TWI680797B - 一種低碳烯烴的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明公開了一種低碳烯烴的製造方法，其中在通過連續地使烷烴原料與催化劑接觸而發生脫氫反應以製造低碳烯烴的方法中，使所述脫氫反應的反應壓力P為0.6-2MPa，所述脫氫反應的體積空速H為500-1000h^-1。根據本發明的低碳烯烴製造方法，不僅操作過程簡單、連續，而且具有投資省、低碳烯烴增產幅度大和安全性高的特點。

Description

一種低碳烯烴的製造方法

本發明涉及一種由烷烴原料製造低碳烯烴的方法。更具體而言，本發明涉及一種在由烷烴原料製造低碳烯烴的方法中，使低碳烯烴增產的方法。

低碳烯烴(C₂-C₄烯烴)作為基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中具有舉足輕重的地位。作為其製造方法，利用烷烴原料來製造低碳烯烴的技術越來越受到青睞。

目前，由烷烴原料製造低碳烯烴的技術所採用的反應器主要有固定床反應器和流化床反應器。固定床反應器存在著床層熱傳效果較差、催化劑的更換和再生相對麻煩、並且反應難以連續進行等缺點，但其優點是，可以實現大的烷烴原料處理量。另外，流化床反應器可以解決固定床反應器存在的前述缺點，但其烷烴原料處理量相比於相同尺寸的固定床反應器而言則要小得多。比如，EP0894781 A1和US7235706 B2公開了一種利用烷烴原料脫氫製造低碳烯烴的方法，該方法採用了流化床反應器和再生器，其中反應溫 度為450-800℃，反應壓力為0.01-0.3MPa，體積空速為100-1000h^-1。

已知的是，烷烴原料製造低碳烯烴的反應是分子數量增加的反應，低反應壓力有利於化學平衡向生成低碳烯烴方向進行。鑒於此，現有技術在製造低碳烯烴時，為了獲得理想的低碳烯烴收率，普遍使用了較低的反應壓力。這種低反應壓力(一般是0.1-0.3MPa)帶來的直接後果是，如果為了增產低碳烯烴而希望提高烷烴原料的處理量(比如達到與現有技術的固定床相當的原料處理量)，現有技術就不得不為此而增加反應器的尺寸或數量，以維持低碳烯烴的收率在可以接受的水準。顯然的是，這樣會相應增加設備的投資和維護成本。

在現有技術的低碳烯烴製造方法中，為了確保製造方法的連續性，使催化劑在反應器和再生器之間循環流動。為了方便該循環流動，反應器與再生器一般在基本上相同的壓力下操作。此時，反應器是氫氣氣氛(還原氣氛)，再生器是含氧氣氛，如果沒有將二者很好地隔離，就會存在很大的安全隱患。

另外，現有技術的低碳烯烴生產裝置普遍採用了與催化裂解裝置相似的旋風分離器，在生產過程中催化劑的自然跑損是無法避免的，尤其是當催化劑中細微性不超過20微米的催化劑細粉增多的時候，這會對後續的產物分離帶來不利影響，對催化劑的重複使用也是不利的。

本發明的目的是提供一種低碳烯烴的製造方法，該方法克服了現有技術存在的前述缺點，並且能夠直接利用現有的反應器簡便地實現增產低碳烯烴的目的。

本發明的發明人通過刻苦的研究，出人意料地發現，如果在增加反應壓力的同時相應增加烷烴原料的體積空速，就可以使低碳烯烴的收率維持在與現有技術相當甚至更高的水準，而不會如現有技術以往所預期的那樣降低，其結果是，針對現有的反應器，通過按照本發明的規定增加該反應器的反應壓力和體積空速，就可以大幅度地增加該反應器的烷烴原料處理量而相應增加低碳烯烴的產量(增產低碳烯烴)。本發明人的這一發現突破了本領域技術人員的傳統認識，並基於該發現而完成了本發明。

具體而言，本發明涉及以下方面的內容。

1.一種低碳烯烴的製造方法(或增產方法)，其特徵在於，在通過連續地使烷烴原料與催化劑接觸而發生脫氫反應以製造低碳烯烴的方法中，使所述脫氫反應的反應壓力P為0.4-6MPa，優選0.4-3MPa，更優選0.5-2MPa，最優選0.6-2MPa，所述脫氫反應的體積空速H為100-5000h^-1，優選200-2000h^-1，最優選500-1000h^-1。

2.根據前述任一方面所述的製造方法，其中在進行所述脫氫反應時，嚴格增函數H=f(P)成立，其中P(單位是MPa)屬於區間[0.4，6.0]，優選屬於區間[0.4，3.0]，更優選屬於區間[0.5，2.0]，最優選屬於區間[0.6，2.0]，H(單位是h^-1) 屬於區間[100，5000]，優選屬於區間[200，2000]，最優選屬於區間[500，1000]。

3.根據前述任一方面所述的製造方法，包括以下步驟：連續地使所述烷烴原料與所述催化劑接觸而發生所述脫氫反應，獲得富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑，將至少一部分所述待生催化劑輸送至再生反應，獲得再生催化劑，和將至少一部分所述再生催化劑循環至所述脫氫反應，其中所述脫氫反應的反應壓力P比所述再生反應的再生壓力至少高0.3MPa，優選至少高0.5MPa、至少高0.7MPa、至少高0.9MPa、至少高1.2MPa或者至少高2.0MPa。

4.根據前述任一方面所述的製造方法，其中用於進行所述脫氫反應的反應器的數目是一個或多個，並且各自獨立地選自流化床反應器、密相床反應器、提升管反應器、沸騰床反應器、以及這些反應器中兩種或更多種的複合形式，優選選自流化床反應器，更優選選自鼓泡流化床反應器或者湍流流化床反應器。

