TWI660203B - 包含自組裝介電質反射鏡之暴露透鏡反光物品 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種暴露透鏡反光物品、包含該反光物品之轉印物品、及製造該反光物品之方法。該反光物品可包括黏結劑層；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該黏結劑層中；以及設置在該黏結劑層與該等微球體之間的反射層。該反射層可包括介質反射鏡，其可包括第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料。該轉印物品可包括該反光物品及載體帶材。該方法可包括將透明微球體部分地內嵌在載體帶材中；將該反射層施加至該等微球體，以及將黏結劑層組成物施加至該反射層。

Description

包含自組裝介電質反射鏡之暴露透鏡反光物品
本揭露大致上關於反光物品，尤其是暴露透鏡反光物品，而更尤其是包含自組裝介電質反射鏡之暴露透鏡反光物品。
已針對各式各樣用途開發併入反光現象之各種物品。反光物品具有使入射光之一很大部分朝向光源射回之能力。此獨特能力已促進反光安全物品之廣泛使用。除交通及警告標誌及類似物外，已有在各種衣物及類似物品(諸如背包及類似物)中併入反光物品。在機動車輛交通附近工作或運動的人必須可被明顯看到，使他們不會被行進中的機動車輛衝撞。當人們穿載反光物品時，反光性藉由逆向反射來自機動車輛頭燈之光而突顯人員之存在。
反光物品通常包括聚合物黏結劑層、光學透鏡元件層、以及反射層。舉例而言，光學透鏡元件層可為部分地內嵌在黏結劑層中之微球體層，而反射層可設置於微球體之內嵌部分上。反射層可為鋁或銀(例如，用於需要高反射性之應用者)或介電質反射鏡(例如，用於不需要高反射性之應用者)。照射反光物品之正表面的光行進通過微球體並且被反射層反射而重新進入微球體，接著在微球體處 使光之方向改變而往回行進朝向光源。因此，舉例而言，當車輛的頭燈照射反光物品時，來自頭燈的一些光往回反射至車輛的駕駛者。
一般而言不需要或甚至不希望整個所穿戴之物品為可反光的，所以可使用反光貼布(appliqué)。於是可將這些反光貼布貼附至衣物物品或其他物品以製備一反光物品。在一些情況中，已藉由部分嵌入微球體層於熱塑性載體帶材中、施加反射材料於微球體之突出部分上，且接著形成黏著劑層於經塗佈之微球體上，而製成反光貼布。可將壓感黏著劑施加在黏結劑層之背表面上，然後可將離型襯墊置於黏著劑上直到想要將貼布施用至基材。完成之貼布(有時候亦稱為轉印物品或轉印薄片)可依此形式供應給服裝縫合員，而服裝縫合員可藉由移除離型襯墊並黏著貼布至衣物物品之外表面而使貼布固定至衣物物品。接著可使載體與貼布分離以暴露微球體，使得貼布可逆向反射光。
已經製備及描述數種反光物品。舉例而言，在美國專利第6,361,850號(Billingsley等人)中已描述反光物品，其利用設置在微球體與反射層之間的經著色層。美國專利公開案第2011/0292508號(Huang等人)描述一種暴露透鏡反光物品，其包括黏結劑層、部分地內嵌在黏結劑層中的間隔開微球體之層、位於間隔開之光學元件之間的滲透經著色層、以及功能性地位於光學元件層與滲透經著色層後方之反射層。美國專利第3,700,305號描述反光構造，其含有帶有相鄰介電質反射鏡之微球體。
最初，反光材料基於所採用之金屬反射層而通常全為銀色。隨著對於銀色以外之經著色反光物品的需求興起，物品之反光性質受到了影響。因此，對於反光特性有所提高之經著色反光物品仍有需求。
本揭露之一些態樣提供了一種暴露透鏡反光物品。該反光物品可包括黏結劑層；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該黏結劑層中；以及設置在該黏結劑層與該等微球體之間的反射層，該反射層包含介電質反射鏡，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料。
本揭露之一些態樣可提供轉印物品。該轉印物品可包括載體帶材，其具有第一主要表面及相對於該第一主要表面之第二主要表面；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該載體帶材之該第一主要表面中；反射層，其設置在該等微球體及該載體帶材之該第一主要表面上，該反射層包含介電質反射鏡，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料；以及黏結層，其設置在該反射層上。
本揭露之一些態樣提供了一種製造反光物品之方法。該方法可包括將複數個透明微球體部分地內嵌在載體帶材中；將介電質反射鏡施加至該等微球體之暴露部分以形成反射層，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料；以及將黏結劑組成物施加至該反射層以形成黏結劑層。
藉由參考實施方式及隨附圖式，本揭露之其他特徵及態樣將會更顯而易見。
2‧‧‧放大圖
4‧‧‧放大圖
100‧‧‧物品
105‧‧‧層
108‧‧‧微球體
110‧‧‧反射層
111‧‧‧堆疊
112‧‧‧第一層
113‧‧‧第二層
114‧‧‧黏結劑層
115‧‧‧堆疊
116‧‧‧第一層
117‧‧‧第二層
118‧‧‧雙層
119‧‧‧雙層
120‧‧‧前表面
122‧‧‧後表面
130‧‧‧黏著劑
200‧‧‧物品
205‧‧‧層
208‧‧‧微球體
210‧‧‧反射層
211‧‧‧堆疊
212‧‧‧第一層
213‧‧‧第二層
214‧‧‧黏結劑層
215‧‧‧堆疊
216‧‧‧第一層
217‧‧‧第二層
218‧‧‧雙層
219‧‧‧雙層
220‧‧‧前表面
222‧‧‧後表面
225‧‧‧保護層
230‧‧‧黏著劑
235‧‧‧基材
240‧‧‧載體帶材
242‧‧‧載體層
244‧‧‧支撐片
250‧‧‧物品
275‧‧‧材料
圖式通常為示意的並且不必然按比例。
圖1為根據本揭露之一實施例之暴露透鏡反光物品的剖面圖。
圖2為圖1之暴露透鏡反光物品的放大圖，其擷取圖1中標示為「2」之圓圈所圈出的部分。
圖3為根據本揭露之另一實施例之暴露透鏡反光物品的側剖面圖。
圖4為圖3之暴露透鏡反光物品的放大圖，其擷取圖3中標示為「4」之圓圈所圈出的部分。
圖5A至圖5D繪示製造圖3及圖4之暴露透鏡反光物品的方法。
在詳細釋明本揭露之任何實施例前，應瞭解到本發明未將其應用限制於下列說明所提出或下列圖式中所繪示之構造細節及組 件排列。本發明能夠具有其他實施例並且能夠以各種方式來實施或執行。並且，應瞭解到本文中所用之用語及術語係用於說明之目的並且不應將其視為限制。本文中所用之「包括」、「包含」、或「具有」及上述者之變化型係意欲涵括其後所列示之項目與其等效者以及額外項目。除非另有指明或限定，否則用語「經支撐」與「經耦合」及上述者之變化型係以廣義方式使用並且同時涵括直接及間接之支撐與耦合。此外，諸如「前」、「後」、「頂」、「底」及類似者之用語僅用以描述元件彼此之間的相對關係，但絕非意欲陳述裝置之具體位向、指示或暗示裝置之必須或所需位向、或者指定本文中所述之本發明在使用時將如何使用、固定、陳列或安置。
本揭露大致上是關於包含自組裝介電質反射鏡之反光物品，且尤其是關於暴露透鏡反光物品。在一些實施例中，介電質反射鏡可藉由採用雙層來自組裝，各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料的第一層及具有第二鍵結基團之第二材料的第二層。在一些實施例中，介電質反射鏡可包括聚電解質。亦即，在一些實施例中，第一鍵結基團可為第一(多價)靜電荷(例如(多價)陽離子)，並且第二鍵結基團可為受到第一(多價)靜電荷吸引且與之相反的第二(多價)靜電荷(例如(多價)陰離子)。舉例而言，在一些實施例中，第一材料可包括多價陽離子型材料，而第二材料可包括多價陰離子型材料。
然而，如後文所更詳細描述者，在一些實施例中，可採用其他互補鍵結基團。舉例而言，在一些實施例中，第一材料可包括氫鍵予體，而第二材料可包括氫鍵受體。
本揭露之反光物品可提供一種介電質反射鏡，該介電質反射鏡雖然仍提供高反射率，但亦可為部分透明，使得底下之黏結劑層可從反光物品前面(即，經由該反射鏡)至少為部分可見。在一些實施例中，介電質反射鏡可具有高反射率，使得反光物品適用於各式應用，包括安全服飾。先前包含介電質反射鏡之反光物品無法達到此等高反射率並因而不適用於安全服飾。此外，在一些實施例中，反光物品之至少一部分可為經著色(例如黏結劑層)，其可通過介電質反射鏡為部分可見的，使得所得反光物品可提供高色亮度值、所欲之色度座標、及最佳化反光。亦即，所揭示反光物品之實施例可提供多個優點，因為其係經著色但仍提供高反射率。所揭示之反光物品可提供此等優點，因為將經著色黏結劑層與亦為足夠透明之介電質反射鏡結合，可讓黏結劑層之顏色可透過介電質反射鏡而為可見，同時仍展現出高反射率。
一般而言，在介電質反射鏡之反射率與其透明度之間會有所取捨，使得隨著介電質反射鏡之反射率增加，其透明度會降低。因此，隨著介電質反射鏡之反射率增加，所得反光物品之色亮度會降低。本揭露之反光物品會在反射率與色彩之間提供有利、前所未見的平衡，使得本揭露之反光物品會提供高色亮度(例如在一組給定色度座標內)，同時亦提供足夠之高反射率(例如，如先前僅藉由含金屬 反射鏡所提供者)以符合廣泛各式經著色反射應用。經著色反光物品之一個子集採用螢光色以強化醒目性，尤其是在黃昏及破曉狀況時。用來描述法規標準(例如ISO 20471及ANSI/ISEA 107-2010)中之螢光色的協定為色亮度(Y)及色度座標組(x,y)之組合。
所揭示之反光物品亦可通過各種標準亮度測試，例如EN471及ANSI 107。所揭示之反光物品亦可具有良好色度。「良好色度」可指具有較少的暗或黑色調之彩色塗層，其可由氣相塗布金屬反射層(氣相塗布金屬反射層如Al或Ag通常呈現灰色)之色彩所造成。所揭示之反光物品亦可具有較低之二色性、或視觀察角度而定之色差(例如從垂直角度看時色差較低或在斜著看時色差較低)。換言之，本揭露之反光物品可具有對視角較不敏感之更均勻外觀(例如色彩)。
用語定義
用語「聚合物」及「聚合物材料」係指製備自一種單體之材料(諸如均聚物)或指製備自兩種或更多種單體之材料(諸如共聚物、三共聚物、或類似者)兩者。同樣地，用語「聚合」係指製造聚合物材料(可為均聚物、共聚物、三共聚物、或類似者)之過程。用語「共聚物」及「共聚物材料」係指製備自至少兩種單體之聚合物材料。
如本文中使用之「熱塑性」、「非熱塑性」及「熱固」等詞指稱材料性質。熱塑性材料為施加熱後熔化及/或流動、冷卻後重 新固化且施加熱後再次熔化及/或流動的材料。熱塑性材料在加熱及冷卻後僅受到物理變化，無明顯化學變化發生。非熱塑性材料為施加熱至材料開始降解之溫度後不會流動的材料。熱固材料為加熱或固化時不可逆固化(諸如變成交聯)的可固化材料。一旦固化，熱固材料在施加熱後將不會明顯熔化或流動。
用語「室溫」及「環境溫度」可互換使用以意指在20℃至25℃範圍中之溫度。
用語「透明」通常用來指主體或基材會透射可見光譜(例如約400nm至約700nm；「Vis」)中之所選波長下或所選波長範圍內的電磁輻射的至少75%；「Vis」)；在一些實施例中，為Vis光譜中之所選波長(或範圍)下的至少約80%，在一些實施例中，為至少約85%；在一些實施例中，為至少約90%；且在一些實施例中，為至少約95%。在一些實施例中，「部分透明」可用來指本揭露之介電質反射鏡以代表介電質反射鏡可在不到透明至透明的範圍。
詞組「折射率」亦稱為「RI」，其係指材料在材料平面相對於633nm下之光及垂直或接近垂直(即8度)入射的折射率，除非另有指明。
詞組「高折射率」及「低折射率」為相對用語；當兩個層在兩個所關注之面內方向中比較時，具有較大平均面內折射率的層為高折射率層，而具有較低平均面內折射率的層為低折射率層；用語「聚電解質」意指具有多個能夠進行靜電交互作用之離子性基團的聚合物。「強聚電解質」在廣泛pH範圍內皆具有永 久電荷(例如含四級銨基團或磺酸基團之聚合物)。「弱聚電解質」具有取決於pH之電荷含量(例如含一級、二級、或三級胺、或羧酸之聚合物)；除非另有指明，電磁輻射波長之「波段」係指在290nm與1100nm之間的任何電磁輻射波長範圍或至少10nm的增量。波段亦可大於10nm，諸如25nm、50nm、或100nm。本文中所用之可見光係指400nm至700nm之波段；紫外光係指290至400nm之波段；UV藍光係指350至490nm之波段；而近紅外光係指700至1400nm之波段；所有範圍皆包括所述之端值。
用語「厚度」係用來特徵化本揭露之反光物品的各種層(例如，以相對尺寸而論)，並且通常用來指一層在大致垂直於反光物品之主平面或表面的方向上延伸之尺寸。此厚度在圖式中係示意地顯示為側剖面圖中的高度。
