TWI683878B - 套組 - Google Patents

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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明的套組為包括含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、含有溶劑C的組成物的半導體裝置製造用的套組,其用於:於第一基板上使用含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物而形成臨時接著劑層後,使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑的至少一部分進行清洗,以及經由臨時接著劑層來貼合第一與第二基板而製造積層體,然後在低於40℃下自積層體剝離第一及第二基板的任一者,使用含有溶劑C的組成物來對殘存於第一及第二基板的至少一者的臨時接著劑進行清洗;且溶劑A、B以及C分別滿足既定的蒸氣壓及飽和溶解度。

Description

套組
本發明是有關於一種套組及積層體。尤其是有關於一種於使用半導體裝置製造用的臨時接著劑的加工時所用的套組等。
於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)等半導體元件的製造製程中,將多個IC晶片形成於元件晶圓上並藉由切割(dicing)而單片化。
隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求,對搭載於電子設備的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化。
此處,積體電路的多層化使IC晶片的厚度增大,因此必須使構成IC晶片的構件薄型化。作為此種構件的薄型化,例如研究有元件晶圓的薄型化。
因此,已知有藉由臨時接著劑將薄型化前的元件晶圓與載體基板暫時固定(臨時接著),並對元件晶圓的背面進行研削而薄型化,之後使載體基板自元件晶圓脫離的技術。
此處,專利文獻1中揭示有依序包括如下步驟的基材的處理方法:經由至少含有如下臨時固定材的臨時固定材而將基材臨時固定於支撐體上,藉此獲得積層體的步驟,所述臨時固定材含有環烯烴系聚合物、與具有選自二芳基矽酮結構、二烷基矽酮 結構、氟化烷基結構、氟化烯基結構及碳數8以上的烷基結構中的至少一種結構以及選自聚氧伸烷基結構、具有磷酸基的結構及具有磺基的結構中的至少一種結構的化合物;對基材進行加工,及/或移動積層體的步驟;以及藉由於相對於基材面為大致垂直的方向對基材或支撐體附加力,將基材自支撐體剝離的步驟。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-241568號公報
所述專利文獻1將揭示一種可於自支撐體剝離基材時防止基材的破損的處理方法作為課題。然而,本發明者對專利文獻1進行了研究,結果可知:專利文獻1中所記載的處理方法中,存在基材或支撐體的背面、邊緣部或斜面(bevel)部受到污染、或自支撐體剝離基材時發生故障的情況。尤其可知:源自臨時接著劑的殘渣對元件基板的特性造成大的影響。
本發明的目的在於解決所述課題,其課題在於抑制元件基板中的源自臨時接著劑的殘渣。具體而言,本發明的目的在於提供一種於半導體製造中抑制源自臨時接著劑的殘渣的套組及積層體。
根據所述狀況,本發明者進行了研究,結果發現,於如 下情況時的溶劑中分別存在適當的範圍,所述情況為:使用含有臨時接著劑與溶劑A的組成物而形成臨時接著劑層;使用含有溶劑B的組成物來清洗第一基板中的多餘的臨時接著劑;在低於40℃下自積層體剝離第一基板及第二基板的其中一者,利用溶劑來對殘存於第一基板或第二基板的臨時接著劑進行清洗;且發現藉由選定適於各步驟的溶劑,可解決所述課題。
具體而言,藉由下述手段<1>及<17>、較佳為<2>~<16>、<18>及<19>,所述課題得以解決。
<1>一種套組,其為包括含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、以及含有溶劑C的組成物的半導體裝置製造用的套組,所述套組用於:於第一基板上使用含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物而形成臨時接著劑層後,使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑的至少一部分進行清洗,以及經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體,然後在低於40℃下自積層體剝離第一基板及第二基板的其中一者,使用含有溶劑C的組成物來對殘存於第一基板及第二基板的至少一者的臨時接著劑進行清洗;且溶劑A滿足式1、溶劑B滿足式2、溶劑C滿足式3;[數式1]
Figure 105108631-A0305-02-0006-1
於式1~式3中,PA、PB、PC分別表示溶劑A、溶劑B、溶劑C於25℃下的蒸氣壓,CA、CB、CC分別表示臨時接著劑相對於溶劑A、溶劑B、溶劑C的25℃下的飽和溶解度;其中,蒸氣壓的單位為Pa,飽和溶解度的單位為質量%。
<2>如<1>所述的套組,其中,當將溶劑A的溶解參數設為spA,將溶劑B的溶解參數設為spB時,滿足|spA-spB|≦3.0;其中,溶解參數的單位為(MPa)0.5
<3>如<1>或<2>所述的套組,其中,積層體於第一基板的表面具有一層以上的臨時接著劑層,於臨時接著劑層的表面具有第二基板。
<4>如<3>所述的套組,其中,臨時接著劑層為一層。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的套組,其中,臨時接著劑層是將含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物塗佈於第一基板上而形成。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的套組,其中,積層體中的多餘的臨時接著劑存在於第一基板的遠離第二基板之側的面、第一基板的邊緣部以及第一基板的斜面部的至少一者上。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的套組,其中,含有溶劑A的組成物為含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的套組,其中,臨時接著劑含有彈性體。
<9>如<8>所述的套組,其中,彈性體含有源自苯乙烯的重複單元。
<10>如<8>或<9>所述的套組,其中,彈性體為氫化物。
<11>如<8>~<10>中任一項所述的套組,其中,彈性體於單末端或兩末端具有苯乙烯嵌段。
<12>如<1>~<11>中任一項所述的套組,其中,溶劑C於25℃下的飽和溶解度CC為26質量%~35質量%。
<13>如<1>~<12>中任一項所述的套組,其中,溶劑A、溶劑B及溶劑C分別為具有脂環及芳香環的至少一者的烴類。
<14>如<1>~<13>中任一項所述的套組,其中,溶劑A~溶劑C於101,300Pa、25℃下的沸點分別為155℃~206℃。
<15>如<1>~<14>中任一項所述的套組,其中,含有溶劑A的組成物的90質量%以上為溶劑A。
<16>如<1>~<15>中任一項所述的套組,其中,含有溶劑B的組成物的90質量%以上為溶劑B,含有溶劑C的組成物的90質量%以上為溶劑C。
<17>一種積層體,其為依序具有第一基板、含有臨時接著劑的臨時接著劑層、第二基板的半導體裝置製造用積層體,其於 第一基板的表面具有一層以上的臨時接著劑層,於臨時接著劑層的表面具有第二基板,臨時接著劑層含有溶劑A,當將溶劑A於25℃下的蒸氣壓設為PA,將臨時接著劑相對於溶劑A的25℃下的飽和溶解度設為CA時,滿足以下的式;
Figure 105108631-A0305-02-0008-2
其中,蒸氣壓的單位為Pa,飽和溶解度的單位為質量%。
<18>如<17>所述的積層體,其中,臨時接著劑層中的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Pb、Ni、Cr、Sn及Zn的各自的含量為0.01質量%以下。
<19>如<17>或<18>所述的積層體,其中,臨時接著劑層中的溶劑A及溶劑B的合計含量為0.000001質量%~0.1質量%。
本發明可提供一種於半導體製造中可抑制源自臨時接著劑的殘渣的套組及積層體。
11‧‧‧臨時接著劑層
12‧‧‧第一基板
60‧‧‧第二基板
60a‧‧‧經薄型化的第二基板
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧表面
61b、61b1‧‧‧背面
62‧‧‧元件晶片
100‧‧‧接著性支撐體
圖1為表示半導體裝置的製造方法的一例的概略圖。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。
於本說明書中,所謂「光」是指光化射線或放射線。
於本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅是指利用水銀燈、紫外線、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)等進行的曝光,亦指利用電子束及離子束等粒子束進行的曝光。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSK gel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股) 製造,內徑(ID)6.0mm×15.0cm)作為管柱,且使用10mmol/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)溶液作為洗滌液而求出。
再者,於以下說明的實施形態中,對於已經於參照的圖式中說明的構件等,藉由於圖中標注相同的符號或與其相當的符號而使說明簡略化或省略化。
套組
本發明的套組為包括含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、以及含有溶劑C的組成物的半導體裝置製造用的套組,其用於如下情況時:於第一基板上使用含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物而形成臨時接著劑層後,使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑的至少一部分進行清洗,以及經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體,然後在低於40℃下自所述積層體剝離第一基板及第二基板的其中一者,使用含有溶劑C的組成物來對殘存於所述第一基板及第二基板的至少一者的臨時接著劑進行清洗;且本發明的套組的特徵在於:溶劑A滿足式1、溶劑B滿足式2、溶劑C滿足式3。
[數式3]
