TWI704190B - 防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物，暨防偽油墨用組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供穿透可見光區域且於近紅外線區域具有吸收、可判定印刷物之真偽的防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物。

本發明之解決手段在於提供一種防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物，暨防偽油墨用組成物之製造方法，該防偽油墨用組成物係含有複合鎢氧化物超微粒子者；上述複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，其XRD峰頂強度之比值為0.13以上。

Description

防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物，暨防偽油墨用組成物之製造方法
本發明係關於利用了近紅外線區域之光吸收的防偽油墨用組成物、防偽油墨、及防偽用印刷物、暨防偽油墨用組成物之製造方法。
習知，關於存款之存摺或身份證、***、提款卡、支票、機票、道路通行券、車票、預付卡、商品券、證券等有價印刷物，作為用於防偽之方法，係進行了於其基材或印刷方法施行特殊處理。
例如，已進行了對基材加入浮水印的特殊印刷(參照專利文獻1)、細微圖案之印刷(參照專利文獻2)、使用以條碼為代表之幾何形狀印刷之數位處理化等。然而，加入浮水印之特殊印刷用紙的成本較高，而條碼印刷可簡單地藉由影印等進行偽造。又，細微圖案之印刷亦由於目前彩色影印機或電腦之影像處理技術的提升，進而有人為目視確認等含糊要素，故防偽效果低而未通用。
作為上述以外之防偽方法，已提案有利用於波長300~780nm之可見光區域之吸收少、且吸收波長800~2400nm之近 紅外線的印刷油墨，檢測印刷物之真偽資訊的方法。例如，將混合了於可見光區域吸收少之近紅外線吸收超微粒子料與黏結劑樹脂的油墨進行印刷者，於其印刷面照射紅外線雷射時，由於僅吸收特定波長，故可藉由讀取反射或穿透光而判定真偽。
作為此種吸收近紅外線之印刷油墨，已提案有使用了酞菁化合物的防偽油墨(參照專利文獻3)。然而，屬於近紅外線吸收超微粒子料之酞菁化合物中，其吸收特性將因溫度或紫外線等影響而減低，有耐候性差之缺點。
另一方面，已知含有Y或La等6硼化物微粒子、氧化釕微粒子等的分散膜，可作為阻斷太陽光線之近紅外線的日照遮蔽膜，而提案有將其應用作為防偽油墨的發想(參照專利文獻4)。
然而，在將該日照遮蔽膜應用於防偽油墨時，於塗佈時光穿透或反射之波長區域、與吸收光之波長區域中，光吸收相對於光之穿透或反應的對比不足，視用途有使用作為防偽油墨時之讀取精度等降低的情形。
因此，本案發明人揭示了一種含有複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨，係相較於習知材料，其近紅外光區域之吸收相對於可見光區域之穿透或反射的對比較高，而且耐候性優越(參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平09-261418號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-338388號公報
[專利文獻3]日本專利特開平04-320466號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-168842號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-117353號公報
然而，專利文獻5揭示之含有複合鎢氧化物微粒子的印刷油墨亦近紅外線吸收特性不足，而有對比之表現不足的情形。
本發明係有鑑於此種習知情況而完成者，目的在於提供使用穿透可見光區域且於近紅外線區域具有吸收之近紅外線吸收超微粒子，而可判定印刷物之真偽的防偽油墨用組成物及防偽油墨及防偽用印刷物暨防偽油墨用組成物之製造方法。
為了解決上述課題，本案發明人等經潛心研究，結果發現了含有於複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射(本發明中有時記載為「XRD」)圖譜中，峰頂強度之比值為既定值的複合鎢氧化物超微粒子的油墨組成物、油墨及其印刷物。具體而言，發現到含有在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值為0.13以上者的油墨組成物或油墨，係穿透可見光區域之光且於近紅外線區域具有吸收，表現充分之對比，遂完成本發明。
亦即，用於達成上述目的之第1發明為一種防偽油墨用組成物，係含有複合鎢氧化物超微粒子者，其特徵在於，上述複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製， 640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，其XRD峰頂強度之比值為0.13以上。
第2發明為第1發明記載之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係由MxWyOz所表示之複合鎢氧化物(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)。
第3發明為第1或第2發明記載之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為1nm以上且200nm以下。
第4發明為第1至第3發明之任一者記載之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之表面係由含有選自Si、Ti、Al、Zr之至少1種元素的化合物所被覆。
第5發明為第1至第4發明之任一者記載之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
第6發明為第1至第5發明之任一者記載之防偽油墨用組成物，其中，含有溶媒、及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物。
第7發明為一種防偽油墨，其特徵為，含有第1至第6發明之任一者記載之防偽油墨用組成物。
第8發明為一種防偽用印刷物，其特徵為，具備藉由第7發明 之防偽油墨所印刷之印刷部。
第9發明為第8發明記載之防偽用印刷物，其中，含有有機黏結劑。
第10發明為一種防偽油墨用組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物超微粒子、與溶媒、及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物的防偽油墨用組成物之製造方法；其特徵在於，將上述複合鎢氧化物超微粒子分散於上述溶媒、及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物中；上述複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，其XRD峰頂強度之比值為0.13以上。
第11發明為第10發明記載之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係由MxWyOz所表示之複合鎢氧化物(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)。
第12發明為第10或第11發明記載之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為1nm以上且200nm以下。
第13發明為第10至第12發明之任一者記載之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之表面係由含 有選自Si、Ti、Al、Zr之至少1種元素的化合物所被覆。
第14發明為第10至第13發明之任一者記載之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
藉由使用本發明之防偽油墨用組成物及防偽油墨，則可提供不可能藉由影印等進行複製，不依靠目視判定而可機械性地簡單且確實地進行真偽判定，而且耐候性與耐光性優越的防偽用印刷物。而且，根據本發明之防偽油墨用組成物之製造方法及防偽油墨之製造方法，可依高生產性製造使可見光區域之光穿透且於近紅外線區域具有吸收能力，確保可見光區域與近紅外線區域之對比的優越的防偽油墨用組成物及防偽油墨。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧鞘流氣體供給噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供給噴嘴
5‧‧‧原料粉末供給噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧吸引管
8‧‧‧過濾器
圖1為本發明所使用之高頻電漿反應裝置之模式圖。
圖2為實施例1之粉碎前超微粒子之X射線繞射圖譜。
本發明之防偽油墨用組成物係含有複合鎢氧化物超微粒子者，該複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值為0.13以上。本發明之防偽油墨用組成物係除了複合鎢氧化物超微粒子之外，尚含有溶媒、及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物。
又，本發明之防偽油墨係對上述防偽油墨用組成物，添加了所 需之有機黏結劑或顏料、染料、進而所需之各種添加劑者。
又，本發明之防偽用印刷物係將上述防偽油墨藉通常方法塗佈或印刷於被印刷基材之表面而獲得者。此時，將上述防偽油墨中之溶媒藉由蒸發等而去除，使其固黏於被印刷基材之表面，或照射能量射線使藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物硬化而使其固黏於被印刷基材，藉此可形成防偽用印刷物。
