TWI673908B - 非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

茲提供一種可提升壽命特性的非水電解質(non-aqueous electrolyte)二次電池用電極及具備其之非水電解質二次電池。本發明之一態樣之非水電解質二次電池用電極係包含集電極(collector)、及形成於該集電極的面上的活性物質層。而且，該活性物質層係包括：在SiOx粒子的表面結合有含有羧基之聚合物的活性物質、及包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子的黏合劑；該聚合物與黏合劑係結合在一起。

Description

非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
本發明係有關於非水電解質(non-aqueous electrolyte)二次電池用電極及非水電解質二次電池。
作為可重複充放電的二次電池，已知有Li離子二次電池。該Li離子二次電池一般而言被分類為非水電解質二次電池。
上述Li離子二次電池有起因於伴隨Li離子的儲藏.放出之體積變化而壽命特性下降的情形。關於此點，嘗試抑制上述壽命特性的下降或防止下降，亦即嘗試提升上述壽命特性的習知技術有例如專利文獻1至專利文獻3所記載者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-157709號公報
[專利文獻2]日本特開2011-049046號公報
[專利文獻3]日本特開2007-095670號公報
諸如上述，已進行嘗試抑制由伴隨鋰離子的儲藏/放出之體積變化所導致的壽命特性劣化的研究。然，其效果不夠充分，而冀望進一步提升壽命特性。
因此，本發明係以提供可提升壽命特性的非水電解質二次電池用電極及具備該非水電解質二次電池用電極之非水電解質二次電池為目的。
本發明之一態樣之非水電解質二次電池用電極(以下，亦僅稱為「二次電池用電極」)係具備：集電極(collector)、及形成於前述集電極的面上的活性物質層，前述活性物質層係包括：活性物質，其係包含SiOx粒子，且可與Li合金化；聚合物，其係含有羧基，且結合於前述活性物質的表面；及黏合劑，其係包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子；前述聚合物與前述黏合劑係結合在一起。
根據本發明之一態樣之二次電池用電極，可提供壽命特性獲得改善的二次電池用電極。又，根據本發明之一態樣之非水電解質二次電池(以下，亦僅稱為「二次電池」)，可提供壽命特性獲改善的二次電池。
第1圖為表示本發明實施例1-1與比較例1-1中之循環數與放電容量維持率的關係的圖表。
第2圖為表示本發明實施例2-1至實施例2-5與比較 例2-1中之循環數與放電容量維持率的關係的圖表。
[實施發明之形態] (第1實施形態)
本案發明人以進一步提升壽命特性為目的而致力進行研究的結果，發現藉由將含羧基之聚合物結合於包含SiOx粒子的活性物質的表面，並以具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子作為黏合劑，可大幅提升壽命特性。
具體而言，本發明第1實施形態之二次電池用電極係具備：集電極、及形成於該集電極的面上的活性物質層。而且，該活性物質層係包括：活性物質，其係包含SiOx粒子，且可與Li合金化；聚合物，其係含有羧基，且結合於活性物質的表面；及黏合劑，其係包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子。又，上述聚合物與黏合劑係結合在一起。
以下，就本發明第1實施形態之二次電池用電極的各構成詳細加以說明。此外，在以下的詳細說明中，係就多處特定之細節加以記載，以便提供本發明之實施形態的完全理解。然而，應理解縱無所述特定之細節，也亦可實施1個以上的實施形態。
‧活性物質