Figure 105108631-A0305-02-0011-3
於式1~式3中,PA、PB、PC分別表示溶劑A、溶劑B、溶劑C於25℃下的蒸氣壓,CA、CB、CC分別表示臨時接著劑相對於溶劑A、溶劑B、溶劑C的25℃下的飽和溶解度;其中,蒸氣壓的單位為Pa,飽和溶解度的單位為質量%。
藉由設為此種構成,於形成臨時接著劑層的步驟、對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗的步驟、自積層體剝離第一基板及第二基板的其中一者的步驟中,分別使用適當的溶劑,可有效地抑制源自臨時接著劑的殘渣。尤其,迄今為止,於本發明的技術領域中,於形成臨時接著劑層的步驟及剝離臨時接著劑層的步驟中,基本上未對溶劑進行研究。進而,關於對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗的步驟,亦未對步驟其本身進行研究。然而,實際上可知:若各步驟中所使用的溶劑不適當,則會產生源自臨時接著劑的殘渣,該殘渣對所得的元件基板造成大的影響。本發明中,就發現此種課題的方面而言具有技術性意義。
再者,本發明中,可先進行使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗的步驟,以及經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體的步驟中的任一 者。
另外,使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗的步驟可於經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體的步驟的前後兩者進行。
本發明中,溶劑A、溶劑B、溶劑C於25℃下的蒸氣壓以及臨時接著劑相對於溶劑A、溶劑B、溶劑C的25℃下的飽和溶解度滿足所述式1~式3。溶劑A用於溶解臨時接著劑而形成所期望的膜厚的臨時接著劑層,因此式1是指選擇用以充分溶解臨時接著劑而於基板整個面獲得均質的膜且難以乾燥的溶劑。溶劑B用於對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗,因此式2是指出於防止向臨時接著劑的過量的滲透的目的來選擇稍微溶解臨時接著劑、容易乾燥的溶劑。另外,溶劑C於自積層體剝離第一基板及第二基板的其中一者後,對殘存於該些基板的不需要的臨時接著劑無殘渣地進行清洗,因此式3是指選擇臨時接著劑充分溶解、容易乾燥的溶劑。
此處,作為溶劑的蒸氣壓的單位,選擇本領域從業人員通常所使用的Pa,關於臨時接著劑的飽和溶解度的單位,選擇本領域從業人員通常所使用的質量%。此處,關於溶劑的蒸氣壓、臨時接著劑的飽和溶解度,因數值的有效數字的規模在某種程度一致,故將氣壓設為10logP。
而且,對各種溶劑進行廣泛研究,關於形成臨時接著劑層的步驟中所使用的溶劑A、對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行 清洗的步驟中所使用的溶劑B、自積層體剝離第一基板及第二基板的其中一者的步驟中所使用的溶劑C,分別以顯示出特別良好的性能的溶劑為中心點,經過其他溶劑的試驗例,從而確認可於所述式1~式3的範圍內獲得良好的元件基板。
此處,式1的值(式1的左側的值)的下限值較佳為3.0以上。
此處,式2的值(式2的左側的值)較佳為1.0以上,更佳為2.6以上,進而亦可設為3.0以上,尤其亦可設為3.5以上。
此處,式3的值(式3的左側的值)較佳為2.3以上,更佳為3.5以上,進而更佳為4.0以上。
積層體
本發明中的積層體依下述順序具有第一基板、第一基板上的臨時接著劑層、以及第二基板。
本發明中的積層體較佳為於第一基板的表面具有一層以上的臨時接著劑層,於臨時接著劑層的表面具有第二基板的態樣。更佳為臨時接著劑層為一層、例如為單層的態樣。
另一方面,本發明中的積層體亦可於第一基板與臨時接著劑層之間、及/或臨時接著劑層與第二基板之間含有其他層。作為其他層,可例示用以容易剝離第一或第二基板與臨時接著劑層的層(有時稱為分離層或剝離層)。作為用以容易剝離第一或第二基板與臨時接著劑層的層,可例示因施加光或熱等而改質,從而使第一或第二基板與臨時接著劑層之間分離的層,或為容易溶解於特 定的溶劑中的層,即,將積層體的元件基板薄型化後,浸漬於特定的溶劑中,從而剝離元件基板與固定構件的態樣等。作為剝離層,例如可參照日本專利特開2014-212292號公報的段落0025~段落0055的記載,將該些內容併入至本說明書中。另外,作為分離層,可參照WO2013-065417號手冊的段落0069~段落0124的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中的第一基板較佳為經薄型化的元件晶圓,第二基板較佳為載體基板。經由臨時接著劑層而將元件晶圓固定於載體基板,較佳為元件晶圓經薄型化。
作為載體基板,可例示:矽晶圓、SiC晶圓、GaN晶圓等各種晶圓、玻璃、有機基材等各種材質的基板、及於基板上形成有有機膜或無機膜的基板。載體基板的厚度並無特別限定,例如較佳為300μm~100mm,更佳為300μm~10mm。
作為元件晶圓,可無限制地使用公知者,例如可列舉矽基板、化合物半導體基板等。作為化合物半導體基板的具體例,可列舉:SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。
可於元件晶圓的表面形成有機械結構或電路。作為形成有機械結構或電路的元件晶圓,例如可列舉:微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)、功率元件、影像感測器、微感測器、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、光學元件、***器(Interposer)、嵌入型元件、微元件等。
元件晶圓較佳為具有金屬凸起等結構。根據本發明,即便對在表面具有結構的元件晶圓,亦可穩定地進行臨時接著,並且可容易地解除對元件晶圓的臨時接著。結構的高度並無特別限定,例如較佳為1μm~150μm,更佳為5μm~100μm。
本發明中的積層體較佳為依序具有第一基板、含有臨時接著劑的臨時接著劑層、第二基板的半導體裝置製造用積層體,於第一基板的表面具有一層以上的臨時接著劑層,於臨時接著劑層的表面具有第二基板,臨時接著劑層含有溶劑A,當將溶劑A於25℃下的蒸氣壓設為PA,將臨時接著劑相對於溶劑A的25℃下的飽和溶解度設為CA時,滿足以下的式。此種積層體例如可藉由所述積層體的製造方法而獲得。
Figure 105108631-A0305-02-0015-4
其中,蒸氣壓的單位為Pa,飽和溶解度的單位為質量%。
本發明中的積層體較佳為積層體中的金屬成分的含量為0.01質量%以下,更佳為0.005質量%以下,進而更佳為0.001質量%以下。積層體中的金屬成分的含量的下限值並無特別限定,亦可為0質量%,例如若設為0.00001質量%以上,則具有可捕獲存在於樹脂中的微量的水分或氧等使樹脂氧化.改質的成分的優點。
本發明中的積層體的臨時接著劑層中的溶劑A與溶劑B的合計含量較佳為0.0000001質量%~0.5質量%,更佳為0.000001質量%~0.1質量%。臨時接著劑層中的溶劑A與溶劑B的合計含量的下限值並無特別限定,亦可為0質量%以上,通常溶劑殘留。進而,若將臨時接著劑層中的溶劑A與溶劑B的合計含量的下限值設為0.00001質量%以上,則於使用含有溶劑C的組成物來對殘存於第一基板及第二基板的至少一者的臨時接著劑進行清洗的步驟中,具有加速臨時接著劑的清洗的優點。
半導體裝置的製造方法
以下,取經過製造積層體的步驟的半導體裝置的製造方法為例,而對積層體的製造方法進行說明。此時參照圖1(A)~(E)來進行說明,但本發明並不限定於以下的實施形態。
圖1(A)~(E)分別為對第一基板(例如元件晶圓)與第二基板(例如載體基板)的臨時接著狀態進行說明的概略剖面圖(圖1(A)、(B)),表示臨時接著於第一基板的第二基板經薄型化的狀態(圖1(C))、剝離了第一基板與第二基板的狀態(圖1(D))、自第二基板清洗臨時接著劑後的狀態(圖1(E))的概略剖面圖。
本實施形態中,如圖1(A)所示,於第一基板12上使用含有臨時接著劑與溶劑A的組成物而形成臨時接著劑層11。較佳為塗佈含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物而形成臨時接著劑層。臨時接著劑層的製造方法較佳為於第一基板的表面 將臨時接著劑組成物形成為層狀並乾燥溶劑,從而製造臨時接著劑層。
作為臨時接著劑組成物的塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、刀片塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、流塗法、刮刀塗佈法、網版印刷法、浸塗法等,較佳為旋轉塗佈法及刀片塗佈法。
臨時接著劑組成物的塗佈量根據用途而不同,例如較佳為乾燥後的臨時接著劑層的平均膜厚成為0.1μm~500μm的塗佈量。下限更佳為1μm以上。上限更佳為200μm以下,進而更佳為100μm以下。
再者,於本發明中,臨時接著劑層的平均膜厚定義為如下值的平均值,所述值是藉由測微計對在臨時接著劑層的沿一方向的剖面中,自其中一端面向另一端面的等間隔的5個部位中的膜厚進行測定而得。另外,於本發明中,所謂「臨時接著劑層的沿一方向的剖面」,於臨時接著劑層為多邊形狀的情況下,是指與長邊方向正交的剖面。另外,於臨時接著劑層為正方形形狀的情況下,是指與任一者的邊正交的剖面。另外,於臨時接著劑層為圓形或橢圓形的情況下,是指通過重心的剖面。
乾燥條件根據臨時接著劑組成物的種類或臨時接著劑層的膜厚而不同。乾燥條件例如較佳為60℃~250℃、10秒~600秒。乾燥溫度更佳為80℃~200℃。乾燥時間更佳為30秒~500秒,進而更佳為40秒~400秒。
乾燥可分為兩階段而階段性提高溫度來實施。例如可列舉: 於80℃~160℃下加熱30秒~250秒,然後,於170℃~250℃下加熱30秒~250秒。
以下,將於所得的第一基板12上形成臨時接著劑層11而所得者稱為接著性支撐體100。
臨時接著劑層11通常含有微量的溶劑A,其詳細情況將於後敍述。
第二基板60例如為元件基板,可例示於矽基板61的表面61a上設置多個元件晶片62而成者。
元件基板的厚度例如較佳為200μm~1,200μm。元件晶片62例如較佳為金屬結構體,高度較佳為10μm~100μm。
繼而,進行使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗的步驟,以及經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體的步驟。可先進行該些步驟中的任一者。
另外,使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑進行清洗的步驟可於經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體的步驟的前後兩者進行。
