TWI685499B - 磷系化合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明是有關於一種化合物及其固化物,且特別是有關於一種磷系化合物及其固化物。
由於石油的存量有限,開發以可再生材料為原料的高分子有其重要性。一般而言,氧代氮代苯并己烷是由酚、一級胺以及甲醛所合成。文獻上合成可再生的氧代氮代苯并己烷(benzoxazine)包括使用可再生的酚(例如,香草醛)以及可再生的單胺(例如, 2-呋喃甲胺((furfuryl amine))。
舉例來說,Varma 等人以香草醛以及2-呋喃甲胺製備單官能氧代氮代苯并己烷(Sini, N.; Bijwe, J.; Varma, I. K., Renewable benzoxazine monomer from Vanillin: Synthesis, characterization, and studies on curing behavior.
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry2014,
52(1), 7-11.)。然而,香草醛的醛基在高溫會氧化酸,且會在高溫中脫去二氧化碳,而產生不利於機械性質的孔洞。Varma 等人亦以香草醛以及雙胺形成雙官能氧代氮代苯并己烷固化物,其玻璃轉移溫度可達到200℃至255 ℃,然而,二氧化碳釋放的問題仍存在(Sini, N. K.; Bijwe, J.; Varma, I. K., Thermal behaviour of bis-benzoxazines derived from renewable feed stock 'vanillin'.
Polymer Degradation and Stability2014,
109, 270-277.)。另外,Sarojadevi 等人以另一種可再生的丁香油酚(eugenol)和2-呋喃甲胺製作氧代氮代苯并己烷,可得到玻璃轉移溫度達101℃的氧代氮代苯并己烷固化物(Thirukumaran, P.; Shakila Parveen, A.; Sarojadevi, M., Synthesis and copolymerization of fully biobased benzoxazines from renewable resources.
ACS Sustainable Chemistry & Engineering2014,
2(12), 2790-2801.)。Muthusamy 等人則以丁香油酚和雙胺合成雙官能氧代氮代苯并己烷,其可依據雙胺結構而達不同的玻璃轉移溫度(120℃至150℃)(Thirukumaran, P.; Shakila Parveen, A.; Sarojadevi, M., Synthesis and characterization of novel bio-based benzoxazines from eugenol. RSC Adv., 2014, 4, 7959.)。
因此,利用可再生原料製作的氧代氮代苯并己烷,如何得到具有高性能的固化物是目前此領域技術人員所欲達成的目標。
本發明提供一種磷系化合物及其固化物,其具有良好的機械性質以及熱性質。
本發明的磷系化合物,其是由磷系雙酚化合物與一級胺進行縮合反應而得。
在本發明的一實施例中,一級胺包括2-呋喃甲胺。
在本發明的一實施例中,縮合反應使用之溶劑包括二甲苯/戊醇混和溶液。
本發明的固化物,其是由上述的磷系化合物所製備。
本發明的固化物,其是由上述的磷系化合物與環氧樹脂反應所製備。
基於上述,在本發明的實施例中,磷系化合物是由不含醛基的磷系雙酚化合物與一級胺所製備得來,因此,在製備的過程中,即使在高溫下也不會產生二氧化碳。而由於不會產生二氧化碳,在生成的化合物中便不會生成孔洞破壞結構的機械性質,也就是說,本發明的磷系化合物及由其所製備的固化物可具有良好的機械性質。此外,由本發明的磷系化合物所製備的固化物亦具有良好的熱性質。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明,但該等實施方式僅為例示說明之用,而非用以限制本發明之範圍。
本發明提供一種磷系化合物,其具有式(1)所示之結構:
式(1) 在式(1)中,R
1、R
2以及R
3各自獨立地為氫、C
1~C
6烷基、C
1~C
6烷氧基或苯基。在一實施例中,R
1為氫或甲氧基;R
2為氫或甲氧基;R
3為氫或甲基,但本發明不限於此。
在本發明的一實施例中,磷系化合物例如是選自由式(1-a)至式(1-d)所示之化合物(A)至化合物(D)所構成的組群中的至少一種: 化合物(A)
式(1-a)、 化合物(B)
式(1-b) 化合物(C)
式(1-c) 以及 化合物(D)
式(1-d)。
在本發明的一實施例中,磷系化合物例如是由磷系雙酚化合物與一級胺進行縮合反應而得。
在本發明的一實施例中,磷系雙酚化合物例如具有式(2)所示之結構:
式(2) 在式(2)中,R
1、R
2以及R
3各自獨立地為氫、C
1~C
6烷基、C
1~C
6烷氧基或苯基。在一實施例中,R