用語「雙層」通常指包含一層第一材料及一層第二材料之薄膜。如本文中所述，在一些實施例中，雙層係指下列者之組合：具有第一鍵結基團之第一材料(例如多價陽離子)的第一層以及具有第二鍵結基團(其互補於第一鍵結基團)之第二材料(例如多價陰離子)的第二層。第一層可包含聚合物及/或奈米粒子。同樣地，第二層可包含聚合物及/或奈米粒子。如本文中所進一步描述者，在一些實施例中雙層可使用逐層(LbL,layer-by-layer)自組裝程序來便利地製備。
用語「堆疊」通常指包含一或多個雙層之具有厚度材料。
如本文中使用之「黏著劑」一詞是指可用於將兩個黏著體黏著在一起之聚合物組成物。黏著劑之實例為壓敏黏著劑、熱活化黏著劑及層合黏著劑。
所屬技術領域中具有通常知識者皆已知壓敏黏著劑組成物所呈現的性質包括下列：(1)室溫下強力且永久膠黏性；(2)不超過手指壓力之黏著力；(3)足以固持在黏著體上的能力；及(4)足以從黏著體乾淨地移除的黏結強度。已發現具有良好壓敏性黏合劑作用的材料為經設計且配製而呈現必要黏彈性性質之聚合物，所述必要黏彈性性質在黏性、剝離黏附力以及切變維持力之間有一所要之均衡性。獲得適當的特性平衡不是簡易的程序。
熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠黏合至一基材。這些黏著劑通常具有高於室溫之Tg或熔點(Tm)。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏著劑變成具膠黏性。Tg或Tm可藉由微差掃描熱量法(DSC)來測量。
層合黏著劑(有時候亦稱為接觸型黏著劑)為經設計成在施配後立即形成對兩個基材之黏合之黏著劑。一旦黏著劑已施配，黏著劑可對兩個基材形成一黏合的時間有限，有時候稱為「開放時間」。一旦開放時間已過，層合黏著劑即不再能夠形成黏著劑黏合。層合黏著劑之實例為熱熔黏著劑、聚合物材料或可固化以在液體介質中形成聚合物材料之材料之溶液或分散液，以及可固化黏著劑。將層合黏著劑塗佈至一基材上，使一第二基材接觸至黏著劑表面，並且使所形成三層構造冷卻、乾燥、及/或固化，以形成一層板。層合黏著劑 之實例包括熱膠槍中使用的膠條(其為熱熔類型黏著劑，於冷卻後形成黏合)、乾酪膠(有時稱為「白膠」，其為水性分散液，在乾燥後形成黏合)，及氰基丙烯酸酯黏著劑(其在暴露於空氣後固化形成黏合)。
圖1及圖2繪示根據本揭露之一實施例之暴露透鏡反光物品100。如圖1中所示，物品100包括透明微球體108層105，該等微球體部分地內嵌在黏結劑層114(例如聚合物黏結劑層114)中，使得該等微球體係部分露出並且界定反光物品100之前面。反光物品進一步包括設置在黏結劑層114與微球體108之間的反射層110，反射層110包含含有聚電解質之介電質反射鏡。微球體108及反射層110會使大量的入射光返回光源。照射反光物品之前面或前表面120的光會通過微球體108然後被反射層110反射而再度進入微球體108，接著在此處光的方向會被改變而返回光源。反射層110相對於黏結劑層114通常可為極薄。如圖所示，反光物品100可進一步包括基材(例如織品)及耦合至黏結劑層114背(或後)表面的黏著劑130之中至少一者，以利於將反光物品100耦合至其他基材或材料。
關於反光物品之各式結構及其各種層的額外細節可在美國申請案第61/990,989號(在2014年5月9日提出申請)中找到，該案係以引用方式全文併入本文中。
介電質反射鏡亦可稱為二向分光鏡(dichroic mirror)、布拉格反射器(Bragg reflector)、1-D光子晶體、或可見光反射器(VLR，即當經過調整後會部分透射且部分反射可見光譜(400-700nm) 中之光)，所屬技術領域中具有通常知識者通常瞭解上述各者皆係利用交替高及低折射率層來至少部分反射所欲波段內之光。本揭露之介電質反射鏡係至少部分具反射性且至少部分透明，使得底下之層(例如黏結劑層114)可通過介電質反射鏡為可見的。用語介電質係用來指涉非金屬且非導電之材料。
介電質反射鏡通常為多層構造。如圖所示，反射層110係呈介電質反射鏡之形式，其包含例如藉由逐層(layer-by-layer)所沉積之複數個層。介電質反射鏡可包括具有不同折射率(RI)之交替光學薄膜堆疊，例如「高」RI及「低」RI。具有不同RI之堆疊之間的介面會產生相位反射(phased reflection)，其會選擇性強化特定波長(相長干涉)並且消去其他波長(相消干涉)。透過選擇特定變數(諸如堆疊厚度、折射率、及堆疊數目，如後文所更詳細釋明者)，可調整所反射及/或透射之波段並且視需要使其加寬或變窄。
反射層110(且特定的是介電質反射鏡)在圖1中為簡潔起見故係繪示為具有兩層以代表低折射率(RI)堆疊115及高折射率(RI)堆疊111。各堆疊可特徵化為(僅作為範例)包含複數個聚合物-無機氧化物雙層之高或低RI層。
反射層110之細微構造係更詳細顯示於圖2之放大圖中。舉例而言，請參照圖2，低RI堆疊115可包含具有第一層(或第一單層)116及第二層(或第二單層)117之低RI雙層119，第一層包含聚合物多價陽離子如聚二烯丙基二甲氯化銨(PDAC)，而第二層包含低RI無機氧化物奈米粒子如SiO2(例如在大於2之pH下，如後文 所更詳細描述者)作為多價陰離子。亦即，第一層116可由具有第一鍵結基團(即多價陽離子)之第一材料所形成，而第二層117可由具有第二互補鍵結基團(即多價陰離子)之第二材料所形成。
以下僅作為範例，說明性之低RI堆疊115包含4個交替雙層。在一些實施例中，其他交替雙層數目係可能者，諸如5或6個雙層，或其他數目，如後文所指定者。
如圖2中所進一步顯示者，高RI堆疊111可包含具有第一層(或第一單層)112及第二層(或第二單層)113之高RI雙層118，第一層包含聚合物多價陽離子如聚二烯丙基二甲氯化銨(PDAC)，而第二層包含高RI無機氧化物奈米粒子如TiO2(即在大於6之pH下，如後文所更詳細描述者)作為多價陰離子。亦即，第一層112由具有第一鍵結基團(即多價陽離子)之第一材料所形成，而第二層112由具有第二互補鍵結基團(即多價陰離子)之第二材料所形成。
以下僅作為範例，說明性之高RI堆疊111包含8個交替雙層。在一些實施例中，其他交替雙層數目係可能者，諸如9或10個雙層，或其他數目，如後文所指定者。
如圖2中所示意顯示者，在一些實施例中，高RI堆疊111之第一及第二層112及113(以及所得雙層118)相對於低RI堆疊115之第一及第二層116及117(以及所得雙層119)可為較薄。此外，如所進一步顯示者，在一些實施例中，高RI堆疊111之整體厚度可小於低RI堆疊115者，即使高RI堆疊111可能具有更多雙層，此 係例如由於奈米粒子粒徑、加工條件、層之間的交互作用、所欲之光學厚度等所致。
以逐層(LbL)自組裝所沉積之複數個層係設置在內嵌之微球體108後表面122上以形成介電質反射鏡。LbL程序之額外細節係描述於下，並且用於製造本揭露之反光物品的例示性程序係參照圖5A至5D來更詳細釋明。
如上所提及者，在雙層中可採用其他互補鍵結基團以取代或增補上述靜電交互作用(即分別包含多價陽離子及多價陰離子之第一及第二材料)，並且這些材料係僅作為範例及說明而給出。舉例而言，其他互補結合交互作用可包括但不限於氫鍵結、凡得瓦(Van der Waals)交互作用、疏水***互作用、金屬離子/配位基、共價鍵結部分、及/或基材-配位基結合。部分這些類型之互補結合交互作用的額外細節及具體實例可在E.Seyrek,G.Decher,「Layer-by-Layer Assembly of Multifunctional Hybrid Materials and Nanoscale Devices,」Polymer Science：A Comprehensive Reference,2012,Vol.7.09,p.159-185中找到，其以引用方式併入本文中。
以下作為範例，雙層118、119包括無機奈米材料(或無機奈米粒子)及聚合物材料。聚合物材料(聚電解質)對於無機奈米材料具有互補結合。在一些實例中，具有第一鍵結基團及互補第二鍵結基團之材料包括多價陰離子型材料及多價陽離子型材料，而在其他實例中則包括氫鍵予體材料及氫鍵受體材料。聚合物、奈米粒子、及小分子如果含有複數個負或正離子帶電荷部位，則可稱為「多價離 子型」，或分別特定稱為「多價陰離子型」或「多價陽離子型」。聚電解質及無機奈米粒子之實例係更詳細描述於下。
在一些實施例中，複數個雙層可形成低或高折射率堆疊。低折射率堆疊接著會與高折射率堆疊交替出現(直到所欲數目)，以在所欲波段內達成所欲反射率。介電質反射鏡之雙層及堆疊的位置會互相形成平面接觸。詞組「形成平面接觸」係用來指示一個層或層狀結構係接觸另一個層或層狀結構(並且設置於其上或其下)。此類接觸為面式接觸，而非邊緣接觸。
介電質反射鏡可經調整以反射所選之波段，同時透射其他所選之波段。本揭露之介電質反射鏡通常使用薄膜干涉理論來反射特定波長的電磁(EM)輻射。舉例而言，當光以一角度照射介電質反射鏡時，部分的光會從堆疊的頂(或前)表面反射，而部分的光會從堆疊與底下堆疊接觸之底(或後)表面反射。因為從底部反射之光會行進稍微較長之路徑，部分的光波長會因為此延遲而得到強化，而其他者則傾向會被消去，從而產生所看到的濾光/反射效果。
在一些實施例中，雙層之厚度、每堆疊之雙層數目、堆疊之數目、及各堆疊之厚度係經選擇，以使用最小之自組裝層總厚度及/或最少之逐層沉積步驟數目即達到所欲之光學特性。在一些實施例中，各雙層之厚度可在約1nm至約100nm的範圍。舉例而言，在一些實施例中，各雙層之厚度可為至少約5nm，在一些實施例中，至少約10nm，在一些實施例中，至少約15nm，而在一些實施例中，至少約20nm。在一些實施例中，各雙層之厚度可為不大於約100nm， 在一些實施例中，不大於約50nm，而在一些實施例中，不大於約20nm。
在一些實施例中，每堆疊之雙層數目可在約1至約25的範圍。舉例而言，在一些實施例中，雙層數目可為至少約2、3、4、5、6、7、8、9、且至少約10。在一些實施例中，雙層數目可為不大於約25、20、19、18、17、且不大於約15。
在一些實施例中，如以上所提及者，形成本揭露之介電質反射鏡的堆疊包含雙層，並且該等雙層具有聚電解質作為一個組成材料，並且具有奈米粒子作為另一個組成材料。如以下所更詳細描述者，在一些實施例中，雙層係經由逐層(LbL)沉積方法來製備，諸如噴灑、浸漬或旋轉LbL沉積。
在一些實施例中，聚電解質為多價陽離子型聚合物。合適多價陽離子型聚合物可包括但不限於聚二烯丙基二甲氯化銨(PDAC)、線性及分枝聚(伸乙亞胺)(PEI)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)(PAH)、聚乙烯胺、聚葡萄胺糖、聚苯胺、聚醯胺基胺、及聚(乙烯基苄基三甲胺)。在一些實施例中，聚電解質為多價陰離子型聚合物。合適多價陰離子型聚合物包括但不限於磺酸化聚苯乙烯(PSS)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(磺酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚葡萄糖硫酸鹽、肝素、玻尿酸、角叉菜膠、羧甲基纖維素(CMC)、藻酸鹽、磺酸化四氟乙烯基氟聚合物如Nafion®、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基膦酸)、及六偏磷酸鈉。
在一些實施例中，奈米粒子可為經摻雜及未經摻雜之金屬氧化物、氮化物或硫化物的一或多者。舉例而言，此等金屬包括但不限於矽、鈦、鈰、鋅、鐵、錫、鋁、鋯、鎢、釩、鈮或上述者之組合。舉例而言，在一些實施例中，奈米粒子包含二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、或類似者。在一些實施例中，奈米粒子包含混合金屬氧化物-例如，奈米粒子包含二氧化鈦及二氧化矽，或二氧化鈦及氧化鋁。
在一些實施例中，奈米粒子包含複數個靜電荷。相鄰堆疊之RI可藉由為各堆疊選擇不同之奈米粒子而使其不同(即低RI堆疊111之雙層可包括一種類型的奈米粒子，而高RI堆疊115之雙層可包括第第二種類型的奈米粒子(與第一種不同)。一般而言，各堆疊中之奈米粒子的RI差異愈大，堆疊之RI差異會愈大。加工條件亦可影響堆疊之RI。
如以上所提及者，有可能使用氫鍵結作為LbL塗布之機制。在此情況下，聚合物材料為氫鍵給予聚合物(例如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚乙烯醇)或氫鍵接受聚合物(例如聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯啶酮)。氫鍵是鍵結至更具陰電性原子之氫原子與另一個亦通常比氫更具陰電性且具有一或多個孤電子對之原子(使其作用為鹼)間的相對弱二級交互作用。
