TWI673096B - 污染土壤的解毒方法 - Google Patents

Abstract

本發明是一種污染土壤的解毒方法，其包括：鐵粉添加步驟，對包含選自砷、鉛、六價鉻、鎘、硒、汞、氰、氟及硼的至少一種污染物質的污染土壤添加鐵粉；水分含量調整步驟，將磁選前的污染土壤的水分含量調整為36質量%以下；乾式磁選步驟，藉由乾式磁選自水分含量為36質量%以下的污染土壤回收除去鐵粉。

Description

污染土壤的解毒方法

本發明是有關於一種污染土壤的解毒方法。

近年來，隨著經濟復蘇等，隧道施工或再開發施工的開工增多。隨之產生的剩土的傾倒場的確保成為問題。所述剩土中亦包括因以砷為代表的來自自然的污染物質引起的污染土壤，其應對方法成為課題。作為所述污染土壤的特徵，污染物質的含量與土壤污染對策法所規定的含量基準相比，相對較微量，另一方面，有超過數倍~數十倍左右的溶出量基準的傾向。

報告有在此種污染土壤的產生場所的附近、例如在道路施工時在路體等，設置擋水性片材或藉由混凝土等設置擋水性封鎖設施，對所述設施直接填埋污染土壤而管理的方法(參照對於建築施工中含有來自自然的重金屬等的土砂的應對手冊研究委員會(2010)：「對建築施工中含有來自自然的重金屬等的岩石、土壤的應對手冊(暫定版)」)。但是，在所述方法中，必須進行定期的監控及設施管理，說不上是根本性的對策。另外，存在難以確保設置場所及取得周邊居民的諒解的課題。而且，產生如下問題： 污染自污染土壤的暫置場滲透，而產生周邊地下水污染。

另外，記載了藉由在污染土壤中混練各種不溶化劑而使污染物質不溶化，而謀求解毒的方法(參照「關於基於土壤污染對策法的調査及措施的準則(修訂第2版)」(2012.8)：環境省水．大氣環境局土壤環境科、及日本專利特開2003-290757號公報)。所述不溶化處理土壤與所述封鎖措施同樣地如作為必須持續管理的土壤進行操作般，規定在土壤污染對策法中，課題是確保填回不溶化處理土壤而管理的場所。

另外，報告有作為水泥副原材料對污染土壤進行處理的方法、在管理型處置場進行填埋處置的方法(參照「關於基於土壤污染對策法的調査及措施的準則(修訂第2版)」(2012.8)：環境省水．大氣環境局土壤環境科)。但是，在所述報告的方法中，現狀是處理能力或容量跟不上產生量。

作為將所述污染土壤解毒而獲得經淨化的土壤的方法，報告有進行清洗分級處理的方法(參照「關於以土壤清洗法為基礎的重金屬污染土壤的淨化」：資源.原材料卷：2000號：第117頁-第120頁(2010))。但是，所述報告的方法由於是濕式處理，因此必須增大進行漿料化的設備及脫水設備的能力，現狀是難以廉價地實施簡便且大量的處理。

另外，提出了使用濕式磁選機及乾式磁選機的至少任一種將污染物質濃縮為磁著物，並進行分離的方法(參照日本專利特開平10-71387號公報)。但是，所述提案的方法以減少污染物 質的量為目的，存在溶出性的污染物質的除去能力不足的課題。

另外，提出了在污染土壤漿料中添加鐵粉而吸附污染物質後，藉由磁選將吸附了所述污染物質的鐵粉回收除去，從而獲得淨化土壤的方法(參照日本專利特開2000-51835號公報)。在所述提案中，亦可除去溶出性污染物質。但是，所述提案的方法由於是濕式處理，因此必須增大使用大量的水進行漿料化的設備及脫水設備的能力，現狀是難以廉價地實施簡便且大量的處理。

因此，期望提供不使用大量的水，而藉由乾式處理可簡便且有效地利用污染土壤製成淨化土壤的污染土壤的解毒方法。

本發明的課題是解決先前的所述各問題，並達成以下目的。即，本發明的目的是提供一種不使用大量的水，而藉由乾式處理可簡便且有效地利用污染土壤製成淨化土壤的污染土壤的解毒方法。

作為用以解決所述課題的方法，如以下所述。即，

<1>一種污染土壤的解毒方法，其特徵在於包括：鐵粉添加步驟，對包含選自砷、鉛、六價鉻、鎘、硒、汞、氰、氟及硼的至少一種污染物質的污染土壤添加鐵粉；水分含量調整步驟，將磁選前的污染土壤的水分含量調整為36質量%以下； 乾式磁選步驟，藉由乾式磁選自水分含量為36質量%以下的污染土壤回收除去鐵粉。