作為能夠可逆性地儲藏及放出Li的活性物質，可舉出與Li合金化的材料，例如為由包含Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg及Au之群中所選出的1種以上之合金。本發明第1實施形態中，作為活性物質，係使用SiOx粒子 。x較佳為1.5以下。此外，當x大於1.5時，有時無法確保充分的Li的儲藏及放出量。又，非僅SiOx粒子，亦可添加石墨作為活性物質。
本發明第1實施形態所使用之活性物質的粒 徑(d50)較佳在0.5μm以上10μm以下的範圍內。此外，上述活性物質的粒徑(d50)大於10μm時，有每單位總活性物質表面積的電流增大、電極電阻增加、容量降低的情形。另一方面，上述活性物質的粒徑(d50)小於0.5μm時，在調製電極漿料的步驟中活性物質變得易凝聚，而不易獲得活性物質均勻分散的漿料。因此，有電極電阻增高、容量降低的情形。
‧聚合物
作為結合於活性物質的表面的「含羧基之聚合物」，較佳使用分子量低於形成黏合劑的水溶性高分子(具有含羧基之糖鏈結構的聚合物)者。可舉出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等。又，亦可為聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽等。較佳為聚丙烯酸。此係因聚丙烯酸的羧基量多，容易結合於包含SiOx粒子的活性物質的表面之故。而且，將聚丙烯酸與海藻酸鹽(黏合劑)混合時，聚丙烯酸優先結合於活性物質的表面。
‧黏合劑
本發明第1實施形態中，作為黏合劑，使用具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子。亦即，使用藉由將糖鏈結構所含之羥基以羧基部分性地取代，而成為水溶性的高分子。具體而言，較佳使用海藻酸鹽。在形成黏合劑 的水溶性高分子中，未經羧基取代的羥基與結合於活性物質表面的聚合物之羧基反應而進行脫水縮合。藉此，結合於活性物質的聚合物與黏合劑便結合在一起。
作為黏合劑添加之水溶性高分子(例如海藻 酸鹽等)之相對於活性物質的比例(即含量)，以質量比計，於設上述活性物質為100時較佳在1以上30以下的範圍內。針對此點，水溶性高分子的含量(添加量)少於上述範圍的下限值時，有無法充分黏合的情形。另一方面，該水溶性高分子的含量(添加量)多於上述範圍的上限值時，則有每單位電極體積的容量大幅降低的情形。
結合於活性物質的聚合物(例如聚丙烯酸等)之相對於活性物質的比例(即含量)，以質量比計，於設上述活性物質為100時較佳在0.1以上10以下的範圍內。針對此點，聚合物的含量(添加量)少於上述範圍的下限值時，有在活性物質的表面未結合有上述聚合物的部分增加的情形。因此，於該部分變得易結合黏合劑，而當體積變化時變得容易發生活性物質的脫落。另一方面，該聚合物的含量(添加量)多於上述範圍的上限值時，有由結合於活性物質之聚合物所形成的SEI層(Solid Electrolyte Interphase；固體電解質層)變厚的情形。因此，有電池電阻增大、容量降低的情形。
‧導電助劑
對活性物質層添加導電助劑時，可使用例如碳黑或天然石墨、人造石墨、甚或氧化鈦或氧化釕等的金屬氧化物、金屬纖維等。此等當中，較佳為呈現組織結構的 碳黑，尤以使用屬其一種的爐黑或科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑(Acetylene Black,AB)為佳。此外，亦較佳使用碳黑與其他的導電劑，例如氣相生長碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber,VGCF)的混合系。
‧電解液的溶媒
作為二次電池所使用之電解液的溶媒，可舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的低黏度鏈狀碳酸酯、及碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等的高介電常數的環狀碳酸酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(dioxolane)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸伸乙烯酯、二甲基甲醯胺、環丁碸及此等的混合溶媒等。