1為氫或甲氧基;R
2為氫或甲氧基;R
3為氫或甲基,但本發明不限於此。
在本發明的一實施例中,磷系雙酚化合物例如是由醛類化合物或酮類化合物與酚類化合物以及含磷氧化物反應而得。
在本發明的一實施例中,醛類化合物或酮類化合物例如具有式(3)所示之結構:
式(3) 在式(3)中,R
1以及R
3各自獨立地為氫、C
1~C
6烷基、C
1~C
6烷氧基或苯基。在一實施例中,R
1為氫或甲氧基;R
3為氫或甲基,但本發明不限於此。在一實施例中,醛類化合物包括香草醛(vanillin)、4-烴基苯甲醛(4-hydroxybenzaldehyde)或其組合。酮類化合物例如包括香草酮、4-烴基苯乙酮(4-hydroxyacetophenone)或其組合,但本發明不限於此。舉例來說,當R
1為甲氧基,R
3為氫時,式(3)所示之結構的結構為香草醛。當R
1以及R
3皆為氫時,式(3)所示之結構的結構為4-烴基苯甲醛。
在本發明的一實施例中,酚類化合物例如具有式(4)所示之結構:
式(4) 在式(4)中,R
2為氫、C
1~C
6烷基、C
1~C
6烷氧基或苯基。在一實施例中,R
2為氫或甲氧基,但本發明不限於此。舉例來說,酚類化合物例如包括單酚化合物。在一實施例中,酚類化合物例如為可再生的酚類化合物。舉例來說,酚類化合物例如包括愈創木酚(guaiacol),但本發明不限於此。
在本發明的一實施例中,含磷氧化物例如包括9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)。
在本發明的一實施例中,上述醛類化合物或酮類化合物與酚類化合物以及含磷氧化物的反應是在觸媒催化的存在下進行。在一實施例中,觸媒例如為酸性觸媒。舉例來說,酸性觸媒例如為對甲苯磺酸(
p-Toluenesulfonic acid,
p-TSA),但本發明不限於此。
在本發明的一實施例中,一級胺例如包括2-呋喃甲胺。
在本發明的一實施例中,在上述磷系雙酚化合物與一級胺進行的縮合反應例如為曼尼希反應(Mannich reaction)。在一實施例中,磷系雙酚化合物例如是與兩個一級胺進行縮合反應。在一實施例中,在此縮合反應中,更包括醛類化合物。舉例來說,醛類化合物例如為甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛。在一實施例中,縮合反應使用之溶劑例如包括二甲苯(Xylene)/戊醇(Pentanol)混和溶液,但本發明不限於此。
在本發明的一實施例中,磷系化合物可進一步形成固化物。舉例來說,磷系化合物形成固化物的方法例如藉由階段升溫的方式來進行,但本發明不限於此。只要可使磷系化合物固化形成固化物的方法皆屬於本發明保護的範疇。
在本發明的一實施例中,磷系化合物亦可與環氧樹脂反應形成固化物。在本發明中,並不特別對環氧樹脂的種類進行限制,任何有利於固化物的形成或提升可提升固化物性質的環氧樹脂皆屬於本發明保護的範疇。
值得一提的是,在本發明的一實施例中,由於磷系雙酚化合物中的醛基已在前置步驟反應,因此,用來與一級胺進行縮合反應以合成磷系化合物的磷系雙酚化合物不含醛基。也就是說,即使在高溫下進行縮合反應,也不會產生二氧化碳,故所合成的磷系化合物在形成固化物的過程中,不會因為二氧化碳的產生而於結構中生成孔洞,進而可達到良好的機械性質。
〈實驗〉
下文將參照實驗範例,更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗,但是在不逾越本發明範疇的情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。
實驗
1
以下,參照圖1來詳細說明本發明的磷系雙酚化合物的特性。圖1為磷系雙酚化合物(a)至磷系雙酚化合物(d)的
1H NMR光譜圖。
< 實施例 1>
將10.8 g(0.05 mol)的DOPO、6.11 g(0.05 mol)的4-烴基苯甲醛(4-hydroxybenzaldehyde)、0.432 g(DOPO含量的4wt%)的
p-TSA以及18.81 g(0.2 mol)的苯酚置入250毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在130
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫。然後,加入乙醇溶解洗掉過量的苯酚,待產物析出。接著,過濾並重複用乙醇清洗兩次,於60
oC下真空乾燥,得到淡粉色粉體,即為實施例1的磷系雙酚化合物(a)。
< 實施例 2>
將10.8 g(0.05 mol)的DOPO、7.61 g(0.05 mol)的香草醛、0.432 g(DOPO含量的4wt%)的
p-TSA以及18.81 g(0.2 mol)的苯酚(phenol)置入250毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在130
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫,然後,加入乙醇溶解洗掉過量的苯酚,待產物析出。接著,過濾並重複用乙醇清洗兩次,於60
