之顯影區域中的任何次要汙染或浮渣。可以為此目的而使用任何的RIE方法。然後將蝕刻層灰化以製備用於與另一基板熱壓縮鍵結的表面，而形成多個晶片堆疊。
現在已經發現：採用本發明的組成物，則可以形成極高解析度的影像。影像的解析度範圍可以從1到100微米。於某些其他具體態樣，影像的解析度範圍可以從3到30微米。於又一些其他具體態樣，影像的解析度範圍可以從約5到15微米。
進一步而言，於本發明如上所述的某些具體態樣，根據本發明的電子及/或半導體裝置含括了層合半導體元件，其中該層合物是由根據本發明的組成物所組成。
於本發明的某些具體態樣，含括重分布層(redistribution layer，RDL)結構的半導體裝置進一步併入了根據本發明的組成物。
進一步而言，於本發明如上所述的某些具體態樣，含括晶片堆疊結構的半導體裝置進一步包括了根據本發明的組成物。
於本發明如上所述的又一些其他具體態樣，含括互補式金屬 氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)影像感測器壩結構的半導體裝置進一步併入了根據本發明的光敏組成物。
附帶而言，於本發明如上所述的某些具體態樣，膜是藉由根據本發明的光敏組成物而形成。如上所進一步描述，此種膜一般而言展現優異的化學、機械、彈性等性質，而在特色是優異介電性質的電子、光電、微機電應用上具有各式各樣用途。
據此，於本發明的某些具體態樣，提供的是微電或光電裝置，其含括了重分布層(RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構中的一或多者，其中該等結構進一步併入了根據本發明的組成物。
進一步而言，於本發明的某些具體態樣，提供的是形成用於製造微電或光電裝置之膜的方法，其包括：以根據本發明的組成物來塗覆適合的基板而形成膜；使用遮罩藉由暴露於適合的輻射以將膜圖案化；在暴露之後將膜顯影以形成光圖案；以及藉由加熱到適合的溫度而將該膜固化。
以本發明的光敏組成物來塗覆基板可以藉由如在此所述及/或熟於此技藝者所知的任何塗覆程序而進行，例如旋塗。
附帶而言，依據本發明方法的顯影可以用任何已知的顯影技術來進行，例如使用如在此所述的水基溶液(例如TMAH)或有機溶劑。
於本發明的某些具體態樣，根據本發明的方法利用顯影劑，其為PGMEA和水基顯影劑(例如TMAH，市售可得自Microchem的商標名CD-26)。
附帶而言，於本發明的某些具體態樣，在根據本發明方法的固化步驟之前，基板首先在從130℃到160℃的溫度下硬烤20分鐘到60分鐘。
最後，於本發明的某些其他具體態樣，固化是在5℃的漸增加熱斜率、從170℃到200℃的溫度下進行1到5小時。
於另一具體態樣，進一步提供的是製造具有多個晶片堆疊之半導體裝置的方法，其包括：以根據本發明的光敏組成物來塗覆第一基板的表面而形成膜；將塗覆的基板加熱到從70℃到130℃的溫度達1到30分鐘；使塗覆的基板影像式暴露於光化輻射，以在基板上形成圖案化的層；將圖案化的層顯影；將圖案化的層加熱；將加熱的圖案化層接受反應性離子蝕刻(RIE)，以移除基板之顯影區域中的任何汙染物或浮渣；將蝕刻層接受灰化以製備用於熱壓縮結合的表面；提供第二基板；將第二基板接觸第一基板之包含聚合物層的表面，其中此種接觸包括熱壓縮結合，藉此使第一基板的表面結合於第二基板的表面；以及藉由加熱到適合的溫度而將第一和第二基板固化。
以下範例是製備和使用本發明的特定化合物/單體、聚合物、組成物之方法的詳細敘述。詳細的製備落於上列更概括所述之製備方法的範圍裡並且用來示範之。僅為了示例而呈現範例，其不打算作為對本 發明範圍的限制。如範例和說明書全篇所用，單體對催化劑的比例是基於莫耳對莫耳。
實施例
以下縮寫已經在上文和下文用來描述用於示範本發明之特定具體態樣的某些化合物、工具及/或方法：NBEtOEtNB：5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(降莰烯)；NBCH2OCH2OCH2NB：雙(5-降莰烯-2-基甲氧)甲烷；NB：降莰烯；HFANB：2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇；NBTON：5-((2-(2-甲氧乙氧)乙氧)-甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；NBEtCOOH：3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸；NBMeOH：5-甲醇-2-降莰烯；TFSNB：N-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1-三氟甲烷磺醯胺；DANFABA：肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨；NBPhOAc：5-苯基乙酸-2-降莰烯；DecNB：5-癸基-2-降莰烯；PHS：聚(4-羥苯乙烯)，其購自Sigma；MA：順丁烯二酐；ROMA：開環的順丁烯二酐；Irgacure PAG 290：肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；PAG：光酸產生劑；以及GPC：凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)。
聚合物實施例
用於形成本發明之組成物的聚合物一般而言是文獻中所已知的，並且依據熟知的文獻程序來製備。聚(對羥苯乙烯)(PHS)乃購自Sigma。以下僅為了示例而提供代表性聚合物實施例。
實施例1 以正丁醇開環之MA/NB的ROMA共聚物