首先,說明使用含有溶劑B的組成物來對第一基板中的多餘的臨時接著劑的至少一部分進行清洗的步驟。第一基板中的多餘的臨時接著劑例如存在於第一基板的遠離第二基板之側的面(背面)、第一基板的邊緣部、以及第一基板的斜面部的至少一者上。藉由使用含有溶劑B的組成物來對此種多餘的臨時接著劑進行清 洗,可抑制源自臨時接著劑的殘渣的產生。溶劑B的詳細情況將於後敍述。
其次,對經由臨時接著劑層來貼合第一基板與第二基板而製造積層體的步驟進行說明。
本步驟中,例如如圖1(B)所示,使於第一基板12上形成臨時接著劑層11而所得的接著性支撐體100與第二基板60壓接,從而使第一基板12與第二基板60臨時接著。加壓接著條件例如較佳為溫度100℃~210℃、壓力0.01MPa~1MPa、時間20秒~15分鐘。
臨時接著劑層11較佳為完全覆蓋元件晶片62,於元件晶片的高度為X μm、臨時接著劑層的厚度為Y μm的情況下,更佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。
臨時接著劑層11完全包覆元件晶片62的情況於欲進一步降低薄型元件晶圓的總厚度變異(Total Thickness Variation,TTV)時(即於欲進一步提高薄型元件晶圓的平坦性時)有效。
即,於將元件晶圓薄型化時,藉由利用臨時接著劑層11保護多個元件晶片62,而可於與第一基板12的接觸面中大致消除凹凸形狀。因此,即便以經由所述臨時接著劑層而貼合了第一基板與第二基板的積層體的狀態進行薄型化,亦減少源自多個元件晶片62的形狀被轉印於薄型元件晶圓的背面61b1之虞,其結果,可進一步降低最終所得的薄型元件晶圓的TTV。
繼而,如圖1(C)所示,對矽基板61的背面61b實施 機械性或化學性處理(並無特別限定,例如滑磨或化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)等薄型化處理、化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition,CVD)或物理氣相成長(Physical Vapor Deposition,PVD)等的於高溫.真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學藥品的處理、鍍敷處理、光化射線的照射、加熱.冷卻處理等),從而使矽基板61的厚度變薄(例如較佳為平均厚度小於500μm,更佳為1μm~200μm),而獲得薄型元件晶圓。
另外,作為機械性或化學性處理,亦可於薄型化處理之後進行如下處理:形成自薄型元件晶圓的背面61b1貫通矽基板的貫通孔(未圖示),並於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。
另外,於機械性或化學性處理中,加熱處理中的最高到達溫度較佳為130℃~400℃,更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設為低於臨時接著劑層的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱,更佳為於最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。
繼而,在低於40℃下剝離第一基板及第二基板的其中一者。例如,如圖1(D)所示,使第一基板12自經薄型化的第二基板60a剝離。此處,剝離較佳為於低於40℃、即未進行加熱等的條件下進行。剝離時的溫度的上限值較佳為38℃以下。剝離時的溫度的下限值較佳為10℃以上,更佳為20℃以上。
剝離的方法並無特別限定,較佳為不進行任何處理而自經薄 型化的第二基板60a的端部向相對於經薄型化的第二基板面為垂直的方向拉起而進行剝離。此時,剝離界面較佳為於第一基板12與臨時接著劑層11的界面進行剝離。剝離時的拉起速度較佳為30mm/min~70mm/min的速度,更佳為40mm/min~60mm/min的速度。該情況下,第一基板12與臨時接著劑層11的界面的剝離強度A、元件晶圓表面61a與臨時接著劑層11的剝離強度B較佳為滿足以下的式4。
A<B‥‥式4
另外,將剝離時的端部拉起時的力可設為1N/mm以下,亦可設為0.5N/mm以下。作為下限值,較佳為0.03N/mm以上。此時的力可使用測力計來測定。
另外,亦可使臨時接著劑層11與剝離液接觸,然後,視需要亦可於使第二基板60a相對於第一基板12滑動後,自第二基板60a的端部向相對於元件晶圓為垂直的方向拉起而進行剝離。
繼而,使用含有溶劑C的組成物來對第一基板及第二基板中的殘存於元件晶圓側的臨時接著劑進行清洗。藉由對以所述方式殘存的臨時接著劑進行清洗,可抑制源自臨時接著劑的殘渣的產生。溶劑C的詳細情況將於後敍述。
圖1(A)~(E)中,主要取第一基板為支撐體、於其表面61a上形成臨時接著劑層的態樣為例而進行說明,但第一基板為元 件晶圓、於其表面設置臨時接著劑層的態樣亦包含於本發明的範圍中。
套組
本發明的套組包括含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、含有溶劑C的組成物。
作為本發明的套組的第一實施形態,可例示所述含有溶劑A的組成物為含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物的形態。於本實施形態中,含有溶劑B的組成物的較佳90質量%以上、更佳95質量%以上、進而更佳99質量%以上為溶劑B,含有溶劑C的組成物的較佳90質量%以上、更佳95質量%以上、進而更佳99質量%以上為溶劑C。本實施形態的套組可直接用於半導體裝置的加工製程中的用以將元件基板薄型化的與固定構件的臨時接著步驟。
另外,作為本發明的套組的第二實施形態,可例示含有溶劑A的組成物的90質量%以上為溶劑A的形態。於本實施形態中,較佳為含有溶劑B的組成物的90質量%以上為溶劑B,含有溶劑C的組成物的90質量%以上為溶劑C。此種套組作為半導體製程中所使用的溶劑的組合系列(set)而有意義。使用時,較佳為於含有溶劑A的組成物中適宜調配臨時接著劑來使用。在較佳為於即將進行臨時接著步驟之前添加至溶劑的情況下,可較佳地使用第二實施形態的套組。
本發明的套組中的含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的 組成物、含有溶劑C的組成物分別可僅包含溶劑A、溶劑B、溶劑C,亦可含有其他成分。
於含有溶劑A的組成物為所述含有臨時接著劑與溶劑A的臨時接著劑組成物的情況下,作為臨時接著劑及溶劑以外的其他成分,與後述的臨時接著劑組成物中敍述的成分相同,較佳範圍亦相同。
另外,作為含有溶劑B的組成物、含有溶劑C的組成物中亦可含有的其他成分,可例示界面活性劑、抗氧化劑等。界面活性劑及抗氧化劑的詳細情況亦可含有於後述的臨時接著劑組成物中,可參照界面活性劑及抗氧化劑的記載。
<溶劑>
如上所述,本發明中所使用的套組包括含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、以及含有溶劑C的組成物。本發明的套組於積層體具有所述般的剝離層等的情況下,進而亦可含有溶解剝離層的溶劑等,但本發明的套組較佳為包含含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、以及含有溶劑C的組成物。含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、以及含有溶劑C的組成物可分別包含一種的溶劑A、溶劑B、或溶劑C,亦可包含兩種以上的溶劑。
溶劑A的蒸氣壓PA的下限值較佳為100Pa以上,更佳為130Pa以上,亦可設為200Pa以上,亦可設為280Pa以上。
上限值較佳為700Pa以下,更佳為410Pa以下,進而更佳為 400Pa以下,尤佳為340Pa以下。
溶劑B的蒸氣壓PB的下限值較佳為200Pa以上,更佳為240Pa以上。上限值較佳為1,800Pa以下,更佳為620Pa以下,進而更佳為420Pa以下。
溶劑C的蒸氣壓PC的下限值較佳為210Pa以上,更佳為280Pa以上。上限值較佳為1,800Pa以下,更佳為620Pa以下,進而更佳為420Pa以下,尤佳為360Pa以下。
本說明中所使用的溶劑A、溶劑B、溶劑C較佳為分別滿足既定的溶解參數。此處,所謂溶解參數,被稱為「溶解度參數(Solubility Parameter)值」、「SP值」,為根據由希德布朗(Hildebrand)導入的規則溶液理論(regular solution theory)來定義的值,藉由計算而求出。此處,溶解參數的單位為(MPa)1/2
溶劑A的溶解參數spA的下限值較佳為14.0以上,亦可設為17.0以上。上限值較佳為20.0以下,亦可設為18.4以下。
溶劑B的溶解參數spB的下限值較佳為14.5以上,更佳為16.0以上,亦可設為17.0以上。上限值較佳為18.5以下,亦可設為18.3以下。
溶劑C的溶解參數spC的下限值較佳為14.5以上,更佳為17.0以上。上限值較佳為20.0以下,更佳為19.0以下,進而更佳為18.5以下。
進而,當將溶劑A的溶解參數設為spA,將溶劑B的溶解參數設為spB時,較佳為滿足|spA-spB|≦3.0。更佳為|spA-spB|< 3.0,進而更佳為|spA-spB|≦2.0,尤佳為|spA-spB|≦1.0。另外,|spA-spB|的下限值較佳為0.0以上。藉由設為此種範圍內,溶劑A與溶劑B的相溶性高,可提高臨時接著劑層的端部的矩形性。
溶劑A、溶劑B、溶劑C分別較佳為於101,300Pa下的沸點分別為155℃以上,更佳為160℃以上,進而更佳為164℃以上,且較佳為206℃以下,更佳為195℃以下,進而更佳為190℃以下,尤佳為179℃以下。
溶劑A、溶劑B、溶劑C分別較佳為有機溶劑,就包含烴的臨時接著劑於主樹脂中的溶解性優異的觀點而言,更佳為烴類,進而更佳為具有脂環及芳香環的至少一者的烴類,就含有芳香環的耐熱性高的臨時接著劑於主樹脂中的溶解性優異的觀點而言,尤佳為至少具有芳香環的烴類(芳香族烴類)。
作為本發明中所使用的溶劑,可例示:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、 2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類;二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類;甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、假枯烯(pseudocumene)、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯(o-cymene)、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲 基苯、十氫萘(decahydronaphthalene)等芳香族烴類;乙基環己烷、檸檬烯(尤其是d-檸檬烯)、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘(decalin)等脂肪族烴類。
