TWI668272B - 包含矽倍半氧烷複合聚合物之熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含矽倍半氧烷複合聚合物之熱塑性樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種熱塑性樹脂組成物，其包含於一個高分子內包含特定結構之線狀矽倍半氧烷鏈及籠形矽倍半氧烷之矽倍半氧烷複合聚合物，且耐熱性、耐化學性、防污性、防透氣特性、透過性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等優異。

Description

包含矽倍半氧烷複合聚合物之熱塑性樹脂組成物 發明領域
本發明係關於一種使用矽倍半氧烷複合聚合物之熱塑性樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種熱塑性樹脂組成物，其包含於一個高分子內包含特定結構之線狀矽倍半氧烷鏈及籠形矽倍半氧烷的矽倍半氧烷複合聚合物，且耐熱性、耐化學性、防污性、防透氣特性、透過性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等優異。
發明背景
熱塑性樹脂因較高之加工性而被應用於在各種領域通過射出或擠出後的成形物、膜、纖維長絲等各種形態而進行活用，作為代表性熱塑性樹脂，可使用PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)、PMMA(Polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、PES(Polyethersulfone，聚醚碸)、PET(Polyethyleneterephtalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(Polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)、 COC(Cyclic olefin copolymer，環烯共聚物)、PAc(Polyacrylate，聚丙烯酸酯)、PE(Polyethylene，聚乙烯)、PEEK(Polyetheretherketone，聚醚醚酮)、PEI(Polyetherimide，聚醚醯亞胺)、PI(Polyimide，聚醯亞胺)、PSF(Polysulfone，聚碸)、PVA(Polyvinylalcohol，聚乙烯醇)、PVCi(Polyvinylcinnamate，聚肉桂酸乙烯酯)、TAC(Triacetylcellulose，三醋酸纖維素)、多晶矽(Poly Silicone)、聚胺基甲酸酯(Polyurethane)及環氧樹脂(Epoxy Resin)等。
如上所述之熱塑性樹脂由於耐熱性、耐化學性、防透氣特性、撥水性、透明性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等較低，故而並不足以一同滿足產業之發展及現場所要求之物理特性，為了解決該問題，於如下方面不懈地努力：混合各熱塑性樹脂而使用，或者添加各種功能性添加劑而強化物性。
作為一例，於大韓民國專利公開案第10-2002-0034542號中揭示一種於熱塑性聚碳酸酯樹脂中添加橡膠改性接枝共聚物，以及於由乙烯系共聚物構成之基礎樹脂中添加磷酸酯嗎啉化合物及氟化聚烯烴而成之阻燃性優異之熱塑性樹脂組成物；以及於大韓民國專利公開案10-2011-0069592號中，揭示有一種聚碳酸酯阻燃膜用樹脂組成物，其特徵在於相對於聚碳酸酯樹脂100重量份，包含矽系化合物0.01-10重量份、平均粒徑為100-400μm之有機磺酸金屬鹽0.01-1.5重量份、及聚氟乙烯樹脂0.01-1重量 份，但並不足以滿足需求者之較高之阻燃性及耐化學性，且對於其他防透氣特性、防污性、撥水性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等，有尚未解決之問題。
發明概要
為了解決如上述之問題，本發明之目的在於提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含於一個高分子內包含特定結構之線狀矽倍半氧烷鏈及籠形矽倍半氧烷之矽倍半氧烷複合聚合物，且耐熱性、耐化學性、防污性、防透氣特性、透過性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等優異。
又，本發明之目的在於提供一種物品，其係由上述熱塑性樹脂組成物製造且耐熱性、耐化學性、防污性、防透氣特性、透過性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等優異。
為了達成上述目的，本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於包含下述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物：
[化學式2]
[化學式7]
於上述化學式1至9中， A為，B為，D為 ，E為，Y分別獨立為O、NR21或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nO]，X分別獨立為R22或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nR]，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及R22分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C1~C40之烷基；C2~C40之烯基；C1~C40之烷氧基；C3~C40之環烷基；C3~C40之雜環烷基；C6~C40之芳基；C3~C40之雜芳基；C3~C40之芳烷基；C3~C40之芳氧基；或C3~C40之芳基硫醇基，較佳為包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C1~C40之烷基、C2~C40之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基， a及d分別獨立為1至100,000之整數，較佳為a為3至1000，d為1至500，進而較佳為a為5至300，d為2至100，b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，較佳為1，n分別獨立為1至20之整數，較佳為3至10。
又，本發明提供一種物品，其特徵在於由上述熱塑性樹脂組成物製造而成。
本發明之熱塑性樹脂組成物包含於一個高分子內包含特定結構之線狀矽倍半氧烷鏈及籠形矽倍半氧烷之矽倍半氧烷複合聚合物，且耐熱性、耐化學性、防污性、防透氣特性、透過性、著色性、耐磨耗性及表面硬度等優異。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
本發明之熱塑性樹脂組成物之特徵在於包含下述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物：
[化學式7]
於上述化學式1至9中， A為，B為，D為 ，E為，Y分別獨立為O、NR21或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nO]，X分別獨立為R22或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nR]，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及R22分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C1~C40之烷基；C2~C40之烯基；C1~C40之烷氧基；C3~C40之環烷基；C3~C40之雜環烷基；C6~C40之芳基；C3~C40之雜芳基；C3~C40之芳烷基；C3~C40之芳氧基；或C3~C40之芳基硫醇基，較佳為包含經氘、鹵素、胺基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、環己基環氧基取代或未經取代之C1~C40之烷基、C2~C40之烯基、胺基、環氧基、環己基環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、苯基或異氰酸酯基， a及d分別獨立為1至100,000之整數，較佳為a為3至1000，d為1至500，進而較佳為a為5至300，d為2至100，b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，較佳為1，n分別獨立為1至20之整數，較佳為3至10。