‧電解液所含之電解質
作為上述電解液所含之電解質，可舉出例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及彼等的混合物等。較佳為混有LiBF4、LiPF6中的1種或2種以上的鋰鹽。
[實施例] [實施例1]
以下，將本發明之一態樣根據實施例1更詳細地加以說明，惟本發明不受實施例1任何限定。
(實施例1-1)
按照以下程序進行正極漿料(含正極活性物質的漿料)的調製。
對120g之PVdF(聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride))的NMP(N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone))溶液(KUREHA公司製、# 7208)添加24g乙炔黑(電化學工業公司製、HS-100)與41g之NMP，以HIVIS MIX攪拌10分鐘。接著加入144g之NCM(鋰鎳鈷錳氧化物(lithium nickel cobalt manganese oxide),LiNiCoMnO2)(日本化學產業)與337g之LMO(鋰錳氧化物(lithium manganese oxide),LiMn2O4)(三井金屬工業、Type-F)並攪拌10分鐘。確認油墨呈黏稠狀態後，進一步進行10分鐘混煉。其後，添加NMP加以稀釋，使NV(固體含量濃度)成為60%。
將所得正極漿料塗布於集電極。集電極係使用厚度15μm的鋁(Al)箔。正極漿料係以刮刀塗布，使其成為18.8mg/cm2的單位面積重量。接著，在120度下乾燥30分鐘。將其進行加壓使密度成為2.5g/cm3，得到實施例1-1之正極。
按照以下程序進行負極漿料(含負極活性物質的漿料)的調製。
首先對100.01g水加入15.02g聚丙烯酸與15.03g海藻酸鈉，以行星式混合機充分加以混合。其次，對該容器進一步添加20.02g乙炔黑(AB)與5.02g氣相生長碳纖維(VGCF)並加以混合。其次，添加100.05g粒徑(d50)為6.6μm的SiO粒子與40.07g石墨並加以混合。最後，逐步添加375.09g的水，加以稀釋。如此，得到實施例1-1之負極漿料。
作為集電極，準備厚度12μm的銅箔。將所 得負極漿料以刮刀塗布於集電極，使其成為1.3mg/cm2的單位面積重量。將塗布有該負極漿料的集電極在80℃下預乾燥30分鐘後，進行加壓使密度成為1.0g/cm3。最終，以105℃、5小時進行減壓乾燥，得到實施例1-1之負極。形成於該負極之集電極的活性物質層，係成為在SiO粒子的表面結合有聚丙烯酸，且聚丙烯酸與海藻酸鈉結合在一起的狀態。
(比較例1-1)
按照以下程序進行負極漿料的調製。
首先，對100.00g水加入30.00g海藻酸鈉，以行星式混合機充分加以混合。其次，添加20.02g乙炔黑(AB)與5.02g氣相生長碳纖維(VGCF)並加以混合。其次，添加100.05g粒徑(d50)為6.6μm的SiO粒子與40.07g石墨並加以混合。最後，逐步添加375.09g的水，加以稀釋。如此，得到比較例1-1之負極漿料。
將所得漿料以與實施例1-1同樣的程序塗布於集電極並進行加壓，而得到比較例1-1之負極。
(電池製作與評價)
使用所得負極與正極製作硬幣型電池，進行實施例1-1及比較例1-1之負極的充放電評價。以充電508mA/g、放電2560mA/g，在3~4.25V的電壓範圍重複實施重複充放電30次，進行循環評價。硬幣型電池係使用2032型。將所得負極衝切成直徑15mm的圓板，同時將正極衝切成直徑13.5mm的圓板，而進行評價。硬幣型電池係以負極及正極、隔板(旭化成公司、Hipore ND525)作為基本 構成。
作為電解液，準備對碳酸伸乙酯(EC)與碳酸 二乙酯(DEC)之3：7(v/v)的混合溶液以成為1M的方式添加LiPF6者。將實施例1-1及比較例1-1之硬幣型電池分別放入該電解液中，隔板使用與實施例1-1及比較例1-1相同者，進行充放電試驗。
設第4、第5循環的平均放電容量為於初期循環的放電容量100%，求出其與往後之循環中的放電容量的比率。將其結果示於第1圖。