5.根據前述任一方面所述的製造方法，其中所述烷烴原料選自C_2-12直鏈或支鏈烷烴中的至少一種(優選選自C_2-5直鏈或支鏈烷烴中的至少一種(更優選選自丙烷和異丁烷中的至少一種)或者選自C_3-12烴的混合物)，或者選自天然氣凝析油、天然氣液、催化裂解液化氣、油田氣凝析液、頁岩氣凝析液、直餾石腦油、頁岩油輕組份、氫化石腦油、焦化汽油和裂解汽油中的至少一種。

6.根據前述任一方面所述的製造方法，其中所述催化劑選自脫氫催化劑、裂解催化劑和脫氫/裂解複合催化劑中的至少一種。

7.根據前述任一方面所述的製造方法，其中所述再生反應的反應條件包括：反應溫度550-750℃，優選600-700℃；反應壓力0.1-0.5MPa，優選0.1-0.3MPa；待生催化劑停留時間5-60分鐘，優選6-20分鐘；含氧氣氛，優選空氣氣氛或者氧氣氣氛。

8.根據前述任一方面所述的製造方法，其中通過過濾器分離出所述待生催化劑和/或所述再生催化劑。

9.根據前述任一方面所述的製造方法，其中通過一個或多個(優選一個或兩個)閉鎖料斗(4)實現所述輸送和所述循環。

10.根據前述任一方面所述的製造方法，其中在維持用於進行所述脫氫反應的反應器的尺寸和數量不變的情況下，該製造方法能夠使低碳烯烴的產量提高50%，優選提高100%，更優選提高150%、200%、500%或800%，最優選提高1000%或更高。

11.根據前述任一方面所述的製造方法，還包括將未反應完全的烷烴原料循環至所述脫氫反應的步驟。

12.根據前述任一方面所述的製造方法，包括以下步驟：連續地將預熱後的所述烷烴原料在反應器中與所述催化劑接觸並在脫氫條件下發生所述脫氫反應，產生富含低碳烯烴的油氣和積碳的待生催化劑； 使油氣和待生催化劑分離，將分離後的油氣送入產品分離回收系統，將待生催化劑從反應器連續地引出；將從反應器引出的待生催化劑輸送至待生催化劑接收器後，再通過閉鎖料斗輸送至待生催化劑進料槽，然後從待生催化劑進料槽輸送至再生器，並在再生器中在含氧氣氛下進行燒焦再生，得到再生催化劑；將再生催化劑從再生器連續地引出到再生催化劑接收器後，再通過閉鎖料斗輸送至再生催化劑進料槽，並從再生催化劑進料槽連續地返回到所述反應器中。

與現有技術相比，本發明的低碳烯烴製造方法主要具有以下優點。

根據本發明的低碳烯烴製造方法，在增加反應壓力的同時相應增加烷烴原料的體積空速，在不改變已有反應器或反應裝置的尺寸和數量的情況下，可以使低碳烯烴的收率維持在與現有技術相當甚至更高的水準，並最終大幅度(最高可達1000%)提高低碳烯烴的產量。鑒於此，本發明的低碳烯烴製造方法屬於低碳烯烴增產方法，可以應用於已有的低碳烯烴生產裝置的改造或產能升級。

根據本發明的低碳烯烴製造方法，在確保達到預定的低碳烯烴產量的同時，與現有技術相比，可以顯著降低反應器或反應裝置的尺寸和數量，由此降低整個低碳烯烴生產裝置的規模和投資成本。鑒於此，本發明的低碳烯烴 製造方法是新一代的高產能低碳烯烴製造方法，可以應用於建設與已有的低碳烯烴生產裝置相比，裝置規模更小、投資成本更低、並且低碳烯烴產量更高的新一代低碳烯烴生產裝置。

根據本發明的低碳烯烴製造方法，在使反應器在較高壓力下操作的同時，維持再生器在較低的壓力下操作，由此降低整個低碳烯烴製造方法和製造裝置的複雜度。

根據本發明的低碳烯烴製造方法，反應器的反應壓力明顯高於再生器的再生壓力，由此通過使用壓力切換裝置(比如閉鎖料斗或催化劑料斗)，能夠實現反應器的烴氣氛與再生器的含氧氣氛的完全隔離，由此確保整個製造方法和製造裝置的安全運行。

本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧再生器

3‧‧‧待生催化劑接收器

4‧‧‧閉鎖料斗

5‧‧‧待生催化劑進料槽

6‧‧‧再生催化劑接收器

7~14、21~31、41、42‧‧‧管線

15~20‧‧‧控制閥

40‧‧‧催化劑進料槽

50‧‧‧板式格柵

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是按照本發明的一種具體實施方式的低碳烯烴製造方法的流程示意圖；圖2是按照本發明的一種進一步的具體實施方式的低碳烯烴製造方法的流程示意圖；圖3是圖2中的內置擋板(即板式格柵)的一種實施方 式的俯視圖(A)和主視圖(B)。

以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

在本說明書的上下文中，“低碳烯烴的收率”指的是低碳烯烴的單程收率，而“低碳烯烴的產量”指的是單位時間內單位反應器的低碳烯烴的單程產量。

根據本發明，提供一種低碳烯烴的製造方法，其通過連續地使烷烴原料與催化劑接觸而發生脫氫反應以製造低碳烯烴。

根據本發明，所述製造方法可以包括以下步驟：連續地使所述烷烴原料與所述催化劑接觸而發生所述脫氫反應，獲得富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑，將至少一部分所述待生催化劑輸送至再生反應，獲得再生催化劑，和將至少一部分所述再生催化劑循環至所述脫氫反應。