<2>如所述<1>所記載的污染土壤的解毒方法，其中對污染土壤添加0.05質量%以上、10質量%以下的鐵粉。

<3>如所述<1>至<2>中任一項所記載的污染土壤的解毒方法，其中鐵粉添加前的污染土壤的水分含量為60質量%以下。

<4>如所述<1>至<3>中任一項所記載的污染土壤的解毒方法，其中在鐵粉添加步驟中，添加硫酸及鹽酸的任一種。

<5>如所述<1>至<4>中任一項所記載的污染土壤的解毒方法，其中污染土壤為包含來自自然的污染物質的污染土壤。

根據本發明，可解決先前的問題，並且可提供一種不使用大量的水，而藉由乾式處理可簡便且有效地利用處理土壤製成淨化土壤的污染土壤的解毒方法。

圖1是本發明的污染土壤的解毒方法的流程圖。

圖2是本發明的用以進行污染土壤的解毒方法的設備流程圖。

圖3是日本專利特開2000-51835號公報所記載的用以進行污染土壤的解毒方法的設備流程圖。

圖4(a)是表示土壤A中的磁選前水分含量與磁著物的回收率 及As回收率的關係的圖表。

圖4(b)是表示土壤A中的磁選前水分含量與As溶出量的關係的圖表。

圖5(a)是表示土壤B中的磁選前水分含量與磁著物的回收率及F回收率的關係的圖表。

圖5(b)是表示土壤B中的磁選前水分含量與F溶出量的關係的圖表。

圖6(a)是表示土壤A中的鐵粉添加後的硬化時間與磁著物的回收率及As回收率的關係的圖表。

圖6(b)是表示土壤A中的鐵粉添加後的硬化時間與As溶出量的關係的圖表。

圖7(a)是表示土壤C中的鐵粉添加後的硬化時間與磁著物的回收率及Se回收率的關係的圖表。

圖7(b)是表示土壤C中的鐵粉添加後的硬化時間與Se溶出量的關係的圖表。

圖8(a)是表示土壤D中的鐵粉添加後的硬化時間與磁著物的回收率、Pb及Cr回收率的關係的圖表。

圖8(b)是表示土壤D中的鐵粉添加後的硬化時間與Pb及Cr⁶⁺溶出量的關係的圖表。

圖9(a)是表示土壤A中的鐵粉添加量與磁著物的回收率及As回收率的關係的圖表。

圖9(b)是表示土壤A中的鐵粉添加量與As溶出量的關係的 圖表。

圖10(a)是表示土壤C中的鐵粉添加量與磁著物的回收率及Se回收率的關係的圖表。

圖10(b)是表示土壤C中的鐵粉添加量與Se溶出量的關係的圖表。

圖11(a)是表示土壤D中的鐵粉添加量與磁著物的回收率及Pb及Cr回收率的關係的圖表。

圖11(b)是表示土壤D中的鐵粉添加量與Pb及Cr溶出量的關係的圖表。

圖12(a)是表示土壤A中的硫酸添加量與磁著物的回收率及As回收率的關係的圖表。

圖12(b)是表示土壤A中的硫酸添加量與As溶出量的關係的圖表。

圖13(a)是表示土壤C中的硫酸添加量與磁著物的回收率及Se回收率的關係的圖表。

圖13(b)是表示土壤C中的硫酸添加量與Se溶出量的關係的圖表。

圖14(a)是表示土壤D中的硫酸添加量與磁著物的回收率、Pb及Cr回收率的關係的圖表。

圖14(b)是表示土壤D中的硫酸添加量與Pb及Cr⁶⁺溶出量的關係的圖表。

圖15是表示磁選前水分含量與磁著物回收質量的關係的圖 表。

圖16是表示實施例6、實施例8、實施例11及比較例1中的磁選前的污染土壤的因水分含量的變化引起的土壤性狀的差異的照片。

圖17是5階段依次提取流程圖。

圖18是表示試驗1中的處理前土壤、鐵粉混合後土壤及處理後土壤的收支比率變化的圖表。

圖19是表示試驗2中的處理前土壤、鐵粉混合後土壤及處理後土壤的收支比率變化的圖表。

(污染土壤的解毒方法)

本發明的污染土壤的解毒方法包括：鐵粉添加步驟、水分含量調整步驟、及乾式磁選步驟，而且根據需要進一步包括其他步驟。

<鐵粉添加步驟>

所述鐵粉添加步驟是對包含選自砷、鉛、六價鉻、鎘、硒、汞、氰、氟及硼的至少一種污染物質的污染土壤添加鐵粉的步驟。

所述污染土壤例如是伴隨著道路施工、隧道建築施工、再開發施工等各種建築施工而產生的剩土，是指含有來自自然的所述污染物質的土壤。

作為所述污染物質，例如可列舉：砷(As)、鉛(Pb)、六價鉻(Cr(VI))、鎘(Cd)、硒(Se)、汞(Hg)、氰(CN)、氟(F)、 硼(B)等。所述污染物質在土壤的污染的環境基準的對象物質中是來自自然且存在於岩石或土壤中的物質。

鐵粉添加前的污染土壤的水分含量較佳為60質量%以下，更佳為0質量%以上、45質量%以下，尤佳為10質量%以上、35質量%以下。若為所述污染土壤的水分含量的範圍，則在後述水分含量調整步驟中的水分調整少(亦可省略)，雖然亦取決於土質，但就搬送性的方面而言，亦有利的是裝載於傾卸卡車(dump truck)等而可不液狀化地搬運的狀態。

