TWI688548B - 氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，提供一種氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，係氧化鈦粒子分散於除甲醇及乙醇以外的有機溶劑而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，包括：(a)將氧化鈦粒子分散於選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑所成的氧化鈦粒子的醇分散體，以包含矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，對上述氧化鈦粒子進行表面處理之表面處理步驟；以及(b)將上述表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體中之屬於分散媒介的上述醇溶劑，取代為上述醇溶劑以外的有機溶劑之有機溶劑取代步驟；其中上述矽烷偶合劑係一般式(I)所表示者(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R表示碳原子數為1至4的烷基，n表示2或3，X表示烷基、氟化烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)。

Description

氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法
本發明係關於氧化鈦粒子的有機溶劑分散體及其製造方法，更具體言之係關於安定性及透明性佳、又較理想為以高含有比例包含氧化鈦粒子同時具有低黏度之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法。
藉由本發明所得之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，因具有上述特性，例如有用於作為光學領域的各種用途，特別是LED封裝樹脂、抗反射膜等的光學用複合樹脂的材料。
傳統氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦等的無機氧化物粒子的分散體，被使用於各種產業領域，特別是光學領域上為了調節折射率而被廣泛使用。其中，氧化鈦粒子因折射率高，為了提高光學材料的折射率之使用較理想。
傳統，如此的無機氧化物粒子的分散體，雖可使用分散媒介為水者。但是，多數光學材料用途，例如光學用膜的製造，通常水分散體與樹脂成分被混合使用 的情況，水分散體特別因不容易與非水溶性的樹脂成分混練，近年因而強烈要求分散媒介為有機溶劑之分散體。
但是，包括氧化鈦粒子，無機氧化物粒子一般對水性溶劑大概具有良好的分散性，對有機溶劑，一般分散性低。
所以，製造無機氧化物微粒子的有機溶劑分散體時，為了將無機氧化物微粒子改質為親油性，以矽烷偶合劑進行表面處理已知為有效的方式(參考例如專利文獻1及2)。
即使於氧化鈦的有機溶劑分散體的製造中，亦提案如此使用矽烷偶合劑的方法。例如提案將氧化鈦微粒子的醇分散體，在乙酸存在下，混合矽烷偶合劑，進行攪拌，對上述氧化鈦微粒子進行表面處理後，將上述氧化鈦微粒子的醇分散體的分散媒介之上述醇，取代為如甲基乙基酮的親油性有機溶劑，得到氧化鈦微粒子的親油性有機溶劑分散體的方法(參考例如專利文獻3)。
但是，根據傳統已知的上述方法，所得之有機溶劑分散體，依據用途，有無法充分滿足透明性的情況，而且也有經久黏度增加等欠缺安定性的問題，另一方面，近年於光學材料，更高性能化的期望更強烈，強烈期望包含高含有比例的氧化鈦粒子，同時具有低黏度，又安定性及透明性佳之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本公開專利特開2005-307158號公報
專利文獻2：日本公開專利特開2009-35573號公報
專利文獻3：國際公開WO2011/052762號
本發明，係為了解決氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的上述問題所成者，以提供安定性及透明性佳、又較理想為包含高含有比例的氧化鈦粒子、同時具有低黏度之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法為目的。
根據本發明，提供氧化鈦粒子分散於除甲醇及乙醇以外的有機溶劑而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，包括：(a)將氧化鈦粒子分散於選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑所成的氧化鈦粒子的醇分散體，以包含矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，對上述氧化鈦粒子進行表面處理之表面處理步驟；以及(b)將上述表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體中之屬於分散媒介的上述醇溶劑，取代為上述醇溶劑以外的有機溶劑之有機溶劑取代步驟；其中上述矽烷偶合劑係一般式(I)所表示者(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R表示碳原子數為1至4的烷基，n表示2或3，X 表示烷基、氟化烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)。
根據本發明，較理想為可得到10重量%以上的含有比例之氧化鈦粒子分散於上述有機溶劑所成的有機溶劑分散體。
根據本發明，對氧化鈦粒子100重量份，以使用前述矽烷偶合劑1至40重量份及12-羥基硬脂酸1至80重量份，對氧化鈦粒子進行表面處理較理想。
再者，根據本發明，前述氧化鈦粒子的醇分散體含有10重量%以上的氧化鈦粒子，D50為1至20nm的範圍，波長500nm的穿透率為40%以上，波長800nm的穿透率為80%以上較理想。
根據本發明，前述表面處理步驟所使用的前述氧化鈦粒子的醇分散體，以藉由包括以下的步驟(a)至(c)的方法而得者較理想，亦即(a)在乙酸及硝酸的存在下，氧化鈦粒子的水漿料以媒介攪拌研磨機或高壓分散機進行濕式分散處理，得到氧化鈦粒子的水分散體之步驟；(b)洗淨上述步驟(a)所得之氧化鈦粒子的水分散體之步驟；以及(c)將上述步驟(b)所得之氧化鈦粒子的水分散體的屬於分散媒介之水，取代為選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑之步驟。
根據本發明，藉由進行將氧化鈦粒子分散 於選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑所成的氧化鈦粒子的醇分散體，以包含矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理之步驟；以及將上述醇分散體之分散媒介的上述醇溶劑，取代為上述醇溶劑以外的有機溶劑之溶劑取代步驟，較理想地可以容易地且安定地得到包含高含有比例之氧化鈦粒子、具有低黏度外，不引起歷久黏度的上升、粒子的沈澱、透明性的降低等，安定性佳，又透明性佳之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
根據本發明所得之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，因具有上述特性，包含高含有比例之氧化鈦粒子，同時具有低黏度，安定性及透明性佳，無損如高折射率的氧化鈦粒子原本所具有之所期望的特性，適合使用作為例如光學領域的各種用途，特別是LED封裝樹脂、抗反射膜等的光學用複合樹脂的材料。