標題聚合物依據美國專利第8,715,900號所列的程序來製 備。聚合物獲得成在PGMEA中的溶液(20重量%溶液)，並且如此使用於組成物實施例11和比較性實施例3。如此形成之聚合物的GPC特徵在於：Mw=13,500，Mw/Mn=1.8。
實施例2 HFANB/NBTON/NBEtCOOH的三聚物
標題聚合物依據美國專利第9,341,949號所列的程序來製備。聚合物獲得成在PGMEA中的溶液(20重量%溶液)，並且如此使用於組成物實施例10和比較性實施例2。如此形成之聚合物的GPC特徵在於：Mw=62,000，Mw/Mn=2。NMR所決定的莫耳單體比例發現是HFANB/NBTON/NBEtCOOH=48/40/12。
實施例3 HFANB/NBMeOH的共聚物
反應器填充了HFANB(1810公克，6.6莫耳)、MeOAcNB(728公克，4.4莫耳)、DANFABA(28.8公克，0.04莫耳)、甲酸(27.5公克，0.6莫耳)、甲苯(2000公克)。注射泵填充了額外的MeOAcNB(200公克，1.2莫耳)。於乾燥盒中，[肆(五氟苯基)硼酸][(乙醯丙酮)鈀(II)雙(乙腈)](11.6公克)填充到壓力筒。無水乙酸乙酯(132公克)無空氣的添加到壓力筒以溶解Pd催化劑。反應器中的溶液在氮氣氛下加熱到70℃。催化劑溶液然後轉移到加熱的反應混合物。催化劑注射之後，啟動包含MeOAcNB的注射泵，並且單體根據以下預定時程而添加到反應器：每分鐘0.733公克達28分鐘、每分鐘0.262公克達78分鐘、每分鐘0.190公克達108分鐘、每分鐘0.159公克達128分鐘、每分鐘0.134公克達153分鐘、每分鐘0.106公克達194分鐘、每 分鐘0.078公克達264分鐘、每分鐘0.068公克達303分鐘。在預定時程結束時，拋棄注射器中之任何殘餘的MeOAcNB單體。溶液在催化劑注射之後混合22小時。聚合物溶液冷卻到室溫。移除殘餘的催化劑，並且將MeOAcNB去保護以形成MeOHNB。聚合物溶液沉澱到庚烷裡，並且在70℃的真空爐中乾燥。沉澱和乾燥的聚合物(21.5公克)然後溶解於PGMEA(100公克)並且用於組成物實施例12。NMR所決定的莫耳單體比例發現是HFANB/NBMeOH=63/37。GPC：Mw=3640，Mw/Mn=1.4。
實施例4 NBEtOEtNB
降莰烯乙醇(NBEtOH)、無水四氫呋喃(THF)、95%檢定的三級戊氧化鈉(NaO-tPen)如下添加到20公升的玻璃反應器：NBEtOH(1360公克，9.85莫耳)；THF(6590公克)；NaO-tPen(540公克，4.91莫耳)。被夾套和攪動的玻璃反應器也裝備了水冷式頂部冷凝器和10公升的玻璃頂部接收容器。使用氮的三次(3)壓力/通氣擺盪而從反應器系統移除氧。在這氮清洩過程之後，反應器隔離於氮氣氛下並且冷卻到0℃。氯化甲苯磺醯(TsCl)(940公克，4.93莫耳)緩慢添加到反應混合物，而同時維持溫度範圍在0~10℃。反應混合物然後加熱到50℃，並且維持在這溫度達92小時。粗生的產物然後在真空下蒸餾以獲得NBEtOEtNB(GC檢定
Figure 106119645-A0202-12-0045-135
99.5%)。
實施例5 NBCH2OCH2OCH2NB
標題化合物依據美國專利第8,753,790號所列的程序來製備。
實施例6 NBPhOAc
標題化合物依據美國專利第8,753,790號所列的程序來製備。
實施例7 DecNB
標題化合物乃依據製備類似化合物(開始自二環戊二烯(DCPD)和1-十二烯)的文獻程序來製備，舉例而言見Sagane等人的巨分子化學物理1993年第31期第175頁。
組成物實施例8-15
組成物是藉由添加PGMEA到固態聚合物(於PHS的情形)而製作。用於這些實施例8-15每一者之聚合物和PGMEA的份量綜列於表1。於組成物實施例10到12，當中所用的個別聚合物乃使用成如個別製備性實施例2、1、3所獲得的此種溶液形式。每個PGMEA溶液則添加式(II)、(III)或(IV)的化合物和PAG，如表1所綜列。最後，於所有情形，PAG(Irgacure PAG 290)添加到所得的溶液。組成物然後混合，直到所有材料溶解為止。
Figure 106119645-A0202-12-0047-77
比較性實施例1~3
於這些比較性實施例，組成物是以實質相同於實施例8-15所述的方式來製作，例外之處在於式(II)、(III)或(IV)的化合物不添加到聚合物溶液。用於這些比較性實施例1-3每一者之聚合物、PAG和PGMEA的份 量則綜列於表2。
Figure 106119645-A0202-12-0048-78
成像實施例(TMAH和溶劑顯影)
實施例8-15和比較性實施例1-3的組成物透過0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)注射過濾器來過濾。然後溶液藉由旋塗而塗覆到4英吋的氧化矽晶圓上。晶圓然後在100℃做塗覆後的烘烤2分鐘，除非另有指出。晶圓使用ABM遮罩對齊器、透過可變密度的遮罩而在每平方公分113毫焦耳(mJ/cm2)的暴露劑量下做影像式暴露，但實施例15使用的暴露劑量為每平方公分250毫焦耳。晶圓然後在100℃做暴露後的烘烤2分鐘，除非另有指出。晶圓然後以TMAH(CD-26)或PGMEA來顯影，如表3所綜列。於所有情形，觀察到的影像是負型。也就是說，在光所暴露的膜處，膜不從晶圓上顯影掉落。最小接觸孔特色尺寸(最小特色)是以顯微鏡來決定，並且也決定了顯影期間的膜厚度損失(FT損失)，結果綜列於表3。
Figure 106119645-A0202-12-0049-79
