TWI682955B - 混成氟聚合物複合物 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及氟聚合物雜化之有機/無機複合物，涉及一用於製造所述氟聚合物混成有機/無機複合物以及其薄膜和隔膜之方法並且涉及所述氟聚合物混成有機/無機複合物以及其薄膜和隔膜在多種應用中之用途。
Description
本申請案要求於2014年5月7日提交的歐洲申請號14305668.7之優先權，為了所有的目的將此申請案之全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及氟聚合物混成有機/無機複合物，涉及一用於製造所述氟聚合物混成有機/無機複合物以及其薄膜和隔膜之方法並且涉及所述氟聚合物混成有機/無機複合物以及其薄膜和隔膜在多種應用中之用途。
氟聚合物以及特別地偏二氟乙烯聚合物用於多種多樣的包括電化學應用之應用中。
例如，由於氟聚合物的耐化學性和抗熱老化性，它們有利地被用作製造適合用於電化學裝置如二次電池中的聚合物膜之原料。
鹼金屬或鹼土金屬二次電池典型地藉由組裝一正電極(陰極)、一個離子傳導膜以及一負電極(陽
極)形成。該離子傳導膜(常常被稱為隔膜)在電池中起著至關重要的作用，因為它必須提供高的離子電導率同時確保在相對電極之間的有效分離。
基本上，可以使用兩種類型的隔膜：或者多孔性的隔膜，其中在一適當的溶劑中的電解質的溶液填充了該隔膜的孔隙度，亦或無孔隔膜，該無孔隔膜通常是純的固體聚合物電解質(即溶解在作為固體溶劑的一高分子量聚醚主體(如PEO和PPO)內的電解質)亦或凝膠聚合物電解質體系，該電解質體系在一聚合物基體中結合了在該聚合物主體基體內能形成穩定的凝膠的增塑劑或溶劑以及一電解質。
然而，在電池的製造和操作過程中，凝膠聚合物電解質可能不以一有效的方式結合並且保留液體增塑劑/電解質溶液，和/或可能不具有有效地分離電極所需的適當的機械特性。
另一方面，有機和無機化合物的雜化技術係一製造具有值得注意地改進的機械特性的聚合物化合物的重要的並且改良的方式。為了合成這種有機-無機聚合物雜化物，使用金屬醇鹽的溶膠-凝膠方法係最有用和重要的方法。藉由適當地控制金屬醇鹽，特別地烷氧基矽烷(例如四甲氧基矽烷(TMOS)或四乙氧基矽烷(TEOS))的水解和縮合的反應條件，在預形成的有機聚合物的存在下，有可能獲得相對於原始化合物具有改進的特性的雜化物。
在此情況下，WO 2011/121078(首威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))10/6/2011揭露了某些基於氟聚合物的混成有機/無機複合物，其中共價鍵將氟聚合物鏈連接到無機域上，所述複合物係藉由一涉及某些具有羥基的官能氟聚合物與某些Si、Ti或Zr的可水解化合物的反應並且隨後所述化合物水解並且縮聚的方法獲得的。
該專利文件還提到，這樣得到的混成有機/無機複合物可以值得注意地用於製造用於電化學應用中的膜，並且更具體地說用於鋰離子電池的隔膜。
本申請人現已出人意料地發現，有可能製造有利地被賦予了出色的交聯密度特性、適合用於多種應用中的氟聚合物混成有機/無機複合物。
具體地，本申請人已經發現本發明之氟聚合物混成有機/無機複合膜成功地展現了增加的電解質保持能力，同時保持了良好的機械特性和良好的離子電導率特性，適合用作電化學裝置中的聚合物電解質膜。
在一第一實例中，本發明涉及一種用於製造氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：(i)提供一種組合物[組合物(C1)]，該組合物包含：
- 至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]之重複單元，- 至少一種具有式(I)之金屬化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)
其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y係一可水解的基團並且X係一包含至少一個-N=C=O官能基團的烴基，- 一液體介質[介質(L)]，以及- 可隨意地，至少一種具有式(II)之金屬化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)
其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A’係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y’係一可水解的基團並且X’係烴基，可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團；(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及可隨意地所述化合物(M2)的至少一部分反應，由此提供了一包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體
(HH)]之重複單元，所述單體(HH)包含：- 至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義並且Z係烴基，可隨意地包含至少一個-N=C=O官能基團，以及- 可隨意地，至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；並且(iii)水解和/或縮聚該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基以及可隨意地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，由此提供了一包含至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]之組合物[組合物(C3)]。
在一第二實例中，本發明涉及藉由本發明之方法可獲得的氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]。
在一第三實例中，本發明涉及一包含至少一種根據本發明之氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]之氟聚合物薄膜。
因此，本發明進一步涉及一用於製造包含至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜之方法，所述方法包括：(i)提供一組合物[組合物(C1)]，該組合物包含：
- 至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]之重複單元，- 至少一種具有式(I)之金屬化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)
其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y係一可水解的基團並且X係一包含至少一個-N=C=O官能基團的烴基，- 一液體介質[介質(L)]，以及- 可隨意地，至少一種具有式(II)之金屬化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)
其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A’係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y’係一可水解的基團並且X’係烴基，可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團之官能基團；(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及可隨意地所述化合物(M2)的至少一部分反應，由此提供了一包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]之組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體