本發明之熱塑性樹脂組成物包含於上述高分子內具有上述[A]a及[D]d之重複單元、且選擇性地具有[B]b或[E]e重複單元之特定結構之矽倍半氧烷，從而由熱塑性樹脂組成物製造而成之物品可具有耐熱性、耐化學性、防污性、防透氣特性、透過性、著色性、耐磨耗性及表面硬度。
本發明之上述化學式1所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造下述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[D]d(OR2)2結構導入至化學式10；及第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。
於上述式中，R1、R2、R16、D、a及d與化學式1至9中所定義之內容一致。
本發明之上述化學式2所示之矽倍半氧烷複合聚合物可進行如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加過量之有機矽烷化合物並攪拌，以將[D]d(OR3)2及[D]d(OR4)2結構如化學式2般導入至化學式10；第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其於上述第3步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及純化步驟，其藉由再結晶而去除經過第3步驟反應而單獨生成之作為副產物之籠形(cage)結構。
本發明之上述化學式3所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[D]d(OR5)2結構導入至化學式10；第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其於上述第3步驟之後， 於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX2結構導入至複合高分子之末端。
本發明之上述化學式4所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並調節縮合度而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR7)2結構導入至化學式10；及第3步驟，其於上述第2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。
本發明之上述化學式5所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加過量之有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR8)2、[D]d(OR9)2結構導入至化學式10；第3步驟，其於上述2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其於3步驟之後，通過再結晶及過濾過程而去除單獨籠形(cage)生成結構。
本發明之上述化學式6所示之矽倍半氧烷複合聚 合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物並縮合而製造上述化學式10；第2步驟，其於上述第1步驟之後，於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構及[D]d(OR10)2結構導入至化學式10；第3步驟，其於上述2步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其於上述3步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX2結構導入至複合高分子之末端。
較佳為於製造上述化學式1至6之方法中，本發明之第1步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第2步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第3步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，導入Ee之第4步驟之反應液之pH值較佳為1.5至4。於為上述範圍內之情形時，不僅所製造之矽倍半氧烷複合聚合物之產率較高，而且可提高所製造之矽倍半氧烷複合聚合物之機械物性。
本發明之上述化學式7所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式10；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將 [B]b結構及[D]d(OR12)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式10；第3步驟，其於上述各2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第4步驟，其將通過上述3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結。
本發明之上述化學式8所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之上述化學式10；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構、[D]d(OR14)2結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式10；第3步驟，其於上述各自之2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述3步驟而獲得之2種以上之物質於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述4步驟之後，於用以導入[D]d(OR13)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；及第6步驟，其於上述5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。
本發明之上述化學式9所示之矽倍半氧烷複合聚合物可包括如下步驟而製造：第1步驟，其於反應器中混合鹼性觸媒及有機溶劑之後，添加有機矽烷化合物而製造縮合度經調節之2種形態之 上述化學式10；第2步驟，其於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌，以將[B]b結構導入至上述第1步驟中所獲得之化學式10；第3步驟，其於上述各自之2步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；第4步驟，其將通過上述第3步驟而獲得之2種以上之化合物於鹼性條件下縮合而連結；第5步驟，其於上述第4步驟之後，於用以導入[D]d(OR5)2之反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；第6步驟，其於上述第5步驟反應之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應；及第7步驟，其於上述第6步驟之後，於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌，以將[E]eX2結構導入至複合高分子之末端。
較佳為於製造上述化學式7至9之高分子之方法中，第1步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第2步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第3步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，第4步驟之反應液之pH值較佳為9至11.5，第5步驟之反應液之pH值較佳為2至4，第6步驟之反應液之pH值較佳為8至11.5，導入Ee之第7步驟之反應液之pH值較佳為1.5至4。於為上述範圍內之情形時，不僅所製造之矽倍半氧烷複合聚合物之產率較高，而且可提高所製造之矽倍半氧烷複合聚合物之機械物性。
又，於需要之情形時，為了於各複合高分子中進 而導入[B]b結構及[D]d(OR)2結構，可通過如下兩個步驟而於複合高分子內進而包含[B]b重複單元：於反應器中添加酸性觸媒而將反應液調節為酸性之後添加有機矽烷化合物並攪拌；以及於上述步驟之後，於反應器中添加鹼性觸媒而將反應液轉換為鹼性並實施縮合反應。
又，於需要之情形時，為了於各複合高分子之末端導入[E]eX2結構，可包括如下步驟而於複合高分子之末端進而包含[E]e之重複單元：於反應器中投入酸性觸媒而將反應液轉換為酸性環境氣體，並且混合有機矽烷化合物並攪拌。