本發明中,溶劑A較佳為選自均三甲苯、丁基苯、假枯烯及異丙基甲苯中。另外,溶劑B較佳為選自均三甲苯、丁基苯、假枯烯及異丙基甲苯中。進而,溶劑C較佳為選自異丙基甲苯及薄荷烷中。
<臨時接著劑組成物>
其次,對本發明中的臨時接著劑組成物進行說明。本發明中的臨時接著劑組成物含有臨時接著劑與溶劑A。進而,亦可含有其他添加劑。臨時接著劑、溶劑A及添加劑可分別各含有一種,亦可含有兩種以上。
<<溶劑>>
本發明中的臨時接著劑組成物含有溶劑A。溶劑A的含量較佳為臨時接著劑組成物的總固體成分濃度成為5質量%~90質量%的量,更佳為5質量%~70質量%,進而更佳為10質量%~60質量%,尤佳為20質量%~45質量%。溶劑A可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
除此以外,溶劑A如所述所說明般,較佳範圍亦相同。
另外,於不超出本發明的主旨的範圍內,本發明中的臨時接著劑組成物亦可含有其他溶劑。其他溶劑的含量較佳為溶劑A的含量的10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為3質量 %以下。另外,下限值亦可為0質量%。
<<臨時接著劑>>
本發明中所使用的臨時接著劑於25℃下相對於溶劑A的飽和溶解度CA的上限值較佳為40質量%以下,更佳為37質量%以下,進而更佳為35質量%以下。作為下限值,較佳為27質量%以上,更佳為28質量%以上,亦可設為30質量%以上。
本發明中所使用的臨時接著劑於25℃下相對於溶劑B的飽和溶解度CB的下限值較佳為26質量%以上,亦可設為28質量%以上,進而亦可設為30質量%以上。上限值較佳為35質量%以下,更佳為33質量%以下。
本發明中所使用的臨時接著劑於25℃下相對於溶劑C的飽和溶解度CC的下限值較佳為26質量%以上,更佳為超過29質量%,進而更佳為29.5質量%以上。上限值較佳為40質量%以下,進而更佳為37質量%以下。
作為本發明中的臨時接著劑,可使用彈性體或其他高分子化合物,該些可僅為一種,亦可併用兩種以上。
<<<彈性體>>>
本發明中的臨時接著劑組成物較佳為含有彈性體。彈性體可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
藉由使用彈性體,亦可追隨元件基板的微細凹凸,並利用適度的錨固(anchor)效果而形成接著性優異的臨時接著劑層。另外,於自積層體剝離第一基板與第二基板的其中一者時,可於不對基 板等施加外力的情況下自積層體剝離,從而可防止元件基板上的元件等的破損或剝落。
再者,於本說明書中,所謂彈性體是表示顯示出彈性變形的高分子化合物。即,定義為具有如下性質的高分子化合物:當施加外力時,相應於該外力而瞬間發生變形,且去除外力時於短時間內恢復至原來的形狀。
彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000,更佳為10,000~200,000,進而更佳為50,000~100,000。藉由處於該範圍,臨時接著劑於溶劑中的溶解性優異,塗佈性提高。另外,於將基材自支撐體剝離後,當去除殘存的臨時接著劑層時,於溶劑中的溶解性亦優異,因此具有殘渣並不會殘留於基材或支撐體的優點。
於本發明中,彈性體並無特別限定,可列舉:嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物,較佳為嵌段共聚物。若為嵌段共聚物,則可抑制加熱製程時的臨時接著劑的流動,即便於加熱製程時亦可維持接著,且可期待於加熱製程後剝離性亦未發生變化的效果。
作為彈性體的種類,可使用含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。尤其,較佳為聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體,就耐熱性與剝離性的觀點而言,更佳為聚苯乙烯系彈性體。
於本發明中,彈性體較佳為氫化物。特佳為聚苯乙烯系彈性體的氫化物。若彈性體為氫化物,則熱穩定性或保存穩定性提高。進而,剝離性及剝離後的臨時接著劑層的清洗去除性提高。再者,所謂氫化物是指彈性體經氫化的結構的聚合物。
彈性體自25℃以20℃/分鐘昇溫的5%熱質量減少溫度較佳為250℃以上,更佳為300℃以上,進而更佳為350℃以上,尤佳為400℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1,000℃以下,更佳為800℃以下。根據該態樣,容易形成耐熱性優異的臨時接著劑層。
本發明的彈性體較佳為具有如下性質:當將原來的大小設為100%時,於室溫(20℃)下可以小的外力使其變形至200%,且當去除外力時,於短時間內恢復至130%以下。
<<<<聚苯乙烯系彈性體>>>>
聚苯乙烯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)及該些的氫化物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的含量較佳為10質量%~90質量%。就剝離性的觀點而言,下限值較佳為25質量%以上,更佳為51質量%以上。
於本發明中,聚苯乙烯系彈性體亦較佳為組合使用彈性體A與彈性體B,所述彈性體A於所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元,所述彈性體B於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元。藉由併用彈性體A與彈性體B而具有優異的剝離性且基材的研磨面的平坦性(以下亦稱為平坦研磨性)良好,從而可有效地抑制研磨後的基材的翹曲的產生。獲得此種效果的機制可推測為由以下所得者。
即,彈性體A為比較柔軟的材料,因此容易形成具有彈性的臨時接著劑層。因此,當使用本發明中的臨時接著劑組成物製造基材與支撐體的積層體並對基材進行研磨而加以薄型化時,即便局部地施加研磨時的壓力,臨時接著劑層亦可發生彈性變形而容易地恢復至原來的形狀。其結果獲得優異的平坦研磨性。另外,即便對研磨後的積層體進行加熱處理並於其後加以冷卻,亦可藉由臨時接著劑層緩和冷卻時產生的內部應力,從而可有效地抑制翹曲的產生。
另外,所述彈性體B為比較堅硬的材料,因此藉由含有彈性體B可製造剝離性優異的臨時接著劑層。
所述彈性體A較佳為於所有重複單元中含有13質量%~45質量%的源自苯乙烯的重複單元,更佳為含有15質量%~40質量%。若為該態樣,則可獲得更優異的平坦研磨性。進而可有效地抑制研磨後的基材的翹曲的產生。
彈性體A的硬度較佳為20~82,更佳為60~79。再者,硬度是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6253的方法並利用A型硬度計(Type A durorneter)進行測定而得的值。
所述彈性體B較佳為於所有重複單元中含有55質量%~90質量%的源自苯乙烯的重複單元,更佳為含有60質量%~80質量%。根據該態樣,可更有效地提高剝離性。
彈性體B的硬度較佳為83~100,更佳為90~99。
所述彈性體A與所述彈性體B的質量比較佳為彈性體A:彈性體B=5:95~95:5,更佳為10:90~80:20,進而更佳為15:85~60:40。若為所述範圍,則可更有效地獲得所述效果。
聚苯乙烯系彈性體較佳為苯乙烯與其他樹脂的嵌段共聚物,更佳為單末端或兩末端是苯乙烯的嵌段共聚物,進而更佳為兩末端是苯乙烯的嵌段共聚物。若將聚苯乙烯系彈性體的兩末端設為苯乙烯的嵌段共聚物(具有源自苯乙烯的重複單元的嵌段共聚物),則存在熱穩定性進一步提高的傾向。其原因在於:耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。尤其,藉由單末端或兩末端是具有源自苯乙烯的重複單元的反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向,而較佳。另外,認為若將該些設為嵌段共聚物,則於200℃以上時於硬嵌段與軟嵌段中進行相分離。認為該相分離的形狀有助於抑制元件晶圓的表面的凹凸的產生。此外,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言,亦更佳為此種樹脂。
另外,若聚苯乙烯系彈性體為氫化物,則對熱的穩定性提高且不易引起分解或聚合等變質。進而,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言亦更佳。
作為聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量,就加熱步驟後的剝離性的觀點而言,較佳為相對於1g聚苯乙烯系彈性體而小於15mmol,更佳為小於5mmol,進而更佳為小於0.5mmol。再者,此處所述的不飽和雙鍵量並不包含源自苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定而算出。
再者,於本說明書中,所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合物中所含的苯乙烯的構成單元,可具有取代基。