(HH)]之重複單元，所述單體(HH)包含：- 至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義並且Z係烴基，可隨意地包含至少一個-N=C=O官能基團，以及- 可隨意地，至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；(iii)水解和/或縮聚該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基以及可隨意地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，由此提供一包含至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]之組合物[組合物(C3)]；(iv)將在步驟(iii)中提供的組合物(C3)加工成一薄膜；並且(v)乾燥在步驟(iv)中提供的該薄膜。
為了本發明之目的，術語“薄膜”旨在指代一連續的、總體上薄的片材。
在本發明方法的步驟(i)下，組合物(C1)可進一步包含一包含至少一種金屬鹽之電解質介質[介質(E)]。
因此，在一第四實例中，本發明涉及一用於製造聚合物電解質膜之方法，所述方法包括：(i)提供一組合物[組合物(C1)]，該組合物包
含：- 至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]之重複單元，- 至少一種具有式(I)之金屬化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)
其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y係一可水解的基團並且X係一包含至少一個-N=C=O官能基團之烴基，- 一液體介質[介質(L)]，- 一包含至少一種金屬鹽之電解質介質[介質(E)]，以及- 可隨意地，至少一種具有式(II)之金屬化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)
其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A’係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y’係一可水解的基團並且X’係烴基，可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團；(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及可隨意地所述化合物(M2)的至少一部分反應，由此提供了一
包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]之組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]之重複單元，所述單體(HH)包含：- 至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義並且Z係烴基，可隨意地包含至少一個-N=C=O官能基團，以及- 可隨意地，至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；(iii)水解和/或縮聚該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之側基以及可隨意地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之側基，由此提供了一包含至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]之組合物[組合物(C3)]；(iv)將在步驟(iii)中提供的組合物(C3)加工成一聚合物電解質膜；並且(v)乾燥在步驟(iv)中提供的該聚合物電解質膜。
在一第五實例中，本發明涉及藉由本發明之方法可獲得的聚合物電解質膜。
本發明之聚合物電解質膜典型地包含至少一種根據本發明之氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物
(F-h)]以及一種包含至少一種金屬鹽之電解質介質[介質(E)]。
氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]典型地包含氟聚合物域以及無機域，較佳的是由氟聚合物域以及無機域組成，所述聚合物(F-h)係藉由使以下各項反應可獲得的：- 至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]之重複單元，- 至少一種具有式(I)之金屬化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)
其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y係一可水解的基團並且X係一包含至少一個-N=C=O官能基團的烴基，以及- 可隨意地，至少一種具有式(II)的金屬化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)
其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A’係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y’係一可水解的基團並且X’係烴基，可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團，在一液體介質[介質(L)]以及可隨意地一包含至少
一種金屬鹽的電解質介質[介質(E)]存在下，由此提供了至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]之重複單元，所述單體(HH)包含：- 至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義並且Z係烴基，可隨意地包含至少一個-N=C=O官能基團，以及- 可隨意地，至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義，其中該等無機域係藉由水解和/或縮聚該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及可隨意地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基可獲得的。
為了本發明之目的，術語“膜”旨在表示一離散的、總體上薄的介面，該介面減輕了與它接觸的化學物種之滲透。
在一第六實例中，本發明涉及一包含本發明的聚合物電解質膜之電化學裝置。
合適的電化學裝置之非限制性實例值得注意地包括二次電池、尤其鹼金屬或鹼土金屬二次電池，如鋰離子電池，以及電容器，尤其鋰離子電容器。
本發明之聚合物電解質膜有利地被賦予了出色的交聯密度特性並且因此成功地展現了出色的機械特性以適合用作一獨立式聚合物電解質膜。
本發明之氟聚合物混成有機/無機複合物的交聯密度的確定可以藉由任何適合的方法進行。使該氟聚合物混成有機/無機複合物典型地在一適合的溶劑中在特定的溫度下溶脹，並且測量或者質量的變化或者體積的變化。
已經出人意料地發現，本發明之獨立式聚合物電解質膜可以穩定地包含並保留高部分的電解質同時保持出色的機械特性和優異的離子電導率特性。
還已經出人意料地發現，該獨立式聚合物電解質膜可以有利地被乾燥並且使用其他的電解質再潤濕而沒有損害其離子電導率特性。
聚合物(F)典型地是藉由至少一種單體(F)與至少一種單體(OH)的聚合可獲得的。
聚合物(F)可以進一步包含衍生自至少一種不同於單體(OH)的氫化單體[單體(H)]之重複單元。
如果聚合物(F)進一步包含衍生自至少一種不同於單體(OH)的氫化單體[單體(H)]之重複單元，它典型地是藉由至少一種單體(F)、至少一種單體(OH)以及至少一種不同於所述單體(OH)的單體(H)之聚合可獲得的。
藉由術語“氟化單體[單體(F)]”，它在此旨在表示一包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
對於術語“氫化單體[單體(H)]”，它在此旨在表示一包含至少一個氫原子並且不含氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
術語“至少一種氟化單體”應理解為係指聚合物(F)可以包含衍生自一種或多於一種氟化單體之重複單元。在本文其餘部分，表述“氟化單體”為了本發明之目的應理解為係複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義的氟化單體二者。