於上述矽倍半氧烷複合聚合物之製造方法中，作為鹼性觸媒，較佳為使用2種以上之鹼性觸媒之混合觸媒，藉由利用酸性觸媒將其中和及酸化而引發再水解，並再次使用2種以上之鹼性觸媒之混合觸媒而於鹼性下進行縮合，可於一個反應器內連續地調節酸度及鹼度。
此時，上述鹼性觸媒可將選自由Li、Na、K、Ca及Ba所組成之群中之金屬系鹼性觸媒及選自胺系鹼性觸媒中之2種以上之物質適當地組合而製造。較佳為上述胺系鹼性觸媒可為氫氧化四甲基銨(TMAH)，金屬系鹼性觸媒可為氫氧化鉀(KOH)或碳酸氫鈉(NaHCO3)。於上述混合觸媒中，各成分之含量較佳為胺系鹼性觸媒與金屬系鹼性觸媒之比率可於10至90：10至90重量份之比率內任意調節。於為上述範圍內之情形時，具有如下優點：於水解時可使官能基與觸媒之反應性最小化，藉此，Si-OH或Si-烷氧基等 有機官能基之缺陷明顯減少，從而可自由地調節縮合度。又，作為上述酸性觸媒，只要為本領域中通常所使用之酸性物質，則可無限制地使用，例如可使用HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH等普通酸性物質，又，亦可使用乳酸(lactic acid、酒石酸(tartaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、檸檬酸(citric acid)等有機系酸性物質。
於本發明之矽倍半氧烷複合聚合物之製造方法中，上述有機溶劑只要為本領域中通常所使用之有機溶劑，則可無限制地使用，例如不僅可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、賽路蘇系等醇類，乳酸系，丙酮、甲基(異丁基)乙基酮等酮類，乙二醇等二醇類，四氫呋喃等呋喃系，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮等極性溶劑，亦可使用己烷、環己烷、環己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲基苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈(acrylonitrile)、二氯甲烷、十八烷基胺、苯胺、二甲基亞碸、苄醇等各種溶劑。
又，作為上述有機矽烷系化合物，可使用包含本發明之矽倍半氧烷複合聚合物之化學式1至9中之R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22的有機矽烷，較佳為可使用包含具有增加矽倍半氧烷複合聚合物之耐化學性而提高非膨潤性之效果之苯基或胺基的有機矽烷化合物，或者包含具有增加複合高分子之硬化密度而提高硬化層之機械強度及硬度之效果之環氧基或(甲基)丙烯醯基的 有機矽烷化合物。
作為上述有機矽烷系化合物之具體之例，可列舉：(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基四甲氧基矽氧烷、二苯基四甲氧基矽氧烷等；亦可單獨使用該等中之1種，或者併用2種以上。為了最終所製造之組成物之物性，更佳為混合2種以上而使用。
於本發明中，上述化學式之重複單元[D]d中所導入之[(SiO3/2R)4+2nO]結構中之n可替換為1至20之整數，較佳為3至10，進而較佳為平均n值為4至5，例如，上述n為4時，若表現經取代之結構，則如下述化學式11所示：[化學式11]
於上述之式中，R與上述中所定義之內容一致。
於本發明中，上述化學式之重複單元[B]b或[E]e中所導入之[(SiO3/2R)4+2nR]結構中之n可替換為1至20之整數，較佳為3至10，進而較佳為平均n值為4至5，例如，若表現上述n為4時之經取代之結構，則如下述化學式12所示：
於上述之式中，R與上述中所定義之內容一致。
作為具體之例，本發明之矽倍半氧烷高分子可為下述表1至18中所記載之高分子。於下述表1至9中，ECHE意指(環氧環己基)乙基，GlyP意指縮水甘油醚氧基丙基，POMMA意指(甲基丙烯醯氧基)丙基，於記載有兩種以上之情形時，意指混合使用。n分別獨立為1至8。
上述化學式1之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表1或2中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式2之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表3及4中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式3之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表5及6中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式4之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表7及8巾所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式5之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表9及10中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式6之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表11及12中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式7之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表13及14中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式8之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表15及16中所記載之高分子。
作為具體之例，上述化學式9之矽倍半氧烷複合聚合物可為下述表17及18中所記載之高分子。
關於本發明之上述矽倍半氧烷複合聚合物，為了確保優異之保存穩定性而獲得範圍較廣之應用性，縮合度可調節為1至99.9%以上。即，鍵結於末端及中央之Si之烷氧基之含量可相對於高分子整體之鍵結基調節為50%至0.01%。
又，本發明之矽倍半氧烷複合聚合物之重量平均分子量可為1,000至1,000,000，較佳為可為5,000至100,000，進而較佳為可為7,000至50,000。於該情形時，可同時提高矽倍半氧烷之加工性及物理特性。
關於上述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物，由於具有50至250℃之玻璃轉移溫度(Tg)，且重複單元[A]a之含量越多Tg越低，重複單元[B]b、[D]d及[E]e之含量越多Tg越高，故而可根據所使用之用途適當地調節重複單元之含量而具有Tg。
本發明之熱塑性樹脂組成物可僅由上述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物構成，亦可與先前熱塑性樹脂組成物中所使用之高分子混合而使用。作為上述可混合使用之高分子，並無特別限定，作為一例，可使用選自由PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)、PMMA(Polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、PES(Polyethersulfone，聚醚碸)、PET(Polyethyleneterephtalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(Polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)、COC(Cyclic olefin copolymer，環烯共聚物)、 PAc(Polyacrylate，聚丙烯酸酯)、PE(Polyethylene，聚乙烯)、PEEK(Polyetheretherketone，聚醚醚酮)、PEI(Polyetherimide，聚醚醯亞胺)、PI(Polyimide，聚醯亞胺)、PSF(Polysulfone，聚碸)、PVA(Polyvinylalcohol，聚乙烯醇)、PVCi(Polyvinylcinnamate，聚肉桂酸乙烯酯)、TAC(Triacetylcellulose，三醋酸纖維素)、多晶矽(Poly Silicone)、聚胺基甲酸酯(Polyurethane)及環氧樹脂(Epoxy Resin)所組成之群中之1種以上之高分子樹脂。於進行上述混合使用時，化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物之含量可自0.1至99重量%任意選擇使用，較佳為於使用1重量%以上之情形時，對於熱塑性樹脂可進而提高耐化學性等物性。