綜列於表3的結果清楚顯示不使用式(II)、(III)或(IV)之化合物的比較性實施例1到3在顯影之後不提供任何光圖案化的影像，因為所有的膜都溶解於顯影介質。
另一方面，當式(II)、(III)或(IV)的化合物用於如在此所述而具有酸性懸伸基的聚合物時，晶圓當做影像式暴露時則輕易形成負型影 像。這特色清楚顯示於圖1到6。
現在轉到圖1，其顯示從實施例8組成物所形成之影像的光學顯微照片，該組成物包含PHS(作為包含式(I)之重複單元的聚合物)和NBEtOEtNB(式(II)的代表性化合物)。從這顯微照片相當明顯的是觀察到優異的負型影像，而在TMAH顯影之後無膜厚度損失。從圖1也明顯的是影像之最小特色尺寸為至少約5微米。
圖2類似而言顯示優異的影像可以由實施例9的組成物所形成，其中再度採用PHS(作為包含式(I)之重複單元的聚合物)和NBCH2OCH2OCH2NB(式(II)的另一代表性化合物)。於這情形，所用的顯影劑也是TMAH。影像解析度再度為5微米左右，如表3所綜列。
現在轉到圖3，其顯示從實施例10組成物所形成之影像的光學顯微照片，該組成物包含實施例2的聚合物(作為包含式(I)之重複單元的聚合物)和NBEtOEtNB(式(II)的代表性化合物)。從這顯微照片再次明顯的是觀察到良好的負型影像，而在TMAH顯影之後有約4%的小膜厚度損失。從圖3也明顯的是影像之最小特色尺寸為至少約20微米。
圖4顯示從實施例12組成物所形成之影像的光學顯微照片，該組成物包含實施例3的聚合物(作為包含學式(I)之重複單元的聚合物)和酞酸二烯丙酯(作為式(II)的另一代表性化合物)。從這顯微照片再次明顯的是觀察到良好的負型影像，而在TMAH顯影之後無膜厚度損失。從圖4也明顯的是影像之最小特色尺寸為至少約15微米。
圖5顯示從實施例13組成物所形成之影像的光學顯微照片，該組成物包含PHS(作為包含式(I)之重複單元的聚合物)和NBEtOEtNB (式(II)的代表性化合物)。從這顯微照片再次明顯的是觀察到負型影像，而在TMAH顯影之後有某些膜厚度損失(28%)。從圖5也明顯的是影像之最小特色尺寸為至少約25微米。
最後，圖6顯示從實施例14組成物所形成之影像的光學顯微照片，該組成物包含PHS(作為包含式(I)之重複單元的聚合物)和NBPhOAc(做為式(IV)的另一代表性化合物)。從這顯微照片再次明顯的是觀察到負型影像，而在TMAH顯影之後有某些膜厚度損失(39%)。從圖6也明顯的是影像之最小特色尺寸為至少約3微米。
雖然本發明已經由前面特定的實施例所示範，但它不是要解讀成因此受限；本發明反而含括了如前文揭示的一般領域。可以做出多樣的修改和具體態樣，而不偏離其精神和範圍。

Claims (18)

  1. 一種負型可光成像的組成物，其包括：(a)具有懸伸酸基的聚合物，其選自以下所組成的群組：(i)式(Ia)的聚合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0054-1
     (ii)包括衍生自式(IB)之單體的式(Ib)之重複單元的聚合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0054-2
     其中
    Figure 106119645-A0305-02-0054-49
    代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R4選自-(CH2)v-CO2R4a、-(CH2)v-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)-Ar-OH、-(CH2)v-OC(O)-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)O-Ar-OH及-C(O)O(CH2)v-Ar-OH所組成的群組；其中每個v獨立的是從0到4的整數，R4a是氫，Ar是取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基如果存在的話則選自鹵素、(C1-C4)烷基、氟化或全氟化(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基及氟化或全氟化(C1-C4)烷氧基所組成的群組；以及(iii)包括衍生自式(IC)之單體的一或多個不同之式(Ic)的單體重複單元以及衍生自式(ID)之順丁烯二酐單體的式(Id1)和(Id2)之順丁烯二酐型重複單元的聚合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0055-3
     其中：
    Figure 106119645-A0305-02-0055-47
    代表與另一重複單元發生鍵結的位置；g是0；R5、R6、R7、R8是相同或不同的並且彼此獨立的選自以下所組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈之取代或未取代的(C3-C25)烴基；
    Figure 106119645-A0305-02-0055-4
     其中：
    Figure 106119645-A0305-02-0055-48
    代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R9選自以下所組成之群組：甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C9)烴基、直鏈或支鏈的氟化或全氟化(C3-C9)烴基；R10和R11是相同或不同的並且選自氫、甲基和乙基；(b)一或多種選自以下所組成之群組的含有烯烴官能基的式(II)的化合物：(i)式(IIa)的化合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0056-5