術語“至少一種氫化單體”應理解為係指聚合物(F)可以包含衍生自一種或多於一種氫化單體之重複單元。在本文的其餘部分，表述“氫化單體”為了本發明之目的應理解為係複數和單數形式均可，即它們表示一種或多於一種如以上定義的氫化單體二者。
聚合物(F)包含較佳的是按莫耳計至少0.01%、更佳的是按莫耳計至少0.05%、甚至更佳的是按莫耳計至少0.1%的衍生自至少一種如以上定義的單體(OH)之重複單元。
聚合物(F)包含較佳的是按莫耳計至多20%、更佳的是按莫耳計至多15%、甚至更佳的是按莫耳計至多10%、最佳的是按莫耳計至多3%的衍生自至少一種如以上定義的單體(OH)之重複單元。
聚合物(F)中的單體(OH)重複單元的平
均莫耳百分數的確定可以藉由任何合適的方法而進行。值得注意的是可以提及非常適於例如丙烯酸含量的測定的酸鹼滴定法、適於在懸側鏈中包括脂肪氫原子的單體(OH)的量化的NMR法、基於在聚合物(F)製造過程中所加入的總的單體(OH)以及未反應的殘餘單體(OH)之重量平衡法。
單體(OH)典型地選自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(IV)的乙烯基醚單體組成之群組：
其中R1、R2以及R3各自彼此相同或不同、獨立地是一氫原子或C1-C3烴基，並且RX係一包括至少一個羥基的C1-C5烴部分。
單體(OH)較佳的是具有如以上定義之式(III)。
單體(OH)更佳的是具有式(III-A)：
其中R’1、R’2和R’3係氫原子並且R’X係一包含至少一個羥基的C1-C5烴部分。
單體(OH)的非限制性實例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。
單體(OH)甚至更佳的是選自以下各項：
- 具有以下式之丙烯酸羥乙酯(HEA)：
- 具有以下任一式之丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)：
- 以及它們的混合物。
聚合物(F)可以是無定形的或半晶質的。
術語“無定形的”在此旨在表示具有，如根據ASTM D-3418-08測量的，小於5J/g，較佳的是小於3J/g，更佳的是小於2J/g的熔解熱之聚合物(F)。
術語“半晶質”在此旨在表示具有，如根據ASTM D 3418-08測量的，從10至90J/g、較佳的是從30至60J/g、更佳的是從35至55J/g的熔解熱之聚合物(F)。
聚合物(F)較佳的是半晶質的。
合適的單體(F)之非限制性實例值得注意地包括以下各項：
- C2-C8全氟烯烴類，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；- C2-C8氫化的氟烯烴類，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；- 具有式CH2=CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rf0係C1-C6全氟烷基；- 氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴類，如三氟氯乙烯；- 具有式CF2=CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf1係C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；- CF2=CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中X0係C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；- 具有式CF2=CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rf2係C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一個或多個醚基團的C1-C6(全)氟烷氧基，如-C2F5-O-CF3；- 具有式CF2=CFOY0的官能的(全)氟代-烷氧基乙烯基醚類，其中Y0係C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12烷氧基基團或具有一個或多個醚基團的C1-C12(全)氟烷氧基，並且Y0包括羧酸或磺酸基團(以其酸、醯基鹵或鹽的形式)；- 氟間二氧雜環戊烯，較佳的是全氟間二氧雜環戊烯。
合適的單體(H)的非限制性實例，值得注意地包括乙烯、丙烯和異丁烯，以及苯乙烯單體如苯乙烯和對甲基苯乙烯。
聚合物(F)包含較佳的是按莫耳計大於25%、較佳的是按莫耳計大於30%的衍生自至少一種單體(F)的重複單元。
聚合物(F)包含較佳的是按莫耳計大於1%、較佳的是按莫耳計大於5%、更佳的是按莫耳計大於10%的衍生自至少一種不同於單體(OH)的單體(H)的重複單元。
單體(F)可以進一步包含一個或多個其他鹵素原子(Cl、Br、I)。如果該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟單體。
如果單體(F)包含至少一個氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體。
如果單體(F)係一含氫的氟化單體，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，則聚合物(F)或者係包含衍生自所述含氫的氟化單體以及至少一種如以上定義的單體(OH)的重複單元之聚合物，或者它係包含衍生自所述含氫的氟化單體、至少一種如以上定義的單體(OH)以及至少一種其他單體的重複單元之聚合物。
如果單體(F)係全(鹵)氟化單體，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚類，則聚合物(F)係包含衍生自所述全(鹵)氟化單
體、至少一種如以上定義的單體(OH)以及至少一種不同於單體(OH)的單體(H)的重複單元之聚合物。
較佳的聚合物(F)係包含一個或多個主鏈的那些，所述主鏈包含衍生自至少一種選自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)組成之群組的單體(F)之重複單元。
聚合物(F)更佳的是選自由以下各項組成之群組：- 聚合物(F-1)，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一種如以上定義的單體(OH)以及可隨意地至少一種不同於VDF的單體(F)之重複單元，以及- 聚合物(F-2)，該聚合物包含衍生自以下各項的重複單元：至少一種選自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(鹵)氟化單體，至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯的單體(H)，以及至少一種如以上定義的可隨意地包含一個或多個附加的單體、基於TFE和/或CTFE和所述單體(H)的總量典型地係按莫耳計為從0.01%至30%之量的單體(OH)。
聚合物(F-1)較佳的是包含：(a)按莫耳計至少60%、較佳的是按莫耳計至少75%、更佳的是按莫耳計至少85%的偏二氟乙烯(VDF)；(b)可隨意地，按莫耳計從0.1%至15%、較佳的是按莫耳計從0.1%至12%、更佳的是按莫耳計從0.1%至
10%的至少一種單體(F)，該單體選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及(c)按莫耳計從0.01%至20%、較佳的是按莫耳計從0.05%至18%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種具有如以上定義的式(III)之單體(OH)。
在如以上定義的聚合物(F-2)中，一種或多種全(鹵)氟化單體/一種或多種單體(H)的莫耳比典型地是從30：70至70：30。在如以上定義的聚合物(F-2)中，單體(H)較佳的是乙烯，可隨意地與其他單體(H)結合。
其中該全(鹵)氟化單體主要是三氟氯乙烯(CTFE)之聚合物(F-2)在下文中將被指定為ECTFE共聚物；其中該全(鹵)氟化單體主要是四氟乙烯(TFE)之聚合物(F-2)在下文中將被指定為ETFE共聚物。
聚合物(F-2)較佳的是包含：(a’)按莫耳計從35%至65%、較佳的是按莫耳計從45%至55%、更佳的是按莫耳計從48%至52%的至少一種全(鹵)氟化單體，該全(鹵)氟化單體選自由三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)組成之群組；(b’)按莫耳計從35%至65%、較佳的是按莫耳計從45%至55%、更佳的是按莫耳計從48%至52%的乙烯(E)；以及