依據第1圖，實施例1-1的循環特性，比起比 較例1-1較為良好。尤其可抑制在循環前半段之容量的降低。由此結果可確認，透過具有本發明第1實施形態之構成，而形成利用聚丙烯酸聚合物之穩定的SEI，可獲得抑制活性物質的體積變化、循環特性提升之效果。
(第2實施形態)
本案發明人以進一步提升壽命特性為目的而致力進行研究的結果，發現在使用包含SiOx粒子之活性物質的電極中，藉由混合聚丙烯酸與海藻酸鹽，並進行酸酐化處理，可大幅提升壽命特性及容量。
具體而言，本發明第2實施形態之二次電池用電極係具備：集電極、及形成於該集電極的面上的活性物質層。而且，該活性物質層係包括：活性物質，其係包含SiOx粒子，且可與Li合金化；酸性聚合物，其係含有羧基，且結合於前述活性物質的表面；及黏合劑，其係包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子。又，該聚合物與 黏合劑係藉由酸酐化而作共價鍵結。
以下，就本發明第2實施形態之二次電池用電極的各構成詳細加以說明。
第2實施形態之活性物質、聚合物、導電助 劑、電解液的溶媒、電解液所含之電解質係與第1實施形態所說明者實質上相同。因此，省略上述材料的詳細說明。
第2實施形態之黏合劑具有與第1實施形態所說明者相異的部分。又，第2實施形態之添加劑係非含於第1實施形態所說明之電解液的溶媒者。因此，以下主要就第2實施形態之黏合劑及添加劑的細節加以說明。
‧黏合劑
本發明第2實施形態中，作為黏合劑，係使用具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子。亦即，使用藉由將糖鏈結構所含羥基以羧基部分性地取代，而成為水溶性的高分子。具體而言，較佳使用海藻酸鹽。若為上述物質，則形成黏合劑之水溶性高分子的羧基或羥基、與結合於活性物質表面之聚合物的羧基係進行脫水鍵結(脫水縮合)。
作為黏合劑添加之水溶性高分子(例如海藻 酸鹽等)之相對於活性物質的比例(即含量)，以質量比計，於設上述活性物質為100時較佳在18以上24以下的範圍內。針對此點，水溶性高分子的含量(添加量)少於上述範圍的下限值時，有無法充分黏合的情形。另一方面，該水溶性高分子的含量(添加量)多於上述範圍的上限值 時，則有每單位電極體積的容量大幅降低的情形。
結合於活性物質的聚合物(例如聚丙烯酸等)之相對於活性物質的比例(即含量)，以質量比計，於設上述活性物質為100時較佳在6以上12以下的範圍。針對此點，聚合物的含量(添加量)少於上述範圍的下限值時，有在活性物質的表面未結合有上述聚合物的部分增加的情形。因此，有無法抑制在活性物質表面生成之來自電解液的還原分解之SEI，Li離子被消耗而容量降低的情形。另一方面，該聚合物的含量(添加量)多於上述範圍的上限值時，有由結合於活性物質之聚合物所形成的SEI層變厚的情形。因此，有電阻增大、容量降低的情形。
‧添加劑
第2實施形態中，亦可對二次電池所使用之電解液的溶媒添加添加劑。作為該添加劑，可舉出例如氟碳酸伸乙酯(fluoroethylene carbonate)或碳酸伸乙烯酯。
‧聚合物
第2實施形態之聚合物的分子量只要在1000以上100萬以下的範圍內即可。此外，上述聚合物的分子量只要在屬一般適用於高分子分散劑之分子量範圍的1000以上1萬以下的範圍內，則聚合物變得特別容易被覆活性物質表面。再者，上述聚合物的分子量若為5000，則可獲得最佳效果。
[實施例2]
以下，將本發明之一態樣根據實施例2更詳細地加以說明，惟本發明不受實施例2任何限定。
(實施例2-1)
按照以下程序進行正極漿料(含正極活性物質的漿料)的調製。
對120g之PVdF的NMP溶液(KUREHA公司製、# 7208)添加24g乙炔黑(電化學工業公司製、HS-100)與41g之NMP，以HIVIS MIX攪拌10分鐘。接著，加入144g之NCM(日本化學產業)與337g之LMO(三井金屬工業、Type-F)並攪拌10分鐘。確認油墨呈黏稠狀態後，進一步進行10分鐘混煉。其後，添加NMP加以稀釋，使其成為NV60%。