相對於所述污染土壤，所述鐵粉的添加量較佳為0.05質量%以上、10質量%以下，更佳為0.05質量%以上、1質量%以下。在所述鐵粉的添加量的範圍中，可藉由乾式磁選效率佳地回收除去污染物質。

作為所述鐵粉的種類，並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，例如可列舉：還原鐵粉、切屑(cutting scrap)鐵粉(將屑鐵作為原料)、霧化鐵粉等。所述鐵粉中，較佳為還原鐵粉。

較佳為在所述鐵粉添加於污染土壤的同時添加酸。所述酸是為了促進所述污染物質的移動而添加。

作為所述酸，較佳為鹽酸及硫酸的任一種。

所述酸的添加量並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，相對於所述污染土壤，較佳為0質量%以上、1質量%以下。

所述酸處理後的污染土壤的pH值較佳為4.0~9.0，更佳為6.0~8.0。若所述pH值為所述範圍，則污染物質不會變為溶出性 而安全。另外，在利用處理後土壤製成淨化土時，由於通常的土壤處於中性區域，因此亦較佳為所述pH值範圍。

另外，在使用所述酸時，為了在其後進行水分含量調整步驟，較佳為不進行藉由水的稀釋。原因是，必會增加所述水分含量調整所花費的脫水劑的添加量、乾燥的時間及乾燥溫度的任一種。

對所述鐵粉添加前的水分含量的已挖掘的污染土壤，將鐵粉及酸的至少任一種投入混合機中進行充分混練。此時，在所述污染土壤中進入粗大的石礫等時，由於會對所述混練造成障礙，因此較佳為事先進行過篩及粉碎等的預處理。

作為所述混練方法，並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，若考慮團粒的細分效果，則與打擊式混合機相比，較佳為剪切式混合機。作為所述剪切式混合機，例如可列舉：雙軸式攪拌混合機等。

<水分含量調整步驟>

所述水分含量調整步驟是將磁選前的污染土壤的水分含量調整為36質量%以下的步驟。

另外，在磁選前的污染土壤的水分含量已為36質量%以下時，可不進行所述水分含量調整步驟而進行後述乾式磁選步驟。

所述磁選前的污染土壤的水分含量為36質量%以下，較佳為22質量%以下，更佳為14質量%以下。若所述磁選前的污染土壤的水分含量為36質量%以下，則團粒大體上變為土壤粒子單體，容易磁性分離，而可效率佳地進行乾式磁選。

所述污染土壤的水分含量例如可在測定污染土壤的質量(濕潤土壤質量w1)後，使用乾燥爐等使污染土壤乾燥，繼而再測定土壤質量(乾燥土壤質量w2)，根據下式算出。

水分含量(%)=[1-(乾燥土壤質量w2/濕潤土壤質量w1)]×100

作為所述水分含量調整步驟中的水分含量的調整方法，並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，例如可列舉：添加吸濕劑的方法、使用乾燥機的乾燥等。

作為所述吸濕劑，並無特別限制，一般亦認為生石灰或水泥等資材，但由於所述資材為強鹼性資材，因此必須控制pH值範圍，因此更佳為中性固化材料。

作為所述中性固化材料，例如可列舉：以燒石膏(hemihydrate gypsum)為主成分的材料、以氧化鎂為主成分的材料等。所述中性固化材料中，就經濟性的方面而言，較佳為以燒石膏為主成分的材料。

另外，在鐵粉添加後的污染土壤的水分含量為36質量%以下，不形成團粒，為經細分的狀態，且不對乾式磁選造成障礙的情況下，亦可省略所述吸濕劑的添加。

作為所述乾燥所用的乾燥機，並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，例如可列舉：雙軸混練式乾燥爐、旋轉乾燥器、隧道爐等。所述乾燥機中，就將團粒細分的效果的方面而言，較 佳為雙軸混練式乾燥爐、旋轉乾燥器。

<乾式磁選步驟>

所述乾式磁選步驟是藉由乾式磁選自將磁選前的污染土壤的水分含量調整為36質量%以下的污染土壤回收除去鐵粉的步驟。

此處，如圖15所示般，可自污染土壤磁選鐵粉的範圍，根據磁選前的污染土壤的水分含量而存在二個區域。

其中一個是磁選前水分含量為36質量%以下的低水分含量區域，另一個是磁選前水分含量為45質量%以上的高水分含量區域。

本發明的污染土壤的解毒方法在所述低水分含量區域進行乾式磁選。

另一方面，在日本專利特開2000-51835號公報所記載的方法中，在所述高水分量含有區域進行濕式磁選。在所述方法中，可自污染土壤磁選鐵粉，但為了將污染土壤進行漿料化，而必需大量的水，其排水亦為必需，而難以廉價地實施簡便且大量的處理。

磁選前的污染土壤的水分含量為38質量%以上、43質量%以下的範圍，是乾式磁選及濕式磁選的任一種的分離效率均明顯差的區域(磁選困難區域)。

作為所述乾式磁選，並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，例如將磁選前的污染土壤的水分含量為36質量%以下的污染土壤投入至磁力分選機，藉由磁鐵分離為磁著物與非磁著物。作為所述磁力分選機的磁力，並無特別限制，可根據目的進行適當選擇，較佳為1,500 G以上、12,000 G以下，更佳為1,500 G 以上、7,000 G以下。

