TWI699029B

TWI699029B - 金屬空氣電池

Info

Publication number: TWI699029B
Application number: TW105125404A
Authority: TW
Inventors: 高橋昌樹; 成田奨; 中島由晴; 阪間寛
Original assignee: 日商藤倉橡膠工業股份有限公司
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2020-07-11
Also published as: WO2017130441A1; KR102575867B1; US10763559B2; CN108496274A; TW201727991A; JPWO2017130441A1; JP6390804B2; CN108496274B; US20190036187A1; KR20180102586A

Abstract

本發明之目的在於提供一種金屬空氣電池，特別是，相較於以往，其輸出高，且可長時間持續輸出。本發明中的金屬空氣電池(1)，包含殼體(2)、配置於該殼體兩側的空氣極(3)、以從該空氣極往內側隔開的方式配置的複數金屬極(4)；該金屬極彼此之間隔著空間(S)互相對向。根據本發明之金屬空氣電池，可抑制反應產物堆積於空氣極與金屬極之間。又，空氣極與金屬極之間的距離的自由度高。根據以上所述，可得到高輸出且長時間持續輸出。

Description

金屬空氣電池

本發明係關於金屬空氣電池，特別係關於作為負極之金屬極的構造。

金屬空氣電池中，在作為正極的空氣極之中，使用大氣中的氧作為正極活性物質，而進行該氧的氧化還原反應。另一方面，在作為負極的金屬極之中，進行金屬的氧化還原反應。金屬空氣電池的能量密度高，而被期待在災害時等情況下，發揮緊急電源等的功效。

空氣極，例如，配置於框體的兩側，而金屬極則在空氣極之間，隔著電解液與其對向(參照專利文獻1的第一圖)。專利文獻1中記載的金屬空氣電池中，金屬極係由集電體以及形成於集電體兩側的電極活性物質所構成。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

專利文獻1 日本特開2015-99740號公報

以往的金屬空氣電池的構造中，具有以下的問題點。亦即，因為電池反應所產生的反應產物，堆積於空氣極與金屬極之間，結果形成「因電池反應降低而導致既定輸出的持續性降低」的問題。

又，如專利文獻1中記載的金屬空氣電池，在兩側配置空氣極並於其間配置金屬極的構成之中，空氣極與金屬極之間的距離的自由度低，而具有無法充分地得到高輸出的問題。

本發明係鑒於此點所完成者，其目的特別是，相較於以往，提供一種輸出高且可長期持續輸出的金屬空氣電池。

本發明中的金屬空氣電池，其特徵為包含：殼體；空氣極，配置於該殼體兩側，該空氣極之外側面暴露於空氣中；及複數金屬極，其係以從該空氣極往內側隔開的方式配置；該金屬極彼此之間隔著空間互相對向，該空間被注入該殼體之電解液填滿。

本發明可形成下述之構成：該殼體被分割為複數殼體，該金屬極分別被配置於該各個殼體，且各金屬極的至少一者，配置於比該殼體的對向部更為內側之處；複數的該殼體係以使該對向部對向的方式組合，而在該金屬極之間形成該空間。

具體而言，作為一例，包含：第一殼體及第二殼體，其具有外側框體及作為該對向部的內側框體；第一空氣極，配置於該第一殼體的該外側框體；第一金屬極，配置於該第一殼體的該內側框體側；第二空氣極，配置於該第二殼體的該外側框體；及第二金屬極，配置於該第二殼體的該內側框體側；其形成下述構成：該第一金屬極與該第二金屬極之中，至少一者配置於比該內側框體更內側之處；該第一殼體與該第二殼體，以使該內側框體朝向內側的方式組合，而該第一金屬極與該第二金屬極之間形成該空間。

本發明中，該空氣極形成筒狀，或是亦可為該筒狀缺少一部分的形狀。

又，本發明中的金屬空氣電池之特徵為包含：殼體；空氣極，其配置於該殼體內，並為筒狀或是該筒狀缺少一部分的形狀，該空氣極之外側面暴露於空氣中；及金屬極，其以從該空氣極往內側隔開的方式配置，並且為筒狀或是該筒狀缺少一部分的形狀，而該金屬極的筒狀內部則作為空間，該空間被注入該殼體之電解液填滿。