根據本發明的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，係氧化鈦粒子分散於除甲醇及乙醇以外的有機溶劑而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，包括：(a)將氧化鈦粒子分散於選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑所成的氧化鈦粒子的醇分散體，以包含矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，對上述氧化鈦 粒子進行表面處理之表面處理步驟；以及(b)將上述表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體中之屬於分散媒介的上述醇溶劑，取代為上述醇溶劑以外的有機溶劑之有機溶劑取代步驟；其中上述矽烷偶合劑係一般式(I)所表示者(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R表示碳原子數為1至4的烷基，n表示2或3，X表示烷基、氟化烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)。
於如此的根據本發明的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，氧化鈦粒子可為結晶體，亦可為非結晶體。於結晶體的情況，可為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或該等的混合物，而且亦可為結晶體與非結晶體的混合物。
上述氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒介的醇溶劑，係如前述為選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑，於本發明特別以使用甲醇較理想。
於本發明，上述氧化鈦粒子的醇分散體之氧化鈦粒子的D50，使所得之有機溶劑分散體的透明性佳，較理想為1至20nm的範圍，更理想為2至10nm的範圍。D90為40nm以下較理想。
再者，根據本發明，使所得之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體包含10重量%以上之高含有比例之氧化鈦粒子，同時具有低黏度，又安定性及透明性佳，上述氧化鈦粒子的醇分散體含有10重量%以上的氧化鈦粒子時，波長500nm的穿透率為40%以上，波長800nm的穿透率 為80%以上較理想。
於本發明，氧化鈦粒子的分散體之氧化鈦粒子的D50，係指從藉由動態光散射法測定之分散體中的氧化鈦粒子的粒度分佈所得之體積基準的積分分佈值為50%時的粒徑(亦即平均粒徑或中間直徑)，同樣地D90及D100係分別指體積基準的積分分佈值分別為90%及100%時的粒徑。
於本發明，對上述氧化鈦粒子的醇分散體進行表面處理時的氧化鈦粒子的含有比例，使前述藉由包含矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑之氧化鈦粒子的表面處理可有效率地進行，通常為1至40重量%的範圍，較理想為5至30重量%的範圍。
於上述一般式(I)所表示的矽烷偶合劑，碳原子數為1至4的烷基R，表示甲基、乙基、丙基或丁基，碳原子數為3或4的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
於上述一般式(I)，X為烷基時，碳原子數通常為1至20的範圍，較理想為1至12的範圍。所以，作為如此的烷基之具體例，例如甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十二烷基等。碳原子數為3以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
所以，於上述一般式(I)，作為X為烷基的上述矽烷偶合劑，例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異 丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
於上述一般式(I)，X為氟化烷基時，其烷基通常為碳原子數為1至18的範圍，較理想為1至10的範圍。所以，作為如此的氟化烷基的具體例，例如三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、全氟辛基乙基等。
所以，作為X為氟化烷基的矽烷偶合劑，例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷等。
於上述一般式(I)所表示的矽烷偶合劑，X為乙烯基時，作為具體例，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
而且，於上述一般式(I)所表示的矽烷偶合劑，作為X為(甲基)丙烯醯氧基烷基之矽烷偶合劑，例如(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
於本發明，上述表面處理劑之矽烷偶合劑 及12-羥基硬脂酸，該等可同時加入氧化鈦粒子的醇分散體，或者任一者先加入後，再加入另一者。
再者，上述表面處理劑，係將任一者或兩者溶解於適當的有機溶劑，例如與氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介相同的醇溶劑(以下為了簡便，只稱為醇溶劑A)、或與目的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的分散媒介相同的有機溶劑(以下為了簡便，只稱為有機溶劑S)，再將所得之溶液加入醇分散體。而且，上述表面處理劑加入氧化鈦粒子的醇分散體後，可於分散體添加上述有機溶劑S。
更詳細言之，醇分散體中的氧化鈦粒子藉由包含上述矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行表面處理，例如可用以下的方法進行。
(表面處理方法1)
於常壓，於氧化鈦粒子的醇分散體，在常溫或依需要加熱至比其分散媒介的沸點低的溫度之上述醇分散體，照原樣地添加矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸，進行混合、攪拌，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
(表面處理方法2)
將矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸溶解於適當的有機溶劑，例如醇溶劑A，將所得之醇溶液在常壓下，加入常溫之氧化鈦粒子的醇分散體，或加入依需要加熱至比其分散媒介的沸點低的溫度之上述醇分散體，進行混合、攪拌， 於是處理氧化鈦粒子的上述醇分散體，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
(表面處理方法3)
將矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸溶解於適當的有機溶劑，較理想為有機溶劑S，將所得之溶液在常壓下，加入常溫之氧化鈦粒子的醇分散體，或加入依需要加熱至比其分散媒介的沸點低的溫度之上述醇分散體，進行混合、攪拌，於是氧化鈦粒子的上述醇分散體在上述有機溶劑的存在下進行處理，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
(表面處理方法4)
如上述表面處理方法1至3之記載，添加矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸於氧化鈦粒子的醇分散體後，添加有機溶劑S，進行混合、攪拌，於是氧化鈦粒子的上述醇分散體在上述有機溶劑S的存在下進行處理，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
如上述表面處理方法3及4，於上述氧化鈦粒子的醇分散體，添加上述表面處理劑溶解於有機溶劑S的溶液，或添加有機溶劑S，亦即係指氧化鈦粒子的分散體的分散媒介，變成醇及上述有機溶劑的混合物，所以，以醇及上述有機溶劑S的混合物為分散媒介之氧化鈦粒子的分散體，藉由上述表面處理劑進行處理，將氧化鈦粒子 用上述表面處理劑進行表面處理。