(c’)按莫耳計從0.01%至20%、較佳的是按莫耳計從0.05%至18%、更佳的是按莫耳計從0.1%至10%的至少一種具有如以上定義的式(III)之單體(OH)。
在聚合物(F-2)之中，ECTFE聚合物係較佳的。
聚合物(F)甚至更佳的是選自如以上定義的聚合物(F-1)。
聚合物(F)典型地是藉由乳液聚合或懸浮聚合可獲得的。
如以上定義的具有式(I)之化合物(M1)的可水解基團Y的選擇不受特別限制，其條件係它在適當條件下能夠形成-O-A≡鍵。該可水解基團Y典型地選自由以下各項組成之群組：鹵素原子(較佳的是氯原子)、氫羧基、醯氧基和羥基。
化合物(M1)較佳的是具有式(I-A)：RA 4-mA(ORB)m(I-A)
其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，RA彼此相同或不同並且在每次出現時是一個包含至少一個-N=C=O官能基團的C1-C12烴基，並且RB彼此相同或不同並且在每次出現時是C1-C5直鏈或支鏈烷基，較佳的是RB係甲基或乙基。
化合物(M1)較佳的是具有式(I-B)：O=C=N-RA’-A-(ORB’)3(I-B)
其中A係一種選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金
屬，RA’彼此相同或不同並且在每次出現時是一直鏈或支鏈的C1-C12烴基，並且RB’彼此相同或不同並且在每次出現時是C1-C5直鏈或支鏈烷基，較佳的是RB係甲基或乙基。
適合的化合物(M1)的非限制性實例包括以下各項：三甲氧基矽基異氰酸甲酯、三乙氧基矽基異氰酸甲酯、三甲氧基矽基異氰酸乙酯、三乙氧基矽基異氰酸乙酯、三甲氧基矽基異氰酸丙酯、三乙氧基矽基異氰酸丙酯、三甲氧基矽基異氰酸丁酯、三乙氧基矽基異氰酸丁酯、三甲氧基矽基異氰酸戊酯、三乙氧基矽基異氰酸戊酯、三甲氧基矽基異氰酸己酯以及三乙氧基矽基異氰酸己酯。
如以上定義的具有式(II)之化合物(M2)的可水解基團Y’的選擇不受特別限制，其條件係它在適當條件下能夠形成-O-A≡鍵。該可水解基團Y’典型地選自由以下各項組成之群組：鹵素原子(較佳的是氯原子)、氫羧基、醯氧基和羥基。
如果如以上定義的具有式(II)之化合物(M2)在基團X’上包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團，則其將被指定為官能化合物(M2)；如果基團X’不包含一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團，則如以上定義的具有式(II)之化合物(M2)將被指定為非官能化合物(M2)。
一種或多種官能化合物(M2)和一種或多種
非官能化合物(M2)的混合物可以在本發明方法中使用。
官能化合物(M2)可有利地進一步改變聚合物(F-g)之化學性質和特性，優於原生聚合物(F)和原生無機相。
化合物(M2)較佳的是具有式(II-A)：RC 4-m’A(ORD)m’(II-A)
其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，RC和RD彼此相同或不同並且在每次出現時獨立地選自C1-C18烴基，其中RC可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團之官能基團。
不同於-N=C=O官能基團的官能基團之非限制性實例值得注意地包括環氧基團、羧酸基團(以其酸、酯、醯胺、酸酐、鹽或鹵化物形式)、磺酸基團(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、羥基、磷酸基團(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、硫醇基、胺基、季銨基團、烯鍵式不飽和基團(如乙烯基)、氰基、脲基、有機矽烷基、芳香族基團。
如果化合物(M2)係一官能化合物(M2)，它更佳的是具有式(II-B)：RC’ 4-m”A(ORD’)m”(II-B)
其中m”係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，RC’彼此相同或不同並且在每次出
現時是一包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團之C1-C12烴基，並且RD’彼此相同或不同並且在每次出現時是C1-C5直鏈或支鏈烷基，較佳的是RD’係甲基或乙基。
官能化合物(M2)的實例值得注意地為乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、式CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、具有下式的2-(3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷)：
具有以下式之環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷：
具有以下式之環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷：
具有以下式之甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：
具有以下式之胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷：
具有以下式之胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯異丁基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、正-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二氯矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(正-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三氯矽烷、羧乙基矽烷三醇及其鈉鹽、具有以下式的三乙氧基矽基丙基馬來醯胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羥基矽基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基-二胺三乙酸以及它的鈉鹽、具有以下式的3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙醯胺基丙基三甲氧基矽烷、具有式Ti(L)X(OR)Y的烷醇胺鈦酸鹽，其中L係胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R為
烷基，並且x和y為使得x+y=4的整數。
非官能化合物(M2)的實例值得注意地是三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲基鈦酸鹽、四乙基鈦酸鹽、四-正-丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四-正-丁基鈦酸鹽、四-異丁基鈦酸鹽、四-三級-丁基鈦酸鹽、四-正-戊基鈦酸鹽、四-正-己基鈦酸鹽、四異辛基鈦酸鹽、四-正-月桂基鈦酸鹽、四乙基鋯酸鹽、四-正-丙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四-正-丁基鋯酸鹽、四-二級丁基鋯酸鹽、四-三級-丁基鋯酸鹽、四-正-戊基鋯酸鹽、四-三級-戊基鋯酸鹽、四-三級-己基鋯酸鹽、四-正-庚基鋯酸鹽、四-正-辛基鋯酸鹽、四-正-硬脂基鋯酸鹽。
在本發明方法的步驟(i)中，組合物(C1)典型地是藉由將至少一種具有式(I)之化合物(M1)以及可隨意地至少一種具有式(II)之化合物(M2)添加到一包含至少一種聚合物(F)和介質(L)之組合物中獲得的。
在本發明方法之步驟(i)中，組合物(C1)典型地包含基於聚合物(F)、化合物(M1)以及可隨意地化合物(M2)的總重量的包含在按重量計0.1%與95%之間、較佳的是按重量計在1%與75%之間、更佳的是按重量計在5%與55%之間的量的至少一種具有式(I)之化合物(M1)。
出於本發明之目的，對於術語“液體介質[介質