     其中每個b獨立的是從0到6的整數；K是CH2；以及X是O；(ii)式(IIb)的化合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0056-6
     其中K是CH2；X是SiR2R3、-(CZ2)b-，其中Z是氫、-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-，其中R2和R3各自獨立的是甲基或乙基；以及每個b獨立的是從1到8的整數；(iii)式(IIc)的化合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0056-7
     其中b是從1到6的整數；以及K是CH2或CH2-CH2； (iv)選自以下所組成的群組的式(III)的化合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0057-8
     1,3-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0057-9
     5,5'-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)丙烷-1,3-二基)雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
    Figure 106119645-A0305-02-0057-10
     雙(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；以及
    Figure 106119645-A0305-02-0057-11
     參(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；以及(v)選自以下所組成的群組的式(IV)的化合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0057-12
     4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；
    Figure 106119645-A0305-02-0058-13
     5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 106119645-A0305-02-0058-14
     5-十一基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 106119645-A0305-02-0058-15
     5-十二基雙環[2.2.1]庚-2-烯
    Figure 106119645-A0305-02-0058-16
     1,3-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)苯；
    Figure 106119645-A0305-02-0058-17
     雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)碳酸酯；以及(c)光酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中式(II)的化合物選自以下所組成之群組：
    Figure 106119645-A0305-02-0058-18
     5,5'-(氧雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
    Figure 106119645-A0305-02-0058-19
     5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；
    Figure 106119645-A0305-02-0059-20
     雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0059-21
     1,2-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)乙烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0059-22
     1,3-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)丙烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0059-23
     1,4-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)丁烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0059-24
     1,6-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)己烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0059-25
