TWI673761B - 摻雜半導體基板的方法及沈積含硼及碳的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供沈積含硼及碳的膜的方法。在某些實施例中， 提供沈積具有例如共形性及蝕刻速率等期望的性質的BC膜的方法。可在小於約400℃的溫度下在基板上分解一或多個含硼及/或碳的前驅物。含硼及碳的膜中的一或多者可具有小於約30埃的厚度。提供摻雜半導體基板的方法。摻雜半導體基板可包括：藉由在約300℃至約450℃的製程溫度下將基板暴露於氣相硼前驅物而在半導體基板上沈積硼及碳膜，其中硼前驅物包含硼、碳、及氫；以及在約800℃至約1200℃的溫度下對硼及碳膜進行退火。

Description

摻雜半導體基板的方法及沈積含硼及碳的膜的 方法 [相關申請案的交叉參考]
本申請案是於2014年10月15日提出申請且名稱為「含硼及碳的材料的沈積(DEPOSITION OF BORON AND CARBON CONTAINING MATERIALS)」的美國專利申請案第14/515,341號的部分接續申請案，所述美國專利申請案主張於2013年10月16日提出申請且名稱為「共形氮化矽系材料的沈積(DEPOSITION OF CONFORMAL SILICON NITRIDE BASED MATERIALS)」的美國臨時申請案第61/891,813號的權利，所述美國專利申請案及所述美國臨時申請案中每一者的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明大體而言是有關於半導體裝置製造領域，且更具體而言，是有關於含硼及碳的材料的沈積。
例如硼及碳膜等含硼及碳的材料可具有各種用途，包括在半導體產業中的用途。氮化矽系材料可被修改成包含硼及碳組 分，例如形成包含硼及碳組分的氮化矽膜。硼及碳膜以及包含硼及碳組分的氮化矽膜可在半導體裝置的製作製程中具有各種應用。
隨著半導體裝置的物理幾何結構縮小，期望在具有高長寬比(aspect ratio)的三維結構上沈積膜。因此，期望得到提供能夠展現出具有高長寬比的三維結構的共形覆蓋率(conformal coverage)的膜的沈積製程。此外，期望得到展現出對半導體裝置中的一種或多種其他材料的有利的蝕刻選擇性及/或在乾式蝕刻及/或濕式蝕刻製程中期望的蝕刻速率的膜。
在某些態樣中，提供形成包含硼及碳的氮化矽膜的方法。在某些實施例中，在反應空間中在基板上沈積包含硼及碳的氮化矽系膜的方法可包括：使所述基板接觸氣相矽反應物以在所述基板的表面上形成一層反應物；使所述基板的包含矽反應物的表面接觸氮反應物；以及使所述基板接觸氣相硼及/或碳反應物。在某些實施例中，將使所述基板接觸氣相矽反應物、使矽反應物接觸氮前驅物、及使所述基板接觸氣相硼反應物中的至少一者執行兩次或更多次。
在反應空間中在基板上沈積包含硼及碳的氮化矽薄膜的方法可包括：將所述基板暴露於氣相矽前驅物；例如利用吹洗氣體及/或真空而自所述反應空間移除過量的矽前驅物及反應副產物；使基板表面上的剩餘的矽反應物接觸氮前驅物；以及將所述 基板暴露於氣相硼前驅物。在某些實施例中，可對將所述基板暴露於氣相矽前驅物、將所述基板暴露於吹洗氣體及/或真空、使所吸附矽反應物接觸氮前驅物、以及將所述基板暴露於氣相硼前驅物中的至少一者執行兩次或更多次。
在某些態樣中，提供形成硼碳膜的方法。在某些實施例中，在反應空間中在基板上沈積硼及碳膜的方法可包括：在約325℃至約400℃的製程溫度下使所述基板接觸氣相硼前驅物以在所述基板上形成硼及碳膜，其中所述氣相硼前驅物在所述基板上分解。
在某些實施例中，在反應空間中在基板上形成硼及碳膜的方法可包括：在小於約400℃的製程溫度下使所述基板上的三維結構接觸氣相硼前驅物以在所述三維結構上形成硼及碳膜，其中所述硼及碳膜具有大於約80%的階梯覆蓋率。在某些實施例中，所述方法可包括：在使所述基板上的三維結構接觸氣相硼前驅物之後吹洗所述反應空間。
在某些態樣中，摻雜半導體基板的方法可包括：藉由在約300℃至約450℃的製程溫度下將所述半導體基板暴露於氣相硼前驅物而在反應空間中的所述半導體基板上沈積硼及碳膜，其中所述氣相硼前驅物可包含硼、碳及氫。可在約800℃至約1200℃的溫度下對所述硼及碳膜進行退火。
在某些態樣中，摻雜半導體基板的方法可包括：利用化學氣相沈積製程在反應空間中的半導體基板上沈積硼及碳膜。可 例如在氮氣環境中對所述硼及碳膜進行退火。在某些實施例中，在退火之前在所述硼及碳膜上未形成覆蓋層。在某些實施例中，沈積所述硼及碳膜可包括：在大於約300℃的製程溫度下在惰性氣體環境中將包括三維結構的半導體基板暴露於氣相硼前驅物；以及在將所述半導體基板上的三維結構暴露於所述氣相硼前驅物之後，吹洗所述反應空間。
在某些態樣中，在反應空間中的基板上沈積含硼及碳的膜的方法可包括：在約250℃至約400℃的製程溫度下使所述基板接觸氣相硼前驅物，以在所述基板上形成所述含硼及碳的膜。在某些實施例中，所述氣相硼前驅物在所述基板上分解。
在某些實施例中，所述硼及碳膜具有小於約30埃的厚度。
為了綜述本發明及所達成的優於先前技術的優點，在本文中對某些目標及優點進行闡述。當然，應理解，未必所有此類目標或優點皆需要根據任何特定實施例來達成。因此，舉例而言，熟習此項技術者將認識到，本發明可以能夠達成或最佳化一個優點或一組優點而未必達成其他目標或優點的方式來實施或執行。
所有該些實施例旨在處於本文所揭露的本發明的範圍內。參照附圖閱讀以下詳細說明，該些及其他實施例對於熟習此項技術者而言將變得輕易地顯而易見，本發明並非僅限於所揭露的任何特定實施例。
100‧‧‧製程
102、104‧‧‧方塊
200‧‧‧流程圖
202、204‧‧‧方塊
500‧‧‧溝槽結構
502‧‧‧上部
504‧‧‧中間區段
506‧‧‧下部
700‧‧‧製程流程
702、704、706‧‧‧方塊
800‧‧‧製程
802‧‧‧排序
804‧‧‧製程
806、808、810、814、816‧‧‧方塊
812‧‧‧製程
1300‧‧‧溝槽結構
1302‧‧‧膜
1400‧‧‧溝槽結構
1402‧‧‧上部
1404‧‧‧中間區段
1406‧‧‧下部
1500‧‧‧溝槽結構
1502‧‧‧上部
1504‧‧‧中間區段
1506‧‧‧下部
A、B、C、D‧‧‧蝕刻效能曲線
參照某些實施例的圖式來闡述本發明的該些及其他特 徵、態樣、及優點，所述圖式旨在說明某些實施例而並非旨在限制本發明。
圖1示出根據實施例一種用於沈積硼及碳膜的製程的實例的流程圖。
圖2A及圖2B示出包括硼及碳膜的膜堆疊的實例。
圖3示出根據實施例一種用於沈積硼及碳膜的製程的另一實例的流程圖。
圖4為根據實施例的硼及碳膜的生長速率對製程溫度的圖。
圖5為示出根據一個實施例沈積而成的硼及碳膜的傅立葉變換紅外光譜學(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)光譜的圖。
圖6A至圖6D為沈積於高長寬比的溝槽結構上的硼及碳膜的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像。
圖7為示出根據某些實施例當硼及碳膜暴露於濕式蝕刻劑時硼及碳膜的移除速率的圖。
圖8為示出根據某些實施例硼及碳膜沈積速率隨著溫度而變化(as a function of temperature)的圖。
圖9A為根據實施例沈積而成的硼及碳膜的剖視圖的掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope，STEM)影像。
圖9B為示出圖9A所示硼及碳膜的組成的表。
圖10為示出相較於硼矽酸玻璃(borosilicate glass，BSG)膜， 在其中硼及碳膜用作如本文所述的摻雜劑膜的實施例中在矽層中的各種深度處的硼濃度的二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)分析的圖。
圖11為示出被暴露於清潔室周圍環境的老化的硼及碳膜的傅立葉變換紅外光譜學(FTIR)光譜的圖。
圖12為示出根據實施例硼及碳膜的實例的光學性質及沈積效能的表。
圖13示出根據實施例一種用於沈積包含硼及碳的氮化矽膜的製程的實例的流程圖。
圖14示出根據另一實施例一種用於沈積包含硼及碳的氮化矽膜的製程的實例的流程圖。
圖15A為在沈積製程中包含硼及碳的氮化矽膜的實例的組成隨著三乙基硼(triethylboron，TEB)脈衝的百分比而變化的圖。
圖15B為在沈積製程中包含硼及碳的氮化矽膜的實例的膜生長速率隨著TEB脈衝的百分比而變化的圖。
圖16示出包含硼及碳的氮化矽膜的實例的FTIR光譜。
圖17示出根據本文所揭露的實施例沈積而成的包含硼及碳的氮化矽膜的實例的X射線反射率(X-ray reflectivity，XRR)資料。
圖18為在沈積製程中包含硼及碳的氮化矽膜的實例的膜蝕刻速率隨著TEB脈衝的分數而變化的圖。
圖19A至圖19D為示出包含硼及碳的氮化矽膜的實例的蝕刻 效能的SEM影像。
圖20A至圖20D為示出包含硼及碳組分的氮化矽膜的實例的蝕刻效能的SEM影像。
圖21A至圖21D為示出包含硼及碳組分的氮化矽膜的實例的階梯覆蓋率的SEM影像。
儘管下文闡述某些實施例及實例，但熟習此項技術者應理解，本發明延伸超出所具體揭露的實施例及/或用途以及所述實施例的顯而易見的潤飾及等效形式。因此，旨在使本文所揭露的本發明的範圍不應受下文所述的任何特定實施例的限制。
包含硼及碳的膜可具有各種期望的性質，包括化學穩定性、機械強度、以及熱性質及電性質。因此，此類膜在諸多技術領域中具有多種多樣的應用，包括在半導體產業、醫療產業、軍事產業、航天產業及核產業中的應用。舉例而言，硼碳膜在半導體裝置的製作中以及在微電子機械系統(microelectromechanical system，MEMS)的製作中用作中子偵測器。硼碳膜可用於MEMS組件的摩擦塗層(tribological coating)及/或在半導體裝置製作製程中用作犧牲膜。在某些實施例中，含硼及碳的膜可用作覆蓋層、蝕刻終止層、有利於光微影圖案化製程的層、及/或摻雜層(例如，用作硼摻雜劑源)。除半導體領域外的其他用途對於熟習此項技術者而言將顯而易見。
在某些實施例中，提供基本上由硼及碳構成的膜(例如 超薄硼及碳膜)以及製成此類材料的方法。舉例而言，在某些實施例中，提供具有處於亞奈米(sub-nanometer)範圍內的厚度的硼及碳膜。
在其他實施例中，揭露包含硼及/或碳以及其他組分的膜以及製成此類膜的方法。舉例而言，在某些實施例中，可形成包含硼及碳組分的氮化矽膜。包含硼及碳的氮化矽膜可具有包括在半導體裝置中的應用等在內的各種應用。包含硼及碳組分的氮化矽膜可形成半導體裝置的一部分(例如，鰭式場效電晶體(Fin field-effect transistor，FinFET))及/或可為用於製作半導體裝置的製程的一部分。舉例而言，可在半導體裝置製作製程期間在三維(three-dimensional，3-D)特徵上沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜，例如作為電晶體閘極特徵的間隔壁材料(例如，作為例如鰭式場效電晶體等多閘極式電晶體中的閘極特徵的間隔壁材料)及/或作為半導體裝置製作製程中的犧牲層。
如本文所述，在某些實施例中，硼及碳(BC)膜可在半導體裝置製作製程中用作摻雜劑膜。舉例而言，硼及碳膜可為例如矽基板等半導體基板提供摻雜劑源。在某些實施例中，基本上由硼及碳構成的膜可用作固態擴散(solid state diffusion，SSD)層，其中硼可用作摻雜劑。舉例而言，硼及碳膜可沈積於基板上，且所沈積硼及碳膜隨後可經受退火製程以驅使硼自硼及碳膜進入下伏基板中。
通常在傳統固態摻雜方案中使用覆蓋層以減少或防止摻 雜劑在退火製程之前、之後或期間向外擴散。然而，在某些實施例中，硼及碳固態擴散層可有利地用作摻雜劑膜，而不存在或實質上不存在直接位於硼及碳固態擴散層上的覆蓋層。用於傳統固態摻雜方案中的覆蓋層可包含氧化物及/或氮化物。舉例而言，傳統覆蓋層可包含13族、14族或15族元素的氧化物(包括氧化矽(例如，SiO2))及氮化矽。
在某些實施例中，基本上由硼及碳構成的膜可用作形成於固態擴散層上的覆蓋層。舉例而言，傳統上形成的固態擴散層(包括傳統上形成的含硼的固態擴散層)可沈積於矽基板上，且硼及碳覆蓋層可沈積於傳統上形成的固態擴散層上，以使得膜堆疊隨後可經受熱退火製程以驅使摻雜劑進入下伏矽基板中。在某些實施例中，結合傳統上形成的固態擴散層使用的硼及碳覆蓋層可有利地提供下伏基板內的所需摻雜劑濃度。
可使用本文所述的一或多個製程來形成硼碳膜及/或包含硼及碳的氮化矽膜，其中所述膜具有一或多個期望的特性，例如三維特徵的共形覆蓋率的期望程度、期望的乾式蝕刻速率、期望的濕式蝕刻速率、及/或期望的對另一材料的蝕刻選擇性。在某些實施例中，根據本文所述的一或多個製程而形成的硼碳膜及/或包含硼及碳的氮化矽膜可展現出相對於氧化矽的所需蝕刻選擇性。除非另外指明，否則本文所述的氧化矽可具有矽對氧的多個化學計量比(stoichiometric ratio)中的任一者，熟習此項技術者將理解此對於氧化矽而言為典型的。在某些實施例中，氧化矽可包括 但不限於二氧化矽(SiO2)。氧化矽可根據如熟習此項技術者將理解的各種合適的方法中的任何方法來形成，並可包括例如熱氧化矽(thermal silicon oxide，TOX)(例如，半導體裝置中的TOX層)、化學氧化矽、及/或天然氧化矽。舉例而言，根據本文所述的一或多個製程沈積而成的膜(例如硼及碳膜或包含硼及碳的氮化矽膜)可展現出提高的階梯覆蓋率、在濕式蝕刻劑中減小的蝕刻速率(例如，耐受例如稀釋的氫氟酸(HF或dHF)溶液(例如0.5重量%的HF溶液)等濕式蝕刻劑)、及/或減小的對氧化矽的濕式蝕刻速率。舉例而言，本文所述的一或多個硼碳膜及/或包含硼及碳的氮化矽膜相對於藉由其他方法沈積而成的類似膜可展現出減小的對熱氧化矽(TOX)的濕式蝕刻速率(例如，以使得氮化矽系膜的濕式蝕刻速率對TOX的濕式蝕刻速率的比率小於約1，包括小於約0.5)。
在某些實施例中，本文所述的硼及碳膜可與另一材料一起使用以用於增強由硼及碳膜以及所述另一材料形成的所得結構的蝕刻選擇性。舉例而言，在某些實施例中，本文所述的硼及碳膜可用作位於另一層之下的蝕刻終止層、或用作位於另一層之上的覆蓋層，其中硼及碳膜較其他層更耐受某些濕式蝕刻劑(例如，稀釋的HF溶液)。
在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有期望的介電常數(κ-值)，例如適合用作電晶體閘極特徵的間隔壁材料。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有小於約7 (包括介於約4.8與約7之間、以及介於約4.8與約6之間)的介電常數，如下文所述。
硼及碳膜
如本文所述，主要由硼及碳構成且根據本文所述的一或多個製程而形成的膜(如在下文所述，亦被稱為硼碳膜或BC膜)可有利地展現出各種期望的特性。在某些實施例中，硼及碳膜當沈積於基板的三維(three-dimensional，3-D)特徵(例如具有高長寬比的3-D特徵)上時可有利地展現出期望的共形性程度(level)。舉例而言，硼及碳膜當沈積於具有約3：1或高於3：1(包括約10：1或高於10：1、約20：1或高於20：1、約25：1或高於25：1、約40：1或高於40：1、約50：1或高於50：1、或者約80：1或高於80：1)的長寬比的特徵上時，可具有大於約90%(包括大於約95%)的共形性。在某些實施例中，硼及碳膜當沈積於具有約20：1或大於20：1(包括約40：1或大於40：1以及約80：1或大於80：1)的長寬比的特徵上時，具有大於約90%(包括大於約95%)的共形性。
在某些實施例中，硼及碳膜可展現出相對於熱氧化矽的減小的濕式蝕刻速率。舉例而言，硼及碳膜可在稀釋的氫氟酸溶液(dHF)中展現出減小的濕式蝕刻速率(例如，小於被暴露於dHF的TOX膜的蝕刻速率的約0.3倍的蝕刻速率)。在某些實施例中，硼及碳膜在稀釋的HF中可具有可忽略的濕式蝕刻速率。在某些實施例中，硼及碳膜在稀釋的HF中具有小於約0.2奈米/分鐘(nm/min)、較佳地小於約0.1奈米/分鐘、以及更佳地小於約0.05 奈米/分鐘的濕式蝕刻速率。在某些實施例中，硼及碳膜可在包含硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCI)、硫酸(H2SO4)、及/或磷酸(H3PO4)的濕式蝕刻劑中表現出小於約0.2奈米/分鐘、較佳地小於約0.1奈米/分鐘、以及更佳地小於約0.05奈米/分鐘的蝕刻速率。在某些實施例中，濕式蝕刻速率低於使用所列舉蝕刻劑中的一者的偵測極限(detection limit)。
在某些實施例中，根據本文所述的一或多個製程而形成的硼及碳膜在具有期望的膜密度(例如約2.0克/立方公分(g/cm3)至約2.5克/立方公分的膜密度)的同時展現出期望的耐蝕刻性。舉例而言，硼及碳膜可在具有約2.0克/立方公分至約2.5克/立方公分的膜密度的同時具有如本文所述的濕式蝕刻速率。
在某些實施例中，硼及碳膜可在經受後沈積處理製程(例如本文更詳細闡述的後沈積處理製程)之前展現出該些期望的特性中的一或多者。在某些實施例中，後沈積處理製程進一步提高該些期望的特性中的一或多者。
在某些實施例中，沈積於包含矽的表面上(例如，沈積於例如矽層、氮化矽層、矽酸鹽層等矽系層的表面上)的硼及碳膜可例如相較於沈積於由不同材料(例如不包含矽的材料)形成的表面上的硼及碳膜而展現出增加的均勻度及/或共形性。舉例而言，沈積於氮化矽(SiN)表面上(例如，沈積於氮化矽層的表面上，例如沈積於氮化矽基板上)的硼及碳膜可展現出增加的均勻度。不受任何特定理論或操作模式的限制，矽系表面與硼及碳膜 的一或多個組分之間的改良的交互作用可有利地促進所沈積膜的均勻度及/或共形性提高。
如上所述，硼及碳膜通常主要包含硼及碳。為方便及簡單起見，硼及碳膜的化學式在本文中通常被稱為BC。然而，熟習此項技術者應理解，BC膜的實際化學式可為BxC。在某些實施例中，舉例而言，x可自約0.1至約25變化。在某些情形中，x較佳地自約1至約10、以及更佳地自約1至約2變化。舉例而言，x可為約1.5。