(M)]”，它在此旨在表示一包含在大氣壓下在20℃下呈液態的一種或多種物質之組合物。
介質(L)典型地包含至少一種有機溶劑[溶劑(S)]。
溶劑(S)的選擇不受特別限制，其條件係它適合於溶解聚合物(F)。
合適的溶劑(S)的非限制性實例值得注意地包括以下各項：- 脂肪族、脂環族或芳香族醚氧化物類，更具體地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二異丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基三級丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二異戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六環，四氫呋喃，- 乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚，乙二醇單***，乙二醇單丙醚，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單苄醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單***，二乙二醇單正丁醚，- 乙二醇醚酯類，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯，- 醇類，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，- 酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環己酮、異佛爾酮，以及- 直鏈的或環狀的酯類，例如乙酸異丙酯，乙酸正丁
酯，乙醯乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，g-丁內酯；- 直鏈的或環狀的醯胺類，例如N,N-二乙基乙醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N,N-二甲基甲醯胺和N-甲基-2-吡咯啶酮；以及-二甲基亞碸。
在本發明方法的步驟(i)中，組合物(C1)可進一步包含至少一種無機填充劑[填充劑(I)]。
填充劑(I)的選擇不受特別限制。
填充劑(I)典型地以固體顆粒的形式提供。
填充劑(I)顆粒總體上具有從0.001μm至200μm、較佳的是從0.01μm至50μm、更佳的是從0.03μm至10μm的平均粒度。
在本發明方法之步驟(i)中，該組合物典型地包含不同於或者化合物(M1)或者化合物(M2)的至少一種填充劑(I)，該填充劑之量為相對於聚合物(F)以及填充劑(I)之總重量按重量計從60%至95%、更佳的是按重量計從65%至90%。
在適於用於本發明的方法中的填充劑(I)之中，可以提及無機氧化物，包括混合的氧化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硫化物，等。
在本發明背景下提供特別良好結果的一類化合物值得注意地是矽酸鹽、矽酸鋁和矽酸鎂，所有該等均可隨意地包含另外的金屬例如鈉、鉀、鐵或鋰。
該等矽酸鹽、矽酸鋁和矽酸鎂，所有均可隨
意地包含另外的金屬例如鈉、鉀、鐵或鋰，值得注意的是可為近晶型粘土(可能是天然來源)，例如值得注意的是蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石。作為一替代方案，矽酸鹽、矽酸鋁和矽酸鎂，所有均可隨意地包含另外的金屬例如鈉、鉀、鐵或鋰，可以選自合成粘土，如值得注意的是含氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、鋰皂石。
填充劑(I)還可以選自離子傳導性無機填充劑材料。
出於本發明之目的，對於術語“離子傳導性”，它在此旨在表示一允許電解質離子流動穿過其中的材料。
合適的離子傳導性無機填充劑材料的非限制性實例值得注意地包括鋰陶瓷，如LiTaO3-SrTiO3、LiTi2(PO4)3-Li2O以及Li4SiO4-Li3PO4。
再者，在其表面上具有對於化合物(M1)的反應基團的填充劑(I)可以在本發明方法中使用。
在表面反應性基團之中，值得注意的是提及羥基。
不受此理論所束縛，本申請人相信，在化合物(M1)的一個或多個可水解基團Y的至少一部分與填充劑(I)的所述表面反應性基團的至少一部分之間的反應可以與化合物(M1)的一個或多個可水解基團Y的至少一部分與聚合物(F)的羥基的至少一部分之反應同時發生，以便使得，在隨後的水解和/或縮合中，在聚合物
(F)與填充劑(I)之間的化學鍵合可能藉由衍生自化合物(M1)的無機域而實現。
填充劑(I)較佳的是選自無機氧化物之中。
合適的無機氧化物之非限制性實例值得注意地包括SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
在本發明方法步驟(ii)中，聚合物(F)、具有式(I)的化合物(M1)以及可隨意地具有式(II)之化合物(M2)典型地在包含在20℃與100℃之間的溫度下反應。在20℃與90℃之間、較佳的是在20℃與50℃之間的溫度將是較佳的。
熟習該項技術者將適當地根據介質(L)沸點選擇溫度。
在本發明方法之步驟(i)中，組合物(C1)有利地進一步包含至少一種縮合催化劑。
該縮合催化劑較佳的是選自由有機錫化合物組成之群組。
在本發明方法之步驟(i)中，該縮合催化劑典型地基於化合物(M1)以及可隨意地化合物(M2)的按莫耳計的總量以包含在按莫耳計0.1%與50%之間、較佳的是按莫耳計1%與25%之間、更佳的是按莫耳計5%與15%的量添加到組合物(C1)中。
在本發明之方法中適合作為縮合催化劑的有機錫化合物之非限制性實例值得注意地包括：二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、
甲基硫醇錫、氯化三丁基錫和氟化三丁基錫。
通常在室溫下或者在低於100℃的溫度下加熱時進行該水解和/或縮合。將考慮介質(L)之沸點來選擇溫度。在20℃與90℃之間、較佳的是在20℃與50℃之間的溫度將是較佳的。
應理解的是，雖然該水解和/或縮合反應可以在本發明方法步驟(ii)的過程中引發，所述反應可以在本發明方法步驟(iv)或(v)中的任一項的過程中繼續。
如熟習該項技術者將認識到，水解和/或縮合通常產生低分子量副產物，該等副產物值得注意地可以是水或醇類，隨化合物(M1)以及可隨意地化合物(M2)的性質而改變。
在本發明方法之步驟(iii)中，組合物(C3)典型地包含：- 至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]，以及- 一液體介質[介質(L)]。
典型地將一酸催化劑添加到本發明方法步驟(i)至(iii)中的任一項之組合物中。
該酸催化劑的選擇不受特別限制。該酸催化劑典型地選自由有機和無機酸組成之群組。
該酸催化劑典型地基於該組合物的總重量以包含在按重量計0.5%與10%之間、較佳的是按重量計在
1%與5%之間的量添加到本發明方法的步驟(i)至(iii)中的任一項的組合物中。
該酸催化劑較佳的是選自由有機酸組成之群組。
使用甲酸已經獲得了非常良好的結果。
在本發明方法之步驟(iv)中，將在步驟(iii)中提供的組合物(C3)典型地使用本領域中通常已知的技術加工成一薄膜或聚合物電解質膜。
合適的技術的非限制性實例包括：澆鑄、刮刀塗布、計量杆(或邁耶杆)塗布、狹縫塗布、輥式刮刀塗布或“間隙”塗布，等。
在本發明方法之步驟(v)中，典型地在包含在25℃與200℃之間的溫度下乾燥在步驟(iv)中提供的薄膜或聚合物電解質膜。
可以或者在大氣壓下或者在真空下進行乾燥。可替代地，乾燥可以在經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地除去水分(水蒸氣含量小於0.001% v/v)下進行。
乾燥溫度將選擇為藉由從本發明方法的步驟(iv)中提供的薄膜或聚合物電解質膜中蒸發介質(L)進行去除。
典型地在包含在100℃與250℃之間、較佳的是在120℃與200℃之間的溫度下進行固化(如果有的話)。
應理解的是，在本發明方法之步驟(v)中，將介質(L)(進一步包含藉由水解和/或縮合產生的低分子量的副產物，該等副產物值得注意地可以是水或醇類，隨化合物(M1)以及可隨意地化合物(M2)的性質而改變)至少部分地從本發明方法的步驟(iv)中提供的薄膜或聚合物電解質膜中去除，藉由熱和副產物去除的結合作用有可能進一步促進另外的水解和/或縮聚。