作為苯乙烯衍生物,例如可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為聚苯乙烯系彈性體的市售品,例如可列舉:塔夫普倫(Tufprene)A、塔夫普倫(Tufprene)125、塔夫普倫(Tufprene)126S、索盧普倫(Solprene)T、阿薩普倫(Asaprene)T-411、阿薩普倫(Asaprene)T-432、阿薩普倫(Asaprene)T-437、阿薩普倫(Asaprene)T-438、阿薩普倫(Asaprene)T-439、塔夫泰科(Tuftec)H1272、塔夫泰科(Tuftec)P1500、塔夫泰科(Tuftec)H1052、塔夫泰科(Tuftec)H1062、塔夫泰科(Tuftec)M1943、塔夫泰科 (Tuftec)M1911、塔夫泰科(Tuftec)H1041、塔夫泰科(Tuftec)MP10、塔夫泰科(Tuftec)M1913、塔夫泰科(Tuftec)H1051、塔夫泰科(Tuftec)H1053、塔夫泰科(Tuftec)P2000、塔夫泰科(Tuftec)H1043(以上為旭化成化學(股)製造);彈性體(Elastomer)AR-850C、彈性體(Elastomer)AR-815C、彈性體(Elastomer)AR-840C、彈性體(Elastomer)AR-830C、彈性體(Elastomer)AR-860C、彈性體(Elastomer)AR-875C、彈性體(Elastomer)AR-885C、彈性體(Elastomer)AR-SC-15、彈性體(Elastomer)AR-SC-0、彈性體(Elastomer)AR-SC-5、彈性體(Elastomer)AR-710、彈性體(Elastomer)AR-SC-65、彈性體(Elastomer)AR-SC-30、彈性體(Elastomer)AR-SC-75、彈性體(Elastomer)AR-SC-45、彈性體(Elastomer)AR-720、彈性體(Elastomer)AR-741、彈性體(Elastomer)AR-731、彈性體(Elastomer)AR-750、彈性體(Elastomer)AR-760、彈性體(Elastomer)AR-770、彈性體(Elastomer)AR-781、彈性體(Elastomer)AR-791、彈性體(Elastomer)AR-FL-75N、彈性體(Elastomer)AR-FL-85N、彈性體(Elastomer)AR-FL-60N、彈性體(Elastomer)AR-1050、彈性體(Elastomer)AR-1060、彈性體(Elastomer)AR-1040(亞隆化成(Aronkasei)(股)製造);科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton) D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton)D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D4271、科騰(Kraton)D4433、科騰(Kraton)D1170、科騰(Kraton)D1171、科騰(Kraton)D1173、卡利庫斯(Cariflex)IR0307、卡利庫斯(Cariflex)IR0310、卡利庫斯(Cariflex)IR0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(科騰(Kraton)公司製造);TR2000、 TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、戴納隆(Dynaron)6100P、戴納隆(Dynaron)4600P、戴納隆(Dynaron)6200P、戴納隆(Dynaron)4630P、戴納隆(Dynaron)8601P、戴納隆(Dynaron)8630P、戴納隆(Dynaron)8600P、戴納隆(Dynaron)8903P、戴納隆(Dynaron)6201B、戴納隆(Dynaron)1321P、戴納隆(Dynaron)1320P、戴納隆(Dynaron)2324P、戴納隆(Dynaron)9901P(JSR(股)製造);登卡(Denka)STR系列(電化學工業(股)製造);昆塔克(Quintac)3520、昆塔克(Quintac)3433N、昆塔克(Quintac)3421、昆塔克(Quintac)3620、昆塔克(Quintac)3450、昆塔克(Quintac)3460(日本瑞翁(ZEON)(股)製造);TPE-SB系列(住友化學(股)製造);拉巴隆(Rabalon)系列(三菱化學(股)製造);賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、 海布拉(Hybrar)5125(以上為可樂麗(Kuraray)(股)製造);蘇米庫斯(Sumiflex)(住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造);萊奧斯托瑪(Leostomer)、艾庫塔馬(Actymer)(以上為理研科技(Riken technos)(股)製造)等。
<<<<聚酯系彈性體>>>>
聚酯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉使二羧酸或其衍生物、與二醇化合物或其衍生物縮聚而得者。
作為二羧酸,例如可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些的芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為二醇化合物,例如可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇;脂環式二醇;下述結構式所表示的二價的苯酚等。
Figure 105108631-A0305-02-0037-5
所述式中,YDO表示碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數4~8的伸環烷基、-O-、-S-及-SO2-的任意者,或表示苯環彼此的直鍵(單鍵)。RDO1及RDO2分別獨立地表示鹵素原子或碳原子數1~12的烷基。pdo1及pdo2分別獨立地表示0~4的整數,ndo1表示0或1。
作為聚酯系彈性體的具體例,可列舉:雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
另外,作為聚酯系彈性體亦可使用將芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分設為硬鏈段(hard segment)成分且將脂肪族聚酯(例如聚丁二醇)部分設為軟鏈段(soft segment)成分而得的多嵌段共聚物。作為多嵌段共聚物,可列舉藉由硬鏈段與軟鏈段的種類、比率及分子量的差異而分為多種等級者。作為具體例,可列舉:海特魯(Hytrel)3046(杜邦-東麗(DuPont-Toray)(股)製造);派魯普倫(Pelprene)(東洋紡(股)製造);普瑪路易(Primalloy)(三菱化學(股)製造);努白朗(Nouvelan)(帝人(股)製造);艾斯佩魯(Espel)1612、1620(日立化成工業(股)製造)等。
<<<<聚烯烴系彈性體>>>>
聚烯烴系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物等。例如可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯 -丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外,可列舉二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等碳數2~20的非共軛二烯與α-烯烴的共聚物等。另外,可列舉使甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而得的羧基改質腈橡膠。進而可列舉:乙烯.α-烯烴共聚物橡膠、乙烯.α-烯烴.非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯.α-烯烴共聚物橡膠、丁烯.α-烯烴共聚物橡膠等。
作為市售品,可列舉:米拉斯托瑪(Milastomer)(三井化學(股)製造);薩摩朗(Thermorun)(三菱化學(股)製造);EXACT(艾克松化學(Exon Chemical)公司製造);ENGAGE(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造);艾斯萊庫斯(Espolex)(住友化學(股)製造);薩林庫(Sarlink)(東洋紡(股)製造);紐康(Newcon)(日本聚丙烯(Japan Polypropylene)(股)製造);埃克斯林庫(EXCELINK)(JSR(股)製造)等。
<<<聚胺基甲酸酯系彈性體>>>
聚胺基甲酸酯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉包括包含低分子的二醇及二異氰酸酯的硬鏈段、與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯的軟鏈段的結構單元的彈性體等。
作為高分子(長鏈)二醇,可列舉:聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物、聚(1,4-丁烯己二酸酯)、聚(乙烯.1,4-丁烯己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-己烯碳酸酯)、聚(1,6-己烯.新戊烯己二酸酯)等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10,000。
作為低分子的二醇,可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。
作為聚胺基甲酸酯系彈性體的市售品,可列舉:潘德斯(PANDEX)T-2185、T-2983N(迪愛生(DIC)(股)製造);米拉庫頓(Miractran)(日本米拉庫頓(Miractran)(股)製造);艾拉斯托郎(Elastollan)(巴斯夫(BASF)公司製造);萊紮敏(Resamin)(大日精化工業(股)製造);普萊森(Pellethane)(陶氏化學(Dow.Chemical)公司製造);艾朗拉搏(Ironrubber)(NOK公司製造);莫比隆(Mobilon)(日清紡化學(股)製造)等。
<<<<聚醯胺系彈性體>>>>
聚醯胺系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉於硬鏈段中使用聚醯胺-6、11、12等聚醯胺且於軟鏈段中使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丁二醇等聚醚及/或聚酯而得的彈性體等。該彈性體可大致區分為聚醚嵌段醯胺型、聚醚酯嵌段醯胺型兩種。
作為市售品,可列舉:UBE聚醯胺彈性體、UBESTA XPA(宇部興產(股)製造);戴米德(Daiamid)(大賽璐贏創(Daicel-Evonik)(股)製造);PEBAX(阿克瑪(ARKEMA)公司製造);古里隆(Grilon)ELX(日本愛慕斯化學(EMS Chemie-Japan)(股)製造);諾瓦米德(Novamid)(三菱化學(股)製造);古里庫斯(Grilux)(東洋紡(股)製造);聚醚酯醯胺PA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、聚酯醯胺TPAE-617、TPAE-617C(T&K TOKA(股) 製造)等。
<<<<聚丙烯酸系彈性體>>>>
聚丙烯酸系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等以丙烯酸酯為主成分者、或丙烯酸酯、與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚的共聚物等。進而可列舉丙烯酸酯與丙烯腈或乙烯等交聯點單體進行共聚而成者。具體而言可列舉:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
<<<<矽酮系彈性體>>>>