所述乾式磁選步驟的目的是藉由將吸附了污染物質的鐵粉分離除去，而降低被磁著物的有害物溶出量，可藉由1,500 G以上、7,000 G以下的磁力進行充分地分離回收。若為高於所述磁力的磁力，則預先存在於污染土壤中的弱磁性土壤粒子亦被回收，而磁著物的量變多。所述磁著物作為另外污染濃縮土壤而必須進行處置，因此不必要地將其大量回收並不經濟。

此處，圖1是本發明的污染土壤的解毒方法的流程圖。

首先，在已挖掘的污染土壤中將鐵粉及酸的至少任一種投入至混合機進行充分混合。此時，在污染土壤中進入粗大的石礫等時，會對混合造成障礙，因此較佳為事先進行過篩及粉碎等的預處理。

繼而，將鐵粉添加至規定量污染土壤中(鐵粉添加步驟)。將添加混合了鐵粉及根據需要的酸的污染土壤進行0分鐘以上、較佳為10分鐘左右硬化後，與根據需要將作為吸濕劑的中性固化材料0kg以上、200kg以下一起投入至混合機中進行充分混合，或藉由乾燥機將水分除去等，而將磁選前的污染土壤的水分含量調整為36質量%以下(水分含量調整步驟)。

繼而，以1,500 G以上、7,000 G以下的磁力藉由乾式磁選，將吸附了污染物質的鐵粉回收除去(乾式磁選步驟)。

另外，圖2表示本發明的藉由乾式磁選的污染上壤的解毒方法的設備流程圖。作為比較，圖3表示日本專利特開 2000-51835號公報所記載的藉由濕式磁選的污染土壤的解毒方法的一例的設備流程圖。

若對圖2與圖3進行比較，則日本專利特開2000-51835號公報所記載的解毒方法中，處理流程煩雜，運轉管理困難。例如，作為圖2中的混練機，亦可藉由作為通用的租賃機械的土壤改良機等來代用，可藉由簡便的設備流程進行解毒。另外，由於圖3的流程是濕式，因此必需藉由用水或噴霧水的加水處理。

[實施例]

以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明不受所述實施例任何限定。

<試驗所用的樣品>

使用下述表1所示的五種土壤A~土壤E作為樣品。另外，土壤D為人為污染土壤，其他為因自然引起的污染土壤。

(實施例1~實施例11及比較例1)

-水分含量的影響-

使用土壤A及土壤B調查水分含量的影響。

首先，將土壤A及土壤B預先風乾後，添加任意量的離子交換水調整表2及表3所示的水分含量的土壤。

繼而，將100g調整了水分含量的土壤A或土壤B量取至聚丙烯製杯中，均添加還原鐵粉(特殊鐵粉E200、DOWAIP製造(DOWA IP Creation)股份有限公司製造)1g，並且對土壤A添加濃硫酸0.3mL(以酸濃度計為0.1N/kg)，對土壤B添加10質量%鹽酸水溶液5mL(以酸濃度計為0.1N/kg)，藉由藥匙混合1分鐘。進行10分鐘硬化後，在0g~20g的範圍內添加以石膏為主成分的中性固化材料(Gypsander C、石原產業股份有限公司製造)，混合1分鐘左右。

然後，將土壤在缸(vat)中打開而薄薄地敷均，將表面磁力 為1,500 G的磁鐵對敷均的土壤表面上進行掃描，將磁著物粒子與非磁著物粒子(淨化土)進行磁性分離，分別實施土壤中的污染物質含量分析(對於土壤A根據底質調査法、對於土壤B根據環境省告示第19號)，及對於非磁著物粒子實施溶出量分析(環境省告示第18號)。

另外，關於鐵粉添加前及處理後(磁選前)的污染土壤的水分含量，是在測定污染土壤的質量(濕潤土壤質量w1)後，使用乾燥爐等使污染土壤乾燥，繼而再測定土壤質量(乾燥土壤質量w2)，根據下式算出。

水分含量(%)=[1-(乾燥土壤質量w2/濕潤土壤質量w1)]×100

將土壤A及土壤B的試驗結果分別表示於表2及表3。

另外，關於土壤B，對於磁選前水分含量為10.4質量%、20.0質量%、35.5質量%、41.7質量%的實施例6、實施例8、實施例11、及比較例1，將土壤性狀表示於圖16。根據圖16的結果可知，直至磁選前水分含量為35.5質量%為止，土壤無流動性，且為固體狀。