可以進一步使本發明方法之步驟(v)中提供的薄膜或聚合物電解質膜經受一個後處理步驟，較佳的是可以進一步使其典型地在包括在50℃與300℃之間的溫度下經受壓縮。
熟習該項技術者將除其他之外考慮聚合物(F)的熔點選擇本發明方法之步驟(v)和任何隨後的後處理步驟之溫度。
介質(E)典型的是一包含至少一種金屬鹽的液體介質。
介質(E)典型地不同於介質(L)。
介質(E)典型地不含一種或多種溶劑(S)。
介質(E)的液體介質的選擇不受特別限制，其條件係它適合於溶解該金屬鹽。
該金屬鹽典型地選自由以下各項組成之群組：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸鹽)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、
Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF係C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me係一金屬，較佳的是一過渡金屬、鹼金屬或鹼土金屬，更佳的是Me係Li、Na、K、Cs，並且n係所述金屬的化合價，典型地n係1或2。
該金屬鹽較佳的是選自由以下各項組成之群組：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸鋰(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF係C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其組合。
介質(E)在組合物(C1)中的量基於所述介質(E)和聚合物(F)之總重量典型地是按重量計至少40%、較佳的是按重量計至少50%、更佳的是按重量計至少60%。
使用包含基於所述介質(E)和聚合物(F)的總重量按重量計至少50%的介質(E)之組合物(C1)已經獲得了非常良好的結果。
該金屬鹽在介質(E)中的濃度有利地是至少0.01M、較佳的是至少0.025M、更佳的是至少0.05M。
該金屬鹽在介質(E)中的濃度有利地是至多1M、較佳的是至多0.75M、更佳的是至多0.5M。
根據本發明的一第一實施方式，介質(E)包
括至少一種金屬鹽和至少一種有機碳酸酯。
適合的有機碳酸酯的非限制性實例值得注意地包括：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯和碳酸伸丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸伸乙酯、氟代碳酸伸丙酯以及其混合物。
根據本發明的一第二實施方式，介質(E)包括至少一種金屬鹽、至少一種離子液體和可隨意地至少一種有機碳酸酯。
出於本發明之目的，術語“離子液體”旨在表示一藉由帶正電的陽離子與帶負電的陰離子結合形成的在大氣壓力下在低於100℃的溫度下呈現液態之化合物。
該離子液體典型地包含：- 帶正電的陽離子，該陽離子選自由以下各項組成之群組：咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、吡咯啶鎓離子和哌啶鎓離子，可隨意地包含一個或多個C1-C30烷基，以及- 帶負電的陰離子，該陰離子選自由鹵離子、全氟化的陰離子和硼酸根組成之群組。
C1-C30烷基的非限制性實例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
該離子液體的帶正電的陽離子較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 具有式(V)之吡咯啶鎓陽離子：
其中R11和R22，彼此相同或不同，獨立地代表C1-C8烷基並且R33、R44、R55與R66，彼此相同或不同，獨立地代表一氫原子或C1-C30烷基、較佳的是C1-C18烷基、更佳的是C1-C8烷基，以及- 具有式(VI)的哌啶鎓陽離子：
其中R11和R22，彼此相同或不同，獨立地代表C1-C8烷基並且R33、R44、R55、R66以及R77，彼此相同或不同，獨立地代表一氫原子或C1-C30烷基、較佳的是C1-C18烷基、更佳的是C1-C8烷基。
該離子液體的帶正電的陽離子更佳的是選自由以下各項組成之群組：
- 具有式(V-A)的吡咯啶鎓陽離子：
- 具有式(VI-A)的哌啶鎓陽離子：
該離子液體的帶負電的陰離子較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 具有式(SO2CF3)2N-之雙(三氟甲基磺醯)亞胺根，- 具有式PF6 -之六氟磷酸根，- 具有式BF4 -之四氟硼酸根，以及具有下式之草醯硼酸根(oxaloborate)：
該離子液體甚至更佳的是包含一如以上定義的具有式(V-A)之吡咯啶鎓陽離子和選自由具有式(SO2CF3)2N-的雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺根、具有式PF6 -的六氟磷酸根以及具有式BF4 -的四氟硼酸根組成之群組之全氟化陰離子。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物之揭露內容與本申請的說明相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例之目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明之範圍。
原料
聚合物(F-1)：VDF-HEA(按莫耳計1%)-HFP(按莫耳計2.3%)，具有15g/min的熔體流動指數(MFI)(2.16Kg，230℃)。
聚合物(F-2)：VDF-HEA(按莫耳計1%)，具有15g/min的MFI(2.16Kg，230℃)。
TSPI：3-(三乙氧基矽基)異氰酸丙酯
DBTDL：二月桂酸二丁基錫
LiTFSI：雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰鹽
TEOS：Si(OC2H5)4
PYR13TFSI：N-丙基-N-甲基吡咯啶鎓二(三氟甲磺醯)醯亞胺
溶解試驗
在室溫下，將該膜(5-10mg)放置於約5mL N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中約1分鐘。
DMF對於聚合物(F)係一良好溶劑。該膜的交聯密度越大，可得到該膜在DMF中的溶脹越大並且溶解越小。
離子電導率的確定
將該膜置於兩個不銹鋼電極之間，並且密封在一容器中。
測量該膜的電阻並且使用以下方程序計算離子電導率(σ)：離子電導率(σ)=d/(Rb×S)
其中d係薄膜厚度[cm]，Rb係體電阻[Ω]並且S係不銹鋼電極之面積[cm2]。
實例1-氟聚合物薄膜之製造
實例1-A：溶液的製備
將聚合物(F-1)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，由此提供了一種包含按重量計15%聚合物(F-1)的溶液。該溶液係均勻的並且在室溫下並且然後在60℃下均化之後是透明的。然後，將DBTDL(0.015g)和TSPI(0.060g)添加到該溶液中。DBTDL的量相對於TSPI計算出是按莫耳計10%。TSPI本身相對於聚合物(F-1)計算出是按莫耳計1.1%。再一次，在60℃下均化該溶液，並且然後將其置於60℃下約90min，以便使TSPI的異氰酸酯官能基團與聚合物(F-1)的羥基反應。然後使該溶液達到室溫。
再一次，在60℃下均化該溶液，並且然後使其達到室溫。
實例1-B：溶液之澆鑄
將該溶液使用一帶式刮膜機(刮刀)以恒定厚度鋪展到PET薄膜基底上。該厚度藉由設定在該刀與該PET薄膜之間的150μm的距離控制。
在從該溶液中蒸發溶劑之後，獲得了一薄膜。在幾小時之後，將該薄膜從該PET基底上分離。
該薄膜具有包含在10μm與60μm之間的恒定厚度，取決於其組成。
由此提供的薄膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
實例2-氟聚合物薄膜之製造
遵循在實例1中的相同的程序，但在60℃下均化之後，將甲酸添加到實例1-A的溶液中。在60℃下均化如此獲得的溶液，並且然後使其達到室溫。向其中添加TEOS，並且將由此提供的溶液在60℃下保持30min。然後使該溶液達到室溫。
TEOS的量由重量比(mSiO2/m聚合物(F-1))來計算，假設TEOS完全轉化為SiO2。
甲酸的量由以下等式來計算：n甲酸/nTEOS=7.8。
由此提供的薄膜包含衍生自TEOS的按重量計10%的SiO2。