氫鍵予體為含有至少一個可參與氫鍵形成之氫原子及鍵結至該氫原子之更具陰電性原子的部分(moiety)。這些部分之實例包括較佳之O-H及N-H，以及較不偏好之P-H、S-H。部分C-H 當其碳原子係透過參鍵來鍵結至另一個原子、當其碳原子係透過雙鍵來鍵結至另一個原子、或當其碳原子係鍵結至至少兩個選自O、F、Cl及Br之原子時，其亦可為(較不偏好)氫鍵予體。氫鍵受體為含有比氫更具陰電性且亦具有孤電子對之原子的部分。這些原子之實例包括較佳之N、O及F，以及較不偏好之Cl、Br、I、S及P。氫鍵受體部分之實例包括C=O、O-H、N-H、C-F、P=O及C≡N。
利用氫鍵結之有用LbL材料包括含有氫鍵予體及/或氫鍵受體之聚合物，例如聚羧酸，諸如聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸；聚核苷酸，諸如聚(腺苷酸)、聚(尿苷酸)、聚(胞苷酸)、聚(尿苷酸)及聚(肌苷酸)；乙烯基核酸之聚合物，諸如聚(乙烯基腺嘌呤)；聚胺基酸，諸如聚麩胺酸及聚(ε-N-苄氧甲醯基-L-離胺酸)；聚醇，諸如聚(乙烯基醇)；聚醚，諸如聚(環氧乙烷)、聚(1,2-二甲氧基乙烯)、聚(乙烯基甲醚)、及聚(乙烯基苯并-18-冠-6)；聚酮及聚醛，諸如聚乙烯基丁醛及聚(N-乙烯基-2-吡咯啶酮)；聚丙烯醯胺，諸如聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺及聚(N-異丙基丙烯醯胺)；聚胺，諸如聚(4-胺)苯乙烯；聚酯，諸如聚(對酞酸環己烷-1,4-二甲酯)及聚羥基丙烯酸甲酯；聚偶磷氮(polyphosphazene)，諸如聚(雙(甲胺基)偶磷氮)及聚(雙(甲氧基乙氧基乙氧基)偶磷氮；多醣，諸如羧甲纖維素；及上述者之共聚物。
在一些實施例中，本揭露之介電質反射鏡可包括多孔性含聚合物堆疊。在一些此等實施例中，多孔性堆疊會包含空氣在其孔隙內，並且可迅速適應不同之應力(例如溫度)，因為聚合物及空氣會賦予薄膜延性。在一些實施例中，構成介電質反射鏡之膜內存在有 特定量的孔隙率可提供更多表面積，例如用以在介電質反射鏡與微球體108(或位於其間之中間層)之間提供強黏附力。舉例而言，在一些實施例中，構成介電質反射鏡之堆疊的至少一些者可具有下列孔隙率：至少1%、至少5%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少40%、及在一些實施例中至少50%(表示為體積百分比，vol%)。
介電質反射鏡可經設計以反射特定波長的入射EM能量。舉例而言，反射鏡可建造用來特定反射一波段(λ1-λ2)，包括在λ3之峰值反射率，其係在(λ1-λ2)的範圍內，並且可在或可不在(λ1-λ2)之中央。在一些實施例中，λ3可為在Vis光譜(400nm至700nm)中之波長。舉例而言，在一些實施例中，λ3可為約550nm(例如，在明光範圍(photopic range)內之峰值靈敏度處或附近)。
如上所述，反射層可包含交替之第一及第二堆疊。第一堆疊可具有等於nH(或n1)之高RI而第二堆疊可具有等於nL(或n2)之低RI，其中nH明顯比nL高(例如，高上達等於或多於0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等之值)。
亦即，在一些實施例中，nH及nL之差異可為至少0.3，在一些實施例中為至少0.4，在一些實施例中為至少0.5，在一些實施例中為至少0.6，在一些實施例中為至少0.7，而在一些實施例中至少0.8。在一些實施例中，nH及nL之差異可為不大於1.4，在一些實施例中為不大於1.2，而在一些實施例中不大於1.0。
可藉由為第一及第二材料選用不同之聚合物及/或奈米粒子而使RI nH及nL不同。一般而言，各堆疊中之奈米粒子的RI差異愈大，堆疊之RI差異會愈大。加工條件亦可影響堆疊之RI。
光學厚度係定義為：t=nd (1)
其中n為折射率而d為堆疊之實際物理厚度。在一些實施例中，高RI堆疊及低RI堆疊具有彼此相等之光學厚度。在一些實施例中，它們各可具有等於λ1/4之光學厚度。在一些實施例中，對應之物理厚度可藉由λ1/(4*n)來給出，其中n為在λ1之各別折射率。此等堆疊可稱為具有四分之一波長光學厚度(QWOT)。在一些實施例中，高RI堆疊及低RI堆疊之光學厚度並不相同，尤其是針對提供較低角度相依性之設計。在一些實施例中，高RI堆疊及低RI堆疊之物理厚度並不相同，尤其是針對提供較低角度相依性之設計。
在一些實施例中，高RI堆疊111之物理厚度可為至少20nm、至少40nm、或至少60nm。在一些實施例中，高RI堆疊111之物理厚度可為不大於200nm、不大於150nm、或不大於100nm。在一些實施例中，高RI堆疊111可為70nm。
在一些實施例中，低RI堆疊115之物理厚度可為至少30nm、至少60nm、或至少90nm。在一些實施例中，低RI堆疊115之物理厚度可為不大於250nm、不大於200nm、或不大於150nm。在一些實施例中，低RI堆疊115可為110nm。
在一些實施例中介電質反射鏡可具有複數個堆疊(即高RI堆疊(「A」)及低RI堆疊(「B」))，並且該等堆疊係排列為重複序列(諸如ABABA或BABA...)。在一些實施例中(例如當反光物品包括保護層時，如以下參照圖3、4及5A至5D所述，其位置與微球體108形成平面接觸)，介電質反射鏡110可包括奇數個堆疊。舉例而言，在一些排列方式中，介電質反射鏡110可包括3、5、7、9、或11個堆疊、或超過11個堆疊。在一些實施例中(例如當反光物品不包括保護層時，如圖1及2中所述)，介電質反射鏡110可包括偶數個堆疊。舉例而言，在一些實施例中，介電質反射鏡可包括2、4、6、8、10或12個堆疊、或超過12個堆疊。
在一些實施例中，介電質反射鏡可包括至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或至少20個堆疊。在一些實施例中，較佳反射係利用相對較大數目的堆疊(例如大於7個、或大於10個堆疊)來獲得。然而，介電質反射鏡所展現之反射與反光物品所展現之整體色彩(例如記述為色亮度)之間有逆相關。因此，本揭露之反光物品會在反射率與色彩之間提供平衡，使得介電質反射鏡之反射率夠高，而又不會高到會明顯減損或衝擊整體所展現之色彩。針對用於高可見度安全服裝(其中螢光色係用來增進黃昏及破曉時之醒目性)的反光物品，對於法規標準(例如ANSI/ISEA 107-2010)所提供之亮度及色度皆有具體色彩要求。舉例而言，依據此等標準，螢光黃綠色物品必須提供合適之反光性同時維持最少70之色亮度，而螢光紅橘色物品必須具有最少40之色亮度。
在一些實施例中，堆疊數目係小於所指定之數量，諸如少於25、少於20、少於15、或少於10個堆疊。在一些實施例中，堆疊數目係經最佳化以提供所欲之反射程度及/或最佳化加工步驟數目及生產成本或複雜度。
各種堆疊之折射率可隨所欲之介電質反射鏡110光學件而有變化。舉例而言，一或多個堆疊之RI可等於或大於1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、或2.4。在一些實施例中，一或多個堆疊之RI係小於或等於2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、或1.2。在一些實施例中，「高」RI(即針對高RI堆疊115)係大於或等於1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、或2.4。在一些實施例中，「低」RI(即針對低RI堆疊111)係小於或等於2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、或1.2。在一些實施例中，「高」RI之值與「低」RI之值的差異為至少0.3、或至少0.4、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.7、或至少0.8。在一些實施例中，高RI堆疊與低RI堆疊之間有較大之RI差異或對比可為有利者。在一些實施例中，「高」RI係介於1.5及2.5，而「低」RI係介於1.2及2.0。然而將會理解到，「高」RI總是大於「低」RI。
構成介電質反射鏡且藉由逐層自組裝所沉積之複數個層包含至少兩個以常稱為「逐層自組裝程序」者所施加之層。所得介電質反射鏡可描述為自組裝介電質反射鏡。此程序可用來組裝具有相反靜電荷之聚電解質的薄膜或塗層，但其他官能性如氫鍵結、凡得瓦交 互作用、疏水***互作用、金屬離子/配位基、共價鍵結部分、及/或基材-配位基結合亦可為膜組裝之驅動力。
此沉積程序可包括使具有離子性表面電荷之基材(即微球體108之後(露出))表面122，該等微球體係受支撐且部分地內嵌在載體帶材中，如以下參照圖5A至5D所更詳細描述者)暴露於一系列液體溶液或浴中。此例如可藉由將基材浸沒於液體浴中(亦稱為浸塗)、噴灑、旋塗、輥塗、噴墨印刷、及類似者。暴露於第一多價離子(例如浴)液體溶液(其具有相反於基材之離子電荷)中會導致基材表面附近的帶離子電荷物種迅速吸附，從而建立濃度梯度，並且將更多聚電解質從主體溶液拉到表面。進一步吸附會發生直到足夠之層已成長到遮蓋底下之電荷並反轉基材表面之淨電荷。為了使質量傳遞及吸附發生，此暴露時間可在數秒至數分鐘之級數。
接著可將基材從第一多價離子(例如浴)液體溶液取出，然後暴露於一系列水潤洗浴中以移除任何物理纏結或鬆散結合之聚電解質。在這些潤洗(例如浴)液體溶液之後，接著使基材暴露於第二多價離子(例如浴)液體溶液，其具有相反於第一多價離子(浴)液體溶液之電荷。再一次，吸附會發生，因為基材之表面電荷相反於第二(例如浴)液體溶液者。持續暴露於第二多價離子(例如浴)液體溶液接著會導致基材表面電荷反轉。可執行後續潤洗以完成循環。據說此步驟順序會堆積出一個層對(在本文中亦稱為「雙層」之沉積)，並且可視需要重複以將更多層對加至基材，在此處各雙層 包括具有正或負表面電荷(即外表面電荷)之第一單層及具有相反於第一單層之表面電荷的相鄰第二單層(即分別為負或正)。
合適程序之一些實例包括在Krogman等人之美國專利第8,234,998號及Nogueira等人之美國專利第8,313,798中所述者。逐層浸塗可使用StratoSequence VI(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL)浸塗機器手來進行。逐層噴塗可使用SPALASTM塗布系統(Nanotrons Corp.,Woburn,MA)來進行。
上述LbL程序會使我們有電荷-電荷(即離子性或靜電性)交互作用。然而，亦可採用LbL程序以藉由利用氫鍵結來建造堆疊，或者其他互補交互作用以將接連之層組裝至堆疊中。此可涉及使用溶劑來使分子離子化或支持沉積溶液中的氫給予及接受。在一些實施例中，使用醇類、二醇、及其他有機溶劑。在一些實施例中，使用水。在一些實施例中，使用溶液之組合。
如以上所提及者，其他互補結合交互作用可包括但不限於氫鍵結、凡得瓦交互作用、疏水***互作用、金屬離子/配位基、共價鍵結部分、及/或基材-配位基結合。
在一些實施例中，LbL沉積係藉由噴灑施用至少兩種沉積溶液來進行。在一種沉積溶液中含有聚電解質，諸如溶於溶劑中之聚合物材料。在另一種沉積溶液中含有溶於或分散於溶劑中之奈米粒子。多重噴灑施用係以交替方式來進行以堆積堆疊之層。相鄰之層含有相反電荷(或另一個結合對，諸如互補氫鍵結基團)以使得該等層 互相結合而產生穩定之堆疊。含有互補結合材料之各層對在本文中係稱為「雙層」，並且各堆疊可包括一或多個雙層。
在一些實施例中，使用噴灑LbL所形成之膜係製成為具有多孔性。
取決於沉積參數之選擇，其孔隙率可在約0%(基本上無孔隙)至接近75%(其中堆疊之可觀體積分率為開放空間)的範圍。堆疊之RI會隨著孔隙率增加而減少，使得藉由調整堆疊之孔隙率、以及選擇堆疊中之材料(例如金屬氧化物奈米粒子)來調整各膜之RI以獲得理想特性(諸如最大之折射率差異)成為可能。因此，使用LbL以形成用於介電質反射鏡之堆疊尤為有用者，特別是當相鄰膜之RI間有廣大差異為理想者時。膜之間的RI差異愈大，所反射的波長範圍愈廣。
在一些實施例中，本揭露之介電質反射鏡並非製備自共擠製之聚合物。在一些實施例中，介電質反射鏡並非製備自複數種中性(即未帶電荷、或非聚電解質)聚合物。
在一些實施例中，堆疊係使用本文中所述具有窄帶通特徵之方法來製備。亦即，堆疊容許所欲頻率之窄帶通過，同時仍維持高反射率。在此背景下，「窄帶」意指置中在λ1附近之波段並且具有例如下列者之半峰寬度(width at half maximum)：小於50nm、或小於100nm、或小於200nm、或小於300nm、或小於400nm、或小於500nm。
在一些實施例中，可利用逐層自組裝來沉積交替聚合物-聚合物層及交替無機奈米粒子-無機奈米粒子層。然而，在一些實施例中，藉由逐層自組裝所沉積之複數個層包含複數個交替聚合物-無機奈米粒子層。