將所得正極漿料塗布於集電極。集電極使用厚度15μm的鋁(Al)箔。正極漿料係以刮刀塗布，使其成為18.8mg/cm2的單位面積重量。接著，在120度下乾燥30分鐘。對其進行加壓使密度成為2.5g/cm3，得到實施例2-1之正極。
按照以下程序進行負極漿料(含負極活性物質的漿料)的調製。
將1.00g海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)與0.26g聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、分子量100萬)添加至33.23g水中，以分散機(disper)加以攪拌。接著，加入4.13g之SiO粒子(OSAKA Titanium Technologies公司製)及0.82g之AB、0.82g之VGCF並加以攪拌。其後，以FILMIX進行正式分散，得到實施例2-1之負極漿料。
作為集電極，準備厚度12μm的銅箔。將所得負極漿料以刮刀塗布於集電極，使其成為1.2mg/cm2 的單位面積重量。接著，在80℃下預乾燥30分鐘。將其進行加壓使密度成為1.0g/cm3。最終，以105℃、5小時進行減壓乾燥，得到實施例2-1之負極。形成於該負極之集電極的活性物質層，成為在SiO粒子的表面結合有聚丙烯酸，且聚丙烯酸與海藻酸鈉結合在一起的狀態。
(實施例2-2)
將0.75g海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)與0.50g聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、分子量100萬)添加至33.27g水中，以分散機加以攪拌。接著，加入4.12g之SiO(OSAKA Titanium Technologies公司製)及0.82g之AB、0.83g之VGCF並加以攪拌。其後，以FILMIX進行正式分散，得到實施例2-2之負極漿料。
其後，以與實施例2-1同樣的程序，得到實施例2-2之負極。
(實施例2-3)
將0.50g海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)與0.75g聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、分子量100萬)添加至33.12g水中，以分散機加以攪拌。接著，加入4.12g之SiO(OSAKA Titanium Technologies公司製)及0.82g之AB、0.83g之VGCF並加以攪拌。其後，以FILMIX進行正式分散，得到實施例2-3之負極漿料。
其後，以與實施例2-1同樣的程序，得到實施例2-3之負極。
(實施例2-4)
將0.25g海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)與 0.90g聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、分子量100萬)添加至33.01g水中，以分散機加以攪拌。接著，加入4.13g之SiO(OSAKA Titanium Technologies公司製)及0.82g之AB、0.82g之VGCF並加以攪拌。其後，以FILMIX進行正式分散，得到實施例2-4之負極漿料。
其後，以與實施例2-1同樣的程序，得到實施例2-4之負極。
(實施例2-5)
將1.00g海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)與0.25g聚丙烯酸(和光純藥工業公司製、分子量5000)添加至33.31g水中，以分散機加以攪拌。接著，加入4.12g之SiO(OSAKA Titanium Technologies公司製)及0.82g之AB、0.83g之VGCF並加以攪拌。其後，以FILMIX進行正式分散，得到實施例2-5之負極漿料。
其後，以與實施例2-1同樣的程序，得到實施例2-5之負極。
(比較例2-1)