如此，於表面處理步驟，在上述有機溶劑的存在下，上述氧化鈦粒子的醇分散體用上述表面處理劑處理的方法，亦即以上述醇及上述有機溶劑S的混合物為分散媒介之氧化鈦粒子的分散體用上述表面處理劑處理的方法，於本發明，係可使用於表面處理步驟的較理想的方法之一。
於本發明，上述表面處理劑，對氧化鈦粒子100重量份而言，以包含上述矽烷偶合劑1至40重量份及12-羥基硬脂酸1至80重量份之方式被使用。特別是根據本發明，矽烷偶合劑，對氧化鈦粒子的醇分散體之氧化鈦粒子100重量份而言，較理想為使用1至10重量份的範圍。同樣地，於本發明，12-羥基硬脂酸對氧化鈦粒子的醇分散體之氧化鈦粒子100重量份而言，較理想為使用1至10重量份的範圍。
於本發明，上述表面處理劑只由前述矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸所構成較理想。亦即，於本發明，表面處理劑為不包含前述矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸以外的表面處理劑較理想。
再者，根據本發明，上述表面處理劑對氧化鈦粒子的醇分散體之氧化鈦粒子100重量份而言，使用矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的合計量為2至20重量份的範圍較理想，使用5至20重量份的範圍更理想。
根據本發明，如此地藉由進行氧化鈦粒子 的醇分散體之氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理之表面處理步驟，以及上述表面處理的氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介之上述醇溶劑用前述有機溶劑取代之溶劑取代步驟，得到目的之上述氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
此處，根據本發明，可在進行上述表面處理步驟後進行上述溶劑取代步驟，或者進行上述表面處理步驟，同時進行上述溶劑取代步驟。
例如，作為前者的方法之一，如前述在常溫常壓下，於氧化鈦粒子的醇分散體添加矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸，進行混合、攪拌，將上述氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理後，於該醇分散體，連續地或間歇地添加前述有機溶劑，對醇分散體的分散媒介之醇溶劑進行溶劑取代，可得到目的之有機溶劑分散體。
而且，作為其他方法，例如前述表面處理方法3及4，矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸溶解於有機溶劑S，添加所得之溶液至氧化鈦粒子的醇分散體，或者矽烷偶合劑、12-羥基硬脂酸及有機溶劑S添加至氧化鈦粒子的醇分散體，所得之氧化鈦粒子的分散體在上述有機溶劑的存在下，亦即以醇及上述有機溶劑S的混合物為分散媒介之氧化鈦粒子的分散體中，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理後，藉由進行溶劑取代，亦即從所得之分散體除去上述醇，可得到目的之有機溶劑分散體。該方法，於溶劑取代步驟為可使用的較理想的方法之一。
作為後者的方法之一，例如矽烷偶合劑及 12-羥基硬脂酸溶解於有機溶劑S，添加所得之溶液至氧化鈦粒子的醇分散體，或者將矽烷偶合劑、12-羥基硬脂酸及有機溶劑S添加至氧化鈦粒子的醇分散體，所得之氧化鈦粒子的分散體在上述有機溶劑的存在下，亦即醇及上述有機溶劑S的混合物為分散媒介之氧化鈦粒子的分散體中，一邊將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理，另一方面從上述分散體除去上述醇，藉由進行溶劑取代，也可得到目的之有機溶劑分散體。
於本發明，氧化鈦粒子的有機溶劑分散體之分散媒介之上述有機溶劑，較理想為比甲醇及乙醇更為親油性的有機溶劑，作為如此的親油性有機溶劑，例如碳原子數為3以上的醇類、二醇類、酮類、酮醇類、酯類、醚類、烴類、鹵化烴類、羧酸醯胺類、亞碸類等。
具體而言，作為碳原子數為3以上的醇類，例如異丙醇的丙醇類、如1-丁醇的丁醇類等；作為二醇類，例如乙二醇、丙二醇等；作為酮類，例如甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮、環己酮等；作為酮醇類，例如二丙酮醇；作為酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等；作為醚類，例如二丁醚、丙二醇單甲醚、二噁烷等；作為烴類，例如正己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等；而且作為鹵化烴類，例如四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等；作為羧酸醯胺，例如二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2- 三甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等；作為亞碸類，例如二甲基亞碸、二乙基亞碸類等。
特別是根據本發明，作為較理想的親油性有機溶劑，例如選自甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二丙酮醇、丁醇、丙醇、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、γ-丁內酯及乙酸丁酯所成群中之至少1種。
於本發明，將氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒介的醇溶劑，取代為該醇溶劑以外的上述親油性有機溶劑，就其方法本身，可為已知的蒸餾取代法、超過濾濃縮取代法。
蒸餾取代法，係如前述，將用表面處理劑進行表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體，加熱至其分散媒介的醇的沸點以上的溫度，蒸餾上述醇分散體的分散媒介之醇，一邊從上述分散體除去，一邊添加目的之有機溶劑於上述分散體的方法。
例如作為一方法，前述用表面處理劑進行表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體，在常壓下或減壓下加熱，蒸餾上述醇溶劑的同時，較理想係用與蒸餾速度相同的速度添加有機溶劑於分散體，藉此將上述氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介之醇溶劑，取代成為上述有機溶劑。
作為其他的方法，如前述表面處理方法3或4，使前述表面處理劑溶解於前述有機溶劑，添加所得之溶液於氧化鈦粒子的醇分散體，或者添加前述表面處理 劑及前述有機溶劑於氧化鈦粒子的醇分散體，氧化鈦粒子在上述有機溶劑的存在下用上述表面處理劑進行表面處理後，在常壓或減壓下加熱，藉由蒸餾除去上述醇分散體的分散媒介之醇，也可將上述氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介之上述醇溶劑，取代為上述有機溶劑。
所以，氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介，如此地藉由蒸餾取代法，取代成為有機溶劑，所使用的有機溶劑，於蒸餾條件下，期望具有與上述醇相同程度或更高的沸點。
超過濾濃縮取代法，係將氧化鈦粒子的醇分散體交給超過濾，使其醇溶劑穿過膜，一邊從分散體除去上述醇，另一方面添加目的之有機溶劑於上述分散體，於是上述氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介之醇溶劑取代成為上述有機溶劑的方法。
例如，氧化鈦粒子的醇分散體用前述表面處理劑處理後，所得之醇分散體壓送至超過濾模組，藉由使其醇溶劑穿過膜，一邊從上述分散體除去醇溶劑，另一方面藉由階段式地或連續地添加目的之前述有機溶劑於上述分散體，將氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介之醇溶劑取代成為上述有機溶劑。