又，關於本發明之熱塑性樹脂組成物，亦可將如玻璃纖維或碳纖維之類之無機纖維與化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物一同混合而使用。於進行上述混合使用時，化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物之含量可自1至90重量%任意選擇使用，較佳為於使用5重量%以上之情形時，對於熱塑性樹脂可進而提高防水性等物性。
關於本發明之熱塑性樹脂組成物，選擇與同矽倍半氧烷複合聚合物混合使用之高分子樹脂或無機纖維之相溶性優異之官能基而使用化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物中之作為官能基之R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17、R18、R19、R20、R21、R22，藉此可提高熱塑性樹脂之安全性，且可穩定且持續地維持阻燃性、防水性、防污性、透明性等物性。
又，上述樹脂組成物進而可包含顏料。本發明之上述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物可提高顏料之分散性，且與顏料之相溶性優異，於熱塑性樹脂組成物包含顏料之情形時，可具有優異之著色效果。當然上述顏料可使用公知之顏料，關於顏料之含量，業者可於適當之範圍內選擇使用。
於本發明中，上述熱塑性樹脂組成物視需要追加性地包含本領域中通常所使用之塑化劑、紫外線阻斷劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、勻化劑、防水劑、阻燃劑、接著改善劑、其他功能性添加劑等添加劑，藉此可提高物性。此種添加劑於其使用中並無特別限制，可於不損及熱塑性樹脂之物性之範圍內適當地添加，作為具體之例，相對於組成物總重量100增量份，分別獨立地含有0.01-10重量份之上述添加劑。
作為本發明中可使用之添加劑，可列舉：聚醚二甲基聚矽氧烷系(Polyether-modified polydimethylsiloxane，例如BYK公司之BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310等)、聚醚羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane，例如 BYK-308、BYK-373等)、聚甲基烷基矽氧烷系(Methylalkylpolysiloxane，例如BYK-077、BYK-085等)、聚醚聚甲基烷基矽氧烷系(Polyether modified Methylalkylpolysiloxane，例如BYK-320、BYK-325等)、聚酯聚甲基烷基矽氧烷系(Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane，例如BYK-315等)、芳烷基聚甲基烷基矽氧烷系(Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane，例如BYK-322、BYK-323等)、聚酯羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-370等)、聚酯丙烯醯基聚二甲基矽氧烷系(Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例如BYK-371、BYK-UV3570等)、聚醚-聚酯羥基聚二甲基矽氧烷系(Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-375等)、聚醚聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等)、非離子聚丙烯酸系(Non-ionic acrylic copolymer，例如BYK-380等)、離子性聚丙烯酸系(Ionic acrylic copolymer，例如BYK-381等)、聚丙烯酸酯系(Polyacrylate，例如BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、BYK-358N、BYK-352等)、聚甲基丙烯酸酯系(Polymethacrylate，例如BYK-390等)、聚醚丙烯醯基聚二甲基矽氧烷系(Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane，例如BYK-UV3500、BYK-UV3530等)、聚醚矽氧烷系(Polyether modified siloxane，例如BYK-347等)、醇烷氧基化物系(Alcohol alkoxylates，例如BYK-DYNWET800等)、丙烯酸酯系(Acrylate，例如BYK-392等)、矽聚丙烯酸羥酯系(Silicone modified polyacrylate(OH-functional)，例如BYK-Silclean3700等)等。
又，本發明提供一種使用上述熱塑性樹脂組成物製造而成之物品，上述物品只要為使用上述熱塑性樹脂組成物製造而成者，則無特別限定，作為一例，包括膜、通過射出或擠出後的成形物、發泡物、纖維長絲。關於製造上述膜、成形物、發泡物或纖維長絲之方法，當然可使用上述本發明之熱塑性樹脂組成物且使用公知之製造各膜、成形物、發泡物或纖維長絲之步驟進行製造。作為具體之上述物品之例，可列舉：各種電子產品之包括殼體在內之外殼、包括裝飾品在內之塑料生活用品、照明、頭盔、汽車內外裝材、釣竿、高爾夫球桿、遊艇、建築內外裝材、配管、傢俱、膜、功能性纖維、功能性服裝等。
以下，為了理解本發明而提出較佳之實施例，但下述實施例僅係例示本發明者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
於下述本發明之實施例中，ECHETMS意指2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，GPTMS意指縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，MAPTMS意指(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷，PTMS意指苯基三甲氧基矽烷， MTMS意指甲基三甲氧基矽烷，ECHETMDS意指二(環氧環己基乙基)四甲氧基二矽氧烷，GPTMDS意指二(縮水甘油醚氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷，MAPTMDS意指二(甲基丙烯醯氧基)丙基，PTMDS意指二(苯基)四甲氧基二矽氧烷，MTMDS意指二(甲基)四甲氧基二矽氧烷。
[實施例1]包含共聚物1及9之塗佈組成物之製造 實施例1：包含共聚物1及9之塗佈組成物之製造
關於合成步驟，係如下述般階段性地進行連續水解及縮合。
[實施例1-a]觸媒之製造
為了調節鹼度，於25重量%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10重量%之氫氧化鉀(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。
[實施例1-b]線狀矽倍半氧烷結構之合成
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃15重量份及上述實施例1-a中所製造之觸媒1重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20重量份，並再次滴加四氫呋喃15重量份，追加攪拌5小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR(InfraRed，紅外線)分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm-1)，測定分子量，結果可確認如化學式4之結構之線狀結構之矽倍半氧烷具有8,000之苯乙烯換算分子 量。
[實施例1-c]連續性籠形(cage)結構之生成
於上述實施例1-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(Diphenyltetramethoxydisiloxane)5重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後再次添加實施例1-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，與線狀高分子分開而單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率之後，殘留率為20%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出50%以上之如化學式1之A-D高分子而無另外單獨殘留之副產物。又，苯乙烯換算分子量經測定為11,000，n值為4-6。