     1,8-雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)辛烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0060-26
     雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯；以及
    Figure 106119645-A0305-02-0060-27
     雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中式(III)的化合物選自以下所組成之群組：
    Figure 106119645-A0305-02-0060-28
     1,3-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙烷；
    Figure 106119645-A0305-02-0060-29
     雙(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷；以及
    Figure 106119645-A0305-02-0060-30
     參(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)甲烷。
  4. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中式(IV)的化合物選自以下所 組成之群組：
    Figure 106119645-A0305-02-0061-31
     4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；
    Figure 106119645-A0305-02-0061-32
     5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；以及
    Figure 106119645-A0305-02-0061-33
     5-十二基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
  5. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該光酸產生劑選自以下所組成之群組：
    Figure 106119645-A0305-02-0061-50
     肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；
    Figure 106119645-A0305-02-0062-35
     肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶；
    Figure 106119645-A0305-02-0062-36
     參((三氟甲基)磺醯)甲烷化參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；
    Figure 106119645-A0305-02-0062-37
     肆(全氟苯基)硼酸(4-乙苯基)(4-異丙苯基)錪；
    Figure 106119645-A0305-02-0062-38
     參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪；以及其任何組合的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該聚合物選自以下所組成之群組：聚(對羥苯乙烯)；衍生自降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸、及三
    Figure 106119645-A0305-02-0063-46
    壬烷降莰烯(trioxanonanenorbornene)的三聚物；衍生自順丁烯二酐、以丁醇開環之降莰烯的共聚物；以及衍生自降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇、及雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇的共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中式(II)、(III)或(IV)的化合物選自以下所組成之群組：5,5'-(氧雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲烷；4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；以及5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
  8. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該光酸產生劑選自以下所組成之群組：肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(4-乙苯基)(4-異丙苯基)錪；以及參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪。
  9. 一種負型可光成像的組成物，其包括：(a)具有懸伸酸基的聚合物，其選自以下所組成之群組：(i)式(Ia)的聚合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0064-39