在某些實施例中，藉由化學氣相沈積(CVD)製程在小於約400℃的溫度下且在約0.001托至約760托(包括自約1托至約10托、或約0.001托至約10托)的壓力下在基板上沈積硼及碳膜，所述CVD製程包括在基板表面上分解一種或多種硼前驅物(例如，硼反應物)。在某些實施例中，硼前驅物可包含硼及碳兩者。因此，在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的CVD製程可包括：在沈積製程中分解包含硼及碳兩者的單一硼前驅物且不存在任何額外前驅物。在某些實施例中，CVD製程包括：在基板表面上分解兩種或更多種前驅物以形成硼及碳膜。在某些實施例中，所述兩種或更多種前驅物中的至少一者包含硼(B)。在某些實施例中，所述兩種或更多種前驅物中的至少一者包含碳(C)。在某些實施例中，所述兩種或更多種前驅物可各自包含硼及碳。舉例而言，用於沈積硼及碳膜的CVD製程可包括：分解兩種或更多種前驅物，所述兩種或更多種前驅物中的每一者皆包含硼及碳兩者。在 某些實施例中，CVD製程除硼前驅物之外不包含任何額外前驅物(例如，不包含分別用於提供硼及碳膜中的碳的任何前驅物)。
在某些實施例中，在硼及碳膜的沈積中不使用或實質上不使用電漿(例如，不使用或實質上不使用電漿用於硼及碳膜生長)。在某些實施例中，CVD製程可為其中提供單一硼前驅物的多個脈衝以沈積具有所需厚度的膜的脈衝式熱CVD製程。在某些實施例中，提供所述硼前驅物的單一脈衝以沈積具有所需厚度的膜。熱CVD製程可在前驅物的分解中不包含電漿或實質上不包含電漿。在某些實施例中，可在硼前驅物脈衝之間執行吹洗步驟，例如以自反應空間移除過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，可將基板移動至其中基板不被暴露於前驅物的空間。
在某些實施例中，硼前驅物脈衝可包含一種或多種載氣，例如氮氣及/或惰性氣體(noble gas)(例如，氬氣、氦氣、氖氣及/或氙氣)。在某些實施例中，硼前驅物脈衝包含兩種或更多種載氣的混合物。在某些實施例中，兩種或更多種載氣的混合物包含氬氣及/或氫氣。舉例而言，兩種或更多種載氣的混合物可包含選自氮氣、氦氣、氖氣、氙氣、氬氣及氫氣中的兩種或更多種氣體。
在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的製程包含單一載氣及單一硼前驅物，其中所述單一硼前驅物包含硼及碳兩者。在某些此類實施例中，所述製程不包含任何其他前驅物或載氣。舉例而言，單一載氣可包括氮氣(N2)或惰性氣體(例如氬(Ar) 氣或氦(He)氣)。舉例而言，用於製程的硼前驅物脈衝可包含單一硼前驅物及氮氣(N2)、氬(Ar)氣或氦(He)氣。在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的製程包含載氣混合物及單一硼前驅物，其中所述單一硼前驅物包含硼及碳兩者。在某些此類實施例中，所述製程除載氣混合物及單一硼前驅物之外不包含任何其他氣體。在此類實施例中，載氣混合物可包含氮氣(N2)及惰性氣體。舉例而言，載氣混合物可包含氮氣(N2)及氬氣(Ar)、或氮氣(N2)及氦氣(He)。舉例而言，用於製程的硼前驅物脈衝可包含單一硼前驅物以及氮氣(N2)及氬(Ar)氣或單一硼前驅物以及氮氣(N2)及氦(He)氣。
如下文更詳細所述，在某些實施例中，CVD製程為其中循環地提供反應物的循環沈積製程。舉例而言，在基板上沈積硼及碳膜可包括其中使基板接觸反應物以達成所需膜厚度的兩個或更多個沈積循環。在其他實施例中，CVD製程可為連續流動製程。舉例而言，在基板上沈積硼及碳膜可包括將基板連續地或實質上連續地暴露於反應物達單個時間週期以達成所需膜厚度。
圖1示出說明一種用於形成硼及碳(BC)膜的製程100的流程圖。在方塊102中，將基板暴露於一種或多種氣相硼反應物(例如，硼及/或碳前驅物)。可使用載氣將所述一種或多種氣相硼反應物輸送至基板。在某些實施例中，雖然載氣(carrier gas)沒有或實質上沒有導致硼及碳膜的生長，但載氣可促進反應物之間及/或反應物與基板表面之間的一或多個交互作用以用於形成硼 及碳膜。
在某些實施例中，將基板暴露於單一氣相硼反應物。在某些實施例中，單一氣相硼反應物包含硼(B)及碳(C)兩者。在某些實施例中，將基板暴露於兩種或更多種氣相反應物。舉例而言，所述兩種或更多種氣相反應物中的至少一者包含碳(C)，且所述兩種或更多種氣相反應物中的至少一者包含硼(B)。
在某些實施例中，載氣可包括惰性載氣，例如氬氣(Ar)、氮氣(N2)、氦氣(He)、氙氣(Xe)及/或氖氣(Ne)。在某些實施例中，載氣可包括兩種或更多種氣體的混合物，包括選自氮氣、氦氣、氖氣、氙氣、氬氣及氫氣中的兩種或更多種氣體。在方塊104中，可例如在脈衝式CVD製程中將使基板暴露於載氣及一種或多種氣相硼反應物的步驟重覆多次。舉例而言，可將基板暴露於載氣及所述一種或多種氣相硼反應物達第一持續時間，且可將所述暴露步驟重覆約5次至約5,000次，包括約100次至約3,000次(包括約1000次、及約2,000次)。在某些實施例中，可將所述暴露步驟重覆少於約100次，包括自約1次至約100次、約2次至約50次、約3次至約20次、或約5次至約10次。
持續時間可在多次重覆或循環中的每一者中相同或者可在一或多個循環之間有所變化。可將重覆次數選擇成例如有利於沈積具有所需厚度的硼及碳膜。在某些實施例中，可在將基板暴露於載氣及所述一種或多種氣相硼反應物之後中止所述一種或多種氣相硼反應物流至反應空間中。在某些實施例中，可在將基板 暴露於載氣及所述一種或多種氣相硼反應物之後進行吹洗步驟及/或將基板輸送至遠離反應物的空間的步驟(例如，使得所述基板不暴露於或實質上不暴露於所述反應物)。所述吹洗步驟可用以自反應器室移除一種或多種過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，吹洗步驟及/或基板的輸送步驟跟在每次將基板暴露於載氣及所述一種或多種氣相硼反應物之後。舉例而言，在每一循環中在每次將基板暴露於反應物之後，可將基板移動至無反應物或實質上無反應物的空間，抑或可吹洗去除反應器中過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，所述吹洗步驟包括：使載氣連續流動(例如，使載氣(例如多組分載氣的至少一個組分)以與在反應物脈衝期間的流率相同或不同的流率連續流動)。舉例而言，用於沈積硼及碳膜的製程100可包括：使載氣連續流動而使所述一種或多種氣相硼反應物週期性地流動。
在某些實施例中，用於沈積硼及碳(BC)膜的製程可包括化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)製程。參照圖1，在某些實施例中，製程100包括在經降低的製程溫度(例如小於約400℃的溫度)下執行的熱CVD製程。熱CVD製程可為其中不應用或實質上不應用電漿例如以有利於用於沈積膜的前驅物進行分解的製程。如本文所提及的製程溫度可包括反應器室基座(susceptor)、反應器室壁的溫度及/或基板自身的溫度。舉例而言，在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的製程100可以高達約400℃的製程溫度來執行。在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的 製程100可以約325℃至約400℃、較佳地約350℃至約400℃、以及最佳地約375℃至約400℃的製程溫度來執行。不受任何特定理論或操作模式的限制，在小於約400℃的溫度下沈積硼及碳膜可有利地促進在表面反應受限體制(surface reaction limited regime)中進行沈積，以有利於形成具有本文所述一或多個期望的特性(例如，增加的共形性效能、增加的均勻度、及/或減小的蝕刻速率)的硼及碳膜。
在某些實施例中，可在約200℃至約450℃(包括例如約250℃至約400℃或約400℃至約425℃)的製程溫度下執行硼及碳(BC)膜的沈積。
在某些實施例中，可例如在單一晶圓反應器中、在高達約450℃(包括約300℃至約450℃或約400℃至約425℃)的製程溫度下執行硼及碳(BC)膜的沈積。舉例而言，在某些實施例中，可在約400℃至約450℃(例如在約430℃)的製程溫度下沈積硼及碳膜。舉例而言，可在約400℃至約425℃的製程溫度下在單一晶圓反應器中執行硼及碳膜的沈積。
在某些實施例中，可在高達約400℃的製程溫度下執行硼及碳(BC)膜的沈積。舉例而言，在某些實施例中，可在約250℃至約400℃、較佳地約275℃至約375℃、以及更佳地約300℃至約350℃的製程溫度下在分批處理反應器中執行硼及碳(BC)膜的沈積。
根據本發明的某些實施例，在處理期間反應器室內的壓 力維持於約0.001托至約760托，包括約0.01托至約50托、較佳地約0.1托至約10托、以及更佳地約1托至約10托。在某些實施例中，可以約0.5托至約8托的反應器室壓力來執行硼及碳膜的沈積。舉例而言，反應器室壓力可為約6托。所選擇反應室壓力可用於有利於所需硼及碳膜的形成。在某些實施例中，室壓力可基於反應器室的構型(例如，分批處理反應器或單一晶圓反應器)來選擇。在某些實施例中，分批處理反應器可具有自約0.001托至約10托的反應器室壓力。在某些實施例中，可將室壓力選擇成提供具有所需共形性及/或蝕刻速率效能的硼及碳膜。
如上所述，載氣可包括惰性載氣，例如氮氣(N2)、氦氣(He)、氙氣(Xe)及/或氖氣(Ne)。舉例而言，圖1所示方塊102可包括：將基板暴露於一種或多種硼反應物及氮氣。不受任何特定理論或操作模式的限制，氮氣、氦氣、氙氣及氖氣可表現出增加的熱導率(thermal conductivity)(例如，相較於例如氬氣(Ar)等其他惰性載氣的熱導率更高的熱導率)，藉此有利於所述一種或多種硼及/或碳前驅物的分解。此外，不受任何特定理論或操作模式的限制，具有增加的熱導率的載氣可有利於所述一種或多種硼及/或碳前驅物在3-D基板表面的高長寬比特徵中的分解，以有利於在高長寬比特徵上形成共形及/或耐蝕刻硼及碳膜。舉例而言，利用包括氮氣、氦氣、氙氣及/或氖氣的載氣(包括包含氮氣、氦氣、氙氣、氖氣、氬氣及/或氫氣中的兩者或更多者的載氣混合物)可有利於形成共形及/或耐蝕刻硼及碳膜。
在某些實施例中，載氣可包括氬氣(Ar)。舉例而言，圖1所示方塊102可包括：將基板暴露於一種或多種氣相硼反應物及氬氣。
在某些實施例中，氣相硼反應物中的一者或多者向反應空間中的流動可為連續的或實質上連續的。舉例而言，用於沈積硼及碳(BC)膜的製程100可包括連續流動的熱CVD製程。舉例而言，可使所述一種或多種氣相硼反應物連續流至反應室中，直至達成所需硼及碳膜厚度。在某些實施例中，硼反應物及/或載氣的流率可在連續流動的熱CVD製程期間有所變化，以提供所需硼及碳膜。在某些實施例中，製程溫度及/或反應器室壓力可在連續流動的熱CVD製程期間有所變化以提供所需硼及碳膜。
在某些實施例中，用於沈積硼及碳(BC)膜的製程100包括脈衝式熱CVD製程。在某些實施例中，製程100可包括循環沈積製程。舉例而言，製程100的循環可包括：例如藉由將反應物脈衝供應至反應器室中達所需持續時間而使所述基板接觸反應物達所需時間。反應物脈衝可包含載氣(例如，氬氣、氮氣、氦氣及/或氖氣)以及至少一種或多種硼反應物。在某些實施例中，將反應物脈衝重覆多次以沈積具有所需厚度及/或組成的硼及碳膜(例如，重覆多個循環，每一循環包括反應物脈衝)。
在某些實施例中，可在一個或多個反應物脈衝之後進行其中不將基板暴露於反應物的步驟，例如吹洗步驟及/或將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的空間中的步驟。舉例而言，首 先可將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的空間，且然後可吹洗除去反應器室中的任何過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，可在多個反應物脈衝中的每一反應物脈衝之後進行吹洗步驟及/或將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的空間的步驟。所述吹洗步驟可用以自反應器室移除一種或多種過量的反應物及/或反應副產物。舉例而言，吹洗步驟可包括：使一種或多種吹洗氣體流過反應器室、及/或(例如，藉由將反應器室抽成真空)排空反應器室以移除或實質上移除過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，吹洗氣體包含惰性氣體。在某些實施例中，吹洗氣體包含氮氣。在某些實施例中，吹洗氣體包含惰性氣體。在某些實施例中，吹洗氣體包含氬氣。
在某些實施例中，可在反應物脈衝之後進行中止所述一種或多種氣相硼反應物流至反應器室中而使載氣連續流動的步驟。舉例而言，吹洗步驟可包括：使載氣(例如，以與在反應物脈衝期間的流率相同或不同的流率，例如更高的流率)連續流動，以自反應室移除反應物。在某些實施例中，吹洗步驟可包括：使包含兩種或更多種氣體的混合物的載氣的至少一個組分連續流動，以自反應器室移除過量的反應物。在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的製程100可包括：使載氣連續流動而所述一種或多種氣相硼反應物交替流動。
可選擇反應物脈衝的持續時間以向反應器室中提供所需數量的一種或多種硼反應物及/或所需量的沈積。在某些實施例 中，反應物脈衝可具有約0.1秒至約5秒(包括約0.1秒至約1秒)的持續時間。舉例而言，反應物脈衝可具有約0.5秒的持續時間。在某些實施例中，反應物脈衝可具有約0.3秒的持續時間。
在某些實施例中，反應物脈衝之間的間隔可為約1秒至約15秒。在某些實施例中，所述間隔包括自反應器室移除過量的反應物及/或反應副產物的吹洗步驟。在某些實施例中，所述間隔包括將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的空間的步驟。舉例而言，所述間隔可包括：將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的空間的步驟、以及具有約0.5秒至約15秒(包括約1秒至約10秒)的持續時間的吹洗步驟。舉例而言，所述吹洗步驟可具有約5秒的持續時間。在某些實施例中，所述吹洗步驟可具有約1秒的持續時間。
在某些實施例中，反應物脈衝的持續時間及/或反應物脈衝之間的間隔(例如，包括例如吹洗步驟的持續時間)可基於以下來選擇：上面沈積有硼及碳膜的基板的表面積、上面沈積有硼及碳膜的三維(3-D)結構的長寬比、及/或反應器室的構型。舉例而言，反應物脈衝及/或反應物脈衝之間的間隔可具有增加的持續時間以用於在較大的表面積、具有增加的長寬比的3-D結構上沈積硼及碳膜、及/或在分批處理反應器中進行沈積。在某些實施例中，選擇增加的反應物脈衝持續時間及/或反應物脈衝之間的間隔以在超高長寬比特徵(包括例如具有約40：1以及大於40：1(包括約80：1以及大於80：1)的長寬比的特徵)上進行沈積。
在某些實施例中，將所述一種或多種硼反應物自其中以蒸氣形式儲存有反應物的相應來源容器供應至反應器室中。每一反應物的蒸氣壓力可有利於將反應物遞送至反應器室中。舉例而言，可利用蒸氣抽取技術而將氣化反應物提供至反應器室中。在某些實施例中，來源容器可維持於約20℃至約25℃的溫度。例如藉由控制用於將氣化反應物提供至反應器室中的供應閥保持打開的程度，可控制氣化反應物流至反應器室中的質量流率(mass flow rate)。
在某些實施例中，合適的硼反應物可包含含有B-C鍵的一種或多種化合物。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含具有至少一個有機配位基(ligand)的硼化合物。在某些實施例中，有機配位基可具有雙鍵及/或三鍵。在某些實施例中，有機配位基可為環配位基。在某些實施例中，有機配位基可包含非定域電子(delocalized electron)。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三烷基硼化合物。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三乙基硼(B(C2H5)3，triethylboron，TEB)。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三甲基硼(B(CH3)3，trimethylboron，TMB)。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含具有直鏈或支鏈烷基(包括例如直鏈或支鏈C3-C8，且更佳地包括直鏈或支鏈C3-C5)的三烷基硼化合物。合適的硼反應物可包括各種其他含硼的反應物。在某些實施例中，硼反應物可包含鹵化硼、烷基硼及/或硼烷。在某些實施例中，硼反應物可包含鹵化硼、鹵化硼烷及其錯合物。 舉例而言，合適的鹵化硼可具有約0.5至約1的硼對鹵化物比率。
合適的硼烷可包含依據於化學式I或化學式II的化合物。
BnHn+x(化學式I)
其中n為1至10、較佳地2至6的整數，且x為偶數，較佳為4、6或8。
BnHm(式II)
其中n為1至10、較佳地2至6的整數，且m為不同於n的1至10、較佳地2至6的整數。
依據於化學式I的上述硼烷的實例包括巢式(nido)-硼烷(BnHn+4)、蛛網式(arachno)-硼烷(BnHn+6)、及敞網式(hyph)-硼烷(BnHn+8)。依據於化學式II的硼烷的實例包括稠合式(conjuncto)-硼烷(BnHm)。此外，可使用例如(CH3CH2)3N--BH3等硼烷錯合物。
在某些實施例中，合適的硼反應物可包含鹵化硼烷，具體而言為氟化物、溴化物及氯化物。合適的化合物的實例為B2H5Br。其他實例包括具有高的硼/鹵化物比率的鹵化硼，例如B2F4、B2C14及B2Br4。亦可使用鹵化硼烷錯合物。
在某些實施例中，依據於化學式III的鹵代硼烷(halogenoborane)可為合適的硼反應物。
BnXn(化學式III)
其中X為氯(Cl)或溴(Br)，且當X為氯時n為4或8至12的整數，抑或當X為溴時n為7至10的整數。
在某些實施例中，依據於化學式IV的碳硼烷可為合適的硼反應物。
C2BnHn+x(化學式IV)
依據於化學式IV的碳硼烷的實例包括閉合式(closo)-碳硼烷(C2BnHn+2)、巢式-碳硼烷(C2BnHn+4)、及蛛網式-碳硼烷(C2BnHn+6)。
在某些實施例中，依據於化學式V的胺基-硼烷加成物可為合適的硼反應物。
R3NBX3(化學式V)