29Si-NMR(CDCl3)δ
[實施例1-D]
於原始晶片聚對苯二甲酸乙二酯(帝人公司，TR-8550T1)之熔融狀態下以整體重量對比10重量%調配上述實施例1-C中所製造之矽倍半氧烷複合聚合物而製造聚對苯二甲酸乙二酯複合晶片。
[實施例1-E]
於原始晶片聚碳酸酯(帝人公司，Panlite®)之熔融狀態下以整體重量對比5重量%調配上述實施例1-C中所製造之矽倍半氧烷複合聚合物而製造聚碳酸酯複合晶片。
[實施例1-F]
於原始晶片聚萘二甲酸乙二酯(帝人公司，Teonex®TN8065S)之熔融狀態下以整體重量對比5重量%調配上述實施例1-C中所製造之矽倍半氧烷複合聚合物製造而聚萘二甲酸乙二酯複合晶片。
又，使用下述表19中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例1-b、1-c、1-d、1-e及1-f中所使用之方法。
實施例2：矽倍半氧烷D-A-D結構複合高分子之合成
使用下述實施例，以製造D-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1中所記載之方法對等之方法製造複合晶片。觸媒及線狀結構之製造係同樣地使用實施例1-a及1-b之方法，其後藉由下述方法實施製造，以生成連續性D-A-D結構。
[實施例2-a]過量之連續性籠形(cage)結構之生成
於上述實施例1-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加為實施例1-b中所使用之二苯基四甲氧基二矽氧烷(Diphenyltetramethoxydisiloxane)之5倍的25重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後再次添加實施例1-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時， 與線狀高分子分開而單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率之後，殘留率為20%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出如化學式1之A-D高分子而無另外單獨殘留之副產物。又，苯乙烯換算分子量經測定為14,000，n值為4-6。又，藉由Si-NMR分析而確認到：不同於A-D結構，於A結構之末端出現之-68ppm附近之波峰消失，A結構之末端全部轉化為D結構而生成為D-A-D結構。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表20中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例2中所使用之方法。
實施例3：矽倍半氧烷E-A-D結構複合高分子之合成
使用下述實施例，以製造E-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1中所記載之方法對等之方法製造複合晶片。觸媒及線狀結構之製造係同樣地使用實施例1之方法，其後，藉由下述方法實施製造，以生成E-A-D結構。
[實施例3-a]鏈末端E結構之生成
於實施例1-c中所獲得之A-D混合物中不另行純 化地滴加二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。
[實施例3-b]對末端E結構導入籠形(cage)
不另行純化地準備上述實施例3-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之實施例3-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式3之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例3-c]通過沈澱及再結晶的副產物之去除、結果物之獲得
獲得上述實施例3-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由 真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式3之高分子及各種副產物。又，於將GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(sharp)形態之籠形(Cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計為17,000，n值為4-6，尤其是化學式3之結果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2,-71.8(sharp),-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表21中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例3中所使用之方法。
實施例4：A-B-D結構複合矽倍半氧烷高分子之合成
關於合成步驟，係如下述般階段性地進行連續水解及縮合而製造E-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1中所記載之方法對應之方法製造複合晶片。
[實施例4-a]用於水解及縮合反應之觸媒之製造
為了調節鹼度，於25wt%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10wt%之氫氧化鉀(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。
[實施例4-b]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B前驅物之合成)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃40重量份及上述實施例4-a中所製造之觸媒0.5重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷10重量份，並再次滴加四氫呋喃20重量份，追加攪拌2小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，獲得線狀矽倍半氧烷，通過1H-NMR分析，殘留之烷氧基(alkoxy group)為0.1mmol/g以下。其係用於之後藉由連續反應而導入籠形(cage)之部分。關於線狀結構之形態分析，通過XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)分析，確認到整體性結構為線狀結構體。測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有6,000之苯乙烯換算分子量。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6, 1.5(broad),0.6。
[實施例4-c]用於鏈內籠形(cage)結構之生成之pH值轉換反應(B、D結構之導入)
於進行反應中之實施例4-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量份，攪拌1小時後，再次添加實施例4-a中所製造之觸媒5重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，可確認與線狀結構體分開而單獨生成籠形(cage)形態之結構體且被導入至高分子鏈，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR及1H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.025mmol/g，且以約5：5之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為10,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反應而良好地導入至高分子鏈。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)
[實施例4-d]於B結構內導入X(B、D結構之導入)