以下，對於本發明之實施形態，依序說明[a]複合鎢氧化物超微粒子、[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法、[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分與其乾燥處理方法、[d]防偽油墨用組成物與防偽油墨、[e]防偽油墨用組成物、防偽油墨之製造方法、[f]防偽用印刷物。
[a]複合鎢氧化物超微粒子
針對本發明之複合鎢氧化物超微粒子，依序說明(1)XRD峰頂強度之比、(2)構成元素比率、(3)結晶構造、(4)BET比表面積、(5)揮發成分含有率、(6)總結。
(1)XRD峰頂強度之比
本發明中，發現了防偽油墨用組成物及防偽油墨用中所使用之近紅外線吸收超微粒子，係於複合鎢氧化物超微粒子之XRD圖譜中，峰頂強度之比值為既定值的複合鎢氧化物超微粒子。具體而言，在與被測定對象之上述複合鎢氧化物超微粒子為相同測定條件下將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值 為0.13以上。
再者，於後述防偽油墨用組成物、防偽油墨中，該複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為1nm以上且200nm以下。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度係與該超微粒子之結晶性間有密切關係，進而與該超微粒子之自由電子密度間有密切關係，並對該超微粒子之近紅外線吸收特性造成大幅影響。而且，若該複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度為0.13以上，則可獲得所需之近紅外線吸收特性。所謂所需之近紅外線吸收特性，係指在將屬於可見光區域之波長550nm之光穿透率調整為70%左右時，屬於近紅外線區域之波長1000nm之光穿透率成為可見光區域之光穿透率的1/7左右或其以下。若發揮該近紅外線吸收特性，則可見光線與近紅外線之對比明確。
若該複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值為0.13以上，則於該超微粒子中確保自由電子密度，發揮上述近紅外線吸收特性。另一方面，峰頂強度之比值較佳為0.7以下。
尚且，所謂XRD峰頂強度，係指於X射線繞射圖譜中波峰數最高之2θ中之波峰強度。而且，在六方晶之Cs複合鎢氧化物或Rb複合鎢氧化物時，X射線繞射圖譜中之波峰數之2θ係出現於25°~31°之範圍。
針對上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度，亦由不同觀點進行說明。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值為0.13以上者，表示可獲得幾乎不含異相之結晶性良好的複合鎢氧化物超微粒子。亦即，可認為所得複合鎢氧化物超微粒子未非晶質化。其結 果，認為藉由使該幾乎不含異相之複合鎢氧化物超微粒子分散於可穿透可見光之液體媒體中，則可充分獲得近紅外線遮蔽特性。
尚且，本發明中所謂異相，係指複合鎢氧化物以外之化合物之相。
上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度的測定，係使用粉末X射線繞射法。此時，於試料間之比較時為了具有客觀之定量性，必須依相同條件測定標準試料，根據該超微粒子之XRD峰頂強度相對於此標準試料之峰頂強度的比，進行試料間之比較。標準試料較佳係使用具普遍性之矽粉末標準試料(NIST製，640c)。再者，為了更進一步確保定量性，其他測定條件最好亦經常保持一定，對深1.0mm之試料座，藉由X射線繞射測定時之公知操作填充超微粒子試料。具體而言，為了避免於超微粒子試料中產生優先方位(結晶配向)，而無規且緩慢地填充，且較佳係儘可能均勻地緻密填充。
作為X射線源，將陽極之標靶材質為Cu之X射線管球依45kV/40mA之輸出設定使用，依步進掃描模式(步尺寸：0.0165°(2θ)及計數時間：0.022秒/步)之θ-2θ的粉末X射線繞射法進行測定。
此時，由於依X射線管球之使用時間而XRD波峰強度發生變化，故較佳係使X射線管球之使用時間於試料間為幾乎相同。為了確保客觀之定量性，X射線管球使用時間之試料間的差，必須抑制在最大亦為X射線管球之預期壽命之1/20以下。作為更佳之測定方法，可舉例如在複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖譜之每次測定實施矽粉末標準試料之測定，進而算出上述XRD峰頂強度之比的方法。本發明係使用此測定方法。由於市售之X射線裝置之X 射線管球預期壽命為數千小時以上，且每1試料之測定時間幾乎為數小時以下，故藉由實施上述較佳測定方法，可使X射線管球使用時間對XRD峰頂強度之比所造成之影響減小至可忽略的程度。
又，為了使X射線管球之溫度為一定，較佳係將X射線管球之冷卻水溫度亦設為一定。
尚且，後述之解碎、粉碎或分散後之防偽油墨用組成物所含的複合鎢氧化物超微粒子的XRD圖譜，係於使用了本發明之防偽油墨用組成物的防偽油墨或防偽用印刷物中所含複合鎢氧化物超微粒子之XRD圖譜中亦維持著。尚且，藉由對測定XRD峰頂強度時所得之XRD圖譜進行解析，可求得結晶構造或晶粒徑。
(2)構成元素比率
本發明之近紅外線吸收超微粒子之較佳實施形態的由MxWyOz所表示之複合鎢氧化物(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)，係暗色系材料。而且，於細微之微粒子狀時，顯示於可見光區域(波長380~780nm)具有穿透率之波峰、於近紅外線區域(波長800~2400nm)具有穿透率之底廓的穿透特性。
再者，M元素較佳為Cs、Rb、K、Tl、Ba、Cu、Al、Mn、In，其中，若M元素為CS、Rb，則該複合鎢氧化物容易成為 六方晶構造，且可使可見光線與近紅外線之對比明確，故為特佳。
於此，說明表示M元素添加量之x/y值。若x/y值為0.001以上，則生成充足量之自由電子而可獲得目標之近紅外線吸收特性。而且，元素M添加量越多，自由電子之供給量越增加，近紅外線吸收特性亦上升，但在x/y值為1左右時該效果達到飽和。又，若x/y值為1以下，則可避免於複合鎢氧化物超微粒子生成雜質相，故較佳。
接著，說明表示氧量抑制之z值。
一般式MxWyOz所示之複合鎢氧化物超微粒子中，z/y值較佳為2.2<z/y≦3.0、更佳2.6≦z/y≦3.0、最佳2.7≦z/y≦3.0。若此z/y值為2.2以上，則可避免於該複合鎢氧化物中出現目標以外之化合物之WO2之結晶相，同時可獲得作為材料之化學穩定性，故可應用作為有效之紅外線吸收材料所致。另一方面，若此z/y之值為3.0以下，則於該鎢氧化物中生成所需量之自由電子，成為效率佳之紅外線遮蔽材料。
(3)結晶構造
在具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物超微粒子具有均勻之結晶構造時，添加元素M之添加量係以x/y值計較佳為0.2以上且0.5以下、更佳0.29≦x/y≦0.39。可認為理論上當z/y=3時，藉由x/y值成為0.33，則添加元素M配置於六角形之所有空隙中。
而且，複合鎢氧化物超微粒子除了六方晶以外，在成為正方晶、立方晶之鎢青銅之構造時，亦可有效作為紅外線吸收材料。依據該複合鎢氧化物超微粒子所形成之結晶構造，有改變近紅 外線區域之吸收位置的傾向，此近紅外線區域之吸收位置係有在正方晶時移動至較立方晶更靠長波長側，在六方晶時係移動至較正方晶時更加靠長波長側的傾向。又，隨著該吸收位置之變動，可見光區域之吸收係以六方晶為最少、其次為正方晶，立方晶則為其中最大者。因此，在使可見光區域之光穿透、並更加吸收紅外線區域之光的用途方面，最佳係使用六方晶之鎢青銅。在複合鎢氧化物超微粒子具有六方晶之結晶構造的情況，該微粒子之可見光區域之穿透提升、近紅外線區域之吸收提升。
如以上所說明般，於複合鎢氧化物中，若XRD峰頂強度之比值滿足上述既定值、且為六方晶之鎢青銅，則發揮優越的光學特性。又，在複合鎢氧化物超微粒子為具有斜方晶之結晶構造的情況，或具有與所謂馬格涅利(Magneli)相之WO2.72相同之單斜晶之結晶構造的情況，紅外線吸收亦優越，可有效作為近紅外線遮蔽材料。
再者，複合鎢氧化物超微粒子中，較佳體積比率為50%以上之單結晶，換言之，較佳係非晶相之體積比率為未滿50%的單結晶。
複合鎢氧化物超微粒子若為單結晶，則可於維持XRD峰頂強度之值之下、使晶粒徑維持為200nm以下，故可使分散粒徑成為1nm以上且200nm以下。
另一方面，在即使複合鎢氧化物超微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下、但非晶相存在50%以上體積比率的情況，或多結晶的情況，複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值成為未滿0.13，結果有近紅外線吸收特性不足、可見光線與近紅外線之對 比未充分表現的情形。再者，更佳之晶粒徑為200nm以下且10nm以上。若晶粒徑為以上之範圍，則XRD峰頂強度之比值成為0.13以上，可發揮近紅外線吸收特性。
又，在複合鎢氧化物超微粒子為單結晶之情形，係於穿透型電子顯微鏡等之電子顯微鏡像中，可藉由於各微粒子內時未觀察到晶粒界、而僅觀察到一樣之格子紋之情況所確認。又，於複合鎢氧化物超微粒子中非晶相之體積比率未滿50%之情形，亦同樣地係於穿透型電子顯微鏡像中，可藉由於粒子全體觀察到一樣之格子紋、幾乎未觀察到格子紋不明確處之情況所確認。由於非晶相大多存在於粒子外周部，故藉由著眼於粒子外周部，大多情況下可算出非晶相之體積比率。例如，於真球狀之複合鎢氧化物超微粒子中，在格子紋不明顯之非晶相依層狀存在於該粒子外周部的情況，若為其粒徑之20%以下之厚度，則該複合鎢氧化物超微粒子中之非晶相之體積比率為未滿50%。
另一方面，在複合鎢氧化物超微粒子分散於防偽用印刷物之內部的情況，若由分散之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑減掉晶粒徑之差值為該平均粒徑之20%以下，則可謂該複合鎢氧化物超微粒子為非晶相之體積比率未滿50%的單結晶。
於此，複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑，係使用影像處理裝置自分散體之穿透型電子顯微鏡像測定100個複合鎢氧化物超微粒子之粒徑，算出其平均值而可求得。
然後，以使分散於本發明之防偽用印刷物之之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與晶粒徑之差成為10%以下之方式，配合使用後述合成、粉碎、分散之製造設備而適當調整即可。