其中R為直鏈或支鏈C1至C10、較佳為C1至C4烷基或H，且X為直鏈或支鏈C1至C10、較佳為C1至C4烷基、H或鹵素。
在某些實施例中，其中硼上的取代基中的一者或多者為胺基的依據於化學式VI的胺基硼烷可為合適的硼反應物。
R2N(化學式VI)
其中R為直鏈或支鏈C1至C10、較佳為C1至C4烷基或者經取代或未經取代的芳基。
合適的胺基硼烷的實例為(CH3)2NB(CH3)2。
在某些實施例中，合適的硼反應物可包含環硼氮炔(--BH--NH--)3及/或其揮發性衍生物。
在某些實施例中，烷基硼或烷基硼烷可為合適的硼反應物，其中烷基通常為直鏈或支鏈C1至C10烷基、較佳為C2至C4 烷基。
根據某些實施例，用於沈積硼及碳(BC)膜的製程包括在約375℃至約400℃的製程溫度下且在約0.5托至約3托的壓力下執行的脈衝式熱CVD製程。所述製程可包括：使基板接觸包含氮氣作為載氣且包含三乙基硼(TEB)作為硼及碳反應物的反應物脈衝。TEB的供應可自用於在約20℃至約25℃的溫度下儲存TEB的來源容器抽取(例如，用於使TEB流至反應器室中的針閥可旋轉約兩圈保持打開)。反應物脈衝可具有約0.5秒的持續時間。在某些實施例中，製程的單一循環可包括：在反應物脈衝之後跟隨有其中不將基板暴露於反應物的一段時間，例如吹洗步驟。所述吹洗步驟可包括使氮氣而非反應物流動例如達約5秒的持續時間。所述製程可包括：將包括在反應物脈衝之後進行吹洗步驟的循環重覆多次以達成具有所需厚度及/或組成的硼及碳膜。舉例而言，可將所述循環重覆達約1,000次、約1,500次、約2,000次、或約5,000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約2次至約1,000次，包括約2次至約2,000次、約3次至約2,000次、或約5次至約5,000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約50次至約2,000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約100次至約1,500次。在某些實施例中，可將所述循環重覆高達約100次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約1次至約100次、約10次至約100次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約2次至約50次、約3次至約20次、或約5次至約10次。
根據本文所述的一或多個製程而形成的一或多個硼及碳(BC)膜例如當沈積於3-D基板表面的高長寬比特徵上時可有利地展現出所需共形性、及/或所需蝕刻速率效能(例如，濕式蝕刻速率效能，例如在稀釋的HF溶液中的濕式蝕刻速率效能)。所述膜亦可表現出減小的膜密度，例如約2.0克/立方公分(g/cm3)至約2.5克/立方公分的膜密度。在某些實施例中，例如當硼及碳膜形成於具有約3：1或高於3：1(包括約10：1或高於10：1、約25：1或高於25：1、或約50：1或高於50：1)的長寬比的3-D結構上時，硼及碳膜可展現出大於約80%、較佳地大於約90%以及更佳地大於約95%的共形性。在某些實施例中，當硼及碳膜形成於具有約20：1或大於20：1、約40：1或大於40：1、或約80：1或大於80：1的長寬比的3-D結構上時，硼及碳膜可展現出大於約80%、較佳地大於約90%、以及更佳地大於約95%的共形性。舉例而言，根據本文所述的一個或多個製程而形成的一個或多個硼及碳膜當沈積於3-D基板表面的高長寬比(包括高達約250：1(包括約150：1及約100：1)的長寬比)特徵上時，可展現出大於約95%的共形性效能。
如本文所述，在某些實施例中，硼及碳(BC)膜可在半導體裝置製作製程中用作犧牲膜。舉例而言，硼及碳膜可在蝕刻製程中被選擇性地移除。在某些實施例中，硼及碳膜可形成所製成半導體裝置的一部分。舉例而言，硼及碳膜可較在半導體裝置的製作中所使用的一種或多種其他材料更耐受蝕刻。在某些實施 例中，硼及碳膜可藉由乾式蝕刻製程及/或濕式蝕刻製程來蝕刻。在某些實施例中，可利用包含氯(Cl)及/或氟(F)的蝕刻製程(例如含氯及/或氟的電漿製程)而在半導體裝置的製作期間選擇性地移除犧牲硼及碳膜。在某些實施例中，硼及碳膜可更耐受一種或多種蝕刻劑，包括例如稀釋的HF溶液等濕式蝕刻劑。
在某些實施例中，硼及碳膜可展現出所需濕式蝕刻選擇性，例如對熱氧化矽(TOX)層的濕式蝕刻選擇性。舉例而言，硼及碳膜可較熱氧化矽層更耐受濕式蝕刻，使得硼及碳膜的濕式蝕刻速率對熱氧化矽層的濕式蝕刻速率的比率小於約1(例如，在稀釋的HF溶液中)、小於約0.5、或小於約0.3。在某些實施例中，硼及碳膜的濕式蝕刻速率對熱氧化矽層的濕式蝕刻速率的比率可小於約0.1。在某些實施例中，硼及碳膜的濕式蝕刻速率對熱氧化矽層的濕式蝕刻速率的比率可小於約0.05。
在某些實施例中，硼及碳膜可有利地展現出期望的濕式蝕刻速率，包括在稀釋的HF溶液中的蝕刻速率。舉例而言，硼及碳膜可有利地展現出小於約0.2奈米/分鐘(nm/min)(包括較佳地小於約0.1奈米/分鐘、更佳地小於約0.05奈米/分鐘、以及最佳地小於約0.02奈米/分鐘)的蝕刻速率。如下文將更詳細地闡述，根據本文所述的一個或多個製程沈積而成的超薄硼及碳材料可有利地展現出對例如稀釋的HF等濕式蝕刻劑的所需耐受性。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可耐受或實質上耐受稀釋的HF達大於約30秒、較佳地大於約60秒、或更佳地大於約120秒。在某些實施 例中，超薄硼及碳膜可耐受或實質上耐受稀釋的HF暴露高達約5分鐘、或高達約10分鐘。舉例而言，超薄硼及碳膜在暴露於稀釋的HF達至少所指示次數時，可展現出小於約0.1奈米/分鐘、小於約0.05奈米/分鐘、或小於約0.02奈米/分鐘的蝕刻速率。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可耐受或實質上耐受稀釋的HF暴露達長於10分鐘。
在某些實施例中，硼及碳膜可在以下濕式蝕刻劑溶液中且在規定溫度下展現出小於約0.2奈米/分鐘(包括較佳地小於約0.1奈米/分鐘、更佳地小於約0.05奈米/分鐘、以及最佳地小於約0.02奈米/分鐘)的濕式蝕刻速率：在約室溫(例如，約25℃的溫度)下處於約85重量%的濃度的磷酸(H3PO4)溶液、在約80℃下濃縮的硝酸HNO3溶液(例如，具有約65重量%至約75重量%的HNO3濃度的溶液)、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下5.5重量%的氫氟酸(HF)、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下硝酸：氫氟酸：水(HNO3：HF：H2O)的比率為約1：1：5的溶液、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下具有約10重量%的氫氧化鈉(NaOH)濃度的NaOH水溶液、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下濃縮的鹽酸(HCl)溶液(例如，具有約35重量%至約40重量%的HCl濃度的溶液)、以及在約室溫(例如，約25℃的溫度)下濃縮的硫酸溶液(H2SO4)(例如，具有大於約90重量%的H2SO4濃度的溶液)。
在某些實施例中，硼及碳膜可被選擇性地移除。在某些 實施例中，硼及碳膜可具有對裝置中的另一材料(例如具有不同組成的膜)的為約5或大於5的蝕刻選擇性，包括約10或大於10、約20或大於20、或約50或大於50的選擇性。
在某些實施例中，例如，相較於沈積於三維特徵的頂面上的膜的一部分的蝕刻速率，沈積於三維結構的側壁上的硼及碳膜的一部分可展現出所需蝕刻速率。在某些實施例中，沈積於三維結構的側壁上的硼及碳膜的一部分可展現出如沈積於所述結構的頂面上的硼及碳膜的一部分般均勻的或實質上均勻的蝕刻速率。舉例而言，硼及碳膜的側壁部分的蝕刻速率對硼及碳膜的頂面部分的蝕刻速率的比率可小於約4，包括小於約2、約1.5。在某些實施例中，所述比率為約1。在某些實施例中，硼及碳膜在暴露於例如本文所述的電漿後沈積處理製程等一或多個電漿製程之後，可維持硼及碳膜的頂面部分及側壁部分的均勻度。
可對用於硼及碳(BC)膜生長製程的一或多個製程參數進行調整，以達成所需硼及碳膜特性。舉例而言，可確定選擇硼反應物、反應物脈衝的持續時間、吹洗步驟的持續時間、製程溫度、及/或反應物脈衝的重覆次數，以提供包含期望的特性的硼及碳膜。在某些實施例中，反應物脈衝及吹洗步驟的一個循環的一或多個參數可不同於另一循環(例如，如參照圖1所述的反應物脈衝及吹洗步驟的一個循環)的一或多個參數。在某些實施例中，硼反應物可具有B-C鍵。在某些實施例中，硼反應物包含例如烴配位基等至少一個有機配位基，包括包含烷基的硼反應物。
如本文所述，可使用本文所述的一或多個製程在基板上形成超薄硼及碳膜，其中硼及碳膜具有處於亞奈米範圍內的厚度。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可具有小於約30埃(Å)、小於約20埃、小於約15埃、小於約10埃、或小於約7埃的厚度。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可具有小於約5埃的厚度。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可具有小於約3埃(例如約1埃)的厚度。
在某些實施例中，超薄硼及碳膜儘管在本文中被稱為膜，但其在基板上可不形成連續的層。舉例而言，超薄硼及碳膜可不完全覆蓋上面形成有超薄硼及碳膜的基板材料的所有表面。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可包含針孔。本文所述的超薄硼及碳膜的厚度指代所述膜的平均厚度。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可在基板上形成連續的層。
在某些實施例中，超薄硼及碳膜可根據本文所述的一或多個循環製程(例如本文所述的循環脈衝式CVD製程)來形成。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可藉由脈衝式熱CVD製程來沈積。舉例而言，用於形成超薄硼及碳膜的脈衝式CVD製程的循環可包括：將基板暴露於一種或多種硼前驅物達一定持續時間，之後是(例如，藉由將基板移除至無前驅物或實質上無前驅物的環境、及/或藉由執行吹洗步驟)不將基板暴露於所述硼前驅物的間隔。如本文所述，可在載氣的伴隨下將所述一種或多種硼前驅物供應至反應空間中。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可藉由執行 約1個至約100個循環、較佳地約2個至約50個循環、且更佳地約3個至約20個循環來形成。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可使用約5個至約10個循環來形成。
在某些實施例中，超薄硼及碳膜的每一循環的沈積速率可取決於上面沈積有超薄硼及碳材料的材料的組成。舉例而言，在超薄硼及碳膜製程的氮化鋁(AlN)基板上的沈積速率可低於類似或相同超薄硼及碳膜沈積製程在於氮化矽(SiN)基板上進行沈積時的沈積速率。
在某些實施例中，用於形成超薄硼及碳膜的製程可包括：在沈積製程期間使一種或多種硼前驅物連續地或實質上連續地流動。舉例而言，所述製程可包括連續流動的熱CVD製程。在某些實施例中，連續流動製程可提供較包含反應物的多個脈衝的製程短的製程(例如，由於去除了吹洗步驟)。在某些實施例中，連續流動製程可提供相對於脈衝式製程經提高的均勻度。在某些實施例中，可選擇連續流動以在對反應空間中的前驅物劑量及/或前驅物濃度的控制方面提供所需精準度。在某些實施例中，連續流動可基於反應器室的構型來選擇。舉例而言，可為具有相對較大反應空間體積的反應器室選擇連續流動製程。在某些實施例中，可為分批處理反應器選擇連續流動製程。在某些實施例中，可為在劑量控制方面具有相對較高精準度的反應器室選擇連續流動製程。舉例而言，可為特定CVD反應室選擇連續流動製程。
在某些實施例中，超薄硼及碳材料可在單一晶圓反應器 中形成。在某些實施例中，超薄硼及碳膜可在分批處理反應器中形成。舉例而言，用於形成超薄硼及碳膜的沈積製程可在垂直分批處理反應器中執行。舉例而言，分批處理反應器可用以對約25個晶圓至約200個晶圓、較佳地約50個晶圓至約150個晶圓的晶圓負載進行處理。
如上所述，在某些實施例中，用於在分批處理反應器中沈積超薄硼及碳膜的製程溫度可為約250℃至約400℃、較佳地約275℃至約375℃、以及更佳地約300℃至約350℃。
在某些實施例中，超薄硼及碳膜可展現出小於約5%、較佳地小於約2%的1西格瑪(1σ)不均勻度。舉例而言，利用本文所述的一或多個製程沈積於300毫米(mm)晶圓上的超薄硼及碳膜可展現出小於約2%的1σ不均勻度。在某些實施例中，可使用相對較低的製程溫度來達成相對較低的均勻度效能。
在某些實施例中，可使用超薄硼及碳膜來增強包含超薄硼及碳膜及另一不同材料的結構的蝕刻選擇性效能。舉例而言，所述另一材料可包含具有對某些蝕刻劑(包括某些濕式蝕刻劑，例如稀釋的HF)的相對較小的耐受性的材料。將超薄硼及碳膜與所述另一不同材料一起使用可有利地促進具有所需蝕刻性質以及所述另一不同材料的所需性質的所得結構的形成。舉例而言，可將超薄硼及碳膜與氮化鋁及/或氧化鋁一起使用，以在提供展現出所需電性質及/或光學性質的結構的同時提供具有所需蝕刻特性的所製成的結構。
在某些實施例中，所述另一材料可包含氮化物、碳化物、氧化物、及/或其混合物中的一或多者。在某些實施例中，所述另一材料可包含氮化物、碳化物、及/或金屬及/或半金屬的氧化物中的一或多者。在某些實施例中，所述另一材料可包含金屬及/或半金屬的氮化物中的一或多者。舉例而言，所述一種或多種氮化物可包含氮化矽、氮化鍺及/或氮化鋁。在某些實施例中，所述另一材料可包含金屬及/或半金屬的碳化物中的一或多者。在某些實施例中，所述另一材料可包含金屬及/或半金屬的氧化物中的一或多者。舉例而言，所述一種或多種氧化物可包含氧化鍺及/或氧化矽。
在某些實施例中，所述另一材料可利用原子層沈積(ALD)製程及/或CVD製程(包括電漿增強型ALD製程及/或CVD製程)來形成。在某些實施例中，所述另一材料較佳地可利用ALD製程以及更佳地利用低溫ALD製程(例如，達約400℃的製程溫度)來形成。在某些實施例中，所述另一材料可在與超薄硼及碳材料相同的工具(例如，集簇工具(cluster tool))中形成。舉例而言，用於沈積超薄硼及碳材料的反應室可位於與用於沈積所述另一材料的反應室相同的集簇工具上，以使得可在不將基板暴露於周圍空氣的情況下(例如，「原位」)執行反應室之間的轉移。在某些實施例中，可使用相同反應室來沈積超薄硼及碳材料以及所述另一材料兩者，且在沈積超薄硼及碳材料與沈積所述另一材料之間不將基板暴露於周圍空氣。
在某些實施例中，可首先沈積所述另一材料且可在所述 另一材料上沈積超薄硼及碳膜。舉例而言，所述另一材料可為上面沈積有超薄硼及碳膜的基板。舉例而言，超薄硼及碳膜可用作所述另一材料的覆蓋層。在某些實施例中，可首先沈積超薄硼及碳膜，且在所述超薄硼及碳膜上沈積所述另一材料。舉例而言，超薄硼及碳膜可用作所述另一材料的蝕刻終止層。將超薄硼及碳膜用作所述另一材料的覆蓋層及/或蝕刻終止層可有利於對所得結構的蝕刻性質進行微調。
在某些實施例中，具有小於約30埃、約20埃、約15埃、約10埃、約7埃、約5埃、或約3埃的厚度的超薄硼及碳膜可耐受或實質上耐受藉由稀釋的HF而進行的移除。具有此類厚度的超薄硼及碳膜可用作沈積於超薄硼及碳膜上的另一材料的蝕刻終止層、及/或沈積有超薄硼及碳膜的另一材料的覆蓋層。在某些實施例中，使用約1個至約100個沈積循環(包括高達約50個循環、約20個循環、或約10個循環)沈積而成的超薄硼及碳材料可展現出對藉由稀釋的HF進行的蝕刻的耐受性或實質上耐受性。使用少於約100個沈積循環沈積而成的超薄硼及碳膜可用作沈積於超薄硼及碳膜上的另一材料的蝕刻終止層、及/或用作沈積有超薄硼及碳膜的另一材料的覆蓋層。
如上所述，在某些實施例中，硼及碳(BC)膜可用作例如固態擴散(solid state diffusion，SSD)層等摻雜劑膜。在其中硼及碳膜用作摻雜劑膜的某些實施例中，在硼及碳膜上不需要覆蓋層。在某些實施例中，硼及碳(BC)膜自身可用作不同SSD層 上的覆蓋層以對基板進行摻雜。硼及碳摻雜劑膜可根據本文所述的一或多個製程來形成。舉例而言，用於沈積硼及碳固態擴散層及/或硼及碳覆蓋層的製程可包括脈衝式熱CVD製程。在某些實施例中，熱CVD製程可包括：使沈積有硼及碳膜的表面接觸包含本文所述的一種或多種硼反應物的一或多個反應物脈衝。舉例而言，反應物脈衝可包含含有B-C鍵的硼反應物，包括包含有機配位基的硼反應物，例如三烷基硼(例如，三乙基硼(B(C2H5)3，TEB)、及/或三甲基硼(B(CH3)3，TMB))。在某些實施例中，反應物脈衝包含例如氬氣等載氣。舉例而言，用於沈積硼及碳固態擴散層及/或硼及碳覆蓋層的熱CVD製程的循環可包括包含TEB及氬氣的反應物脈衝，其中在所述反應物脈衝之後進行吹洗步驟，所述吹洗步驟包括使氬氣流動而不使TEB流流動以使得氬氣貫穿所述循環連續流動而TEB僅在所述循環的一部分期間流動。在某些實施例中，可將所述循環重覆高達約1,000次、約1,500次、約2,000次、或約5,000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆達約2次至約1,000次，包括約2次至約2,000次、約3次至約2,000次、或約5次至約5,000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約10次至約1000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約50次至約2,000次。在某些實施例中，可將所述循環重覆約100次至約1,500次。
在某些實施例中，反應物脈衝可具有約0.1秒至約5秒(包括約0.1秒至約1秒)的持續時間。舉例而言，反應物脈衝可具有 約0.3秒的持續時間。在某些實施例中，吹洗步驟可具有約0.5秒至約10秒(包括約0.5秒至約5秒)的持續時間。舉例而言，吹洗步驟可具有約1秒的持續時間。