將1.26g海藻酸鈉(Kikkoman Biochemifa公司製)添加至52.89g水中，以分散機加以攪拌。接著，加入4.20g之SiO(OSAKA Titanium Technologies公司製)及0.84g之AB、0.84g之VGCF並加以攪拌。其後，以FILMIX進行正式分散，得到比較例2-1之負極漿料。
其後，以與實施例2-1同樣的程序，得到比較例2-1之負極。
(電池製作與評價)
使用所得負極與正極製作硬幣型電池，進行實施例2-1~2-5及比較例2-1的充放電評價。以充電508mA/g、放電2560mA/g，在3~4.25V的電壓範圍重複實施重複充放電50次，並進行循環評價。維持率係以(第50循環的放電容量)/(第1循環的放電容量)×100算出。硬幣型電池係使用2032型。負極係衝切成直徑15mm的圓板，正極係衝切成直徑13.5mm的圓板，而進行評價。硬幣型電池係以負極及正極、隔板(旭化成公司、Hipore ND525)作為基本構成。電解液係使用對含有5wt%之氟碳酸伸乙酯(FEC)的碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之3：7(v/v)的混合溶液以成為1M的方式添加LiPF6者。將結果示於第2圖及表1。
依據第2圖與表1，實施例2-1及2-2的壽命特 性，比起比較例2-1容量更為提升。再者，實施例2-1及2-2，比起比較例2-1，維持率更為提升。又，實施例2-3及2-4，維持率較比較例2-1更為提升。
由以上所述，當海藻酸鈉/聚丙烯酸=6/4~8/2，容量與壽命特性更良好。再者，當海藻酸鈉/聚丙烯酸=8/2，使聚丙烯酸的分子量為5000的實施例2-5，容量及維持率皆良好。
於以上，已參照特定之實施形態說明本發明 ，惟非意圖以此等說明來限定本發明。藉由參照本發明之說明，對於本領域中具有通常知識者可清楚所揭示之實施形態，並清楚本發明的其他實施形態。從而，申請專利範圍應理解為涵蓋本發明範圍及主旨所包含的此等變形例或實施形態者。
如於第1及第2之各實施形態以及各實施例所 說明，若為本案發明之一態樣之非水電解質二次電池用電極，則可解決本發明所欲解決之課題。於此，針對本發明所欲解決之課題的細節加以說明。
近年來，以減少石油用量或溫室氣體、能源 結構(energy infrastructure)的進一步多元化或效率化為目標，作為可重複充放電的二次電池，Li離子二次電池備受矚目。尤其可望拓展至電動汽車或混合式電動汽車及燃料電池車的用途。於電動汽車，要求行車距離的提升，今後，變得進一步要求二次電池的高能量密度化。
若注目於現存之負極，一般係使用石墨電極 。石墨的理論容量為372mAh/g(活性物質)。相對於此，作為顯示高於石墨之容量的活性物質，Si或Sn近年來受到矚目。Si的理論容量為4200mAh/g(活性物質)，Sn為990mAh/g(活性物質)。另一方面，Si由於具有石墨約11倍的容量，伴隨Li儲藏放出之體積變化亦變大。由於Li的儲藏，體積增加約4倍。
使用比石墨具有更大容量的活性物質的電極 ，伴隨充放電之大的體積變化，因此有電極的導電路徑之切斷或伴隨微粉化之自電極的脫離、集電極與活性物質層剝離等之虞。此有可能成為使電池的壽命特性下降之主要原因。
又，作為使壽命特性下降之主要原因，可舉出伴隨SEI(Solid Electrolyte Interphase；固體電解質層)形成之Li的消耗。特別是，伴隨充放電產生大的體積變化之Si系活性物質，可能重複SEI的破壞與生成，因此無法忽視伴隨SEI形成之Li的消耗。
專利文獻1中記載，藉由在可與鋰合金化的 金屬粒子的表面使用形成有包含環氧烷(alkylene oxide)之重複單元的物質的陰極活性物質，而抑制容量的降低。具體而言，該陰極活性物質係使包含環氧烷之重複單元的物質的一末端直接或以矽氧烷鍵為媒介而在前述金屬粒子的表面上作共價鍵結者。藉由重複單元的彈性雖可部分抑制活性物質的膨脹，但當活性物質的膨脹收縮大時，則無法緩和體積變化，而無法獲得充分的循環特性。
專利文獻2中記載，為了防止在充放電時活 性物質由電極脫離，而藉由將實施過表面處理的矽系活性物質與黏合劑混合並進行熱處理，使其進行脫水縮合，而使黏合劑與活性物質作共價鍵結，以此提高黏合力。藉此，可抑制壽命特性降低。然而，作為壽命特性降低的原因之一的伴隨SEI的破壞與形成之Li的消耗依然為其問題。