oC下真空乾燥,得到白色粉體,即為實施例2的磷系雙酚化合物(b)。
< 實施例 3>
將10.8 g(0.05 mol)的DOPO、7.61 g(0.05 mol)的香草醛、0.432 g(DOPO含量的4wt%)的
p-TSA以及24.81 g(0.2 mol)的愈創木酚(guaiacol)置入250毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在130
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫。然後,加入乙醇溶解並滴入去離子水使產物析出。接著,過濾並重複用乙醇/水清洗兩次,於60
oC下真空乾燥,得到白色粉體,即為實施例3的磷系雙酚化合物(c)。
< 實施例 4>
將10.8 g(0.05 mol)的DOPO、6.81 g(0.05 mol)的4-烴基苯乙酮(4-hydroxyacetophenone)、0.432 g(DOPO含量的4wt%)的
p-TSA以及18.81 g(0.2 mol)的苯酚置入250毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在130
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫。然後,加入乙醇溶解洗掉過量的苯酚,待產物析出。接著,過濾並重複用乙醇清洗兩次,於60
oC下真空乾燥,得到白色粉體,即為實施例4的磷系雙酚化合物(d)。
在圖1中,由上至下依序為磷系雙酚化合物(d)、磷系雙酚化合物(a)、磷系雙酚化合物(b)、磷系雙酚化合物(c)的
1H NMR光譜圖。由圖1可知,磷系雙酚化合物(a)、磷系雙酚化合物(b)、磷系雙酚化合物(c)以及磷系雙酚化合物(d)的結構無誤。接著,繼續進行後續磷系化合物的合成。
實驗
2
以下,參照圖2、圖3以及表1來詳細說明本發明的磷系化合物的特性。圖2為磷系化合物(A)至磷系化合物(D)的
1H NMR光譜圖。圖3為磷系化合物(A)至磷系化合物(C)的
31P NMR光譜圖。
< 實施例 5>
將1.0 g(2.41 mmole)實施例1的磷系雙酚化合物(a)、0.47 g(4.82 mmole)的2-呋喃甲胺(furfuryl amine)、0.3 g(9.61 mmole)的多聚甲醛(paraforaldehyde)以及15 mL的二甲苯/戊醇(xylene/pentanol)(1/1)混和溶液置入100毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在120
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫,然後,滴入己烷(hexane)使產物析出。接著,過濾並用己烷清洗兩次,並回溶於二氯甲烷(dichloromethane,DCM)中,以1.5N的鹼水萃取兩次,再以去離子水萃取3次,取有機層並用減壓濃縮將二氯甲烷去除,得到黃色粉體,即為實施例5的磷系化合物(A)。
< 實施例 6>
將1.0 g(2.25 mmole)實施例2的磷系雙酚化合物(b)、0.44 g(4.50 mmole)的2-呋喃甲胺、0.28 g(9 mmole)的多聚甲醛以及15 mL的二甲苯/戊醇(1/1)混和溶液置入100毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在120
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫,然後,滴入己烷使產物析出。接著,過濾並用己烷清洗兩次,並回溶於二氯甲烷中,以1.5N的鹼水萃取兩次,再以去離子水萃取3次,取有機層並用減壓濃縮將二氯甲烷去除,得到黃色粉體,即為實施例6的磷系化合物(B)。
< 實施例 7>
將1.0 g(2.11 mmole)實施例3的磷系雙酚化合物(c)、0.41 g(4.22 mmole)的2-呋喃甲胺、0.26 g(8.44 mmole)的多聚甲醛以及15 mL的二甲苯/戊醇(1/1)混和溶液置入100毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在120
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫,然後,滴入己烷使產物析出。接著,過濾並用己烷清洗兩次,並回溶於二氯甲烷中,以1.5N的鹼水萃取兩次,再以去離子水萃取3次,取有機層並用減壓濃縮將二氯甲烷去除,得到黃色粉體,即為實施例7的磷系化合物(C)。
< 實施例 8>
將1.0 g(2.33 mmole)實施例4的磷系雙酚化合物(d)、0.45 g(4.66 mmole)的2-呋喃甲胺、0.29 g(9.32 mmole)的多聚甲醛以及15 mL的二甲苯/戊醇(1/1)混和溶液置入100毫升的玻璃反應器並且通入氮氣與冷凝管,在120