在某些實施例中，用於沈積硼及碳固態擴散層及/或硼及碳覆蓋層的製程可在約300℃至約450℃(包括約350℃至約450℃或約400℃至約450℃)的製程溫度下執行。舉例而言，硼及碳固態擴散層及/或硼及碳覆蓋層可在約430℃的溫度下沈積。在某些實施例中，硼及碳固態擴散層及/或硼及碳覆蓋層可在約0.5托至約10托(例如，約6托)的反應器室壓力下沈積。
在某些實施例中，硼及碳膜的厚度可經選擇以提供在下伏基板上所需的摻雜。舉例而言，可將硼及碳固態擴散層及/或硼及碳覆蓋層的厚度選擇成達成所需的基板摻雜。在某些實施例中，硼及碳固態擴散層可具有高達約5奈米(nm)的厚度。在某些實施例中，硼及碳固態擴散層可具有約4奈米或約3奈米的厚度。舉例而言，硼及碳固態擴散層可具有約1奈米的厚度。在某些實施例中，包括基板上的硼及碳固態擴散層且無覆蓋層或實質上無覆蓋層的膜堆疊可具有小於約4奈米的厚度。在某些實施例中，硼及碳覆蓋層可具有高達約5奈米(包括高達約4奈米或約3奈米)的厚度。舉例而言，硼及碳覆蓋層可具有約1奈米的厚度。在某些實施例中，包括基板上的1奈米厚的硼及碳固態擴散層且無覆蓋層或實質上無覆蓋層的膜堆疊或者包括傳統含硼固態擴散層上的1奈米厚的硼及碳覆蓋層的膜堆疊可提供對下伏基板的所 需的摻雜。在某些實施例中，具有高達約4奈米的厚度且包括基板上的硼及碳固態擴散層且無覆蓋層或實質上無覆蓋層的膜堆疊、或者具有高達約4奈米的厚度且包括傳統含硼固體擴散層上的硼及碳覆蓋層的膜堆疊可提供對下伏基板的所需的摻雜。
可對用於硼及碳摻雜劑膜生長製程的一或多個製程參數進行調整以達成所需硼及碳摻雜劑膜特性，例如以提供摻雜劑膜中的所需硼濃度以達成對下伏基板的所需的摻雜。可對用於硼及碳摻雜劑膜生長製程的一或多個製程參數進行調整以達成所需的硼及碳膜厚度，以提供對下伏基板的所需的摻雜。舉例而言，可確定選擇硼反應物、反應物脈衝的持續時間、吹洗步驟的持續時間、製程溫度、及/或反應物脈衝的重覆次數，以提供包含期望特性(例如所需硼及碳膜厚度)的硼及碳膜。在某些實施例中，反應物脈衝及吹洗步驟的一個循環的一或多個參數可不同於另一循環(例如，如參照圖1所述的反應物脈衝及吹洗步驟的一個循環)的一或多個參數，以沈積具有所需特性的膜。
在某些實施例中，在沈積硼及碳膜摻雜劑膜之後進行熱退火製程。舉例而言，可在用於固態摻雜方案的所需膜堆疊(例如，包括硼及碳固態擴散層的膜堆疊或包括硼及碳覆蓋層的膜堆疊)已形成之後執行熱退火製程。熱退火製程驅使硼摻雜劑進入下伏基板中，並可在約800℃至約1500℃(包括約800℃至約1200℃)的製程溫度下進行。在某些實施例中，退火製程可在包含氮氣(N2)及/或氦氣(He)的環境中執行。在某些實施例中，熱退 火製程可包含氫氣(H2)。在某些實施例中，含氫氣(H2)的環境可例如相較於不使用氫氣(H2)的熱退火製程而使硼向基板中的擴散增加。在某些實施例中，熱退火製程可具有約0.5秒至約5秒(包括約0.5秒至約3秒)的持續時間。舉例而言，熱退火製程可在含氮氣的環境(例如，N2環境)中在約1000℃的製程溫度下執行約1秒。可將熱退火製程執行多次以在下伏基板內達成所需硼摻雜劑分佈(profile)。舉例而言，可將熱退火製程執行一次以達成所需摻雜劑分佈。舉例而言，可將熱退火製程執行兩次以達成所需摻雜劑分佈。
圖2A及圖2B示出包括硼及碳(BC)膜的膜堆疊的實例。圖2A示出直接沈積於矽基板上的硼及碳摻雜劑膜。舉例而言，硼及碳膜可為直接沈積至矽基板上的固態擴散(solid state diffusion，SSD)層，使得使硼及碳膜經受熱退火製程能夠驅使硼自硼及碳膜進入矽基板中，以對基板提供摻雜劑。
在某些實施例中，可在基板上形成未經摻雜的層，且可在未經摻雜的層上形成硼及碳固態擴散層。在某些實施例中，未經摻雜的層可包含氧化矽。舉例而言，可在形成於矽基板上的氧化矽層上沈積硼及碳固態擴散層。不受任何特定理論或操作模式的限制，未經摻雜的層可有利於對基板摻雜進行控制。舉例而言，在基板上形成未經摻雜的氧化矽層使得硼及碳固態擴散層不直接沈積於基板上可在退火之後提供基板中的所需硼濃度分佈。在某些實施例中，未經摻雜的層可具有約0.5奈米至約4奈米(包括約 0.5奈米至約3奈米、約0.5奈米至約2奈米、或約0.5奈米至約1奈米)的厚度。舉例而言，在某些實施例中，未經摻雜的氧化矽層可具有約0.5奈米至約4奈米的厚度。
如本文所述，硼及碳膜可在固態摻雜中用作覆蓋層。舉例而言，可在基板上形成傳統摻雜劑膜且可在傳統摻雜劑膜上形成硼及碳覆蓋層。在某些實施例中，傳統摻雜劑膜可為硼摻雜膜。圖2B示出矽基板上的第一硼摻雜膜以及硼摻雜膜上的不同的第二硼及碳膜。第一硼摻雜膜可包括傳統成形的含硼的固態擴散層，例如BSG層。傳統成形的硼摻雜膜上的第二硼及碳膜可為覆蓋層。在某些實施例中，覆蓋層抑制摻雜劑自下伏硼摻雜膜向外擴散。舉例而言，第一硼摻雜劑膜可直接形成於矽基板上且第二硼及碳覆蓋層可藉由如本文所述的製程而直接沈積於硼摻雜膜上。在某些實施例中，硼及碳覆蓋層可沈積於硼摻雜膜上且不被暴露於或實質上不被暴露於周圍空氣(例如，在用於沈積硼摻雜膜的製程與用於沈積硼及碳覆蓋層的製程之間無空氣暴露)。舉例而言，硼及碳覆蓋層可在原位順序沈積製程中沈積於硼摻雜膜上。圖2B中所示膜堆疊可經受熱退火製程以驅使硼自硼摻雜膜及/或硼及碳覆蓋層進入矽基板中。
圖3示出根據某些實施例一種用於形成硼及碳(BC)膜的製程的另一實例的流程圖200。在方塊202中，將基板暴露於硼及碳膜生長製程。硼及碳膜生長製程可包括例如脈衝式熱CVD製程等沈積製程以用於沈積具有所需厚度及/或組成的硼及碳膜。舉 例而言，硼及碳膜生長製程可包括：將包括反應物脈衝以及之後進行的吹洗步驟(例如，如參照圖1所述的反應物脈衝及吹洗步驟)的循環重複多次。可將所述循環重複多次以達成所需硼及碳膜厚度及/或組成。
在方塊204中，可在所沈積硼及碳膜上執行後沈積處理製程。在某些實施例中，後沈積處理製程包括電漿製程。舉例而言，處理製程可包括使所沈積硼及碳膜接觸一種或多種被供能物質達一定持續時間。在某些實施例中，後沈積處理製程包括使包含硼及碳膜的基板接觸電漿。舉例而言，可使基板接觸使用含氮的化合物(例如，氮氣)、惰性氣體、及/或含氧的化合物(例如，氧氣及/或臭氧)而產生的電漿。在某些實施例中，可在後沈積處理製程之後進行吹洗步驟。舉例而言，吹洗步驟可包括使氮氣及/或一種或多種惰性氣體流動。在某些實施例中，在後沈積處理製程之後吹洗反應器室可包括：關閉電漿功率，同時繼續使用於產生電漿以用於後沈積處理製程的氣體中的一或多者流動。舉例而言，在吹洗步驟期間，在關閉電漿功率的同時，可使用於產生電漿以用於後沈積處理製程的一種或多種氣體連續流至反應器中，在吹洗步驟期間所述一種或多種氣體的流率相同於或不同於在後沈積處理製程期間的流率。
在某些實施例中，將硼及碳膜暴露於電漿後沈積處理製程可有利於例如相較於未執行後沈積處理製程而形成的硼及碳膜的蝕刻速率而進一步減小經處理硼及碳膜的蝕刻速率。不受任何 特定理論或操作模式的限制，將硼及碳膜暴露於如本文所述的電漿後沈積處理製程可增大硼及碳膜的密度，藉此提供相較於未經處理的硼及碳膜而表現出降低的蝕刻速率的經處理的硼及碳膜。在某些實施例中，在將硼及碳膜暴露於電漿後沈積處理製程之後，沈積於三維結構的側壁上的硼及碳膜的一部分的蝕刻速率可展現出如沈積於所述結構的頂面上的硼及碳膜的一部分般均勻的或實質上均勻的蝕刻速率(例如，在將硼及碳膜暴露於後沈積處理製程的電漿製程之後，例如相較於在後沈積處理製程之前的所述膜的蝕刻速率，可維持硼及碳膜的頂部與其側壁部分之間的蝕刻速率均勻度)。舉例而言，在電漿後沈積處理製程之後，硼及碳膜的側壁部分的蝕刻速率對硼及碳膜的頂面部分的蝕刻速率的比率可小於約4，包括小於約2、約1.5。在某些實施例中，所述比率為約1。
如本文所述，在某些實施例中，電漿後沈積處理製程可包括：使所沈積硼及碳膜接觸含氮的電漿(例如，使所沈積硼及碳膜接觸含氮的自由基及/或離子)。可使用一種或多種含氮的化合物來產生含氮的電漿，例如不具有氫(H)的含氮的化合物。舉例而言，電漿後沈積處理製程可包括使用氮氣(N2)而產生的高能物質(energetic species)。
在某些實施例中，電漿後沈積處理製程包括：將硼及碳膜暴露於含氮的電漿達約1秒(s)至約500秒、10秒至約300秒(包括約10秒至約100秒、或約10秒至約50秒)的持續時間。 可在約100℃至約500℃(包括約200℃至約500℃、及約200℃至約400℃)的製程溫度下且在約0.1托至約20托(包括約1托至約10托、及約1托至約8托)的壓力下執行含氮的電漿後沈積處理製程。在某些實施例中，用於產生含氮的電漿的電漿功率可為約50瓦特(W)至約2000瓦特，包括約50瓦特至約1000瓦特、約100瓦特至約400瓦特、及約200瓦特至約400瓦特。
在某些實施例中，電漿後沈積處理製程包括：使所沈積硼及碳膜接觸含惰性氣體的電漿(例如，使所沈積硼及碳膜接觸含惰性氣體的自由基及/或離子)。舉例而言，電漿後沈積處理製程可包括包含使用氦(He)氣、氬氣(Ar)及/或氖(Ne)氣而產生的高能物質的電漿。在某些實施例中，電漿後沈積處理製程包括：將硼及碳膜暴露於含惰性氣體的電漿達約10秒至約300秒(包括約10秒至約100秒)的持續時間。可在約100℃至約500℃(包括約200℃至約500℃及約200℃至約400℃)的製程溫度下且在約0.1托至約20托(包括約1托至約10托及約1托至約8托)的壓力下執行含惰性氣體的電漿後沈積處理製程。在某些實施例中，用於產生含惰性氣體的電漿的電漿功率可為約50瓦特(W)至約2000瓦特，包括約50瓦特至約1000瓦特、約100瓦特至約400瓦特、及約200瓦特至約400瓦特。
在某些實施例中，電漿後沈積處理製程包括：使所沈積硼及碳膜接觸含氧(O)的電漿(例如，使所沈積硼及碳膜接觸含氧的自由基及/或離子)。在某些實施例中，可使用例如氧氣(O2) 及/或臭氧(O3)等含氧的化合物來產生含氧的電漿。在某些實施例中，電漿後沈積處理製程可包括：將硼及碳膜暴露於含氧的電漿達約10秒至約300秒(包括約10秒至約100秒)的持續時間。可在約100℃至約500℃(包括約200℃至約500℃、及約200℃至約400℃)的製程溫度下且在約0.1托至約20托(包括約1托至約10托及約1托至約8托)的壓力下執行含氧的電漿後沈積處理製程。在某些實施例中，用於產生含氧的電漿的電漿功率可為約50瓦特(W)至約2000瓦特，包括約50瓦特至約1000瓦特、約100瓦特至約400瓦特、及約200瓦特至約400瓦特。
在某些實施例中，含氧的電漿(例如，使用氧氣及/或臭氧而產生)後沈積處理製程可增大硼及碳膜的折射率。在某些實施例中，含氧的電漿後沈積處理製程可減小硼及碳膜的厚度(例如，經處理的膜的厚度可小於在暴露於後沈積處理製程之前的所述膜的厚度)。不受任何特定理論或操作模式的限制，將硼及碳膜暴露於含氧的電漿可有利於用氧(O)來置換膜的氫(H)及/或碳(C)組分，例如產生含BOx的膜。進一步不受任何特定理論或操作模式的限制，硼及碳膜的組成的變化(例如用氧(O)置換所述膜的氫(H)及/或碳(C)組分)可由所述膜的折射率的減小及/或膜厚度的減小(例如，因膜密度增大及/或揮發性BOx物質的移除)來反映。舉例而言，將硼及碳膜在某些條件下暴露於含氧的電漿可產生對所沈積硼及碳膜的完全或實質上完全的移除(例如，對硼及碳膜的電漿蝕刻)。
在某些實施例中，可在沈積具有所需厚度及/或組成的硼及碳膜之後將電漿後沈積處理製程執行一次。在某些實施例中，可在用於沈積硼及碳膜的沈積製程的多個循環的每次重覆後(例如，在如參照圖1所述的反應物脈衝及吹洗步驟的循環的多次重覆之後)的間隔處執行電漿後沈積處理製程。舉例而言，可在硼及碳膜沈積製程的每1個、2個、5個、10個、100個、1,000個循環之後執行電漿後沈積處理製程。其他循環數目亦可為合適的。在某些實施例中，用於沈積硼及碳膜的製程的循環數目對用於形成具有所需特性的硼及碳膜的電漿後沈積處理製程的循環數目的比率(例如，Y：X的比率)可為約5,000：1至約1：1，包括約2,000：1至約50：1。在某些實施例中，沈積硼及碳膜的製程的循環數目對電漿後沈積處理製程的循環數目的比率可為約1,500：1至約1：1，包括約1,000：1至約1：1、約500：1至約1：1、約100：1至約1：1、約50：1至約1：1、及約20：1至約1：1。
在某些實施例中，可對電漿後沈積處理製程的一或多個參數進行調整，以有利於形成具有期望的特性的硼及碳膜。舉例而言，可選擇製程的持續時間、電漿功率、壓力、電漿組成、及/或重複次數，以有利於產生具有所需蝕刻特性的硼及碳膜。
用於本文所述的一或多個硼及碳(BC)膜沈積製程的合適的反應室可為其中執行積體電路的形成中的各種不同製程的集簇工具的一部分。在某些實施例中，可在分批處理反應器中(包括例如在迷你分批處理反應器(例如，具有8個基板或少於8個 基板的容量的反應器)及/或爐分批處理反應器(例如，具有50個或大於50個基板的容量的反應器)中)執行本文所述的一或多個硼及碳膜沈積製程。在某些實施例中，可在單一晶圓反應器中執行本文所述的一或多個硼及碳膜沈積製程。在某些實施例中，空間反應器室可為合適的。在某些實施例中，具有橫流式構型(cross-flow configuration)的反應器室可為合適的(例如，用以提供與位於反應器室中的基板表面平行或實質上平行的氣體流的反應器室)。在某些實施例中，具有噴頭構型(showerhead configuration)的反應器室可為合適的(例如，用以提供與位於反應器室中的基板表面垂直或實質上垂直的氣體流的反應器室)。
在某些實施例中，用作摻雜劑膜的硼及碳膜不經受電漿後沈積處理製程。舉例而言，硼及碳摻雜劑膜可在後續加工之前(例如在用於驅使摻雜劑進入下伏基板中的熱退火製程之前)不經受本文所述的一或多個電漿後沈積處理製程。
示例性單一晶圓反應器可以商品名普爾薩(Pulsar®)2000及Pulsar® 3000商購自亞利桑納州的費尼克斯(Phoenix,AZ)的ASM美國公司以及以商品名益高(Eagle®)XP及Eagle® XP8商購自日本東京(Tokyo,Japan)的ASM日本股份有限公司。示例性分批處理ALD反應器可以商品名A400TM及A412TM商購自荷蘭的阿爾梅勒(Almere,Netherlands)的ASM歐洲有限公司。
BC膜的實例
圖4為根據某些實施例沈積而成的硼及碳(BC)膜的生 長速率(以埃/循環(Å/cycle)為單位)對製程溫度(以攝氏度為單位)的關係曲線圖。在具有橫流式構型的Pulsar® 3000反應器室中利用脈衝式熱CVD製程而沈積圖4所示硼及碳(BC)膜。脈衝式熱CVD製程的一個循環包含具有約0.5秒的持續時間的反應物脈衝、以及之後進行的具有約5秒的持續時間的吹洗步驟。反應物脈衝包括：將TEB及氮氣供應至反應器室中。利用蒸氣抽取方法、藉由自維持於約20℃的溫度下的來源容器提供氣化TEB而將TEB供應至反應器室中。在反應物脈衝期間反應器室的壓力維持於約0.1托至約10托。吹洗步驟包括使氮氣流過反應器室。在約375℃、約400℃及約450℃的製程溫度下量測根據脈衝式熱CVD製程沈積而成的硼及碳膜的生長速率。如在圖4中所示，每一循環的硼及碳膜的生長速率隨著製程溫度的增加而增大。如在圖4中所示，利用此種脈衝式熱CVD製程沈積而成的硼及碳膜可與製程溫度具有線性或實質上線性關係。
藉由拉塞福背散射光譜法(rutherford backscattering spectrometry，RBS)量測根據參照圖4所述的製程在約400℃的製程溫度下沈積而成的硼及碳(BC)膜的組成，並發現所述硼及碳膜的組成具有約B0.608C0.392或B1.5C的硼及碳化學計量。藉由光譜型橢偏儀(spectroscopic ellipsometry)量測根據參照圖4所述的製程在約400℃的製程溫度下沈積而成的硼及碳膜的折射率。發現所述折射率在約633奈米(nm)的波長下為約1.98。量測根據參照圖4所述的製程在約400℃的製程溫度下沈積而成的膜在稀 釋的氫氟酸溶液(例如，0.5重量%的HF水溶液)中的濕式蝕刻速率效能，並發現所述膜出人意料地耐受稀釋的HF溶液。據發現，例如在暴露於稀釋的HF溶液高達約10分鐘(例如，浸入dHF高達約10分鐘)之後，在稀釋的HF溶液中的濕式蝕刻速率為可忽略的。在某些實施例中，在高達約30分鐘的暴露或更長時間的暴露之後觀察到可忽略的蝕刻速率。據發現，該些膜在稀釋的氫氟酸溶液中的濕式蝕刻速率小於0.3倍熱氧化矽(TOX)的蝕刻速率。
圖5示出根據參照圖4所述的製程在約400℃的製程溫度下沈積而成的硼及碳(BC)膜的傅立葉變換紅外光譜學(FTIR)分析。FTIR分析顯示出在硼及碳膜中存在C-H鍵、B-H鍵、B-C鍵、B-B鍵及C-C鍵。舉例而言，在約2902cm-1處的峰值可有助於C-H鍵，且在約2573cm-1處的峰值可有助於膜中的B-H鍵。在1201cm-1處的峰值及在1051cm-1處的峰值指示存在B-C鍵、B-B鍵及C-C鍵。
利用如參照圖4所述的製程在約400℃的製程溫度下在具有約300毫米(mm)直徑的毯狀晶圓(blanket wafer)上沈積硼及碳(BC)膜。在具有橫流式構型的Pulsar® 3000反應器室中執行沈積。在應用圖4所示脈衝式熱CVD製程的1,000個循環之後，測得平均膜厚度為約35.58奈米。所沈積硼及碳膜示出例如相較於例如晶圓的前緣(例如，晶圓邊緣的距晶圓凹口更遠的一部分)等晶圓的邊緣，朝晶圓的中心厚度增加。不受任何特定理論 或操作模式的限制，此種厚度分佈可指示表面反應受限生長機制(surface reaction limited growth mechanism)，且厚度變化可因定位有晶圓的基座的溫度變化而引起。表面反應受限生長可有利地促使在3-D特徵上沈積硼及碳膜的膜共形性效能提高。
在約450℃的製程溫度下在具有橫流式構型的Pulsar® 3000反應器室中在毯狀晶圓上沈積硼及碳(BC)膜。在應用圖4所示脈衝式熱CVD製程的1,000個循環之後，所沈積硼及碳膜的平均厚度為約81.88奈米。相較於在約400℃下沈積而成的硼及碳膜，在約450℃下沈積而成的膜展現出增加的厚度。所沈積硼及碳膜例如相較於在400℃下沈積而成的硼及碳膜具有更接近毯狀晶圓的前緣的增加的厚度。不受任何特定理論或操作模式的限制，靠近前緣的增加的厚度可指示質量輸送受限膜生長機制(mass-transport limited film growth mechanism)，與表面反應受限生長機制相對。