根據本發明，所述製造方法還可以包括：連續地將預熱後的烷烴原料在反應器中與催化劑接觸並在脫氫條件下發生脫氫反應，產生富含低碳烯烴的油氣和(積碳的)待生催化劑；使油氣和待生催化劑分離，將分離後的油氣送入產品分離回收系統，將待生催化劑從反應器連續地引出；將從反應器引出的待生催化劑輸送至待生催化劑接收器後，再通過閉鎖料斗輸送至待生催化劑進料槽，然後從待生 催化劑進料槽輸送或汽提輸送至再生器，並在再生器中在含氧氣氛下進行燒焦再生，得到再生催化劑；將再生催化劑從再生器連續地引出到再生催化劑接收器後，再通過閉鎖料斗輸送至再生催化劑進料槽，並從再生催化劑進料槽連續地返回到所述反應器中。

根據本發明，作為所述再生器，可以直接使用本領域傳統已知的任何類型，比如流化床再生器或沸騰床再生器，但並不限於此。

本領域技術人員可以理解的是，雖然待生催化劑經過再生器的燒焦再生後可能存在其中的活性組份被部分氧化的情況，但是由於烷烴脫氫反應會產生氫氣，燒焦後的再生催化劑即使未經過還原處理，其返回到反應器後仍可以邊被還原邊進行脫氫反應。但是，為了更好地提高催化劑的活性，本發明的方法還可以包括：將從再生器引出的再生催化劑通過閉鎖料斗輸送至再生催化劑進料槽後，在還原氣氛下進行還原處理，得到還原催化劑，然後將該還原催化劑連續地返回到所述反應器中。

根據本發明，所述烷烴原料可以是C_2-12直鏈或支鏈烷烴(優選C_2-5直鏈或支鏈烷烴)或者是它們的混合物，例如可以是選自乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷和異戊烷中的一種或多種，也可以是選自天然氣凝析油、天然氣液、催化裂解液化氣、油田氣凝析液和頁岩氣凝析液中的至少一種，還可以是其它來源的工業或天然烷烴原料單體或混合物。

根據本發明，所述烷烴原料還可以是小分子烴類混合物。作為所述小分子烴類混合物，可以是C3~C12烴類的混合物，例如，可以是選自直餾石腦油、油田凝析液、頁岩油輕組份、氫化石腦油、焦化汽油和裂解汽油中的一種或多種，也可以是其它來源的工業或天然小分子烴類混合物。

根據本發明，所述的反應器的數目是一個或多個，並且可以是本領域所屬技術人員所熟知的類型。作為所述反應器，可以是流化床反應器、密相床反應器、提升管反應器、沸騰床反應器或者這些反應器中兩種或更多種的複合形式，其中優選流化床反應器。作為所述流化床反應器，更優選的是鼓泡流化床反應器或者湍流流化床反應器，更優選的是鼓泡流化床反應器。

根據本發明的一種具體實施方式，所述流化床反應器內部可以設置分層佈置的內置擋板，用來阻止油氣和/或催化劑的不均勻的混流，使油氣和/或催化劑以一種平推流式的狀態通過反應器進行反應，以提高烷烴原料的轉化率和所需低碳烯烴的選擇性；所述內置擋板可為板式格柵，板式格柵可每20~150cm裝設一層，優選為50~100cm裝設一層，從最下面板式格柵的底面至最上面板式格柵的頂面之間的距離可為反應器內部空間總高度的5%~80%，優選為20%~70%，進一步優選為30%~50%；所述的板式格柵的材質可選自催化裂解再生器氣體分佈器或大孔分佈板所使用材料，格柵形狀可以為波浪形等形狀，格柵上有均勻佈置的 供催化劑和氣體規則通過的小孔或大孔。

為了使反應器中反應後產生的油氣和待生催化劑進行分離，或者使所述再生器中再生後產生的再生催化劑與煙氣等進行分離，可以使用傳統的旋風分離器，這是本領域技術人員所熟知的，本發明對此不進行詳細描述。

根據本發明的一種優選的具體實施方式，可以通過過濾器使富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑分離。另外，也可以通過過濾器使再生催化劑和煙氣等進行分離。通過使用過濾器來分離催化劑，可以有效地除去油氣或煙氣等中攜帶的催化劑粉塵，相比於現有技術傳統使用的旋風分離器而言，能夠最大限度地降低生產過程中催化劑的自然跑損。這是本發明的一大優勢所在。

根據本發明，所述過濾器可以是金屬燒結過濾器。在此，金屬燒結過濾器是一種公知的多孔材料，可以有效地將固體顆粒或粉末與氣體組份進行分離，而且堅固耐用。本發明對所述金屬燒結過濾器的種類和結構沒有特別的限制，只要其能夠有效地將所述油氣與待生催化劑進行分離即可，因而不進行贅述。

根據本發明，所述的催化劑可以是脫氫催化劑、裂解催化劑、脫氫/裂解複合催化劑或其混合物，並且各自可以使用本領域所屬技術人員所熟知的傳統類型，本發明對其沒有特別的限制。為了滿足反應器和再生器的操作要求，所述催化劑的形狀一般為微球形。

根據本發明，所述脫氫催化劑一般含有活性 組份和載體。按照本發明的一種具體實施方式，例如，所述活性組份可以為金屬鉑或者氧化鉻，所述載體可以為氧化鋁；所述氧化鋁優選為γ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃或二者的混合物；以催化劑的總重量為基準，所述金屬鉑的含量可以為0.01重%~1.0重%，優選為0.05重%~0.2重%，或者當活性組份為氧化鉻時所述氧化鉻的含量可以為1.0重%~30重%，優選為8.0重%~20重%，所述載體的含量為平衡量(即總重量為100%)。根據本發明的一種具體實施方式，所述脫氫催化劑可以含或不含氧化鐵和/或氧化錫，並且可以含或不含鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物；以催化劑的總重量為基準，氧化鐵和/或氧化錫的含量可以為0重%~5.0重%，優選為0.2重%~2重%；鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物的含量可以為0重%~5.0重%，優選為0.5重%~2重%，所述鹼金屬氧化物例如可以為氧化鉀，所述鹼土金屬氧化物例如可以為氧化鎂。