如上述，本發明之防偽用印刷物所含之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑較佳為200nm以下、更佳200nm以下且10nm以上。
又，防偽油墨用組成物及防偽油墨所含之複合鎢氧化物超微粒子，分散粒徑較佳為1nm以上且200nm以下，分散粒徑更佳為10nm以上且200nm以下。其根據在於該複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑最大較佳為200nm以下。另一方面，由該複合鎢氧化物超微粒子之近紅外線吸收特性的觀點而言，晶粒徑較佳為1nm以上、更佳10nm以上。
(4)BET比表面積
複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，係與該超微粒子之粒度分佈間有密切關係，同時，對該超微粒子本身之近紅外線吸收特性或抑制光著色之耐光性亦造成大幅影響。該超微粒子之BET比表面積若為30.0m2/g以上且120.0m2/g以下，則可得到所需之耐光性，較佳係30.0m2/g以上且90.0m2/g以下，更佳係35.0m2/g以上且70.0m2/g以下。
複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積較小時，表示該超微粒子之晶粒徑較大。因此，該超微粒子之BET比表面積為未滿30m2/g時，為了製造於可見光區域具透明性的防偽油墨，較佳係將該超微粒子藉由媒體攪拌磨器進行長時間之粉碎以將粒子細微化。其中，需留意使其不生成大量伴隨該粉碎而產生之不表現近紅外線吸收特性之晶粒徑1nm以下之超微粒子。可認為在使用多數含有晶粒徑為1nm以下之超微粒子的防偽油墨製作防偽用印刷物時，若對該防偽用印刷物照射含紫外線之強光，則該防偽用印 刷物之色變濃，有發生著色(光著色)之情形。
另一方面，在該超微粒子之BET比表面積為大至超過200m2/g的情況，於光著色方面亦顯示相同的傾向。從而，若BET比表面積為200m2/g以下，表示BET粒徑為2nm以上，意味著幾乎不存在對近紅外線吸收特性無助益之晶粒徑未滿1nm的超微粒子。因此，若該超微粒子之BET比表面積為200m2/g以下，可製造耐光性佳之防偽用印刷物。
尚且，複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑或BET比表面積的值，較佳係在獲得複合鎢氧化物超微粒子時之粉碎分散前後，均為上述範圍內之值。
(5)揮發成分含有率
複合鎢氧化物超微粒子係有含有因加熱而揮發之成分(本發明中有時記載為「揮發成分」)的情形。該揮發成分係在複合鎢氧化物超微粒子曝露於保管環境氣體或大氣中時、或合成步驟途中所吸附之物質所引起者。於此，作為該揮發成分之具體例，係有為水之情況，或為後述分散液之溶媒之情況。而且，其係藉由例如150℃或其以下之加熱，自該複合鎢氧化物超微粒子揮發之成分。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分及其含有率，係與如上述般將該超微粒子曝露於大氣等時所吸附之水分量、或該超微粒子之乾燥步驟中之溶媒殘存量有關。而且，該揮發成分及其含有率，有對將該超微粒子分散於樹脂等時之分散性造成大幅影響的情形。
例如，有防偽用印刷物所使用之黏結劑樹脂、與吸附於該超微 粒子之揮發成分間之相溶性惡化的情形，進而在該超微粒子中該揮發成分含有率較高的情況，在所製造之該近紅外線遮蔽分散體長期間設置於室外而曝露於太陽光或風雨時，有複合鎢氧化物超微粒子脫離至防偽用印刷物外、或發生膜剝離之情形。此係由於該超微粒子與黏結劑樹脂間之相溶性惡化，成為所製造之該防偽用印刷物劣化原因所致。亦即，此意味著揮發成分含有率為既定量以下之複合鎢氧化物超微粒子中，該超微粒子之分散是否良好，並不會受到與分散系統中所使用之分散媒間之適性所左右。從而，若本發明之複合鎢氧化物超微粒子中揮發成分含有率為既定量以下，則可發揮廣泛之通用性。
根據本發明人等之檢討，發現了複合鎢氧化物超微粒子中，若揮發成分之含有率為2.5質量%以下，則該超微粒子可對幾乎所有分散系統所使用之分散媒進行分散，成為具通用性之複合鎢氧化物超微粒子。
另一方面，亦發現了該揮發成分之含有率之下限並無特別限制。
其結果，若揮發成分之含有率為2.5質量%以下之超微粒子未過度地二次凝集，則可藉由滾筒、圓錐混合機、漢歇爾混合機、超級混合機、行星型混合機等之混合機及班伯里混合機、捏合機、輥、單軸擠出機、雙軸擠出機等之混練機，均勻地進行混合、混練(亦包括熔融混合)，使該超微粒子分散於樹脂等。
複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分之含有率，可藉由熱分析進行測定。具體而言，係將複合鎢氧化物超微粒子試料保持為較複合鎢氧化物超微粒子發生熱分解之溫度低、且較揮發成分 發生揮發之溫度高的溫度，測定重量減少即可。又，在特定揮發成分的情況，亦可併用氣體質量分析機對該揮發成分進行分析。
(6)總結
以上詳細說明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值或BET比表面積，可藉由各種製造條件之變更加以控制。例如，可藉由於依熱電漿法或固相反應法等生成該超微粒子時之溫度(燒成溫度)、生成時間(燒成時間)、生成環境(燒成環境)、前驅物原料之形態、生成後之退火處理、雜質元素之摻雜等製造條件的變更而進行控制。另一方面，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率，可藉由適當設定該超微粒子之保存方法或保存環境、使該超微粒子分散液乾燥時之溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件而進行控制。又，複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率，並不依存於複合鎢氧化物超微粒子之結晶構造、或後述熱電漿法或固相反應等之複合鎢氧化物超微粒子之合成方法。
[b]複合鎢氧化物超微粒子之合成方法
作為複合鎢氧化物超微粒子之合成方法，可舉例如於熱電漿中投入鎢化合物起始原料之熱電漿法，或對鎢化合物起始原料於還原性氣體環境中進行熱處理之固相反應法。藉熱電漿法或固相反應法所合成之複合鎢氧化物超微粒子，係進行分散處理或粉碎‧分散處理。
以下依序說明(1)熱電漿法、(2)固相反應法、(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子。
(1)熱電漿法
針對熱電漿法，依序說明(i)熱電漿法所使用之原料、(ii)熱電漿法與其條件。
(i)熱電漿法所使用之原料
在依熱電漿法合成本發明之複合鎢氧化物超微粒子時，可使用鎢化合物、與M元素化合物之混合粉體作為原料。
作為鎢化合物，較佳為選自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之任一種以上。
又，作為M元素化合物，較佳係使用選自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的一種以上。
依M元素與W元素之比成為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1，2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式，將含有上述鎢化合物與上述M元素化合物之水溶液進行濕式混合。然後，藉由使所得混合液乾燥，獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。然後，該混合粉體可作為熱電漿法之原料。
又，將該混合粉體於惰性氣體單獨或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，依第1階段之燒成獲得複合鎢氧化物，此複合鎢氧化物亦可作為熱電漿法之原料。此外，於第1階段在惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下進行燒成，將該第1階段之燒成物於第2階段在惰性氣體環境下進行燒成，藉由此2階段燒成 所得之複合鎢氧化物，亦可作為熱電漿法之原料。
(ii)熱電漿法與其條件
作為本發明所使用之熱電漿，可應用例如直流弧電漿、高頻電漿、微波電漿、低頻交流電漿之任一者，或此等電漿重疊者，或藉由對直流電漿施加了磁場之電氣性方法所生成的電漿、藉由高輸出雷射之照射所生成的電漿、藉由高輸出電子束或離子束所生成之電漿。其中，不論使用何種熱電漿，較佳係具有10000~15000K之高溫部的熱電漿、尤其是可控制超微粒子之生成時間的電漿。
對該具有高溫部之熱電漿中所供給的原料，係於該高溫部中瞬間蒸發。然後，該蒸發之原料係在到達電漿尾焰部之過程中凝縮，於電漿火焰外被急冷凝固，生成複合鎢氧化物超微粒子。
以使用高頻電漿反應裝置之情況為例，參照圖1說明合成方法。
首先，藉由真空排氣裝置，將由水冷石英雙重管內與反應容器6內所構成之反應系統內進行真空吸引至約0.1Pa(約0.001Torr)為止。將反應系統內進行真空吸引後，以氬氣充滿該反應系統內，作成1氣壓之氬氣流通系統。
其後，於反應容器內依30~45L/min之流量導入選自氬氣、氬與氦之混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮之混合氣體(Ar-N2混合氣體)的任一種氣體作為電漿氣體。另一方面，依60~70L/min之流量導入Ar-He混合氣體作為電漿區域之鄰近外側所流通的鞘流氣體。
然後，對高頻線圈2施加交流電流，藉由高頻電磁場(頻率4MHz) 產生熱電漿。此時，屏極電力設為30~40kW。
藉由原料粉末供給噴嘴5，將上述合成方法所得之M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物粒子氧化物之原料，以由氣體供給裝置11所供給之6~98L/min之氬氣作為載體氣體，依供給速度25~50g/min之比例，導入至熱電漿中進行既定時間之反應。反應後，所生成之複合鎢氧化物超微粒子係堆積於過濾器8，故將其回收。
載體氣體流量與原料供給速度係大幅影響超微粒子之生成時間。因此，較佳係將載體氣體流量設為6L/min以上且9L/min以下，將原料供給速度設為25~50g/min。