專利文獻3中記載一種非水電解質二次電池 用負極，其包含：含有Si的活性物質、黏合劑及導電材，前述黏合劑為聚醯亞胺及聚丙烯酸、前述導電材為碳材料。又，聚丙烯酸優先結合於含有Si的負極活性物質，可抑制聚醯亞胺強力被覆負極活性物質的情形。記載因此可得到優良的黏合性及耐熱性、以及優良的電子傳導性，透過使用該負極，可得充放電循環特性、低溫特性及耐熱性優良的高能量密度之非水電解質二次電池。
然而，專利文獻3所記載之非水電解質二次電池用負極，由於以聚丙烯酸被覆的活性物質與黏合劑未作共價鍵結，伴隨充放電時的體積變化之活性物質的脫離抑制效果不充分。
(本實施形態之效果)
(1)相對於有上述課題的習知技術之非水電解質二次電池用電極，本實施形態之非水電解質二次電池用電極係具備：集電極、及形成於該集電極的面上的活性物質層。而且，該活性物質層係包括：活性物質，其係包含SiOx粒子，且可與Li合金化；聚合物，其係含有羧基 ，且結合於上述活性物質的表面；及黏合劑，其係包含 具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子。又，該聚合物與黏合劑係結合在一起。
因此，若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極，藉由在作為活性物質之SiOx粒子的表面結合含羧基之聚合物，可於活性物質表面以適當的厚度形成穩定的SEI。再者，透過作為黏合劑含有的水溶性高分子、與結合於活性物質的聚丙烯酸結合在一起，在伴隨充放電之體積變化時，黏合劑變得不易由活性物質脫離。
從而，若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極，可提供壽命特性經提升的非水電解質二次電池用電極。
(2)又，亦可將形成本實施形態之非水電解 質二次電池用電極的黏合劑的水溶性高分子設為海藻酸鹽。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可進一步強化作為黏合劑而含有的水溶性高分子、與結合於活性物質的聚丙烯酸的結合，在伴隨充放電之體積變化時，黏合劑變得不易由活性物質脫離。
(3)又，可將本實施形態之非水電解質二次電池用電極的聚合物設為聚丙烯酸。
若為此種非水電解質二次電池用電極，藉由在作為活性物質之SiOx粒子的表面結合聚丙烯酸，可於活性物質表面以適當的厚度形成更穩定的SEI。
(4)又，可將本實施形態之非水電解質二次 電池用電極之聚合物的含量，以質量比計，於設上述活性物質為100時設成0.1以上10以下的範圍內。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可於活性物質表面以適當的厚度形成更穩定的SEI。
(5)又，可將形成本實施形態之非水電解質 二次電池用電極的黏合劑之水溶性高分子的含量，以質量比計，於設上述活性物質為100時設成1以上30以下的範圍內。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可在活性物質表面維持充分的黏合，同時抑制容量的降低。
(6)又，可將本實施形態之非水電解質二次 電池用電極的聚合物設成含羧基之酸性聚合物。又，亦可使該聚合物與黏合劑藉由酸酐化而作共價鍵結。
若為此種非水電解質二次電池用電極，藉由在作為活性物質之SiOx粒子的表面結合含羧基之酸性聚合物，可於活性物質表面以適當的厚度形成穩定的SEI。再者，由於作為黏合劑含有的水溶性高分子、與結合於活性物質的酸性聚合物藉由酸酐化而作共價鍵結，故可提供能追隨該伴隨充放電之體積變化的活性物質層。
從而，若為本實施形態之非水電解質二次電池用電極，可提供一種壽命特性經提升的非水電解質二次電池用電極。
使聚合物與黏合劑藉由酸酐化而作共價鍵結時，屬於羧酸鹽的黏合劑、與屬於酸的含羧基之聚合物的組合為最佳者。羧酸鹽之黏合劑、與含羧基之聚合物的組合，由於 係鹼與酸的組合而非酸彼此間或鹽彼此間的組合，酸酐化顯著地進行。其原因在於，茲認為由於尤其是當鹼為羧酸根陰離子、酸為羧酸時，源自鹽的羧酸根陰離子會對源自酸的羰基的碳進行親核攻擊而進行酸酐化。