根據本發明，所述脫氫/裂解複合催化劑是本領域技術人所熟知的，可以包括活性組份、助催化劑組份和載體。由於所述複合催化劑的作用是進行脫氫反應，同時進行裂解反應，故所述活性組份可以包括脫氫功能金屬組份和裂解功能分子篩。根據本發明一種優選的實施方式，所述脫氫功能金屬組份可以是Cr、Fe、Pt、Sn、Zn、V和Cu的金屬或氧化物的一種或多種，優選為Cr或Pt及其氧化物，脫氫功能金屬組份重量含量可以是催化劑總重量的0.1~30重%；裂解功能分子篩可以是ZSM型、Y型分子篩和β型沸石 中的至少一種，優選為ZRP沸石，重量含量可以是催化劑總重量的5~50重%，優選為20~30重%；所述助催化劑組份可以是鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物，優選自氧化鉀和/或氧化鎂，重量含量可以是催化劑總重量的0.1~5重%；所述載體可以選自無機氧化物，例如，可以是選自氧化鋁、氧化矽和矽酸鋁中的至少一種，優選為結晶型矽酸鋁，重量含量可以是催化劑總重量的15重%~94.8重%。為了滿足流化床反應器和再生器的操作要求，所述複合催化劑的形狀一般為微球形，可以採用噴霧乾燥、滾動成球等工業上常用方法製備。

根據本發明，一般地，所述脫氫反應的反應溫度為500~700℃，優選530~600℃。特別地，為了實現本發明的低碳烯烴增產目的，所述脫氫反應的反應壓力P為0.4-6MPa，優選0.4-3MPa，更優選0.5-2MPa，最優選0.6-2MPa，並且所述脫氫反應的體積空速H為100-5000h^-1，優選200-2000h^-1，最優選500-1000h^-1。

根據本發明一個特別優選的實施方式，在進行所述脫氫反應(換句話說，基於現有的反應器或反應裝置進行改造，擬大幅度提高低碳烯烴的產量)時，嚴格增函數H=f(P)成立。在此，P(單位是MPa)屬於區間[0.4，6.0]，優選屬於區間[0.4，3.0]，更優選屬於區間[0.5，2.0]，最優選屬於區間[0.6，2.0]，H(單位是h^-1)屬於區間[100，5000]，優選屬於區間[200，2000]，最優選屬於區間[500，1000]。根據該嚴格增函數，在本發明所規定的特定數值區間內增加所述脫氫反應的反應壓力P的同時，必須在本發明所規定的 相應特定數值區間內增加所述脫氫反應的體積空速H。在此，本發明對所述反應壓力P和所述體積空速H的增加方式或幅度等沒有特別的限定，只要基於本領域技術人員的傳統判斷，各自的數值的確已經增加即可，但不可以維持恒定或降低。根據本發明一個特別的實施方式，優選反應壓力P與體積空速H成比例增加或按照不同或相同的幅度增加，有時可以是等比例增加或同步調增加，直至達到預期的低碳烯烴增產幅度。在某些情況下，當反應壓力P達到本發明前述規定的某一數值區間的上限(比如2MPa)時，體積空速H一般也優選達到本發明前述規定的某一數值區間的上限(比如1000h^-1)，但並不限定於此。

根據本發明，需要特別指出的是，當反應壓力P和體積空速H不同時處於本發明前述規定的數值範圍或數值區間內時，即使在增加反應壓力P的同時同樣增加體積空速H，也無法獲得如本發明這樣大幅度的低碳烯烴增產效果(如實施例所示)。這完全出乎本領域技術人員的意料之外。

根據本發明，所述再生反應的條件可以採用本領域技術人員所熟知的，本發明對其沒有特別的限制。例如，所述再生反應的反應條件可以為：溫度550~750℃，優選600-700℃，壓力為0.1~0.5MPa，優選0.1-0.3MPa，催化劑停留時間為5~60分鐘，優選6-20分鐘；含氧氣氛。所述的含氧氣氛可以為以空氣、以氮氣稀釋的空氣、或者富氧氣體作為流化介質，優選的再生器流化介質為空氣或者以氮 氣稀釋的空氣，必要時可以補充燃料氣例如煉廠乾氣以提高再生器中催化劑床層的溫度。

根據本發明，所述製造方法還可以包括：將從再生器引出的再生催化劑通過閉鎖料斗輸送至再生催化劑進料槽，在還原氣氛下進行還原處理，得到還原催化劑，以使催化劑中被氧化成的高價態金屬氧化物還原為低價態的活性脫氫組份，然後將該還原催化劑連續地返回到所述反應器中。所述還原處理的條件可以根據所使用的催化劑的情況來確定，這是本領域技術人員所熟知和理解的，本發明對此無需進行詳細描述。例如，所述還原處理的條件可以是：溫度為500~600℃，壓力為0.4~2.0MPa，催化劑停留時間為1~10分鐘；所述的還原氣氛可以是以含氫氣的還原物流作為流化介質；該還原物流可以基本不含氧氣並且含有50~100體積%的氫氣，並且可以含有0~50體積%的煉油廠乾氣。另外，當使用以鉑為活性組份的催化劑時，長時間反應後的催化劑經過再生燒焦後可能需要有氯化更新過程，以重新分配鉑活性中心，此時可以將所述再生催化劑進料槽用作氯化處理器來使用。