根據本發明，如此地，使用氧化鈦粒子的醇分散體作為起始原料，藉由經歷將醇分散體中的氧化鈦粒子用前述表面處理劑進行表面處理的步驟、以及將上述表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體的分散媒介之醇溶劑 取代成為前述有機溶劑的溶劑取代步驟，幾乎無氧化鈦粒子的聚集，可得到安定性及透明性佳的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。通常，可得到氧化鈦粒子的含有比例為10重量%以上，較理想為15至40重量%，D50為1至30nm，較理想為1至20nm，更理想為2至10nm，波長500nm的穿透率為2%以上，波長800nm的穿透率為70%以上，較理想為波長550nm的穿透率為4%以上，波長600nm的穿透率為8%以上，於25℃，剛製造後的黏度為10mPa‧s以下，同時相對於上述剛製造後的黏度之7天後的黏度的增加量為40mPa‧s以下之有機溶劑分散體。
亦即，根據本發明的方法，使用作為起始原料之上述氧化鈦粒子的醇分散體中的氧化鈦粒子，用前述表面處理劑進行表面處理後，或者一邊用表面處理劑進行表面處理一邊藉由將其分散媒介之醇溶劑取代為前述有機溶劑，上述醇分散體中氧化鈦粒子的細微平均粒徑D50傳承於所得之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，於是可得到分散體中的氧化鈦粒子的D50小、低黏度、具有高安定性及透明性的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
於是，藉由本發明所得之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，包含高含有比例的氧化鈦粒子，同時具有低黏度，安定性及透明性佳，又氧化鈦粒子保持原本所具有的期望的特性。
於根據本發明的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，前述表面處理步驟所使用的氧化鈦粒子 的醇分散體，可使用市售品。但是，根據本發明，前述表面處理步驟所使用的氧化鈦粒子的醇分散體，於氧化鈦的水漿料添加酸進行解膠並進行濕式分散，得到水分散體時，併用乙酸及硝酸作為上述酸，得到水分散體，然後將該水分散體的分散媒介取代為前述醇，如此得到之醇分散體較理想。
以下，說明本發明之前述表面處理步驟，可使用的較理想的氧化鈦粒子的醇分散體的製造。
於本發明之前述表面處理步驟，可使用的較理想的氧化鈦粒子的醇分散體，可藉由包括下列步驟的方法製得：(a)在乙酸及硝酸的存在下，氧化鈦粒子的水漿料以媒介攪拌研磨機或高壓分散機進行濕式分散處理，得到氧化鈦粒子的水分散體之步驟；(b)洗淨上述步驟(a)所得之氧化鈦粒子的水分散體之步驟；以及(c)將上述步驟(b)所得之氧化鈦粒子的水分散體的分散媒介之水，取代為選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑之步驟。
於上述氧化鈦粒子的醇分散體的製造，使用作為起始物質的氧化鈦粒子的水漿料，其來源無特別限制。所以，於本發明，例如也可使用氧化鈦粉末分散於水所得之氧化鈦粒子的水漿料。
但是，於本發明，於上述氧化鈦粒子的醇 分散體的製造，使用作為起始物質的氧化鈦粒子的水漿料，例如藉由以下的方法所得者較理想。
亦即，於氧化鈦粒子的醇分散體的製造，使用作為起始物質的氧化鈦粒子的水漿料，可藉由以下的方法製得：(1)調整四氯化鈦水溶液的氯離子濃度為0.5莫耳/升以上、未達4.4莫耳/升，在25至75℃範圍的溫度加熱，水解四氯化鈦，得到包含析出的金紅石型氧化鈦粒子的水漿料之第1步驟；(2)將上述第1步驟所得之水漿料過濾、水洗，得到去除溶解的水溶性鹽類的水漿料之第2步驟；(3)將上述第2步驟所得之水漿料，在有機酸的存在下進行水熱反應之第3步驟；以及(4)將上述第3步驟所得之水漿料過濾、水洗，除去溶解的水溶性鹽類，所得之氧化鈦粒子於水再製漿之第4步驟。
於是，根據本發明的方法，如此所得之氧化鈦粒子的水漿料交給上述步驟(a)至(c)，將其分散媒介之水取代為醇，於是所得之氧化鈦粒子的醇分散體，交給前述表面處理步驟及溶劑取代步驟，得到目的之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體較理想。
因此，說明上述包含氧化鈦粒子的水漿料之製造步驟。
首先，上述第1步驟，係在水中水解四氯化 鈦，使金紅石型氧化鈦粒子析出，得到包含如此的金紅石型氧化鈦粒子的漿料之步驟。亦即，於第1步驟，四氯化鈦水溶液作為氧化鈦(TiO2，以下相同)之含有比例為10至100g/L的範圍，加水調整四氯化鈦水溶液，使氯濃度為0.5莫耳/升以上、未達4.4莫耳/升後，於25至75℃範圍的溫度，雖無限制，但宜加熱1至10小時，水解四氯化鈦，使金紅石型氧化鈦粒子析出。
如此的四氯化鈦水解時，四氯化鈦水溶液的氯濃度為4.4莫耳/升以上時，於水解溫度為75℃以下，以實用的速度水解四氯化鈦水溶液有困難。另一方面，四氯化鈦水溶液的氯濃度小於0.5莫耳/升時，在以工業規模水解四氯化鈦水溶液上，濃度太小，無效率、不實用。
四氯化鈦水溶液的水解溫度超過75℃時，即使氯離子濃度為0.5莫耳/升以上、未達4.4莫耳/升的範圍，於四氯化鈦的水解物，有銳鈦礦型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦混入。
四氯化鈦的水解速度，係與水解溫度有關，因溫度越高，水解速度越快，在工業上有利。四氯化鈦的水解溫度比25℃低時，難以用實用的速度水解四氯化鈦水溶液。
於上述第1步驟，特別是添加水於四氯化鈦水溶液，調整使氯濃度為1.0莫耳/升以上、未達4.3莫耳/升後，於30至75℃範圍的溫度，雖無限制，但宜加熱1至5小時，水解四氯化鈦，使金紅石型氧化鈦粒子析出較 理想。
上述第2步驟，係將上述第1步驟所得之水漿料過濾、水洗，除去溶解於漿料的水溶性鹽類的步驟。於該第2步驟，過濾、水洗漿料用的手段、方法，雖無特別限制，但宜在過濾前添加適合的鹼於漿料，藉由使漿料的pH為氧化鈦的等電點，可有效率地過濾、水洗漿料。
上述第3步驟，係將上述第2步驟所得之水漿料，在作為粒子成長抑制劑的有機酸存在下進行水熱反應，一邊抑制金紅石型氧化鈦粒子的成長，一邊提高結晶性之步驟。作為上述有機酸，使用羧酸、羥基羧酸，該等羧酸、羥基羧酸亦可為鹽。作為如此的有機酸的具體例，例如甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸及其鹽；草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等多元酸及其鹽；乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸及其鹽。作為上述羧酸、羥基羧酸的鹽，例如使用如鈉鹽、鉀鹽的鹼金屬鹽較理想。
於上述第3步驟，藉由對氧化鈦100莫耳份而言使用如上述的有機酸75莫耳份以上，藉由水熱反應，抑制所得之金紅石型氧化鈦粒子的成長，可有效地提高結晶性。有機酸的量對氧化鈦100莫耳份而言少於75莫耳份時，於水熱反應，無法見到抑制金紅石型氧化鈦粒子成長之效果。對氧化鈦100莫耳份而言有機酸更理想的量為85莫耳份以上。另一方面，對氧化鈦而言有機酸的量，雖無特別的上限，但是即使使用多餘量，因提高金紅石型氧化 鈦粒子的結晶性的效果不變，故通常有機酸的量，對氧化鈦100莫耳份而言200莫耳份以下就足夠。
於上述第3步驟，上述水熱反應的溫度為120至180℃的範圍。水熱反應的溫度低於120℃時，無法提高金紅石型氧化鈦粒子的結晶性，另一方面，高於180℃時，粒子的成長顯著。亦即，難以抑制粒子的成長同時提高結晶性。特別是水熱反應在140至160℃的範圍進行時，不只一邊抑制金紅石型氧化鈦粒子的成長同時提高結晶性，並可藉由短時間的反應得到上述的效果，所以有利。