不另行純化地準備上述實施例4-c中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將實施例4-c中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘之後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例4-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式4之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例4-e]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
於上述實施例4-d中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過 濾後，通過真空減壓而獲得化學式4之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得12,000之值，X之n值為4-6，Y之n值為4-6，尤其是化學式4之結果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-81.5(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表22中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例4中所使用之方法。
實施例5：D-A-B-D結構複合矽倍半氧烷高分子之合成
使用下述方法，以製造D-A-B-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1對等之方法而製造複合晶片。
[實施例5-a]用於D結構之過量生成之pH值轉換反應(B、D結構之導入)
於進行反應中之實施例4-b混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，以實施例4-b之5倍即25重量份準備二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)之量並一次性滴加，攪拌1小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒5重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。反應結束後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR及1H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.012mmol/g，且以約1：9之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為24,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反 應而良好地導入至高分子鏈。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)
[實施例5-b]於B結構內導入X(B、D結構之導入)
不另行純化地準備上述實施例5-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將實施例5-a中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例4-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式5之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例5-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
於上述實施例5-b中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶 於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式5之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得16,000之值，X之n值為4-6，Y之n值為4-6，尤其是化學式5之結果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-81.5(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表23中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例5中所使用之方法。
實施例6：矽倍半氧烷E-A-B-D結構複合高分子之合成
使用下述方法，以製造E-A-B-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1對等之方法而製造複合晶片。
[實施例6-a]鏈末端E結構之生成
於實施例4-c中所獲得之混合物中不另行純化地滴加二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。
[實施例6-b]對B結構及末端E結構之X導入籠形(cage)
不另行純化地準備上述實施例6-a中所獲得之結 果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之實施例6-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加實施例1-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式6之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例6-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
獲得上述實施例6-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，而簡單地進行純化。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式6之高分子及各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地 獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得21,000之值，X之n值為4-6，Y之n值為4-6，尤其是化學式6之結果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2,-71.8(sharp),-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表24中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例6中所使用之方法。
實施例7：矽倍半氧烷A-B-A-D結構複合高分子之合成
關於合成步驟，係如下述般階段性地進行連續水解及縮合，並藉由與上述實施例1同樣之方法製造複合晶片。
[實施例7-a]觸媒之製造
為了調節鹼度，於25重量%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide：TMAH)水溶液中混合10重量%之氫氧化鉀(Potassium hydroxide：KOH)水溶液而準備觸媒1a。
[實施例7-b]線狀矽倍半氧烷之合成(A前驅物)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃15重量份及上述實施例7-a中所製造之觸媒1重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷20重量份，並再次滴加四氫呋喃15重量份，追加攪拌5小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm-1)，測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有6,000之苯乙烯換算分子量。
[實施例7-c]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B前驅物之合成)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃40重量份及上述實施例7-a中所製造之觸媒0.5重量份，於常溫下攪拌1小時後，滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷10重量份，並再次滴加四氫 呋喃20重量份，追加攪拌2小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，獲得線狀矽倍半氧烷，通過1H-NMR分析，殘留之烷氧基(alkoxy group)為0.1mmol/g以下。其係用於之後藉由連續反應而導入籠形(cage)之部分。關於線狀結構之形態分析，通過XRD分析，確認到整體性結構為線狀結構體。測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有8,000之苯乙烯換算分子量。