根據本發明的一種優選的實施方式，在根據本發明提供的由烷烴原料製造低碳烯烴的方法中，控制反應器中的反應壓力比再生器中的再生壓力至少高0.3MPa。具體而言，所述脫氫反應的反應壓力P比所述再生反應的再生壓力至少高0.3MPa，優選至少高0.5MPa、至少高0.7MPa、至少高0.9MPa、至少高1.2MPa或者至少高2.0MPa。或者， 根據本發明，所述脫氫反應的反應壓力P比所述再生反應的再生壓力至多高5MPa、至多高3.5MPa、至多高3MPa、至多高2.5MPa、至多高2MPa、至多高1.5MPa或者至多高1MPa。

根據本發明，通過一個或多個(優選一個或兩個)閉鎖料斗，將至少一部分所述待生催化劑輸送至再生反應，和/或將至少一部分所述再生催化劑循環至所述脫氫反應。在此，所述的閉鎖料斗可使催化劑從反應器的高壓烴或氫環境向再生器的低壓氧環境，以及從再生器的低壓氧環境向反應器的高壓烴或氫環境安全和有效地轉移。也就是說，通過使用閉鎖料斗，一方面可以使反應器以及用於再生催化劑還原的再生催化劑進料槽的還原氣氛(氫氣氣氛)與再生器的燒焦再生的含氧氣氛很好地隔離，確保本發明製程方法的安全性，另一方面可以靈活地調控反應器和再生器的操作壓力，尤其是在不提高再生器操作壓力的情況下能夠提高反應器的操作壓力從而提高裝置的處理量。

本發明所述的閉鎖料斗是一種可使同一物料流在不同的氣氛(例如氧化氣氛和還原氣氛)之間和/或不同的壓力環境(例如從高壓至低壓，或者反之)之間進行切換的任何裝置。通過閉鎖料斗可以實現催化劑從反應器(高壓烴環境)向再生器(低壓氧環境)輸送的步驟可以包括：1、採用熱氮氣將已排空的閉鎖料斗中殘存的氧吹掃到再生器中；2、採用氫氣將氮氣從閉鎖料斗吹掃出去；3、採用氫氣對已排空的閉鎖料斗加壓；4、將來自待生催化劑接收器的待生 催化劑填充到已排空的閉鎖料斗中；5、通過排出加壓閉鎖料斗內的氫氣，對填充的閉鎖料斗減壓；6、用熱氮氣將氫氣從填充的閉鎖料斗吹掃出去；7、將待生催化劑從填充的閉鎖料斗排放到待生催化劑進料槽。通過閉鎖料斗可以實現催化劑從再生器(低壓氣環境)向反應器(高壓烴環境)循環的步驟可以包括：1、採用熱氮氣將氧從填充再生催化劑的閉鎖料斗吹掃到再生器中；2、採用氫氣將氮氣從閉鎖料斗吹掃出去；3、採用氫氣對填充的閉鎖料斗加壓；4、將再生催化劑從填充的閉鎖料斗排放到再生催化劑進料槽；5、通過排出加壓閉鎖料斗內的氫氣，對已排空的閉鎖料斗減壓；6、用熱氮氣將氫氣從已排空的閉鎖料斗吹掃出去；7、將再生催化劑從再生器接收器填充到已排空的閉鎖料斗。

根據本發明的一種具體實施方式，所述閉鎖料斗可以只使用一個，即待生催化劑和再生催化劑使用同一個閉鎖料斗進行輸送，也可以根據需要使用不同的閉鎖料斗分別進行所述待生催化劑和所述再生催化劑的輸送，該等變化均屬於本發明的保護範圍。

根據本發明的一種具體實施方式，通過設置待生催化劑接收器、再生催化劑接收器、待生催化劑進料槽及再生催化劑進料槽，可將從反應器引出的待生催化劑連續地輸送至待生催化劑接收器後再通過閉鎖料斗輸送至待生催化劑進料槽，然後從待生催化劑進料槽連續地輸送至再生器，以及可將從再生器引出的再生催化劑連續地輸送至再生催化劑接收器後再通過閉鎖料斗輸送至再生催化劑進料 槽，然後從再生催化劑進料槽連續地輸送至反應器，從而實現反應過程和再生過程的連續進行；其中的再生催化劑進料槽既可當進料槽使用，也可當再生催化劑的還原器使用。在待生催化劑接收器中，可用氫氣將待生催化劑物流所含的油氣汽提至所述反應器中以避免物料的損失；在再生催化劑接收器中，可用氮氣或其它非氧氣體一方面使接收器內催化劑保持流化，另一方面將再生催化劑物流所含的氧氣汽提至所述再生器中；同樣地，在待生催化劑進料槽中，可以用空氣或氮氣作為提升催化劑的提升氣，以保持進料槽內催化劑處於流化狀態。

在本發明中，進行脫氫反應所需的熱量主要由高溫的再生催化劑提供，如果需要，也可另外設置針對進入反應器的原料和/或催化劑的加熱裝置。

根據本發明的一個實施方式，將待生催化劑接收器中的待生催化劑物流所含的油氣用氫氣汽提至所述反應器。

根據本發明，所述製造方法還可以包括：將經所述產品分離回收系統分離得到的未反應的烷烴原料作為原料返回至所述反應器中。

根據本發明，在維持用於進行所述脫氫反應的反應器的尺寸和數量不變的情況下；換句話說，基於現有的反應器或反應裝置規模進行產能升級時，通過按照本發明的規定在特定的範圍內增加反應器的反應壓力和體積空速，就可以大幅度地增加該反應器的烷烴原料處理量而相應 增加低碳烯烴的產量。此時，低碳烯烴的增產幅度可以達到50%，優選達到100%，更優選達到150%、200%、500%或800%，在本發明最優選的情況下甚至可以達到1000%或更高。