強聚電解質可用作為聚合物-無機奈米粒子層之聚合物。舉例而言，PDAC可提供帶強正電荷之陽離子層。
聚電解質之分子量可有所變化，範圍在約1,000g/莫耳至約1,000,000g/莫耳。在一些實施例中，帶正電荷之陽離子層(例如PDAC)的重量平均分子量(Mw)在100,000g/莫耳至200,000g/莫耳的範圍。
交替聚合物-無機奈米粒子層之無機奈米粒子的平均一次或黏聚粒徑可為至少1、2、3、4、或5奈米，而在一些實施例中，可為不大於80、90或100奈米。乾燥自組裝層之奈米粒子的平均粒徑例如可使用穿透電子顯微術或掃瞄電子顯微術來測量。奈米粒子懸浮液中之奈米粒子的平均粒徑可使用動態光散射來測量。「黏聚體」(agglomerate)係指一次粒子之間的弱締合體，其可藉由電荷或極性來保持在一起並且可分解成更小的個體。「一次粒徑」係指單獨(非凝集、非黏聚)粒子之平均直徑。本文中所用之關於粒子的「凝集體」(aggregate)係指強鍵結或熔合之粒子，其中所得外表面積可能明顯小於個別組分之計算表面積的總和。將凝集體保持在一起的力量為強力(例如共價鍵)，或者因燒結或複雜物理纏結所致者。雖然黏聚之奈米粒子諸如可藉由施加表面處理而分解成較小的個體(諸如分離的一 次粒子)；但對凝集體施加表面處理僅會導致經表面處理之凝集體。在一些實施例中，大多數奈米粒子(即至少50%)在塗布懸浮液中係存在為分離之未黏聚奈米粒子。舉例而言，至少70%、80%或90%的奈米粒子可存在為分離之未黏聚奈米粒子。
在一些實施例中奈米粒子(例如二氧化矽)具有相對小之平均粒徑。舉例而言，在一些實施例中，平均一次或黏聚粒徑可為小於50nm、小於30nm、小於25nm、小於20nm、或小於15nm。在一些實施例中，奈米粒子之平均粒徑可為至少2nm、至少3nm、至少5nm、或至少10nm。
無機奈米粒子之濃度可為至少30wt.-%的乾燥低RI堆疊115、高RI堆疊111、或整體自組裝聚合物-奈米粒子層。在一些實施例中，無機奈米粒子之濃度可為不大於約80wt-%，在一些實施例中不大於約85wt-%，在一些實施例中不大於約90wt-%，而在一些實施例中不大於約95wt-%。無機奈米粒子之濃度可藉由所屬技術領域中所習知之方法來測定，諸如熱重分析。在一些實施例中，乾燥低RI堆疊115、高RI堆疊111、或整體自組裝聚合物-奈米粒子層可包括至少50wt-%、至少55wt-%、至少60wt-%、至少65wt-%、或至少70wt.-%、或至少80wt.-%、或至少90wt.-%的無機奈米粒子，以在前述反射率特性外尚提供更佳機械耐久性及抗刮性。
在一些實施例中，低RI堆疊115之奈米粒子的折射率不大於1.50，諸如二氧化矽。用於低RI雙層或堆疊中之奈米粒子可包括二氧化矽(雖然可使用其他氧化物，諸如氧化鋯、氧化鋁、氧化 鈰、氧化錫(錫氧化物))、或複合奈米粒子如核殼(core-shell)奈米粒子。核殼奈米粒子可包括一種類型的氧化物(例如氧化鐵)或金屬(例如金或銀)內核及沉積於內核上的二氧化矽外殼。在本文中，詞組「二氧化矽奈米粒子」係指僅包括二氧化矽之奈米粒子以及具有包括二氧化矽之表面的核殼奈米粒子。然而會理解到，未經修飾之二氧化矽奈米粒子常包含羥基或矽醇官能基在奈米粒子表面，尤其在奈米粒子係以水性分散液之形式提供時。二氧化矽奈米粒子之水性分散液亦可經銨或鈉穩定化。二氧化矽具有在約pH 2之等電點並因而在大於2之pH下、更佳為在大於或等於3之pH下可在逐層自組裝程序中用作為多價負離子。
一些在水性介質中之無機二氧化矽溶膠係為商購可得者。水或水-醇溶液中之二氧化矽溶膠可以諸如LUDOX之商品名(由W.R.Grace及Company,Columbia,MD所製造)、NYACOL(可得自Nyacol Co.,Ashland,MA)或NALCO(由Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL所製造)商購取得。一些有用之二氧化矽溶膠為NALCO 1115、2326、1050、2327、及2329，此等可取得為具有4奈米(nm)至77nm之平均粒徑的二氧化矽溶膠。另一種有用之二氧化矽溶膠為NALCO 1034a，其可取得為具有20奈米之平均粒徑的二氧化矽溶膠。一種有用之二氧化矽溶膠為NALCO 2326，其可取得為具有5奈米之平均粒徑的二氧化矽溶膠。合適膠態二氧化矽之額外實例係描述於美國專利第5,126,394號(Revis等人)中。
在一些實施例中，逐層自組裝高RI雙層或堆疊之奈米粒子的折射率大於1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60，諸如氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化錫、氧化銻、氧化鈰、氧化鋅、氧化鑭、氧化鉭、上述者之混合金屬氧化物、及上述者之混合物。氧化鋯溶膠可以商品名NYACOL® ZRO2(可得自Nyacol Co.,Ashland,MA)及以商品名NanoUse ZRTM得自Nissan Chemical America Corporation。氧化鋯奈米粒子亦可諸如在美國專利公開案第2006/0148950號(Davidson等人)及美國專利第6,376,590號(Kolb等人)中所述者製備。
在一些實施例中，逐層自組裝雙層、或堆疊包含二氧化鈦。可採用各種形式的氧化鈦，包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石、及非晶質形式。銳鈦礦氧化鈦奈米粒子(5-15nm直徑)係可以15wt%之水性懸浮液商購自U.S.Research Nanomaterials,Houston,TX。二氧化鈦溶膠亦可以分散於強酸或強鹼條件中得自Ishihara Sangyo Kaisha Ltd(Osaka,Japan)。二氧化鈦溶膠亦可以產品代碼X500得自Titan PE(Shanghai,China)。二氧化鈦具有在約pH 4-6之等電點並因而可在大於6之pH下、較佳為大於7之pH下、更佳為大於8之pH下在逐層自組裝中用作為多價負離子，或者在小於4之pH下、更佳為小於3之pH下在逐層自組裝中用作為多價陽離子。
各種其他有機及無機奈米粒子皆可用於自組裝層之低折射率或高折射率雙層或堆疊(如所屬技術領域中所習知者)，一些上述者係描述於Kurt等人之美國專利第8,446,666號中。
用於產生多層無機層之無機材料的選擇將取決於所關注之反射帶寬。舉例而言，藉由逐層自組裝所沉積之複數個層可為四分之一(¼)波堆疊(QWOT)，其中光譜之調控係藉由控制高及低折射率堆疊之厚度來達成，而厚度則可透過改變所沉積雙層之數目及/或改變逐層自組裝程序期間之參數，諸如液體(例如浴)溶液之pH及離子強度來控制。會理解到，藉由逐層自組裝所沉積之複數個層通常不會利用雙折射來在低折射率及高折射率堆疊之間產生折射率差異。
藉由逐層自組裝所沉積之複數個層可為非四分之一波堆疊，諸如在Kurt等人之美國專利第8,446,666號中所述者。
微球體
透明微球體在形狀上為實質球狀以提供最均勻且有效率之逆向反射。該等微球體為透明，致使最小化光吸收，使得大百分比入射光被逆向反射。微球體常為實質無色，但可以某種方式染色或著色。
微球體可由玻璃、非玻璃質陶瓷組成物、或合成樹脂所製成。玻璃及陶瓷微球體尤其適合，此係因為其比由合成樹脂製成之微球體更易於硬化且更耐用。可用之微球體實例係描述於下列美國專利號中：1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、 2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511、及4,931,414。
微球體之平均直徑可在約30至200微米的範圍。小於此範圍之微球體傾向會提供較低程度之逆向反射，而大於此範圍之微球體可能會使反光物品有不理想之粗糙紋理或可能不理想地降低其可撓性。微球體一般具有約1.7至約2.0之折射率，此範圍一般被視為可用於暴露之透鏡反光產品。
黏結劑層
在一些實施例中，黏結劑層可含有著色劑(即可為經著色黏結劑層)，並且含有以某種方式著色的撓性聚合物黏結劑材料。黏結劑層亦可含有此類選擇性添加劑，諸如UV穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性修飾劑、性能增進劑、或上述者之組合。一般而言，黏結劑層含有約70重量百分比至最多達約99重量百分比的聚合物黏結劑材料，而其餘部分則為有效量之選擇性添加劑。
黏結劑層之聚合物黏結劑材料可為聚合物，包括但不限於彈性體。在本揭露中，彈性體係定義為能夠拉伸至其原始長度之至少兩倍且在釋放時會縮回至約略其原始長度的聚合物(定義係取自「Hawley's Condensed Chemical Dictionary」,R.J.Lewis Sr.Ed.,12th Ed.,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,N.Y.(1993))。在一些實施例中，聚合物黏結劑材料可包括交聯或實質交聯之彈性體。交 聯彈性體意指彈性體之聚合物鏈係經化學交聯以形成三維網絡，此可對抗分子流動而穩定化。實質交聯彈性體意指彈性體之聚合物鏈移動性係由於鏈纏結及/或由於氫鍵結而大幅降低，導致聚合物之內聚或內部強度增加。此類聚合物交聯之實例包括碳-碳鍵形成，諸如：鏈之間的乙烯基之間的自由基鍵結；劑或基團偶合，諸如藉由硫化或與偶合劑之反應，在異氰酸酯或環氧官能基化聚合物的情況下諸如二醇；在胺及醇官能基化聚合物的情況下諸如二異氰酸酯或經活化酯；而在羧酸或酐官能基化聚合物的情況下諸如環氧化物及二醇。此類實質交聯之實例包括胺化物氫鍵結(如在聚醯胺所發現者)或結晶及非晶區域交互作用(如在苯乙烯及丙烯腈之嵌段共聚物中所發現者)。
可採用作為黏結劑層中之黏結劑材料的說明性實例包括：聚烯；聚酯；聚胺甲酸酯；聚環氧化物；天然及合成橡膠；以及上述之組合。交聯聚合物之實例包括經可交聯基團取代之前述聚合物實例，可交聯基團諸如環氧化物基團、烯烴基團、異氰酸酯基團、醇基團、胺基團或酐基團。會與聚合物之官能基反應的多官能單體及寡聚物亦可用作為交聯劑。
有用黏結劑層材料之具體實例係揭示於美國專利第5,200,262號及5,283,101號中。在所述'262專利中，黏結劑層包含一或多種撓性聚合物，諸如交聯胺甲酸酯基聚合物(例如，經異氰酸酯固化聚酯或兩組分聚胺甲酸酯之其中一者)及一或多種異氰酸酯-官能性矽烷偶合劑。在所述'101專利中，黏結劑層包含選自由下列所組成 之群組的經電子束固化聚合物：氯磺酸化聚乙烯、包含至少約70重量百分比聚乙烯之乙烯共聚物、及聚(乙烯-共-丙烯-共二烯)聚合物。
可用於黏結劑層中之可商購聚合物的實例包括下列：VITEL 3550及VITEL 5833聚酯，可得自Bostik,Wauwatosa,WI；RHOPLEX HA-8及NW-1845丙烯酸樹脂，可得自Dow Chemical；CYDROTHANE，一種聚胺甲酸酯，可得自Cytec Industries,West Patterson,NJ；ESTANE 5703及5715，可得自Lubrizol Corp.,Cleveland,OH；及NIPOL 1000，可得自Zeon Chemicals,Inc.,Louisville,KY。
黏結劑層之厚度可為約50至250微米(2至10密耳(mil))，而約75至200微米(3至8密耳)的厚度常為特別合適者。會瞭解到，可使用厚度在這些範圍以外的黏結劑層；然而，如果黏結劑層太薄，可能無法對微球體提供足夠的支撐，從而讓它們會脫位。
黏結劑層可藉由將染料、顏料或染料與顏料之組合結合於其中來著色。合適染料及顏料之實例包括下列表格中所包括者：
在一些實施例中，著色劑為具高能見度之螢光染料及/或顏料。螢光染料及/或顏料可在日間照明條件下提供增強之醒目性。可用來著色黏結劑層之螢光染料或顏料的實例包括：DAY-GLO FIRE ORANGE T-14、ROCKET RED GT、BLAZE ORANGE GT、及SATURN YELLOW T-17，來自Day-Glo Color Corp.,Cleveland,OH；FLARE 911，來自Cleveland Pigment & Color Co.,Akron,OH；LUMOGEN F RED 300、F YELLOW 083、及YELLOW S0790(PIGMENT YELLOW 101,C.I.No.48052)，BASF Corporation,Florham Park,NJ。
顏料可為任何能夠因波長選擇性吸附而改變所反射或透射之顏色的材料。任何經著色顏料可用於如本文中所揭示之反光物品。在一些實施例中，顏料可為奈米顏料。奈米顏料為平均粒徑大體上在奈米範圍的顏料。一般來說，顆粒可以具有從約1nm至約1000nm的平均粒徑。奈米顏料因為光與其之交互作用而可為有用者；光將會因奈米顏料之尺寸而自其繞射，此可促成高折射率。一般來說，顆粒可以具有從約50nm至約500nm的平均粒徑。可採用之例示性奈米顏料包括CABOJET 300，其可商購自Cabot Corporation(Boston,MA)。