[實施例7-d]線狀矽倍半氧烷結構之合成(A-B-A前驅物之合成)
於配備冷卻管及攪拌機之經乾燥之燒瓶中滴加蒸餾水5重量份、四氫呋喃5重量份及所製造之實施例7-a觸媒10重量份，於常溫下攪拌1小時後，分別滴加實施例7-b前驅物及7-c前驅物各20重量份，並再次滴加四氫呋喃10重量份，追加攪拌24小時。滴取攪拌中之混合溶液，藉由洗淨兩次而去除、過濾觸媒及雜質後，可通過IR分析而確認生成於末端基之SI-OH官能基(3200cm-1)，測定分子量，結果可確認線狀結構之矽倍半氧烷具有15,000之苯乙烯換算分子量。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。
[實施例7-e]連續性籠形(cage)結構之生成(D結構之導入)
於上述實施例7-d混合溶液中非常緩慢地滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式 進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)5重量份而謀求穩定之水解，攪拌1小時後，再次添加實施例7-a中所製造之觸媒7重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，與線狀高分子分開而單獨形成烷氧基(alkoxy)開放之D結構之前驅物。滴取少量樣品，藉由H-NMR及IR進行分析而確認甲氧基(methoxy)之殘留率之後，殘留率為10%時，緩緩滴加0.36重量%之HCl水溶液10重量份而將pH值調節為酸性。其後，一次性滴加苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)1重量份並攪拌15分鐘後，添加1-a中所製造之觸媒20重量份。混合攪拌4小時後進行確認，結果可確認於高分子內生成籠形(cage)形態之高分子。其後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR而進行分析，結果顯示出銳利形態之2個使用苯基(phenyl)而導入之結構之分析波峰，可確認製造出如化學式7之高分子而無另外殘留之副產物。又，苯乙烯換算分子量經測定為18,000。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2,-72.3(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-82.5(broad)
[實施例7-f]於B結構內導入X(A-B-A-D結構之完成)
不另行純化地準備上述實施例7-e中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形 (cage)結構。將實施例7-e中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘之後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式7之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例7-g]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
於上述實施例7-f中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而獲得化學式7之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出 銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計為24,000之值，X之n之平均值為4-6，Y之n值為4-6。
又，使用下述表25中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例7中所使用之方法。
實施例8：D-A-B-A-D結構複合矽倍半氧烷高分子之合 成
使用下述實施例，以製造D-A-B-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1同樣之方法而製造複合晶片。
[實施例8-a]用於D結構之過量生成之pH值轉換反應
於進行反應中之實施例7-d混合溶液中非常緩慢地滴加0.36wt%之HCl水溶液15重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，以實施例7-e之5倍即25重量份準備二苯基四甲氧基二矽氧烷(DiPhenyltetramethoxydisiloxane)之量並一次性滴加，攪拌1小時後，再次添加實施例7-a中所製造之觸媒20重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。反應結束後，使溫度變化至常溫，並藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃，使得所有反應物轉化為水溶液混合物。混合攪拌4小時後，滴取一部分，通過29Si-NMR及1H-NMR而進行分析，結果可確認存在於B結構內之烷氧基(alkoxy group)之量變化為0.006mmol/g，且以約5：5之比率導入有B及D之重複單元。又，苯乙烯換算分子量經測定為32,000。又，雖然導入有籠形(cage)結構，但於高分子之GPC形態下未見單獨籠形(cage)物質之分子量分佈，故而可確認籠形(cage)結構通過連續反應而良好地導入至高分子鏈。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5,7.2,3.7,3.4,3.3(broad),3.1,2.8,2.6,1.5(broad),0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-82.5(broad)
[實施例8-b]於B結構內導入X
不另行純化地準備上述實施例8-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。將實施例8-a中所獲得之物質100重量份溶於50重量份之四氫呋喃中之後，加入5重量份之蒸餾水而製造混合溶液。其後，於所製造之混合溶液中添加0.36wt%之HCl 10重量份並攪拌10分鐘後，一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而謀求穩定之水解。攪拌24小時後，再次添加實施例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於B結構之X部分導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式8之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例8-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
於上述實施例8-b中反應結束後之混合物中加入二氯甲烷200重量份，與蒸餾水一同進行區分洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過 濾後，通過真空減壓而獲得化學式1之高分子而無各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得36,000之值，X之n值為4-6，Y之n值為4-6，尤其是化學式8之結果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(broad),-81.1(sharp),-80.8(sharp),-79.9(sharp),-81.5(sharp),-82.5(broad)
又，使用下述表26中所記載之單體製造矽倍半氧烷複合聚合物及複合晶片。此時，製造方法係對等地使用上述實施例8中所使用之方法。
實施例9：矽倍半氧烷E-A-B-A-D結構複合高分子之合成
使用下述實施例，以製造E-A-B-A-D結構之複合高分子，並藉由與上述實施例1對等之方法而製造複合晶片。
[實施例9-a]鏈末端E結構之生成
於實施例7-g中所獲得之混合物中不另行純化地滴加二氯甲烷20重量份，並滴加0.36重量%之HCl水溶液5重量份，以pH值具有酸性之方式進行調節，並於4℃之溫度下攪拌30分鐘。其後，一次性滴加二甲基四甲氧基矽烷(dimethyltetramethoxysilane)1重量份。此時，於分子結構內尚未水解而存在之部分藉由已與溶劑分離之酸性水溶液層而容易地轉化為水解物，並且藉由有機溶劑層而與所生成之另外之反應物縮合而於末端單元導入E。攪拌5小時後，停止反應之攪拌，並將反應器之溫度調節至常溫。