<土壤A的試驗結果>

<土壤B的試驗結果>

藉由應用本發明的污染土壤的解毒方法，而土壤A及土壤B的任一者，在試驗的範圍中不論磁選前水分含量多少，均表現出淨化土的污染物質溶出量比處理前的土壤降低。

對於土壤A，若鐵粉添加前的污染土壤的水分含量為10質量 %以下，則不會形成團粒而磁性分離相對較容易，而不需要添加中性固化材料。在鐵粉添加前的污染土壤的水分含量為20質量%以上時，由於污染土壤形成團粒，因此必須添加中性固化材料。在鐵粉添加前水分含量為30質量%時，雖然磁選前的污染土壤為流動化的狀態，但可藉由增加中性固化材料而進行磁選。此時的磁選前水分含量為25.0質量%。

對於土壤B，與土壤A同樣，若鐵粉添加前的污染土壤的水分含量為24.1質量%以下，則磁性分離容易，而不需要添加中性固化材料。在鐵粉添加前水分含量為34.8質量%以上時，必須添加中性固化材料。在鐵粉添加前水分含量為41.7質量%時，藉由添加15質量%的中性固化材料，而成為可磁性分離的程度的團粒，但此時的磁選前水分含量為35.5質量%。在鐵粉添加前水分含量為41.7質量%且不添加中性固化材料時，無法進行磁性分離(比較例1)。

圖4(a)表示土壤A中的磁選前水分含量與磁著物的回收率及As回收率的關係、圖4(b)表示土壤A中的磁選前水分含量與As溶出量的關係。圖5(a)表示土壤B中的磁選前水分含量與磁著物的回收率及F回收率的關係、圖5(b)表示土壤B中的磁選前水分含量與F溶出量的關係。

根據圖4及圖5的結果，隨著磁選前水分含量變多，而表現出磁著物回收量、污染物質回收量增加的傾向。認為其原因是，若水分含量增加，則土壤粒子的團粒稍許增加。另一方面，關於 溶出量，若磁選前水分含量增加，則為降低的傾向。認為原因是，若磁選前水分含量多，則As在鐵粉上的吸附容易進行。另外可知，在試驗的範圍中在任一種磁選前水分含量範圍中，污染物質的溶出量均充分降低，而有效果。

(實施例12~實施例39)

<鐵粉添加後的硬化時間、鐵粉添加量及酸添加量的影響>

使用土壤A、土壤C、及土壤D，來確認鐵粉添加後的硬化時間、鐵粉添加量及酸添加量的影響。

將各土壤試樣100g量取至聚丙烯製杯中，添加任意量的與實施例1相同的還原鐵粉，並添加任意量的濃硫酸，藉由藥匙混合1分鐘。在任意時間硬化後，添加以石膏為主成分的中性固化材料(Gypsander C、石原產業股份有限公司製造)10g，進行1分鐘左右混合。然後，將土壤在缸中打開而薄薄地敷均，使用表面磁力為1,500 G的磁鐵，將磁著物粒子與非磁著物粒子(淨化土)進行磁性分離，分別實施土壤中的污染物質含量分析(底質調査法)，及對非磁著物實施溶出量分析(環境省告示第18號)。將土壤A、土壤C、及土壤D的結果分別表示於表4~表6及圖6~圖14。

<土壤A的結果>

<土壤C的結果>

<土壤D的結果>

<鐵粉添加後的硬化時間的影響>

根據表4~表6的結果，在試驗的範圍中，在任一種土壤中，對於鐵粉添加後的硬化時間，均未發現磁著物回收率、污染物質回收率、污染物質溶出量的相關。由此可知，鐵粉混合時間為1分鐘左右是足夠的。

<鐵粉添加量的影響>

根據表4~表6的結果，在試驗的範圍中，在任一種土壤中，隨著鐵粉添加量的增加，發現磁著物回收率、及污染物質回收率的增加。另外，關於污染物質溶出量，除了土壤D中的Cr⁶⁺外，隨著鐵粉添加量的增加，均表現出減少的傾向。另外，在任一種水準下，對於處理前的溶出量，判斷溶出量均大幅地降低，而具有溶出成分的除去效果。在試驗的範圍中，最少的鐵粉添加量是土壤A中的0.05質量%，但在所述鐵粉添加量時亦發現充分降低效果。

<酸添加量的影響>

根據表4~表6的結果，在試驗的範圍中，在任一種土壤中，對於酸添加量，均未發現磁著物回收率、污染物質回收率的相關。另外，除了土壤D外，未發現污染物質溶出量相對於酸添加量的相關。在土壤D中，隨著酸添加量的增加，Pb溶出量表現出稍許增加傾向，Cr⁶⁺表現出稍許降低傾向，但在任一種水準下，對於處理前的溶出量，溶出量均大幅地降低。

另外，在任一種土壤中，在酸添加量為0N/kg時可充分地除 去溶出性污染成分，若考慮到經濟上的效果，則認為不見得不添加酸。

(比較例2)

<未調整水分含量的情形>

使用將鐵粉添加前水分含量調整為41.3質量%的土壤B，不使用中性固化材料，不調整水分含量(磁選前水分含量為41.3質量%)，除此以外，以與實施例1相同的方式，嘗試進行磁性分離。其結果是，土壤的黏性高，團粒大，因此無法獲得磁著物。繼而，使用表面磁力為12,000 G的磁鐵，嘗試進行磁性分離，結果是，土壤全部附著在磁鐵上，無法進行磁著物與非磁著物的分離。