矽酮系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉以有機聚矽氧烷為主成分的聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷系等。作為市售品的具體例,可列舉:KE系列(信越化學工業(股)製造);SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone)(股)製造)等。
<<<<其他彈性體>>>>
於本發明中,可使用經橡膠改質的環氧樹脂(環氧系彈性體)作為彈性體。環氧系彈性體例如可藉由利用兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽酮橡膠等對雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環 氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基進行改質而獲得。
<<其他高分子化合物>>
於本發明中,可使用所述彈性體以外的高分子化合物(亦稱為其他高分子化合物)作為黏合劑。其他高分子化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為其他高分子化合物的具體例,例如可列舉:烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳基酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、甲基丙烯酸甲酯.苯乙烯共聚樹脂(作為市售品的例子,為乙烯苯均聚物MS-200(新日鐵住金化學(股)製造))等。其中,較佳為烴樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂,更佳為聚醚碸樹脂及烴樹脂。
另外,於本發明中,可使用後述含有氟原子者作為黏合劑,但較佳為實質上不包含含有氟原子的黏合劑(以下亦稱為氟系黏合劑)。所謂實質上不包含氟系黏合劑,是指相對於黏合劑的總質量氟系黏合劑的含量例如較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,進而更佳為並不含有。
<<<烴樹脂>>>
於本發明中,可使用任意者作為烴樹脂。
烴樹脂是指基本上僅包含碳原子與氫原子的樹脂,若成為基本的骨架為烴樹脂,亦可含有其他原子作為側鏈。即,於僅包含碳原子與氫原子的烴樹脂中,如丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂般,烴基以外的官能基直接鍵結於主鏈的情況亦包含於本發明中的烴樹脂中,該情況下,烴基直接鍵結於主鏈而成的重複單元的含量較佳為相對於樹脂的所有重複單元而為30莫耳%以上。
作為符合所述條件的烴樹脂,例如可列舉:萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香(rosin)、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香、松香改質酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂、聚苯乙烯-聚烯烴共聚物、烯烴聚合物(例如甲基戊烯共聚物)及環烯烴聚合物(例如降冰片烯系共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)等。
其中,烴樹脂較佳為萜烯樹脂、松香、石油樹脂、氫化松香、聚合松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物,更佳為萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物,尤佳為環烯烴聚合物。
作為環烯烴聚合物,可列舉:降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴的聚合物、環狀共軛二烯的聚合物、乙烯基脂環式烴 聚合物及該些聚合物的氫化物等。作為環烯烴聚合物的較佳例,可列舉含有至少一種以上的下述通式(II)所表示的重複單元的加成(共)聚合物、及進而含有通式(I)所表示的重複單元的至少一種以上而成的加成(共)聚合物。另外,作為環烯烴聚合物的其他較佳例,可列舉含有至少一種通式(III)所表示的環狀重複單元的開環(共)聚合物。
Figure 105108631-A0305-02-0044-6
式中,m表示0~4的整數。R1~R6分別表示氫原子或碳數1~10的烴基,X1~X3及Y1~Y3分別表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR15R16、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者由X1與Y1、X2與Y2或X3與Y3構成的(-CO)2O、(-CO)2NR17。R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17分別表示氫原子或烴基(較佳為碳數1~20的烴基),Z表示烴基或經鹵素取代的 烴基,W表示SiR18 pD3-p(R18表示碳數1~10的烴基,D表示鹵素原子、-OCOR18或-OR18,p表示0~3的整數)。n表示0~10的整數。
降冰片烯系聚合物於日本專利特開平10-7732號公報、日本專利特表2002-504184號公報、US2004/229157A1號公報或WO2004/070463A1號公報等中有所揭示。降冰片烯系聚合物可藉由使降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此進行加成聚合而獲得。另外,視需要亦可使降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯、如丁二烯、異戊二烯般的共軛二烯、如亞乙基降冰片烯般的非共軛二烯進行加成聚合。該降冰片烯系聚合物是由三井化學(股)以艾佩魯(Apel)的商品名銷售,存在玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等等級。由寶理塑膠(Poly plastic)(股)銷售有TOPAS8007、TOPAS5013、TOPAS6013、TOPAS6015等顆粒(pellet)。進而,由富蘭尼(Ferrania)公司銷售有艾碧爾(Appear)3000。
降冰片烯系聚合物的氫化物可如日本專利特開平1-240517號公報、日本專利特開平7-196736號公報、日本專利特開昭60-26024號公報、日本專利特開昭62-19801號公報、日本專利特開2003-1159767號公報或日本專利特開2004-309979號公報等中所揭示般,藉由於使多環狀不飽和化合物加成聚合或開環移位聚合後進行氫化而製造。
通式(III)中,R5及R6較佳為氫原子或甲基,X3及Y3較佳為氫原子,可適當選擇其他基。該降冰片烯系聚合物由JSR(股)以亞頓(Arton)G或亞頓(Arton)F的商品名進行銷售,且由日本瑞翁(ZEON)以瑞諾(Zeonor)ZF14、ZF16、瑞諾斯(Zeonex)250、瑞諾斯(Zeonex)280、瑞諾斯(Zeonex)480R的商品名進行市售,亦可使用該些。
<<<聚醯亞胺樹脂>>>
聚醯亞胺樹脂可使用藉由公知的方法使四羧酸二酐與二胺進行縮合反應而得者。
作為公知的合成方法,例如可列舉如下方法等:於有機溶劑中,混合大致等莫耳的四羧酸二酐與二胺並於反應溫度80℃下使其反應,將所得的聚醯胺酸脫水閉環。此處,所謂大致等莫耳是指四羧酸二酐與二胺的莫耳量比接近於1:1。再者,視需要亦可以相對於四羧酸二酐的合計1.0莫耳,二胺的合計成為0.5莫耳~2.0莫耳的方式調整四羧酸二酐與二胺的組成比。藉由於所述範圍內調整四羧酸二酐與二胺的組成比,可調整聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量。
四羧酸二酐並無特別限定,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、 雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、3,4,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸)二酐、雙環-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃 基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)等,該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中較佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐,更佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
二胺並無特別限制,例如可列舉:鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-(3,4'-二胺基二苯 基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯基、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、聚氧丙烯二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等。
該些二胺中較佳為選自由3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、聚氧丙烯二胺、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、1,6-二胺基己烷及4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺所組成的組群中的一種以上,更佳為3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿。
作為所述四羧酸二酐與二胺的反應中所使用的溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺。為了調整原材料等的溶解性,可併用非極性溶劑(例如甲苯或二甲苯)。
所述四羧酸二酐與二胺的反應溫度較佳為小於100℃,更佳為小於90℃。另外,聚醯胺酸的醯亞胺化藉由於具有代表性的惰性環境(具有代表性的真空或氮氣環境)下進行加熱處理而進行。加熱處理溫度較佳為150℃以上,更佳為180℃~450℃。
聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1,000,000,更佳為20,000~100,000。