圖6A至圖6D為示出利用如參照圖4所述的沈積製程而沈積於高長寬比溝槽結構500上的硼及碳(BC)膜的剖視圖的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)影像。以約400℃的製程溫度、在Pulsar® 3000反應器室中、且藉由應用如參照圖4所述的反應物脈衝及之後進行的吹洗步驟的1,500個循環來沈積硼及碳膜。圖6A示出在15k×放大率下，高長寬比溝槽結構500的SEM影像。圖6B示出在100k×放大率下，高長寬比溝槽結構500的上部502的SEM影像。圖6C示出在100k×放大率 下，高長寬比溝槽結構500的中間區段504的SEM影像，且圖6D示出在100k×放大率下，高長寬比溝槽結構500的下部506的SEM影像。在圖6B、圖6C及圖6D中分別示出高長寬比溝槽結構的上部、中部及下部中的每一者中的所沈積硼及碳膜的厚度。如在圖6A至圖6D中所示，在高長寬比溝槽結構的位於溝槽結構的上部、中部及下部處的各側上達成相對均勻的膜厚度，例如證實了所沈積硼及碳膜的提高的共形性。舉例而言，在高長寬比溝槽結構500的上部502中測得膜厚度為約72奈米，在溝槽結構500的中間區段504處測得膜厚度為約69奈米，且在溝槽結構500的下部506處測得膜厚度為約69奈米，例如證實達成了大於或等於約95%的共形性。不受任何特定理論或操作模式的限制，在約400℃或低於400℃的製程溫度下沈積硼及碳膜可有利於在表面反應受限體制中沈積所述膜，以有利於提高所沈積膜的共形性。
圖7為示出各種硼及碳(BC)膜當暴露於0.5重量%的HF溶液(稀釋的HF溶液)時的移除速率隨著用於形成對應硼及碳膜的沈積循環的數目而變化的曲線圖。y軸示出在將硼及碳膜暴露於稀釋的HF達約60秒之後所移除的所述膜的厚度(以埃(Å)為單位)。x軸示出用於形成相應硼及碳膜的沈積循環的數目，且量測了使用1個循環、10個循環、20個循環、及30個循環沈積而成的硼及碳膜的移除速率。示出沈積於四個不同基板上的硼及碳膜在暴露於稀釋的HF之後的蝕刻效能。圖7中的蝕刻效能曲線A對應於沈積於利用低製程溫度製程而形成的氮化矽(SiN)上的 硼及碳膜。蝕刻效能曲線B對應於沈積於天然氧化矽上的硼及碳膜。蝕刻效能曲線C對應於沈積於氮化鋁(AlN)上的硼及碳膜，其中在形成氮化鋁之後且在將硼及碳膜沈積於氮化鋁上之前使氮化鋁經受空氣中斷(air break)。圖7的蝕刻效能曲線D對應於沈積於氮化鋁(AlN)上的硼及碳膜，其中在形成氮化鋁之後且在將硼及碳膜沈積於氮化鋁上之前不使氮化鋁經受空氣中斷。
在具有120個晶圓負載的分批處理反應器中沈積圖7所示的硼及碳膜。所述膜是藉由將對應數目的沈積循環供應至反應器室中沈積而成。硼及碳膜沈積製程的循環中的每一者皆包括具有約5秒的持續時間的硼前驅物脈衝，其中所述硼前驅物脈衝包括使TEB及氮氣(N2)流至反應器室中，氮氣(N2)用作惰性載氣。每一循環是在約350℃的製程溫度下執行，並包括硼前驅物脈衝之後的吹洗步驟。所述吹洗步驟具有約18秒的持續時間，並包括使氮氣(N2)流至反應器室中。
如在圖7中所示，硼及碳膜大體表現出，隨著用於形成所述膜的沈積循環的數目增加對藉由稀釋的HF而進行的移除的耐受性增大。利用10個沈積循環及高於10個沈積循環而沈積於低溫製程氧化矽上的硼及碳膜展現出對藉由暴露於稀釋的HF 60秒而進行的移除的耐受性。同時，利用20個沈積循環及高於20個沈積循環而沈積於天然氧化矽上的硼及碳膜展現出對藉由暴露於稀釋的HF 60秒而進行的移除的耐受性。利用20個沈積循環及高於20個沈積循環而沈積於經受空氣中斷的氮化鋁上的硼及碳膜 展現出對藉由暴露於稀釋的HF 60秒而進行的移除的耐受性，同時使用30個沈積循環在未經受空氣中斷的氮化鋁上沈積硼及碳膜，所述硼及碳膜展現出對藉由暴露於稀釋的HF 60秒而進行的移除的耐受性。
圖8為示出硼及碳(BC)膜的沈積速率隨著製程溫度而變化的曲線圖，其中用於沈積製程的反應物脈衝包含TEB及氬氣。在y軸上示出以奈米/分鐘(nm/min)為單位的沈積速率，且在x軸上示出以攝氏度為單位的對應於每一所繪沈積速率的製程溫度。利用脈衝式熱CVD製程在Eagle® 12反應器中沈積圖8所示硼及碳膜。脈衝式熱CVD製程的一個循環包括具有約0.3秒的持續時間的反應物脈衝以及之後進行的具有約1秒的持續時間的吹洗步驟。反應物脈衝包括將TEB及氬氣供應至反應器室中。利用蒸氣抽取方法、藉由自維持於約20℃的溫度下的來源容器提供氣化TEB而將TEB供應至反應器室中。在反應物脈衝期間反應器室的壓力維持於約0.1托至約10托。吹洗步驟包括使氬氣流過反應器室。在約350℃、約400℃、約420℃、及約430℃的製程溫度下量測根據脈衝式熱CVD製程沈積而成的硼及碳膜的生長速率。如在圖8中所示，每一循環的硼及碳膜的生長速率隨著製程溫度增加而增大。如在圖8中所示，利用使用TEB及氬氣的此種脈衝式熱CVD製程沈積而成的硼及碳膜可與製程溫度具有非線性關係。舉例而言，在約430℃的製程溫度下的膜生長速率顯著高於在約350℃的製程溫度下的膜生長速率。在某些實施例中，此類硼 及碳膜可為包括硼及碳固態擴散層及/或覆蓋層的摻雜劑膜。
圖9A示出在約430℃的製程溫度下利用以上參照圖8所述的製程沈積而成的硼及碳膜的剖視圖在180k×放大率下的掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy，STEM)影像。硼及碳膜展現出溝槽特徵的共形覆蓋率。如在圖9A中所示，硼及碳膜直接沈積至基板上。
圖9B為提供圖9A所示硼及碳(BC)膜的組成的表。如在表中所示，硼及碳膜主要包含硼、碳及氫。硼及碳膜包含約35原子%的硼(B)、約33原子%的碳(C)、約28原子%的氫(H)、約2原子%的氮(N)、及約2原子%的氧(O)。
圖10為示出在將藉由上述製程而沈積於矽層上的硼及碳膜進行退火之後在矽層中的各種深度處的硼濃度的曲線圖。利用二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)量測硼濃度。在y軸上示出以原子/立方公分(atoms/cm3)為單位的硼濃度，且在x軸上示出自矽層的頂面量測的且以奈米(nm)為單位的深度。利用參照圖8所述的製程在約415℃的製程溫度下在矽基板上直接沈積具有約1奈米的厚度的硼及碳膜。隨後使包括硼及碳固態擴散層的膜堆疊在氮氣(N2)環境中經受在約1000℃的製程溫度下執行的熱退火製程達約1秒的持續時間。
如在圖10中所示，使用1奈米厚的硼及碳固態擴散層來達成在矽基板表面處的約2E+20原子/立方公分的硼濃度或摻雜程度。使用硼及碳固態擴散層而達成的硼濃度顯著高於使用傳統固 態擴散層及傳統覆蓋層(例如，在1奈米的硼矽酸玻璃(BSG)固態擴散層上的3奈米的二氧化矽覆蓋層)而獲得的硼濃度。舉例而言，使用硼及碳固態擴散層而達成的硼濃度顯著高於使用具有高達約40奈米深度的傳統固態擴散層及傳統覆蓋層而獲得的硼濃度。
圖11為示出利用傅立葉變換紅外光譜學(FTIR)而對硼及碳膜進行老化分析的曲線圖。利用參照圖8所述的製程在約415℃的製程溫度下沈積硼及碳膜。在對硼及碳膜進行沈積之後在所述膜上執行FTIR分析達約七天。將硼及碳膜暴露於周圍空氣(例如清潔室周圍環境)達七天的持續時間。
圖11所示FTIR分析示出硼及碳膜的特徵在約7天的過程中保持不變或實質上不變，因而在沈積之後展現出所需化學穩定性。舉例而言，FTIR分析示出所述膜不會自空氣吸收大量的水份。可在沈積之後展現出所需穩定性(例如，當暴露於周圍空氣時展現出對水份可忽略的吸收性)的硼及碳膜可在固態摻雜方案中用作覆蓋層。如本文所述，可將硼及碳覆蓋層沈積至例如硼矽酸玻璃(BSG)層等傳統固態擴散層上，以提供對半導體基板的所需摻雜。不受任何特定理論或操作模式的限制，當暴露於周圍空氣時可展現出對水份可忽略的吸收性的硼及碳膜可用作無覆蓋層或實質上無覆蓋層的固態擴散層。
圖12為示出利用參照圖8所述的製程在約415℃的製程溫度下沈積而成的硼及碳膜的實例的光學性質及沈積效能的表。 使所述膜在約1000℃的製程溫度下、在氮氣(N2)環境下經受熱退火達約1秒的持續時間。如在表中所示，沈積製程提供約0.045奈米/循環及約2.091奈米/分鐘的沈積速率。所沈積膜的1西格瑪(1σ)不均勻度為約18.42%。
硼及碳膜的折射率是藉由光譜型橢偏儀來量測。如在圖12的表中所示，所述膜在約633奈米(nm)的波長下展現出約1.805的平均折射率。
含硼及碳的氮化矽膜
如本文所述，可沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜，且包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有各種應用，包括在半導體裝置製作中的應用。利用原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)在降低的溫度下(例如，在小於約500℃的溫度下)沈積具有所需特性的氮化矽系膜例如以提供具有減少的熱預算的製程可為困難的。藉由傳統製程在較低製程溫度下沈積而成的氮化矽系膜可提供具有以下特性的膜：不良的膜品質、對上面沈積有氮化矽系膜的三維(3-D)結構的不良的膜共形性、不期望地高的乾式蝕刻速率、及/或不期望地低的蝕刻選擇性(例如，對半導體裝置中的另一材料(包括熱氧化矽材料)的蝕刻選擇性，使得氮化矽膜可承受在裝置製作製程中所使用的一或多個後續熱氧化矽蝕刻步驟)。
為方便及簡單起見，氮化矽膜的化學式在本文中通常被稱為SiN。然而，熟習此項技術者應理解氮化矽的實際化學式可為SiNx，其中x自約0.5至約2.0變化，只要形成某些Si-N鍵便可。 在某些情形中，x較佳地自約0.9至約1.7、更佳地自約1.0至約1.5、且最佳地自約1.2至約1.4變化。通常形成其中Si具有+IV的氧化狀態的氮化矽，且所述材料中的氮化物的量可有所變化。
為方便及簡單起見，包含硼及碳組分的氮化矽膜的化學式在本文中通常被稱為SiN(B,C)。然而，熟習此項技術者應理解，SiN(B,C)的實際化學式可為SiNx(By,Cz)。在某些實施例中，舉例而言，x可自約0.5至約3.0變化，只要形成某些Si-N鍵便可。在某些情形中，x較佳地自約1.0至約2.0以及更佳地自約1.3至約1.8變化。在某些實施例中，y可介於約0.1至約5.0之間，包括較佳地自約0.3至約3.0、以及更佳地自約0.5至約1.5。舉例而言，y可為約1.5。在某些實施例中，z可為自約0.1至約5.0，包括較佳地自約0.2至約2.5、以及更佳地自約0.3至約1.3。舉例而言，z可為約1.0。
本文所述的一種或多種方法可包括原子層沈積(ALD)製程及/或化學氣相沈積(CVD)製程，並可用於形成氮化矽系膜，例如包含硼及碳組分的氮化矽膜SiN(B,C)。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜具有三維(3-D)特徵的改善的共形覆蓋率、期望的乾式蝕刻速率、期望的濕式蝕刻速率、及/或對另一材料(例如，半導體裝置中的熱氧化矽層(TOX))的期望的蝕刻選擇性中的一或多者。舉例而言，根據本文所述的一或多個製程沈積而成的包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，用於例如半導體電晶體(包括例如鰭式場效電晶體等多閘極式電晶體)中的閘極特 徵的間隔壁材料等應用)可展現出提高的階梯覆蓋率、在濕式蝕刻劑中的減小的蝕刻速率(例如，對例如稀釋的氫氟酸(HF或dHF)溶液(例如0.5重量%的HF溶液)等濕式蝕刻劑的耐受性)、及/或對熱氧化矽材料的減小的濕式蝕刻速率(例如，氮化矽系膜的濕式蝕刻速率對熱氧化矽材料的濕式蝕刻速率的比率小於約1，包括小於約0.5)。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有期望的介電常數(κ-值)，例如小於約7(包括小於約6及小於約5.5)的介電常數。舉例而言，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有介於約4.8與約6之間(包括介於約4.8與約5.5之間)的介電常數。
在某些實施例中，可使用氮化矽ALD沈積製程來沈積具有所需厚度及組成的氮化矽(SiN)膜。ALD型製程是基於受控的自限制表面反應。藉由使基板交替地及依序地接觸反應物而避免氣體相(gas phase)反應。例如藉由在反應物脈衝之間自反應室移除過量的反應物及/或反應物副產物而在反應室中將氣相反應物彼此分隔開。舉例而言，ALD沈積製程可包括：使基板接觸矽反應物使得矽反應物吸附於基板表面上、以及隨後使基板接觸氮反應物。矽反應物可包含含矽的化合物，所述含矽的化合物可向氮化矽膜的生長貢獻矽。氮反應物可包含含氮的化合物，所述含氮的化合物可向氮化矽膜的生長貢獻氮。將基板暴露於矽反應物及氮反應物可重覆所需次數以達成具有所需厚度及組成的膜。在每一接觸步驟之後，可例如藉由以惰性氣體吹洗反應空間而自基板 附近移除過量的反應物。舉例而言，可在反應物脈衝之間吹洗反應器室。每一反應物的流率及時間是可微調的，吹洗步驟亦是如此，以容許對所述膜中的摻雜劑濃度及深度分佈進行控制。在某些實施例中，可在吹洗去除反應器室的過量的反應物及/或反應副產物之前將基板移動至無反應物或實質上無反應物的空間。
在某些實施例中，用於沈積氮化矽(SiN)膜的ALD製程可包括一或多個循環，每一循環包括至少兩個有區別的製程或階段。自反應空間提供及移除反應物可被視為一個階段。在第一製程或階段中，提供包含矽的第一反應物，且所述第一反應物在基板表面上形成至多約一個單層。此反應物在本文中亦被稱為「矽前驅物」或「矽反應物」。在第二製程或階段中，提供包含含氮的化合物的第二反應物，且所述第二反應物與所吸附矽前驅物發生反應以形成SiN。此第二反應物亦可被稱為「氮前驅物」或「氮反應物」。如本文所述，第二反應物可包含氨(NH3)及/或另一合適的含氮的化合物。可視需要增加額外製程或階段，且可視需要移除階段以調整最終膜的組成。在用於沈積氮化矽(SiN)膜的某些實施例中，一或多個沈積循環通常開始於提供矽前驅物然後提供氮前驅物。在某些實施例中，一或多個沈積循環開始於提供氮前驅物然後提供矽前驅物。可借助於例如氮氣(N2)、氬氣(Ar)、及/或氦氣(He)等載氣來提供反應物中的一或多者。
在某些實施例中，用於沈積包含硼及碳組分且具有期望的特性的氮化矽(SiN(B,C))膜的製程可包括包含ALD製程及CVD 製程兩者的混合製程。舉例而言，用於形成包含硼及碳組分的氮化矽膜的製程可包括用於沈積氮化矽的ALD部分以及用於將硼及碳組分結合至生長的膜中的CVD部分。在某些實施例中，氮化矽以及硼及碳組分可形成其中氮化矽以及硼及碳組分不形成有區別的層或實質上不形成有區別的層的連續膜。
在某些實施例中，在包含硼及碳組分的氮化矽膜的沈積中不使用電漿。舉例而言，用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜的製程可包括熱ALD製程及熱CVD製程(包括脈衝式熱CVD製程)兩者。在某些實施例中，在用於沈積氮化矽的ALD製程中使用氮前驅物的電漿。舉例而言，可使用包含氮前驅物的電漿的電漿增強型原子層沈積(plasma-enhanced atomic layer deposition，PEALD)製程來沈積氮化矽，且可將PEALD製程與用於將硼及碳組分結合至氮化矽中的熱CVD製程進行組合。
在某些實施例中，用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽(SiN(B,C))膜的製程可包括以下製程：用於沈積氮化矽(SiN)膜的ALD製程(例如，包括使基板交替地及依序地接觸矽反應物(例如，包含八氯三矽烷(Si3Cl8，OCTS))及氮反應物(例如包含氨(NH3))的ALD製程)、以及其中一種或多種硼反應物在基板表面上分解以將硼及碳組分引至氮化矽膜中的分解製程(例如，利用一種或多種硼反應物(例如包含三乙基硼(B(C2H5)3，TEB))且其中TEB分解的CVD製程)。在某些實施例中，用於沈積SiN膜的ALD製程可包括：使基板接觸包含六氯二矽烷 (Si2Cl6，HCDS)的矽反應物。在某些實施例中，用於引入硼及碳組分的CVD製程可包括：使基板接觸包含例如三甲基硼(B(CH3)3，TMB)或三乙基硼(TEB)等三烷基硼的硼反應物。在某些實施例中，可藉由每一製程後的吹洗步驟(例如，吹洗步驟可在矽反應物脈衝、氮反應物脈衝、及/或硼反應物脈衝之後執行)而移除過量的反應物及/或反應副產物。舉例而言，可在引入氮反應物之前自反應空間移除過量的矽反應物及/或反應副產物，使得氮反應物與所吸附矽反應物發生反應以在基板上形成單層氮化矽。在某些實施例中，可在吹洗反應空間之前將基板移動至無反應物或實質上無反應物的空間。
在某些實施例中，將脈衝式CVD製程用於分解製程。在某些實施例中，使用其中提供硼反應物的多個短脈衝的脈衝式CVD製程。在某些實施例中，提供硼反應物的單一、較長脈衝。在某些實施例中，將條件選擇成在相同條件下藉由表面反應(ALD)而形成SiN，同時使硼反應物分解(CVD)。在某些實施例中，用於將硼及碳組分引至SiN膜中的脈衝式CVD製程有利於對硼碳製程進行整合。在某些實施例中，用於將硼及碳組分引至SiN膜中的脈衝式CVD製程有利於增強對結合至SiN膜中的硼及碳組分的量的控制。在某些實施例中，亦可在ALD條件下提供硼反應物。
根據本發明的某些實施例，在處理期間反應室的壓力維持於約0.01托至約50托、較佳地約0.1托至約10托。
可對用於沈積氮化矽膜的製程及/或用於引入硼及碳組分的製程的一或多個參數進行調整以提供具有所需特性的膜。舉例而言，可對一種或多種硼反應物的流率及/或用於引入硼及碳組分的CVD製程的製程溫度進行調整。舉例而言，可對用於在脈衝式CVD製程中提供一種或多種硼反應物的反應物脈衝的持續時間進行調整。在某些實施例中，可對用於沈積SiN膜的ALD製程的一或多個參數進行調整，例如製程溫度、反應器室壓力、及/或反應物暴露持續時間。
在某些實施例中，用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜的製程可包括用於提供氮化矽(SiN)膜的製程的一或多個循環(例如，重覆SiN製程)、及/或用於引入硼及碳組分的製程的一或多個循環(例如，重覆硼碳製程)。在某些實施例中，可對SiN製程的重覆次數及硼碳製程的重覆次數進行微調，以提供具有期望的特性的膜。在某些實施例中，SiN製程的重覆次數對硼碳製程的重覆次數的比率被選擇成產生所需膜組成。在某些實施例中，對於每一硼碳製程循環，將SiN製程循環重覆2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、或更多次。在某些實施例中，在SiN製程循環的多次重覆之後是硼碳製程循環的多次重覆，其中SiN製程循環的重覆次數不同於硼碳製程循環的重覆次數。