又，較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且45L/min以下，將鞘流氣體流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有保持具10000~15000K之高溫部之熱電漿區域的機能，鞘流氣體係將反應容器內之石英吹管之內壁面冷卻，具有防止石英吹管熔融的機能。在此同時，由於電漿氣體與鞘流氣體係對電漿區域之形狀造成影響，故此等氣體之流量成為控制電漿區域形狀的重要指標。由於當電漿氣體與鞘流氣體之流量提升，則電漿區域之形狀朝氣體流動方向延伸、電漿尾焰部之溫度梯度變得平緩，故所生成之超微粒子之生成時間增長，可生成結晶性高之超微粒子。相反地，當電漿氣體與鞘流氣體之流量下降，則電漿區域之形狀朝氣體流動方向縮小、電漿尾焰部之溫度梯度變得急遽，故所生成之超微粒子之生成時間縮短，可生成BET比表面積大之超微粒子。藉此，可使複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值設定為既定值。
在可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物之晶粒徑超過200nm的 情況，或由可藉熱電漿法合成之複合鎢氧化物所得之防偽油墨用組成物中之複合鎢氧化物之分散粒徑超過200nm的情況，可進行後述之粉碎‧分散處理。在藉熱電漿法合成複合鎢氧化物的情況，若適當選擇其電漿條件、或其後之粉碎‧分散處理條件，使XRD峰頂強度之比值成為0.13以上，而使防偽用印刷物中之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與晶粒徑之差成為20%以下，則可發揮本發明效果。
(2)固相反應法
針對固相反應法，依序說明(i)固相反應法所使用之原料、(ii)固相反應法之燒成與其條件。
(i)固相反應法所使用之原料
在依固相反應法合成複合鎢氧化物超微粒子時，可使用鎢化合物及M元素化合物作為原料。
鎢化合物較佳為選自鎢酸(H2WO4)、鎢酸銨、六氯化鎢、對溶解於醇之六氯化鎢中添加水而水解後使溶媒蒸發的鎢水合物之任一種以上。
又，更佳實施形態之一般式MxWyOz(其中，M係選自Cs、Rb、K、Tl、Ba、中之1種以上之元素，0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)所示之複合鎢氧化物超微粒子之原料製造中所使用的M元素化合物，較佳係選自M元素之氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽的一種以上。
又，複合鎢氧化物超微粒子中，亦可包含含有選自 Si、Al、Zr之1種以上雜質元素的化合物(本發明中有時記載為「雜質元素化合物」)作為原料。該雜質元素化合物係於其後之燒成步驟中不與複合鎢氧化物反應，抑制複合鎢氧化物之結晶成長，具有防止結晶粗大化之作用。作為含雜質元素之化合物，較佳為選自氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽之1種以上，特佳係粒徑為500nm以下之膠體二氧化矽或膠體氧化鋁。
依M元素與W元素之比成為MxWyOz(其中，M為上述M元素，W為鎢，O為氧，0.001≦x/y≦1.0，2.0<z/y≦3.0)之M元素與W元素之比的方式，將含有上述鎢化合物、上述M元素化合物及上述雜質元素化合物之水溶液進行濕式混合。在含有雜質元素化合物作為原料的情況，係依雜質元素化合物成為0.5質量%以下之方式進行濕式混合。然後，藉由使所得混合液乾燥，獲得M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。
(ii)固相反應法之燒成與其條件
將藉該濕式混合所製造之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或含有雜質元素化合物之M元素化合物與鎢化合物的混合粉體，於惰性氣體單獨或惰性氣體與還原性氣體之混合氣體環境下，依1階段進行燒成。此時，燒成溫度較佳係接近複合鎢氧化物超微粒子開始結晶化之溫度。
具體而言，燒成溫度較佳為1000℃以下、更佳800℃以下、再更佳為800℃以下且500℃以上之溫度範圍。藉由此燒成溫度之控制，可將本發明之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值 設定為既定值。
其中，於該複合鎢氧化物之合成中，亦可取代上述鎢化合物而使用三氧化鎢。
(3)所合成之複合鎢氧化物超微粒子
在使用藉熱電漿法或固相反應法之合成法所得的複合鎢氧化物超微粒子，製造後述之防偽油墨用組成物或防偽油墨(本發明中有時記載為「油墨用組成物等」)時，有該油墨用組成物等所含有之超微粒子之分散粒徑超過200nm的情況。此種情況下，若在後述製造油墨用組成物等之步驟中進行該複合鎢氧化物超微粒子之粉碎‧分散處理即可。然後，經由粉碎‧分散處理所得之複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度之比值若可實現本發明範圍，則複合鎢氧化物超微粒子或由其分散液所得之、本發明之油墨用組成物等將發揮優越之近紅外線遮蔽特性。
[c]複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分與其乾燥處理方法
如上述，本發明之複合鎢氧化物超微粒子有含有揮發成分的情形，該揮發成分之含有率較佳為2.5質量%以下。然而，在使複合鎢氧化物超微粒子曝露於大氣中等、揮發成分之含有率超過2.5質量%的情形，則可藉由乾燥處理使該揮發成分之含有率減低。
具體而言，係經由：對依上述方法所合成之複合鎢氧化物進行粉碎‧分散處理而微粒化，以製造複合鎢氧化物超微粒子分散液的步驟(粉碎‧分散處理步驟)；與對所製造之複合鎢氧化物超微粒子分散液進行乾燥處理以去除溶媒之步驟(乾燥步驟)；藉此可製造本 發明之複合鎢氧化物超微粒子。
關於粉碎分散步驟，將於後述「[e]防偽油墨用組成物、防偽油墨之製造方法」之項目中詳細記述，故於此說明乾燥處理之步驟。
該乾燥處理之步驟，係對後述粉碎分散步驟所得之複合鎢氧化物超微粒子分散液，進行乾燥分散處理而去除該分散液中之揮發成分，獲得本發明之複合鎢氧化物超微粒子。
作為乾燥處理之設備，由可進行加熱及/或減壓、容易進行該超微粒子之混合或回收等觀點而言，較佳為大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、圓錐型帶式乾燥機、旋窯、噴霧乾燥機、Parcon乾燥機等，但並不限定於此等。
以下，作為其一例，說明(1)藉由大氣乾燥機進行之乾燥處理、(2)藉由真空流動乾燥機進行之乾燥處理、(3)藉由噴霧乾燥機進行之乾燥處理。以下依序說明各乾燥處理。
(1)藉由大氣乾燥機進行之乾燥處理
將藉後述方法所得之複合鎢氧化物超微粒子分散液，藉由大氣乾燥機進行乾燥處理以去除該分散液中之揮發成分的處理方法。此時，較佳係依較該揮發成分自複合鎢氧化物超微粒子揮發之溫度高、且元素M不脫離之溫度進行乾燥處理，較佳為150℃以下。
藉由該大氣乾燥機，經乾燥處理所製造之複合鎢氧化物超微粒子係成為較弱之二次凝集體。於此狀態下，仍可使該複合鎢氧化物超微粒子分散於樹脂等，但為了使其更容易分散，藉由搗潰機等將 該超微粒子解碎亦為較佳例。
(2)藉由真空流動乾燥機進行之乾燥處理
藉由以真空流動乾燥機進行乾燥處理，將複合鎢氧化物超微粒子分散液中之揮發成分去除的處理方法。藉由該真空流動乾燥機，由於在減壓環境下同時進行乾燥與解碎之處理，故除了乾燥速度快之外，亦不形成於上述大氣乾燥機之乾燥處理物所出現的凝集體。又，由於在減壓環境下進行乾燥，故亦可於較低溫去除揮發成分，可使殘存之揮發成分儘可能減少。
乾燥溫度較佳為依M元素不自複合鎢氧化物超微粒子脫離之溫度進行乾燥處理，較佳係較該揮發成分揮發之溫度高、且150℃以下。
(3)藉由噴霧乾燥機進行之乾燥處理
藉由以噴霧乾燥機進行乾燥處理，去除複合鎢氧化物超微粒子分散液之揮發成分的處理方法。藉由該噴霧乾燥機，於乾燥處理中去除揮發成分時，不易發生因揮發成分之表面力所造成的二次凝集。從而，即使不施行解碎處理，大多可獲得不發生二次凝集的複合鎢氧化物超微粒子。
[d]防偽油墨用組成物與防偽油墨
含有上述複合鎢氧化物超微粒子之本發明之防偽油墨用組成物、防偽油墨，由於可見光區域之吸收少、且於近紅外線區域具有吸收，故在對其印刷面照射紅外線雷射時吸收特定波長。從而，將 此防偽油墨用組成物或防偽油墨印刷於被印刷基材之單面或雙面的印刷物，係藉由照射特定波長之近紅外線並讀取其反射或穿透，而由反射量或穿透量之差異，可判定印刷物之真偽。
以下說明本發明之(1)防偽油墨用組成物、(2)防偽油墨。
(1)防偽油墨用組成物
本發明之防偽油墨用組成物係含有本發明之複合鎢氧化物超微粒子。其結果，由於在可見光區域具有穿透率之波峰故著色少，同時於近紅外線區域具有穿透率之底廓(吸收波峰)。因此，由印刷了本發明之防偽油墨用組成物的印刷物，藉由以紅外線感應器讀取其資訊，可使用其資訊判定印刷物之真偽。
以下說明該防偽油墨用組成物所含之(i)複合鎢氧化物超微粒子、(ii)溶媒、(iii)藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物。
(i)複合鎢氧化物超微粒子
複合鎢氧化物超微粒子之穿透特性亦視該超微粒子之粒徑尺寸而變化。亦即，該超微粒子之粒徑越小，則可見光區域之穿透率之波峰、與近紅外線區域之吸收底廓間的穿透率差越大。相反地若粒徑較大，則其穿透率差變小，相對於可見光穿透率之波峰，近紅外線之吸收降低。因此，該超微粒子之粒徑尺寸較佳係視目標之使用方法等而適當設定。
又，在如實質上呈透明之防偽用碼或條碼般，欲維持使用作為被印刷基材之透明基材之透明性的情況，或欲維持可透視基底印刷之透明性的情況等，較佳係複合鎢氧化物超微粒子之粒徑 為較小。尤其在重視可見光區域之透明性的防偽用印刷的情況，必須考慮由超微粒子所造成的光散射。若該超微粒子之分散粒徑小於200nm，則由於不因幾何學散射或米氏散射造成波長400~780nm之可見光線區域之光散射，故不致如半霧玻璃般，可獲得鮮明之透明性。
再者，在防偽用印刷物需要清澈之透明性的情況，防偽油墨用組成物中該超微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下、更佳100nm以下。若分散粒徑為200nm以下，則減低光散射而成為雷利散射區域，散射光與粒徑之6次方呈反比例減低，故隨著粒徑減少、透明性提升。又，若分散粒徑成為100nm以下，則散射光變得非常少，故更佳。又，於近紅外光線中，藉由減小粒徑而散射減少，吸收效率提升，故較佳。