該薄膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
對比實例1
薄膜係根據在實例1-B的相同的程序製造的，但是使用一在丙酮中包含按重量計僅僅15%聚合物(F-1)之溶液。
該薄膜溶解於DMF中。
對比實例2
薄膜係根據在實例1-B的相同程序製造的，但是使用一在丙酮中包含按重量計15%聚合物(F-1)之溶液，在60℃下均化之後，向該溶液中添加甲酸。在60℃下均化如此獲得的溶液，並且然後使其達到室溫。向其中添加TEOS，並且將由此提供的溶液在60℃下保持30min。然後使該溶液達到室溫。
由此提供的薄膜包含衍生自TEOS的按重量計10%的SiO2。
該薄膜溶解於DMF中。
實例3-聚合物電解質膜之製造
聚合物電解質膜係藉由以下步驟製造的：使用實例1-A的溶液，向該溶液中添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計5%的SiO2。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-1))]係50%。
由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
實例4-聚合物電解質膜之製造
聚合物電解質膜係藉由以下步驟製造的：使用實例2之溶液，向該溶液中添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-1))]係50%。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計5%的SiO2。
由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
實例5-聚合物電解質膜的製造
聚合物電解質膜係藉由以下步驟製造的：使用實例2的溶液，向該溶液中添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)之混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-1))]係50%。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計20%的SiO2。
由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
實例6-聚合物電解質膜的製造
聚合物電解質膜係藉由以下步驟製造的：使用實例1-A的溶液(進一步包含(Zr(OnPr)4)，向該溶液中添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-1))]係50%。
由此提供的膜包含衍生自Zr(OnPr)4的按重量計10%之ZrO2。
由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
實例7-聚合物電解質膜的製造
聚合物電解質膜係藉由以下步驟製造的：使用實例2伸溶液，向該溶液中添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-1))]係66%。
由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計20%的SiO2。
由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
離子電導率：0.13mS/cm。
實例8-聚合物電解質膜的完整性
乾燥實例5的聚合物電解質膜並且使用相同的電解質再潤濕。將相同量的電解質浸漬於該再潤濕膜中。
由此提供的膜展示了良好的機械完整性和吸收和解吸該電解質的良好柔性特性。
實例9-聚合物電解質膜的製造
聚合物電解質膜係藉由以下步驟製造的：使用實例2之溶液，向該溶液中添加一電解質介質，所述電解質介質由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-1))]係66%。
由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解於DMF中。
離子電導率：0.8mS/cm。
在下面的電池中測試實例9的聚合物電解質膜：陽極/聚合物電解質膜/陰極。
陰極：91.5% LiFePO4/2% C-NERGY® SUPER C65炭黑/2% VGCF®碳纖維/4.5% SOLEF® 5130 PVDF(負載量：3.7mAh/cm2)。
陽極：96% TIMREX® SLP 30石墨/2% CMC(羧甲基纖維素)/2% SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)(負載量：4.3mAh/cm2)。
電池的製造
在70℃下處理該聚合物電解質膜30min。
在真空下在80℃下乾燥這兩個電極48小時。
將該等電極和該膜放置在氬氣環境中。
將這兩個電極浸入一種由碳酸伸乙酯(EC)和碳酸伸丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成的電解質介質中，在該電解質介質中溶解LiTFSI(1mol/L)並且最後添加碳酸伸乙烯酯(VC)(按重量計2%)(30s)，並且然後移去在該等電極的表面上的過量的電解質介質。
然後將該膜放置在一鈕扣電池的兩個電極之間。在不同的放電率下如此獲得的該鈕扣電池的放電容量值在以下表1中列出。
對比實例3
根據實例2但是不使用TSPI製造聚合物電解質膜。
該膜溶解於DMF中。
實例10-聚合物電解質膜之製造
實例10-A：溶液製備
將聚合物(F-2)(3g)在室溫下溶解於27g DMF中，由此提供了一包含按重量計10%聚合物(F-2)之溶液。該溶液係均勻的並且在室溫下均化之後是透明的。然後添加DBTDL(0.039g)。在室溫下將該溶液均化15min並且添加TSPI(0.154g)。DBTDL的量相對於TSPI計算出是按莫耳計10%。TSPI本身相對於聚合物(F-2)計算出是按莫耳計1.1%。在室溫下攪拌該溶液約24小時以便使TSPI的異氰酸酯官能基團與聚合物(F-2)之羥基反應。
在下一步驟中，將3.19g該溶液與1g包含在PYR13TFSI中的0.5mol/L LiTFSI溶液之電解質介質混合。
該電解質介質的量固定為1g並且相應地計算聚合物(F-2)之量。
重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(F-2)]設定為76%(即，0.319g的聚合物(F-2))。
在室溫下均化之後，添加TEOS。再一次，在室溫下均化該溶液10min並且添加甲酸。劇烈攪拌該溶液30秒。
TEOS的量由重量比(mSiO2/m聚合物(F-2))來計算，假設TEOS完全轉化為SiO2。這個比率係25%。因此，TEOS的質量係0.29g。
甲酸的量由以下等式來計算：n甲酸/nTEOS=2。
因此，甲酸質量係0.13g。
實例10-B：溶液的澆鑄
將該溶液使用一帶式刮膜機(刮刀)以恒定厚度鋪展到HALAR® 9414薄膜基底上。這個澆鑄步驟使用新鮮的溶液重複兩次以便獲得一基於三個澆鑄層之膜。藉由對於前兩個層設定該刀與該基底之間的40μm的距離並且對於該第三層設定該刀與該基底之間的60μm的距離來控制該澆鑄的厚度。在每一個澆鑄步驟之後，將膜置於室溫下2
小時並且在烘箱中在50℃下乾燥30min。
該膜具有約30μm的恒定厚度。
沒有觀察到該膜在DMF中的溶解。
對比實例4
根據實例10但是不使用TSPI製造聚合物電解質膜。
該膜溶解於DMF中。
Claims (15)