在某些實施例中，用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜的製程可包括包含用於沈積氮化矽(SiN)膜的ALD製程的多次重覆及/或用於引入硼及碳組分的CVD製程的多次重覆的排序 (sequence)，ALD製程、CVD製程中每一者的重覆次數、及/或ALD製程及CVD製程兩者的排序中的總重覆次數被選擇成提供具有所需特性及/或所需硼及碳組分組成的膜。舉例而言，可對硼及碳含量進行調整以提供具有所需蝕刻效能(例如，濕式蝕刻速率及/或乾式蝕刻速率)及/或共形性效能的膜。在某些實施例中，CVD製程的重覆次數可基於CVD製程及/或ALD製程的一或多個參數來選擇。在某些實施例中，ALD製程的重覆次數可基於ALD製程及/或CVD製程的一或多個參數來選擇。在某些實施例中，可將包括ALD製程循環的所述多次重覆及CVD製程循環的所述多次重覆的排序進行重覆以提供具有所需組成及/或厚度的膜。
在某些實施例中，用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜的製程不包括電漿增強型製程。亦即，在整個製程期間不使用電漿。舉例而言，所述製程可包括熱ALD製程及脈衝式熱CVD製程(例如，一或多個硼反應物的熱分解，例如TEB的分解)兩者。
圖13為一種用於形成包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)的製程流程700的實例的流程圖。在方塊702中，可將基板暴露於一種或多種氣相矽反應物(例如，一種或多種矽前驅物)。在基板表面上形成一層矽反應物。在某些實施例中，所述一種或多種氣相矽反應物可吸附至基板的表面上。在某些實施例中，所述一種或多種矽反應物至少部分地在基板表面處分解。在方塊704中，可將基板暴露於一種或多種氣相氮反應物(例如，氮前驅物)。舉例而言，所述一種或多種氮反應物可在基 板的表面上與所述一種或多種矽反應物相互作用(例如，所述一種或多種氮反應物可在基板表面上與所述一種或多種矽反應物發生反應以形成氮化矽(SiN))。在方塊706中，可將基板暴露於一種或多種氣相硼反應物(例如，一種或多種硼及/或碳前驅物)。所述一種或多種硼反應物可在基板表面上與氮化矽發生反應，因此將硼及碳組分引至所述膜中以形成包含硼及碳組分的氮化矽膜。在某些實施例中，所述一種或多種硼反應物在基板表面上分解。
在某些實施例中，所述反應物中的一或多者可至少部分地在基板表面上分解。舉例而言，在化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)條件下提供矽反應物、氮反應物、或硼反應物中的一或多者。
在某些實施例中，用於將基板暴露於矽反應物、氮反應物、及/或硼反應物的製程可包括化學氣相沈積(CVD)製程。在某些實施例中，將基板暴露於矽反應物、將基板暴露於氮反應物、及將基板暴露於硼反應物中的每一者皆可包括CVD製程，包括例如脈衝式CVD製程。
在某些實施例中，將基板暴露於矽反應物、氮反應物、及/或硼反應物可包括其中使一種或多種反應物分解以有利於形成SiN(B,C)膜的氣相沈積製程。
在某些實施例中，ALD及/或CVD製程可為電漿增強型製程(例如，直接電漿製程及/或遠端電漿製程)。在某些實施例中，ALD及/或CVD製程不包括電漿增強型製程。舉例而言，ALD製 程可為熱ALD製程。
在某些實施例中，用於將基板暴露於矽反應物、氮反應物、及/或硼反應物的製程可交疊或加以組合。舉例而言，矽反應物、氮反應物、及/或硼反應物中的一或多者可以部分地或完全交疊的脈衝而被提供。
在某些實施例中，可貫穿用於沈積SiN(B,C)膜的製程而連續地饋送含氮的氣體(例如，氮氣(N2)及/或氨氣(NH3))(例如，含氮的氣體可用作載氣及/或反應物)。舉例而言，含氮的氣體可在電漿製程(例如，用於產生含氮的電漿)中用作反應物的載氣。在某些實施例中，貫穿沈積製程將含氮的氣體連續地或實質上連續地饋送至反應室中，例如包括同時將矽反應物及/或硼反應物的反應物脈衝引至反應器室中。可在沈積製程期間(例如，在脈沖式提供矽反應物及/或硼及/或碳反應物期間)對含氮的氣體流率及/或氮流的濃度進行調整。
各種矽反應物可為合適的。在某些實施例中，用於沈積氮化矽膜的製程中的合適的矽反應物可包含鹵化矽、矽烷基胺、矽胺、及/或矽烷(例如，包括包含一或多個烷基的矽烷)中的至少一者。舉例而言，合適的矽反應物可包含氯化矽。在某些實施例中，矽反應物可包含鹵代矽烷(halosilane)。在某些實施例中，矽反應物可包含含有鹵化物的烷基矽化合物。在某些實施例中，矽反應物可為烷基矽烷。在某些實施例中，矽反應物可包含八氯三矽烷(Si3Cl8，octachlorotrisilane，OCTS)。在某些實施例中， 矽反應物可包含六氯二矽烷(Si2Cl6，hexachlorodisilane，HCDS)。
合適的氮反應物可包含各種含氮的反應物。在某些實施例中，氮反應物可包含鍵結至氮的氫(N-H)。在某些實施例中，合適的氮反應物可為氨(NH3)。在某些實施例中，合適的氮反應物可為肼(N2H4)。在某些實施例中，合適的氮反應物可包含藉由含氮的電漿(包括例如含氮的自由基)而產生的一種或多種反應性物質。在某些實施例中，合適的氮反應物可包含氮原子。
在某些實施例中，合適的硼反應物可包含具有至少一個有機配位基的硼化合物。在某些實施例中，有機配位基可具有雙鍵及/或三鍵。在某些實施例中，有機配位基可為環配位基。在某些實施例中，有機配位基可包含非定域電子。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三烷基硼化合物。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三乙基硼(B(C2H5)3，TEB)。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三甲基硼(B(CH3)3，TMB)。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含具有直鏈或支鏈烷基(包括例如直鏈或支鏈C8-C8以及更佳地包括直鏈或支鏈C3-C5)的三烷基硼化合物。合適的硼反應物可包括各種其他含硼的反應物。在某些實施例中，硼反應物可包含鹵化硼、烷基硼、及/或硼烷。在某些實施例中，硼反應物可包含鹵化硼、鹵化硼烷、及其錯合物。舉例而言，合適的鹵化硼可具有約0.5至約1的硼對鹵化物比率。
合適的硼烷可包含依據於化學式I或化學式II的化合物。
BnHn+x(化學式I)
其中n為1至10、較佳為2至6的整數，且x為偶數，較佳為4、6或8。
BnHm(化學式II)
其中n為1至10、較佳為2至6的整數，且m為不同於n的1至10、較佳為2至6的整數。
在依據於化學式I的上述硼烷的實例包括巢式-硼烷(BnHn+4)、蛛網式-硼烷(BnHn+6)、及敞網式-硼烷(BnHn+8)。依據於化學式II的硼烷的實例包括稠合式-硼烷(BnHm)。此外，可使用例如(CH3CH2)3N--BH3等硼烷錯合物。
在某些實施例中，合適的硼反應物可包含鹵化硼烷，具體而言為氟化物、溴化物及氯化物。合適的化合物的實例為B2H5Br。其他實例包括具有高的硼/鹵化物比率的鹵化硼，例如B2F4、B2C14及B2Br4。亦可使用鹵化硼烷錯合物。
在某些實施例中，依據於化學式III的鹵代硼烷(halogenoborane)可為合適的硼反應物。
BnXn(化學式III)
其中X為氯(Cl)或溴(Br)，且當X為氯時n為4或8至12的整數，抑或當X為溴時n為7至10的整數。
在某些實施例中，依據於化學式IV的碳硼烷可為合適的硼反應物。
C2BnHn+x(化學式IV)
依據於化學式IV的碳硼烷的實例包括閉合式-碳硼烷 (C2BnHn+2)、巢式-碳硼烷(C2BnHn+4)、及蛛網式-碳硼烷(C2BnHn+6)。
在某些實施例中，依據於化學式V的胺基-硼烷加成物可為合適的硼反應物。
R3NBX3(化學式V)
其中R為直鏈或支鏈C1至C10、較佳為C1至C4烷基或H，且X為直鏈或支鏈C1至C10、較佳為C1至C4烷基、H或鹵素基。
在某些實施例中，其中硼上的取代基中的一或多者為胺基的依據於化學式VI的胺基硼烷可為合適的硼反應物。
R2N(化學式VI)
其中R為直鏈或支鏈C1至C10、較佳為C1至C4烷基或者經取代或未經取代的芳基。
合適的胺基硼烷的實例為(CH3)2NB(CH3)2。
在某些實施例中，合適的硼反應物可包含環硼氮炔(--BH--NH--)3及/或其揮發性衍生物。
在某些實施例中，烷基硼或烷基硼烷可為合適的硼反應物，其中烷基通常為直鏈或支鏈C1至C10烷基、較佳為C2至C4烷基。
在某些實施例中，將期望在上面沈積包含硼及碳的氮化矽膜的基板(例如半導體工件)加載至反應器室中。反應器室可為其中執行積體電路的形成中的各種不同製程的集簇工具的一部 分。在某些實施例中，可在分批處理反應器中(包括例如在迷你分批處理反應器(例如，具有8個基板或少於8個基板的容量的反應器)及/或爐分批處理反應器(例如，具有50個或大於50個基板的容量的反應器)中)執行本文所述的一或多個沈積製程。在某些實施例中，可在單一晶圓反應器中執行本文所述的一或多個沈積製程。在某些實施例中，空間反應器室(例如，空間ALD反應器室)可為合適的。在某些實施例中，具有橫流式構型的反應器室可為合適的。在某些實施例中，具有噴頭構型的反應器室可為合適的。
示例性單一晶圓反應器可以商品名Pulsar® 2000及Pulsar® 3000商購自亞利桑納州的費尼克斯的ASM美國公司以及以商品名Eagle® XP及Eagle® XP8商購自日本東京的ASM日本股份有限公司。示例性分批處理ALD反應器可以商品名A400TM及A412TM商購自荷蘭的阿爾梅勒的ASM歐洲有限公司。
圖14為示出一種用於形成包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)的製程800的另一實例的流程圖。製程800可包括具有用於在基板表面上形成氮化矽的製程804及用於將硼及碳組分引至氮化矽中的製程812的排序802。在某些實施例中，可將排序802重複多次以形成具有所需組成及/或厚度的SiN(B,C)膜。製程804被執行的次數對製程812被執行的次數的比率可有所變化，以對所述膜中的硼及碳組分的濃度進行微調且因此以達成具有所需特性的膜。舉例而言，可選擇製程804被重覆的次數 對製程812被重覆的次數的比率以提供具有所需硼及碳組分含量的膜。
用於在基板表面上形成氮化矽的製程804可包括方塊806、808及810。在方塊806中，可將基板暴露於一種或多種矽反應物。在方塊808中，可將基板暴露於一種或多種氮反應物。在方塊810中，可將方塊806及808重覆多次(例如，製程804的循環次數)。在某些實施例中，在方塊806中將基板暴露於所述一種或多種矽反應物可包括將基板暴露於矽反應物脈衝，且在方塊808中將基板暴露於所述一種或多種氮反應物可包括將基板暴露於氮反應物脈衝。在某些實施例中，方塊806的矽反應物脈衝及方塊808的氮反應物脈衝是藉由用以自反應器室移除過量的矽反應物及/或反應副產物的吹洗步驟(圖中未示出)而分隔開。吹洗步驟可包括：使吹洗氣體流動及/或排空反應器室(例如，藉由將反應器室抽成真空)，以移除或實質上移除過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，例如，藉由在於方塊808中將基板暴露於所述一種或多種氮反應物之後執行吹洗步驟(圖中未示出)，在執行方塊810中的重覆製程之前移除過量的氮反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，製程804為ALD製程。在某些實施例中，製程804為其中所述反應物中的一或多者至少部分地在基板表面上分解的CVD製程。在某些實施例中，矽反應物的脈衝與氮反應物的脈衝可至少部分地交疊。
用於將硼及碳組分引至氮化矽中的製程812可包括方塊 814及816。在方塊814中，可將基板暴露於一種或多種硼反應物。在方塊816中，可將方塊814重覆多次(例如，製程812的循環次數)。在某些實施例中，將基板暴露於所述一種或多種硼反應物包括將基板暴露於硼反應物脈衝。舉例而言，在方塊816中，可將方塊814的硼反應物脈衝重覆多次。在某些實施例中，每一硼反應物脈衝可藉由用以移除過量的硼反應物及/或反應副產物的吹洗步驟(圖中未示出)而分隔開。在某些實施例中，提供單一硼反應物脈衝(例如，不執行製程814的重覆)。在某些實施例中，在CVD條件下提供所述一種或多種硼反應物，以使所述一種或多種硼反應物在基板表面上分解。
在某些實施例中，用於形成SiN(B,C)膜的製程(例如，圖14所示製程800)可為包括ALD製程及CVD製程兩者的混合製程。舉例而言，用於形成氮化矽(SiN)膜的製程(例如，圖14所示製程804)可包括ALD製程，且用於將硼及碳組分引至氮化矽(SiN)膜的製程(例如，圖14所示製程812，以形成SiN(B,C)膜)可包括CVD製程。
在某些實施例中，在製程804或製程812中的任一者中不使用電漿。舉例而言，製程804及/或製程812可包括熱製程，例如熱ALD製程及/或熱CVD製程。
用於提供氮化矽膜(SiN)的ALD製程的矽反應物可包含八氯三矽烷(Si3Cl8，octachlorotrisilame，OCTS)及/或六氯二矽烷(Si2Cl6，hexachlorodisilane，HCDS)，且ALD製程的氮反應 物可包含氨(NH3)。將基板暴露於矽反應物(例如，圖14所示方塊806)可包括將基板暴露於Si3Cl8及/或Si2Cl6。舉例而言，包括例如借助於氮氣載氣，可將Si3Cl8及/或Si2Cl6饋送至反應器室(例如，矽反應物脈衝)中達一定持續時間。將基板暴露於氮反應物(例如，圖14所示方塊808)可包括將基板暴露於NH3。舉例而言，包括例如借助於氮氣載氣，可將NH3饋送至反應器室(例如，氮反應物脈衝)中達一定持續時間。矽反應物脈衝及/或氮反應物脈衝的脈衝長度可為約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒、或約0.2秒至約1.0秒。舉例而言，氮反應物脈衝及/或矽反應物脈衝可為約1秒。
如本文所述，在ALD製程中可在用於將一種或多種反應物遞送至反應器室中的反應物脈衝之後進行吹洗步驟，例如以自基板表面附近移除過量的反應物及/或反應副產物。例如氮氣(N2)、氬氣(Ar)及/或氦氣(He)等氣體可用作吹洗氣體以幫助移除過量的反應物及/或反應副產物。在某些實施例中，ALD製程的吹洗步驟可為約1秒至約20秒、約1秒至約15秒、或約1秒至約10秒，包括約5秒。舉例而言，用於將基板暴露於矽反應物及/或氮反應物的ALD製程的一個循環可包括約0.5秒的反應物脈衝、之後是約5秒的吹洗步驟。在某些實施例中，ALD製程的一個循環可包括約0.5秒的矽反應物脈衝、之後是約5秒的吹洗步驟、之後是約0.5秒的氮反應物脈衝、且接著之後是約5秒的吹洗步驟。
可將ALD製程的循環重覆多次直至獲得具有所需厚度及/或組成的膜。在某些實施例中，例如反應物流率、反應物流動持續時間、吹洗步驟持續時間、及/或反應物自身等沈積參數可在ALD製程期間在一或多個沈積循環中有所變化，以獲得具有所需特性的膜。舉例而言，ALD製程循環的一或多個沈積參數可不同於另一ALD製程循環的一或多個沈積參數。
如本文所述，在某些實施例中，用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)的製程可包括化學氣相沈積(CVD)製程。用於將硼及碳組分引至氮化矽膜中的CVD製程可包括在氮化矽膜上一種或多種反應物的分解及/或多種反應物之間的化學相互作用。舉例而言，可將反應物饋送至反應器室中，所述反應物的分解有利於形成所需膜。在某些實施例中，合適的硼反應物可包含三乙基硼(B(C2H5)3，TEB)及/或三甲基硼(B(CH3)3，TMB)。舉例而言，被饋送至反應器室中的TEB可在氮化矽膜上分解以有利於將硼及碳組分引至氮化矽膜中。
在某些實施例中，可使用脈衝式CVD製程。在某些實施例中，用於沈積SiN(B,C)膜的製程包括用以在基板表面上提供氮化矽SiN膜的ALD製程、及在ALD製程的至少一個循環之後執行的CVD製程，所述CVD製程用以將硼及碳組分引至氮化矽膜中以形成SiN(B,C)膜(例如，用於將一種或多種硼反應物的脈衝遞送至反應器室中的脈衝式CVD製程)。在某些實施例中，可將CVD製程重覆多次以提供具有所需組成的SiN(B,C)膜(例如，將 包括反應物脈衝及之後進行的吹洗製程的CVD製程的循環重覆多次)。在某些實施例中，用於引入硼及碳組分的CVD製程不是脈衝式CVD製程，以使得將硼反應物以連續流或實質上連續流饋送至反應器室中以達成具有所需硼及碳組分含量的SiN(B,C)膜。
脈衝式CVD製程可包括將反應物氣體(例如，反應物脈衝)饋送至反應器室中達一定持續時間。在某些實施例中，CVD製程的反應物脈衝可具有約0.05秒至約5.0秒、約0.1秒至約3秒、或約0.2秒至約1.0秒的持續時間。舉例而言，反應物脈衝可為約0.5秒。
在某些實施例中，兩個反應物脈衝之間的間隔可包括中止反應物脈衝的所述一種或多種反應物的流動。反應物脈衝之間的間隔可具有於1秒至約20秒(包括約1秒至約15秒、或約1秒至約10秒)的持續時間。舉例而言，所述間隔可為約5秒。在某些實施例中，所述間隔包括將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的空間。在某些實施例中，所述間隔包括吹洗步驟。舉例而言，所述間隔可包括將基板輸送至無反應物或實質上無反應物的的空間的步驟以及吹洗步驟。舉例而言，可在用於將一種或多種反應物遞送至用於脈衝式CVD製程的反應器室中的脈衝之後進行吹洗步驟，例如以自基板表面附近移除過量的反應物及/或反應副產物。吹洗步驟可包括使一種或多種惰性氣體(例如，氬氣(Ar)、氦氣(He)、及/或氮氣(N2)流過反應器室。在某些實施例中，可在每一反應物脈衝之後進行吹洗步驟。吹洗步驟可包括 自基板附近移除過量的反應物及/或副產物。在某些實施例中，CVD製程的吹洗步驟可具有約1秒至約20秒、約1秒至約15秒、或約1秒至約10秒的持續時間。舉例而言，吹洗製程可為約5秒。反應物脈衝及/或吹洗製程的其他持續時間亦可為合適的，此可由熟習此項技術者根據特定情況而確定。