(實施例40~實施例42)

<藉由不同鐵粉進行的磁性分離的比較>

將與土壤C相同位置(site)的Se污染土壤(Se含量為0.75mg/kg~0.86mg/kg、Se溶出量為0.013m/L)100g量取至聚丙烯製杯中，並將其準備三個。

在各杯中分別添加1g與實施例1相同的還原鐵粉、切屑鐵粉(CC-1004、康奈利(Connelly)公司製造)、或霧化鐵粉(-180μm、和光純藥工業股份有限公司製造)，並添加鹽酸0.07N/kg，進行1分鐘混合。在30分鐘硬化後，添加以石膏為主成分的中性固化材料(Gypsander C、石原產業股份有限公司製造)10g，進行1分鐘左右混合。

然後，將土壤在缸中打開而薄薄地敷均，使用表面磁力為 7,000 G的磁鐵，將磁著物粒子與非磁著物粒子(淨化土)進行磁性分離，分別測定土壤中的污染物質含量(底質調査法)，及對非磁著物測定溶出量(環境省告示第18號)。將結果表示於表7。

<藉由不同鐵粉進行的磁性分離的結果>

根據表7的結果，藉由不同的鐵粉實施處理試驗，結果是，關於磁著物回收率及Se回收率，還原鐵粉最高，繼而依序為切屑鐵粉、霧化鐵粉。磁著物回收率的差認為是由於還原鐵粉的粒徑相對較細，而形成團粒，由於附著土壤多而Se回收率增加的結果。另一方面，若對非磁著物的溶出量進行比較，則為出現稍許差的程度。

(比較例3~比較例4)

-不添加鐵粉而僅實施磁性分離的結果(日本專利特開平10-71837號公報所記載的方法)-

對於經風乾的土壤A及實施例40~實施例42中所用的土壤試樣，分別將100g在缸中薄薄地敷均，使用表面磁力為7,000 G的磁鐵，將磁著物粒子與非磁著物粒子(淨化土)進行磁性分離， 分別實施土壤中的污染物質含量分析(底質調査法)，及對非磁著物實施溶出量分析(環境省告示第18號)。將結果表示於表8及表9。

<土壤A的磁選結果>

<實施例40~實施例42中所用的土壤試樣的磁選結果>

根據表8及表9的結果，土壤A的磁選的結果是，可獲得10.4質量%的磁著物，As可回收10.3質量%，但未發現As溶出量的降低。由此判斷，溶出性As吸附於鐵粉而被回收。另一方面，在實施例40~實施例42中所用的土壤試樣中，幾乎未獲得藉由磁性分離的磁著物。由此可知，與日本專利特開平10-71837號 公報所記載的方法相比，本發明的污染土壤的解毒方法對溶出性污染物質的回收除去具有效果。

(本發明的污染土壤的解毒方法(乾式磁選)與日本專利特開2000-51835號公報所記載的方法(濕式磁選)的比較實驗)

<比較例5>

將與實施例40~實施例42中所用的土壤C相同位置的Se污染土壤(Se含量為0.75mg/kg~0.86mg/kg、Se溶出量為0.013mg/L)100g量取至1.0L廣口寶麗瓶(Poly Bottle)中，添加與實施例1相同的還原鐵粉1g及離子交換水400mL、濃硫酸0.5mL進行封口，藉由振盪機以200往復/分鐘振盪30分鐘，將Se污染土壤漿料化。

振盪後，將寶麗瓶內的漿料在聚丙烯製缸中打開，在漿料中掃描表面磁力為0.7T磁鐵棒，將磁著物分離。另外，將漿料移至另外容器等中時，為了將所附著的土壤粒子回收，而使用離子交換水100mL。

聚丙烯製缸中所殘留的非磁著物漿料使用5C濾紙進行抽吸過濾，而獲得非磁著物與處理水。

所得的非磁著物及磁著物進行基於底質調査方法的含量分析及基於環境省告示第18號的溶出量分析。處理水進行對對象污染物質的濃度分析。

另外，下述表中的「鐵粉添加前含量」及「磁著物中的污染物質收支」根據下述式求出。

．鐵粉添加前含量(mg/kg)=(處理後土壤含量×處理後土壤重量分佈+磁著物含量×磁著物重量分佈)/(處理後土壤重量分佈+磁著物重量分佈)

．磁著物中的污染物質收支(%)=(磁著物含量×磁著物重量分佈)/(鐵粉添加前土壤含量×鐵粉添加前土壤重量分佈)×100

將比較例5的結果表示於表10。

<實施例43>

使用實施例40的污染土壤，進行本發明的污染土壤的解毒方法(乾式磁選)。

鐵粉添加前土壤C的水分含量為15.0質量%。

所用的磁鐵的磁力為0.15T(1,500高斯)

根據表10的結果，相對於鐵粉添加前土壤，處理後土壤(非磁著物)與表11的實施例43的結果同等程度地降低。但是，在水分含量多的比較例5的污染土壤中，成為如下的結果：磁著物中的Se收支比表11的實施例43大幅地低，反而Se分配在處理水中，而獲得與表11的實施例43不同的結果。由此可知，在對Se污染土壤進行濕式磁選時，見到Se轉移至處理水中，與進行乾式磁選的情形相比，可作為磁著物回收的Se量減少。