需要強調的是，根據本發明，在維持低碳烯烴的收率與現有技術相比基本上不變或略有提高的基礎上，通過提高反應器或反應裝置的烷烴原料處理量或通過量來實現低碳烯烴的增產。因此，與以犧牲低碳烯烴的收率(比如降低幅度超過20%)為代價，通過簡單地提高反應器或反應裝置的烷烴原料處理量或通過量來實現低碳烯烴增產的情況相比，本發明中低碳烯烴的增產幅度要顯著更高。在此，根據本發明，所述低碳烯烴的收率可以維持在與現有技術相當的水準甚至更高，比如一般為38-55%，優選43-50%。

從另一個角度來看，通過按照本發明的前述規定來製造低碳烯烴，在確保達到預定的低碳烯烴產量的同時，與現有技術相比，可以顯著降低反應器或反應裝置的尺寸和數量，由此降低整個低碳烯烴生產裝置的規模和投資成本。

下面結合附圖進一步說明本發明所具體實施方式，但本發明並不因此而受到任何限制。為了方便描述起見，以下以流化床反應器作為反應器的例子，但本發明並不限於此。

圖1提供的烷烴原料製造低碳烯烴的方法的流程如下：

如圖1所示，預熱後的原料經管線7經過原料分配器進入流化床反應器1，與來自管線28的恢復活性的再生催化劑接觸、氣化和反應後輸送至反應器的1頂部。在反應器1頂部，反應油氣和少量催化劑顆粒經氣固分離設備分離，催化劑顆粒返回到反應器床層，分離後的脫氫產物經管線8進入後續分離系統進行產品分離。反應器上部的待生催化劑經管線21進入待生催化劑接收器3。待生催化劑接收器3中的催化劑經來自管線11的氫氣汽提出攜帶的反應油氣後，依次經過管線22和控制閥15流入閉鎖料斗4，汽提出的油氣經管線31送入反應器1。

待生催化劑在閉鎖料斗4中經歷一系列吹掃、升壓、填充和降壓等過程後，依次經管線23和控制閥18流入待生催化劑進料槽5，隨後依次經管線24和控制閥19與來自管線12的空氣混合後，經管線25提升至再生器2(比如流化床再生器)的中上部。待生催化劑在再生器2中與來自管線9的含氧氣體接觸並發生燒焦反應，以恢復催化劑活性。再生煙氣經管線10由再生器2頂部排出並經換熱和催化劑粉塵回收系統後放空。再生催化劑經控制閥20與來自管線13的氮氣混合後，經管線26提升至再生催化劑接收器6，再生催化劑接收器6中的催化劑經來自管線14的氮氣流化並汽提出催化劑攜帶的氧氣後，依次經管線27和控制閥17流入閉鎖料斗4。

再生催化劑在閉鎖料斗4中經歷一系列吹掃、降壓、填充和升壓等過程後，依次經控制閥16和管線 28先流入再生催化劑進料槽40，再通過管線42流入反應器1中，與來自管線7的原料接觸和反應。

圖2是本發明的一種進一步的具體實施方式，其流程是在圖1的基礎上，再生催化劑由閉鎖料斗4排出後，依次經控制閥16和管線28先流入再生催化劑進料槽40，由來自管線41的含氫氣體還原後，再通過管線42流入反應器1中與原料接觸。原料和催化劑在佈置有板式格柵50的反應器1中接觸和反應。

實施例

以下的實施例將結合附圖對發明的具體實施方式進行說明。

實施例所使用的裝置均為加壓流化床裝置，具有與附圖所述裝置相似的實施方式，以達到類似的反應和再生效果。

實施例1-12和對照例1-10所用催化劑為製備的催化劑，為Cr-Fe-K/Al₂O₃催化劑。Cr-Fe-K/Al₂O₃催化劑(以下簡稱鉻系催化劑)製備過程如下：首先，將780g硝酸鉻(分析純)、100g硝酸鐵(分析純)、80g硝酸鉀(分析純)固體投料到盛有3000g蒸餾水的立式攪拌槽中，攪拌1h；然後，將預先乾燥好的2000g γ-Al₂O₃投料到上述立式攪拌槽中，充分攪拌和浸漬2h；將攪拌槽中的漿液轉移到過濾槽中過濾掉多餘明水，然後將催化劑放置到200℃的乾燥箱中烘乾，此過程需要至少2h；將乾燥好的催化劑 放置到520℃的馬弗爐中焙燒6h，製得活化的Cr-Fe-K/Al₂O₃脫氫催化劑，放到乾燥器中備用。

實施例1~實施例6

實施例1~實施例6按圖1所示製程進行，所用原料為丙烷(純度99.5%以上)，使用上述Cr-Fe-K/Al₂O₃脫氫催化劑。實驗條件、原料進料量、低碳烯烴收率和產量數據列於表1。

對照例1~對照例4

對照例1~對照例4按圖1所示製程進行，所用原料為丙烷，所使用催化劑與實施例1~6相同。實驗條件、原料進料量、低碳烯烴收率和產量資料同樣列於表1。

實施例7~實施例12

實施例7~實施例12按圖1所示製程進行，所用原料為異丁烷(純度99.5%以上)，使用上述Cr-Fe-K/Al₂O₃脫氫催化劑。實驗條件、原料進料量、低碳烯烴收率和產量數據列於表2。