另一方面，若粒徑為1nm以上，則可確保上述耐光性，更佳為10nm以上。
防偽油墨用組成物及防偽油墨中之複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑，與分散於防偽用印刷物之複合鎢氧化物超微粒子的分散粒徑有時相異。此係由於在防偽油墨用組成物等中即使複合鎢氧化物超微粒子發生凝集，在加工為防偽用印刷物時，使該複合鎢氧化物超微粒子之凝集崩解所致。
又，本發明中使用作為近紅外線超微粒子之複合鎢氧化物超微粒子，均為無機超微粒子，故耐候性優越。為了進一步提升耐候性，可藉由Si、Ti、Al、Zr之1種或2種以上化合物被覆其微粒子表面。此等化合物基本上為透明，不致因被覆而降低可見光穿透率。
(ii)溶媒
本發明之防偽油墨用組成物所使用之溶媒，係使用由選自水、乙醇等之醇類、甲基乙基酮等之酮類、甲苯、二甲苯、植物油、來自植物油等之化合物、石油系溶媒之1種以上所構成的溶媒。作為植物油，係使用亞麻仁油、葵花子油、桐油等乾性油，芝麻油、綿籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油，橄欖油、椰子油、棕梠油、脫水蓖麻籽油等不乾性油。作為來自植物油之化合物，係使用植物油之脂肪酸與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。可配合使用目的而選擇。作為石油系溶媒，較佳係不侵蝕印刷設備之橡膠零件般之苯胺點較高者，可舉例如Issopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上Exxon Mobil製)等。又，該複合鎢氧化物超微粒子分散液所含有之複合鎢氧化物超微粒子的含量較佳為0.01質量%以上且80質量%以下。
(iii)藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物
本發明之防偽油墨用組成物中，可取代上述溶媒而使用藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物。當然，亦可將藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物、與上述溶媒併用。
於此，本發明之防偽油墨用組成物中所使用之藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物，可舉例如紫外線硬化樹脂之液狀之未硬化物、電子束硬化樹脂之液狀之未硬化物、熱硬化樹 脂之液狀之未硬化物。此等藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物，係與上述本發明之防偽油墨用組成物中所使用的溶媒同樣地，可分散複合鎢氧化物超微粒子。又，即使是使用了此等藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物的防偽油墨用組成物，複合鎢氧化物超微粒子之含量較佳為0.01質量%以上且80質量%以下。
然後，於本發明之防偽油墨用組成物中，若不使用上述溶媒而使用藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物，可得到無溶媒型之防偽油墨。
於此，藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物中，作為單體或寡聚物，可舉例如具有藉由自由基添加而進行聚合之多鍵的丙烯酸樹脂等的單體或寡聚物，具備藉能量射線而二維或三維交聯之官能基的環氧樹脂或酚樹脂或胺基甲酸乙酯樹脂等之單體或寡聚物。例如，紫外線硬化樹脂之液狀之未硬化物亦包括含有聚合起始劑、與藉由從聚合起始劑所產生之自由基而進行聚合的液狀之單體或寡聚物者。
尚且，在本發明之防偽油墨用組成物含有硬化樹脂之液狀之未硬化物的情況，由保存性之觀點而言，較佳係不含自由基聚合起始劑。
(2)防偽油墨
本發明之防偽油墨係對上述防偽油墨用組成物添加了所需之有機黏結劑、適當添加之選自聚合起始劑、進而顏料、染料之1種以上、進而所需之各種添加劑者。藉由將本發明之防偽油墨印刷至所需之被印刷基材，可形成防偽用印刷物。
上述防偽油墨用組成物中，在由含有溶媒之防偽油墨用組成物製造防偽油墨時，亦可進一步添加有機黏結劑。作為有機黏結劑並無特別限定，例如可為丙烯酸系、胺基甲酸乙酯系、環氧系、氟系、乙烯系、松香系等之任一種樹脂，可選擇適合用途者。
又，上述防偽油墨用組成物中，在由含有藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物的防偽油墨用組成物製造防偽油墨時，較佳係進一步添加對該能量射線進行反應的聚合起始劑。藉由含有藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物的防偽油墨，受到該能量射線之照射，使液狀之未硬化物硬化而構成防偽用印刷物之有機黏結劑。
進而於防偽油墨用組成物中，含有藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物的防偽油墨用組成物，由於其構成為防偽油墨用組成物，亦可成為防偽油墨。
例如，可含有近紅外線穿透之著色顏料。藉由含有此種著色顏料，可獲得於人眼感覺之可見光區域中呈現與著色顏料同等之色，但著色為於近紅外線區域中具有特徵性吸收的防偽油墨及其防偽用印刷物。又，此經著色之防偽油墨由於可見光區域之吸收少，故保持著色顏料之色調。又，亦可添加螢光材料或珠光顏料等。
又，相較於僅含有黑色顏料之黑色油墨，混合了黑色顏料作為穿透近紅外線之著色顏料的防偽油墨，係由人眼認識為同等之黑色，但若照射紅外線並進行比較，則可讀取到具有相異之穿透譜線。從而，使用此黑色之防偽油墨的印刷物、例如經條碼印刷之印刷物，係藉由將不含近紅外吸收材料之通常黑色油墨印刷作為虛設物，而可為更複雜之高度防偽。
又，在將本發明之防偽油墨印刷於被印刷基材之單面或雙面的印刷物之印刷膜上，亦可塗佈或印刷使用了黑色顏料以外之穿透近紅外線之著色顏料的著色油墨而作成防偽用印刷物。此防偽用印刷物係由人眼認識為黑或其他著色，但由於在其相同區域係隱藏印刷了僅可由紅外線讀取的文字或記號等，故藉由照射紅外線可判定印刷物之真偽。
作為此種著色顏料，較佳為穿透近紅外線之黑色顏料。又，黑色顏料之較佳具體例，可舉例如Cu-Fe-Mn、Cu-Cr、Cu-Cr-Mn、Cu-Cr-Mn-Ni、Cu-Cr-Fe、Co-Cr-Fe等複合氧化物，或鈦黑、氮化鈦、氧氮化鈦、暗色偶氮顏料、苝黑顏料、苯胺黑顏料、碳黑。防偽油墨中之黑色顏料的分散粒徑，係與近紅外線吸收超微粒子同樣為200nm以下、較佳100nm以下。其理由係與上述複合鎢氧化物超微粒子的情況相同。
又，藉由減小黑色顏料之分散粒徑而使色調具有深度，於創意上較為討喜。再者，在需要細微印刷的情況，藉由減小著色顏料之分散粒徑可使光散射變少，故印刷圖案之輪廓變得明瞭，而較佳。
防偽油墨用組成物及防偽油墨所含之複合鎢氧化物超微粒子，係於防偽油墨用組成物及防偽油墨之製造過程中，經由複合鎢氧化物超微粒子分散液、作成為複合鎢氧化物超微粒子之保存狀態，有揮發成分含有2.5質量%的情形。
又，本發明之防偽油墨，視需要可作成凹版油墨、網版油墨、平板油墨、熔融熱轉印油墨、凹版油墨、噴墨油墨、可撓油墨等配合印刷方法之一般配方，又，可含有可塑劑、抗氧化劑、 增黏劑、蠟等添加劑。
[e]防偽油墨用組成物、防偽油墨之製造方法
本發明之防偽油墨係藉由將複合鎢氧化物超微粒子及視需要之著色顏料分散於溶媒中而製造。作為溶媒，如上述般，使用由選自水、乙醇等之醇類、甲基乙基酮等之酮類、甲苯、二甲苯、植物油、來自植物油等之化合物、石油系溶媒之1種以上所構成的溶媒。作為植物油，係使用亞麻仁油、葵花子油、桐油等乾性油，芝麻油、綿籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油，橄欖油、椰子油、棕梠油、脫水蓖麻籽油等不乾性油。作為來自植物油之化合物，係使用植物油之脂肪酸與單醇直接酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。作為石油系溶媒，係使用苯胺點較高之Issopar E、Exxsol Hexane、Exxsol Heptane、Exxsol E、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(以上Exxon Mobil製)等。此等溶媒可配合防偽油墨用組成物、防偽油墨之使用目的而選擇。其中，較佳為植物油或來自植物油之化合物。此係由於植物油或來自植物油之化合物不侵蝕印刷設備之橡膠零件。又，在取代植物油或來自植物油之化合物而使用石油系溶媒的情況，較佳係不侵蝕印刷設備之橡膠零件般之高苯胺點者。作為使複合鎢氧化物超微粒子及視需要之著色顏料分散於該溶媒的方法，並無特別限定，若使用超音波或媒體攪拌磨器等，可崩解粒子而進行細微化，故較佳。
將複合鎢氧化物超微粒子分散於溶媒或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物而獲得防偽油墨用組成物的方 法，若為使該微粒子於溶媒中不凝集而可均勻分散的方法，則無特別限定。作為該分散方法，可舉例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等之裝置的粉碎、分散處理方法。其中，藉由使用媒體介質(珠球、球、渥太華砂)的珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器等之媒體攪拌磨器使其粉碎、分散，由於成為所需分散粒徑的需要時間較短，故較佳。在藉由使用媒體攪拌磨器的粉碎‧分散處理，將複合鎢氧化物超微粒子分散至分散液中的同時，複合鎢氧化物超微粒子彼此之衝突或媒體介質對該超微粒子的衝突等所造成的微粒子化亦進行著，而可使複合鎢氧化物超微粒子更加微粒子化而使其分散(亦即進行粉碎‧分散處理)。
[f]防偽用印刷物
藉由將本發明之防偽油墨藉由通常方法塗佈或印刷於被印刷基材表面，可獲得防偽用印刷物。此時，本發明之防偽油墨係將溶媒藉由蒸發等去除而固黏於被印刷基材表面，照射能量射線使藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物硬化而固黏於被印刷基材，藉此形成防偽用印刷物。