在一些實施例中，黏結劑層可包括不同尺寸之顏料。舉例而言，在一些實施例中，黏結劑層可包括具有下列平均粒徑之顏料：約1nm至約1000nm(1微米)；50nm至約500nm；約1微米至約40微米(例如15微米)；或上述者之組合。
黏結劑層可包括理想量的顏料以使黏結劑層或反光物品具有所欲之色彩或色彩深度。黏結劑層中之顏料量可至少部分取決於所採用之顏料、所欲之色彩或色度、黏結劑層中之其他組分、及上述者之組合。在一些實施例中，黏結劑層可具有0.1至70百分比顏料(以黏結劑層中之固體重量計)；1至40百分比顏料(以黏結劑層中之固體重量計)；5至35百分比顏料(以黏結劑層中之固體重量計)。
特性
本揭露之反光物品可展現高反射率，使得反光物品例如可適用於安全服飾。在一些實施例中，本揭露之反光物品可展現至少每勒克司每平方公尺250燭光(cd/lux/m2)之反光係數RA，在一些實施例中至少300cd/lux/m2，在一些實施例中至少350cd/lux/m2，在一些實施例中至少400cd/lux/m2，而在一些實施例中至少450cd/lux/m2，例如在依據EN471或ANSI 107進行測試時(例如在以0.2°觀察角/5°進入角進行測量時，即從相對於反光物品之主平面的垂直或正交方向)。在一些實施例中，反光物品可展現至少330cd/lux/m2之RA。
至少部分由於反射層之部分透明度，本揭露之反光物品亦可展現高色亮度(Y)，例如在黏結劑層經著色且可透過反射層而為可見時。在一些實施例中，例如對於螢光黃綠色之經著色反光物品而言，反光物品可展現下列之Y：在一些實施例中至少70、至少80、及在一些實施例中至少90。在一些實施例中，例如對於螢光紅橘色之經 著色反光物品而言，反光物品可展現下列之Y：在一些實施例中至少40、至少45、及在一些實施例中至少50。
用於螢光色應用之色度亦可藉由指定座標範圍來定義。舉例而言，用於螢光黃綠色之色度應落於下列邊界所界定之空間：(0.387,0.610)、(0.356,0.494)、(0.398,0.452)、(0.460,0.540)。對於螢光紅黃色而言，色度應落於由下列邊界所界定之空間：(0.610,0.390)、(0.535,0.375)、(0.570,0.340)、(0.655,0.344)。
除了反光性及高日間能見度(例如所欲之色度座標、色亮度(Y))外，本揭露之反光物品可具有各式其他理想特性。這些特性中包含了經著色黏結劑層之洗滌耐久性、阻燃性、及色牢度。
所謂洗滌耐久性意指本揭露之反光物品能夠被洗熨而不會喪失所欲之物品特性，即反光性及高日間能見度。反光物品之洗滌耐久性可用各種不同方式來描述。良好洗滌性能之實例在美國專利公開案第2011/0292508號(Huang等人)中係描述為例如在經歷ISO 6330A洗熨方法洗滌15次之後(即在15次洗滌之後)，仍維持至少約100cd/lux/m2(在5/0.2角度下)。在一些實施例中，反光物品在洗滌15次之後可展現至少約200cd/lux/m2(在5/0.2角度下)之反光係數(RA)。在又有其他實施例中，反光物品在洗滌15次之後可展現至少約300cd/lux/m2(在5/0.2角度下)之RA。在其他實施例中，反光物品在洗滌50次之後可展現至少約100cd/lux/m2(在5/0.2角度下)之RA。在又其他實施例中，反光物品在洗滌100次之後可展現至少約100cd/lux/m2(在5/0.2角度下)之RA。
所謂「阻燃性」意指本揭露之反光物品能夠阻抗熱及火焰。本揭露之物品可暴露於熱或火焰中而不會喪失所欲之物品特性，即反光性及高日間能見度。多種阻燃性法規標準皆為習知者並且使用於業界中，諸如例如NFPA 1971 Standard on Protective Ensembles for Structural Fire Fighting and Proximity Fire Fighting。測試涉及了高溫浸泡及垂直火焰試驗。主要性能條件為材料沒有起火、熔化、滴液、及層分離。阻燃性在物品可能遭遇熱及焰的應用中為特別理想之特徵，諸如關於消防員所穿著之衣服物品的應用。
所謂黏結劑層具有色牢度，意指黏結劑層之顏色不會隨時間褪去或一經暴露於環境中後或一經洗滌後仍不會褪去。色牢度條件係例如描述於高能見度安全服裝法規標準中，諸如ISO 20471及ANSI/ISEA 107-2010，並且包括諸如熨燙、乾洗、乾式及濕式搓洗、及陽光曝曬。
非連續或分段式反光物品
在一些實施例中，本揭露之反光物品可包括至少一個不連續部分。所謂不連續意指區段中有一個區域是沒有例如微球體、反射層、黏結劑層、及任何中介層。這些不連續可由於各種原因而為有利者。在一些實施例中，該等不連續可形成圖型或設計。圖型或設計可為指標、標記等之形式。在其他實施例中，該等不連續可隨機排列或排列為非連續圖型。除了該等不連續之視覺效果外，該等不連續可為反光物品提供增強之透氣性。所謂透氣性意指氣體或水氣可更輕易 通過反光物品。增強透氣性的效果是使穿戴此一物品的人更加舒適。此對於建築工人、消防員、緊急救護人員、及運動中人士尤為理想者。具有不連續區段之各式反光物品設計可見於美國專利第8,256,025號圖2至圖5，其係以引用方式併入本文中。
此外，不連續不必然包括全部或完全分離且分開之反光部分。取而代之的是，如美國專利第8,256,025號圖2至圖5中所示，在一些實施例中，不連續反光物品僅包括反光部分及非反光部分，並且反光部分不需要完全或全部分離。在一些實施例中，反光部分之間可有相連。
具有不連續區段之反光物品可用各種不同方式來製備。特別合適的方式涉及在反光物品耦合至載體帶材(即作為轉印物品)時去除其多個部分(例如穿過其厚度)，此有時稱為「剔除」(weeding)。反光物品之不連續部分會由於載體帶材而仍相對彼此保持適當對齊，並且將因而以所欲之排列或圖型轉印至基材。剔除可藉由切除、刮除、及其他合適機械手段來達成。可替代地，反光物品之多個部分可藉由打孔、或其他合適手段來去除。
黏著劑層
圖1之基材130係繪示(僅作為範例)為黏著劑、或黏著劑層。
適合之黏著劑層之實例包括壓敏黏著劑、熱活化黏著劑及層合黏著劑。可藉由將已成型之黏著劑層塗布或層合至黏結劑層或背墊層而將黏著劑層施加至黏結劑層。
各種壓敏黏著劑皆適合，包括膠黏天然橡膠、合成橡膠、膠黏苯乙烯嵌段共聚合物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚脲、聚-α-烯烴及聚矽氧。可用離型襯墊覆蓋壓敏黏著劑，以在黏附至一基材之前保護黏著劑。
熱活化黏著劑非常類似於壓敏黏著劑，但是需要施加熱才能變成具黏性。熱活化黏著劑的一項優點在於，因為熱活化黏著劑在室溫不具黏性，所以熱活化黏著劑一般不需要一離型襯墊以在黏附至一基材之前保護黏著劑層。
若使用層合黏著劑，則該黏著劑層可立即黏合至一基材，以形成黏著劑基材黏接。
廣泛各式衣服物品皆適用於反光貼布、或轉印物品之貼附。此類衣服物品之實例包括例如背心，諸如道路建築工人常穿的安全背心，但亦包括廣泛範圍的其他衣服類型。實例包括但不限於襯衫、毛衣、外套、大衣、長褲、罩衣、短褲、襪子、鞋子、手套、腰帶、帽子、套裝、單件式身衣、及類似者。
本揭露反光物品之額外例示性實施例現在係參照圖3至圖5C來描述。圖3至圖5C繪示本揭露之反光物品，其中相似標號代表相似元件。圖3至圖5C之反光物品共用許多與以上參照圖1至圖2所描述之反光物品100相同的元件、特徵、及功能。參考以上伴隨圖 1至圖2之描述以對於圖3至圖5C所繪示之實施例的特徵及元件(及此等特徵及元件之替代方案)進行更完整的描述。參照圖1至圖2之任何上述特徵可應用於圖3至圖5C之實施例，並且反之亦然。
圖3及圖4為依據另一個本揭露實施例之暴露透鏡反光物品200的剖面圖。如圖3所示，反光物品200包括部分地內嵌在黏結劑層214(例如聚合物黏結劑層214)中之透明微球體208層205，及設置在黏結劑層214與微球體208之間的反射層210，反射層210包含含有聚電解質之介電質反射鏡。反光物品200進一步包括保護層225，其更詳細描述於下。
微球體208及反射層210會使大量的入射光返回光源。照射反光物品之前面或前表面220的光會通過微球體208然後被反射層210反射而再度進入微球體208，接著在此處光的方向會被改變而返回光源。反射層210相對於黏結劑層214通常可為極薄。
如圖所示，反光物品200可進一步包括基材(例如織品)及耦合至黏結劑層214之背表面的黏著劑235(或類似於圖1及2之黏著劑130的黏著劑)，以利於將反光物品200耦合至其他基材或材料。
反射層210(且特定的是介電質反射鏡)在圖3中為簡潔故係繪示為具有兩個自組裝層以代表高折射率(RI)堆疊211及低折射率(RI)堆疊215。
如下所述，在一些實施例中，保護層225可作用為反射層210之部分，例如作用為介電質反射鏡之低RI層。因此，在反光物 品200中，多層LbL(「自組裝」)層之第一堆疊為高RI堆疊211，LbL層之第二堆疊為低RI堆疊215，而反射層210在圖3及圖4中係顯示為包括三層，即保護層225、高RI堆疊211、及低RI堆疊215。
反射層210之細微構造係更詳細顯示於圖4之放大圖中。以下僅作為範例，反射層210包括高RI堆疊211(包含8個交替雙層)、以及低RI堆疊215(包含4個交替堆疊)。在一些實施例中，其他交替雙層數目係可能者，諸如針對高RI堆疊211為8或9個雙層，或針對低RI堆疊215為5或6個雙層，或其他如以上所指定之數目。
如圖4中所顯示者，高RI堆疊111可包含具有第一層(或第一單層)212及第二層(或第二單層)213之高RI雙層218，第一層包含聚合物多價陽離子如聚二烯丙基二甲氯化銨(PDAC)，而第二層包含高RI無機氧化物奈米粒子如TiO2(即在大於6之pH下，如後文所更詳細描述者)作為多價陰離子。亦即，第一層212由具有第一鍵結基團(即多價陽離子)之第一材料所形成，而第二層212由具有第二互補鍵結基團(即多價陰離子)之第二材料所形成。
如圖4中所進一步顯示者，低RI堆疊215可包含具有第一層(或第一單層)216及第二層(或第二單層)217之低RI雙層219，第一層包含聚合物多價陽離子如聚二烯丙基二甲氯化銨(PDAC)，而第二層包含低RI無機氧化物奈米粒子如SiO2(例如在大於2之pH下，如後文所更詳細描述者)作為多價陰離子。亦即，第一層216由具有第一鍵結基團(即多價陽離子)之第一材料所形成， 而第二層217由具有第二互補鍵結基團(即多價陰離子)之第二材料所形成。
如圖4中所示意顯示者，在一些實施例中，高RI堆疊211之第一及第二層212及213(以及所得雙層)相對於低RI堆疊215之第一及第二層216及217(以及所得雙層)可為較薄。此外，如所進一步顯示者，在一些實施例中，高RI堆疊211之整體厚度可小於低RI堆疊215者(即使高RI堆疊211可具有更多雙層)，此係例如由於奈米粒子粒徑、加工條件、層之間的交互作用、所欲之光學厚度等所致。
如上所提及者，在雙層中可採用其他互補鍵結基團以取代或增補上述靜電交互作用(即分別包含多價陽離子及多價陰離子之第一及第二材料)，並且這些材料係僅作為範例及說明而給出。
保護層
保護層225通常為可對於反射層210提供保護之透明聚合物層，並且可增進反光物品200之耐久性，尤其是反光物品200之洗滌耐久性。由於理想的是本揭露之反光物品具有可洗滌性，洗滌耐久性尤其重要。所謂洗滌耐久性意指物品可被洗熨同時仍維持其反光性能的次數。洗滌耐久性係進一步描述及定義於以上特性段落及實例中。
此外，在一些實施例中，保護層225不僅可作用為保護層，亦可作用為反射層210之部分。舉例而言，在一些實施例中，保 護層225可作用為多層介電質反射層210之低RI折射率層組件。在此等實施例中，介電質反射鏡之第一堆疊可為高RI堆疊。保護層225作為反射層210部分之實施例的額外細節係更詳細論述於下。在透明微球體與反射層之間加入聚合物層的一個疑慮是此外加層可能干擾物品之反光性能，因為入射及反射光線皆必須通過此層。藉由使保護層成為多層介電質反射鏡構造之部分，即得以降低或消解此疑慮。
如圖3中所示，保護層225可覆蓋透明微球體208及反射層210之間的區域(即微球體208之後表面222周圍)。在此等實施例中，反射層210係功能性位於微球體208及保護層225後方。此外，如圖所示，保護層225亦可覆蓋微球體208層205中之相鄰微球體208之間的區域，使得保護層225係設置在下列至少一個位置中：(i)在反射層210與微球體208層205之間(即在微球體208後表面222(即內嵌部分)與反射層210之間)；以及(ii)在側向間隔開之微球體208之間的側向空間中(例如在層205內)(即在反射層210與環境之間，在微球體208層205包括相鄰微球體208之間的側向間隔的實施例中)。