本發明中，該金屬極較佳係以可從該殼體裝卸的方式安裝。又，本發明中，較佳係該金屬極上設有從該金屬極的內側貫通至外側的縫隙或是孔。

又，本發明中，較佳係該金屬極的一端部為被固定於該殼體側的固定端，而另一端部為自由端。

又，本發明中，構成該金屬極的金屬未特別限制，可為例如，鎂或是鎂合金。

根據本發明的金屬空氣電池，可抑制反應產物堆積於空氣極與金屬極之間。又，空氣極與金屬極之間的距離的自由度高。根據以上所述，相較於以往，可達成高輸出且可長時間持續輸出。

1:金屬空氣電池

2:殼體

2a:第一側面

2b:第二側面

2c:頂板部

2d:底面部

3:空氣極

3a:對向部

3b:連接部

4:金屬極

4a:內側面(對向面)

4b:上端

4c:下端

5:開口窗

6:***孔

7:電解液

8:正極端子

9:負極端子

10:連結部

11:導體

12:固定部

13:間隙

15:筒狀內部

20:縫隙

21:縫隙

22:孔

32:第一殼體

32a:外側框體

32b:內側框體

33:第一空氣極

34:第一金屬極

42:第二殼體

42a:外側框體

42b:內側框體

43:第二空氣極

44:第二金屬極

50:凸部

51:凹部

S:空間

G:間隔

P:反應產物

第一圖為本發明的第一實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。

第二圖為本發明的第二實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。

第三圖為用以說明「以金屬極下端作為自由端的構造之中，反應產物所造成之金屬極的狀態」的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。

第四圖為本發明的第三實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。

第五圖為本發明的第四實施形態中的金屬極的示意圖(前視圖)。

第六圖為本發明的第五實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(横剖面圖)。

第七圖為本發明的第六實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(横剖面圖)。

以下，詳細說明本發明之一實施形態(以下略記為「實施形態」)。又，本發明並不限於下述實施形態，在其主旨範圍內可實施各種變形。

<第一實施形態>

第一圖係本發明之第一實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。縱剖面係指沿著殼體的高度方向切斷的剖面。以下相同。如第一A圖所示，金屬空氣電池1係以包含下述元件的方式所構成：殼體2、配置於殼體2兩側的空氣極3、以從空氣極3往內側隔開之方式配置的金屬極4。空氣極3為正極，金屬極4為負極。

殼體2為電絕緣性，且係由可防止電解液漏出的塑膠樹脂或紙等材料所形成。殼體2的第一側面2a與第二側面2b上，分別形成開口窗5。複數的空氣極3，分別固定於第一側面2a與第二側面2b的框體上。此時，各空氣極3的外側面因為開口窗5而暴露於空氣中。

例如，殼體外觀的縱向尺寸、横向尺寸及高度尺寸，其單位為數cm~數十cm。又，殼體2的形狀為例如，正方體、立方體、圓柱、角柱等。殼體2可以單體所構成，亦可組合複數零件而形成。又，殼體2的大小及形狀等並未特別限定。

第一A圖所示的殼體2，在頂板部2c上，設有可使金屬極4從金屬空氣電池1的外側***殼體內部的***孔6。

如第一A圖所示，金屬極4配置於比空氣極3更內側之處。空氣極3與金屬極4之間，設有既定間隔(GAP)G。間隔G為例如0.5~20mm，較佳為0.5~5mm，更佳為0.5~2.5mm。若在0.5mm以上，則不會有「反應產物堆積於金屬極4與空氣極3之間，而導致空氣極3及金屬極4破損」的情形；若為20mm以下，較佳為5mm以下，更佳為2.5mm以下，則可得到充分的輸出。又，為了得到穩定的輸出，而將間隔G調整為「在第一A圖所示之左右兩側的空氣極3-金屬極4之間略為相同」的態樣。

又，並未限制空氣極3及金屬極4的形狀，其可為例如，主面為長方形、正方形等的薄平板。

如第一A圖所示，空氣極3與正極端子8電性連接。又，金屬極4與負極端子9連接。

如第一A圖所示，空氣極3與金屬極4，隔著電解液7互相對向。空氣極3與金屬極4皆與電解液7接觸。

第一圖所示之金屬空氣電池1為鎂空氣電池時，金屬極4的附近，產生如下述(1)所示的氧化反應。又，空氣極3之中，則產生如下述(2)所示的還原反應。鎂空氣電池整體，發生下述(3)所示的反應，以進行放電。