其中將反應物氣體提供至反應器室中的合適的持續時間及/或吹洗步驟的持續時間、反應物脈衝及/或吹洗步驟中的氣體流率可相依於反應製程的一或多個參數，例如調整反應物脈衝持續時間及/或反應物脈衝氣體流率、及/或吹洗步驟持續時間及/或吹洗步驟氣體流率，以將所需反應物提供至基板表面附近及/或自基板表面附近移除所需反應物。
如本文所述，用於沈積SiN(B,C)膜的製程可包括具有用於提供氮化矽膜的製程的多次重覆、及之後的用於將硼及碳組分引至氮化矽膜中的製程的多次重覆的排序(例如，圖14所示排序802)。在某些實施例中，可將所述排序重覆多次(例如，將所述排序重覆Z次)，以提供具有所需組成及/或厚度的SiN(B,C)膜。舉例而言，用於形成SiN(B,C)膜的製程可包括具有用於沈積氮化矽SiN膜的ALD製程的多個循環、及之後的用於將硼及碳組分引至氮化矽SiN膜中的CVD製程的多個循環的排序，將所述排序重覆多次以提供具有所需組成及/或厚度的SiN(B,C)膜。
在某些實施例中，可將包括用於沈積氮化矽膜的ALD製程的多個循環及之後的用於將硼及碳組分引至氮化矽膜中的CVD 製程的多個循環的排序重覆約1次至約150次，包括約25次至約75次。舉例而言，可將所述排序重覆約75次。舉例而言，可將所述排序重覆100次。
可選擇排序中用於提供氮化矽(SiN)膜的製程的多個循環(例如，ALD製程的X個循環，例如將圖14所示製程804重覆多次或執行多個循環)及/或用於將硼及碳組分引至氮化矽中的製程的多個循環(例如，CVD製程的Y個循環，例如將圖14所示製程812重覆多次或執行多個循環)，以達成所需膜特性。舉例而言，排序可包括ALD製程的多個循環、之後是CVD製程的多個循環。ALD循環的數目及/或CVD循環的數目可有所變化以提供包含所需組成及/或厚度的SiN(B,C)膜。舉例而言，可將用於引入硼及碳組分的製程的循環的數目選擇成提供具有所需硼及碳組分含量的SiN(B,C)膜(例如，以展現出所需蝕刻速率、共形性效能、及/或其他膜特性)。
在某些實施例中，排序內用於提供氮化矽膜的硼及碳組分的製程的循環數目可為約1個循環至約20個循環，包括約1個循環至約10個循環。在某些實施例中，可將用於提供硼及碳組分的製程重覆五次。舉例而言，在排序內可將用於將硼及碳組分引至氮化矽膜中的脈衝式CVD製程重覆三次。可在使用於沈積氮化矽SiN膜的製程額外循環之前，執行用於提供硼及碳組分的製程的循環。舉例而言，SiN(B,C)膜沈積製程的排序可包括：首先使用於沈積氮化矽SiN膜的製程循環多次，且其次使用於將硼及碳組 分添加至SiN膜的製程循環多次。
在某些實施例中，排序內用於沈積氮化矽膜的製程的循環數目對用於引入硼及碳組分的製程的循環數目的比率(例如，Y：X的比率)可為約1：1至約100：1，包括約3：1至約50：1。在某些實施例中，排序內沈積氮化矽膜的製程的循環數目對用於引入硼及碳組分的製程的循環數目的比率可為約5：1至約20：1。所述比率可表達為百分比或硼碳製程分數，例如在為用於引入硼及碳組分的製程的排序中總循環數目的百分比。舉例而言，可對硼碳製程分數或在為用於引入硼及碳組分的製程的排序中總循環數目的百分比進行調整以提供具有所需組成的SiN(B,C)膜。可藉由以下方程式來計算所述百分比或硼碳製程分數：X/(X+Y) * 100%。在某些實施例中，硼碳製程分數或在為用於引入硼及碳組分的製程的排序中總循環數目的百分比可為約0.01%至約50%，包括約5%至約20%。舉例而言，硼碳製程分數可為約10%。舉例而言，具有約5.0%至約10%的硼碳製程分數的製程可形成SiNx(By,Cz)膜，其中x可為約1.3至約1.8，y可為約0.5至約1.5，且z可為約0.3至約1.3。
可在約25℃至約800℃(包括約100℃至約600℃)的製程溫度下執行ALD製程及/或CVD製程的第一階段及/或第二階段。如在本文中所提及的製程溫度可包括反應器室基座、反應器室壁的溫度及/或基板自身的溫度。在某些實施例中，可在約150℃至約500℃的製程溫度下執行ALD製程及/或CVD製程的第一 階段及/或第二階段。舉例而言，可在約200℃至約400℃的製程溫度下執行ALD製程及/或CVD製程的第一階段及第二階段中的一者或兩者。舉例而言，可在具有基座、基板及/或反應器室壁且被加熱至約200℃至約400℃的溫度(例如，約400℃的溫度)的反應器室中執行本文所述的ALD製程的一或多個循環中的第一階段及/或第二階段。舉例而言，可在具有基座、基板及/或反應器室壁且被加熱至約400℃的溫度的反應器室中執行CVD製程。在某些實施例中，可在小於400℃(包括例如約325℃至約400℃及約350℃至約400℃)的製程溫度下執行用於將硼及碳組分引至氮化矽中的CVD製程。
在某些實施例中，用於沈積氮化矽SiN膜的製程及/或用於引入硼及碳組分的製程的溫度可足夠高以在提供具有減少的熱預算的製程的同時，有利於一種或多種反應物(例如，ALD製程的矽反應物及/或氮反應物、及/或CVD製程的硼反應物)的分解、及/或反應物之間及/或反應物與基板表面之間的反應。在某些實施例中，用於沈積氮化矽SiN膜及/或引入硼及碳組分的製程溫度可為約325℃至約800℃，包括約350℃至約600℃、約400℃至約600℃、或約375℃至約450℃。舉例而言，可在約400℃的製程溫度下執行用於將硼及碳組分引至氮化矽中的CVD製程(例如，包括使硼反應物TEB分解以將硼及碳組分引至氮化矽膜的CVD製程)。在某些實施例中，可在約400℃的製程溫度下執行用於沈積氮化矽(SiN)膜的ALD製程(例如，其中一種或多種反應物可 在形成SiN膜時分解的ALD製程)。在某些實施例中，ALD製程的溫度可不同於CVD製程的溫度。在某些實施例中，對用於形成氮化矽SiN膜的ALD製程及用於將硼及碳組分添加至SiN膜的CVD製程使用相同的溫度。
可利用用於形成氮化矽SiN膜的熱ALD製程(例如，在可商購自亞利桑納州的費尼克斯的ASM美國公司的Pulsar® 3000室中)執行用於形成SiN(B,C)膜的沈積製程的實例。可在約400℃的製程溫度下在300毫米(mm)晶圓上執行熱ALD製程，所述晶圓包含含有以載氣(例如，氮氣)饋送至反應器室中的八氯三矽烷(Si3Cl8，octachlorotrisilane，OCTS)的矽反應物，使得矽反應物脈衝具有約1秒的持續時間且之後進行具有約5秒的持續時間的吹洗製程(例如，使用包含氮氣的吹洗氣體)。可在約40℃的溫度下將OCTS儲存於起泡器中並自所述起泡器提供至反應器室中(例如，可藉由控制用於將OCTS遞送至反應器室中的閥保持打開的程度來控制OCTS的質量流率)。熱ALD製程可包含含有氨(NH3)的被饋送至反應器室中的氮反應物，使得氮反應物脈衝具有約1秒的持續時間且在所述氮反應物脈衝之後進行具有約5秒的持續時間的吹洗製程(例如，使用包含氮氣的吹洗氣體)。可自維持於約1.5巴的壓力下的氣體源將NH3提供至反應器室中(例如，可藉由控制用於將NH3遞送至反應器室中的閥保持打開的程度來控制NH3的質量流率)。可使ALD製程循環多次。可在ALD製程的多次循環之後進行用於將硼及碳組分引至SiN膜中的 熱CVD製程的多次循環。熱CVD製程可在約400℃的溫度下執行，並可包括用於將包含三乙基硼(B(C2H5)3,TEB)的硼反應物提供至反應器室中的硼反應物脈衝，其中所述硼反應物脈衝可具有約0.5秒的持續時間。可在硼反應物脈衝之後進行具有約5秒的持續時間的吹洗步驟(例如，使用包含氮氣的吹洗氣體)。舉例而言，SiN(B,C)沈積製程可包括包含ALD製程的19個循環以及之後的CVD製程的2個循環的排序(例如，提供約10%的硼碳製程分數)，其中所述排序被重覆75次。
可例如藉由增加或減小用於沈積包含硼及碳組分的氮化矽膜的製程的硼碳製程分數而對所述膜的組成進行調整。舉例而言，可藉由調整膜製作製程的硼碳製程分數而對所述膜的硼及碳含量進行調整。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有約0.1原子%至約50原子%的硼，包括約1原子%至約35原子%的硼。舉例而言，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有約5原子%至約30原子%的硼。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有約0.1原子%至約50原子%的碳，包括約1原子%至約35原子%的碳。舉例而言，包含硼及碳組分的氮化矽膜可具有約5原子%至約30原子%的碳。在某些實施例中，可藉由調整膜製作製程的硼碳製程分數而對矽及/或氮含量進行調整。
在某些實施例中，根據本文所述的一或多個製程而形成的SiN(B,C)膜可具有期望的介電常數(κ-值)。SiN(B,C)膜的介電常數可低於傳統氮化矽膜的介電常數。在某些實施例中，SiN(B,C) 膜可具有小於約7(包括小於約6)的介電常數。舉例而言，SiN(B,C)膜可具有介於約4.8與約7之間(包括介於約4.8與6之間、及介於約4.8與約5.5之間)的介電常數。在某些實施例中，可藉由調整SiN(B,C)膜製作製程的硼碳製程而對所述膜的介電常數進行調整。在某些實施例中，可利用具有約10%或高於10%的硼碳製程分數的沈積製程來形成具有約5.5的介電常數的SiN(B,C)膜。用於半導體裝置的某些應用(例如，作為電晶體閘極特徵的間隔壁材料)的具有減小的介電常數(例如，較傳統氮化矽膜的介電常數小的介電常數)的SiN(B,C)膜可有利於改良一或多個裝置電性參數，包括裝置寄生電容的減小。
如本文所述，SiN(B,C)膜可為半導體裝置製作製程中的犧牲膜。舉例而言，SiN(B,C)膜可在蝕刻製程中被選擇性地移除。在某些實施例中，犧牲SiN(B,C)膜可利用包含氯(C1)及/或氟(F)的蝕刻製程(例如含氯及/或氟的電漿製程)在半導體裝置的製作期間而被選擇性地移除。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可形成所製成半導體裝置的一部分。舉例而言，SiN(B,C)膜可較半導體裝置的製作中使用的一種或多種其他材料更耐受蝕刻。
SiN(B,C)膜可具有對裝置中的另一材料的所需蝕刻選擇性。舉例而言，可藉由調整SiN(B,C)膜的硼及碳組分含量(例如，藉由調整膜製作製程的硼碳製程分數)而對所述膜的蝕刻選擇性進行微調。在某些實施例中，可藉由乾式蝕刻製程及/或濕式蝕刻製程來蝕刻SiN(B,C)膜。舉例而言，可藉由電漿蝕刻製程(包括 含氟的電漿)來蝕刻SiN(B,C)膜。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可具有對裝置的另一材料的約5或大於5的蝕刻選擇性(例如，乾式蝕刻及/或濕式蝕刻選擇性)，包括約10或大於10、約20或大於20、或約50或大於50的選擇性。
在某些實施例中，SiN(B,C)膜可展現出所需濕式蝕刻選擇性，例如對熱氧化矽(TOX)層的濕式蝕刻選擇性。舉例而言，SiN(B,C)膜可較熱氧化矽層更耐受濕式蝕刻，使得SiN(B,C)膜的濕式蝕刻速率對熱氧化矽層的濕式蝕刻速率的比率小於約1、小於約0.5、或小於約0.3。在某些實施例中，SiN(B,C)膜的濕式蝕刻速率對熱氧化矽層的濕式蝕刻速率的比率可小於約0.1。
在某些實施例中，根據本文所述的一或多個製程而形成的包含硼及碳組分的一或多個氮化矽膜(SiN(B,C))可在多種蝕刻溶液中具有所需蝕刻速率。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)可耐受或實質上耐受一種或多種濕式蝕刻劑。舉例而言，SiN(B,C)膜可在所提供的溫度下在以下蝕刻溶液中的一或多者中具有小於約1奈米/分鐘(nm/min)(包括小於約0.5奈米/分鐘、包括小於約0.2奈米/分鐘、及包括小於約0.1奈米/分鐘)的蝕刻速率：在約80℃下濃縮的硝酸(HNO3)溶液(例如，具有約65重量%至約75重量%的HNO3濃度的溶液)、在室溫(例如，約25℃的溫度)下5.5重量%的氫氟酸(HF)、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下硝酸：氫氟酸：水(HNO3：HF：H2O)的比率為約1：1：5的溶液、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下 具有約10重量%的氫氧化鈉(NaOH)濃度的NaOH水溶液、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下濃縮的鹽酸(HCl)溶液(例如，具有約35重量%至約40重量%的HCl濃度的溶液)、以及在約室溫(例如，約25℃的溫度)下濃縮的硫酸溶液(H2SO4)(例如，具有大於約90重量%的H2SO4濃度的溶液)。
在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)可耐受或實質上耐受在約室溫(例如，約25℃的溫度)下以約85重量%的濃度包含磷酸(H3PO4)的濕式蝕刻劑。在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)可耐受或實質上耐受以下濕式蝕刻劑中的一或多者(例如，小於約3奈米/分鐘(nm/min)的蝕刻速率，且浸入1重量%的氫氟酸(HF)達約2分鐘之後)：在約室溫(例如，約25℃的溫度)下處於約85重量%的濃度的磷酸(H3PO4)、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下具有約10重量%的濃度的氫氧化鈉(NaOH)水溶液、在約室溫(例如，約25℃的溫度)下具有約35重量%至約40重量%(例如，約37重量%)的濃度的鹽酸(HCl)溶液、以及在約室溫(例如，約25℃的溫度)下具有大於約90重量%(例如，98重量%)的濃度的硫酸(H2SO4)溶液。
在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在以體積計過氧化氫：氫氟酸：水(H2O2：HF：H2O)的比率為約5：5：90的溶液中在約室溫下(例如，在約25℃的溫度下)具有大於約1.0奈米/分鐘(nm/min)的蝕刻速率。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在含氧的環境(包括 例如臭氧及/或含氧的電漿(例如，包含氧原子及/或其他含氧的自由基的電漿))中在被暴露於處理劑之後進行蝕刻。
如本文所述，SiN(B,C)膜可在展現出所需共形性或階梯覆蓋率的同時沈積於三維(3-D)結構上及/或上方。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在具有約2：1或高於2：1(包括約3：1或高於3：1、約5：1或高於5：1、或約8：1或高於8：1)的長寬比的三維結構上展現出所需共形性或階梯覆蓋率。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在具有約10：1或高於10：1、約25：1或高於25：1、或約50：1或高於50：1的長寬比的三維結構上展現出所需共形性或階梯覆蓋率。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在如本文所述的一或多個特徵上展現出所需階梯覆蓋率，包括約80%或高於80%(包括約90%或高於90%、約95%或高於95%、或約100%)的階梯覆蓋率。在某些實施例中，SiN(B,C)膜當形成於具有高達約250：1(包括高達約150：1及高達約100：1)的長寬比的三維結構上時，可展現出約80%或高於80%(包括約90%或高於90%、約95%或高於95%、或約100%)的階梯覆蓋率。
在某些實施例中，SiN(B,C)膜的沈積於三維結構的側壁上的一部分可相較於所述膜的沈積於三維特徵的頂面上的一部分的蝕刻速率而展現出所需蝕刻速率。在某些實施例中，SiN(B,C)膜的沈積於三維結構的側壁上的一部分可展現出如SiN(B,C)膜的沈積於所述結構的頂面上的一部分般SiN(B,C)膜的均勻的或實質上均勻的蝕刻速率。舉例而言，SiN(B,C)膜的側壁部分的蝕刻速率對 SiN(B,C)膜的頂面部分的蝕刻速率的比率可小於約4，包括小於約2、約1.5。在某些實施例中，所述比率為約1。
在某些實施例中，包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)可在其形成之後經受退火製程。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在惰性氣體環境(例如，包含氮氣及/或一種或多種惰性氣體的環境)中進行退火。舉例而言，退火製程可在氮氣環境中在約600℃或高於600℃、約800℃或高於800℃、或1000℃或高於1000℃的溫度下執行。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在高達約900℃的溫度下進行退火。在某些實施例中，SiN(B,C)膜可在氫氣環境中例如在約600℃或高於600℃、約800℃或高於800℃、或1000℃或高於1000℃的溫度(包括高達約900℃)下進行退火。在某些實施例中，SiN(B,C)膜的硼及碳組分當在氮氣環境中在高達約900℃的溫度下進行退火時不向所述膜之外擴散。在某些實施例中，退火可在氫氣或惰性氣體環境中例如在約600℃或高於600℃、約800℃或高於800℃、或1000℃或高於1000℃的溫度下執行。
SiN(B,C)膜的實例