在一些實施例中，保護層225可同時設置(i)在反射層210與微球體208之間及(ii)在側向間隔開之微球體208之間的側向空間中。在此等實施例中，如圖所示，保護層225在側向間隔開之微球體208之間的側向空間中的厚度可大於其在反射層210與微球體208層205之間的厚度。在一些實施例中，保護層225在側向間隔開之微球體208之間的厚度可為其在反射層210與微球體205之間的厚度的 2倍(2X)厚；在一些實施例中，至少5倍(5X)；而在一些實施例中，至少10倍(10X)。
因此，在一些實施例中，保護層225可描述為在厚度上不均勻，因為其在微球體208後表面222處比其在微球體208之間要薄。此外，在一些實施例中，微球體208之間的厚度較大可能是保護材料聚集或積存在微球體208之間的結果，而這會造成材料在相鄰微球體208之間形成頸狀。
如上所提及者，保護層225可為薄、透明之聚合物層。一般而言，任何層厚度皆為合適者，只要該層不會不利影響物品之反光特性。舉例而言，層厚度可在0.01微米至10微米(例如約300nm至約600nm)的範圍。
在一些實施例中，保護層225之平均厚度小於微球體208之平均直徑。在一些實施例中，保護層225之平均厚度可為微球體208之平均直徑的至少約0.0005倍，在一些實施例中至少約0.005倍，而在一些實施例中至少約0.05倍。在一些實施例中，保護層225之平均厚度可為不大於微球體208之平均直徑的約0.3倍，在一些實施例中不大於約0.2倍，而在一些實施例中不大於約0.1倍。
此外，在保護層225係設置在微球體208之間(即側向設置於微球體之間)的實施例中，保護層224在最終反光物品200中係暴露於環境大氣及條件中。
此外，如上所提及者，保護層225之折射率可在低RI材料(適用於多層介電質反射層210)的範圍，並因而可作用為反射 層210之多層介電質反射鏡的部分。換言之，保護層225可作用為多層介電質反射鏡之第一層。此特徵可為有意義者，因為保護層225因而不只是入射及反射光線所必須通過之額外聚合物層，保護層225亦由於具有與介電質反射鏡210之微球體208及第一堆疊(例如高RI堆疊211)不同的折射率而會參與入射光之反射。保護層225可為單層或其可包含複數層(例如子層)。此外，保護層225可含有一或多種添加劑。合適添加劑中有染料、顏料、UV穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、特性修飾劑、性能增進劑、或上述者之組合。此等添加劑可提供UV穩定性以增進經著色物品之色牢度，並且改善洗滌耐久性及阻燃性。
在一些實施例中，保護層225為經著色層並且含有染料、顏料、或上述者之組合。使此額外層為經著色層可讓物品著色程度更高，並從而使其在日間更具能見度。合適染料及顏料包括上述適用於經著色黏結劑層者。經著色添加劑(若有使用)之量係在足夠低之含量，所以不會干擾反射層210之反光性。在保護層225中採用著色劑的實施例中，保護層225較佳為包括顏料，而較佳為奈米顏料，諸如平均粒徑小於保護層225之平均厚度者。
廣泛範圍之聚合物材料皆適用於製備保護層225。聚合物材料可為胺甲酸酯材料、脲材料、酯材料、環氧材料、碳酸酯材料、(甲基)丙烯酸酯材料、烯烴材料、氯乙烯材料、醯胺材料、醇酸材料、或上述者之組合。
在一些實施例中，保護層225可由聚胺甲酸酯層(包含製備自水性聚胺甲酸酯分散液之乾燥層)所形成。此等材料之額外細節可在美國申請案第61/990,958號(在2014年5月9日提出申請)中找到，該案係以引用方式全文併入本文中。
圖5A至圖5C說明製造本揭露反光物品之方法。具體而言，以下僅作為範例，圖5A至圖5C說明製造圖3及圖4之反光物品200的方法。
反光物品200可藉由先形成圖5C中所示之轉印物品250來製造。如圖5A中所示，製造轉印物品250的第一步驟可包括將微球體208部分地內嵌在載體帶材240(或「載體」或「載體層」)上以形成微球體之層(例如單層)205。層205可藉由將複數個微球體208以所欲之臨時排列瀑落(cascading)至載體帶材240上。舉例而言，可使微球體208儘可能緊密堆積(例如以緊密堆積之六方排列)在載體帶材240上以達成極佳之反光亮度，並且亦可藉由便利之施用程序(諸如印刷、網印、瀑落、或熱軋)來如此排列。一經冷卻，載體帶材240(或其部分)會將微球體保持在所欲之排列。
微球體208係部分地內嵌在載體帶材240中，例如達約20至50百分比的微球體直徑。微球體208未內嵌在載體帶材240中之部分會從載體帶材240突出，使得它們後續可依序接收保護層225、反射層210、及黏結劑層214。亦即，圖5A中微球體208之露出部分將在最終物品中形成微球體208之「後表面」222。
在一些實施例中，如圖5A中所示，載體帶材240可包括可熱軟化之聚合物載體層242及選擇性支撐片244。
各種材料及材料組合適用於該熱塑性聚合物載體層。在一些實施例中，聚合物載體層242可為熱塑性聚合物載體層，但在其他實施例中，聚合物載體層可包含彈性體聚合物載體層，而在一些實施例中甚至可為壓感黏著劑或熱活化黏著劑。在一些實施例中，聚合物載體層242可包括熱塑性聚合物載體層。在一些實施例中，熱塑性聚合物載體層242可為單獨層；在其他實施例中熱塑性聚合物載體層可包含熱塑性聚合物載體材料之塗層在支撐片244之第一主要表面上。支撐片244(若有使用)可包含例如紙材、聚合物膜、或類似者。有用聚合物載體材料之實例包括但不限於聚氯乙烯、聚碸、聚烯(諸如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯)、聚酯、其他合適聚合物、或上述者之組合。
一經冷卻，聚合物載體層242可將微球體208保持在所欲之排列。部分取決於載體帶材240及微球體208之特徵，可為理想的是藉由施用所選釋離劑或黏著促進劑來調適載體帶材240及/或微球體208以達成所欲之載體釋離特性。
如圖5B中所示，在微球體208部分地內嵌在臨時載體帶材240中之後，可將保護層225(或將要形成保護層225之保護組成物)施加至或沉積至微球體208之露出部分上。此可藉由例如將預聚合物組分施加至微球體之突出部分上來達成。反射層210係在微球體208從載體帶材240突出之側邊(即微球體208之後側或背側及保 護層225)上施加至保護層225。反射層210可如上所述施加，例如使用LbL自組裝程序。舉例而言，可施加高RI堆疊211，接著施加低RI堆疊215。
如圖5C中所示，在施加反射層210之後，可將黏結劑組成物(例如黏結劑層組分之溶液)施加至鏡面反射層210。如圖5C中所進一步顯示者，基材235(例如織品)可內嵌在黏結劑層214組成物中(在固化之前)。基材235可在相對於反射層210之側邊上固定至黏結劑層214。可替代地，如果未將織品用作為基材235，則黏著劑(諸如圖1之黏著劑130)可施加至黏結劑層214(或在固化之前施加至黏結劑層組成物)。
圖5D顯示耦合至另一個基材、主體或材料275(諸如服裝、或將會進一步耦合至服裝之材料(例如貼片))之轉印物品250。在一些實施例中，基材235可使用機械方法(諸如縫合)來施加至材料275。在一些實施例中，然而可為理想的是藉由黏著劑層(未顯示)將轉印物品250之基材235耦合至材料275。黏著劑層可為例如以上關於圖1之黏著劑層130所描述的任何黏著劑。
如圖5D中所示，可將臨時載體帶材240從轉印物品250之其餘部分移除(例如剝除)以獲得例如耦合至材料275之反光物品200。如藉由比對圖5C與圖5D所可見到者，轉印物品250已從圖5C上下翻轉成圖5D，使得現在微球體208之後表面222的位向係朝向材料275，而反光物品200之前面220係露出且其位向係遠離材料275。
帶有反光物品之材料275可位於衣服或服裝物品之外表面上，使得當衣服以其正常位向穿在人身上時會顯露出反光物品200。材料275可包括例如：梭織或非織織品，諸如棉織品；聚合物層，包括耐綸、烯烴聚合物、聚酯、纖維素質、聚胺甲酸酯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、橡膠；皮革；其他合適材料；及上述者之組合。
圖式中所示之各實施例說明為分開之實施例係為了清楚說明本揭露反光物品之各式特徵。然而，應瞭解到本揭露反光物品中可採用圖式及本文中所說明之任何實施例的任何元件及特徵組合。
下列實施例意欲用來說明本揭露而且不會形成限制。
實施例
1.一種暴露透鏡反光物品，其包含：黏結劑層；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該黏結劑層中；以及設置在該黏結劑層與該等微球體之間的反射層，該反射層包含介電質反射鏡，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料。
2.一種轉印物品，其包含： 載體帶材，其具有第一主要表面及相對於該第一主要表面之第二主要表面；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該載體帶材之該第一主要表面中；反射層，其設置在該等微球體及該載體帶材之該第一主要表面上，該反射層包含介電質反射鏡，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料；以及黏結劑層，其設置在該反射層上。
3.一種製造反光物品之方法，該方法包含：將複數個透明微球體部分地內嵌在載體帶材中；將介電質反射鏡施加至該等微球體之暴露部分以形成反射層，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料；以及將黏結劑組成物施加至該反射層以形成黏結劑層。
4.如實施例1之反光物品、如實施例2之轉印物品、或如實施例3之方法，其中該介電質反射鏡包含聚電解質。
5.如實施例1或4之反光物品、如實施例2或4之轉印物品、或如實施例3或4之方法，其中該第一材料及該第二材料之 其中一者包括多價陽離子而該第一材料及該第二材料之中另一者包括多價陰離子。
6.如實施例1、4或5中任一者之反光物品、如實施例2、4或5中任一者之轉印物品、或如實施例3至5中任一者之方法，其中該第一材料及該第二材料之中至少一者包括聚電解質。
7.如實施例1及4至6中任一者之反光物品、如實施例2及4至6中任一者之轉印物品、或如實施例3至6中任一者之方法，其中該第一材料包括聚電解質且該第二材料包括奈米粒子。
8.如實施例1及4至7中任一者之反光物品、如實施例2及4至7中任一者之轉印物品、或如實施例3至7中任一者之方法，其中各雙層包括聚電解質。
9.如實施例1及4至8中任一者之反光物品、如實施例2及4至8中任一者之轉印物品、或如實施例3至8中任一者之方法，其中各雙層包括奈米粒子。
10.如實施例1及4至9中任一者之反光物品、如實施例2及4至9中任一者之轉印物品、或如實施例3至9中任一者之方法，其中該第一堆疊及該第二堆疊之其中一者包含二氧化矽奈米粒子，且其中該第一堆疊及該第二堆疊之中另一者包含二氧化鈦奈米粒子。
11.如實施例1及4至10中任一者之反光物品、如實施例2及4至10中任一者之轉印物品、或如實施例3至10中任一者之 方法，其中該第一堆疊包括至少一個包含聚電解質之第一雙層，且其中該第二堆疊包括至少一個包含聚電解質之第二雙層。
12.如實施例11之反光物品、轉印物品或方法，其中該至少一個第一雙層及該至少一個第二雙層各包含具有正或負表面電荷之第一單層及具有與該第一單層相反之表面電荷的相鄰第二單層。
13.如實施例12之反光物品、轉印物品或方法，其中該第一單層包含聚合物並且該第二單層包含奈米粒子。
14.如實施例1及4至13中任一者之反光物品、如實施例2及4至13中任一者之轉印物品、或如實施例3至13中任一者之方法，其中該第一堆疊為包含低折射率雙層之低折射率堆疊並且該第二堆疊為包含高折射率雙層之高折射率堆疊。
15.如實施例14之反光物品、轉印物品或方法，其中該等低折射率雙層及該等高折射率雙層各包括聚電解質及奈米粒子。
16.如實施例1及4至15中任一者之反光物品、如實施例2及4至15中任一者之轉印物品、或如實施例3至15中任一者之方法，其中該第一堆疊具有第一折射率n1，並且該第二堆疊具有與第一折射率n1不同之第二折射率n2。
17.如實施例16之反光物品、轉印物品或方法，其中n1與n2之差異為至少0.4。
18.如實施例3至17中任一者之方法，其中施加黏結劑組成物包括將包含著色劑之黏結劑組成物施加至該反射層以形成經著色黏結劑層。
19.如實施例3至18中任一者之方法，其中該介電質反射鏡進一步包含奈米粒子。
20.如實施例3至19中任一者之方法，其中施加介電質反射鏡包括施加藉由逐層自組裝所沉積之複數個層。
21.如實施例3至20中任一者之方法，其進一步包含移除該載體帶材以形成暴露透鏡反光物品。