(1)2Mg →2Mg²⁺+4e^-

(2)O₂+2H₂O+4e^- →4OH^-

(3)2Mg+O₂+2H₂O →2Mg(OH)₂

此外，以往的金屬空氣電池之中，如專利文獻1所示，具有「空氣極配置於殼體的兩側，而金屬極配置於殼體的略中心位置」的構成。然而，這種構成之中，在空氣極與金屬極之間，因為電池反應中的反應產物堆積，導致既定輸出的持續性成為問題。又，空氣極與金屬極之間的距離的自由度低，亦具有無法得到充分高輸出的問題。

於是本案發明人，改良金屬極的構造，而建構出比以往更能抑制反應產物堆積於空氣極與金屬極之間的金屬空氣電池。亦即，如第一A圖所示，第一實施形態中，設有複數金屬極4，該等金屬極4彼此之間隔著空間S互相對向。空間S，與設於金屬極4與殼體2之間的間隙13連通。此處「空間」，係指未以如專利文獻1之集電體等填入金屬極4的內側面(對向面)4a之間，而可以電解液7填滿的三維空間。

如此，藉由使金屬極4彼此隔著空間S對向，而可將空間S使用為可堆積反應產物的區域。亦即，本實施形態中，可平順地將反應產物從設於金屬極4與殼體2之間的間隙13移往金屬極4的內側面4a側，而可提升反應產物在殼體2內的分散性。因此，相較於以往，可減少空氣極3與金屬極4之間的反應產物的堆積量。

又本實施形態中，藉由使複數金屬極4隔著空間S互相對向，而可提高空氣極3與金屬極4之間隔G的自由度。因此，為了得到高輸出，可縮小空氣極3與金屬極4的各間隔G。

又，本實施形態中，藉由使金屬極4彼此隔著空間S對向，可在空間S注入電解液7，而可增加電解液7的容量。結果，可充分保持電池反應所必需的電解液7。藉此，可得到高輸出且長時間持續輸出。特別是，隨著金屬空氣電池1的小型化，本實施形態的構成具有效果。

第一A圖所示的構造中，2個金屬極4，在上端4b的位置，藉由導電性的平板狀連結部10所連結。接著，負極端子9電性連接於連結部10的位置。連結部10被固定支持於殼體2的頂板部2c的頂面側。

第一A圖中，藉由連結部10連結的金屬極4，係以可相對殼體2裝卸的方式被支持。因此，隨著輸出降低或反應結束時等情況，可更換金屬極4。

第一B圖所示的構成中，金屬極4的上端4b與引線等的導體11電性連接。第一B圖中，金屬極4的上端4b，比頂板部2c更往上方突出。接著，金屬極4的上端4b之間藉由導體11所連接。第一B圖所示的構成之中，金屬極4係以可相對殼體2裝卸的方式被支持。

<第二實施形態>

以下說明第一實施形態以外的金屬空氣電池的構成，但金屬極之間隔著空間S互相對向的特徵構成並未改變。因此，第二實施形態之後，係以「特徵為『金屬極隔著空間S對向配置』之構成以外的相異部分」為中心進行說明。又，第二圖之後，與第一圖相同的符號，係指與第一圖相同的部分。

第二圖，係本發明之第二實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。第二A圖與第一A圖相同，金屬極4的上端4b係以導電性的連結部10連結，但連結部10係收納於殼體2內部。又，第二B圖與第一B圖相同，金屬極4的上端4b係以引線等的導體11電性連接，但金屬極4整體係收納於殼體2內部。

因此，第二圖所示的實施形態中，金屬極4無法相對殼體2裝卸。因此，第二圖中，形成拋棄式的金屬空氣電池1。

第二C圖，與第二B圖相同，係拋棄式的金屬空氣電池1，但第二C圖中，金屬極4的下端4c被固定部12所固定。如第二C圖所示，固定部12，係從殼體2的底面部2d的表面往上方突出。第二C圖所示的構成中，形成「金屬極4的上端4b與下端4c直接或是間接固定於殼體2」的構造。又，第二C圖中，在圖面看起來是金屬極4與殼體2之間無間隙的態樣，但實際上，在金屬極4與殼體2的側面間等，設有與空間S連通的間隙。接著，可將反應產物從金屬極4與殼體2之間的間隙移至金屬極4間的空間S。

第二B圖的構成中，與第二C圖相同，金屬極4的上端4b側，透過導體11被固定於殼體2的頂板部2c側，但與第二C圖不同，下端4c並未被固定。亦即，下端4c為自由端。

第三圖係用以說明「在金屬極的下端為自由端的構造之中，反應產物所造成之金屬極的狀態」的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。