對照例5~對照例10

對照例5~對照例10按圖1所示製程進行，所用原料為異丁烷，所使用催化劑與實施例7~12相同。實驗條件、原料進料量、低碳烯烴收率和產量資料同樣列於表2。

實施例13-18和對照例11-15所用催化劑為製備的脫氫/裂解複合催化劑，製備方法如下：稱取一定量工業用催化裂解催化劑CIP-2(中國石化催化劑齊魯分公司生產)，分子篩活性組份為ZRP分子篩，含量為25重%，其餘為矽酸鋁；然後採用浸漬法將脫氫活性組份浸漬在裂解催化劑上，在60~70℃的水浴加熱下，用H₂PtCl₆(分析純)、SnCl₂(分析純)和MgCl₂(分析純)的混合液浸漬，在120℃溫度下乾燥12h，550℃焙燒4h，通水蒸氣除氯2h，製得Pt-Sn-Mg/ZRP催化劑。其中Pt含量為0.2%，Sn含量為1%，Mg含量為0.5%，其餘為ZRP催化劑。

實施例13~實施例18

實施例13~實施例18按圖2所示製程進行，所用原料為直餾石腦油(性質見表3)，使用上述Pt-Sn-Mg/ZRP催化劑。實驗條件、原料進料量、低碳烯烴收率和產量數據列於表4。

對照例11~對照例15

對照例11~對照例15按圖2所示製程進行，所用原料為直餾石腦油，所使用催化劑與實施例13~18相同。實驗條件、原料進料量、低碳烯烴收率和產量資料同樣列於表4。

實施例I

實施例I所用原料為購買的氣源，分別為丙烷(純度99.5%以上)、異丁烷(純度99.5%以上)、丙烷與異丁烷混合物(質量比1：1)。

實施例I所用催化劑為製備的催化劑，分別為Cr-Fe-K/Al₂O₃催化劑和Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑。

Cr-Fe-K/Al₂O₃催化劑(以下簡稱鉻系催化劑)製備過程如下：首先，將780g硝酸鉻(分析純)、100g硝酸鐵(分析純)、80g硝酸鉀(分析純)固體投料到盛有3000g蒸餾水的立式攪拌槽中，攪拌1h；然後，將預先乾燥好的2000g γ-Al₂O₃投料到上述立式攪拌槽中，充分攪拌和浸漬2h；將攪拌槽中的漿液轉移到過濾槽中過濾掉多餘明水，然後將催化劑放置到200℃的乾燥箱中烘乾，此過程需要至少2h；將乾燥好的催化劑放置到520℃的馬弗爐中焙燒6h，製得活化的Cr-Fe-K/Al₂O₃脫氫催化劑，放到乾燥器中備用。

Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑(以下簡稱鉑系催化劑)製備過程如下：首先，將20g氯鉑酸(分析純)、120g硝酸錫(分析純)、90g硝酸鉀(分析純)固體投料到盛有2400g蒸餾水的立式攪拌槽中，攪拌1h；然後，將預先乾燥好的2000g γ-Al₂O₃投料到上述立式攪拌槽中，充分攪拌和浸漬2h；將攪拌槽中的漿液轉移到過濾槽中過濾掉多餘明水，然後將催化劑放置到180℃乾燥箱中烘乾，此過程需要至少2h；將乾燥好的催化劑放置到500℃的馬弗爐中焙 燒4h，製得活化的Pt-Sn-K/Al₂O₃脫氫催化劑，放到乾燥器中備用。

實施例I-1

實施例I-1按圖1所示製程進行，所用原料為丙烷，分別使用製備的鉻系催化劑和鉑系催化劑。實驗條件、原料轉化率以及產品選擇性資料列於表I-1。

實施例I-2

實施例I-2按圖2所示製程進行，所用原料為異丁烷，分別使用製備的鉻系催化劑和鉑系催化劑。實驗條件、原料轉化率以及產品選擇性資料列於表I-2。

實施例I-3

實施例I-3按圖2所示製程進行，所用原料為丙烷和異丁烷混合物，分別使用製備的鉻系催化劑和鉑系催化劑。實驗條件、原料轉化率以及產品選擇性資料列於表I-3。

從表I-1、表I-2和表I-3可以看出，採用本發明的流化床反應-再生系統，在反應溫度和再生溫度較低的條件下，原料轉化率和目標烯烴的收率能夠達到現有工業脫氫製程的水準，並且由於反應系統的壓力高於現有工業裝置，故在其它操作條件相同情況下，本發明反應系統的原料處理量高於現有工業裝置。

實施例II

實施例II-1、II-2、II-3所用原料油分別為氫化石腦油、裂解汽油和直餾石腦油，性質如表II-1所示。

脫氫/裂解複合催化劑為實驗室製備，製備方法如下：稱取一定量工業用催化裂解催化劑CIP-2(中國石化催化劑齊魯分公司生產)，分子篩活性組份為ZRP分子篩，含量為25重%，其餘為矽酸鋁；然後採用浸漬法將脫氫活性組份浸漬在裂解催化劑上，在60~70℃的水浴加熱下，用H₂PtCl₆(分析純)、SnCl₂(分析純)和MgCl₂(分析純)的混合液浸漬，在120℃溫度下乾燥12h，550℃焙燒4h， 通水蒸氣除氯2h，製得Pt-Sn-Mg/ZRP催化劑。其中Pt含量為0.2%，Sn含量為1%，Mg含量為0.5%，其餘為ZRP催化劑。