22.如實施例3至21中任一者之方法，其進一步包含將保護層組成物施加至該等微球體之露出表面以形成保護層，其中將反射層施加至該等微球體之露出部分包括將反射層施加在該保護層上。
23.如實施例22之方法，其中該保護層係設置在下列至少一個位置中：(i)在該反射層與該等微球體之間；以及(ii)在側向間隔開之微球體之間的側向空間中。
24.如實施例22或23之方法，其中該保護層係同時設置(i)在該反射層與該微球體層之間以及(ii)在側向間隔開之微球體之間的側向空間中，其中該保護層具有在大致垂直於該反光物品之主要平面的方向中延伸之厚度，且其中該保護層在側向間隔開之微球體之間的側向空間中的厚度大於在該反射層與該微球體層之間的厚度。
25.如實施例22至24中任一者之方法，其中該保護層在側向間隔開之微球體之間的側向空間中之厚度是在該反射層與該微球體層之間的厚度的至少2倍(2X)大。
26.如實施例22至25中任一者之方法，其中該保護層組成物包含含有製備自水性聚胺甲酸酯分散液之乾燥層的聚胺甲酸酯層。
27.如實施例26之方法，其中該保護層組成物進一步包含著色劑。
28.如實施例1及4至17中任一者之反光物品、如實施例2及4至17中任一者之轉印物品、或如實施例3至27中任一者之方法，其中該黏結劑層具有顏色，且其中該黏結劑層顏色可從該反光物品前面通過該反射層及該等微球體而為可見。
29.如實施例1、4至17及28中任一者之反光物品、如實施例2、4至17及28中任一者之轉印物品、或如實施例3至28中任一者之方法，其中該黏結劑層包括著色劑。
30.如實施例29之反光物品、轉印物品或方法，其中該黏結劑層為螢光性。
31.如實施例1、4至17及28至30中任一者之反光物品、如實施例2、4至17及28至30中任一者之轉印物品、或如實施例3至30中任一者之方法，其中該介電質反射鏡進一步包含奈米粒子。
32.如實施例1、4至17及28至31中任一者之反光物品、如實施例2、4至17及28至31中任一者之轉印物品、或如實施例3至31中任一者之方法，其中該介電質反射鏡進一步包含藉由逐層自組裝所沉積之複數個層。
33.如實施例1、4至17及28至32中任一者之反光物品、如實施例2、4至17及28至32中任一者之轉印物品、或如實施例3至32中任一者之方法，其進一步包含設置在下列至少一個位置中的保護層：(i)在該反射層與該微球體層之間；以及(ii)在側向間隔開之微球體之間的側向空間中。
34.如實施例33之反光物品、轉印物品、或方法，其中該保護層係同時設置(i)在該反射層與該等微球體之間以及(ii)在側向間隔開之微球體之間的側向空間中，其中該保護層具有在大致垂直於該反光物品之主要平面的方向中延伸之厚度，且其中該保護層在側向間隔開之微球體之間的側向空間中的厚度大於在該反射層與該微球體層之間的厚度。
35.如實施例1、4至17及28至32中任一者之反光--物品、如實施例2、4至17及28至32中任一者之轉印物品、或如實施例3至32中任一者之方法，其中該等微球體係側向間隔開，並且進一步包含至少設置在相鄰側向間隔開之微球體之間的保護層。
36.如實施例35之反光物品、轉印物品、或方法，其中該保護層係進一步設置在該反射層與該等微球體之間。
37.如實施例1、4至17及28至32中任一者之反光物品、如實施例2、4至17及28至32中任一者之轉印物品、或如實施例3至32中任一者之方法，其進一步包含至少設置在該反射層與該等微球體之間的保護層。
38.如實施例33至37之反光物品、轉印物品、或方法，其中該保護層形成該反射層之一部分。
39.如實施例33至38之反光物品、轉印物品、或方法，其中該保護層包含含有製備自水性聚胺甲酸酯分散液之乾燥層的聚胺甲酸酯層。
40.如實施例33至39之反光物品、轉印物品、或方法，其中該保護層包含著色劑。
41.如實施例40之反光物品、轉印物品、或方法，其中該保護層包含顏料。
42.如實施例41之反光物品、轉印物品、或方法，其中該顏料具有約1nm至約1000nm之平均尺寸。
43.如實施例1、4至17及28至42中任一者之反光物品，其中該反光物品在經歷ISO 6330A洗熨方法洗滌50次之後具有至少100cd/lux/m2之反光係數(RA)。
44.如實施例1、4至17及28至43中任一者之反光物品，其中該反光物品係著色為螢光黃綠色並且展現至少330cd/lux/m2之反光係數(RA)及至少70之亮度(Y)。
45.如實施例1、4至17及28至43中任一者之反光物品，其中該反光物品係著色為螢光紅橘色並且展現至少330cd/lux/m2之反光係數(RA)及至少40之亮度(Y)。
46.如實施例1、4至17及28至45中任一者之反光物品、如實施例2、4至17及28至42中任一者之轉印物品、或如實施 例3至42中任一者之方法，其中該反射層會選擇性反射所選波長λ1附近之波段內的電磁輻射。
47.如實施例46之反光物品、轉印物品或方法，其中該所選波長λ1為550nm。
48.如實施例1、4至17及28至47中任一者之反光物品、如實施例2、4至17、28至42及46至47中任一者之轉印物品、或如實施例3至42及46至47中任一者之方法，其中該介電質反射鏡具有至少15vol%之孔隙率(即奈米孔隙率)。
49.如實施例1、4至17及28至48中任一者之反光物品、如實施例2、4至17、28至42及46至48中任一者之轉印物品、或如實施例3至42及46至48中任一者之方法，其中該介電質反射鏡包含二氧化矽奈米粒子及二氧化鈦奈米粒子之中至少一者。
50.一種包含如實施例1、4至17及28至49中任一者之暴露透鏡反光物品的轉印物品，其中該等微球體係進一步部分地內嵌在載體帶材中。
51.一種服裝，其包含：織品，其具有第一主要表面及相對於該第一主要表面之第二主要表面；以及如實施例1、4至17及28至49中任一者之暴露透鏡反光物品；其中該反光物品之該黏結劑層係耦合至該服裝之第一主要表面，使得該等微球體係在該服裝之第一主要表面上露出。
52.一種經著色之暴露透鏡反光物品，其包含：經著色之聚合物黏結劑層；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該黏結劑層中，使得該等微球體係部分露出並且該界定反光物品之前面；以及設置在該黏結劑層與該等微球體之間的反射層，該反射層包含含有聚電解質之介電質反射鏡，其中該反射層係經組態以使得該經著色黏結劑層可從該反光物品之前面為可見；
53.如實施例52之反光物品，其中該反光物品係著色為螢光黃綠色並且展現至少330cd/lux/m2之反光係數(RA)及至少70之亮度(Y)。
54.如實施例52之反光物品，其中該反光物品係著色為螢光紅橘色並且展現至少330cd/lux/m2之反光係數(RA)及至少40之亮度(Y)。
55.一種暴露透鏡反光物品，其包含：黏結劑層；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該黏結劑層中；以及設置在該黏結劑層與該等微球體之間的反射層，該反射層包含含有聚電解質之介電質反射鏡。
56.一種轉印物品，其包含：載體帶材，其具有第一主要表面及相對於該第一主要表面之第二主要表面； 透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該載體帶材之該第一主要表面中；設置在該等微球體及該載體帶材之該第一主要表面上的反射層，該反射層包含含有聚電解質之介電質反射鏡；以及黏結劑層，其設置在該反射層上。
57.一種製造反光物品之方法，該方法包含：將複數個透明微球體部分地內嵌在載體帶材中；將介電質反射鏡施加至該等微球體之露出部分以形成反射層，該介電質反射鏡包含聚電解質；以及將黏結劑組成物施加至該反射層以形成黏結劑層。
58.如實施例55之反光物品、如實施例56之轉印物品、或如實施例57之方法，其中該介電質反射鏡包含低折射率雙層及高折射率雙層之交替堆疊。
59.如實施例58之反光物品、轉印物品或方法，其中該等低折射率雙層及該等高折射率雙層各包括聚電解質及奈米粒子。
60.如實施例55及58至59中任一者之反光物品、如實施例56及58至59中任一者之轉印物品、或如實施例57至59中任一者之方法，其中該介電質反射鏡包含：包含至少一個第一雙層之第一堆疊，其中至少一個第一雙層包含聚電解質，其中該第一堆疊具有第一折射率n1，以及 相鄰該第一堆疊之第二堆疊，該第二堆疊包含至少一個第二雙層，其中至少一個第二雙層包含聚電解質，其中該第二堆疊具有與該第一折射率n1不同之第二折射率n2。
61.如實施例60之反光物品、轉印物品或方法，其中n1與n2之差異為至少0.4。
62.如實施例60或61之反光物品、轉印物品或方法，其中該至少一個第一雙層及該至少一個第二雙層各進一步包含奈米粒子。
63.如實施例60至62中任一者之反光物品、轉印物品、或方法，其中該第一堆疊及該第二堆疊之其中一者包含二氧化矽奈米粒子，且其中該反射層之該第一堆疊及該第二堆疊之中另一者包含二氧化鈦奈米粒子。
64.如實施例60至63之反光物品、轉印物品或方法，其中該至少一個第一雙層及該至少一個第二雙層各包含具有正或負表面電荷之第一單層及具有與該第一單層相反之表面電荷的相鄰第二單層。
65.如實施例64之反光物品、轉印物品或方法，其中該第一單層包含聚合物並且該第二單層包含奈米粒子。
66.如實施例57至65中任一者之方法，其中施加介電質反射鏡包括施加低折射率雙層及高折射率雙層之交替堆疊。
67.如實施例66之方法，其中該等低折射率雙層及該等高折射率雙層各包括聚電解質及奈米粒子。
68.如實施例57至67中任一者之方法，其中施加介電質反射鏡包括：施加包含至少一個第一雙層之第一堆疊，其中至少一個第一雙層包含聚電解質，其中該第一堆疊具有第一折射率n1，以及施加相鄰該第一堆疊之第二堆疊，該第二堆疊包含至少一個第二雙層，其中至少一個第二雙層包含聚電解質，其中該第二堆疊具有與該第一折射率n1不同之第二折射率n2。
69.如實施例68之方法，其中n1與n2之差異為至少0.4。
70.如實施例68或69之方法，其中該至少一個第一雙層及該至少一個第二雙層各進一步包含奈米粒子。
71.如實施例68至70中任一者之方法，其中該第一堆疊及該第二堆疊之其中一者包含二氧化矽奈米粒子，且其中該反射層之該第一堆疊及該第二堆疊之中另一者包含二氧化鈦奈米粒子。
72.如實施例68至71中任一者之方法，其中施加第一堆疊及施加第二堆疊各包括：施加具有正或負表面電荷之第一單層；以及施加相鄰該第一單層之第二單層，該第二單層具有與該第一單層相反之表面電荷。
73.如實施例72之方法，其中該第一單層包含奈米粒子並且該第二單層包含聚電解質。
應進一步理解到，實施例57可經實施例18至27之任何限制來進一步修飾，實施例55可經實施例43至45及50至51之任何限制來進一步修飾，而實施例55至57中任一者可各經實施例28至42及46至49之任何限制來進一步修飾。
下列工作例意欲用來說明本揭露且非為限制。
實例
實例及說明書之其餘部分中所有份額、百分比、比率等皆依重量計，除非另有說明。所使用的溶劑和其他試劑係從Sigma-Aldrich Chemical Company,(Milwaukee,Wisconsin)獲得，除非另有說明。使用下列縮寫：nm=奈米；mPa=毫帕；psi=每平方吋磅；MPa=百萬帕；min=分鐘；mm=毫米。用語「重量%」、「以重量計之%」、及「wt%」可互換使用。
合成實例S1：玻璃珠層之製備：
臨時載體帶材係在如美國專利第5,474,827號中所述者之程序中製備。所有實例中所採用之微球體為3M玻璃珠。將聚乙烯層(即聚合物載體層)塗布在紙背墊(即支撐片)上。將聚乙烯層加 熱，然後將直徑在40-90微米範圍的玻璃珠瀑落並沉入聚乙烯中。沉入深度小於玻璃珠直徑，並且微球體之部分仍保持露出在聚乙烯表面上方。
合成實例S2：逐層自組裝介電質反射鏡(包含聚電解質在具有保護層之微球體上)之製備
濃度為20mM(相對於重複單元)之PDAC塗布溶液係藉由先將56.5g的PDAC(20wt%在水中)加至4L塑膠罐來製造。接著將去離子(DI)水加入達3499.5g的質量然後將溶液用磁性攪拌棒攪拌30min。將約0.5mL的TMAOH(25wt%在水中)加入以將溶液pH調整至10.0。PDAC為帶正電荷之聚合物，亦稱為多價陽離子或多價陽離子型材料。
濃度為9.6g/L之SiO2奈米粒子塗布溶液(具有48mM TMACl)係藉由先將84g的SiO2(40wt%在水中)加至4L塑膠罐來製造。接著將去離子水加入達3457.4g的質量。接著將體積33.6mL的TMACl(5M在水中)逐滴加入並伴隨攪拌。將約9.0mL的TMAOH(25wt%在水中)逐滴加入以將溶液pH調整至11.5。溶液在使用前先老化整夜。SiO2奈米粒子具有負表面電荷並且稱為多價陰離子，或多價陰離子型材料。