圖15A用曲線圖表示具有約0%至約15%的硼碳製程分數(fraction)(例如，用於將硼及碳含量引至氮化矽SiN膜中的製程的循環佔總循環數目的百分比)的四個膜的組成(例如，如藉由拉塞福背散射光譜法(rutherford backscattering spectrometry，RBS)來量測)。示出四個膜中的每一者的矽、氮、硼、碳及氯的原子百 分比，其中矽、氮、硼及碳的原子百分比參照左垂直軸示出，而氯的原子百分比參照右垂直軸示出。四個膜中的每一者可根據如本文所述的一或多個製程而形成。舉例而言，具有變化的組成的SiN膜及SiN(B,C)膜可利用在Pulsar® 3000室(例如，可商購自亞利桑納州的費尼克斯的ASM美國公司)中執行的沈積製程、利用用於形成氮化矽SiN膜的熱ALD製程沈積而成。熱ALD製程可在約400℃的溫度下且在約0.1托至約10托的壓力下、在300毫米(mm)晶圓上執行，所述晶圓包含含有以載氣(例如，氮氣)饋送至反應器室中的八氯三矽烷(Si3Cl8，OCTS)的矽反應物，使得矽反應物脈衝具有約1秒的持續時間且之後進行具有約5秒的持續時間的吹洗步驟(例如，使用包含氮氣的吹洗氣體)。可在約40℃的溫度下將OCTS儲存於起泡器中並自所述起泡器提供至反應器室中(例如，可藉由控制用於將OCTS遞送至反應器室中的閥保持打開的程度而控制OCTS的質量流率)。熱ALD製程可包含含有被饋送至反應器室中的氨(NH3)的氮反應物，使得氮反應物脈衝具有約1秒的持續時間且在所述反應物脈衝之後進行具有約5秒的持續時間的吹洗步驟(例如，使用包含氮氣的吹洗氣體)。可自維持於約1.5巴的壓力下的氣體源將NH3提供至反應器室中(例如，可藉由控制用於將NH3遞送至反應器室中的閥保持打開的程度而控制NH3的質量流率)。可使ALD製程循環多次。可在ALD製程的多次循環之後進行用於將硼及碳組分引至SiN膜中的脈衝式熱CVD製程的多次循環。熱CVD製程可在約400℃的 溫度及約0.1托至約10托的壓力下執行，並可包含含有被饋送至反應器室中的三乙基硼(B(C2H5)3，TEB)的硼反應物，其中硼反應物脈衝可具有約0.5秒的持續時間，在所述反應物脈衝之後進行具有約5秒的持續時間的吹洗步驟(例如，使用包含氮氣的吹洗氣體)。舉例而言，SiN(B,C)沈積製程可包括包含ALD製程的多個循環以及之後的CVD製程的一個至三個循環的排序(例如，以提供約0%至約15%的硼碳製程分數)，其中所述排序可被重覆多次(例如，約50次至約100次)。舉例而言，所述排序可被重覆75次。
圖15A所示曲線示出膜的硼及碳含量可隨著硼碳製程分數的增加而增加。舉例而言，硼及碳組分含量可隨著硼碳製程分數的增加而線性地或實質上線性地增加。圖15A示出矽含量及氮含量可隨著硼碳製程分數的增加而減少。舉例而言，矽及/或氮含量可隨著硼碳製程分數的增加而線性地或實質上線性地減少。圖15A更示出氯含量可隨著硼碳製程分數的增加而減少。
圖15B用曲線圖表示藉由具有約0%至約15%的硼碳製程分數的製作製程而形成的四個膜的以埃/循環(Å/cycle)為單位的膜生長速率。如在圖15B中所示的循環可對應於包括用於提供氮化矽(SiN)膜的製程的多個循環、及用於將硼及碳引至SiN膜中的製程的多個循環的排序(例如，圖14所示排序802)。四個膜中的每一者可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖15A所述的製程)而形成。圖15B示出膜生長速率可隨著硼碳製程分 數的增加而減小。不受任何特定理論或操作模式的限制，吸附至基板的表面上的硼反應物可減小矽反應物及/或氮反應物(例如，來自後續氮化矽沈積製程的矽反應物及/或氮反應物)恰當地吸附至基板的表面上的能力。增加硼碳製程分數(例如，當在SiN(B,C)膜製作製程中提供增加的硼反應物的量時)可愈發減小來自後續氮化矽沈積製程的矽及/或氮反應物吸附至基板表面上的能力。此外，不受任何特定理論或操作模式的限制，來自後續氮化矽沈積製程的矽及/或氮反應物的減小的吸附至基板表面上的能力亦可基於硼碳製程分數而產生具有較原本所期望更高的硼及碳組分含量的膜。
在某些實施例中，膜厚度不均勻度(例如，1西格瑪(1σ)厚度不均勻度)可能不會受到增加的硼碳製程分數的負面影響。在某些實施例中，膜厚度不均勻度保持與增加的硼碳製程分數相同或實質上相同。舉例而言，用於沈積具有硼及碳組分的氮化矽膜的製程的膜厚度不均勻度可小於約20%，包括小於約10%及約5%。在某些實施例中，膜厚度不均勻度可隨著硼碳製程分數減小至特定值而得到改良。舉例而言，小於約10%的硼碳製程分數可提供改良的膜厚度不均勻度。
參照圖16，示出具有約0%至約15%的硼碳製程分數的四個膜的傅立葉變換紅外光譜學(FTIR)分析。四個膜中的每一者可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖15A所述的製程)而形成。FTIR指示在每一膜內各種特徵的存在，包括例如各 種化學鍵的存在。舉例而言，FTIR分析可示出膜在經受膜製作製程之後所述膜的特徵的添加及/或特徵的變化。在圖16中與每一膜的各種特徵對應的峰被標注為「O」或「*」，以指示所標記特徵的原點(origin)。舉例而言，在曲線圖中被標記為「O」的峰指示各特徵(例如，鍵結至氮的氫(N-H)、鍵結至氧的氫(O-H)、鍵結至矽的氫(Si-H)、鍵結至矽的氮(Si-N))由用於沈積氮化矽SiN膜的製程貢獻。舉例而言，被標記為「*」的峰指示各特徵(例如，鍵結至碳的氫、鍵結至硼的氫、鍵結至硼的碳、鍵結至另一碳的碳、鍵結至另一硼的硼)由用於將硼及碳組分引至氮化矽SiN膜中的製程貢獻。圖16示出用於將硼及碳引至氮化矽膜中的製程可提供例如鍵結至碳的氫(C-H)及/或鍵結至硼的氫(B-H)等特徵(例如，如在圖16中介於2500cm-1與約3000cm-1之間所示)以及例如鍵結至硼的碳(B-C)、鍵結至另一硼的硼(B-B)、及/或鍵結至另一碳的碳(C-C)等特徵(例如，如在圖16中介於1000cm-1與約1500cm-1之間(例如在約1200cm-1處)所示)。圖16示出Si-H鍵結特徵隨著硼碳製程分數的增加而減小。Si-H鍵結特徵的減小可有利於改良SiN(B,C)膜效能，例如所述膜的電性質的改良。圖16亦示出與鍵結至矽的氮(Si-N)對應的峰可隨著硼碳製程分數的增加而移位至較高的波數，例如指示矽與氮之間的鍵的變化。
圖17示出基於對具有約0%至約15%的硼碳製程分數的四個膜的X射線反射率(XRR)量測的分析。示出以奈米為單位 的膜厚度、以克/立方公分(g/cm3)為單位的膜密度、及以奈米(nm)為單位的膜粗糙度。四個膜中的每一者可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖15A所述的製程)而形成。圖17示出膜密度隨著硼碳製程分數的增加而減小且膜粗糙度隨著硼碳製程分數的增加而略有增加。
圖18用曲線圖表示藉由具有各種硼碳製程分數的製程而形成的對應膜在稀釋的HF溶液(例如，0.5重量%的HF溶液)中以奈米/分鐘(nm/min)為單位示出的濕式蝕刻速率。所述膜可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖9A所述的製程)而形成。如在圖18中所示，包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)的濕式蝕刻速率可隨著硼碳製程分數的增加而顯著減小。圖18示出具有高於約5%的硼碳製程分數的膜沈積製程可產生具有顯著減小的濕式蝕刻速率的SiN(B,C)膜。舉例而言，在稀釋的HF中具有所需濕式蝕刻速率的SiN(B,C)膜(例如，適合用於間隔壁應用的SiN(B,C)膜)可藉由具有高於約10%的硼碳製程分數的製程而形成。
圖19A至圖19D示出沈積於基板的溝槽結構1300上的包含硼及碳組分的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)的濕式蝕刻效能。所述膜可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖15A所述的製程)而形成。圖19A及圖19C示出在將膜1302暴露於濕式蝕刻劑之前在溝槽結構1300的一或多個表面上具有膜1302的溝槽結構1300的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。舉例而言，使用 包含稀釋的氫氟酸(HF)溶液(例如，0.5重量%的HF溶液)的濕式蝕刻劑達一段時間(例如，達約2分鐘)。圖19B及圖19D示出暴露於濕式蝕刻劑之後的膜1302。圖19B及圖19D示出膜1302不受或實質上不受濕式蝕刻劑的影響。舉例而言，膜1302的濕式蝕刻速率對下伏熱氧化物層(例如，熱二氧化矽，TOX)的蝕刻速率的比率可小於約3：10。圖19B及圖19D亦示出濕式蝕刻後提供對溝槽結構1300的共形覆蓋率的膜1302，例如膜1302不自下伏溝槽結構分層及/或不展現出其他缺點。
圖20A至圖20D示出位於高長寬比溝槽結構1400的表面上的SiN(B,C)膜在暴露於濕式蝕刻劑達約4分鐘之後(例如，在浸入稀釋的氫氟酸(HF或dHF)溶液(例如0.5重量%的HF溶液)中之後)的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。所述膜可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖15A所述的製程)而形成。圖20A為溝槽結構1400的在13k×放大率下的較低放大率的影像，其示出溝槽的上部1402、溝槽的中間區段1404、及溝槽的下部1406。上部1402在圖20B中在250k×放大率下以較高放大率示出，中間區段1404在圖20C中在250k×放大率下以較高放大率示出，且下部1406在圖20D中在250k×放大率下以較高放大率示出。如在圖20A至圖20D中所示，SiN(B,C)膜在暴露於濕式蝕刻劑之後可展現出對高長寬比溝槽結構1400的優異的共形性或階梯覆蓋率。舉例而言，圖20A至圖20D示出具有形成於溝槽結構1400的上部1402上約20奈米的厚度、形成於溝槽結構1400 的中間區段1404上約20奈米的厚度、以及形成於溝槽結構1400的下部1406上約19奈米的厚度的SiN(B,C)膜(例如，約95%或大於95%的共形性)。如在圖20A至圖20D中所示的SiN(B,C)膜的濕式蝕刻速率對下伏熱氧化物(例如，熱二氧化矽，TOX)的蝕刻速率的比率可小於約1：2。
圖21A至圖21D示出位於高長寬比溝槽結構1500的表面上的包含硼及碳的氮化矽膜(例如，SiN(B,C)膜)在暴露於濕式蝕刻劑之前的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。所述膜可根據如本文所述的一或多個製程(例如如參照圖15A所述的製程)而形成。圖21A為溝槽結構1500的在11k×放大率下的較低放大率的影像，圖21B在200k×的較高的放大率下示出溝槽結構1500的上部1502，圖21C在200k×的較高的放大率下示出溝槽結構1500的中間區段1504，且圖21D在200k×的較高的放大率下示出溝槽結構1500的下部1506。圖21A至圖21D示出SiN(B,C)膜可展現出優異的階梯覆蓋率或共形性。舉例而言，圖21B至圖21D示出具有形成於溝槽結構1500的上部1502上約23奈米的厚度、形成於溝槽結構1500的中間區段1504上約23奈米的厚度、及形成於溝槽結構1500的下部1506上約24奈米的厚度的SiN(B,C)膜(例如，約95%或大於95%的共形性)。
在濕式蝕刻劑(例如，以體積計H2O2：HF：H2O的比率為約5：5：90的濕式蝕刻劑)中SiN(B,C)膜的蝕刻速率可為約1.1奈米/分鐘(nm/min)±約0.3奈米/分鐘。在某些實施例中，SiN(B,C) 膜可在暴露於濕式蝕刻劑之前浸漬於臭氧(O3)中，例如以增大所述膜的蝕刻速率。在暴露於濕式蝕刻劑之前浸漬於臭氧中的SiN(B,C)膜的蝕刻速率可具有約2.2奈米/分鐘±約0.5奈米/分鐘的膜蝕刻速率。在某些實施例中，蝕刻速率可依據膜組成而變化。
沈積於毯式晶圓上且藉由拉塞福背散射光譜法(RBS)而分析的SiN(B,C)膜在浸入0.5重量%的HF溶液之前及浸入達約2分鐘之後示出所剛沈積膜的組成為：20原子%的矽(Si)、35原子%的氮(N)、20原子%的硼(B)、18原子%的碳(C)、6原子%的氧(O)、1原子%的氯(Cl)。浸入HF溶液之後的膜的組成為：19原子%的Si、30原子%的N、25原子%的B、19原子%的C、7原子%的O、1原子%的Cl。RBS分析示出所述膜的組成可能不受HF浸入製程的顯著影響。
儘管在某些實施例及實例的上下文中提供了本發明，但熟習此項技術者應理解，本發明除具體闡述的實施例外延伸至其他替代實施例及/或所述實施例的用途以及其顯而易見的潤飾形式及等效形式。此外，儘管已詳細示出及闡述了本發明的實施例的若干變化，但基於此揭露內容，處於本發明的範圍內的其他潤飾對於熟習此項技術者而言將易於顯而易見。亦設想出，可對實施例的具體特徵及態樣作出各種組合或子組合，且所述各種組合或子組合仍落於本發明的範圍內。應理解，所揭露實施例的各種特徵及態樣可彼此加以組合或互相替代，以形成本發明實施例的變化的模式。因此，旨在使本發明的範圍不應受限於以上所述的特 定實施例。
本文所提供的標題(若存在)僅是為了方便起見，而未必影響本文所揭露的裝置及方法的範圍或含意。

Claims (26)

  1. 一種摻雜半導體基板的方法，包括：藉由在300℃至450℃的製程溫度下將所述半導體基板暴露於氣相硼前驅物而在反應空間中的所述半導體基板上沈積硼及碳膜，其中所述氣相硼前驅物包含硼、碳及氫；以及在800℃至1200℃的溫度下對所述硼及碳膜進行退火。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述氣相硼前驅物在所述半導體基板上分解。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述氣相硼前驅物包含三乙基硼或三甲基硼。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述氣相硼前驅物是與含有氬的載氣一起供應至所述反應空間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，更包括在沈積所述硼及碳膜之前在所述半導體基板上沈積氧化矽膜。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述硼及碳膜直接沈積於所述半導體基板上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，更包括在沈積所述硼及碳膜之前在所述半導體基板上沈積硼摻雜劑膜，其中所述硼摻雜劑膜不同於所述硼及碳膜，且其中所述硼摻雜劑膜與所述硼及碳膜是依序沈積且在沈積所述硼及碳膜 與沈積所述硼摻雜劑膜之間不將所述半導體基板暴露至周圍空氣。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，更包括在將所述半導體基板暴露於所述氣相硼前驅物期間，在所述反應空間內維持0.5托至10托的壓力。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述硼及碳膜具有最大5奈米的厚度。
  10. 一種摻雜半導體基板的方法，包括：利用化學氣相沈積製程在反應空間中在所述半導體基板上沈積硼及碳膜，其中沈積所述硼及碳膜包括：在大於300℃的製程溫度下在惰性氣體環境中將所述半導體基板上的三維結構暴露於氣相硼前驅物；以及在將所述半導體基板上的所述三維結構暴露於所述氣相硼前驅物之後，吹洗所述反應空間；以及在氮氣環境中對所述硼及碳膜進行退火，其中在退火之前在所述硼及碳膜上未形成覆蓋層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的摻雜半導體基板的方法，其中沈積包括：在所述半導體基板上的所述三維結構上沈積所述硼及碳膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述三維結構具有大於8：1的長寬比，且其中所述硼及碳膜具有大於80%的階梯覆蓋率。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述硼及碳膜具有大至5奈米的厚度。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的摻雜半導體基板的方法，更包括：在沈積所述硼及碳膜之前，在所述半導體基板上沈積氧化矽膜。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的摻雜半導體基板的方法，其中所述氣相硼前驅物是與含有氬的載氣一起供應至所述反應空間。
  16. 如申請專利範圍第10項所述的摻雜半導體基板的方法，更包括在800℃至1200℃的溫度下進行所述退火。
  17. 一種沈積含硼及碳的膜的方法，所述含硼及碳的膜在反應空間中的基板上沈積，沈積所述含硼及碳的膜的方法包括：循環製程，所述循環製程包括在250℃至高達400℃的製程溫度下使所述基板在至少兩個沈積循環中接觸氣相硼前驅物，所述沈積循環藉由吹洗步驟分隔開，以在所述基板上形成所述含硼及碳的膜，其中所述氣相硼前驅物在所述基板上分解，且其中所述膜具有小於30埃的厚度。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，其中所述含硼及碳的膜具有小於15埃的厚度。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，其中所述含硼及碳的膜具有小於5埃的厚度。
  20. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，其中所述含硼及碳的膜實質上耐受稀釋的氫氟酸溶液。
  21. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，更包括：在分批處理反應器中沈積所述含硼及碳的膜。
  22. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，更包括在所述反應空間中的所述含硼及碳的膜上形成氧化矽、氮化鋁、氧化鋁及氮化矽中的至少一者。
  23. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，更包括：在氧化矽、氮化鋁、氧化鋁及氮化矽中的至少一者上沈積所述含硼及碳的膜。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，更包括：在所述反應空間中形成所述氧化矽、所述氮化鋁、所述氧化鋁及所述氮化矽中的所述至少一者。
  25. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，其中所述循環製程包括少於100個所述沈積循環。
  26. 如申請專利範圍第17項所述的沈積含硼及碳的膜的方法，其中所述含硼及含碳的膜具有小於5%的1σ不均勻度。
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