[實施例9-b]對B結構及末端E結構之X導入籠形(cage)
不另行純化地準備上述實施例9-a中所獲得之結果物之有機層之後，使用3官能單體將末端轉化為籠形(cage)結構。於進行反應中之實施例9-a混合溶液中一次性滴加甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)3重量份而 謀求穩定之水解，攪拌24小時後，再次添加實施例7-a中所製造之觸媒3重量份而將混合溶液之pH值調節為鹼性狀態。此時，於E結構末端導入籠形(cage)形態之高分子，並於反應器內連續地進行反應而形成如化學式9之高分子。但由於係與其他副產物一同獲得，故而必須另行純化。其後，使溫度變化至常溫，藉由真空而去除混合溶液內之四氫呋喃而準備純化。
[實施例9-c]通過沈澱及再結晶的副產物去除、結果物之獲得
獲得上述實施例9-b中反應結束後之混合物後，使用蒸餾水進行洗淨，於蒸餾水層之pH值為中性時，藉由真空減壓而完全去除溶劑。其後，於甲醇中沈澱2次而去除未反應單體，並以30重量份溶於四氫呋喃與水溶液以9.5：0.5之重量比率混合而成之溶劑中，於-20℃之溫度下保存2天。其目的在於謀求未導入至高分子且因籠形(cage)結構而被封閉之物質之再結晶，使得純化容易進行。
確認到：將結束再結晶過程而獲得之固體物質過濾後，通過真空減壓而一同獲得化學式9之高分子及各種副產物。又，於將GPC結果與NMR結果進行比較時，結果導出銳利(Sharp)形態之籠形(cage)形態而無因各步驟之高分子生長而單獨獲得之低分子，據此推斷，可確認無問題地獲得複合高分子。此時，分子量以苯乙烯換算值計可獲得28,000之值，X之n值為4-6，Y之n值為4-6。
又，使用下述表27中所記載之單體製造矽倍半氧 烷複合聚合物。此時，製造方法係對等地使用上述實施例9中所使用之方法。
[實驗]
對於使用上述實施例1至9中所製造之複合晶片製作而成之片材(Sheet)測定物理特性、光學特性。
-玻璃轉移溫度評價(IPC-TM-650)：將以0.3mm之厚度製作而成之片材(Sheet)切割為2×20mm之大小且安裝於動態黏彈性分析器(DMA-8000)之張力幾何形狀(Tension geometry)上進行測定。此時，測定條件係以通常所使用之1Hz之振動數以每分鐘2℃之速度進行測定。
-表面硬度測定：通常而言，鉛筆硬度法(JIS 5600-5-4)通常係以750g荷重進行評價，惟於較其苛刻之條件即1kgf荷重下於塗佈面以45度角度將鉛筆以每秒0.5mm之速度水平移動10mm而刮劃塗佈膜，並以所刮劃之痕跡進行評價。若於5次實驗中有2次以上未確認到3mm以上之刮劃痕跡，則選擇高等級硬度之鉛筆進行評價；若確認到2次以上之刮劃痕跡，則選擇較該鉛筆硬度低一等級之鉛筆而評價為鉛筆硬度。
-擦痕測試(Scratch test)測定：利用鋼絲絨(Steel wool)而進行之磨耗評價法係於1kg左右之重量之錘子之頂端捲繞# 0000之鋼絲絨(Steel wool)並往返15次而摩擦試驗片，測定其霧度值，於此次評價中，以較其苛酷之條件摩擦試驗片，即摩擦400次，並藉由霧度測定及顯微鏡而進行目測評價。結果為，於霧度增加0.05%以上之情形時，判斷為失敗。
-透射率(ASTM D1746)：使用UV/vis光譜法 (UV/vis spectroscopy)測定對所製作之片材(sheet)入射之光之全光線透過率。
-黃度(ASTM D1925)：使用色差計(CM-3700A)測定片材(sheet)相對於標準光源(CIE)之色座值。
如上述表28所示，可確認：於混合於各高分子中時，玻璃轉移溫度之上升效果表現顯著，光學特性及表面 硬度、劃痕特性等一併得以改善。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵在於包含下述化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物： 於上述化學式1至9中，A為，B為，D為，E為，Y分別獨立為O、NR21或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nO]，X分別獨立為R22或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一個為[(SiO3/2R)4+2nR]，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及R22分別獨立為氫；氘；鹵素；胺基；環氧基；環己基環氧基；(甲基)丙烯醯基；硫醇基；異氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；經氘、鹵素、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、硫醇基、異氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未經取代之C1~C40之烷基；C2~C40之烯基；C1~C40之烷氧基；C3~C40之環烷基；C3~C40之雜環烷基；C6~C40之芳基；C3~C40之雜芳基；C7~C40之芳烷基；C7~C40之芳氧基；或C7~C40之芳基硫醇基，a及d分別獨立為1至100,000之整數，b分別獨立為1至500之整數，e分別獨立為1或2，n分別獨立為1至20之整數。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中a為3至1000，b為1至500，d為1至500。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中n值之平均為4至5。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中上述矽倍半氧烷複合聚合物之重量平均分子量為1,000至1,000,000。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中上述熱塑性樹脂組成物包含該化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物及高分子樹脂。
  6. 如請求項5之熱塑性樹脂組成物，其中上述高分子樹脂為選自由PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)、PMMA(Polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、PES(Polyethersulfone，聚醚碸)、PET(Polyethyleneterephtalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(Polyethylenenaphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)、COC(Cyclic olefin copolymer，環烯烴共聚物)、PAc(Polyacrylate，聚丙烯酸酯)、PE(Polyethylene，聚乙烯)、PEEK(Polyetheretherketone，聚醚醚酮)、PEI(Polyetherimide，聚醚醯亞胺)、PI(Polyimide，聚醯亞胺)、PSF(Polysulfone，聚碸)、PVA(Polyvinylalcohol，聚乙烯醇)、PVCi(Polyvinylcinnamate，聚肉桂酸乙烯酯)、TAC(Triacetylcellulose，三醋酸纖維素)、多晶矽(Poly Silicone)、聚胺基甲酸酯(Polyurethane)及環氧樹脂(Epoxy Resin)所組成之群中之1種以上之高分子樹脂。
  7. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中上述熱塑性樹脂組成物包含該化學式1至9中任一者所示之矽倍半氧烷複合聚合物及無機纖維。
  8. 如請求項5或7之熱塑性樹脂組成物，其中上述矽倍半氧烷複合聚合物為至少1重量%以上。
  9. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中上述組成物進而包含顏料。
  10. 一種物品，其係由如請求項1之熱塑性樹脂組成物製造而成。
  11. 如請求項10之物品，其中上述物品為電子產品之外殼。
  12. 如請求項10之物品，其中上述物品為功能性纖維或功能性服裝。
  13. 如請求項10之物品，其中上述物品為塑料生活用品、照明、頭盔、汽車內外裝材、釣竿、高爾夫球桿、遊艇、建築內外裝材、配管、傢俱或膜。
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