上述第4步驟，係於上述第3步驟，於藉由水熱反應所得氧化鈦粒子之水漿料中，添加適當的鹼，例如添加氫氧化鈉水溶液，中和上述水漿料中的前述有機酸後，過濾、水洗所得之水漿料，除去溶解於漿料中的水溶性鹽類，所得之氧化鈦粒子於水再製漿，得到目的之氧化鈦粒子的水漿料的步驟。
於該第4步驟，過濾、水洗上述氧化鈦粒子的水漿料用的手段、方法，無特別限制，如上述，於藉由水熱反應所得之水漿料中，添加適當的鹼，藉由使水漿料的pH成為氧化鈦的等電點，可有效率地進行過濾、水洗。特別是金紅石型氧化鈦粒子成為100g/L的濃度於水製漿時的導電度為100μS/cm以下進行過濾、水洗較理想。
根據本發明，如上述得到氧化鈦粒子的水漿料後，如前述，將該氧化鈦粒子的水漿料交給前述(a)至(c)的步驟，得到氧化鈦粒子的醇分散體，將其交給前述的 表面處理步驟及取代步驟較理想。
然後，說明根據本發明的前述表面處理步驟之較理想的可使用的氧化鈦粒子的醇分散體的製造步驟。
前述步驟(a)，係將上述氧化鈦粒子的水漿料的製造步驟的第4步驟所得之水漿料，在乙酸及硝酸的存在下解膠後，進行濕式分散處理，得到水分散體的步驟。
亦即，根據本發明，如此於氧化鈦粒子的水漿料添加乙酸及硝酸，將氧化鈦粒子解膠後，藉由濕式分散處理，於前述步驟(c)，將氧化鈦粒子的水漿料的分散媒介之水取代為醇時，於所得之分散體，即使分散媒介之醇的比例增加，仍可抑制分散體之氧化鈦粒子的聚集，得到分散性及透明性佳的氧化鈦粒子的醇分散體。
只添加硝酸於氧化鈦粒子的水漿料，氧化鈦粒子解膠後，濕式分散時，水漿料的分散媒介的水用醇取代時，於所得之分散體，隨著分散媒介的醇的比例增加，分散體之氧化鈦粒子聚集，有損分散性及透明性。
而且，只添加乙酸於氧化鈦粒子的水漿料，氧化鈦粒子解膠後，濕式分散處理時，於前述步驟(b)，隨著除去水溶性鹽類，水分散體的黏度上升，最後失去流動性而凝膠化。
根據本發明，於氧化鈦粒子的水漿料添加乙酸及硝酸，氧化鈦粒子解膠時，對氧化鈦粒子100莫耳份而言，分別使用15至250莫耳份範圍之乙酸、15至90 莫耳份範圍之硝酸較理想。
前述步驟(a)之濕式分散處理，使用媒介攪拌研磨機或高壓分散機進行。作為媒介攪拌研磨機，例如使用珠磨機較理想。作為珠粒，使用比氧化鈦的莫氏硬度高者較理想，例如使用氧化鋯珠粒較理想。於較佳的態樣，可將具有15至300μm直徑的氧化鋯珠粒放入珠磨機，進行分散處理，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
前述步驟(b)，係為了賦予上述步驟(a)所得之氧化鈦粒子的水分散體分散安定性，除去溶解於水分散體的水溶性鹽類之步驟。該除去溶解於水分散體的水溶性鹽類用的手段、方法，無特別限制，但宜為例如透析、超過濾等。
上述步驟(a)所得之氧化鈦粒子的水分散體，因包含使用作為解膠劑之乙酸及硝酸，其導電度通常大於10mS/cm，於該步驟(b)，藉由使水分散體的導電度為0.1至5mS/cm，較理想為1至3mS/cm的範圍，可得到金紅石型氧化鈦粒子的分散安定性佳的水分散體。
如此根據本發明，在水溶液中水解四氯化鈦，使金紅石型氧化鈦粒子析出，將其在有機酸的存在下進行水熱處理，抑制粒子的成長，同時提高其結晶性，然後，於如此所得之金紅石型氧化鈦粒子的水漿料，添加乙酸及硝酸的組合進行解膠後，進行濕式分散處理，再者，藉由除去剩餘的酸及溶解的水溶性鹽類，可得到金紅石型氧化鈦粒子不聚集而安定地分散於水之水分散體。
如此根據上述方法，從四氯化鈦出發，可得到氧化鈦粒子的含有比例為10重量%以上，藉由動態光散射法測定的粒度分佈，氧化鈦粒子的D50為1至20nm，較理想為2至10nm的範圍，D90為40nm以下，波長500nm的穿透率為50%以上，波長800nm的穿透率為90%以上，溫度25℃之剛製造後的黏度為20mPa‧s以下，較理想為10mPa‧s以下的氧化鈦粒子的水分散體。
然後，藉由將如此所得之氧化鈦粒子的水分散體的分散媒介之水取代為前述醇溶劑，可得到根據本發明的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法中可較理想使用的氧化鈦粒子的醇分散體，亦即可得到含有10重量%以上的氧化鈦粒子，D50為1至20nm，較理想為2至10nm的範圍，D90為40nm以下，波長500nm的穿透率為40%以上，波長800nm的穿透率為80%以上，溫度25℃之剛製造後的黏度為20mPa‧s以下，較理想為10mPa‧s以下的氧化鈦粒子的醇分散體。
根據本發明，藉由使用如此的氧化鈦粒子的醇分散體作為起始物質，可容易地且安定地得到目的之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
(實施例)
以下的參考例，表示氧化鈦粒子的水分散體及醇分散體的調製例。於該等參考例，超過濾係使用旭化成化學(股)製「MICROZA」(型號ACP-1010D，截止分子量13000)。
以下的實施例及比較例，表示使用上述參考例所得之氧化鈦粒子的醇分散體之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的調製例。
上述氧化鈦粒子的水分散體、醇分散體及有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子的分散直徑，亦即分散於分散體中的粒子大小(直徑)、上述有機溶劑分散體的霧度計穿透率、波長500nm、550nm、600nm及800nm之穿透率及黏度，係藉由下述測定。
氧化鈦粒子的分散直徑，係藉由動態光散射法(日機裝(股)製UPA-UT)測定。
霧度計穿透率，係使用霧度計(日本電色工業(股)製NDH4000)，於光線路徑長度10mm的測試盒填充離子交換水，測定全部光線穿透率(空白值)T0，同樣地於測試盒填充分散體，測定光線穿透率T，以(T/T0)×100求得。
波長500nm、550nm、600nm及800nm之穿透率，係於光線路徑長度10mm的測試盒，填充分散體，用可見紫外光分光光度計(日本分光(股)製V-570)進行測定。
黏度係使用音叉型振動式SV型黏度計(A&D(股)製SV-1A(測定黏度範圍0.3至1000mPa‧s))測定。
而且，以下所使用的有機溶劑的簡稱如下述。
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基異丁基酮
IPA：異丙醇
PGME：丙二醇單甲醚
DMAC：N,N-二甲基乙醯胺
DMSO：二甲基亞碸
DMIB：N,N,2-三甲基丙醯胺
參考例1
(金紅石型氧化鈦粒子的水分散體(I)的調製)
具備回流裝置的可分離燒瓶，放入調整使氯離子濃度成為2.3莫耳/升、以鈦離子濃度為基準使氧化鈦成為50.7克/升之四氯化鈦水溶液3升，於70℃加熱3小時進行水解，得到包含析出的金紅石型氧化鈦粒子的水漿料。(第1步驟)
將上述水漿料，使用捕捉直徑300nm的玻璃纖維濾紙過濾，除去未反應的四氯化鈦及溶解的成分。如此所得之氧化鈦粒子於水中再製漿，於所得的水漿料添加氫氧化鈉水溶液至上述水漿料的pH變成7.0為止後，使用捕捉直徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾、水洗。此時，金紅石型氧化鈦粒子於水中再製漿使氧化鈦成為50克/升時，進行過濾、水洗直到漿料的導電度為100μS/cm以下為止以除去水溶性鹽類。(第2步驟)
藉由上述第2步驟所得之金紅石型氧化鈦粒子於水中再製漿，使氧化鈦成為50克/升，於所得的水漿料添加對氧化鈦粒子100莫耳份而言為150莫耳份的乙 酸，於150℃下進行水熱反應3小時，提高金紅石型氧化鈦粒子的結晶性。(第3步驟)
於藉由上述水熱反應所得之水漿料添加氫氧化鈉直到其pH成為5.0為止後，使用捕捉直徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾，此時，金紅石型氧化鈦粒子於水中再製漿使氧化鈦成為100克/升時，進行過濾、水洗直到漿料的導電度為100μS/cm以下為止以除去水溶性鹽類，如此所得之金紅石型氧化鈦粒子於水中再製漿使氧化鈦成為100克/升，得到金紅石型氧化鈦粒子的水漿料。(第4步驟)