又，在本發明之防偽油墨用組成物不含黏結劑的情況，係塗佈或印刷於被印刷基材，使溶媒蒸發而獲得印刷膜。其中，於此情況下，為了防止印刷膜之剝離或微粒子之脫落，較佳係於該印刷膜上設置由透明樹脂所構成之保護層。
防偽用印刷物中之複合鎢氧化物超微粒子的含量，可配合目標用途而變更，通常為0.05g/m2以上。若為0.05g/m2以上之含量，則近紅外線區域之吸收顯著表現，發揮作為防偽油墨的機 能。又，含量之上限並無特別限定，若為4g/m2以下，由於不致大幅吸收可見光區域之光，故由維持透明性的觀點而言較佳。又，由於所有填充材對入射至印刷面之光線同等地作用，故上述複合鎢氧化物超微粒子之含量可藉由被印刷膜之每1m2之含量進行評價
用於印刷防偽油墨用組成物或防偽油墨的被印刷基材，若使用適合目標用途者即可，除了紙之外，可使用樹脂與木漿之混合物、樹脂薄膜等。又，亦可於貼紙上藉本發明之防偽油墨進行印刷，將此貼紙貼附於被印刷基材。
如此製作之本發明之防偽用印刷物，無法藉由印影機等複製，不藉由目視判定，而可藉由照射紅外線且檢測其反射或穿透、機械性地確實進行真偽判定。而且，由於使用複合鎢氧化物之無機超微粒子作為紅外線吸收超微粒子，將其藉由印刷法等應用至被印刷基材，故可提供耐候性與耐光性優越、廉價之防偽用印刷物。
[實施例]
以下參照實施例具體說明本發明。但本發明並未限定於以下實施例。
尚且，實施例及比較例中印刷膜之光學特性，係使用分光光度計U-4100(日立製作所(股)製)進行測定，可見光穿透率係依JIS R 3106進行測定。又，分散粒徑係以藉由使用動態光散射法之測定裝置ELS-8000(大塚電子股份有限公司製)所測定之平均值表示。印刷膜中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，係藉由觀察該印刷膜之剖面的穿透型電子顯微鏡影像而測定。穿透型電子顯微鏡影像係使用穿透型電子顯微鏡(日立High-Technologies股份有限公司製HF-2200)進行觀察。將該穿透型電子顯微鏡影像以影像處理裝 置進行處理，測定複合鎢氧化物超微粒子100個之粒徑，以其平均值作為平均粒徑。X射線繞射圖譜係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)測定。又，為了確保客觀之定量性，於複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖譜的每次測定，實施矽粉末標準試料之X射線繞射圖譜之測定，算出每次的波峰強度比。
[實施例1]
於水0.330kg溶解0.216kg之Cs2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Cs0.33WO3混合粉體。
接著，使用上述圖1說明之高頻電漿反應裝置，藉由真空排氣裝置將反應系統內真空吸引為約0.1Pa(約0.001Torr)後，藉氬氣完全置換而作成1大氣壓之流通系統。其後，於反應容器內依30L/min之流量導入氬氣作為電漿氣體，藉由鞘流氣體供給口依螺旋狀導入氬氣55L/min與氦氣5L/min作為鞘流氣體。然後，對高頻電漿發生用之水冷銅線圈施加高頻電力，使高頻電漿生成。此時，為了產生具有10000~15000K之高溫部的熱電漿，高頻電力係設為40KW。
如此，產生高頻電漿後，由氣體供給裝置將作為載體氣體之氬氣依11至9L/min之流量供給，並將上述混合粉體依50g/min之比例供給至熱電漿中。
其結果，混合粉體係於熱電漿中瞬間蒸發，在到達電漿尾焰部之過程中急冷凝固而超微粒化。該生成之實施例1之粉碎前超微粒 子係堆積於回收過濾器。
回收該堆積之實施例1之粉碎前超微粒子，測定X射線繞射圖譜。
將所得粉碎前超微粒子之X射線繞射圖譜示於圖2。經相之鑑定，結果所得超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。進而使用該X射線繞射圖譜，以裏特沃爾德解析法進行結晶構造解析，結果所得超微粒子之晶粒徑為18.8nm。進而所得粉碎前超微粒子之X射線繞射圖譜之峰頂強度之值為4200計數。
藉由ICP發光分析法調查所得粉碎前超微粒子之組成。其結果，Cs濃度為13.6質量%，W濃度為65.3質量%，Cs/W之莫耳比為0.29。Cs與W以外之剩餘部分為氧，確認到並不存在含有1質量%以上之其他雜質元素。
對所得粉碎前超微粒子之BET比表面積，使用BET比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製，HMmodel-1208)進行測定，結果為60.0m2/g。又，BET比表面積之測定時係使用純度99.9%之氮氣。
又，使用水分計(島津製作所股份有限公司製MOC63u)測定實施例1之複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果為1.6質量%。又，於測定開始1分鐘由室溫升溫至溫度125℃，於溫度125℃保持9分鐘，將測定開始10分鐘後之重量減少率作為揮發成分之含有率。
秤量實施例1之粉碎前超微粒子10質量%、具有含胺之基作為官能基的丙烯酸系高分子分散劑(胺價48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下記載為「分散劑a」)10質量 %、甲基異丁基酮80質量%。將此等秤量物填裝於置入了0.3mm
Figure 105142362-A0101-12-0037-6
ZrO2珠球的顏料振盪器中，進行分散處理0.5小時，得到複合鎢氧化物超微粒子分散液(以下記載為「分散液A」)。於此，測定分散液A內之複合鎢氧化物超微粒子、亦即粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子的X射線繞射圖譜，結果峰頂強度的值為3000計數，波峰位置係2θ=27.8°。
然後，準備矽粉末標準試料(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準之波峰強度之值，結果為19800計數。從而，判明了在將該標準試料之波峰強度之值設為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰強度之比值為0.15。
又，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為16.9nm。
將此分散液A之100g與紫外線硬化樹脂UV3701(東亞合成(股)製)20g混合，得到實施例1之防偽油墨。
以上，將實施例1之載體氣體流量條件與原料供給速度條件及其他條件記載於表1。
使用厚50μm之透明PET薄膜作為被印刷基材，於其表面將實施例1之防偽油墨藉由棒塗器進行成膜。將此膜於70℃乾燥1分鐘使溶媒蒸發後，使用高壓水銀燈照射紫外線，使紫外線硬化樹脂硬化，得到實施例1之防偽油墨之印刷膜。
於所得實施例1之印刷膜中，可見光區域之波長550nm之光穿透率為71%，波長1000nm之光穿透率為4%，波長1500nm之光穿透率為1%。結果示於表2。又，藉由使用穿透型電 子顯微鏡影像之影像處理裝置，算出所得實施例1之印刷膜中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，結果為17nm，與上述晶粒徑16.9nm為幾乎相同值。
[實施例2~6]
除了變更載體氣體流量、電漿氣體流量、鞘流氣體流量、原料供給速度以外，其餘進行與實施例1相同之操作，製造實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。經變更之載體氣體流量條件與原料供給速度條件、及其他條件記載於表1。對實施例2~6之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜實施與實施例1相同的評價。該評價結果示於表2。
[實施例7]
將實施例1記載之Cs2CO3與H2WO4之混合粉體，變更為於氮氣與氫氣之混合氣體環境下、於800℃進行燒成之由Cs0.33WO3所示的複合鎢氧化物，投入至高頻電漿反應裝置作為原料使用。此以外係依與實施例1相同之方法，製造實施例7之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~6相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例8]
除了變更載體氣體流量與原料供給速度以外，其餘進行與實施 例7相同之操作，製造實施例8之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~7相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例9]
於水0.330kg溶解0.148kg之Rb2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Rb0.32WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置作為原料使用以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例9之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~8相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例10]
於水0.330kg溶解0.375kg之K2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的K0.27WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置作為原料使用以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例10之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。又，對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~9相同的評價。該製造條件與評價結果示於表 1、2。
[實施例11]