     (ii)包括衍生自式(IB)單體的式(Ib)之重複單元的聚合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0064-40
     其中
    Figure 106119645-A0305-02-0064-45
    代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R4選自-(CH2)v-CO2R4a、-(CH2)v-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)-Ar-OH、-(CH2)v-OC(O)-Ar-OH、-(CH2)v-C(O)O-Ar-OH及-C(O)O(CH2)v-Ar-OH所組成的群組，其中每個v獨立的是從0到4的整數，以及R4a是氫或(C1-C4)烷基，Ar是取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基如果存在的話則選自鹵素、(C1-C4)烷基、氟化或全氟化(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基及氟化或全氟化(C1-C4)烷氧基所組成的群組；以及(iii)包括衍生自式(IC)單體的一或多個不同之式(Ic)的單體重複單元以及衍生自式(ID)順丁烯二酐單體的式(Id1)和(Id2)之順丁烯二酐型重複單元的聚合物：
    Figure 106119645-A0305-02-0065-41
     其中：
    Figure 106119645-A0305-02-0065-43
    代表與另一重複單元發生鍵結的位置；g是0；R5、R6、R7及R8是相同或不同的並且彼此獨立的選自以下所組成之群組：氫、甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈之取代或未取代的(C3-C25)烴基；
    Figure 106119645-A0305-02-0065-42
     其中：
    Figure 106119645-A0305-02-0065-44
    代表與另一重複單元發生鍵結的位置；R9選自以下所組成之群組：甲基、乙基、氟化或全氟化甲基或乙基、直鏈或支鏈的(C3-C9)烴基、及直鏈或支鏈的氟化或全氟化(C3-C9)烴基；R10和R11是相同或不同的並且選自氫、甲基和乙基；(b)選自以下所組成之群組的化合物：5,5'-(氧雙(亞甲))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)；5,5'-(氧雙(乙烷-2,1-二基))雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)； 雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧)甲烷；4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基乙酸酯；以及5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；以及(c)選自以下所組成之群組的光酸產生劑：肆(全氟苯基)硼酸參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧萘-1-基)-2-氧乙基)二甲基鋶；參((三氟甲基)磺醯)甲烷化參(4-((4-乙醯苯基)硫)苯基)鋶；肆(全氟苯基)硼酸(4-乙苯基)(4-異丙苯基)錪；以及參(三氟甲烷磺醯)甲烷化二(對三級丁苯基)錪。
  10. 如申請專利範圍第9項的組成物，其進一步包括選自以下所組成之群組的一或多種溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、四氫呋喃、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-一甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧丙酸酯及其任何組合的混合物。
  11. 如申請專利範圍第9項的組成物，其進一步包括選自以下所組成之群組的一或多種化合物：酚樹脂、調平劑、抗氧化劑、阻焰劑、塑化劑、矽烷耦合劑及固化加速劑。
  12. 一種半導體裝置，其包括層合半導體元件，其中該層合物是由如申請專利範圍第9項的組成物所組成。
  13. 一種半導體裝置，其包括重分布層結構、晶片堆疊結構及互補式金 屬氧化物半導體影像感測器壩結構中的一或多者，其中該結構包括如申請專利範圍第9項的組成物。
  14. 一種膜，其包括如申請專利範圍第9項的組成物。
  15. 一種微電或光電裝置，其包括重分布層結構、晶片堆疊結構或互補式金屬氧化物半導體影像感測器壩結構中的一或多者，其中該結構包括如申請專利範圍第9項的組成物。
  16. 一種形成用於製造微電或光電裝置之膜的方法，其包括：以如申請專利範圍第9項的組成物來塗覆適合的基板以形成膜；使用遮罩藉由暴露於適合的輻射以將該膜圖案化；在暴露暴露之後將該膜顯影以形成光圖案；以及藉由加熱到適合的溫度而將該膜固化。
  17. 如申請專利範圍第16項的方法，其中該顯影是以溶劑顯影劑來進行，該溶劑顯影劑是丙二醇一甲基醚乙酸酯。
  18. 如申請專利範圍第16項的方法，其中該基板在該固化之前首先在從130℃到160℃的溫度下硬烤20分鐘到60分鐘。
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