然後，於所得之氧化鈦粒子的水漿料，對氧化鈦100莫耳份而言添加乙酸150莫耳份及硝酸50莫耳份，使氧化鈦粒子進行解膠。如此所得之氧化鈦粒子的水漿料，使用壽工業(股)製循環型珠磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」，進行10小時的濕式分散處理，得到金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。此時，使用直徑30μm的氧化鋯珠粒，珠磨機的旋轉數為2350rpm。(步驟(a))
用超過濾膜進行洗淨，直到上述金紅石型氧化鈦粒子的水分散體的導電度為3.2mS/cm為止，除去剩餘的上述酸類及水溶性鹽類後，進行濃縮，得到金紅石型氧化鈦粒子的含有比例為15重量%的氧化鈦水分散體(I)。(步驟(b))
如此所得之氧化鈦粒子水分散體(I)，其波長500nm的穿透率為65.1%，波長800nm的穿透率為 95.9%，溫度25℃之剛製造後的黏度為2mPa‧s。
而且，從所得之氧化鈦粒子的水分散體(I)除去水，乾燥所得之氧化鈦粒子。所得之氧化鈦粒子粉末，用TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察時，氧化鈦粒子的平均一次粒徑為40nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的水分散體(I)的氧化鈦粒子的分散直徑D50為4nm，D90為6.4nm。所以，得知於所得之氧化鈦粒子的水分散體(I)，幾乎沒有產生氧化鈦粒子的聚集。
(氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)的調製)
將上述氧化鈦粒子的水分散體(I)500g使用超過濾膜濃縮，藉由投入與濃縮過濾液量等量的甲醇，藉由濃縮與藉由甲醇的稀釋連續且同時並行，維持分散體中的氧化鈦粒子的含有比例為15重量%，同時將分散體的分散媒介從水取代為甲醇(步驟(c))，得到氧化鈦粒子的含有比例為15重量%的氧化鈦的甲醇分散體(II)。此時，稀釋所使用的甲醇量為2公升。
如此所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)，其波長500nm的穿透率為57%，波長800nm的穿透率為95%，溫度25℃之剛製造後的黏度為1mPa‧s。
而且，從該氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)除去甲醇，乾燥所得之氧化鈦粒子。所得之氧化鈦粒子粉末，用TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察時，氧化鈦粒子的平均一 次粒徑為4nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)中的氧化鈦粒子的分散直徑D50為4nm，D90為9.2nm。所以，得知於所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)，幾乎沒有產生氧化鈦粒子的聚集。
參考例2
(銳鈦礦型氧化鈦粒子的水分散體(III)的調製)
將堺化學工業(股)製的銳鈦礦型氧化鈦粒子的水漿料(CSB-M)用水稀釋，使氧化鈦含有比例成為100克/升。於該氧化鈦粒子的水漿料，對氧化鈦100莫耳份而言添加乙酸150莫耳份及硝酸50莫耳份進行解膠。如此所得氧化鈦粒子之水漿料，使用壽工業(股)製循環型珠磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」，進行10小時的濕式分散處理，得到銳鈦礦型氧化鈦粒子的水分散體。此時，使用直徑30μm的氧化鋯珠粒，珠磨機的旋轉數為2350rpm。(步驟(a))
用超過濾膜進行洗淨直到上述銳鈦礦型氧化鈦粒子的水分散體的導電度為3.2mS/cm為止，除去剩餘的上述酸類及水溶性鹽類後，進行濃縮，得到銳鈦礦型氧化鈦粒子的含有比例為15重量%的氧化鈦粒子之水分散體(III)。(步驟(b))
如此所得之氧化鈦粒子的水分散體(III)，其波長500nm的穿透率為77.2%，波長800nm的穿透率為97.2%，溫度25℃之剛製造後的黏度為3mPa‧s。
而且，從上述氧化鈦水分散體(III)除去水，乾燥所得之氧化鈦粒子。所得之氧化鈦粒子粉末，用TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察時，氧化鈦粒子的平均一次粒徑為5nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的水分散體(III)中的氧化鈦粒子的分散直徑D50為5nm，D90為5.8nm。所以，得知於所得之氧化鈦粒子的水分散體(III)，幾乎沒有產生氧化鈦粒子的聚集。
(氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)的調製)
將上述氧化鈦水分散體(III)500g使用超過濾膜濃縮，藉由投入與濃縮過濾液量等量的甲醇，藉由濃縮與藉由甲醇的稀釋連續且同時並行，維持分散體中的氧化鈦粒子的含有比例為15重量%，同時分散體的分散媒介從水取代為甲醇(步驟(c))，得到氧化鈦粒子的含有比例為15重量%的氧化鈦的甲醇分散體(IV)。此時，稀釋所使用的甲醇量為2公升。
如此所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)，其波長500nm的穿透率為66%，波長800nm的穿透率為96%，溫度25℃之剛製造後的黏度為1mPa‧s。
而且，從該氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)除去甲醇，乾燥所得之氧化鈦粒子。所得之氧化鈦粒子粉末，用TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察時，氧化鈦粒子的平均一次粒徑為5nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)中的氧化鈦粒子的分散直徑D50為5nm，D90為6.2nm。所以，得知於所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)，幾乎沒有產生氧化鈦粒子的聚集。
於以下的實施例1至39及比較例1至17，所使用的取代有機溶劑、所使用的表面處理劑、表面處理溫度、所得之有機溶劑分散體的固體成分含有比例及氧化鈦粒子含有比例以及溶劑取代比例，表示於表1、表2及表5，所得之有機溶劑分散體的霧度計穿透率、500nm、550nm、600nm及800nm之穿透率、所得之有機溶劑分散體中氧化鈦粒子的粒度分佈及黏度，表示於表3、表4及表6。溶劑取代方法，係於實施例1、2、3及4加以說明。
於表1、表2及表5，固體成分含有比例、氧化鈦粒子含有比例及溶劑取代比例，分別為下述方式所得之值。
固體成分含有比例(S)
取所得之分散體W重量份置於乾燥皿，使其乾燥，得到乾燥成分w重量份時，固體成分含有比例S，可由下式S=(w/W)×100
氧化鈦粒子含有比例(T)
氧化鈦粒子含有比例T，因係所得之分散體中固體成分中的氧化鈦粒子的比例，對氧化鈦粒子100重量份使用 的表面處理劑的重量份數為p時，可由下式T=S×100/(100+p)求得。
溶劑取代比例
將所得之分散體溶解於重氯仿調製樣品，對該樣品，使用核磁共振裝置(Bruker Biospin(股)製AV400M)，測定質子的一維NMR光譜，基於該光譜，將各溶劑的峰面積比(物質量比)換算為質量比，算出溶劑比例，基於該溶劑比例，求出溶劑取代比例。
而且，於表1、表2及表5，表面處理劑欄之HSA表示12-羥基硬脂酸，矽烷偶合劑欄從(a)到(m)，分別表示所使用的矽烷偶合劑，表面處理劑欄之數值，表示所使用的表面處理劑對氧化鈦100重量份而言之重量份數。
矽烷偶合劑欄從(a)到(m)，分別表示下述的矽烷偶合劑。
(a)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(b)：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
(c)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷
(d)：己基三甲氧基矽烷