於水0.330kg溶解0.320kg之TlNO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Tl0.19WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置作為原料使用以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例11之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~10相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例12]
於水0.330kg溶解0.111kg之BaCO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Ba0.14WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置作為原料使用以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例12之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~11相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例13]
於水0.330kg溶解0.0663kg之K2CO3與0.0978kg之Cs2CO3， 將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的K0.24Cs0.15WO3混合粉體。
除了將上述混合粉體投入至高頻電漿反應裝置作為使用原料以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例13之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~12相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例14]
於水16.5g溶解10.8g之Cs2CO3，將該溶液添加至50g之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥。對該乾燥物一邊供給以N2作為載體之2%H2氣體、一邊加熱，於800℃之溫度進行燒成30分鐘。其後，藉由於N2氣體環境下於800℃燒成90分鐘之固相法得到實施例14之複合鎢氧化物。
除此以外，其餘與實施例1同樣進行，製造實施例14之複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜，實施與實施例1~13相同的評價。其中，由顏料振盪器所進行之分散時間設為2小時。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例15~24]
於水0.330kg溶解0.044kg之Li2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Li0.3WO3之實施例15的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.021kg之Na2CO3，將其添加至1.000kg之 H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Na0.1WO3之實施例16的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.251kg之Cu(NO3)2‧3H2O，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Cu0.26WO2.72之實施例17的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.005kg之Ag2CO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Ag0.01WO3之實施例18的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.040kg之CaCO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Ca0.1WO3之實施例19的混合粉體。
於水0.330kg溶解0.047kg之SrCO3，將其添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得目標組成的Sr0.08WO3之實施例20的混合粉體。
將0.011kg之In2O3與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的In0.02WO3之實施例21的混合粉體。
將0.115kg之SnO2與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的Sn0.19WO3之實施例22的混合粉體。
將0.150kg之Yb2O3與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的Yb0.19WO3之實施例23的混合粉體。
將日產化學公司製0.115kg之Snowtex S與1.000kg之H2WO4藉搗潰機充分混合，獲得目標組成的Si0.043WO2.839之實施例24的混合粉體。又，Snowtex S為超細微二氧化矽粉末。
除了將上述實施例15~24之混合粉體投入至高頻電 漿反應裝置作為原料使用以外，其餘依與實施例1相同之方法，製造實施例15~24之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~14相同的評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例25]
於水0.330kg溶解0.216kg之Cs2CO3，將所得溶液添加至1.000kg之H2WO4中並充分攪拌後，進行乾燥而獲得乾燥物。一邊供給以N2氣體作為載體之5%H2氣體、一邊加熱該乾燥物，依800℃之溫度進行燒成1小時。其後，進一步於N2氣體環境下依800℃燒成2小時而實施固相反應法，得到複合鎢氧化物。
將所得複合鎢氧化物20重量份、與水80重量份混合，調製約60g之漿料。又，於此漿料中不添加分散劑。將此漿料與珠球一起投入至顏料振盪器，進行分散處理4小時，得到複合鎢氧化物超微粒子水分散液。又，珠球係使用直徑0.3mm
Figure 105142362-A0101-12-0043-7
ZrO2珠球。測定實施例25之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑，結果為70nm。又，分散粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用水進行測定，溶媒折射率設為1.33。
接著，將所得複合鎢氧化物超微粒子分散液約60g以大氣乾燥機進行乾燥處理，得到實施例25之複合鎢氧化物超微粒子。又，大氣乾燥機係使用恆溫爐SPH-201型(ESPEC股份有限公司製)，乾燥溫度為70℃，乾燥時間設為96小時。
測定實施例25之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖譜，經相之鑑定，結果所得超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。又，所得超微粒子之X射線繞射圖譜之峰頂強度之值為4200計數，波峰位置係2θ=27.8°，晶粒徑為23.7nm。另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準之波峰強度之值，結果為19800計數。從而，判明了在將該標準試料之波峰強度之值設為1時，實施例1之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰強度之比值為0.21。
藉由ICP發光分析法調查所得超微粒子之組成。其結果，Cs濃度為15.2質量%，W濃度為64.6質量%，Cs/W之莫耳比為0.33。Cs與W以外之剩餘部分為氧。而且確認到並不存在含有1質量%以上之其他雜質元素。
測定經粉碎所得之實施例25之複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，結果為42.6m2/g。
又，測定實施例25之複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果為2.2質量%。
進而將所得複合鎢氧化物超微粒子10g，分散於溶媒之甲基異丁基酮80g與分散劑a10g，獲得實施例25之複合鎢氧化物超微粒子分散液。
測定實施例25複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為80nm。又，分散粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲基異丁基酮進行測定，溶媒折射率設為1.40。
將所得分散液50g與紫外線硬化樹脂UV3701(東亞合 成(股)製)10g，得到實施例25之防偽油墨。
使用厚50μm之透明PET薄膜作為被印刷基材，於其表面藉由棒塗機將實施例25之防偽油墨進行成膜。對此膜於70℃乾燥1分鐘使溶媒蒸發後，使用高壓水銀燈照射紫外線，使紫外線硬化樹脂硬化，得到實施例25之防偽油墨之印刷膜。
藉由使用穿透型電子顯微鏡影像之影像處理裝置，算出所得實施例25之印刷膜中所分散之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑，結果為23nm，與上述晶粒徑23.7nm為幾乎相同值。
又，所得實施例25之印刷膜中，可見光區域之波長550nm之光穿透率為71%，波長1000nm之光穿透率為4%，波長1500nm之光穿透率為1%。結果示於表2。
[實施例26]
除了將大氣乾燥機之乾燥處理變更為由真空攪拌搗潰機進行真空乾燥處理以外，其餘依與實施例25相同之方法，製造實施例26之複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液、防偽油墨、與印刷膜。真空攪拌搗潰機係使用石川式攪拌搗潰機24P型(田島化學機械股份有限公司製)，真空乾燥處理之乾燥溫度為80℃，乾燥時間為32小時，混練混合器之旋轉頻率為40Hz，真空容器內之壓力設為0.001MPa以下。對所得超微粒子與其分散液與防偽油墨與印刷膜，實施與實施例25相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例27]