濃度為10g/L(具有65mM TMACl)之TiO2奈米粒子塗布溶液係藉由先將350g的TiO2(10wt%在水中)加至4L塑膠罐中來製造。接著將去離子水加入達3452.0g的質量。接著將體積 45.5mL的TMACl(5M在水中)逐滴加入並伴隨攪拌。將約2.5mL的TMAOH(25wt%在水中)逐滴加入以將溶液pH調整至11.5。TiO2奈米粒子(高於其等電點)具有負表面電荷並且稱為多價陰離子，或多價陰離子型材料。
用於塗布之溶液/懸浮液的pH係使用VWR sympHony®耐用燈泡pH電極(連接至VWR sympHony® pH儀)來測定。使用標準緩衝液來校準。
逐層自組裝塗層係使用購自Svaya Nanotechnologies,Inc.(Sunnyvale,CA)之裝置來製造並且依照US 8,234,998(Krogman等人)以及Krogman等人之「Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition」,Langmuir 2007,23,3137-3141中所述之系統來模型化。裝置包含裝載有塗布溶液之壓力容器(Alloy Products Corp.,Waukesha,WI)。安裝具有平展噴霧圖型(來自Spraying Systems,Inc.,Wheaton,Illinois)之噴霧噴嘴以噴霧塗布溶液/懸浮液並在指定時間潤洗水，此係由電磁閥所控制。含有塗布溶液之壓力容器係用氮加壓至30psi，而含有去離子水之壓力容器係用空氣加壓至30psi。將以上合成實例S1中所述之基材、載體帶材安裝在垂直平移台階上並且用直空夾頭保持在適當位置。在塗布之前，利用BD-20AC Laboratory Corona Treater(Electro-Technic Products,Inc.,Chicago,IL)使載體帶材之表面經歷空氣電暈以利於第一層之潤濕。在典型塗布順序中，將多價陽離子(例如PDAC)溶液噴霧至基材上同時使台階以76mm/sec向下垂直移動。接下來，在約 12sec之停靠時間後，將去離子水溶液噴霧至基材上同時使台階以102mm/sec垂直向上移動。接下來，在約4sec之停靠時間後，將多價陰離子(例如SiO2或TiO2)溶液噴霧至基材上同時使台階以76mm/sec向下垂直移動。最後，在約12sec之停靠時間後，將去離子水溶液噴霧至基材上同時使台階以102mm/sec垂直向上移動。重複以上順序以沉積所欲數目之「雙層」。該等塗層通常以(多價陽離子/多價陰離子)x來表示，其中x為所沉積「雙層」之數目。在此處，「雙層」係指多價陽離子層及多價陰離子層之組合。在塗布程序後接著將塗層用壓縮空氣或氮乾燥。多個「雙層」構成一「堆疊」。
逐層自組裝介電質反射鏡塗層係藉由沉積交替之高及低折射率堆疊來製造。個別堆疊厚度的目標係在光學四分之一波(在550nm的參考波長)。對應之物理厚度係藉由t=550nm/(4*n)來給定，其中n為在550nm的各別折射率。各堆疊之折射率係藉由對於在平面玻璃基材之塗層上進行橢圓偏振技術(ellipsometry)測量來測定。為了製造低折射率堆疊，使用PDAC作為多價陽離子並使用SiO2奈米粒子作為多價陰離子。包含6個雙層之低折射率堆疊係以(PDAC/SiO2)6來表示並且經過測量而具有約110nm之厚度及約1.25之折射率(在550nm)。為了製造高折射率堆疊，使用PDAC作為多價陽離子並使用TiO2奈米粒子作為多價陰離子。包含10個雙層之高折射率堆疊係以(PDAC/TiO2)10來表示並且經過測量而具有約70nm之厚度及約1.95之折射率(在550nm)。較佳的是使用壓縮空氣或氮氣流來乾燥各堆疊之間的塗層表面。製造具有總共11個堆疊之逐層 自組裝介電質反射鏡(以高折射率堆疊開始)，並且以[(PDAC/TiO2)10(PDAC/SiO2)6]5(PDAC/TiO2)10來表示。奇數之堆疊為高折射率堆疊，而偶數之堆疊為低折射率堆疊。
合成實例S3：逐層自組裝介電質反射鏡(包含聚電解質在不具有保護層之微球體上)之製備
合成實例S3之逐層塗層的製造如同合成實例S2中者，除了逐層塗層是以低折射率堆疊開始。具體而言，製造具有總共12個堆疊之逐層自組裝介電質反射鏡(以低折射率堆疊開始)，並且以[(PDAC/SiO2)6(PDAC/TiO2)10]6來表示。奇數之堆疊為低折射率堆疊，而偶數之堆疊為高折射率堆疊。
實例E1及實例E2-具有及不具有保護層之自組裝介電質反射鏡：
反光物品(實例E1及實例E2)係使用下列多步驟程序來製備。實例E1及實例E2係遵照相同程序，除了實例E2沒有保護層塗布在玻璃珠層上。
保護層組成物係藉由將表A中之組分混合在一起來形成。
關於實例E1，將以上製備之保護層組成物塗布於得自合成實例S1之玻璃珠層上，並且塗布桿間隙設定在51微米(2密耳)。使塗層在65℃(149℉)下乾燥3min，接著在90℃(194℉)下乾燥2min以形成保護層。(實例E2中沒有使用保護層)
將反射層依據合成實例S2形成在經保護層塗布之實例E1玻璃珠層上並依據合成實例S3形成在實例E2玻璃珠層上。
經著色黏結劑組成物係藉由將表B中所示之組分混合在一起而製備為50%固體組成物。
在形成用於實例E1及E2之反射層後，將各者用上述經著色黏結劑組成物塗布，接著在71℃(160℉)下熱處理30秒鐘，然後在82℃(180℉)下熱處理3min。
將以上製備之經黏結劑塗布樣本層合至塗布在芳醯胺織品上之黏著劑層。黏著劑層之濕塗層厚度為0.23mm(9密耳)並且具有表C中所示之組成。層合體係在約104℃(220℉)及70psi(482MPa)壓力下執行。
在層合程序之後，接著將載體帶材剝除，從而使玻璃微球體單層之先前內嵌表面露出以產生經著色之暴露透鏡反射物品。
洗滌耐久性測試：
使用方法ISO 6330 2A來洗滌實例E1及E2。所得結果顯示在表1。實例E1顯示在洗滌後保有較高之反光性，此係由於較多玻璃珠保留在物品中。
實例1及比較實例C1：
反光物品(實例E3及比較例C1)係使用下列多步驟程序來製備。實例E3及比較例C1係遵照相同程序，除了使用上述逐層自組裝程序來形成實例E3之反射層，而使用真空沉積之介電質薄膜堆疊來製造比較例C1之反射層。
保護組成物係如以上關於E1所述者來形成，其組成示於表A。
將保護組成物塗布於E3之玻璃珠層上，並且塗布桿間隙設定在51微米(2密耳)。使塗層在65℃(149℉)下乾燥3min，接著在90℃(194℉)下乾燥2min。
將反射層依據合成實例S2形成在經保護層塗布之實例E3玻璃珠層上。
比較例C1之玻璃珠層係使用電子束蒸發法來用薄膜介電質堆疊氣相塗布，該堆疊係由交替之ZnS及CaF2層所組成。介電 質層係在Denton(Moorestown,NJ)批次式塗布器中使用Temescal(Livermore,CA)電子束槍來沉積，該塗布器係在約0.5mPa之基礎壓力下操作。個別層厚度的目標係在光學四分之一波(在550nm的參考波長)。對應之物理厚度係藉由t=550nm/(4*n)來給定，其中n為在550nm的各別折射率。各層之折射率係藉橢圓偏振技術(ellipsometry)及分光光度法來測定。
經著色黏結劑組成物係藉由將表B中所示之組分混合在一起而製備為50%固體組成物。
在形成用於E3及C1之反射層後，將各者用經著色黏結劑組成物塗布，接著在71℃(160℉)下熱處理30秒鐘，然後在82℃(180℉)下熱處理3min。
將以上製備之經黏結劑塗布樣本層合至塗布在芳醯胺織品上之黏著劑層。黏著劑層之濕塗層厚度為0.23mm(9密耳)並且具有表C中所示之組成。層合體係在約104℃(220℉)及70psi(482MPa)壓力下執行。
在層合程序之後，接著將載體帶材剝除，從而使玻璃微球體單層之先前內嵌表面露出以產生經著色之反射物品。
洗滌耐久性測試：
使用方法ISO 6330 2A來洗滌實例E3及比較例C1。所得結果顯示在表2。實例E3顯示在洗滌後保有較高之反光性，此係由於較多玻璃珠保留在物品中。
實例E4及比較例C2：
反光物品(實例E4及比較例C2)係使用下列多步驟程序來製備。實例E4及比較例C2係遵照相同程序，除了使用上述逐層自組裝程序來形成實例E4之反射層，而使用真空沉積之介電質薄膜堆疊來製造比較例C2之反射層。沒有保護層沉積至實例E4或比較例C2之反射層。
將反射層依據合成實例S3形成在玻璃珠層實例E4上。
比較例C2之玻璃珠層係使用電子束蒸發法來用薄膜介電質堆疊氣相塗布，該堆疊係由交替之ZnS及CaF2層所組成。介電質層係在Denton(Moorestown,NJ)批次式塗布器中使用Temescal(Livermore,CA)電子束槍來沉積，該塗布器係在約0.5mPa之基礎壓力下操作。個別層厚度的目標係在光學四分之一波(在550nm的參考波長)。對應之物理厚度係藉由t=550nm/(4*n)來給定，其中n為在 550nm的各別折射率。各層之折射率係藉橢圓偏振技術(ellipsometry)及分光光度法來測定。關於比較例3，沉積總共六個四分之一波層(CaF2、ZnS、CaF2、ZnS、CaF2、ZnS)。
經著色黏結劑組成物係藉由將表B中所示之組分混合在一起而製備為50%固體組成物。
在形成用於E4及C2之反射層後，將各者用上述經著色黏結劑組成物塗布，接著在71℃(160℉)下熱處理30秒鐘，然後在82℃(180℉)下熱處理3min。
將以上製備之經黏結劑塗布樣本層合至塗布在芳醯胺織品上之黏著劑層。黏著劑層之濕塗層厚度為0.23mm(9密耳)並且具有表C中所示之組成。層合體係在約104℃(220℉)及70psi(482MPa)壓力下執行。
在層合程序之後，接著將載體帶材剝除，從而使玻璃微球體單層之先前內嵌表面露出以產生經著色之反射物品。
實例E4及比較例C2之色亮度(Y)及反光係數(RA；單位為cd/lux/m2)係示於表3中。實例E4相較於比較例C2展現優異之色亮度及提升之反光性。
以上所述及圖式中所繪示之實施例係以僅作為範例之方式呈現，並且不意欲對本揭露之概念及理論形成限制。如此，所屬技術領域中具有通常知識者將理解到，在不偏離本揭露之精神及範疇下，對於元件及其組態與排列進行變更皆為可能者。
本文中所引用之所有參考文獻及公開文獻皆明確以引用方式全文併入本揭露中。
本揭露之各式特徵及態樣係在下列申請專利範圍中提出。

Claims (10)

  1. 一種暴露透鏡反光物品，其包含：黏結劑層；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該黏結劑層中；以及設置在該黏結劑層與該等微球體之間的反射層，該反射層包含介電質反射鏡，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料。
  2. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中該介電質反射鏡包含聚電解質。
  3. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中該第一材料及該第二材料之其中一者包括多價陽離子而該第一材料及該第二材料之中另一者包括多價陰離子。
  4. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中該第一材料及該第二材料之中至少一者包括聚電解質。
  5. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中該第一材料包括聚電解質並且該第二材料包括奈米粒子。
  6. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中各雙層包括聚電解質。
  7. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中各雙層包括奈米粒子。
  8. 如請求項1之暴露透鏡反光物品，其中該第一堆疊及該第二堆疊之其中一者包含二氧化矽奈米粒子，且其中該第一堆疊及該第二堆疊之中另一者包含二氧化鈦奈米粒子。
  9. 一種轉印物品，其包含：載體帶材，其具有第一主要表面及相對於該第一主要表面之第二主要表面；透明微球體之層，該等微球體係部分地內嵌在該載體帶材之該第一主要表面中；反射層，其設置在該等微球體及該載體帶材之該第一主要表面上，該反射層包含介電質反射鏡，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料；以及黏結劑層，其設置在該反射層上。
  10. 一種製造反光物品之方法，該方法包含：將複數個透明微球體部分地內嵌在載體帶材中；將介電質反射鏡施加至該等微球體之暴露部分以形成反射層，該介電質反射鏡包含第一堆疊及經定位成與該第一堆疊形成平面接觸之第二堆疊，其中該第一堆疊及該第二堆疊之各者包含至少一個雙層，其中各雙層包含具有第一鍵結基團之第一材料及具有互補第二鍵結基團之第二材料；以及將黏結劑組成物施加至該反射層以形成黏結劑層。
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