(e)：乙烯基三甲氧基矽烷
(f)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(g)：癸基三甲氧基矽烷
(h)：三氟丙基三甲氧基矽烷
(i)：甲基三甲氧基矽烷
(j)：二甲基二甲氧基矽烷
(k)：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
(l)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
(m)：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
實施例1
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)，於溫度26℃攪拌5分鐘，將上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的甲醇分散體，在常壓下加熱蒸餾出甲醇的同時，用與上述甲醇的餾出速度相同的速度將MEK滴入上述分散體進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的MEK分散體。
如上述，表面處理劑處理過的氧化鈦粒子的甲醇分散體，在常壓下加熱蒸餾出甲醇的同時，用與上述甲醇的蒸餾出的速度相同的速度將有機溶劑滴入上述分散體進行溶劑取代的方法，為溶劑取代方法1。
實施例2
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，將上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體在常壓下加熱，藉由蒸餾出甲醇進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的MEK分散體。
如上述，將表面處理劑添加於氧化鈦粒子的甲醇分散體後，添加有機溶劑，於是所得之分散體用表面處理劑處理後，使甲醇在常壓下蒸餾進行溶劑取代之方法，為溶劑取代方法2。
實施例3
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度25℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，在減壓下加熱，藉由蒸餾出甲醇進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的MEK分散體。
如上述，表面處理劑添加於氧化鈦粒子的甲醇分散體後，添加有機溶劑，於是所得之分散體用表面處理劑處理後，使甲醇在減壓下蒸餾進行溶劑取代之方法，為溶劑取代方法3。
實施例4
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加溶解於MEK之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，在常壓下加熱，藉由蒸餾出甲醇進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的MEK分散體。
如上述，表面處理劑溶解於有機溶劑，所得之溶液添加於氧化鈦粒子的甲醇分散體，於是所得之分散體用表面處理劑處理後，蒸餾甲醇進行溶劑取代之方法，為溶劑取代方法4。
實施例5至37
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加分別表示於表1及表2的量之矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸(及有機溶劑)，所得之氧化鈦粒子的甲醇(及有 機溶劑)分散體，在表1及表2所示的溫度下攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，如表1及表2所示，用溶劑取代方法1、2、3或4進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
實施例38及39
於上述參考例2所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)100g，添加分別表示於表2的量之矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸(及有機溶劑)，所得之氧化鈦粒子的甲醇(及有機溶劑)分散體，在表2所示的溫度下攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用如表2所示的溶劑取代方法進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
比較例1
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)，不添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及12-羥基硬脂酸的任一者，只添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度23℃攪拌5分鐘。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代時，分散體在中途白濁化，氧化 鈦粒子聚集，無法得到MEK分散體。
比較例2
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代時，分散體在中途白濁化，氧化鈦粒子聚集，無法得到MEK分散體。
比較例3
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度25℃攪拌5分鐘，上述分散體用上述表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代時，在中途失去流動性而凝膠化，無法得到MEK分散體。
比較例4
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II) 100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷3g(對氧化鈦100重量份而言為20.0重量份)後，添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度26℃攪拌5分鐘，上述分散體用上述表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代時，在中途白濁化，氧化鈦粒子聚集，無法得到MEK分散體。
比較例5至7
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加表5所示的量之矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸兩者或其中之一及MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇及MEK分散體，在表5所示的溫度下分別攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代時，在中途失去流動性而凝膠化，無法得到MEK分散體。
比較例8及9
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加表5所示的量之矽烷偶合劑、12-羥基硬脂酸及MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇及MEK分散體，在表5所示的溫度下分別攪拌5分鐘，上述分散體用上述表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代，雖然得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，但是馬上凝膠化。
比較例10