除了將大氣乾燥機之乾燥處理變更為由噴霧乾燥機進行噴霧乾燥處理以外，其餘依與實施例25相同之方法，製造實施例27之複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。噴霧乾燥機係使用噴霧乾燥機ODL-20型(大川原化工機股份有限公司製)。對所得超微粒子與其分散液與防偽油墨與印刷膜，實施與實施例25相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例28~30]
除了將顏料振盪器之分散處理時間變更為2小時以外，其餘依與實施例25~27相同之方法，製造實施例28~30之複合鎢氧化物超微粒子、複合鎢氧化物超微粒子分散液。其中，將顏料振盪器之分散處理時間設為2小時。對所得之超微粒子、其分散液、與防偽油墨與印刷膜，實施與實施例25相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例31~33]
除了於調製漿料時，混合複合鎢氧化物20重量份、與丙二醇單乙基醚80重量份以外，其餘依與上述實施例28~30相同之合成製造方法，製造實施例31~33之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得之超微粒子、其分散液、與防偽油墨與印刷膜，實施與實施例25相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[實施例34]
與實施例1之方法同樣獲得複合鎢氧化物超微粒子。其後，將所得超微粒子10重量份、與甲基異丁基酮80重量份、分散劑a 10重量份混合，調製50g之漿料。對此漿料藉由超音波均質機(日本精機製作所製US-600TCVP)進行分散處理0.5小時，得到實施例34之複合鎢氧化物超微粒子分散液。除此之外，和實施例1同樣地獲得實施例34之防偽油墨與印刷膜。對實施例34之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜，實施與實施例1相同之評價。該製造條件與評價結果示於表1、2。
[比較例1及2]
除了變更載體氣體流量、電漿氣體流量、鞘流氣體流量、原料供給速度以外，其餘進行與實施例1相同操作，藉此製造比較例1、2之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。所變更之載體氣體流量與原料供給速度、及其他條件記載於表1。對所得超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~24相同之評價。該評價結果示於表2。
[比較例3]
除了為了產生具有5000~10000K之高溫部的熱電漿，而將高頻電力設為15KW以外，其餘進行與實施例1相同之操作，藉此製造比較例3之複合鎢氧化物超微粒子與複合鎢氧化物超微粒子分散液與防偽油墨與印刷膜。對所得超微粒子與其分散液、防偽油墨、印刷膜實施與實施例1~24、比較例1、2相同之評價。該製造條件與 評價結果示於表1、2。
[比較例4]
除了於實施例25中，將所得複合鎢氧化物20重量份、水80重量份混合，調製約60g漿料，並將此漿料與珠球一起投入至媒體攪拌磨器中所進行之粉碎分散處理4小時，變更為40小時之粉碎分散處理以外，其餘進行與實施例25相同之操作，藉此製造比較例4之複合鎢氧化物超微粒子水分散液。測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子水分散液之分散粒徑，結果為120nm。又，作為分散粒徑測定之設定，粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係藉由水進行測定，溶媒折射率設為1.33。
測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子之X射線繞射圖譜，經相之鑑定，結果所得超微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。又，所得超微粒子之X射線繞射圖譜之峰頂強度之值為1300計數，波峰位置係2θ=27.8°，晶粒徑為8.1nm。另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製，640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準之波峰強度之值，結果為19800計數。從而，判明了在將該標準試料之波峰強度之值設為1時，比較例4之粉碎分散處理後之複合鎢氧化物超微粒子之XRD波峰強度之比值為0.07。測定粉碎後得到之比較例4的複合鎢氧化物超微粒子之BET比表面積，結果為102.8m2/g。
測定比較例4之複合鎢氧化物超微粒子中之揮發成分含有率，結果為2.2質量%。
將所得複合鎢氧化物超微粒子10g，分散於甲基異丁 基酮80g與分散劑a 10g而獲得比較例4之複合鎢氧化物超微粒子分散液。然後測定該複合鎢氧化物超微粒子分散液之分散粒徑，結果為120nm。又，分散粒徑測定之設定，係粒子折射率設為1.81，粒子形狀設為非球形。又，背景係使用甲基異丁基酮進行測定，溶媒折射率設為1.40。
對比較例4之複合鎢氧化物超微粒子分散液，與比較例1同樣進行評價。結果示於表1、2。
然後，除了使用比較例4之複合鎢氧化物超微粒子分散液以外，其餘與實施例1同樣操作，得到比較例4之防偽油墨與印刷膜並實施評價。該評價結果示於表2。
[總結]
如表2所闡明，實施例1~34之印刷膜所含之複合鎢氧化物超微粒子，係上述複合鎢氧化物超微粒子之XRD峰頂強度相對於矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值的比為0.13以上，且晶粒徑為1nm以上的複合鎢氧化物超微粒子。相較於比較例1~4之複合鎢氧化物超微粒子，上述複合鎢氧化物超微粒子係波長1000nm及1500nm之穿透率低，由近紅外線照射所造成之對比高，發揮優越的近紅外線吸收特性。
而且，實施例1~34中，由於印刷膜中之複合鎢氧化物超微粒子之平均粒徑與晶粒徑為幾乎相同，故可認為所使用之複合鎢氧化物超微粒子係非晶相之體積比率未滿50%的單結晶。另一方面，比較例1、2、4中，印刷膜中之複合鎢氧化物超微粒子的平均粒徑係大於晶粒徑，可認為並非單結晶。又，比較例3中發生異相(WO2 與W)。
如以上，判明了使用由該實施例之複合鎢氧化物超微粒子所製造的防偽油墨，可獲得優越的防偽油墨印刷物。
[表1]
Figure 105142362-A0101-12-0051-1
Figure 105142362-A0101-12-0052-2
Figure 105142362-A0101-12-0053-3

Claims (14)

  1. 一種防偽油墨用組成物，係含有複合鎢氧化物超微粒子者；其特徵在於，上述複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，其XRD峰頂強度與標準試料之面的XRD波峰強度之比的值為0.13以上。
  2. 如請求項1之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係由MxWyOz所表示之複合鎢氧化物(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)。
  3. 如請求項1或2之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為10nm以上且200nm以下。
  4. 如請求項1或2之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之表面係由含有選自Si、Ti、Al、Zr之至少1種元素的化合物所被覆。
  5. 如請求項1或2之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
  6. 如請求項1或2之防偽油墨用組成物，其中，含有溶媒、及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物。
  7. 一種防偽油墨，其特徵在於，含有請求項1至6中任一項之防偽油墨用組成物。
  8. 一種防偽用印刷物，其特徵在於，具備使用請求項7之防偽油墨印刷而成之印刷部。
  9. 如請求項8之防偽用印刷物，其中，含有有機黏結劑。
  10. 一種防偽油墨用組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物超微粒子、與溶媒及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物的防偽油墨用組成物之製造方法；其特徵在於，將上述複合鎢氧化物超微粒子分散於上述溶媒及/或藉能量射線進行硬化之樹脂的液狀之未硬化物中；上述複合鎢氧化物超微粒子係在將矽粉末標準試料(NIST製，640c)之(220)面的XRD波峰強度之值設為1時，其XRD峰頂強度與標準試料之面的XRD波峰強度之比的值為0.13以上。
  11. 如請求項10之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子係由MxWyOz所表示之複合鎢氧化物(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.001≦x/y≦1，2.2≦z/y≦3.0)。
  12. 如請求項10或11之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之晶粒徑為10nm以上且200nm以下。
  13. 如請求項10或11之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之表面係由含有選自Si、Ti、Al、Zr之至少1種元素的化合物所被覆。
  14. 如請求項10或11之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物超微粒子之揮發成分之含有率為2.5質量%以下。
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