於本發明中,聚醯亞胺樹脂較佳為相對於選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、環己酮、甘醇醚、二甲基亞碸及四甲基服中的至少一種溶劑的於25℃下的溶解度為10g/100g Solvent以上的聚醯亞胺樹脂。
具有此種溶解度的聚醯胺樹脂例如可列舉使3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿反應而得的聚醯亞胺樹脂等。該聚醯亞胺樹脂的耐熱性特別優異。
聚醯亞胺樹脂可使用市售品。例如可列舉:杜里米德(Durimide)(註冊商標)200、208A、284(富士軟片(Fujifilm)(股)製造);GPT-LT(群榮化學工業(股)製造);SOXR-S、SOXR-M、SOXR-U、SOXR-C(均為日本高度紙(Nippon Kodoshi)工業(股)製造)等。
<<<聚碳酸酯樹脂>>>
於本發明中,聚碳酸酯樹脂較佳為具有下述通式(1)所表示的重複單元。
Figure 105108631-A0305-02-0051-7
通式(1)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族基,L表示單鍵或二價連結基。
通式(1)中的Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族基。關於芳香族基,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、苯并二茚(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環及啡嗪環。其中, 較佳為苯環。
該些芳香族基可具有取代基,較佳為不具有取代基。
作為芳香族基可具有的取代基的例子,可列舉:鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基等。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為烷基,可列舉碳數1~30的烷基。烷基的碳數更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支的任意種。另外,烷基的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
作為烷氧基,較佳為碳數1~30的烷氧基。烷氧基的碳數更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任意種。
作為芳基,較佳為碳數6~30的芳基,更佳為碳數6~20的芳基。
聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~1,000,000,更佳為10,000~80,000。若為所述範圍,則於溶媒中的溶解性、耐熱性良好。
作為聚碳酸酯樹脂的市售品,例如可列舉:PCZ-200、PCZ-300、PCZ-500、PCZ-800(三菱氣體化學(股)製造);艾派克(APEC)9379(拜耳(Bayer)公司製造);旁拉伊特(Panlite)L-1225LM(帝人(股)製造)等。
<<<聚醚碸樹脂>>>
作為聚醚碸樹脂的市售品,例如可列舉:悠塔遜(Ultrason)E2020P、悠塔遜(Ultrason)E6020P(巴斯夫(BASF)公司製造);蘇米卡埃克斯(Sumika Excel)3600P、4100P、4800P、5003P、5003PS、5200P、5400P、5900P(住友化學(股)製造)等。
相對於去除溶劑而得的總固體成分,本發明中的臨時接著劑組成物中的臨時接著劑(較佳為彈性體)的含量較佳為50.00質量%~99.99質量%,更佳為70.00質量%~99.99質量%,進而更佳為88.00質量%~99.99質量%。臨時接著劑可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
<<<抗氧化劑>>>
就防止因加熱時的氧化引起的彈性體的低分子化或凝膠化的觀點而言,本發明中的臨時接著劑組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
作為抗氧化劑的具體例,可參照日本專利特開2014-212292號公報的段落0048~段落0049的記載,將該些內容併入至本說明書中。
於臨時接著劑組成物具有抗氧化劑的情況下,相對於臨時接著劑組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~20.0質量%,更佳為0.005質量%~10.0質量%。
抗氧化劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。於抗氧化劑為 兩種以上的情況下,較佳為其合計為所述範圍。
<<<界面活性劑>>>
就進一步提高塗佈性的觀點而言,亦可將各種界面活性劑添加於本發明中的臨時接著劑組成物中。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,藉由本發明中的臨時接著劑組成物含有氟系界面活性劑,可進一步提高製備成塗佈液時的溶液特性(尤其是流動性),因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於使用適用含有氟系界面活性劑的臨時接著劑的塗佈液來進行膜形成的情況下,藉由減小被塗佈面與塗佈液的界面張力,對被塗佈面的潤濕性得到改善,提高對被塗佈面的塗佈性。因此,即便於以少量的液量來形成數μm左右的薄膜的情況下,亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成,就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,進而更佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言有效,臨時接著劑中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac) F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-281、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-510、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-560、美佳法(Megafac)F-561、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)F-563、美佳法(Megafac)F-565、美佳法(Megafac)F-567、美佳法(Megafac)F-568、美佳法(Megafac)F-569、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)F-571、美佳法(Megafac)F-780、美佳法(Megafac)F-781、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)R-43、美佳法(Megafac)R-94(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);FC-430、FC-431、FC-171、FC-4430、FC-4432(以上為住友3M(Sumitomo 3M)(股)製造);沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)S-242、沙福隆(Surflon)S-243、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S-386、沙福隆(Surflon)S-393、沙福隆(Surflon) S-651、沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)S-420、沙福隆(Surflon)SC-1068、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)(股)製造);PF-636、PF-656、PF-6320、PF-6520、PF-7002(以上為歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體可列舉:甘油(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油(glycerin)乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普罗尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2;泰陶尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1;索思帕(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體可列舉:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745、森下產業(股)製造);有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造);(甲基)丙烯酸系(共)聚合物寶理弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造);W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉:日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)聯合公司製造的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452;信越矽酮(股)製造的KP-341、KF-6001、KF-6002;畢克化學(BYK Chemie)(股)製造的BYK-307、BYK-323、BYK-330等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於臨時接著劑的總固體成分,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<<其他成分>>>
本發明中的臨時接著劑組成物可於不損害本發明的效果的範圍內視需要調配所述以外的各種添加物,例如硬化劑、硬化觸媒、自由基聚合性化合物、自由基聚合起始劑、所述以外的含氟化合物、調平劑、脫泡劑、消泡劑、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情況下,其合計調配量較佳為臨時接著劑的總固體成分的3質量%以下。關於該些的詳細情況可參照日本專利特開2014-212292號公報的段落0065~段落0094的記載、段落0096~段落0120的記載,將該些內容併入至本說明書中。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步進行具體說明,只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於以下的實施例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