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MEK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MEK分散體於溫度22℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代，雖然得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，但是馬上凝膠化。
比較例11
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MIBK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MIBK分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑 取代方法3進行溶劑取代時，在中途白濁化，氧化鈦粒子聚集，無法得到MIBK分散體。
比較例12
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)後，添加MIBK，所得之氧化鈦粒子的甲醇與MIBK分散體於溫度17℃攪拌5分鐘，上述分散體用上述表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法3進行溶劑取代，得到氧化鈦粒子的含有比例約為15重量%的氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
所得之有機溶劑分散體，皆於製造7天後凝膠化。
比較例13
將上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g在常壓下加熱，完全蒸餾出甲醇後，乾燥殘留物，得到氧化鈦粉末。
於所得之粉末，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)，使用研缽進行混合，亦即進行乾式處理。將如此所得之氧化鈦粉末加入MEK，進行攪拌，放置後，氧化鈦粒子沈澱，無法得到MEK分散體。
比較例14
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)，於溫度25℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，在常壓下加熱，完全蒸餾出甲醇後，乾燥殘留物，得到氧化鈦粉末。
將如此所得之氧化鈦粉末加入MEK，進行攪拌，放置後，氧化鈦粒子沈澱，無法得到MEK分散體。
比較例15
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及乙酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)，於溫度20℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法1進行溶劑取代時，分散體在中途白濁化，氧化鈦粒子聚集，無法得到MEK分散體。
比較例16
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12g(對氧化鈦100重量份而言為80.0重量份)及12-羥基硬脂酸1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)，於溫度24℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法1進行溶劑取代時，所得之有機溶劑分散體的穿透率低。
比較例17
於上述參考例1所得之氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)100g，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(對氧化鈦100重量份而言為10.0重量份)及12-羥基硬脂酸15g(對氧化鈦100重量份而言為100.0重量份)，於溫度21℃攪拌5分鐘，上述分散體用表面處理劑處理。
如此處理的氧化鈦粒子的分散體，用溶劑取代方法1進行溶劑取代時，分散體在中途白濁化，氧化鈦粒子聚集，無法得到MEK分散體。
Figure 105105415-A0202-12-0043-1
Figure 105105415-A0202-12-0044-2
Figure 105105415-A0202-12-0045-3
Figure 105105415-A0202-12-0046-4
Figure 105105415-A0202-12-0047-5
Figure 105105415-A0202-12-0048-6

Claims (7)

  1. 一種氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，係氧化鈦粒子分散於除甲醇及乙醇以外的有機溶劑而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，包括：(a)將氧化鈦粒子分散於選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑所成的氧化鈦粒子的醇分散體，以包含矽烷偶合劑及12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，對上述氧化鈦粒子進行表面處理之表面處理步驟；以及(b)將上述表面處理後的氧化鈦粒子的醇分散體中之屬於分散媒介的上述醇溶劑，取代為上述醇溶劑以外的有機溶劑之有機溶劑取代步驟；其中上述矽烷偶合劑係一般式(I)所表示者(RO)n-Si-X4-n…(I)式中，R表示碳原子數為1至4的烷基，n表示2或3，X表示烷基、氟化烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中對氧化鈦粒子100重量份而言，使用前述矽烷偶合劑1至40重量份及12-羥基硬脂酸1至80重量份對氧化鈦粒子進行表面處理。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中前述有機溶劑為選自甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丁醇、丙醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2- 三甲基丙醯胺、γ-丁內酯及乙酸丁酯之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中前述氧化鈦粒子的醇分散體含有10重量%以上的氧化鈦粒子，D50為1至20nm的範圍，波長500nm的穿透率為40%以上，波長800nm的穿透率為80%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中於前述表面處理步驟，前述氧化鈦粒子的醇分散體在前述醇溶劑以外的有機溶劑的存在下用表面處理劑進行處理。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中前述表面處理步驟所使用的前述氧化鈦粒子的醇分散體，係藉由包括下列步驟(a)至(c)的方法而得者，亦即(a)在乙酸及硝酸的存在下，將氧化鈦粒子的水漿料以媒介攪拌研磨機或高壓分散機進行濕式分散處理，得到氧化鈦粒子的水分散體之步驟；(b)洗淨上述步驟(a)所得之氧化鈦粒子的水分散體之步驟；以及(c)將上述步驟(b)所得之氧化鈦粒子的水分散體的屬於分散媒介之水，取代為選自甲醇及乙醇中的至少1種醇溶劑之步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中上述氧化鈦粒子的有機溶劑分 散體具有10重量%以上的氧化鈦粒子含有率，D50為1至30nm，波長500nm的穿透率為2%以上，波長800nm的穿透率為70%以上，於25℃，剛製造後的黏度為10mPa‧s以下，相對於上述剛製造後的黏度之7天後的黏度的增加量為40mPa‧s以下。
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