(7)又，當本實施形態之非水電解質二次電 池用電極的聚合物為含羧基之酸性聚合物，黏合劑包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子，且該聚合物與黏合劑係藉由酸酐化而作共價鍵結時，可將本實施形態之非水電解質二次電池用電極之聚合物的分子量設為1000以上100萬以下的範圍內。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可提供能進一步追隨該伴隨充放電之體積變化的活性物質層。
又，亦可將上述之非水電解質二次電池用電極之聚合物的分子量設為5000。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可提供一種能進一步追隨該伴隨充放電之體積變化的活性物質層。
(8)又，當本實施形態之非水電解質二次電 池用電極的聚合物為含羧基之酸性聚合物，黏合劑包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子，且該聚合物與黏合劑係藉由酸酐化而作共價鍵結時，可將本實施形態之非水電解質二次電池用電極之聚合物的含量，以質量比計，於設上述活性物質為100時設為6以上12以下的範圍內。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可於活性物質表面以適當的厚度形成更穩定的SEI。
(9)又，當本實施形態之非水電解質二次電 池用電極聚合物為含羧基之酸性聚合物，黏合劑包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子，且該聚合物與黏合劑係藉由酸酐化而作共價鍵結時，可將形成本實施形態之非水電解質二次電池用電極的黏合劑之水溶性高分子的含量，以質量比計，於設上述活性物質為100時設為18以上24以下的範圍內。
若為此種非水電解質二次電池用電極，可在活性物質表面維持充分的黏合，同時抑制容量的降低。
(10)本實施形態之非水電解質二次電池係具有上述非水電解質二次電池用電極作為負極。
因此，若為本實施形態之非水電解質二次電池，由於具有壽命特性經提升的非水電解質二次電池用電極，故可提供壽命特性經提升的非水電解質二次電池。
[產業上之可利用性]
依本發明所得之非水電解質二次電池用負極可使用於以各種攜帶用電子機器的電源為首、以及要求高能量密度的電動汽車等的驅動用蓄電池、甚或太陽能或風力發電等各種能源的蓄電裝置、或家庭用電器的蓄電裝置等的電極。

Claims (5)

  1. 一種非水電解質(non-aqueous electrolyte)二次電池用電極，其特徵為具備：集電極(collector)、及形成於前述集電極的面上的活性物質層，前述活性物質層係包括：活性物質，其係包含SiOx粒子，且可與Li合金化；聚合物，其係含有羧基，且結合於前述活性物質的表面；及黏合劑，其係包含具有含羧基之糖鏈結構的水溶性高分子；前述SiOx粒子之x為1.5以下，前述聚合物為含羧基之酸性聚合物，前述聚合物與前述黏合劑係結合在一起，且係藉由酸酐化而作共價鍵結，前述聚合物的含量，以質量比計，於設前述活性物質為100時，係在6以上12以下的範圍內，形成前述黏合劑的水溶性高分子的含量，以質量比計，於設前述活性物質為100時，係在18以上24以下的範圍內。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用電極，其中形成前述黏合劑的水溶性高分子為海藻酸鹽。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極，其中前述聚合物為聚丙烯酸。
  4. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用電極，其中前述聚合物的分子量係在1000以上100萬以下的範圍內。
  5. 一種非水電解質二次電池，其特徵為具有如請求項1至4中任一項之非水電解質二次電池用電極作為負極。
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