- 一種用於製造聚合物電解質膜之方法，所述方法包括：(i)提供一組合物[組合物(C1)]，該組合物包含：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]之重複單元，至少一種具有式(I)之金屬化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm (I)其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y係一可水解的基團並且X係一包含至少一個-N=C=O官能基團的烴基，一液體介質[介質(L)]，一包含至少一種金屬鹽之電解質介質[介質(E)]，以及可隨意地，至少一種具有式(II)之金屬化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’ (II)其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A’係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y’係一可水解的基團並且X’係烴基，可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基 團；(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及可隨意地所述化合物(M2)的至少一部分反應，由此提供了一包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]之組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]之重複單元，所述單體(HH)包含：至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義並且Z係烴基，可隨意地包含至少一個-N=C=O官能基團，以及可隨意地，至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；(iii)水解和/或縮聚該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基以及可隨意地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，由此提供一包含至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]之組合物[組合物(C3)]；(iv)將在步驟(iii)中提供的組合物(C3)加工成一聚合物電解質膜；並且(v)乾燥在步驟(iv)中提供的該聚合物電解質膜。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該介質(E)包含至少一種金屬鹽和至少一種有機碳酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該介質(E)包含至少一種金屬鹽、至少一種離子液體和可隨意地至少一種有機碳酸酯。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該金屬鹽選自由以下各項組成之群組：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸鹽)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF係C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me係一金屬，並且n係所述金屬之化合價，典型地n係1或2。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟(i)中該聚合物(F)係藉由至少一種單體(F)和至少一種單體(OH)之聚合可獲得的。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟(i)中該聚合物(F)可進一步包含衍生自至少一種不同於該單體(OH)的氫化單體[單體(H)]之重複單元。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟(i)中該聚合物(F)之單體(OH)係選自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(IV)的乙烯基醚單體組成之群組：
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟(i)中該聚合物(F)係選自由以下各項組成之群組：- 聚合物(F-1)，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一種單體(OH)以及可隨意地至少一種不同於VDF的單體(F)的重複單元，以及- 聚合物(F-2)，該聚合物包含衍生自以下各項的重複單元：至少一種選自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(鹵)氟化單體，至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯的單體(H)，以及至少一種可隨意地包含一個或多個附加的單體、基於TFE和/或CTFE和所述單體(H)之總量典型地係按莫耳計為從0.01%至30%之量的單體(OH)。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該聚合物(F-1)包含：(a)按莫耳計至少60%的偏二氟乙烯(VDF)； (b)可隨意地，按莫耳計從0.1%至15%的至少一種單體(F)，該單體選自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及(c)按莫耳計從0.01%至20%的至少一種具有如申請專利範圍第7項中所定義的式(III)之單體(OH)。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該化合物(M1)具有式(I-A)：RA 4-mA(ORB)m (I-A)其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，RA彼此相同或不同並且在每次出現時是一包含至少一個-N=C=O官能基團的C1-C12烴基，並且RB彼此相同或不同並且在每次出現時是C1-C5直鏈或支鏈烷基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在步驟(i)中該組合物(C)進一步包含至少一種縮合催化劑。
- 一種聚合物電解質膜，其係藉由如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法可獲得。
- 如申請專利範圍第12項之聚合物電解質膜，所述聚合物電解質膜包含至少一種氟聚合物混成有機/無機複合物[聚合物(F-h)]以及一包含至少一種金屬鹽之電解質介質[介質(E)]。
- 如申請專利範圍第13項之聚合物電解質膜，其 中該聚合物(F-h)包含氟聚合物域以及無機域，所述聚合物(F-h)係藉由使以下各項反應可獲得的：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]之重複單元，至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm (I)其中m係從1到3的整數，A係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組之金屬，Y係一可水解的基團並且X係一包含至少一個-N=C=O官能基團的烴基，以及可隨意地，至少一種具有式(II)之金屬化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’ (II)其中m’係從1到4的整數，並且根據某些實施方式，係從1到3的整數，A’係一選自由Si、Ti和Zr組成之群組的金屬，Y’係一可水解的基團並且X’係烴基，可隨意地包含至少一個不同於-N=C=O官能基團的官能基團，在一液體介質[介質(L)]以及一包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(E)]的存在下，由此提供了至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]之重 複單元，所述單體(HH)包含：至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義並且Z係烴基，可隨意地包含至少一個-N=C=O官能基團，以及可隨意地，至少一個懸側鏈，該懸側鏈包含一具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義，其中該等無機域係藉由水解和/或縮聚該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)之端基以及可隨意地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)之端基可獲得的。
- 一種包括如申請專利範圍第12至14項中任一項之聚合物電解質膜之電化學裝置。
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