如第三圖所示，藉由使金屬極4的下端4c為自由端，可使金屬極4的下端4c側擺動。因此，可使金屬極4的下端4c側在受到堆積於空氣極3與金屬極4之間的反應產物P所造成的推壓力時往內側位移。藉此，可緩和反應產物P對於空氣極3及金屬極4所造成的推壓力，而可抑制空氣極3及金屬極4的破損。

又，第一圖所示的金屬極4的構成，亦可適當發揮上述的效果。

<第三實施形態>

第四圖係本發明之第三實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(縱剖面圖)。第四圖之中，與第一圖、第二圖相同的符號，表示與第一圖、第二圖相同之處。又，第四圖係顯示將構成金屬空氣電池的各殼體組合之前的狀態。

如第四圖所示，殼體2被分割成第一殼體32及第二殼體42。第四圖所示的第一殼體32，具備互相對向的外側框體32a及內側框體32b。相同地，第二殼體42，具備互相對向的外側框體42a及內側框體42b。如第四圖所示，第一殼體32的內側框體32b上形成凸部50。又，如第四圖所示，第二殼體42的內側框體42b上形成凹部51。因此，第一殼體32為公型殼體構造，第二殼體42為母型殼體構造。

如第四圖所示，第一殼體32的外側框體32a上設有第一空氣極33，第一殼體32的內側框體32b側設有第一金屬極34。相同地，第二殼體42的外側框體42a上設有第二空氣極43，內側框體42b上設有第二金屬極44。

如第四圖所示，第一金屬極34，相較於第一殼體32的內側框體32b，位於更內側(往外側框體32a接近的方向)。相同地，第二金屬極44，相較於第二殼體42的內側框體42b，位於更內側(往外側框體42a接近的方向)。此處，「比內側框體更為內側」，係指去除「凸部50或凹部51等的殼體連接部」，而比內側框體的表面更為內側。

藉此，使第一殼體32的內側框體32b與第二殼體42的內側框體42b互相對向，而藉由例如凹凸嵌合，組合殼體32、33，與第一圖、第二圖相同，可在金屬極34、44之間形成既定寬度的空間S。空間S的寬度可根據配置於各殼體32、42的金屬極34、44的設置位置進行調整。又，同時可調整空氣極33、43與金屬極34、44之間的間隔(GAP)G。

如此，第四圖的金屬空氣電池中，將殼體2分割為複數殼體，並在各殼體32、42上配置金屬極34、44。並且將金屬極34、44配置為「相較於作為各殼體32、42的對向部的內側框體32b、42b更為內側」的態樣。藉此，只要將各殼體32、42合體，即可在金屬極34、44之間簡單設置預期的空間S。又，雖未限定，但第四圖的構造，對於例如「金屬極34、44被固定支持於殼體2內的構造」特別有用。藉由形成「將殼體2分割，再將經分割的殼體32、42組合」的構造，可簡單且適當地將金屬極34、44固定支持於殼體2內。

又，第四圖中，第一金屬極34及第二金屬極44的雙方皆比各殼體32、42的內側框體32b、42b位於更內側之處，但亦可為至少一者位於比殼體的內側框體更內側之處的構造。藉此，藉由將經分割的各殼體組合，可在金屬極34、44之間形成空間S。

又，與第四圖不同，例如，亦可構成下述態樣：第一空氣極33、第二空氣極43、第一金屬極34以及第二金屬極44分別配置於個別的殼體，在組合配置金屬極34、44的各殼體時，在金屬極34、44之間形成空間S。或是，亦可不將空氣極分割為複數的第一空氣極33及第二空氣極43，而是以後述的筒狀體等來構成空氣極。

<第四實施形態>

第五圖係本發明的第四實施形態中的金屬極的示意圖(前視圖)。如第五A圖所示，金屬極4上設有縫隙20。第五A圖中雖具有兩個縫隙20，但並未限制其數量。縫隙20，係從金屬極4的下端4c設置到往上端4b的中途位置。

另一方面，第五B圖中，縫隙21係從金屬極4的下端4c至上端4b，而分離成3片的帶狀片。該等帶狀片，例如藉由第一A圖所示的連結部10所連結。

又，第五C圖中，金屬極4上形成縫隙狀的孔22。孔22的形狀及數量並未特別限定。

該等縫隙20、21及孔22，係從第一A圖所示的金屬極4的內側面4a貫通至外側面(與空氣極3的對向面)。

如第五圖所示，藉由在金屬極4上設置縫隙及孔，可通過縫隙或孔，平順地將反應產物移至設於金屬極4之間的空間S(參照第一圖等)。因此，根據第五圖的構成，可更有效地抑制反應產物堆積於空氣極3與金屬極4之間的不良的情況。