oC條件下反應24小時。反應結束後冷卻至室溫,然後,滴入己烷使產物析出。接著,過濾並用己烷清洗兩次,並回溶於二氯甲烷中,以1.5N的鹼水萃取兩次,再以去離子水萃取3次,取有機層並用減壓濃縮將二氯甲烷去除,得到黃色粉體,即為實施例8的磷系化合物(D)。
在圖2中,由上至下依序為磷系化合物(D)、磷系化合物(A)、磷系化合物(B)、磷系化合物(C)的
1H NMR光譜圖。由圖2可知,磷系化合物(A)、磷系化合物(B)、磷系化合物(C)以及磷系化合物(D)的結構無誤。
在圖3中,由上至下依序為磷系化合物(A)、磷系化合物(B)、磷系化合物(C)的
31P NMR光譜圖。在圖3中所示,僅有一個吸收峰,也就是說,產物的純度高,且磷系化合物(A)、磷系化合物(B)、磷系化合物(C)的結構無誤。
另外,本發明亦針對溶劑種類、溶劑體積、反應條件(例如,溫度、時間等)對整體反應結果的影響。以下是以磷系雙酚化合物(b)合成為磷系化合物(B)舉例說明,其測試條件以及結果列於表1。
表1
Chloroform:氯仿; THF:四氫呋喃; Dioxane:二惡烷; Dioxane/Ethanol:二惡烷/乙醇; Xylene/Pentanol:二甲苯/戊醇
溶劑 | 反應條件 | 結果 | ||||
種類 | 體積(g/mL) | 溫度(oC) | 時間(h) | 反應 | 產率(%) | |
實例1 | Chloroform | 0.1 | 60 | 24 | 不完全 | <20% |
實例2 | THF | 0.1 | 65 | 24 | 不完全 | <15% |
實例3 | Dioxane | 0.1 | 90 | 24 | 不完全 | <25% |
實例4 | Dioxane/Ethanol (1:1) | 0.025 | 85 | 24 | 不完全 | <25% |
實例5 | Dioxane/Ethanol (1:1) | 0.067 | 85 | 24 | 不完全 | <25% |
實例6 | Dioxane/Ethanol (1:1) | 0.08 | 85 | 24 | 不完全 | <25% |
實例7 | Xylene/Pentanol (1:1) | 0.025 | 115 | 24 | 不完全 | <50% |
實例8 | Xylene/Pentanol (1:1) | 0.05 | 115 | 24 | 完全 | 85% |
實例9 | Xylene/Pentanol (1:1) | 0.067 | 115 | 24 | 完全 | 93% |
實例10 | Xylene/Pentanol (1:1) | 0.1 | 115 | 24 | 完全 | 94% |
由表1可知,使用常用於合成氧代氮代苯并己烷的單一溶劑(例如,氯仿、四氫呋喃、二惡烷等)時,反應不完全(實例1至實例3)。使用混和溶劑(例如,二惡烷/乙醇)時,即使在85
oC下進行,反應仍是不完全(實例4至實例6)。而在使用混和溶劑(例如,二甲苯/戊醇)且當濃度高於0.05 g/mL時,反應完全,且產率高(實例8至實例10)。
實驗
3
以下,參照圖4A、圖4B以及圖5來詳細說明本發明的固化物的特性。圖4A以及圖4B分別為磷系化合物(A)至磷系化合物(C)在180
oC以及200
oC下的流變圖。圖5為固化物(1)以及固化物(2)的動態機械分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)圖。
在圖4A以及圖4B中,假設當損失模數高於儲存模數時所對應的時間為凝膠化時間,則可得知反應性由高至低依序為磷系化合物(A)、磷系化合物(B)以及磷系化合物(C),其中實心標記以及連續線代表儲存模數G’,空心標記以及虛線代表損失模數G”。
因此,根據各個磷系化合物的結構,其固化反應性的結果與上述流變圖的結果相符。
此外,在本發明的實施例中,可對各個磷系化合物加熱升溫使其固化。因此,固化磷系化合物(A)可得到固化物(1),固化磷系化合物(B)可得到固化物(2),固化磷系化合物(C)可得到固化物(3)。
接著,將所製備的固化物(1)、固化物(2)以及固化物(3)藉由下述方法評估熱性質,其結果列於表2。
(1)玻璃轉移溫度(T
g)以及熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion,CTE)
分別使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)以及熱機械分析儀(Thermo-mechanical Analyzer,TMA)測量玻璃轉移溫度。測量的條件為在5°C/min的加熱速率下測量樣品的玻璃轉移溫度。此外,同時利用熱機械分析儀測量樣品在50
oC至150
oC下的熱膨脹係數。
(2)5%熱重損失溫度(T
d5%)以及焦炭殘餘率
使用熱重量分析儀(Thermo-gravimetric Analyzer,TGA)量測樣品的5%熱重損失溫度以及800°C的焦炭殘餘率(Char yield)。5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度,其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800°C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的樣品的殘餘重量比率,其中800°C的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