即，根據表10及表11的結果可知，在土壤C中，關於處理後土壤的Se溶出量，實施例43與比較例5為同等，但關於磁著物中的Se收支，與比較例5的濕式磁選相比，實施例43的污染土壤的解毒方法中磁著物中的Se收支大幅變大，Se向磁著物的轉移大幅地多(可回收的Se物質量大幅地多)(0.2%對23.4%)。

另外，在以上的比較實驗中，本發明的實施例與日本專利特開2000-51835號公報所記載的濕式磁選處理相比，均以約1/5的磁力進行乾式磁選，若藉由同樣的磁力進行處理，則當然可預見 更顯著的磁著量的增加與溶出量的抑制效果。

另外，比較例5的處理水的Se含量為0.022mg/kg，由於超過環境基準，因此必需另外排水處理。

繼而，在表1所記載的土壤樣品中，使用土壤A(As污染土壤)、土壤B(F污染土壤)，實施與比較例5相同的試驗。

(土壤A的結果)

<比較例6>

日本專利特開2000-51835號公報所記載的方法(濕式磁選)

所用的磁鐵的磁力為0.7T(7,000高斯)

<實施例44>

使用實施例4的污染土壤，進行本發明的污染土壤的解毒方法(乾式磁選)。

鐵粉添加前土壤A的水分含量為20.0質量%。

所用的磁鐵的磁力為0.15T(1,500高斯)

根據表12及表13的結果可知，在土壤A中，關於處理後土壤的As溶出量，與比較例6相比，實施例44中成為相當低的數值(0.002mg/L對0.00001mg/L)，另外，關於磁著物中的As收支，與比較例6相比，實施例44中磁著物中的As收支變大，As向磁著物的轉移多(可回收的As物質量多)(6.2%對15.8%)。

(土壤B的結果)

<比較例7>

日本專利特開2000-51835號公報所記載的方法(濕式磁選)

所用的磁鐵的磁力為0.7T(7,000高斯)

<實施例45>

使用實施例10的污染土壤，進行本發明的污染土壤的解毒方法(乾式磁選)。

鐵粉添加前土壤B的水分含量為34.8質量%。

所用的磁鐵的磁力為0.15T(1,500高斯)

根據表14及表15的結果可知，在土壤B中，關於處理後土壤的F溶出量，實施例45與比較例7為同等，但關於磁著物中的F收支，與比較例7相比，實施例45中磁著物中的F收支變大，F向磁著物的轉移多(可回收的F物質量多)(7.0%對10.8%)。

而且，以下表示藉由相同的磁力進行磁選處理時的實驗結果。

[試驗方法1(藉由本發明的污染土壤的解毒方法的實施例)]

在表1所記載的土壤樣品中，將土壤A(As污染土壤)100g量取至聚丙烯製杯中，添加還原鐵粉(特殊鐵粉E200、DOWAIP製造股份有限公司製造)1g、及濃硫酸0.1mL，藉由藥匙混合1 分鐘。在10分鐘硬化後，添加中性固化材料10g，進行1分鐘左右混合。

然後，將土壤在缸中打開而薄薄地敷均，將表面磁力為7,000 G的磁鐵對敷均的土壤的表面上進行掃描，將磁著物粒子與非磁著物粒子(淨化土)進行磁性分離，而獲得非磁著物(處理後土壤)與磁著物。

鐵粉添加前土壤A的水分含量為18.0質量%。

[試驗方法2(藉由日本專利特開2000-51835號公報所記載的濕式磁選的比較例)]

在表1所記載的土壤樣品中，對於土壤A(As污染土壤)，如以下所述般實施與比較例5相同的試驗。

將土壤100g量取至1.0L廣口寶麗瓶中，添加還原鐵粉(特殊鐵粉E200、DOWAIP製造股份有限公司製造)1g、離子交換水400mL、及濃硫酸0.5mL進行封口，藉由振盪機以200往復/分鐘進行30分鐘振盪。

在振盪後，將寶麗瓶內的漿料在聚丙烯製缸中打開，在漿料中掃描表面磁力為0.7T(7，000高斯)磁鐵棒，將磁著物分離。另外，將漿料移至另外容器等中時，為了回收所附著的土壤粒子，而使用離子交換水100mL。

聚丙烯製缸中所殘留的非磁著物漿料使用5C濾紙進行抽吸過濾，而獲得非磁著物(處理後土壤)與處理水。

[關於處理土壤的As化學形態分析]

對處理前的土壤A、所述試驗1、及所述試驗2中所得的各產物，分別實施藉由5階段依次提取法(參照A.特西爾、P.G.C.坎貝爾及M.比森，「痕量金屬粒子的種類的依次提取步驟」，分析化學，51，844-851(1979)。(A.Tessier,P.G.C.Campbell and M.Bisson,“Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals”,Analytical chemistry,51,844-851(1979).))的化學形態分析，而確認各產物中的As的形態。將提取流程表示於圖17。