另外,將丙二醇單甲醚乙酸酯記作「PGMEA」。
<臨時接著劑組成物的製備>
將以下的成分加以混合而製成均勻的溶液後,使用具有5μm的孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而分別製備實施例及比較例的組成物。
<<臨時接著劑組成物的組成>>
.表1或表2中所記載的樹脂P(臨時接著劑):表1或表2中所記載的質量份
.表1或表2中所記載的溶劑A:表1或表2中所記載的質量份
.美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造):0.5質量份
Figure 105108631-A0305-02-0059-8
Figure 105108631-A0305-02-0060-9
所述表中的|spA-spB|為溶劑A與溶劑B的溶解參數的差,且為根據後述的表3中所記載的各溶劑的溶解參數而算出的值。
表1或表2中所記載的樹脂P如下所述。
<樹脂P>
Figure 105108631-A0305-02-0060-10
表1或表2中所記載的溶劑A~溶劑C如下所述。
<溶劑>
[表3]
Figure 105108631-A0305-02-0062-11
所述混合溶媒A為以50:50的質量比率調配均三甲苯與對薄荷烷而成者,混合溶媒B為以80:20的質量比率調配均三甲苯與甲基環己烷而成者,混合溶媒C為以80:20的質量比率調配第三丁基苯與d-檸檬烯而成者,混合溶媒D為以20:80的質量比率調配甲基環己烷與十氫萘而成者。
於所述表中,sp值為溶劑的sp值,其單位為(MPa)0.5,且為藉由所述方法而算出的值。
蒸氣壓P表示溶劑於25℃下的蒸氣壓,單位為Pa,且為藉由靜止法而測定的值。
飽和溶解度C表示溶劑於25℃下的飽和溶解度,單位為質量%,且為將20mL各溶劑放入30mL的樣品瓶中後使樹脂溶解,於使樣品瓶的上下反轉時溶液未落下時的濃度。
沸點為溶劑的沸點,其單位為℃。
所述式1的值、式2的值、式3的值分別是指式1~式3的左側的值,且分別是指下述中所表示的值。
Figure 105108631-A0305-02-0063-12
<臨時接著劑層的形成及多餘的臨時接著劑的清洗(實施例1~實施例32、實施例34~實施例37、比較例1~比較例18)>
於設置有多個凸起的直徑為8吋的矽晶圓(第1晶圓)(1吋為2.54cm)上,藉由旋轉塗佈機(MS-A300、米卡薩(Mikasa)(股)製造)一邊以50rpm旋轉,一邊於30秒鐘內滴加15mL的含有表1或表2中所記載的溶劑A及樹脂P(臨時接著劑)的臨時接著劑組成物。將轉數提高至600rpm而保持30秒,然後,一邊使第1晶圓旋轉,一邊向第1晶圓外周部(邊緣及斜面)及第1晶圓背面供給溶劑B 40秒,並清洗附著於第1晶圓外周部及第1晶圓的未滴加臨時接著劑組成物之側的面(背面)的臨時接著劑組成物。使用加熱板,以110℃加熱3分鐘,進而以190℃加熱3分鐘,藉此獲得於第1晶圓的表面形成有臨時接著劑層的接著性支撐體1。再者,使用組入有質量分析裝置的熱分析裝置(TG-MS(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造))來對實施例1~實施例32及實施例34~實施例37的臨時接著劑層中所含的溶劑A與溶劑B的含量進行測定,結果均為0.000001質量%~0.1質量%的範圍內。
<積層體1的製作>
藉由晶圓接合器(EVG 520IS、EVG公司製造)於真空下、以190℃、0.51MPa的壓力對接著性支撐體1的形成有臨時接著劑層之側的面與另一片8吋的矽晶圓(第2晶圓)進行3分鐘壓 接,而獲得積層體1。
<自積層體1的矽晶圓的剝離>
將積層體1的第1晶圓固定,並利用晶圓解除接合器(de-bonder)(EVG 805、EVG公司製造)將第2晶圓向相對於第2晶圓的基板面為垂直的方向以50mm/min的速度拉起而進行剝離。剝離是於25℃下進行。
<殘存的臨時接著劑的清洗>
藉由顯影裝置(AD-3000、米卡薩(Mikasa)(股)製造)一邊以200rpm旋轉,一邊使用表1或表2中所記載的溶劑C來對所述第2晶圓噴霧120秒鐘,藉此清洗臨時接著劑層。
<臨時接著劑層的形成及多餘的臨時接著劑的清洗(實施例33)>
於實施例1中,使用玻璃晶圓(EN-A1、旭硝子(股)製造)作為第2晶圓,除此以外,同樣地進行積層體的評價。再者,使用組入有質量分析裝置的熱分析裝置(TG-MS(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造))來對實施例33的臨時接著劑層中所含的溶劑A與溶劑B的含量進行測定,結果均為0.000001質量%~0.1質量%的範圍內。
<評價>
<<臨時接著劑的殘渣評價>>
利用光學顯微鏡來觀察所述第1晶圓的源自臨時接著劑的殘渣,並藉由以下基準進行評價。關於觀察,於第1晶圓的表面(設 置有多個凸起之側).斜面.背面(與所述表面為相反側)中的各個部位,以1mm2的面積進行20次觀察,將源自臨時接著劑的顆粒的平均個數作為評價對象。再者,將顆粒並非球狀時的直徑設為換算為相同質量的球時的直徑。
A:於第1晶圓的表面.斜面.背面,直徑5μm以上的顆粒小於5個/mm2
B:於第1晶圓的表面.斜面.背面,直徑5μm以上的顆粒為5個/mm2以上且小於15個/mm2
C:於第1晶圓的表面.斜面.背面,直徑5μm以上的顆粒為15個/mm2以上且小於30個/mm2
D:於第1晶圓的表面.斜面.背面,直徑5μm以上的顆粒為30個/mm2以上。
將結果示於下述表中。
Figure 105108631-A0305-02-0067-13
Figure 105108631-A0305-02-0068-14
根據所述結果而明確,於使用本發明的套組的情況下,可獲得源自臨時接著劑的殘渣少的元件基板。另一方面,於未使用本發明的套組的情況下,成為源自臨時接著劑的殘渣多的元件基板。
11‧‧‧臨時接著劑層
12‧‧‧第一基板
60‧‧‧第二基板
60a‧‧‧經薄型化的第二基板
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧表面
61b、61b1‧‧‧背面
62‧‧‧元件晶片
100‧‧‧接著性支撐體

Claims (16)

  1. 一種套組,其為包括含有溶劑A的組成物、含有溶劑B的組成物、以及含有溶劑C的組成物的半導體裝置製造用的套組,所述套組用於如下情況時:於第一基板上使用含有臨時接著劑與所述溶劑A的臨時接著劑組成物而形成臨時接著劑層後,使用含有所述溶劑B的組成物來對所述第一基板中的多餘的所述臨時接著劑的至少一部分進行清洗,以及經由所述臨時接著劑層來貼合所述第一基板與第二基板而製造積層體,然後在低於40℃下自所述積層體剝離所述第一基板及所述第二基板的其中一者,使用含有所述溶劑C的組成物來對殘存於所述第一基板及所述第二基板的至少一者的所述臨時接著劑進行清洗;且所述溶劑A滿足式1、所述溶劑B滿足式2、所述溶劑C滿足式3;
    Figure 105108631-A0305-02-0070-15
    於式1~式3中,PA、PB、PC分別表示溶劑A、溶劑B、溶劑C於25℃下的蒸氣壓,CA、CB、CC分別表示臨時接著劑相對於溶劑A、溶劑B、溶劑C的25℃下的飽和溶解度;其中,蒸氣壓的單位為Pa,飽和溶解度的單位為質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的套組,其中,當將所述溶劑A的溶解參數設為spA,將所述溶劑B的溶解參數設為spB時,滿足|spA-spB|≦3.0;其中,溶解參數的單位為(MPa)0.5
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述積層體於所述第一基板的表面具有一層以上的臨時接著劑層,於所述臨時接著劑層的表面具有所述第二基板。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的套組,其中,所述臨時接著劑層為一層。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述臨時接著劑層是將含有所述臨時接著劑與所述溶劑A的臨時接著劑組成物塗佈於所述第一基板上而形成。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述積層體中的多餘的所述臨時接著劑存在於所述第一基板的遠離所述第二基板之側的面、所述第一基板的邊緣部以及所述第一基板的斜面部的至少一者上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述含有溶劑A的組成物為含有所述臨時接著劑與所述溶劑A的臨 時接著劑組成物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述臨時接著劑含有彈性體。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的套組,其中,所述彈性體含有源自苯乙烯的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的套組,其中,所述彈性體為氫化物。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的套組,其中,所述彈性體於單末端或兩末端具有苯乙烯嵌段。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述溶劑C於25℃下的飽和溶解度CC為26質量%~35質量%。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述溶劑A、所述溶劑B及所述溶劑C分別為具有脂環及芳香環的至少一者的烴類。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述溶劑A、所述溶劑B及所述溶劑C於101,300Pa下的沸點分別為155℃~206℃。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述含有溶劑A的組成物的90質量%以上為所述溶劑A。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的套組,其中,所述含有溶劑B的組成物的90質量%以上為所述溶劑B,所述含有溶劑C的組成物的90質量%以上為所述溶劑C。
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