表2
a. 升溫速度為5
oC/min的動態機械分析儀(DMA) b. 升溫速度為5
oC/min的熱機械分析儀(TMA) c. 50
oC至150
oC的熱膨脹係數 d. 升溫速率為5
oC/min的熱重量分析儀(TGA)在熱降解為重量比5% e. 800
oC下的焦炭殘餘率
Tg(oC)a (DMA) | Tg(oC)b (TMA) | CTEc (ppm/oC) | Td5(oC)d | 焦炭殘餘率(%)e | |
固化物(1) | 306 | 257 | 25 | 404 | 74 |
固化物(2) | 283 | 254 | 39 | 371 | 63 |
固化物(3) | - | - | - | 379 | 62 |
請同時參照圖5以及表2,由圖可知,固化物(1)以及固化物(2)的玻璃轉移溫度分別可高達306
oC以及283
oC(動態機械分析儀量測);固化物(1)以及固化物(2)的玻璃轉移溫度分別可高達257
oC以及254
oC(熱機械分析儀量測)。固化物(1)以及固化物(2)的熱膨脹係數則可分別低至25 ppm/
oC以及39 ppm/
oC。然而,由於磷系化合物(C)的反應性較差,較難以形成堅固的塊材,故無法量測固化物(3)的玻璃轉移溫度以及熱膨脹係數。
此外,固化物(1)、固化物(2)以及固化物(3)所量測之5%熱重損失溫度皆可達371
oC以上,且在800
oC的殘餘重量比率(即焦炭殘餘率)皆可達62%以上。也就是說,固化物(1)、固化物(2)以及固化物(3)具有良好的熱性質(即耐熱性)。
綜上所述,在本發明的實施例中,磷系化合物是由不含醛基的磷系雙酚化合物與一級胺所製備得來,因此,在製備的過程中,即使在高溫下也不會產生二氧化碳。而由於不會產生二氧化碳,在生成的化合物中便不會生成孔洞破壞結構的機械性質,也就是說,本發明的磷系化合物及由其所製備的固化物可具有良好的機械性質。此外,由本發明的磷系化合物所製備的固化物亦具有良好的熱性質。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1為磷系雙酚化合物(a)至磷系雙酚化合物(d)的
1H NMR光譜圖。 圖2為磷系化合物(A)至磷系化合物(D)的
1H NMR光譜圖。 圖3為磷系化合物(A)至磷系化合物(C)的
31P NMR光譜圖。 圖4A以及圖4B分別為磷系化合物(A)至磷系化合物(C)在180
oC以及200
oC下的流變圖。 圖5為固化物(1)以及固化物(2)的動態機械分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)圖。
Claims (7)
- 如申請專利範圍第2項所述的磷系化合物,其中所述一級胺包括2-呋喃甲胺。
- 如申請專利範圍第2項所述的磷系化合物,其中所述縮合反應使用之溶劑包括二甲苯/戊醇混和溶液。
- 一種固化物,其是由如申請專利範圍第1項所述的磷系化合物所製備。
- 一種固化物,其是由如申請專利範圍第1項所述的磷系化合物與環氧樹脂反應所製備。
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TW201002732A (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-16 | Univ Nat Chunghsing | Preparation of novel phosphorus-containing biphenols and their derivatives |
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Title |
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Chia-Min Lin, Chien-Han Chen, Ching-Hsuan Lin, Tzong-Yuan Juang; High-performance bio-based benzoxazines derived from phosphinated biphenols and furfurylamine; European Polymer Journal, Volume 108, Pages 48-56, Available online 11 August 2018 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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TW202010747A (zh) | 2020-03-16 |
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