根據所述化學形態分析，土壤中的As分餾成交換態、碳酸鹽結合態、鐵．錳結合態、有機結合態、及殘渣態的五個餾分。所述提取溶劑由於酸性、氧化性緩慢地變強，因此表示在交換態時容易溶解於水，在殘渣態時最難溶解於水的餾分。

[試驗結果1物質收支]

將所述試驗1的物質收支的結果表示於表16，將所述試驗2的物質收支的結果表示於表17。

表16為所述試驗1的結果。

所用的磁鐵的磁力為0.7T(7,000高斯)

表17為所述試驗1的結果。

所用的磁鐵的磁力為0.7T(7,000高斯)

根據表16及表17可知，若將試驗1與試驗2進行比較，則關於處理後土壤的As溶出量，與日本專利特開2000-51835號公報所記載的濕式磁選相比，本發明的污染土壤的解毒方法中成為低1位數的數值(0.002mg/L對0.0002mg/L)，另外，關於磁著物中的As收支，與日本專利特開2000-51835號公報所記載的濕式磁選相比，本申請案解毒方法中，磁著物中的As收支變大， As向磁著物的轉移多(可回收的As物質量多)(6.4%對17.9%)。

[試驗結果2As的化學形態分析結果]

將所述試驗1中的各產物的化學形態分析結果表示於表18，將所述試驗2中的各產物的化學形態分析結果表示於表19。

另外，表18及表19中的鐵粉混合後土壤的含量根據下式求出。

鐵粉混合後土壤的各餾分含量[mg/kg]=(處理後土壤各餾分含量×處理後土壤重量分佈+磁著物各餾分含量×磁著物重量分佈)/(處理後土壤重量分佈+磁著物重量分佈)

如表16及表17所示般，土壤A的As溶出試驗值為0.028mg/L，若換算成含量，則為0.28mg/kg(根據溶出試驗的固液比為土：水=1：10)。

如表18及表19所示般，關於處理前土壤，交換態與碳酸鹽結合態的合計為0.27mg/kg(表18)、0.25mg/kg(表19)，為與所述溶出量的含量換算值幾乎同等的值。因此可知，處理前土壤的水溶性As相當於交換態及碳酸鹽結合態的餾分。所述情況可知，在土壤A的As總含量12.3mg/kg的2%左右時，溶出性的As為極微量。

另外，處理前土壤的各餾分的數值中殘渣態最大，其他的餾分為相對較小的值，就土壤淨化的觀點而言，相對於As的含量基準150mg/kg、As的溶出量基準0.01mg/mL，可知所述土壤A是滿足含量基準，超過溶出量基準的土壤，特別重要的是進行交換態及碳酸鹽結合態的除去。

在任一試驗結果中，在鐵粉混合後均發現交換態及碳酸鹽結 合態的減少，但可知本發明的污染土壤的解毒方法顯著地降低所述形態。另外，在磁著物中，本發明的污染土壤的解毒方法中，分餾成交換態~有機結合態的餾分的As少，殘渣態的餾分的As多，可以說使As更牢固地吸附於鐵粉。

繼而，將所述試驗1中的各餾分的As收支表示於表20，將所述試驗2中的各餾分的As收支表示於表21。

繼而，根據表20及表21的結果，將使處理前土壤的各餾分的As收支設為1時的處理前土壤、鐵粉混合後土壤、及處理後土壤(淨化土壤)的收支比率分別表示於圖18及圖19。

若將圖18及圖19進行比較，則可知，在所述試驗1(本發明的污染土壤的解毒方法)中，交換態~有機結合態的As顯著減少，而轉移至殘渣態，相對於此，在所述試驗2(日本專利特開2000-51835號公報所記載的濕式磁選)中，雖然交換態減少，但自碳酸鹽結合態變化為殘渣態的各餾分。

因此可知，本發明的污染土壤的解毒方法與日本專利特開2000-51835號公報所記載的濕式磁選相比，就土壤中的溶出性污染物質的除去的觀點而言更有效果，且以更穩定的形態獲得處理後土壤。

Claims (5)

1. 一種污染土壤的解毒方法，其特徵在於包括：鐵粉添加步驟，對包含選自砷、鉛、六價鉻、鎘、硒、汞、氰、氟及硼的至少一種污染物質的污染土壤添加鐵粉；水分含量調整步驟，將磁選前的污染土壤的水分含量調整為36質量%以下；乾式磁選步驟，藉由乾式磁選自經所述水分含量調整步驟處理的污染土壤回收除去鐵粉。
2. 如申請專利範圍第1項所述的污染土壤的解毒方法，其中對污染土壤添加0.05質量%以上、10質量%以下的鐵粉。
3. 如申請專利範圍第1項所述的污染土壤的解毒方法，其中鐵粉添加前的污染土壤的水分含量為60質量%以下。
4. 如申請專利範圍第1項所述的污染土壤的解毒方法，其中在鐵粉添加步驟中，添加硫酸及鹽酸的任一種。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的污染土壤的解毒方法，其中污染土壤為包含來自自然的污染物質的污染土壤。