實施例II-1

實施例II-1按圖1所示製程進行，所用原料為氫化石腦油，實驗條件、原料轉化率以及產品選擇性資料列於表II-2。

實施例II-2

實施例II-2按圖2所示製程進行，所用原料為裂解汽油，實驗條件、原料轉化率以及產品選擇性資料列於表II-2。

實施例II-3

實施例II-3按圖2所示製程進行，所用原料為直餾石腦油，實驗條件、原料轉化率以及產品選擇性資料列於表II-2。

從表II-2可以看出，採用本發明的流化床反應-再生系統，在反應溫度和再生溫度都較低的條件下，裂解氣收率和(C₂ ⁼+C₃ ⁼)收率能夠達到現有工業脫氫製程的水準，並且由於反應系統的壓力高於現有工業裝置，故在其它操作條件相同情況下，本發明反應系統的原料處理量高於現有工業裝置。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧再生器

3‧‧‧待生催化劑接收器

4‧‧‧閉鎖料斗

5‧‧‧待生催化劑進料槽

6‧‧‧再生催化劑接收器

7~14、21~31、41、42‧‧‧管線

15~20‧‧‧控制閥

40‧‧‧催化劑進料槽

Claims (18)

1. 一種低碳烯烴的製造方法，其特徵在於，在通過連續地使烷烴原料與催化劑接觸而發生脫氫反應以製造低碳烯烴的方法中，使所述脫氫反應的反應壓力P為0.4-6MPa，所述脫氫反應的體積空速H為100-5000h^-1，且其中所述烷烴原料選自C_2-5直鏈或支鏈烷烴中的至少一種，且所述催化劑選自脫氫催化劑、和脫氫/裂解複合催化劑中的至少一種；其中在進行所述脫氫反應時，所述脫氫反應的反應壓力P和所述脫氫反應的體積空速H之間有一嚴格增函數H=f(P)成立，其中P(單位是MPa)屬於區間[0.4，6.0]，H(單位是h^-1)屬於區間[100，5000]。
2. 如請求項1所述的製造方法，其中所述脫氫反應的反應壓力P為0.4-3MPa，所述脫氫反應的體積空速H為200-2000h^-1。
3. 如請求項1所述的製造方法，其中所述脫氫反應的反應壓力P為0.6-2MPa，所述脫氫反應的體積空速H為500-1000h^-1。
4. 如請求項1所述的製造方法，其中在所述嚴格增函數H=f(P)中P(單位是MPa)屬於區間[0.6，2.0]，H(單位是h^-1)屬於區間[500，1000]。
5. 如請求項1所述的製造方法，包括以下步驟：連續地使所述烷烴原料與所述催化劑接觸而發生所述脫氫反應，獲得富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑， 將至少一部分所述待生催化劑輸送至再生反應，獲得再生催化劑，和將至少一部分所述再生催化劑循環至所述脫氫反應，其中所述脫氫反應的反應壓力P比所述再生反應的再生壓力至少高0.3MPa。
6. 如請求項1所述的製造方法，包括以下步驟：連續地使所述烷烴原料與所述催化劑接觸而發生所述脫氫反應，獲得富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑，將至少一部分所述待生催化劑輸送至再生反應，獲得再生催化劑，和將至少一部分所述再生催化劑循環至所述脫氫反應，其中所述脫氫反應的反應壓力P比所述再生反應的再生壓力至少高2.0MPa。
7. 如請求項1所述的製造方法，其中用於進行所述脫氫反應的反應器的數目是一個或多個，並且各自獨立地選自流化床反應器、密相床反應器、提升管反應器、沸騰床反應器、以及這些反應器中兩種或更多種的複合形式。
8. 如請求項1所述的製造方法，其中用於進行所述脫氫反應的反應器的數目是一個或多個，並且各自獨立地選自鼓泡流化床反應器或者湍流流化床反應器。
9. 如請求項1所述的製造方法，其中所述烷烴原料為選自丙烷和異丁烷中的至少一種。
10. 如請求項1所述的製造方法，其中所述催化劑選自脫氫催化劑。
11. 如請求項5或6所述的製造方法，其中所述再生反應的反應條件包括：反應溫度550-750℃；反應壓力0.1-0.5MPa；待生催化劑停留時間5-60分鐘；含氧氣氛。
12. 如請求項5或6所述的製造方法，其中所述再生反應的反應條件包括：反應溫度600-700℃；反應壓力0.1-0.3MPa；待生催化劑停留時間6-20分鐘；空氣氣氛或者氧氣氣氛。
13. 如請求項5或6所述的製造方法，其中通過過濾器分離出所述待生催化劑和/或所述再生催化劑。
14. 如請求項5或6所述的製造方法，其中通過一個或多個閉鎖料斗(4)實現所述輸送和所述循環。
15. 如請求項1所述的製造方法，其中在維持用於進行所述脫氫反應的反應器的尺寸和數量不變的情況下，該製造方法能夠使低碳烯烴的產量提高50%或更高。
16. 如請求項1所述的製造方法，其中在維持用於進行所述脫氫反應的反應器的尺寸和數量不變的情況下，該製造方法能夠使低碳烯烴的產量提高1000%或更高。
17. 如請求項1所述的製造方法，還包括將未反應完全的烷烴原料循環至所述脫氫反應的步驟。
18. 如請求項1所述的製造方法，包括以下步驟：連續地將預熱後的所述烷烴原料在反應器中與所述催化劑接觸並在脫氫條件下發生所述脫氫反應，產生富含低碳烯烴的油氣和積碳的待生催化劑；使油氣和待生催化劑分離，將分離後的油氣送入產品分離回收系統，將待生催化劑從反應器連續地引出；將從反應器引出的待生催化劑輸送至待生催化劑接收器後，再通過閉鎖料斗輸送至待生催化劑進料槽，然後從待生催化劑進料槽輸送至再生器，並在再生器中在含氧氣氛下進行燒焦再生，得到再生催化劑；將再生催化劑從再生器連續地引出到再生催化劑接收器後，再通過閉鎖料斗輸送至再生催化劑進料槽，並從再生催化劑進料槽連續地返回到所述反應器中。

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