又，第四實施形態亦可適用於另一實施形態。

<第五實施形態>

第六圖係本發明的第五實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(横剖面圖)。横剖面係指從上方觀察沿著殼體的平面方向切斷之剖面的剖面。

第六A圖中，空氣極3形成筒狀。另一方面，以與空氣極3的內側隔開的方式，設有2個金屬極4。又，「筒狀」係指中空形狀，包含在俯視下形成環狀的所有結構。

如第六A圖所示，空氣極3，係由與金屬極4對向的對向部3a、將對向部3a之間連接的連接部3b所構成。空氣極3的外觀形狀並未限定，可為例如，第六A圖所示的圓角長方形，或是多角形、圓形、橢圓形等。另一方面，第六B圖的構成中，形成第六A圖所示之空氣極3的連接部3b缺少一部分的形狀。

又，第六圖之中，亦可組合對向部3a與連接部3b的複數元件而構成空氣極3，亦可為對向部3a與連接部3b一體成形的空氣極3。

第六圖的構成中，可廣泛地確保空氣極3的表面積，而得到高輸出。

<第六實施形態>

第七圖係本發明的第六實施形態中的金屬空氣電池的示意圖(横剖面圖)。

第七圖所示的構成中，空氣極3與金屬極4雙方皆形成筒狀。第七圖所示的構成之中，空氣極3與第一圖等相同，亦可為在殼體的兩側分離的複數元件的構成。

第七圖所示的構成中，以金屬極4的筒狀內部15作為空間S。又，亦可為第七圖所示的筒狀的金屬極4缺少一部分的形狀。

第七圖所示的構成中，可廣泛地確保與空氣極3對向之金屬極4的體表面積。除此之外，可全面性地、狹窄地設置空氣極3與金屬極4之間的間隔G。藉此，可有效達成高輸出。而且，以金屬極4的筒狀內部15作為空間S，空間S與設於金屬極4與殼體2之間的間隙(例如，金屬極4的下端與殼體2之間的間隙)連通。因此，在空間S之中，可將筒狀內部15使用為反應產物的堆積區域。因此，可得到高輸出且長時間持續輸出。

<空氣極>

接著，說明空氣極3的構成。空氣極3，可形成導電材料層與集電體的積層構造。又，導電材料層係與收納於殼體2內之電解液接觸的內側層。

導電材料層，可藉由「以黏結樹脂將導電性材料黏結」的方式形成。構成導電材料層的導電性材料並未限定。以往習知的構成金屬空氣電池之導電材料層的材料皆可使用。例如，作為適合的導電性材料，可舉例如乙炔黑、KETJENBLACK、活性碳以及奈米碳管等的碳材料。

用於空氣極3的導電材料層的黏結樹脂並未特別限定。例如，作為適當的黏結樹脂，可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯．四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯．三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟樹脂。

又，導電材料層中，亦可包含以往習知的空氣金屬電池正極用的電極觸媒。例如，電極觸媒，可列舉：鉑(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、鎢(W)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、釩(V)、鉬(Mo)、鎵(Ga)、鋁(Al)、銅(Cu)等的金屬及其化合物，以及該等的合金等。

構成空氣極3的集電體層為與空氣接觸的外側層。集電體層可較佳地使用導電性金屬材料所構成的金網、多孔金屬網(expanded metal)、織物、沖孔板、蝕刻箔、發泡體等。

作為導電性的金屬材料並未特別限定，可舉例如：不銹鋼(SUS)、銅、鎳等。

<金屬極>

本實施形態中，雖未限定金屬極4的材質，但較佳為鋅、鋁、鎂等的金屬或是該等金屬的合金。

又，作為合金，可使用構成以往習知的金屬空氣電池之負極的所有材質。

例如，若為鎂空氣電池，則金屬極4可使用鎂或是鎂合金。

又，本實施形態中，亦可為將金屬空氣電池1複數連結而成的金屬空氣電池單元。

【產業上的利用可能性】

根據本發明的金屬空氣電池，相較於以往，可長時間地持續高輸出。因此，可在災害時等情況下，有效地將本發明的金屬空氣電池使用為緊急電源等。

本申請案係根據2016年1月26日提出申請的日本特願2016-012628。其內容皆包含於本說明書中。